UDC 541.64:547.32:547.371
STİREN VE DOYMAMIŞ GLİSİDİL ETERLERİN RADİKAL KOPOLİMERİZASYONU
M.A. Çernigovskaya, T.V. Raskulov
Angarsk Devlet Teknik Akademisi,
665835, Irkutsk bölgesi, Angarsk, st. Çaykovski, 60, [e-posta korumalı]
Doymamış glisidil eterlerin (alli-glisidil eter, etilen glikolün vinil glisidil eteri) toluen içerisinde stiren ile ikili radikal kopolimerizasyonu araştırıldı. Elde edilen kopolimerlerin kopolimerizasyon sabitleri ve mikro yapıları hesaplandı. Kopolimerlerin bileşiminin doymamış glisidil eterin yapısına bağlı olduğu tespit edilmiştir. Alil glisidil eter kopolimerleri, başlangıçtaki monomer karışımının bileşimine bakılmaksızın, yapı olarak alternatif olanlara yakındır. Stiren, etilen glikolün vinil glisidil eteri ile kopolimerize edildiğinde, ikincisi daha düşük reaktivite ile karakterize edilir. Il. 2. Tablo. 3. Kaynakça 14 başlık
Anahtar sözcükler: radikal kopolimerizasyon; stiren; alil glisidil eter; etilen glikolün vinil glisidil eteri.
STİREN VE DOYMAMIŞ GLİSİDİL ETERLERİN RADİKAL KOPOLİMERİZASYONU
M.A. Çernigovskaya, T.V. Raskulova
Angarsk Devlet Teknik Akademisi,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Bölgesi, 665835 Rusya, [e-posta korumalı]
Stiren ve doymamış glisidil eterlerin (alil glisidil eter, etilen glikol vinil glisidil eter) radikal kopolimerizasyonu toluen çözeltisinde incelenmiştir. Kopolimer mikro yapısının reaktivite oranları ve parametreleri hesaplandı. Kopolimer bileşiminin doymamış glisidil eter yapısına bağlı olduğu bulunmuştur. Stiren ve alil-glisidil eterin kopolimerleri alternatif yapıya sahiptir. Etilen glikol vinil glisidil eter, kopolimerizasyonda stirenden daha az reaktiviteye sahiptir. 2 rakam. 3 masa. 14 kaynak.
Anahtar sözcükler: radikal kopolimerizasyon; stiren; alil glisidil eter; etilen glikol vinil glisidil eter. GİRİİŞ
Umut verici yönlerden biri, yüksek moleküler bileşiklerin aktif fonksiyonel kimyası olan gruplar olan kopolimerlerin sentezidir. Monomerler olarak
Bu tür sentezler için epoksi bileşikleri ve özellikle doymamış glisidil eterler (UGE'ler) artan ilgi görmektedir. NGE birimlerini içeren kopolimerler teorik çalışmalar için ilgi çekicidir, çünkü NGE bileşimindeki yan zincirde bir oksiran halkası ve oksijen atomlarının eşzamanlı varlığı, karmaşık oluşum etkileri sergilemeyi mümkün kılar.
Öte yandan, bu tür polimerler, oksiran halkaları boyunca polimer benzeri reaksiyonlar gerçekleştirerek yönlendirilmiş modifikasyon için en geniş fırsatı sağlar ve bu nedenle, önceden belirlenmiş değerli özelliklere sahip, kompozitler de dahil olmak üzere malzemelerin üretiminin yolunu açar.
Radikal kopolimerizasyon reaksiyonlarında kullanılan NGE'lerin aralığı oldukça geniştir, ancak şu anda en çok çalışılanlar metakrilik asit türevleri (örneğin, glisidil metakrilat), alil glisidil eter (AGE) ve ayrıca glikollerin vinil glisidil eterleridir (örneğin, vinil glisidil eter etilen glikol (EGE)). AGE ve VGE, endüstriyel polimerler için değiştiriciler olarak en ilgi çekici gibi görünmektedir, çünkü düşük reaktiviteleri nedeniyle, baz polimerin genel özelliklerini değiştirmeden polimerlere sınırlı miktarlarda dahil edilmeleri gerekir.
Bu bileşiklerin kopolimerizasyon proseslerindeki geleneksel kullanım alanları çalışmalarda detaylı olarak ele alınmaktadır. Son zamanlarda, epoksi içeren kopolimerler, çeşitli nanomalzemelerin ve nanobileşimlerin (örneğin, 5,6) ve ayrıca fonksiyonel polimer kompozit malzemelerin üretiminde giderek daha fazla kullanılmaktadır. Bu nedenle, AGE ve VGE dahil olmak üzere NGE'nin temel endüstriyel monomerlerle kopolimerizasyon süreçlerinin incelenmesi şüphesiz bilimsel açıdan ilgi çekicidir.
Bu çalışmanın amacı stirenin (St) AGE ve VGE ile ikili radikal kopolimerizasyonunu incelemekti.
DENEYSEL BÖLÜM
Kopolimerlerin sentezi için OJSC AZP (saflık) tarafından üretilen ticari St kullandık.
%99,8 sabitlerle: p = 0,906 g/ml, 1bp = = 145 °C, AGE ("AShsI" şirketinin ürünü) sabitlerle: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 ve VGE, Institute of Chemical Chemistry SB RAS'ta elde edildi, kromatografik saflığa kadar saflaştırıldı
Aşağıdaki sabitlerle %99,9: p = 1,038
g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.
Kopolimerizasyon, 60°C'lik bir sıcaklıkta ve on kat fazla solventte bir toluen çözeltisi içerisinde gerçekleştirildi. Azo-bis-izobütirik asit dinitril, başlatıcı olarak ağırlıkça %1 miktarında kullanıldı. Elde edilen kopolimerler izobutanol ile çökeltme yoluyla izole edildi, asetondan izobutanol ile yeniden çökeltme yoluyla saflaştırıldı ve sabit ağırlığa kadar kurutuldu.
Ortaya çıkan ürünlerin bileşimi, element analizi (C, H), fonksiyonel analiz (epoksi gruplarının içeriği) ve IR spektroskopisine göre belirlendi. Kopolimerlerdeki epoksi gruplarının içeriği, hidroklorik asit ile geri titrasyon yoluyla belirlendi. Bağıl viskozite, 25°C'de sikloheksanon içindeki %1'lik çözeltiler için belirlendi.
SONUÇLARIN TARTIŞILMASI
Başlangıç karışımının bileşimine bağlı olarak, elde edilen kopolimerler, polar çözücüler içinde oldukça çözünür, beyaz renkli, katı toz halinde veya amorf maddelerdir.
Çalışılan sistemlerde kopolimerizasyonun meydana geldiği gerçeği, türbidimetrik titrasyon verileri kullanılarak doğrulandı. Örneğin, St - VGE kopolimerlerinin türbidimetrik titrasyon eğrilerinde (Şekil 1), iki homopolimerin karışımını değil, kopolimer oluşumunu gösteren bir bükülme gözlemlenir. St-AGE kopolimerlerinde de benzer bir tablo görülmektedir.
NGE'nin IR spektrumlarında, çift bağın özelliği olan 1620-1650 cm-1 bölgesinde bir absorpsiyon bandı gözlenmektedir. Bir oksiran halkasının varlığı, spektrumdaki aşağıdaki bölgelerdeki absorpsiyon bantlarının varlığıyla doğrulanır: epoksi halkasının asimetrik gerilme titreşimleriyle ilişkili olarak 765 ve 915 cm-1; 1230 cm-1, epoksi halkasının simetrik gerilme titreşimleriyle ilgili; 3060 cm-1, epoksi halkasındaki metilen grubunun titreşimlerine karşılık gelir.
Kopolimerin IR spektrumunda, çift bağın karakteristik özelliği olan absorpsiyon bantları yoktur; bu, kopolimerizasyon işleminin vinil veya alilik gruplar boyunca meydana geldiğini doğrular. Oksiran halkası ve alkil gruplarının karakteristik özelliği olan absorpsiyon bölgelerinde, kopolimerlerin spektrumları orijinal NGE'nin spektrumları ile aynıdır.
St - VGE ve St - AGE sistemlerinde kopolimerizasyon işlemlerinin incelenmesi sonucunda elde edilen deneysel veriler tabloda sunulmaktadır. 1.
Çalışılan NGE'nin
Ç 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Çöktürücü hacmi, ml
Pirinç. 1. St - VGE kopolimer çözeltilerinin optik yoğunluğunun eklenen çökelticinin (metanol) hacmine bağlılığı. Başlangıç karışımındaki VGE içeriği (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
tablo 1
Toluen çözeltisinde St - NGE'nin kopolimerizasyonunun genel prensipleri _(ağırlıkça %DAK1, 60°C, 2 saat)__
Hayır. Başlangıç karışımının bileşimi, % mol. Kopolimerin bileşimi, % mol. Çıkış, %
St OGE St NGE
Sistem St - YAŞ
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Sistem St-VGE
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
radikal kopolimerizasyonda Art. Bu tablo gerçekten de St-VGE kopolimerleri için gözlenmektedir. Kopolimerlerin bileşimindeki VGE birimlerinin içeriği, monomer karışımındaki miktarıyla simbatik olarak artarken, çalışılan başlangıç karışım aralığı boyunca St birimleriyle zenginleştirilirler (Tablo 1).
Kopolimerler için St - AGE gözlendi
farklı resim. Başlangıç monomer karışımının herhangi bir bileşimi için, kopolimerlerdeki St ve AGE birimlerinin içeriği hemen hemen aynıdır ve %40 ila 64 mol arasında değişir; bu, alternatife yakın ürünlerin oluşumunu gösterir (Tablo 1).
Literatür verilerinin bir analizinin gösterdiği gibi, AGE oldukça değişken kopolimerizasyon işlemleriyle karakterize edilir.
Tablo 2
Toluen çözeltisinde VX - NGE'nin kopolimerizasyonunun genel prensipleri
(DAK %1 ağırlık, 60 °C, 2 saat)
Başlangıç karışımının bileşimi, % mol. Kopolimerin bileşimi, % mol. Verim, % Viskozite [G|], dl/g
VKh NGE VKH NGE
VX - AGE sistemi
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VX-VGE sistemi
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
geniş bir monomer aralığı [örneğin, 11, 12]. Bu, AGE ile ikinci komonomer arasında yük transfer komplekslerinin oluşmasıyla açıklanır; burada AGE donör rolü oynar. Ancak yazarlar tarafından AGE'nin VC ile ikili radikal kopolimerizasyonu üzerine yapılan bir çalışma, alternatif kopolimerlerin oluşumunu ortaya çıkarmadı (Tablo 2).
AGE'nin St ile kopolimerizasyonu sırasında alternatif kopolimerlerin oluşumu, AGE'nin epoksi grubu ile stirenin aromatik halkası arasında yük transfer komplekslerinin oluşumu ile ilişkilendirilebilir. Ortaya çıkan kompleks daha sonra kopolimerizasyonda "bireysel monomer" rolünü oynar ve bu da alternatif yapıya sahip ürünlerin üretilmesine yol açar.
Ürün verimleri genel olarak düşüyor
kopolimerlerin bileşimindeki düşük aktif monomer birimlerinin içeriğinde bir artış ile (Tablo 1), bu, komonomerlerin ilk karışımındaki NGE konsantrasyonundaki bir artıştan kaynaklanmaktadır. Düşük aktif monomerin konsantrasyonunun arttırılması, kopolimerdeki içeriğini arttırır, ancak toplam zincir büyüme hızını azaltır ve sonuç olarak ürünün verimini ve moleküler ağırlığını azaltır. Bu akıl yürütme, kopolimer çözeltilerinin (örneğin St-AGE) göreceli viskozitesinin değerleri ve bunların ilk karışımdaki ester içeriğine bağımlılığı ile doğrulanır (Şekil 2).
Çalışılan sistemler için monomerlerin bağıl aktivite sabitlerinin (kopolimerizasyon sabitleri) hesaplanması farklı yöntemler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Sistem kopolimerizasyon sabitleri
Pirinç. 2 St-AGE kopolimerlerinin bağıl viskozitesinin başlangıç karışımındaki AGE içeriğine bağlılığı
Tablo 3
Kopolimerizasyon sabitleri ve kopolimerlerdeki St ^^ _ve NGE ^2) birimlerinin ortalama blok uzunlukları_
Sistem M1 m1 r Li L2
Sistem St - YAŞ 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Sistem St - VGE 0,50 0,32 9 1
St - AGE, MathCAD 11 Enterprise Edition paketindeki doğrusal olmayan en küçük kareler yöntemi kullanılarak fonksiyonel analiz verilerine dayanarak hesaplanmıştır; bu, hesaplamaların herhangi bir deneysel veri seti kullanılarak gerçekleştirilmesine olanak tanır. St-VGE sistemi için kopolimerizasyon sabitleri, Mortimer ve Tidwell deneysel tasarım yöntemi kullanılarak standart Fineman-Ross ve Kelen-Tudos yöntemleri kullanılarak hesaplandı. Kopolimerizasyon sabitlerinin değerleri tabloda sunulmaktadır. 3. Kopolimerizasyon sabitlerinin değerlerine dayanarak, kopolimerlerin mikro yapısının parametreleri de Tabloda verilmiştir. 3.
Kopolimerizasyon sabitlerinin elde edilen değerleri, St.Petersburg ile kopolimerizasyon süreçlerinde NGE'nin farklı reaktivitesi hakkında daha önce yapılmış olan sonucu doğrulamaktadır. St - AGE sistemi için hesaplanan kopolimerizasyon sabitlerinin değerleri sıfıra yakındır; bu, alternatif kopolimerler için tipiktir. Bu kopolimerlerin mikro yapısının hesaplanması, ilk karışımın bileşimi ne olursa olsun, neredeyse kesin olarak değişen ürünlerin elde edildiğini göstermiştir (Tablo 3).
St - VGE kopolimerleri için göreceli aktivite sabitlerinin değerleri, St. VGE, ortak veri yapısında mevcuttur.
polimerler yalnızca tek birimler halindedir ve kopolimerlerdeki St birimlerinin bloklarının uzunluğu, orijinal karışımdaki St oranının azalmasıyla doğal olarak azalır.
Böylece, St ve NGE kopolimerlerinin yapısı açıkça aşağıdaki formülle yansıtılabilir:
- //ZHPH. 1998 T. 71, Sayı 7. S. 1184-1188.
2. Glikollerin vinil glisidil eterleri - polimerizasyon işlemleri için ümit verici monomerler / L.S. Grigorieva [ve diğerleri]. L.: Yayınevi LTI, 1982. 9 s.
3. Raskulova T.V. Vinil halojenürlerin fonksiyonel olarak ikame edilmiş vinil monomerlerle kopolimerizasyonu: tez... Dr. Kimya. Bilimler: 02.00.06: korumalı 04/21/2010: onaylandı. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 s.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Alil glisidil eterin stiren ile kopolimerizasyonu // AGTA Bülteni. 2011. No. 5. S. 87-89.
5. Glisidil metakrilat ve stirenin aşı polimerizasyonuyla Si3N4 nanopartiküllerinin yüzey işlevselleştirilmesi / Luo Ying // J. Appl. Polim. Bilim. 2006. V. 102. No. 2. S. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. CO2'nin alil glisidil eter, sikloheksen oksit ve sol-jel ile kopolimerizasyonundan polikarbonat-silika nanokompozitlerinin sentezi // J. Appl. Polim. Bilim. 2005. V. 98. No. 2. S. 750.
7. Etilen glikolün vinil glisidil eter ve vinil klorür / O.V. bazlı kompozitlerin oluşumu. Lebedeva [ve diğerleri] // Plastik kütleler. 2013. Sayı 9. s. 35-39.
8. Kalinina M.S. Yoğuşma polimerlerinin analizi. M.: Nauka, 1983. 296 s.
9. Polimerlerin moleküler ağırlıklarını ve moleküler ağırlık dağılımını belirlemeye yönelik pratik kılavuz / A.I. Shatenshtein [ve diğerleri]. M.: Khimiya, 1964. 188 s.
10. Polimerlerin fraksiyonlanması / ed. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 s.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. Alil grupları içeren monomerlerin ve polimerlerin serbest radikal polimerizasyonu ve kopolimerizasyonu üzerine NMR çalışmaları // Eur. Polim. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Benzilimidazol-1-karboditionat varlığında alil glisidil eterin metil akrilat ile canlı radikal kopolimerizasyonu // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue yasağı; J. Anhui Üniv. Bilim. ve Technol. Doğa. Bilim. 2006. V. 26, Sayı 3. S. 56.
13. Vinil klorür ve doymamış glisidil eterlerin kopolimerizasyonunda sondan bir önceki bağlantının etkisi / T.V. Raskulova [ve diğerleri] // Yüksek moleküllü bileşikler A. 2000. T. 42, No. 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Kopolimerizasyon Reaktivite Oranlarının Hesaplanması İçin Geliştirilmiş Bir Yöntem // J. Polym. Bilim. A. 1965. V. 3. S. 369.
UDC 541.64:547.32:547.371
STİREN VE DOYMAMIŞ GLİSİDİL ETERLERİN RADİKAL KOPOLİMERİZASYONU
M.A. Çernigovskaya, T.V. Raskulov
Angarsk Devlet Teknik Akademisi,
665835, Irkutsk bölgesi, Angarsk, st. Çaykovski, 60, [e-posta korumalı]
Doymamış glisidil eterlerin (alli-glisidil eter, etilen glikolün vinil glisidil eteri) toluen içerisinde stiren ile ikili radikal kopolimerizasyonu araştırıldı. Elde edilen kopolimerlerin kopolimerizasyon sabitleri ve mikro yapıları hesaplandı. Kopolimerlerin bileşiminin doymamış glisidil eterin yapısına bağlı olduğu tespit edilmiştir. Alil glisidil eter kopolimerleri, başlangıçtaki monomer karışımının bileşimine bakılmaksızın, yapı olarak alternatif olanlara yakındır. Stiren, etilen glikolün vinil glisidil eteri ile kopolimerize edildiğinde, ikincisi daha düşük reaktivite ile karakterize edilir. Il. 2. Tablo. 3. Kaynakça 14 başlık
Anahtar sözcükler: radikal kopolimerizasyon; stiren; alil glisidil eter; etilen glikolün vinil glisidil eteri.
STİREN VE DOYMAMIŞ GLİSİDİL ETERLERİN RADİKAL KOPOLİMERİZASYONU
M.A. Çernigovskaya, T.V. Raskulova
Angarsk Devlet Teknik Akademisi,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Bölgesi, 665835 Rusya, [e-posta korumalı]
Stiren ve doymamış glisidil eterlerin (alil glisidil eter, etilen glikol vinil glisidil eter) radikal kopolimerizasyonu toluen çözeltisinde incelenmiştir. Kopolimer mikro yapısının reaktivite oranları ve parametreleri hesaplandı. Kopolimer bileşiminin doymamış glisidil eter yapısına bağlı olduğu bulunmuştur. Stiren ve alil-glisidil eterin kopolimerleri alternatif yapıya sahiptir. Etilen glikol vinil glisidil eter, kopolimerizasyonda stirenden daha az reaktiviteye sahiptir. 2 rakam. 3 masa. 14 kaynak.
Anahtar sözcükler: radikal kopolimerizasyon; stiren; alil glisidil eter; etilen glikol vinil glisidil eter. GİRİİŞ
Umut verici yönlerden biri, yüksek moleküler bileşiklerin aktif fonksiyonel kimyası olan gruplar olan kopolimerlerin sentezidir. Monomerler olarak
Bu tür sentezler için epoksi bileşikleri ve özellikle doymamış glisidil eterler (UGE'ler) artan ilgi görmektedir. NGE birimlerini içeren kopolimerler teorik çalışmalar için ilgi çekicidir, çünkü NGE bileşimindeki yan zincirde bir oksiran halkası ve oksijen atomlarının eşzamanlı varlığı, karmaşık oluşum etkileri sergilemeyi mümkün kılar.
Öte yandan, bu tür polimerler, oksiran halkaları boyunca polimer benzeri reaksiyonlar gerçekleştirerek yönlendirilmiş modifikasyon için en geniş fırsatı sağlar ve bu nedenle, önceden belirlenmiş değerli özelliklere sahip, kompozitler de dahil olmak üzere malzemelerin üretiminin yolunu açar.
Radikal kopolimerizasyon reaksiyonlarında kullanılan NGE'lerin aralığı oldukça geniştir, ancak şu anda en çok çalışılanlar metakrilik asit türevleri (örneğin, glisidil metakrilat), alil glisidil eter (AGE) ve ayrıca glikollerin vinil glisidil eterleridir (örneğin, vinil glisidil eter etilen glikol (EGE)). AGE ve VGE, endüstriyel polimerler için değiştiriciler olarak en ilgi çekici gibi görünmektedir, çünkü düşük reaktiviteleri nedeniyle, baz polimerin genel özelliklerini değiştirmeden polimerlere sınırlı miktarlarda dahil edilmeleri gerekir.
Bu bileşiklerin kopolimerizasyon proseslerindeki geleneksel kullanım alanları çalışmalarda detaylı olarak ele alınmaktadır. Son zamanlarda, epoksi içeren kopolimerler, çeşitli nanomalzemelerin ve nanobileşimlerin (örneğin, 5,6) ve ayrıca fonksiyonel polimer kompozit malzemelerin üretiminde giderek daha fazla kullanılmaktadır. Bu nedenle, AGE ve VGE dahil olmak üzere NGE'nin temel endüstriyel monomerlerle kopolimerizasyon süreçlerinin incelenmesi şüphesiz bilimsel açıdan ilgi çekicidir.
Bu çalışmanın amacı stirenin (St) AGE ve VGE ile ikili radikal kopolimerizasyonunu incelemekti.
DENEYSEL BÖLÜM
Kopolimerlerin sentezi için OJSC AZP (saflık) tarafından üretilen ticari St kullandık.
%99,8 sabitlerle: p = 0,906 g/ml, 1bp = = 145 °C, AGE ("AShsI" şirketinin ürünü) sabitlerle: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 ve VGE, Institute of Chemical Chemistry SB RAS'ta elde edildi, kromatografik saflığa kadar saflaştırıldı
Aşağıdaki sabitlerle %99,9: p = 1,038
g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.
Kopolimerizasyon, 60°C'lik bir sıcaklıkta ve on kat fazla solventte bir toluen çözeltisi içerisinde gerçekleştirildi. Azo-bis-izobütirik asit dinitril, başlatıcı olarak ağırlıkça %1 miktarında kullanıldı. Elde edilen kopolimerler izobutanol ile çökeltme yoluyla izole edildi, asetondan izobutanol ile yeniden çökeltme yoluyla saflaştırıldı ve sabit ağırlığa kadar kurutuldu.
Ortaya çıkan ürünlerin bileşimi, element analizi (C, H), fonksiyonel analiz (epoksi gruplarının içeriği) ve IR spektroskopisine göre belirlendi. Kopolimerlerdeki epoksi gruplarının içeriği, hidroklorik asit ile geri titrasyon yoluyla belirlendi. Bağıl viskozite, 25°C'de sikloheksanon içindeki %1'lik çözeltiler için belirlendi.
SONUÇLARIN TARTIŞILMASI
Başlangıç karışımının bileşimine bağlı olarak, elde edilen kopolimerler, polar çözücüler içinde oldukça çözünür, beyaz renkli, katı toz halinde veya amorf maddelerdir.
Çalışılan sistemlerde kopolimerizasyonun meydana geldiği gerçeği, türbidimetrik titrasyon verileri kullanılarak doğrulandı. Örneğin, St - VGE kopolimerlerinin türbidimetrik titrasyon eğrilerinde (Şekil 1), iki homopolimerin karışımını değil, kopolimer oluşumunu gösteren bir bükülme gözlemlenir. St-AGE kopolimerlerinde de benzer bir tablo görülmektedir.
NGE'nin IR spektrumlarında, çift bağın özelliği olan 1620-1650 cm-1 bölgesinde bir absorpsiyon bandı gözlenmektedir. Bir oksiran halkasının varlığı, spektrumdaki aşağıdaki bölgelerdeki absorpsiyon bantlarının varlığıyla doğrulanır: epoksi halkasının asimetrik gerilme titreşimleriyle ilişkili olarak 765 ve 915 cm-1; 1230 cm-1, epoksi halkasının simetrik gerilme titreşimleriyle ilgili; 3060 cm-1, epoksi halkasındaki metilen grubunun titreşimlerine karşılık gelir.
Kopolimerin IR spektrumunda, çift bağın karakteristik özelliği olan absorpsiyon bantları yoktur; bu, kopolimerizasyon işleminin vinil veya alilik gruplar boyunca meydana geldiğini doğrular. Oksiran halkası ve alkil gruplarının karakteristik özelliği olan absorpsiyon bölgelerinde, kopolimerlerin spektrumları orijinal NGE'nin spektrumları ile aynıdır.
St - VGE ve St - AGE sistemlerinde kopolimerizasyon işlemlerinin incelenmesi sonucunda elde edilen deneysel veriler tabloda sunulmaktadır. 1.
Çalışılan NGE'nin
Ç 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Çöktürücü hacmi, ml
Pirinç. 1. St - VGE kopolimer çözeltilerinin optik yoğunluğunun eklenen çökelticinin (metanol) hacmine bağlılığı. Başlangıç karışımındaki VGE içeriği (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
tablo 1
Toluen çözeltisinde St - NGE'nin kopolimerizasyonunun genel prensipleri _(ağırlıkça %DAK1, 60°C, 2 saat)__
Hayır. Başlangıç karışımının bileşimi, % mol. Kopolimerin bileşimi, % mol. Çıkış, %
St OGE St NGE
Sistem St - YAŞ
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Sistem St-VGE
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
radikal kopolimerizasyonda Art. Bu tablo gerçekten de St-VGE kopolimerleri için gözlenmektedir. Kopolimerlerin bileşimindeki VGE birimlerinin içeriği, monomer karışımındaki miktarıyla simbatik olarak artarken, çalışılan başlangıç karışım aralığı boyunca St birimleriyle zenginleştirilirler (Tablo 1).
Kopolimerler için St - AGE gözlendi
farklı resim. Başlangıç monomer karışımının herhangi bir bileşimi için, kopolimerlerdeki St ve AGE birimlerinin içeriği hemen hemen aynıdır ve %40 ila 64 mol arasında değişir; bu, alternatife yakın ürünlerin oluşumunu gösterir (Tablo 1).
Literatür verilerinin bir analizinin gösterdiği gibi, AGE oldukça değişken kopolimerizasyon işlemleriyle karakterize edilir.
Tablo 2
Toluen çözeltisinde VX - NGE'nin kopolimerizasyonunun genel prensipleri
(DAK %1 ağırlık, 60 °C, 2 saat)
Başlangıç karışımının bileşimi, % mol. Kopolimerin bileşimi, % mol. Verim, % Viskozite [G|], dl/g
VKh NGE VKH NGE
VX - AGE sistemi
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VX-VGE sistemi
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
geniş bir monomer aralığı [örneğin, 11, 12]. Bu, AGE ile ikinci komonomer arasında yük transfer komplekslerinin oluşmasıyla açıklanır; burada AGE donör rolü oynar. Ancak yazarlar tarafından AGE'nin VC ile ikili radikal kopolimerizasyonu üzerine yapılan bir çalışma, alternatif kopolimerlerin oluşumunu ortaya çıkarmadı (Tablo 2).
AGE'nin St ile kopolimerizasyonu sırasında alternatif kopolimerlerin oluşumu, AGE'nin epoksi grubu ile stirenin aromatik halkası arasında yük transfer komplekslerinin oluşumu ile ilişkilendirilebilir. Ortaya çıkan kompleks daha sonra kopolimerizasyonda "bireysel monomer" rolünü oynar ve bu da alternatif yapıya sahip ürünlerin üretilmesine yol açar.
Ürün verimleri genel olarak düşüyor
kopolimerlerin bileşimindeki düşük aktif monomer birimlerinin içeriğinde bir artış ile (Tablo 1), bu, komonomerlerin ilk karışımındaki NGE konsantrasyonundaki bir artıştan kaynaklanmaktadır. Düşük aktif monomerin konsantrasyonunun arttırılması, kopolimerdeki içeriğini arttırır, ancak toplam zincir büyüme hızını azaltır ve sonuç olarak ürünün verimini ve moleküler ağırlığını azaltır. Bu akıl yürütme, kopolimer çözeltilerinin (örneğin St-AGE) göreceli viskozitesinin değerleri ve bunların ilk karışımdaki ester içeriğine bağımlılığı ile doğrulanır (Şekil 2).
Çalışılan sistemler için monomerlerin bağıl aktivite sabitlerinin (kopolimerizasyon sabitleri) hesaplanması farklı yöntemler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Sistem kopolimerizasyon sabitleri
Pirinç. 2 St-AGE kopolimerlerinin bağıl viskozitesinin başlangıç karışımındaki AGE içeriğine bağlılığı
Tablo 3
Kopolimerizasyon sabitleri ve kopolimerlerdeki St ^^ _ve NGE ^2) birimlerinin ortalama blok uzunlukları_
Sistem M1 m1 r Li L2
Sistem St - YAŞ 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Sistem St - VGE 0,50 0,32 9 1
St - AGE, MathCAD 11 Enterprise Edition paketindeki doğrusal olmayan en küçük kareler yöntemi kullanılarak fonksiyonel analiz verilerine dayanarak hesaplanmıştır; bu, hesaplamaların herhangi bir deneysel veri seti kullanılarak gerçekleştirilmesine olanak tanır. St-VGE sistemi için kopolimerizasyon sabitleri, Mortimer ve Tidwell deneysel tasarım yöntemi kullanılarak standart Fineman-Ross ve Kelen-Tudos yöntemleri kullanılarak hesaplandı. Kopolimerizasyon sabitlerinin değerleri tabloda sunulmaktadır. 3. Kopolimerizasyon sabitlerinin değerlerine dayanarak, kopolimerlerin mikro yapısının parametreleri de Tabloda verilmiştir. 3.
Kopolimerizasyon sabitlerinin elde edilen değerleri, St.Petersburg ile kopolimerizasyon süreçlerinde NGE'nin farklı reaktivitesi hakkında daha önce yapılmış olan sonucu doğrulamaktadır. St - AGE sistemi için hesaplanan kopolimerizasyon sabitlerinin değerleri sıfıra yakındır; bu, alternatif kopolimerler için tipiktir. Bu kopolimerlerin mikro yapısının hesaplanması, ilk karışımın bileşimi ne olursa olsun, neredeyse kesin olarak değişen ürünlerin elde edildiğini göstermiştir (Tablo 3).
St - VGE kopolimerleri için göreceli aktivite sabitlerinin değerleri, St. VGE, ortak veri yapısında mevcuttur.
polimerler yalnızca tek birimler halindedir ve kopolimerlerdeki St birimlerinin bloklarının uzunluğu, orijinal karışımdaki St oranının azalmasıyla doğal olarak azalır.
Böylece, St ve NGE kopolimerlerinin yapısı açıkça aşağıdaki formülle yansıtılabilir:
- //ZHPH. 1998 T. 71, Sayı 7. S. 1184-1188.
2. Glikollerin vinil glisidil eterleri - polimerizasyon işlemleri için ümit verici monomerler / L.S. Grigorieva [ve diğerleri]. L.: Yayınevi LTI, 1982. 9 s.
3. Raskulova T.V. Vinil halojenürlerin fonksiyonel olarak ikame edilmiş vinil monomerlerle kopolimerizasyonu: tez... Dr. Kimya. Bilimler: 02.00.06: korumalı 04/21/2010: onaylandı. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 s.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Alil glisidil eterin stiren ile kopolimerizasyonu // AGTA Bülteni. 2011. No. 5. S. 87-89.
5. Glisidil metakrilat ve stirenin aşı polimerizasyonuyla Si3N4 nanopartiküllerinin yüzey işlevselleştirilmesi / Luo Ying // J. Appl. Polim. Bilim. 2006. V. 102. No. 2. S. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. CO2'nin alil glisidil eter, sikloheksen oksit ve sol-jel ile kopolimerizasyonundan polikarbonat-silika nanokompozitlerinin sentezi // J. Appl. Polim. Bilim. 2005. V. 98. No. 2. S. 750.
7. Etilen glikolün vinil glisidil eter ve vinil klorür / O.V. bazlı kompozitlerin oluşumu. Lebedeva [ve diğerleri] // Plastik kütleler. 2013. Sayı 9. s. 35-39.
8. Kalinina M.S. Yoğuşma polimerlerinin analizi. M.: Nauka, 1983. 296 s.
9. Polimerlerin moleküler ağırlıklarını ve moleküler ağırlık dağılımını belirlemeye yönelik pratik kılavuz / A.I. Shatenshtein [ve diğerleri]. M.: Khimiya, 1964. 188 s.
10. Polimerlerin fraksiyonlanması / ed. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 s.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. Alil grupları içeren monomerlerin ve polimerlerin serbest radikal polimerizasyonu ve kopolimerizasyonu üzerine NMR çalışmaları // Eur. Polim. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Benzilimidazol-1-karboditionat varlığında alil glisidil eterin metil akrilat ile canlı radikal kopolimerizasyonu // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue yasağı; J. Anhui Üniv. Bilim. ve Technol. Doğa. Bilim. 2006. V. 26, Sayı 3. S. 56.
13. Vinil klorür ve doymamış glisidil eterlerin kopolimerizasyonunda sondan bir önceki bağlantının etkisi / T.V. Raskulova [ve diğerleri] // Yüksek moleküllü bileşikler A. 2000. T. 42, No. 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Kopolimerizasyon Reaktivite Oranlarının Hesaplanması İçin Geliştirilmiş Bir Yöntem // J. Polym. Bilim. A. 1965. V. 3. S. 369.
n1.docx
6.2. Radikal kopolimerizasyon6.2.1. Kopolimerizasyon oranı
Monomer karışımının bileşiminin değiştirilmesi, kural olarak, polimerizasyon hızı ve derecesinde gözle görülür ve bazen dramatik bir değişikliğe yol açar. Bunun nedeni, tüm temel reaksiyonların sabitlerinin etkin değerlerindeki değişikliklerden ve bazen de ölçüm tekniğinden kaynaklanmaktadır.
Dilatometri kullanılarak kopolimerizasyon oranının ölçülmesi. Kural olarak, başlangıç aşamasındaki kopolimerizasyon hızı dilatometri ile ölçülür. Bu durumda daralma katsayısı K genellikle doğrusal ilişkiye göre hesaplanır:
Burada K11 ve K22, M1 ve M2 monomerlerinin homopolimerizasyonuna karşılık gelen büzülme katsayılarıdır; F1 ve F2 kopolimerdeki monomer birimlerinin mol kesirleridir.
Ancak çoğu durumda doğrusal ilişki doğru değildir. Bu nedenle, daralma katsayısını hesaplamak için çapraz büyüme reaksiyonunu dikkate alan bir denklem önerildi:
burada K12, alternatif bir kopolimerin oluşumuna karşılık gelen büzülme katsayısıdır; b 11, b 22 ve b 12, ana zincirdeki farklı kimyasal bağların göreceli miktarlarıdır.
Başlatma hızı. Kopolimerizasyonda, polimerizasyondan farklı olarak başlatma hızı, yalnızca başlatıcının doğası ve konsantrasyonu tarafından değil aynı zamanda monomer karışımının bileşimi tarafından da belirlenir. Azo bileşikleri örneğin azobisizobutironitril durumunda, genellikle başlatma hızının monomer karışımının bileşimine sabit veya doğrusal olarak bağlı olduğu varsayılır. Azobiizobütironitrilin ayrışmasına ilişkin hız sabitinin çözücünün doğasına bağlı olduğu bilinmektedir. Monomer karışımı içeren karışık solventler durumunda, azobiizobutironitrilin ayrışmasına ilişkin hız sabiti aşağıdaki formül kullanılarak hesaplanabilir:
Nerede? i, solventin hacim fraksiyonu, k ayrışma, i, bu solvent içindeki azobisizobütironitrilin ayrışması için hız sabitidir. Başlatma hızının monomer karışımının bileşimine doğrusal bağımlılığından sapmalar nadirdir ve kural olarak önemsizdir. Akrilonitrilin bir dimetilformamid çözeltisi içinde metil metakrilat ile kopolimerizasyonu sırasında önemli sapmalar bulunmuştur.
Azo bileşiklerinin aksine, peroksitler durumunda kopolimerizasyon başlama hızının monomer karışımının bileşimine doğrusal bağımlılığı bir istisnadır. Bu tür sapmaların olası nedenleri, reaksiyon karışımının bileşenlerinin verici-alıcı etkileşimi ile ilişkilidir. Benzoil peroksit ile başlatılan stirenin metil metakrilat ve akrilonitril ile kopolimerizasyonu sırasında, monomerlerin, donör-alıcı komplekslerinin oluşumunun bir sonucu olarak ikincisinin ayrışma hızı üzerinde gözle görülür bir etkiye sahip olduğu gösterilmiştir:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... St
(PB - benzoil peroksit, AN - akrilonitril, MMA - metil metakrilat, St - stiren).
Tablo 6.3 Stiren - akrilonitril sistemi için başlatma hızı sabitlerinin değerleri, [PB], [AIBN] = 0,001 mol/mol karışımı, ѓ BİR - akrilonitrilin mol fraksiyonubir monomer karışımında
| - AN Mol. hisseler | k in ·10 -5 , s -1 T,°C'de |
|||
| 60 | 75 | 75 (AIBN) | 85 |
|
| 0,0 | 1,23 | 5,29 | 2,02 | 18,80 |
| 0,1 | 1,27 | 5,34 | 1,92 | 22,18 |
| 0,2 | 1,27 | 5,40 | 1,94 | 22,92 |
| 0,4 | 1,45 | 6,50 | 2,09 | 25,81 |
| 0,5 | 1,66 | 6,67 | 2,11 | 27,92 |
| 0,7 | 1,94 | 8,90 | 2,28 | 38,31 |
| 0,8 | 2,08 | 11,60 | 2,45 | 40,32 |
| 0,9 | 2,20 | - | 3,00 | 63,85 |
Bu komplekslerin varlığı UV, IR ve NMR spektroskopisi ile kanıtlanmıştır. Kompleks oluşumunun etkileri en çok stiren-akrilonitril sisteminde belirgindir. Masada Tablo 6.3, stirenin benzoil peroksit (BP) ve 2,2"-azobis tarafından başlatılan akrilonitril ile kopolimerizasyonu sırasında monomer karışımının bileşiminin bu reaksiyonun başlatılması için hız sabitlerinin değerleri üzerindeki etkisini yansıtan verileri sunmaktadır. (izobütiro-nitril) (AIBN).
Kopolimerizasyonun resmi kinetik açıklaması. Zincir sonlandırmanın kimyasal modeli. Radikal kopolimerizasyon hızı için ab initio denklemi ilk olarak Mayo-Lewis kopolimerizasyon modelinden yola çıkan Melville ve Walling tarafından önerildi. Bu model dört büyüme reaksiyonunu (denklemler (6.1)) ve üç zincir sonlandırma reaksiyonunu dikkate alır: 
Kopolimerizasyon hızı denklemi şu şekildedir:
burada [M1] ve [M2], monomer karışımındaki M1 ve M2 monomerlerinin molar konsantrasyonlarıdır; 
Seçenekler? 1 ve? 2. homopolimerizasyon deneylerinden kolaylıkla bulunabilen parametrenin değeri? bağımsız deneylerle belirlenemez. Genellikle? kopolimerizasyon oranının monomer karışımının bileşimi üzerindeki deneysel bağımlılığını teorik olanla karşılaştırarak bulunur. Dolayısıyla stirenin metil metakrilat ile kopolimerizasyonu durumunda deneysel eğri teorik eğri ile çakışır? = 13 (Şekil 6.4). 
Denklem (6.77), ?'nin değeri hakkında geniş kapsamlı olgusal materyalin birikmesinin bir sonucu olarak geniş uygulama alanı bulmuştur. Bu verilerin analizi neredeyse her zaman şunu gösterdi? > 1 ve bazı sistemler için bir korelasyon var mı? ~ 1/r 1 ·r 2 (Tablo 6.4).
Bu korelasyon, polar reaktivite faktörü dikkate alınarak kopolimerizasyondaki zincir sonlandırma reaksiyonunun kimyasal modeliyle açıklandı.
Uygun eğri yöntemi olarak nitelendirilebilecek olan ? miktarının bulunmasına yönelik yukarıda açıklanan yöntemde, ? = const, yani monomer karışımının bileşimine bağlı değildir.
Tablo 6.4Arasındaki korelasyon?
VeR 1
·
R 2
radikal kopolimerizasyon ile
| Monomerler | r 1 | r2 | r 1 r 2 | ? |
| ?-Klorostiren - metil akrilat | 1,21 | 0,14 | 0,16 | 147 |
| Stiren - 3,3,3-trikloropropen | 7,80 | 0,017 | 0,13 | 63 |
| Stiren - bütil akrilat | 0,75 | 0,15 | 0,114 | 35 |
| Stiren - izobütil metakrilat | 0,55 | 0,40 | 0,22 | 21 |
| Metil metakrilat - akrilonitril | 1,20 | 0,15 | 0,18 | 14 |
| Stiren - metil metakrilat | 0,52 | 0,46 | 0,23 | 13 |
| Stiren - metakrilonitril | 0,30 | 0,16 | 0,048 | 6,7 |
| Akrilonitril - metil akrilat | 0,67 | 1,26 | 0,84 | 2,3 |
| Metil metakrilat - butil metakrilat | 0,79 | 1,27 | 1,0 | 1,1 |
Aslında, bu doğru değil. Değeri hesaplarsanız? kopolimerizasyon oranlarına göre (denklem (6.77)) her monomer karışımı için ayrı ayrı), o zaman kural olarak önemli bir bağımlılık bulunur mu? kompozisyondan. Bugüne kadar bu bağımlılığa kapsamlı bir açıklama getirilmedi, ancak varlığının gerçeği parametrenin ne olduğunu gösteriyor? tam bir fiziksel temeli yoktur ve düzeltici olarak değerlendirilmelidir. Bu nedenle zincir sonlanmasının kimyasal modeline dayanan Melville-Walling denklemi günümüzde nadiren kullanılmaktadır.
Zincir sonlandırmanın difüzyon modeli. 60'larda XX yüzyıl North, radikal polimerizasyonda zincirin sonlandırılması için bir difüzyon modeli önerdi. Bu modele göre sonlandırma reaksiyonunun hızı, çözücünün viskozitesi ile ters orantılı olan zincirin segmental hareketliliği ile sınırlıdır. Bu bağımlılık, zincir sonlandırmasının difüzyon teorisini deneysel olarak test etmek için kullanıldı. Aslında çoğu durumda (ama her zaman değil) solvent viskozitesinin artmasıyla birlikte başlangıç polimerizasyon hızının azaldığı ortaya çıktı. Metil metakrilat ve vinil asetatın polimerizasyonu sırasında ve bunların kopolimerizasyonu sırasında başlangıç hızı, reaksiyon karışımlarının viskozitesine bağlıdır. Bu tür veriler, difüzyon zinciri sonlandırma modelinin hem radikal polimerizasyon hem de kopolimerizasyon için geçerli olduğunu göstermektedir.
Difüzyon mekanizmasını dikkate alan kopolimerizasyon hızı denklemi ilk olarak Atherton ve North tarafından türetildi:
Bu denklem, üç zincir sonlandırma reaksiyonunun tümü için aynı olduğuna inanılan etkili bir zincir sonlandırma hızı sabiti ko içerir. Zincirin hareketliliği bileşimi tarafından belirlendiğinden, başlangıçta ko değerinin kopolimerin bileşimine bağlı olduğu varsayılır; böyle bir bağımlılığın en basit biçimi şöyledir:
Denklemler (6.78) ve (6.79), metil metakrilatın vinil asetat ile kopolimerizasyon hızının monomer karışımının bileşimine bağımlılığını niteliksel olarak doğru bir şekilde tanımlamayı mümkün kıldı; ancak teorik ve deneysel eğriler arasında tam bir niceliksel anlaşma sağlanamadı. . Daha sonra kopolimerizasyon ve homopolimerizasyondaki sonlanma hızı sabitlerini ilişkilendirmek için başka denklemler önerildi. Kopolimerizasyonda ko'nun doğrudan belirlenmesi ve zincir sonlanma hızı sabitinin monomer karışımının bileşimi üzerindeki deneysel ve teorik bağımlılığının karşılaştırılması, en iyi uyumun aşağıdaki denklemler kullanıldığında gözlemlendiğini göstermiştir: 
burada q1 ve q2, m1 ve m2 birimleriyle biten büyüme radikallerinin fraksiyonlarıdır.
Kopolimerizasyon hızı teorisinin geliştirilmesindeki bir sonraki aşama, darbeli lazer polimerizasyon teknolojisinin yayılmasıyla ilişkilidir. Bu veya başka bir yöntem (örneğin, dönen sektör yöntemi), kopolimerizasyon sırasında zincir büyümesinin hız sabitini belirliyorsa, bu durumda ikincisinin hızı, kütle etki yasası için basit bir denklemle ifade edilebilir:
“ortalama” zincir büyüme hızı sabiti nerede; - büyüme radikallerinin toplam konsantrasyonu; [M] monomerlerin toplam konsantrasyonudur. Değer doğal olarak monomer karışımının bileşimi, monomerlerin bağıl aktiviteleri ve temel zincir büyüme reaksiyonlarının sabitleri ile ilgilidir. Bu ilişki farklı kopolimerizasyon modellerine dayanarak kurulabilir. Uç bağlantı modeline dayalı olarak, yani. Mayo-Lewis modeli, elde edilen: 
Bununla birlikte, bu denklemin darbeli lazer polimerizasyonuyla deneysel olarak test edilmesi, birçok durumda, özellikle stirenin metil metakrilat ile kopolimerizasyonunda tutarsızlığını göstermiştir (Şekil 6.5).
Sonuç olarak, preterminal birimin doğasının radikal kopolimerizasyon hızı üzerindeki etkisi hakkında bir hipotez ortaya atıldı. Bu etkiyi niceliksel olarak karakterize etmek için, dört kopolimerizasyon sabitine (terminal öncesi bağlantı modelinde monomerlerin göreceli aktiviteleri) ek olarak, radikallerin göreceli aktiviteleri olan iki yenisi eklenmiştir:
burada k 211, k 111, k 122, k 222 temel reaksiyonların hız sabitleridir (6,55).
S 1 ve s 2 radikallerinin göreceli aktiviteleri, farklı terminal öncesi birimlere sahip radikallerin büyüme reaksiyonlarının oranlarının ne kadar farklı olduğunu gösterir. Terminal öncesi bağlantının etkisinin dikkate alınması, kopolimerizasyon sırasında zincir büyüme reaksiyonunun ortalama hız sabiti için daha karmaşık bir ifadeye yol açar: 
Nerede 
Şekil 2'nin başlığında verilen s 1 ve s 2 değerlerinden. Şekil 6.5'ten, terminal öncesi bağlantının doğasının, makroradikalin büyüme hızı sabitini birkaç kez değiştirebileceği sonucu çıkmaktadır. Kopolimerin bileşimini etkilemeyen, yalnızca büyüme reaksiyonunun hızını etkileyen terminal öncesi bağlantının etkisine örtülü denir. Her iki etki de - örtülü ve açık (kopolimerin bileşimini etkileyen) - bir sonraki bölümde tartışılacak olan ortak bir yapıya sahiptir.
Aktif monomerlerin aktif olmayanlarla radikal kopolimerizasyonu çok spesifiktir. Birinci grup, çift bağ ile ikame edici arasında ?-a-konjugasyonu olan monomerleri içerir, ikinci grup ise tüm diğerlerini içerir. Bu tür monomerlerin kopolimerleştirilmesi sırasında kopolimer aktif monomerle aşırı derecede zenginleştirilir; ikincinin küçük miktarda eklenmesi kopolimerizasyonu engeller. Örnek olarak Şekil 2'de yer almaktadır. 6.6 hız bağımlılığını gösterir 
Tablo 6.5Stiren kopolimerizasyonu sırasında monomerlerin göreceli aktiviteleri (1)son modellerde tanımlanan akrilonitril (2) ileve terminal öncesi bağlantı, 60°C
| Çarşamba | r 1 | r2 | r 1 1 | r2 1 | r 1 2 | r2 2 |
| Toplu olarak | 0,394 | 0,063 | 0,232 | 0,566 | 0,087 | 0,036 |
| Toluen içinde | 0,423 | 0,118 | 0,242 | 0,566 | 0,109 | 0,105 |
| Asetonitrilde | 0,485 | 0,081 | 0,322 | 0,621 | 0,105 | 0,052 |
monomer karışımının bileşimine bağlı olarak stirenin vinil asetat ile kopolimerizasyonu. Aktif monomerin (stiren) küçük ilaveleri (yaklaşık %0,1) vinil asetatın polimerizasyon hızını iki kat azaltır. Bunun nedeni sp2 terminal karbon atomunun aromatik halka ile konjugasyonu ile stabilize edilen stiren radikalinin düşük reaktivitesidir. Bu mekanizma aşağıda daha ayrıntılı olarak ele alınacaktır.
6.2.2. Terminal öncesi bağlantı etkisinin doğası
Terminal öncesi bağlantı modeli 1946'da Merz, Alfrey ve Goldfinger tarafından önerildi ve (6.50) denklemini ilk türeten onlar oldu. Uzun bir süre bu model, biri homopolimerizasyon yeteneğine sahip olmayan monomerlerin kopolimerizasyonu için kullanıldı. Sonuç olarak, göreceli aktiviteleri hesaplamak için yalnızca iki sabit (6.51) içeren basitleştirilmiş bir bileşim denklemi kullanılabilir. Bu denklem ilk olarak stirenin (1) fumaronitril (2) ile kopolimerizasyonuna uygulandı. İkincisi homopolimerizasyon yeteneğine sahip olmadığından, r2 = r12 = 0 olur. r1 = 0,072 ve r21 = 1,0 olduğu bulundu; bu, terminal öncesi bağlantının çok güçlü bir etkisini gösterir. Yukarıdaki bağıl aktivite değerlerine sahip denklem (6.51), kopolimerin bileşimine ilişkin deneysel verileri tatmin edici bir şekilde tanımlamıştır.
Şu anda, kopolimerin bileşimini açıklayan kısımda terminal öncesi kopolimerizasyon modelinin uygulama kapsamının, daha önce düşünülene göre önemli ölçüde daha geniş olduğu yönünde bir görüş vardır. Özellikle modelin vinil monomerlerin kopolimerizasyonuna geniş ölçüde uygulanabileceğine inanılmaktadır. Masada Şekil 6.5, uç ve ön uç bağlantı modellerine göre belirlenen, stirenin akrilonitril ile kopolimerizasyon sabitlerine ilişkin iyi bilinen verileri sunmaktadır. Bu veriler neredeyse açık bir şekilde kopolimerizasyonun ikinci modele göre ilerlediğini göstermektedir. İlk olarak, kopolimerin (NMR) üçlü bileşimine ilişkin deneysel veriler, yalnızca ön terminal biriminin modeline dayalı olarak teorik olarak hesaplananlarla örtüşmektedir. İkinci olarak, terminal öncesi birimin etkisini karakterize eden veriler, büyüme radikalinin son iki birimini simüle eden düşük moleküler ağırlıklı radikallere monomerlerin eklenmesine ilişkin deneylerin verileriyle niceliksel olarak uyum içindedir.
Şu anda, terminal öncesi bağlantının açık ve örtülü etkilerinin doğası, sterik ve elektronik olmak üzere iki bileşenle ilişkilidir. Aşağıda, ön terminal birimi X'in yalnızca bir ikame edicisinin izole edildiği radikal (ko)polimerizasyon sırasında büyüme reaksiyonunun geçiş durumunun diyagramları bulunmaktadır: 
Teorik hesaplamalar, üstel öncesi faktörün değerlerinin esas olarak ortaya çıkan vi bağı, V 2 terminal bağı ve bir bütün olarak v 3 (a) olarak geçiş kompleksinin titreşimleri etrafındaki dönme serbestliğine bağlı olduğunu göstermektedir. Terminal bağı etrafında dönme sırasında, ön terminal biriminin X ikame edicisinin ve birleştirici monomerin CH2 grubunun ekliptik (birbirine zıt) konumuyla önemli bir frenleme potansiyelinin ortaya çıktığı ortaya çıktı. Sonuç olarak ön-üstel faktörün değeri X = CH3'te bile yarıya iner.
Preterminal ünitenin elektronik bileşeni, terminal radikalinin polaritesi ve rezonans stabilizasyonu üzerindeki etkisiyle açıklanmaktadır. Bununla birlikte, her iki etki de oldukça zayıf olmalıdır çünkü bunlar birkaç ?-bağ yoluyla iletilmektedir.
6.2.3. Sıcaklık ve basıncın radikal kopolimerizasyona etkisi
Sıcaklığın kopolimerizasyon hızı ve derecesi üzerindeki etkisi homopolimerizasyona benzer (Bölüm 5.1.4). İstisnalar, depolimerizasyonla karmaşık hale gelen kopolimerizasyonla ilişkilendirilebilir. Sıcaklığın kopolimerin bileşimi üzerindeki etkisi Arrhenius denklemine dayanarak belirlenebilir; bu denklemin bağıl aktivitelere uygulanması aşağıdaki bağımlılıklara yol açar: 
Benzer yapıya sahip monomerler için, örneğin vinil için, frekans faktörleri çok az farklılık gösterir: ilk yaklaşıma göre =A 11 /A 12 = A 22 /A 21 = 1 olduğunu varsayabiliriz. 
Tablo 6.6 Monomerlerin farklı sıcaklıklardaki göreceli aktivitelerinin değerleri ve frekans faktörlerinin oranları
| Monomerler | r1, r2 | A 11 / A 12, A 22 / A 21 |
|
| 60°C | 131°C | ||
| Stiren Metil metakrilat | 0,520 | 0,590 | 1,06 |
| Stiren Metil akrilat | 0,747 | 0,825 | 1,31 |
| Stiren Dietil maleat | 6,52 | 5,48 | 2,55 |
| Stiren Dietil fumarat | 0,301 0,0697 | 0,400 0,0905 | 1,50 |
| Stiren N-klorostiren | 0,742 | 0,816 | 1,27 |
| Stiren Trans-stilben | 5.17 (70°C) | 7,23 (140°C) | 34,34 |
artan sıcaklıkla r 1'in ortaya çıktığı nereden geliyor? 1, r2 ? 1 göreceli faaliyetlerin başlangıç değerlerinden bağımsız olarak. Başka bir deyişle, artan sıcaklıkla monomerlerin radikallere eklenmesinin seçiciliği azalır. Ancak zincir büyümesinin (E 11 - E 12) ve (E 22 - E 21) aktivasyon enerjileri arasındaki fark küçük olduğundan bu etki küçüktür. Masada Tablo 6.6, monomerlerin farklı sıcaklıklardaki göreceli aktivitelerinin değerlerini göstermektedir; buradan aynı tipteki monomerler için teorik kavramların doğrulandığı görülebilir.
Farklı bir yapıya sahip monomerlerin kopolimerizasyonu sırasında, örneğin stirenin dietil maleat (1,2-disübstitüe monomer) ve trans-stilben (iki işlevli monomer CH2 =CH-C6H4-CH) ile kopolimerizasyonu sırasında sapmalar gözlenir. = CH2).
Basıncın kopolimerizasyon hızı ve derecesi üzerindeki etkisi, yukarıda homopolimerizasyon için açıklanana niteliksel olarak benzerdir. Baskının göreceli faaliyetler üzerindeki etkisi denklem (5.51)'den tahmin edilebilir. Bunu göreceli faaliyetlerin çarpımına uyguladığımızda şunu elde ederiz:
= olduğu varsayımı altında, çapraz büyüme reaksiyonlarında başlangıç monomerinden ve radikalden bir geçiş kompleksinin oluşumu sırasında hacimdeki değişiklik nerede ve nerededir, yani. Bu reaksiyonların aktivasyon hacimleri. Tarikattan. 5.1.4 şu şekildedir
Basınçtaki bir artış, hem kopolimerizasyon sabitleri r1 hem de r2'nin değerlerindeki artışın bir sonucu olarak her zaman r1 · r2 ürününde bir artışa yol açar.
Tablo 6.7Basıncın bazı monomerlerin kopolimerizasyonu üzerindeki etkisi
| M1 | M2 | р·10 -5 , Pa | r 1 | r2 | r 1 r 2 |
| Stiren | Metil akrilat | 1,0 3039,8 | 0,704 | 0,159 | 0,112 |
| Stiren | Akrilonitril | 1,0 1013,2 | 0,07 | 0,37 | 0,03 |
| Akrilonitril | Metil metakrilat | 1,0 1013,2 | 1,34 | 0,12 | 0,16 |
| Stiren | Dietil fumarat | 1,0 1013,2 | 0,26 | 0,06 | 0,02 |
| Stiren | Cis-1,2-dikloretiller | 1,0 1013,2 | 195 | 0,00 | 0,00 |
Böylece basınç, monomerlerin radikallere eklenmesi seçiciliğinin azalmasına yol açar. 1,2-di- ve daha fazla sübstitüe etilen içeren sterik olarak engellenmiş monomerlerin kopolimerizasyon sabitlerinin değerlerinin atmosferik basınçta, yüksek basınçta sıfıra eşit veya sıfıra yakın olmasına dikkat etmek gerekir. sıfırdan farklı hale gelirler ve/veya artarlar (bkz. Tablo 6.7).
6.2.4. Alternatif kopolimerizasyon
Elektron çeken (A) ve elektron veren (D) monomerlerin kopolimerleştirilmesi sırasında, monomer birimlerinin düzenli veya düzenliye yakın değişimine sahip kopolimerler sıklıkla oluşturulur.
Elektron veren monomerler arasında gelişmiş bir a-β konjugasyon sistemine sahip monomerler, çift bağ üzerindeki elektron yoğunluğunu artıran ikame edicilere sahip monomerler ve ayrıca olefinler bulunur. Aşağıdaki gruplara ayrılırlar:
1. Etilen ve a-a-konjugasyonlu monomerler - a-olefinler, sikloalkenler, vinilsikloalkanlar, allil monomerler.
2. a-p-konjugasyonlu monomerler - vinil eterler, vinil sülfitler, N-vinil aminler, N-vinil amidler, vinil halojenürler.
3.?-a-konjugasyonlu monomerler - vinilaromatik monomerler, trans-stilben, fenantren, asenafetilen, inden, vinilpiridinler, fenilasetilen, vb.
4. a-p-a-konjugasyonlu monomerler - vinil eterler, N-vinilkarbazol, N-vinilpirolidon, N-vinilsüksinimit, N-vinilftalimit.
Elektron çeken monomerler, çift bağdan elektron yoğunluğunu ortadan kaldıran ikame edicilere sahiptir:
1. Doymamış dikarboksilik asitlerin (maleik, itakonik vb.) anhidritleri ve imidleri ve bunların türevleri.
2. Mono- ve dikarboksilik doymamış asitler, bunların esterleri, amidleri, nitrilleri.
3. Tetrahalid ikameli etilen.
4. SO2, radikal kopolimerizasyonun en güçlü elektron alıcılarından biridir.
Farklı sınıflara ait monomerlerin alternatif kopolimerizasyonu, aralarında veya bir sınıfın monomeriyle diğerinin yayılan bir radikali arasında donör-alıcı (DA) kompleksleri olarak da adlandırılan yük transfer komplekslerinin (CTC'ler) oluşumundan kaynaklanır. Mulliken'in teorisine göre, CZ dalga fonksiyonu, iki sınırlayıcı yapının dalga fonksiyonlarının süperpozisyonu ile temsil edilebilir - transfer olmadan ve tam elektron transferi ile (ikincisi önemsizdir). Bundan Coulomb etkileşiminin kompleksin bileşenleri arasındaki bağların oluşumunda önemli bir rol oynamadığı anlaşılmaktadır. SCC oluşumunun karakteristik bir işareti, spektrumun görünür veya UV kısmında yeni bir absorpsiyon bandının ortaya çıkmasıdır. Tipik olarak AGE, monomerlere kıyasla daha reaktiftir. Bunun nedeni, daha kapsamlı bir β-elektronik yapıya bağlı olarak CPC'lerin monomerlere kıyasla daha kolay polarize edilebilirliği ve uyarılmış iyonize duruma geçiş yeteneği ile ilişkilidir. Çiftli olanlara ek olarak, monomerlerin üçlü DA kompleksleri de bilinmektedir. Birincisi, nispeten güçlü elektron donörleri ve alıcıları arasında, örneğin maleik anhidrit ve stiren arasında oluşur. İkincisi, akrilatlar gibi zayıf elektron alıcıları ile Lewis asitlerinin varlığında güçlü elektron vericileri arasında oluşur. İkincisinin rolü, koordinasyon çift komplekslerinde elektron yoğunluğunu kendilerine doğru kaydırmaktır:
bu da akrilik monomerin elektron çekme özelliklerinin artmasına yol açar. Genel olarak üçlü DA komplekslerinin oluşum süreci aşağıdaki dengelerle tanımlanır: 
burada M akrilik monomerdir, D donör monomerdir, X Lewis asididir. Monomerlerin üçlü ve çift DA komplekslerinin oluşumu için denge sabitleri birbirine yakındır. Dolayısıyla akrilonitril - ZnCl2 - stiren, (metil metakrilat) 2 - SnCl4 - stiren kompleksleri için oda sıcaklığında denge sabitleri sırasıyla 0,062 ve 0,21 l/mol'dür. Çift DA kompleksleri 0,1 -0,2 l/mol aralığındaki değerlerle karakterize edilir.
İlk defa, CPC monomerlerinin oluşumu ve bunların tek bir kinetik parçacık olarak polimerleşme yetenekleri hakkındaki hipotez, 50 yıldan fazla bir süre önce Bartlett ve Nozaki tarafından ifade edildi. Alternatif kopolimerizasyon özellikle 70-80'lerde aktif olarak araştırıldı. XX yüzyıl Alternatif kopolimerizasyon yeteneğinin, ikili kompleksler durumunda aşağıdaki forma sahip olan monomerler tarafından CPC oluşumuna yönelik termodinamik denge sabiti ile sıklıkla ilişkili olduğu bulunmuştur: 
burada, [MA], monomerlerin ve kompleksin denge konsantrasyonlarıdır; K denge sabitidir. Kompleksleşme denge sabiti arttıkça, alternatif kopolimerizasyon yeteneği aşağıdaki şekilde değişir:
İLE
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - tek bir madde olarak izole edilebilecek, polimerizasyon kabiliyetine sahip olmayan stabil bir kompleksin oluşumu.
Monomer komplekslerini içeren iki kopolimerizasyon modeli vardır. Bunlardan ilki - Seiner ve Lit modeli - monomer kompleksinin her iki molekülünün de zincire girişini sağlar, ikincisi - ayrışma modeli - kompleksin monomerlerinden yalnızca birinin zincire girişini sağlar. İlk modele göre, temel reaksiyonda, serbest monomerleri içeren uç birim modelinin önceden tartışılan dört büyüme reaksiyonunu (6.1) ve kompleksi içeren dört reaksiyonu hesaba katmak gerekir: 
monomerlerin kompleksleşmesinin denge reaksiyonunun yanı sıra (6.93).
Kompleksin "ayrışma modeline" göre sekiz büyüme reaksiyonunun dikkate alınması gerekir: dördü serbest monomerleri içerir ve dördü kompleksi içerir, ayrıca monomerlerin kompleksleşme reaksiyonu (6.93). Bu model, monomer ile kompleksler oluşturan bir solvent içindeki kopolimerizasyona uygulanabilir. Bu durumda iki kompleksleşme reaksiyonu dikkate alınır; monomerlerin her biri bir çözücü ile. Aşağıdakiler monomer komplekslerini içeren büyüme reaksiyonlarıdır: 
(6.94) ve (6.95)'in karşılaştırılması, bunların, ortaya çıkan büyüme radikallerinin terminal birimlerinin doğasında farklılık gösterdiğini gösterir. Bunun nedeni, "karmaşık ayrışma" modeline göre, kompleksin monomerlerinden yalnızca birinin zincir büyüme reaksiyonuna katılması, ikincisinin ise aktivatör rolünü oynamasıdır.
Alternatif kopolimerizasyon mekanizması, söz konusu modellerin temel reaksiyonlarından hangisinin baskın olduğu ile belirlenir. Mekanizma üç yöntemle incelenmiştir: kopolimerin bileşimine, kopolimerizasyon hızına (kinetik yöntem) ve EPR yöntemine dayalı olarak. İkinci durumda, düşük sıcaklıklarda radikal büyümenin "doğrudan" gözlemlenmesinin yanı sıra bir döndürme tuzağı kullanıldı.
Kinetik yöntemin yanı sıra "doğrudan" EPR yöntemini kullanarak, SO2'nin dimetilbutadien ile kopolimerizasyonu sırasında, kompleksin her iki monomerinin de zincire dahil edilmesini içeren "karmaşık" bir mekanizmanın gerçekleştiği kanıtlanmıştır. Reaksiyon karışımında, terminal bağlantısının doğasına göre farklılık gösteren, bağımsız olarak büyüyen iki tür zincir vardır: 
Döndürme tuzağı yöntemi kullanılarak cis-büten-2'nin SO2 ile alternatif kopolimerizasyonu sırasında "karmaşık" mekanizmanın da gerçekleştiği gösterilmiştir. Bu durumda, bir büyüme reaksiyonu hakimdir - monomer kompleksinin, SO2 ünitesiyle biten büyüme radikaline eklenmesi:
Kinetik analiz yöntemleri, reaksiyon karışımlarını bir çözücü ile seyreltirken monomer komplekslerinin yok edilmesi olgusu ile ilişkilidir. Kopolimerizasyon oranının monomer karışımının bileşimine bağımlılığının grafiği açıkça bir maksimum gösterdiğinde, reaksiyon karışımları bir çözücü ile seyreltildiğinde kayması kaydedilir. Süreci karakterize eden parametreleri hesaplamak için, üç farklı bileşime sahip monomer karışımları ile en az üç dizi deney ve kompleksin ayrışma sabiti (K -1) bilgisi gereklidir. Maksimum kaydırma yöntemini kullanarak (Şekil 6.7), maleik anhidrürün (M2) vinil fenil eter (M1) ile kopolimerizasyonu sırasında olduğu bulundu.
k12 / k21 = 17,6; /k12 = 7,51; /k21 = 0,355.
Birincisi, vinil fenil eter radikalinin reaktivitesinin, maleik anhidrit radikaliyle karşılaştırıldığında çapraz büyüme reaksiyonlarında önemli ölçüde daha yüksek olduğu anlamına gelir. Bu gerçek, monomerlerin ve radikallerin "ideal" reaktivitesi hakkındaki yerleşik fikirlere karşılık gelir; buna göre, radikallerdeki ?-?-konjugasyonu onların reaktivitesini azaltır. İkinci ilişkiden, monomer komplekslerinin tercihen maleik anhidritin büyüme radikaline eklendiği ve serbest maleik anhidritin vinil fenil eterin büyüme radikaline eklendiği sonucu çıkar. Dolayısıyla bu durumda, serbest radikallerin ve monomer komplekslerinin katılımıyla her türlü çapraz büyüme reaksiyonu (yani alternatif bir kopolimer oluşumuna yol açan) temsil edilir. Bu alternatif kopolimerizasyon mekanizmasına karışık denir. Aynı zamanda maleik anhidrürün allil monomerlerle dönüşümlü kopolimerizasyonunun da karakteristiğidir. Bazı monomerlerin alternatif kopolimerizasyonunda "maksimum kayma" etkisi yoktur. Bu, monomer komplekslerini içeren büyüme reaksiyonlarının alternatif bir kopolimer zincirinin oluşumuna katkısının son derece önemsiz olduğunu gösterir. 
Ancak bu sonuç çapraz büyüme reaksiyonunda donör-alıcı etkileşiminin olmadığı anlamına gelmemektedir. Donör-alıcı komonomer komplekslerinin alternatif kopolimerizasyondaki rolü hakkındaki hipotezle hemen hemen aynı anda, elektron veren büyüme radikallerinin elektron çeken monomerlerle (ve tersi) reaksiyonunda donör-alıcı etkileşimi hakkında bir hipotez öne sürüldü. Walling'in hipotezine göre stiren radikali ve maleik anhidrit monomerini içeren çapraz büyüme reaksiyonu, aktivasyon enerjisini azaltan bir elektron transfer adımı yoluyla gerçekleşir: 
Alternatif kopolimerizasyon, istatistiksel kopolimerizasyonla karşılaştırıldığında farklı özelliklere sahiptir. Bunlar şunları içerir:
Kendiliğinden başlatma
Çoğu inhibitöre ve zincir vericiye karşı duyarsızlık,
Yüksek zincir büyüme oranı.
Bu özellikler, monomerlerin üçlü donör-alıcı komplekslerinin katılımıyla kopolimerizasyonda açıkça ortaya çıkar, çünkü bu durumda aynı monomerlerin alternatif ve istatistiksel kopolimerizasyonunu karşılaştırmak mümkündür. Örnek olarak butil metakrilatın dimetilbutadien ile kopolimerizasyonunu ele alalım. Bir kompleksleştirici maddenin yokluğunda, kopolimer bileşim eğrisi zayıf bir şekilde ifade edilen bir S şekline sahiptir, bu da önemsiz bir değişim etkisini gösterir (Şekil 6.8). (C2H5)2AlCl varlığında, kopolimerizasyon hızı ve derecesi keskin bir şekilde artar (Şekil 6.9) ve kopolimer bileşimi eğrisi, düzenli olarak değişen bir kopolimerin (eşmolar bileşim) oluşumunun karakteristik formunu alır. monomer karışımının bileşimine bakılmaksızın kopolimer). (C2H5)3AlCl'nin rolü, bütil metakrilatın elektron çekme özelliklerini arttırmaktır: 
EPR yöntemini kullanarak, bu durumda, büyüyen zincirlerin sonundaki radikalin doğası art arda değiştiğinde, alternatif kopolimerizasyonun "sıralı" bir mekanizmasının olduğu tespit edilmiştir. Bu durumda büyüme radikali ile monomer arasında donör-alıcı etkileşimi gerçekleşir.
6.2.5. Reaksiyon ortamının etkisi
Kantitatif kopolimerizasyon teorisinin tamamlanmasından sonra oldukça uzun bir süre var olan görüşün aksine, reaksiyon ortamı, kopolimerin bileşimi ve yapısı üzerinde önemli bir etkiye sahip olabilir. Bu etkinin temelde farklı iki mekanizması vardır:
1. Bir yandan monomerler ve radikaller, diğer yandan reaksiyon ortamının bileşenleri arasında çeşitli tipte komplekslerin oluşması yoluyla. İkincisi, bir çözücü veya özel olarak eklenen maddeler, çoğunlukla asitler veya Lewis bazları * içerebilir (* Kabanov V.A., Zubov V.P., Semchikov Yu.D. Kompleks radikal polimerizasyon. M: Khimiya, 1987.).
2. Büyüyen zincirlerin monomerler tarafından seçici çözülmesi yoluyla - ikincisinin çözücü olarak kopolimer için farklı termodinamik afinitelere sahip olması durumunda** (** Semchikov Yu. D., Smirnova L. A. Makroradikallerin seçici çözülmesini dikkate alan kopolimerizasyon modeli // Vysokomolek.Conn.B.1999.T.41, No.4.P.634-748.).
İlk durumda iki düzeyde etki gözlenir. Reaktifler ve çözücü arasında belirgin bir spesifik etkileşimin yokluğunda, ikincisinin monomerlerin göreceli aktiviteleri üzerinde önemsiz bir etkisi gözlenir. İyi bilinen bir örnek, farklı polaritelerdeki aromatik çözücüler içerisinde stirenin metil metakrilat ile kopolimerizasyonudur.
Monomerler ve (veya) büyüme radikalleri ile reaksiyon karışımına özel olarak bir değiştirici olarak eklenebilen solvent veya Lewis asidi arasında yeterince güçlü hidrojen ve koordinasyon bağları oluştuğunda, kopolimerin bileşimi ve yapısı üzerinde güçlü bir etki gözlenir. kopolimer bileşimi veya bir polimerizasyon aktivatörü. Bu durumda doymamış karboksilik asitlerin, bunların amidlerinin, aminlerinin, nitrillerinin ve esterlerinin diğer monomerlerle kopolimerizasyonu sırasında kopolimerin bileşiminde ve monomerlerin göreceli aktivitelerinde önemli değişiklikler gözlenir. Bu durumda kopolimerizasyon hızları ve dereceleri sıklıkla önemli ölçüde değişir.
Toplu kopolimerizasyondaki reaksiyon karışımı, bir polimerin karışık bir çözücü içindeki tipik bir çözeltisidir. Bu tür çözeltilerin özellikleri, diğer şeylerin yanı sıra, solvent olarak kullanılan karışımın termodinamik özelliklerine bağlıdır. Bu nedenle, karışık çözücünün ideallikten pozitif saptığı çözümler için, makromoleküllerin çözücü bileşenlerinden biri tarafından seçici olarak çözülmesi ve birlikte çözünürlük, yani; bir polimerin, her biri ayrı ayrı polimeri çözmeyen bir çözücüler karışımı içinde çözülmesi. Sıvı karışımın ideallikten pozitif sapmasının işaretleri, bileşenlerin karıştırılmasının aşırı Gibbs fonksiyonunun pozitif değerleridir, yani. > 0 ve karışımın üzerindeki doymuş buhar basıncının bileşimine dışbükey bağımlılığı.
Monomer karışımlarını ideallikten pozitif sapma ile kopolimerleştirirken, makroradikallerin ve makromoleküllerin monomerler tarafından seçici çözülmesinin, kopolimerin bileşimi ve monomerlerin göreceli aktiviteleri üzerindeki etkisi sıklıkla gözlenir. N-vinilpirolidon'un vinil asetat ile, stirenin metakrilik asit ile, stirenin akrilonitril ile, 2-metil-5-vinilpiridin ile vinil asetat ile kopolimerizasyonunda özellikle önemli etkiler bulundu, daha az önemli - diğer bazı sistemler için* (* Semchikov Yu D. Monomerlerin tercihli emilimi ve radikal kopolimerizasyonda moleküler ağırlık etkisi // Macromol. Symp., 1996. V. 111. P. 317.). Her durumda, kopolimer bileşiminin moleküler ağırlığa bağımlılığı vardı; bu, makroradikallerin seçici solvasyon katsayılarının polimerizasyon derecelerine bağımlılığıyla açıklanan "klasik" radikal kopolimerizasyon için atipik bir durumdur.
Dolayısıyla çevrenin radikal kopolimerizasyon üzerindeki etkisi iki grup etkiyle ilişkilidir. Elektronik etkiler, çözücüler, Lewis asitleri gibi kompleksleştirici maddeler ile zayıf kompleksler oluşturmalarının bir sonucu olarak monomerler ve (veya) radikallerdeki elektron yoğunluğunun yeniden dağıtılmasıyla ilişkilidir. Konsantrasyon etkileri, yayılan radikallerin monomerler tarafından seçici olarak çözülmesiyle ilişkilidir. Her durumda, yukarıda özetlenen kopolimerizasyonun kantitatif teorisi uygulanabilir olmaya devam etmektedir, ancak monomerlerin göreceli aktiviteleri etkili miktarlardır.
6.2.6. Monomerin yapısı ile radikal ve reaktivite arasındaki ilişki. ŞemaQ-
e
Kantitatif kopolimerizasyon teorisinin gelişmesine paralel olarak, yarım yüzyıl önce kopolimerizasyon sabitlerini ampirik reaktivite parametreleriyle ilişkilendiren kantitatif bir Alfrey-Price şeması geliştirildi. Bu şemaya göre radikal polimerizasyon ve kopolimerizasyondaki büyüme hızı sabiti ampirik denklemle ifade edilir:
burada P i ve Qj rezonansı dikkate alan parametrelerdir; e i ve e j polar reaktivite faktörleridir. (6.96)'ya dayanarak, monomerlerin bağıl aktivitelerine ilişkin ifadeler kolaylıkla elde edilebilir:
Daha sonra (6.97)'deki monomerlerin bağıl aktivitelerini çarparak ve elde edilen ürünün logaritmasını alarak şunu elde ederiz:
bundan, kopolimerizasyon sırasındaki değişim eğiliminin yalnızca monomerlerin polar parametrelerinin değerlerindeki farkla belirlendiği sonucu çıkar.
Q-e şeması, monomerlerin göreceli aktivitelerine ve dolayısıyla kopolimerin bileşimi ve yapısının, monomerlerin bilinen Q ve e değerlerinden kopolimerizasyon yapılmadan hesaplanmasına izin verdiği için kopolimerizasyonda yaygın olarak kullanılır. Bu değerler, sırasıyla, Q ve e'nin bilinen ve bilinmeyen değerlerine sahip monomerlerin kopolimerleştirilmesiyle belirlendi. Stiren, e - -0.8, Q = 1 olarak atanan başlangıç monomeri olarak seçildi. Q-e şemasının önemi, ayrıca monomerleri Q ve e: aktif (Q > 0.5) ve aktif olmayan (Q 0) parametrelerinin değerlerine göre belirli gruplara ayırmayı ve böylece polimerizasyon işleminin türünü tahmin etmeyi mümkün kıldığını da belirtti. belirli bir monomerin kullanılması tavsiye edilir. Kuantum kimyasal hesaplamaları, Q ve e parametrelerinin net bir fiziksel içeriğe sahip olduğunu göstermiştir; bu, bir sonraki bölümde sunulan korelasyonlardan kaynaklanmaktadır.
Radikal (ko)polimerizasyon alanındaki sistematik verilerin analizi, monomerlerin ve radikallerin büyüme reaksiyonundaki reaktivitesinin, rezonans stabilizasyonu (konjugasyon), çift bağın polaritesi ve ayrıca bağlanma derecesi ile belirlendiği sonucuna varmaktadır. ikame ediciler tarafından korunması.
Sterik faktör. Sterik faktörün önemi özellikle disübstitüe etilenin radikal ilavesi reaksiyonlarında belirgindir. 1,1-disübstitüe edilmiş bileşiklerin radikal bir mekanizma ile kolayca polimerize olduğu ve kopolimerize olduğu, 1,2-disübstitüe edilmiş bileşiklerin, örneğin maleik anhidritin pratik olarak homopolimerizasyon yeteneğine sahip olmadığı ve kopolimerizasyon sırasında kopolimer içindeki içeriklerinin 50'yi geçmediği bilinmektedir. %. Bu yakından ilişkili doymamış bileşik sınıflarının bu kadar farklı davranışlarının nedenleri, zincir büyüme reaksiyonunun stereokimyası dikkate alınarak anlaşılabilir.
Organik bileşiklerin uzaysal yapısı büyük ölçüde karbon atomlarının hibridizasyon tipine göre belirlenir. Büyüme radikalinin ve monomerin doymamış atomları cp2 hibridizasyonuna sahiptir. Bu, doymamış atomların p-orbitallerinin eksenlerinin, β-bağlarının bulunduğu düzleme dik olduğu anlamına gelir. Radikalin ana zincirinin karbon atomları düz bir zikzak oluşturur; terminal doymamış karbon atomu hariç hepsi cp3 hibridizasyonuna sahiptir. Aşağıdaki şemadan, koşullu bir tetra-ikameli monomer (AB)C = C(XY) "kendi" büyüme radikaline yaklaştığında, bir temas etkileşiminin muhtemel olduğu açıktır; monomerin A ve B ikame edicilerinin ve radikalin karbon atomunun, p-orbitallerin eksenleri hizalanana kadar itilmesi. Sonuç olarak büyüme reaksiyonu gerçekleşemez: 
Tri- ve 1,2-disübstitüe etilen "kendi" büyüme radikaline yaklaştığında da benzer bir durum gözlemlenir. Dolayısıyla tetra-, tri- ve 1,2-sübstitüe edilmiş etilenin polimerizasyonu tamamen sterik nedenlerden dolayı imkansızdır. Bunun bir istisnası, polimerizasyonu sırasında, ikame edicinin küçük yarıçapı nedeniyle sterik zorlukların ortaya çıkmadığı, florinle ikame edilmiş etilendir. Polimerizasyonun aksine tetra-, tri- ve 1,2-disübstitüe etilenlerin mono- veya 1,1-disübstitüe etilenlerle kopolimerizasyonu mümkündür. Bu durumda, ikame ediciler ve hidrojen atomları, kural olarak monomerin ve radikalin birbirine yaklaşmasını ve büyüme reaksiyonunun meydana gelmesini engellemeyen "tehlike bölgesi"nde karşı karşıya gelir. Bununla birlikte, iki ikameli bir monomerin temel homopolimerizasyon eylemleri imkansız olduğundan, bu monomerin kopolimer içindeki içeriği %50'yi aşmaz.
Tablo 6.1Vinil asetatın (1) klorlu etilen (2) ile kopolimerizasyonu
| Monomer | r 1 | r2 |
| Tetrakloretiller | 6,8 | 0 |
| Trikloroetilen | 0,66 | 0,01 |
| Cis-dikloretilen | 6,3 | 0,018 |
| Trans-dikloretilen | 0,99 | 0,086 |
| Viniliden klorür | 0 | 3,6 |
| Vinil klorür | 0,23 | 1,68 |
Masada Şekil 6.8'de kopolimerizasyonda sterik faktörün etkisini gösteren veriler verilmektedir. Vinil klorür ve 1,2-disübstitüe monomer viniliden klorür, vinil asetatla karşılaştırıldığında daha aktiftir (r1 > r2). Ancak tri- ve tetrasübstitüe edilmiş kloroetenler, homopolimerize olamamalarından dolayı r1 =0 ile daha az aktiftir. Trans-1,2-disübstitüe edilmişler, cis-1,2-disübstitüe edilmişlere kıyasla daha az reaktiftir; bu, kopolimerizasyonda genel bir kuraldır.
Rezonans faktörü. Reaktivitenin rezonans faktörünün önemi veya konjugasyonun monomerlerin reaktivitesi üzerindeki etkisi, en açık şekilde radikal kopolimerizasyon ve polimerizasyonda ortaya çıkar. Monomerin çift bağının ikame edicinin doymamış grubu ile konjugasyonunun varlığına veya yokluğuna bağlı olarak, tüm monomerler ikiye ayrılır. aktif Ve aktif değil. Her grubun tipik temsilcileri aşağıda sunulmuştur: 
Yukarıdaki yapıların karşılaştırılmasından, monomerdeki yalnızca doğrudan a-β konjugasyonunun onu kopolimerizasyonda aktif hale getirdiği açıktır; diğer konjugasyon türleri etkisizdir.
Kural olarak, aynı gruptaki monomerler arasında kopolimerizasyon tavsiye edilir, çünkü yalnızca bu durumda kopolimer bileşiminde monomer karışımının bileşiminden aşırı farklılıklardan kaçınmak mümkündür. Böylece, aktif olmayan monomerler vinil klorür ve vinil asetat ile aktif monomerler stiren ve akrilonitrilin eşmolar karışımlarının kopolimerizasyonunun ilk aşamasında, ilk durumda %69 mol vinil klorür içeren kopolimerler oluşturulur. ikincisinde - %60 mol. stiren. Aktif olmayan bir monomerin aktif bir monomerle (vinil asetat ve stiren) eşmolar karışımları kopolimerleştirildiğinde, mol olarak% 98 stiren içeren bir kopolimer, yani pratik olarak bir homopolimer oluşturulur.
Vinil asetat (1) ve stirenin (2) 25°C'de birleşik ve ayrı polimerizasyonu için temel zincir büyüme reaksiyonlarının hız sabitlerine (l/(mol·s)) ilişkin verileri ele alalım:
| k 11 | k 22 | r 1 | r2 | k 12 | k 11 |
| 637 | 40 | 0,04 | 55 | 15900 | 0,73 |
Aktif monomer stirenin, vinil asetat radikaline, aktif olmayan monomer vinil asetatınkinden (k 12 ve k 11) dört kat daha büyük bir oranda eklendiği görülebilir. Radikallerin rezonans yetenekleri karşılaştırıldığında durum tersinedir. Vinil asetat radikalinin "kendi" monomerine eklenme oranı, stiren radikalinin vinil asetata eklenme hızıyla (k 11 /k 21 = 873) karşılaştırıldığında üç kat daha yüksektir. Stiren ve vinil asetat radikallerinin stiren monomerine katılma oranları karşılaştırıldığında da benzer bir tablo ortaya çıkar (k 12 /k 22 =400). Bu nedenle, konjugasyon veya rezonans etkisi, monomerlerin ve radikallerin reaktivitesi üzerinde ters etkiye sahiptir; birincisinin aktivitesini arttırır ve ikincisinin aktivitesini azaltır. Bundan monomerlerin reaktivite serilerinin ve bunlara karşılık gelen radikallerin zıt olduğu sonucu çıkar. Bu pozisyon şu şekilde bilinir: antibanyo kuralı.
Tablo 6.9Rezonans faktörünün büyüme hızı sabitinin değeri üzerindeki etkisi, 20-30°C
| Monomer | Q | k Р, l/(mol·s) |
| Vinil asetat | 0,026 | 1000 |
| Vinil klorür | 0,044 | 6000 |
| N-Vinilpirolidon | 0,14 | 710 |
| Metil metakrilat | 0,74 | 280 |
| Stiren | 1 | 40 |
| Bütadien-1,3 | 2,39 | 8,4 |
| İzopren | 3,33 | 2,8 |
Reaktivitenin rezonans faktörünün etkisi, radikal polimerizasyon ve kopolimerizasyon hızına bağlı olarak da çok önemlidir. Masadan Şekil 6.9'da, bir dizi monomerin büyüme reaksiyonunun hız sabitlerinin, rezonans parametresi Q'nun artmasıyla azaldığı görülebilir, yani. monomerin çift bağının ikame edici ile konjugasyonunun etkinliğinde bir artış ile. Özellikle, aktif olmayan monomer vinil asetatın büyüme hızı sabiti, aktif monomer stirenden iki kat daha büyüktür. İlk bakışta bu sonuç şaşırtıcı görünebilir, çünkü antibat kuralı nedeniyle monomerin yüksek aktivitesi, karşılık gelen radikalin düşük aktivitesi ile telafi edilir ve bunun tersi de geçerlidir. Mesele şu ki, konjugasyonun monomerlerin ve karşılık gelen büyüme radikallerinin reaktivitesi üzerindeki etkisi etkinlik açısından aynı değildir - monomerin aktivitesi stabilizasyona kıyasla daha az artar, yani radikalin reaktivitesindeki bir azalma.
Reaktivitenin rezonans faktörünün neden olduğu üçüncü önemli etki, polimer zincirinin yapısıyla ilişkilidir. Daha önce, birkaç birimden oluşan bir zincirin tekrarlanan bölümlerinin kimyasal izomerizm olasılığı, bunların zincir boyunca farklı yönelimlerinden dolayı düşünülüyordu (Bölüm 1.1.5). Aşağıda stirenin kopolimerizasyonu sırasındaki büyüme reaksiyonunun iki olası yönünü gösteren bir diyagram bulunmaktadır: 
İlk durumda, aromatik ikame edicinin ortaya çıkan radikal ve geçiş kompleksi ile konjugasyonu gerçekleştirilir ve dolayısıyla monomer aktif gibi davranır. İkinci durumda, radikalin doymamış karbon atomu aromatik ikame ediciden iki a-bağıyla ayrıldığından konjugasyon yoktur ve bu durumda monomer aktif değildir. Sonuç olarak, ilk reaksiyonun daha çok tercih edildiği (k p >> k"p) ortaya çıkmakta ve radikalin monomere eklenmesi “baş”tan “kuyruğa” tipine göre %90'dan daha büyük bir olasılıkla gerçekleşmektedir.
Reaktivitenin rezonans faktörünün etki mekanizması, stabilizasyonun etkisine, geçiş durumunun a-elektronik enerjisinin azaltılmasına ve ikame edici ile konjugasyon nedeniyle radikal büyümeye dayanmaktadır. Kantitatif olarak, rezonans stabilizasyon faktörü, Alfrey-Price Q-e şemasının P, Q parametreleri ve aralarında P bağ sırası ve lokalizasyon enerjisinin en sık kullanıldığı bir dizi kuantum kimyasal parametre tarafından dikkate alınır. Doymamış moleküllerin reaktivitesini karakterize etmede özellikle önemli olan, kavramı ilk kez Ueland tarafından ortaya atılan lokalizasyon enerjisi L'dir. Büyüme reaksiyonuna uygulandığında fiziksel anlamı aşağıdaki gibidir. Radikal tarafından saldırıya uğrayan monomerin karbon atomu, hibridizasyonu sp2'den sp3'e değiştirir ve böylece konjugasyon sisteminden çıkarılır. Bunun için gereken enerjiye L? monomerinin lokalizasyon enerjisi denir. . Konjuge radikal ile ilgili olarak da benzer bir mantık yürütülebilir, ancak La radikalinin lokalizasyon enerjisinin monomerlerin göreceli aktiviteleri üzerinde önemli bir etkisi yoktur. L'nin değeri? monomerin biradik üçlü duruma geçiş enerjisi olarak hesaplanabilir:
E M radikal monomerinin ?-elektronlarının enerjisini E r ile ve radikalin enerjisini ? (Coulomb integrali). O halde monomer lokalizasyon enerjisi L ? şuna eşit olduğu ortaya çıkıyor:
Masada Tablo 6.10, kuantum kimyasal yöntemle hesaplanan monomerlerin çeşitli rezonans parametrelerinin değerlerini göstermektedir. Hepsi lnQ ve birbirleriyle ilişkilidir. İncirde. 6.10 L arasındaki korelasyonu göstermektedir? - reaktivitenin rezonans faktörünü ve InQ'yu karakterize eden en iyi bilinen kuantum kimyasal parametresi.
Şekil 2'deki verilerden. 6.10 ve tablo. Şekil 6.10'da Q parametresi arttıkça monomer lokalizasyon enerjisinin mutlak değerinin azaldığı sonucu çıkar. Bu, bir monomerdeki konjugasyon enerjisi arttıkça çift bağın bölünmesini aktive etmek için gereken enerjinin azaldığı anlamına gelir.
Tablo 6.10Yapının ampirik ve hesaplanmış kuantum kimyasal rezonans parametrelerimonomerler ve radikaller
| Monomer | InQ | L? | R | L? |
| CH2 =C(CN)2 | 3,0 | 1,598 | 0,835 | 1,414 |
| CH2 =CH-CH=CH2 | 0,871 | 1,644 | 0,894 | 0,828 |
| CH2 = C(CH3)CHO | 0,372 | - | - | - |
| CH2 =CH-CONH2 | 0,174 | - | - | |
| CH2 =C(CH3)CN | 0,113 | 1,639 | - | 0,897 |
| CH 2 = SNS 6 H 5 | 0,00 | 1,704 | 0,911 | 0,721 |
| CH 2 = CHNO | -0,163 | - | 0,910 | |
| CH2 =C(CH3)COOCH3 | -0,301 | 1,737 | - | 0,691 |
| CH2 =CH-CN | -0,511 | 1,696 | 0,913 | 0,839 |
| CH2 =CH-COOCH3 | -0,868 | 1,783 | 0,914 | 0,645 |
| CH2 =CCl2 | -1,514 | 1,832 | - | 0,867 |
| CH2 = CHSN2OH | -3,04 | - | - | - |
| CH2 =CHCl | -3,12 | 1,877 | 0,989 | 0,474 |
| CH2 = C(CH3)2 | -3,41 | - | - | - |
| CH2 =CH-OC2H5 | -3,44 | 1,841 | 0,966 | 1,647 |
| CH2 =CH-OCOCH3 | -3,65 | 1,885 | 0,965 | 0,445 |
| CH2 =CHF | -3,69 | - | - | - |
| CH2 =CH2 | -4,20 | 2,000 | 1,000 | 0,000 |
| CH 2 = CHSN 3 | -6,21 | - | - | - |
P monomerdeki bağ sırasıdır, L? ve ben? - P birimleri (rezonans integrali) cinsinden monomerin lokalizasyon enerjisi ve büyüme radikali.
L? monomerinin lokalizasyon enerjisini hesaba katarak, yaklaşan bir monomerin ve radikalin potansiyel enerjisindeki değişimi ele alalım. . Etkinleştirilmemiş parçacıkların bir araya getirilmesi, itici kuvvetlerin ortaya çıkmasına ve dolayısıyla potansiyel enerjide bir artışa yol açmalıdır (Şekil 6.11, eğri 2). Radikalin aktifleştirilmiş monomere yaklaşımı, yani. biradik bir durumda olmak, potansiyel enerjide bir azalmaya yol açar (eğri 1), bu durumda Morse fonksiyonuna göre değişir. İkincisi, kimyasal bir bağla bağlanan iki atom ayrıldığında potansiyel enerjideki değişimi tanımlar. Şek. Şekil 6.11'de lokalizasyon enerjisindeki bir azalmanın, büyüme reaksiyonunun aktivasyon enerjisinde bir azalmaya yol açtığı açıktır, çünkü "İtme" eğrisinin konumu (eğri 2) pratik olarak monomerin yapısından ve L'nin değerinden bağımsızdır. .
Evans ve Schwartz tarafından geliştirilen yukarıdaki yaklaşım, kutupsal ve sterik faktörlerin rolünü hesaba katmamaktadır. Monomerlerin ve radikallerin yalnızca rezonans faktörü tarafından belirlenen reaktivitesine ideal reaktivite denir. 
Polar faktör. Radikal kopolimerizasyona maruz kalan monomerlerin çift bağı, büyüme radikalinin doymamış karbon atomu gibi, genellikle ikame edicilerin donör-alıcı etkisine bağlı olarak polarize olur: 
İkame edicilerin verici-alıcı etkisi, çift bağın a-karbon atomu ve büyüme radikalinin (doymamış) terminal ünitesinin β-karbon atomu üzerinde kısmi yüklerin ortaya çıkmasına yol açar.
Polar reaktivite faktörünün etkisi en açık şekilde, monomer birimlerinin değişim etkisinin ortaya çıkmasından sorumlu olduğu radikal kopolimerizasyonda ortaya çıkar. Price, kopolimerizasyonda polar faktörün önemine dikkat çeken ilk kişi oldu ve şu sonuca vardı: "Kopolimerizasyon, bir monomerin fazla, diğerinin ise elektron eksikliğine sahip olduğu ikili sistemlerde en kolay şekilde ilerler." Uzun bir süre boyunca kutupsal etkinin doğası, daha sonra yetersiz olduğu kabul edilen elektrostatik etkileşimlerin konumundan açıklandı. Bugüne kadar yaygınlaşan bir başka hipotez, geçiş kompleksinin bileşenleri arasında elektron transferi yoluyla kopolimerizasyon sırasında birimlerin değişmesi eğilimini açıkladı; Walling'in hipotezinin bir gelişimidir: 
Yukarıdaki şemada, CH2=CHX monomeri, örneğin metil metakrilat ve karşılık gelen büyüyen radikal, elektron alıcılarıdır ve CH2=CHY monomeri, örneğin stiren, bir elektron donörüdür. İyonik yapının geçiş durumuna katkısının çapraz büyümenin aktivasyon enerjisini azalttığına inanılmaktadır; bunun sonucunda kopolimerizasyon sırasında monomer birimlerinin değişmesine yönelik bir eğilim ortaya çıkar, ancak elde edilen kopolimer istatistiksel kalır. Açıklanan mekanizma, |e 1 - e 2 | monomerlerinin polar parametreleri arasındaki farkın artmasıyla birlikte kuantum kimyasal hesaplamaların verileriyle tutarlıdır. Geçiş kompleksinin bileşenleri arasındaki yük aktarımı artar. 
Tablo 6.11Değerlerbüyüme reaksiyon hızı sabitleriVeparametreeçift-ikameli stiren, 60°C
Radikal kopolimerizasyon genellikle radikal homopolimerizasyonla aynı yöntemlerle başlatılır. Radikal kopolimerizasyonun temel aşamaları, homopolimerizasyondakiyle aynı mekanizmalarla ilerler.
İki monomerin kopolimerizasyonunu ele alalım. Büyüyen radikallerin aktivitesinin yalnızca terminal birimin türüne göre belirlendiği varsayılırsa, reaksiyon kinetiği açıklanırken dört temel zincir büyüme reaksiyonu dikkate alınmalıdır:
Büyüme reaksiyonuBüyüme reaksiyonunun hızı
~R 1 + M 1 ~R 1 k 11
~R 1 + M 2 ~R 2 k 12
~R 2 + M 1 ~R 1 k 21
~R 2 + M 2 ~R 2 k 22
burada Mi, i-ro tipinde bir monomerdir; ~Rj, bir Mj birimine sahip bir makroradikal sondur; kij, Mj monomerinin ~Ri radikaline eklenmesine ilişkin hız sabitidir.
Verilen reaksiyon şemasının yarı-sabit bir yaklaşımla kinetik işlenmesi, kopolimerlerin bileşimi ile monomerlerin başlangıç karışımının bileşimi arasında bir bağlantı kurulmasını mümkün kılar. Yarı sabit bir durumda, ~R1- ve ~R2- radikallerinin konsantrasyonları sabittir, yani çapraz zincir büyüme oranları eşittir:
k 12 = k 21 (1-6)
Kopolimerizasyon sırasında monomer dönüşüm oranları denklemlerle açıklanmaktadır.
Bu reaksiyonların oranlarının oranı için şunu elde ederiz:
Bu denklemden radikallerin durağan konsantrasyonlarını hariç tutarak ve yarı durağanlık koşulunu (1.6) kullanarak, aşağıdaki ifadeyi elde ederiz:
burada r 1 = k 11 /k 12 ve r 2 = k 22 /k 21 - sözde kopolimerizasyon sabitleri. R1 ve r2 değerleri, "kendi" ve "yabancı" monomerlerin belirli bir radikale eklenmesi hız sabitlerinin oranını temsil eder. r1 ve r2 değerleri reaksiyona giren monomerlerin kimyasal yapısına bağlıdır.Dönüşümün ilk aşamalarında, monomer konsantrasyonları ve [M2] çok fazla hata olmadan sabit olarak kabul edilebildiğinde, kopolimer denklemle belirlenecektir
burada [] ve makromoleküldeki monomer birimlerinin konsantrasyonlarıdır.
Kopolimer bileşiminin monomer karışımının bileşimine bağımlılığı, monomer karışımının diyagram bileşimi - kopolimer bileşimi ile uygun şekilde karakterize edilir (Şekil 1.1). Ortaya çıkan eğrilerin şekli (1 - 4), r1 ve r2 değerlerine bağlıdır. Bu durumda aşağıdaki durumlar mümkündür: 1) r1 = r2 = 1, yani reaksiyon karışımındaki tüm monomer konsantrasyon oranları için, kopolimerin bileşimi orijinal karışımın bileşimine eşittir; 2) r1 > 1, r2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 >1, yani monomer konsantrasyonlarının tüm başlangıç oranları için kopolimer M2 birimleriyle zenginleştirilmiştir; 4) r1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 >Karışımdaki monomerlerin ayrı polimerizasyon eğilimine karşılık gelmesi gereken 1 ve r2 > 1 pratikte gerçekleşmemektedir.
r 1 ve r 2 sabitleri deneysel olarak belirlenebilir. Bunları bilmek, karışımdaki herhangi bir monomer oranı için kopolimerin bileşimini ve zincirlerdeki monomer birimlerinin dağılımını tahmin etmeyi mümkün kılar. Radikal kopolimerizasyon sırasında r1 ve r2 değerleri ve dolayısıyla kopolimerin bileşimi genellikle çözücünün doğasına zayıf bir şekilde bağlıdır ve sıcaklıkla çok az değişir.
Pirinç.
Tablo 1.2. Bazı monomerler için radikal koblmerizasyon sabitleri
İdeal radikal reaktivite teorisi çerçevesinde r 1 ve r 2 sabitlerinin dikkate alınması, r 1 = r 2 = 1 olduğu sonucuna varır, yani monomerlerden birinin her iki radikale eklenmesi için hız sabitleri şu şekildedir: diğer monomerin bu radikallere eklenmesi için hız sabitlerinden aynı sayıda kat daha fazladır. Bir dizi sistem için bu durum deneysel olarak oldukça doğrulanmıştır. Bu gibi durumlarda her iki tipteki monomer birimleri makromoleküllerde rastgele konumlandırılır. Ancak birçok sistem için r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.
Şema "Q - e". Kutupsal faktörler “Q - e” şeması adı verilen yarı deneysel bir şema çerçevesinde dikkate alınmıştır.
k 11 = P 1 Q 1 exp(-e 1 2 )
ve k 12 = P 1 Q 2 exp(-e 1 e 2 )
burada P ve Q, ideal radikal reaktivite teorisine göre monomer ve radikaldeki konjugasyon enerjilerine karşılık gelen parametrelerdir; e1 ve e2 reaksiyona giren monomerlerin ve radikallerin polarizasyonunu hesaba katan miktarlardır.
r 1 = Ç 1 /Q 2 exp(-e 1 (e 1 -e 2))
ve benzer şekilde
r 2 = Q 2 /Q 1 exp(-e 2 (e 2 -e 1))
Bu şemayı kullanarak, monomerlerin göreceli reaktivitesini ve çok sayıda kopolimerleştirici monomer çifti için polar faktörlerin rolünü değerlendirmek mümkündür. Q = 1, e = -0,8 değerlerine sahip stiren genellikle standart monomer olarak alınır. Stiren diğer monomerlerle kopolimerize edildiğinde, ikincisi Q ve e değerleri ile karakterize edilir; bu, bu monomerlerin, Q ve e değerlerinin de belirlendiği diğer monomerlerle kopolimerizasyon reaksiyonlarındaki davranışlarını tahmin etmeyi mümkün kılar. "Q-e" şemasının henüz tam bir teorik gerekçesi yok, pratikte çok yardımcı olduğu ortaya çıktı. Çoğu monomerin Q ve e değerleri referans literatüründe toplanmıştır.
Radikal sonolimerizasyon genellikle aynı yollarla başlatılır radikal polimerizasyon. Aynı büyüme, zincir sonlandırma ve aktarım mekanizmalarıyla karakterize edilir.
İki monomer M ve M2'nin kopolimerizasyonunu ele alalım. Büyüme radikallerinin aktivitesi yalnızca türe göre belirleniyorsa son bağlantı o zaman dört temel büyüme reaksiyonu dikkate alınmalıdır:
Zincir büyümesinin temel aşamalarının karşılık gelen oranları şu şekilde yazılabilir:
Zincir büyüme reaksiyonunun kinetiği, kopolimerlerin bileşimini ve bunların kimyasal ve fiziksel-mekanik özelliklerinin tüm kompleksini belirler. Terminal bağlantısının aktif merkezin monomer moleküllerine göre reaktivitesi üzerindeki etkisini hesaba katan model ve farklı terminal bağlantı türlerine (M*) sahip büyüyen bir zincirin monomer (M () ile dört temel reaksiyonunu dikkate alır. ), denir "son bağlantı modeli" kopolimerizasyon. Bu model, 1944 yılında Amerikalı kimyagerler F. Mayo ve F. Lewis tarafından bağımsız olarak önerildi. Verilen şemanın yarı-durağan bir yaklaşımla kinetik işlenmesi, arasındaki ilişkinin kurulmasını mümkün kılar. kopolimerlerin bileşimi Ve monomerlerin ilk karışımının bileşimi, onlar. Monomer konsantrasyonlarındaki değişiklikler ihmal edilebildiğinde, "anlık" kopolimerin bileşimini ve ayrıca ilk dönüşümlerde oluşan kopolimerin bileşimini tanımlayan bir denklem.
Sonuç için gerekli varsayımlar kopolimer kompozisyon denklemleri(kopolimer bileşiminin monomer karışımının bileşimine bağımlılığı) şunları içerir:
- 2) M* ve M'nin reaktivitesi: * şunlara bağlı değildir: Rp;
- 3) yarı-durağan durum: eğer karşılıklı dönüşüm hızları aynıysa, M* ve M*'ın konsantrasyonları sabit kalır; Başkan Yardımcısı |2 = K r 21;
4) düşük dönüşümler.
Kopolimerizasyon sırasında monomer dönüşüm oranları denklemlerle açıklanmaktadır.
nereden ve t 2 - kopolimerdeki monomer birimlerinin konsantrasyonu.
Bu reaksiyonların oranlarının oranı ifadeye yol açar
Radikal konsantrasyonlarının durağan durumu dikkate alındığında, monomerlerin [M,] ve [M2] konsantrasyonlarındaki değişiklikler ihmal edilebildiğinde, dönüşümün ilk aşamalarını karakterize eden aşağıdaki ifadeyi elde etmek kolaydır. , elde edilen kopolimerin bileşiminin monomer karışımının bileşimine bağımlılığı:
Nerede k iV k 22- radikalin monomerini ekleme hızı sabiti; kvl, k. N- yabancı bir monomerin bir radikal tarafından eklenmesine ilişkin hız sabiti; g, = k n /k l2 , r 2 = k 22 /k 2l- reaksiyona giren monomerlerin kimyasal yapısına bağlı olarak kopolimerizasyon sabitleri.
Çoğunlukla konsantrasyonlar yerine bunlara karşılık gelen mol kesirleri kullanılır. Karışımdaki komonomerlerin mol kesirlerini / ve /2 ile ve F ( Ve F2- birimlerin mol kesirleri M ( ve kopolimerdeki M2:
Daha sonra (5.28)-(5.30) ifadelerini birleştirerek şunu elde ederiz:
Kopolimer bileşiminin monomer karışımının bileşimine bağımlılığı, uygun bir şekilde bir bileşim diyagramı ile karakterize edilir (Şekil 5.1). Şu tarihte: R (> 1 ve r 2 1 kopolimer Mj birimleriyle zenginleştirilmiştir (eğri 1) en r x 1 ve r2 > 1 kopolimer M birimleriyle zenginleştirilmiştir; (eğri 2). Eğer r, = r2 = 1 ise, kopolimerin bileşimi her zaman orijinal karışımın bileşimine eşittir (doğrudan 3).
Pirinç. 5.1.
Eğer R ( r ( > 1 ve r2 >Şekil 1'de gösterildiği gibi, karışımdaki monomerlerin ayrı ayrı polimerizasyonuna yönelik bir eğilim vardır (eğri 5). Kompozisyon eğrisi kompozisyon diyagramının köşegeniyle kesişiyorsa, o zaman kesişme noktasında azeotropik kopolimerin bileşimi komonomer karışımının bileşimine eşittir.
İkili kopolimerlerin özellikleri, kopolimerin ortalama bileşimine, bileşimsel heterojenliğine ve monomer birimlerinin makromoleküllerdeki dağılımına bağlıdır. Aynı bileşimde, zincir boyunca bağlantıların dağılımı farklı olabilir (blok, istatistiksel, alternatif veya kademeli). Tek bir makromolekülün bileşimi tüm numunenin ortalama bileşiminden farklı olabilir, bu da kopolimerin bileşimsel heterojenliğine yol açar. Kopolimerlerin anlık ve dönüşüm heterojenliği arasında bir ayrım yapılır. Anında bileşimsel heterojenlik sürecin istatistiksel doğasının bir sonucu olarak ortaya çıkar. Dönüşüm bileşimsel heterojenliği kopolimerizasyon sırasında monomer karışımının bileşimindeki bir değişiklikten kaynaklandığından (azeotropik kopolimerizasyon hariç), bunun genel bileşimsel heterojenliğe katkısı anlık heterojenliğin katkısından çok daha yüksektir.
Dönüşümün derin aşamalarındaki kopolimerizasyon sırasında, monomer karışımının bileşimi (azeotropik kopolimerizasyon durumu hariç) reaksiyon sırasında sürekli olarak değişir: daha aktif monomerin göreceli içeriği azalır ve daha az aktif olan artar (Şekil 1). .5.2).
Pirinç. 5.2. Tek taraflı zenginleşme durumları için kopolimer bileşiminin monomer karışımının bileşimine bağımlılığı (eğri)1: r,> 1; r2 2: r x 1; r2 > 1)
Monomer karışımının aynı bileşimi için (Şekil 5.2, nokta A)ürünler, birinci bileşenin farklı içerikleriyle oluşturulur: ilk duruma karşılık gelen - nokta İÇİNDE ikinci noktada D". Reaksiyon sırasında mol fraksiyonu M sürekli değişecektir: ilk durumda azalacak, ikincisinde artacaktır. Aynı zamanda, ortaya çıkan kopolimerlerin anlık bileşimleri de değişecektir: ilk durumda, Kopolimerin Mp birimlerinde sürekli bir tükenmesi olacaktır; ikincisinde, M birimlerinde bir zenginleşme olacaktır. Her iki durumda da, farklı "anlık" bileşimlere sahip ürünler birikir ve bu, elde edilen kopolimerin dönüşüm bileşimsel heterojenliğinin ortaya çıkmasına yol açar. Bununla birlikte, nihai ürünün ortalama bileşimi her iki durumda da aynı olacaktır: %100 dönüşümde, monomer karışımının bileşimine eşittir ve şu noktaya karşılık gelir: İLE.
Değişim eğilimi olan kopolimerizasyon sırasında (bkz. Şekil 5.1, eğri 4) Başlangıç monomer karışımının keyfi bir bileşimi için, bileşim eğrisi üzerinde iki bileşim bölgesi vardır: biri köşegenin üzerinde, ikincisi ise bu köşegenin altında yer alır. Kompozisyon eğrisinin köşegenle kesiştiği noktada bulunan azeotrop noktası ( ) ile ayrılırlar. Azeotrop noktası haricinde kopolimerizasyon sırasında kopolimerin anlık bileşimleri sağa doğru bir eğri boyunca değişir. Dolayısıyla bu durumda derin dönüşümlerdeki kopolimerizasyon, bileşimsel olarak heterojen ürünlere yol açar.
Bunun bir istisnası, bir monomer karışımının azeotropik kopolimerizasyonudur; bu sırada kopolimer ve monomer karışımının bileşimleri reaksiyon sırasında değişmez ve monomerler tamamen tükenene kadar monomer karışımının başlangıç bileşimine eşit kalır. Azeotropik kopolimerizasyon sırasında kopolimer bileşiminin değişmezliği, bileşimsel heterojenliği minimum olan ve yalnızca anlık bileşeniyle ilişkili olan homojen ürünlerin üretilmesine yol açar. Azeotropik bir bileşimin oluşma koşulu şu şekildedir:
G[ ve değerleri g 2 deneysel olarak belirlenebilir. Bunları bilmek, karışımdaki herhangi bir monomer oranı için kopolimerin bileşimini ve zincirlerdeki monomer birimlerinin dağılımını tahmin etmeyi mümkün kılar. r'nin değerleri ve g 2 radikal kopolimerizasyon sırasında kopolimerin bileşimi genellikle zayıf bir şekilde çözücünün doğasına bağlıdır ve sıcaklıkla çok az değişir.
İstisnalar şunlardır:
- 1) reaktiflerin donör-alıcı etkileşimleriyle ilişkili olaylar. Monomerlerden birinin güçlü bir donör, diğerinin ise güçlü bir alıcı olduğu ortaya çıkarsa, alternatif kopolimerler oluşur (stiren - maleik anhidrit, r, = 0 ve g 2 = 0);
- 2) pH'a bağlı olarak iyonik monomerlerin kopolimerizasyonu (akrilik asit - akrilamid, pH = 2, g, = 0,9 ve g2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 ve g2 = 0, 95);
- 3) “polar monomer - polar olmayan monomer” çiftinin polar ve polar olmayan solventlerde kopolimerizasyonu (önyükleme etkisi, stiren - n-bütil akrilat, g = 0,87 ve g2 = ağırlık olarak 0,19 ve g, = 0,73 ve g2 = DMF'de 0,33; 2-hidroksimetil metakrilat - üçüncü butil akrilat, g, = 4,35 ve g 2= 0,35 kütle ve g, = = 1,79 ve g2 = DMF'de 0,51);
- 4) heterofazik kopolimerizasyon. Heterofazlı kopolimerizasyonda, monomerlerden birinin polimer fazı tarafından seçici olarak soğurulması, aynı çözeltinin homojen kopolimerizasyonunun bileşim özelliğinden sapmaya yol açabilir (stiren - akrilonitril: toplu ve emülsiyon halinde kopolimerizasyon; MW A - N-vinilkarbazol benzen g, = 1 ,80 ve g2 = 0,06, metanol g cinsinden, = 0,57 ve g2 = 0,75).
r miktarlarının dikkate alınması ve g 2 ideal radikal reaktivite teorisi çerçevesinde r, r2 = 1, yani. monomerlerden birinin her iki radikale eklenmesine ilişkin hız sabitleri, diğer monomerin bu radikallere eklenmesine ilişkin hız sabitlerinden aynı sayıda kat daha yüksektir. Bu koşulun deneysel olarak iyi bir şekilde gerçekleştirildiği bir dizi sistem vardır. Bu gibi durumlarda her iki tipteki monomer birimleri makromoleküllerde rastgele konumlandırılır. En sık, örneğin, makromoleküllerdeki M ve M2 monomer birimlerinin değişme eğilimini belirleyen polar ve sterik etkilerle ilişkili olan 1. Masada Tablo 5.12, bazı monomer çiftleri için kopolimerizasyon sabitlerinin değerlerini göstermektedir. Bir ikame ediciyle konjugasyon, radikalin aktivitesini monomerin aktivitesini arttırdığından daha fazla azaltır, dolayısıyla kopolimerizasyonda daha aktif olan bir monomerin, homopolimerizasyonda daha az aktif olduğu ortaya çıkar.
Monomerlerin radikal kopolimerizasyondaki reaktivitesini niceliksel olarak karakterize etmek için sıfır ampirik bir
Bazı monomerler için radikal kopolimerizasyon sabitleri
şeması Q-e, 1947'de Amerikalı kimyagerler T. Alfrey ve K. Price tarafından önerildi. Bu plan çerçevesinde varsayılmaktadır:
Nerede P Q- ideal radikal reaktivite teorisine göre monomer ve radikaldeki konjugasyon enerjilerine karşılık gelen parametreler. Miktarları e ( Ve e 2 reaksiyona giren monomerlerin polarizasyonunu dikkate alın. Daha sonra
Bu şemayı kullanarak, monomerlerin göreceli reaktivitesini ve çok sayıda kopolimerleştirici monomer çifti için polar faktörlerin rolünü değerlendirmek mümkün oldu.
Standart monomer olarak alındı stiren anlamlarla S = 1, e= 0,8. Stireni diğer monomerlerle (M) kopolimerize ederken, ikincisi Q değerleri ile karakterize edildi ve e~, bu monomerlerin diğer monomerlerle kopolimerizasyon reaksiyonlarındaki davranışlarını tahmin etmeyi mümkün kılan, değerleri de belirlenmiş olan Q Ve e.
Aktif radikaller için monomerlerin aktivitesi rezonans faktörlerine bağlıdır. Artışla Q devamlı k l2 artışlar. Aktif olmayan radikaller (stiren, bütadien) için monomerlerin aktivitesi polariteye bağlıdır. Masada 5.13 Qn'nin değerlerini gösterir e bazı monomerler.
Tablo 5.13
DeğerlerQVeebazı monomerler
