Karmaşık bileşikler, kristal düğümleri bağımsız olarak var olabilen kompleksler (kompleks iyonlar) içeren bileşiklerdir.

Kompleks bileşiklerin teknolojinin çeşitli alanları için önemi çok büyüktür. Maddelerin karmaşık bileşikler oluşturma yeteneği, cevherlerden, nadir metallerden, ultra saf yarı iletken malzemelerden, katalizörlerden, boyalardan, ilaçlardan kimyasal olarak saf metallerin elde edilmesi, doğal ve atık suların arıtılması, buhar jeneratörlerinde kireç çözülmesi, vesaire.

İlk karmaşık bileşikler 19. yüzyılın ortalarında sentezlendi. Karmaşık bileşikler teorisinin kurucusu, onu 1893'te geliştiren İsviçreli bilim adamı Werner'di. koordinasyon teorisi . Rus bilim adamları L.A. karmaşık bileşiklerin kimyasına büyük katkı sağladı. Chugaev, I.I. Chernyaev ve öğrencileri.

Karmaşık bileşiklerin yapısı:

1. Her karmaşık bileşikte iç ve dış alanlar. İç küreye kompleks denir. Karmaşık bileşiklerin kimyasal formüllerini yazarken iç küre köşeli parantez içine alınır. Örneğin, a) K 2 [BeF 4 ], b) Cl 2 kompleks bileşiklerinde, iç küre atom gruplarından oluşur - kompleksler a) [BeF 4 ] 2- ve b) 2+ ve dış küre a) sırasıyla 2K + iyonlarından ve b) 2Cl -'den oluşur.

2. Herhangi bir karmaşık bileşiğin molekülünde, genellikle pozitif yüklü iyonlardan biri veya iç ortamın bir atomu merkezi bir konuma sahiptir ve buna denir. kompleks yapıcı madde. Kompleksin formülünde (iç küre), ilk önce kompleks oluşturucu madde belirtilir. Verilen örneklerde bunlar a) Be 2+ ve b) Zn 2+ iyonlarıdır.

Kompleks oluşturucu maddeler atomlardır veya daha sıklıkla p-, d-, f- elementleriyle ilgili ve yeterli sayıda serbest yörüngeye sahip metal iyonları (Cu 2+, Pt 2+, Pt 4+, Ag +, Zn 2+, Al 3+, vb.) ).

3. Kompleks oluşturucu maddenin çevresinde, belirli sayıda zıt yüklü iyon veya elektriksel olarak nötr moleküller bulunur (veya dedikleri gibi koordine edilir). ligandlar(veya ekler). Bu durumda bunlar a) F - iyonları ve b) NH3 molekülleridir.

Karmaşık bileşiklerdeki ligandlar F -, OH -, CN -, CNS -, NO 2 -, CO 3 2-, C 2 O 4 2- vb. anyonlar, H 2 O, NH 3, CO, NO nötr molekülleri olabilir. ve benzeri.

Kompleks oluşturucu madde etrafındaki ligandlar tarafından işgal edilen koordinasyon bölgelerinin sayısına (en basit durumlarda, kompleks oluşturucu maddeyi çevreleyen ligandların sayısına) denir. kompleks yapıcı maddenin koordinasyon numarası (CN).Çeşitli kompleks yapıcı ajanların koordinasyon sayıları 2 ile 12 arasında değişmektedir.

Çözeltilerdeki en karakteristik koordinasyon sayıları ve merkezi iyonun (karmaşıklaştırıcı ajan) yükü aşağıda karşılaştırılmıştır:

Not: İki farklı koordinasyon türünün mümkün olduğu durumlarda daha sık görülen koordinasyon sayılarının altı çizilmiştir.

Ele alınan örneklerde kompleks oluşturucu maddelerin koordinasyon sayıları şöyledir: a) c.n. (2+ olun) = 4, b) c.h. (Zn2+) = 4.

B. Daha sonra nötr ligandların sayıları ve adları denir:

B. İkincisi, genel durumdaki kompleksleştirici ajandır ve oksidasyonunun derecesini gösterir (kompleksleştirici ajanın adından sonra Romen rakamlarıyla parantez içinde).

Örneğin Cl, klorotriaminplatinyum(II) klorürdür.

Bir metal, bir oksidasyon durumuna sahip bir iyon oluşturuyorsa, kompleksin adına dahil edilmeyebilir. Örneğin Cl2, tetraamminçinko diklorürdür.

2. Kompleks anyonun adı kompleks yapıcı maddenin Latince adının köküne "at" son ekinin eklenmesiyle benzer şekilde oluşturulur (örneğin, ferrat, nikelat, kromat, kobaltat, kuprat, vb.). Örneğin:

K2 - potasyum hekzakloroplatinat (IV);

Ba2 - baryum tetrarodanodiamin kromat (III);

K3 - potasyum hekzasiyanoferrat (III);

K2 - potasyum tetrafloroberillat.

3. Nötr karmaşık parçacıkların adları katyonlarla aynı şekilde oluşturulur, ancak kompleks oluşturucu madde yalın durumda adlandırılır ve oksidasyon derecesi belirtilmez çünkü kompleksin elektriksel nötrlüğü ile belirlenir. Örneğin:

Diklorodiaminplatin;

Tetrakarbonilnikel.

Karmaşık bileşiklerin sınıflandırılması. Karmaşık bileşikler yapı ve özellik bakımından çok çeşitlidir. Sınıflandırma sistemleri farklı ilkelere dayanmaktadır:

1. Elektrik yükünün doğasına bağlı olarak katyonik, anyonik ve nötr kompleksler ayırt edilir.

Pozitif yüklü bir komplekse katyonik, örneğin 2+, negatif yüklü - anyonik, örneğin 2-, sıfır yüklü - örneğin nötr denir.

2. Ligandların türüne göre:

a) asitler, örneğin:

H - hidrojen tetrakloroaurat (III);

H2 - hidrojen hekzakloroplatinat (IV);

b) nedenler, örneğin:

(OH)2 - tetraamin bakır (II) hidroksit;

OH - diamin gümüş hidroksit;

c) tuzlar, örneğin:

K3 - potasyum heksahidroksoalüminat;

Cl3 - hekzaakuakrom (III) klorür;

d) elektrolit olmayanlar, örneğin diklorodiaminplatin.

Karmaşık bileşiklerde kimyasal bağların oluşumu. Karmaşık bileşiklerin oluşumunu ve özelliklerini açıklamak için şu anda bir dizi teori kullanılmaktadır:

1) değerlik bağı yöntemi (VBC);

2) kristal alan teorisi;

3) moleküler yörünge yöntemi.

MBC'ye göre kompleks oluşturucu madde ve ligandlar arasında komplekslerin oluşumu sırasında kovalent bir bağ ortaya çıkar bağışçı-alıcı mekanizması . Kompleksleştirici ajanların boş yörüngeleri vardır; kabul edenlerin rolünü oynarlar. Kural olarak, kompleks oluşturucu maddenin çeşitli boş yörüngeleri bağ oluşumuna katılır, böylece hibritleşmeleri meydana gelir. Ligandlar yalnız elektron çiftlerine sahiptir ve kovalent bağ oluşumunun donör-alıcı mekanizmasında donör rolünü oynarlar.

Örneğin 2+ kompleksinin oluşumunu düşünün. Değerlik elektronlarının elektronik formülleri:

Zn atomu - 3d 10 4s 2;

Çinko iyon kompleksleştirici madde

Zn 2+ - 3d 10 4s 0

Görülebileceği gibi, dış elektronik seviyedeki çinko iyonu, sp3 hibridizasyonuna girecek olan enerji açısından birbirine yakın dört boş atomik yörüngeye sahiptir (bir 4s ve üç 4p); Zn 2+ iyonunun kompleks oluşturucu bir madde olarak sayısı = 4'tür.

Bir çinko iyonu, nitrojen atomları yalnız elektron çiftlerine (: NH3) sahip olan amonyak molekülleri ile etkileşime girdiğinde, bir kompleks oluşur:

Kompleksin uzaysal yapısı, kompleksleştirici ajanın atomik yörüngelerinin (bu durumda bir tetrahedron) hibridizasyon tipine göre belirlenir. Koordinasyon numarası, kompleks oluşturucu maddenin boş yörüngelerinin sayısına bağlıdır.

Komplekslerde donör-alıcı bağları oluşturulurken sadece s- ve p-orbitalleri değil aynı zamanda d-orbitalleri de kullanılabilir. Bu durumlarda hibridizasyon d-orbitallerin katılımıyla gerçekleşir. Aşağıdaki tablo bazı hibridizasyon türlerini ve bunlara karşılık gelen mekansal yapıları göstermektedir:

Böylece MBC, kompleksin bileşimini ve yapısını tahmin etmeyi mümkün kılıyor. Ancak bu yöntem komplekslerin mukavemet, renk ve manyetik özellikler gibi özelliklerini açıklayamamaktadır. Kompleks bileşiklerin yukarıdaki özellikleri kristal alan teorisi ile açıklanmaktadır.

Karmaşık bileşiklerin çözeltilerde ayrışması. Karmaşık bileşiğin iç ve dış küreleri stabilite açısından büyük farklılıklar gösterir.

Dış kürede bulunan parçacıklar, kompleks iyona ağırlıklı olarak elektrostatik kuvvetler (iyonik bağ) aracılığıyla bağlanır ve güçlü elektrolit iyonları gibi sulu bir çözelti içinde kolayca bölünür.

Karmaşık bir bileşiğin dış kürenin iyonlarına ve karmaşık bir iyona (kompleks) ayrışmasına (bozunmasına) denir. öncelik. Güçlü elektrolitlerin ayrışma türüne göre neredeyse tamamen sonuna kadar ilerler.

Örneğin, potasyum tetrafloroberilatın çözünmesi sırasındaki birincil ayrışma süreci şemaya göre yazılabilir:

K 2 [BeF 4 ] = 2K + + [BeF 4 ] 2- .

Ligandlar Kompleks bileşiğin iç alanında yer alan kompleks yapıcı maddeye, verici-alıcı mekanizmasına göre oluşturulan güçlü kovalent bağlarla bağlanır ve kompleks iyonların çözelti içinde ayrışması, kural olarak, aşağıdakilere göre önemsiz bir ölçüde meydana gelir: zayıf elektrolitlerin ayrışma türü, yani. Denge sağlanana kadar tersine çevrilebilir. Karmaşık bir bileşiğin iç küresinin tersinir bozunmasına denir. ikincil ayrışma.Örneğin, tetrafloroberillat iyonu yalnızca kısmen ayrışır ve bu, denklemle ifade edilir.

[BeF 4 ] 2- D Be 2+ + 4F - (ikincil ayrışma denklemi).

Kompleksin tersinir bir süreç olarak ayrışması, adı verilen bir denge sabiti ile karakterize edilir. Kn kompleksinin kararsızlık sabiti.

Söz konusu örnek için:

Kn - tablo (referans) değeri.İfadeleri iyonların ve moleküllerin konsantrasyonlarını içeren kararsızlık sabitlerine konsantrasyon sabitleri denir. Çözeltinin bileşiminden ve iyonik gücünden daha katı ve bağımsız olan Kn, iyonların ve moleküllerin aktivitesinin konsantrasyonu yerine içerir.

Çeşitli komplekslerin Kn değerleri büyük ölçüde değişir ve bunların stabilitesinin bir ölçüsü olarak hizmet edebilir. Kompleks iyon ne kadar kararlı olursa, kararsızlık sabiti o kadar düşük olur.

Böylece, farklı kararsızlık sabiti değerlerine sahip benzer bileşikler arasında

en kararlı komplekstir ve en az kararlı olanıdır.

Herhangi bir denge sabiti gibi, kararsızlık sabiti yalnızca kompleks iyonun doğasına, kompleks oluşturucu maddeye ve ligandlara, çözücüye ve ayrıca sıcaklığa bağlıdır ve çözeltideki maddelerin konsantrasyonuna (aktivitesine) bağlı değildir.

Kompleks oluşturucu maddenin ve ligandların yükleri ne kadar büyükse ve yarıçapları ne kadar küçükse, komplekslerin stabilitesi de o kadar yüksek olur . İkincil alt grupların metallerinin oluşturduğu kompleks iyonların kuvveti, ana alt grupların metallerinin oluşturduğu iyonların kuvvetinden daha yüksektir.

Çözeltideki karmaşık iyonların ayrışma süreci, ligandların sıralı olarak ortadan kaldırılmasıyla çok aşamalı bir şekilde gerçekleşir. Örneğin bakır (II) 2+ amonyak iyonunun ayrışması, bir, iki, üç ve dört amonyak molekülünün ayrılmasına karşılık gelen dört adımda gerçekleşir:

Çeşitli kompleks iyonların gücünü karşılaştırmalı olarak değerlendirmek için, tek tek adımların ayrışma sabitini değil, ilgili adım adım ayrışma sabitlerinin çarpılmasıyla belirlenen tüm kompleksin genel kararsızlık sabitini kullanırlar. Örneğin 2+ iyonunun kararsızlık sabiti şuna eşit olacaktır:

K H = K D1 · K D2 · K D3 · K D4 = 2,1·10 -13.

Komplekslerin gücünü (kararlılığını) karakterize etmek için kararsızlık sabitinin tersi de kullanılır; buna kararlılık sabiti (K st) veya kompleks oluşum sabiti denir:

Kompleks bir iyonun ayrışma dengesi, ligandların fazlalığı nedeniyle oluşumuna doğru kaydırılabilir ve tam tersine ayrışma ürünlerinden birinin konsantrasyonundaki bir azalma, kompleksin tamamen tahrip olmasına yol açabilir.

Niteliksel kimyasal reaksiyonlar tipik olarak yalnızca dış küre iyonlarını veya karmaşık iyonları tespit eder. Her şey tuzun çözünürlük ürününe (SP) bağlı olmasına rağmen, kalitatif reaksiyonlarda uygun çözeltiler eklendiğinde oluşumu meydana gelir. Bu, aşağıdaki reaksiyonlara dayanarak doğrulanabilir. Kompleks bir iyon + içeren bir çözelti, bir miktar klorür çözeltisi ile muamele edilirse, o zaman hiçbir çökelti oluşmaz, ancak klorürler eklendiğinde sıradan gümüş tuzlarının çözeltilerinden bir gümüş klorür çökeltisi salınır.

Açıkçası, çözeltideki gümüş iyonlarının konsantrasyonu çok düşüktür, dolayısıyla içine fazla miktarda klorür iyonu eklense bile, gümüş klorürün çözünürlük çarpımının (PR AgCl = 1,8·10 -) değerine ulaşmak mümkün olacaktır. 10). Ancak çözeltiye potasyum iyodür kompleksi eklendikten sonra gümüş iyodür çökeltisi çöker. Bu, çözeltide hala gümüş iyonlarının bulunduğunu kanıtlar. Konsantrasyonları ne kadar küçük olursa olsun, çökelti oluşumu için yeterli olduğu ortaya çıkıyor çünkü PR AgI = 1·10 -16, yani. gümüş klorürden önemli ölçüde daha azdır. Aynı şekilde, bir H2S çözeltisine maruz bırakıldığında, çözünürlük ürünü 10-51'e eşit olan bir gümüş sülfür Ag2S çökeltisi elde edilir.

Meydana gelen reaksiyonların iyon-moleküler denklemleri şu şekildedir:

I - D АgI↓ + 2NН 3

2 + + H 2 SD Ag 2 S↓ + 2NH3 + 2NH4 +.

Kararsız bir iç küreye sahip karmaşık bileşiklere çift tuzlar denir. Bunlar farklı şekilde, yani molekül bileşikleri olarak adlandırılırlar. Örneğin: CaCO3 Na2C03; СuСl 2 ·КCl; KCl·MgCl2; 2NaСl·СoСl 2 . Çift tuzlar kristal kafes bölgelerinde aynı anyonların fakat farklı katyonların bulunduğu bileşikler olarak düşünülebilir; bu bileşiklerdeki kimyasal bağlar ağırlıklı olarak iyoniktir ve bu nedenle sulu çözeltilerde neredeyse tamamen ayrı ayrı iyonlara ayrışırlar. Örneğin potasyum ve bakır (II) klorür suda çözülürse, güçlü bir elektrolit gibi ayrışma meydana gelir:

CuCl 2 ·KCl = Cu 2+ + 3Cl - + K + .

Çift tuz çözeltisinde oluşan tüm iyonlar, uygun niteliksel reaksiyonlar kullanılarak tespit edilebilir.

Karmaşık bileşiklerin çözeltilerindeki reaksiyonlar. Karmaşık iyonların katılımıyla elektrolit çözeltilerindeki değişim reaksiyonlarında dengedeki değişim, basit (karmaşık olmayan) elektrolit çözeltilerindekiyle aynı kurallarla belirlenir, yani: denge, iyonların en eksiksiz bağlanması yönünde kayar. (kompleksleştirici ajan, ligandlar, dış küre iyonları), çözünmeyen, az çözünen maddelerin veya zayıf elektrolitlerin oluşumuna yol açar.

Bu bağlamda karmaşık bileşiklerin çözeltilerinde aşağıdaki reaksiyonlar mümkündür:

1) kompleks iyonun bileşiminin sabit kaldığı dış kürenin iyonlarının değişimi;

2) küre içi değişim.

Birinci tip reaksiyon bunun çözünmeyen ve az çözünen bileşiklerin oluşumuna yol açtığı durumlarda uygulanır. Bir örnek, sırasıyla K 4 ve K 3'ün, Prusya mavisi Fe 4 3 ve Turnboul mavisi Fe 3 2 çökeltisini veren Fe 3+ ve Fe 2+ katyonları ile etkileşimidir:

3 4- + 4Fe 3+ = Fe 4 3 ↓,

Prusya mavisi

2 3- + 3Fe 2+ = Fe 3 2 ↓.

Turnbull mavisi

İkinci tip reaksiyonlar bunun daha kararlı bir kompleksin oluşmasına yol açtığı durumlarda mümkündür; daha düşük bir Kn değerine sahip, Örneğin:

2S2032-D3- + 2NH3.

Kn: 9,3·10 -8 1·10 -13

Kn'nin yakın değerlerinde böyle bir işlemin olasılığı, rakip ligandın fazlalığına göre belirlenir.

Karmaşık bileşikler için, kompleks iyonun atomik bileşimini değiştirmeden, ancak yükünde bir değişiklikle gerçekleşen redoks reaksiyonları da mümkündür, örneğin:

2K3 + H202 + 2KOH = 2K4 + O2 + 2H20.

Karmaşık bağlantılar.

Tüm inorganik bileşikler iki gruba ayrılır:

1. birinci dereceden bağlantılar, ᴛ.ᴇ. değerlik teorisine tabi bileşikler;

2. yüksek dereceli bağlantılar, ᴛ.ᴇ. değerlik teorisi kavramlarına uymayan bileşikler. Daha yüksek dereceli bileşikler arasında hidratlar, amonyak vb. bulunur.

CoCl3 + 6 NH3 = Co(NH3)6Cl3

Werner (İsviçre), yüksek dereceli bileşikler kavramını kimyaya tanıttı ve onlara adını verdi. karmaşık bileşikler. Sulu bir çözelti içinde bileşen parçalarına hiç ayrışmayan veya önemsiz ölçüde ayrışan, yüksek dereceli en kararlı bileşiklerin tümünü CS olarak sınıflandırdı. 1893'te Werner, doygunluktan sonra herhangi bir öğenin ek değerlik sergileyebileceğini öne sürdü. Koordinasyon. Werner'in koordinasyon teorisine göre, her CS'de ayırt edilir:

Cl 3: kompleks oluşturucu madde (CO = Co), ligandlar (NH 3), koordinasyon sayısı (CN = 6), iç küre, dış ortam (Cl 3), koordinasyon kapasitesi.

İyonların veya moleküllerin etrafında gruplandığı iç kürenin merkezi atomuna genellikle denir. kompleks yapıcı ajan. Kompleksleştirici ajanların rolü çoğunlukla metal iyonları tarafından, daha az sıklıkla ise nötr atomlar veya anyonlar tarafından gerçekleştirilir. İç küredeki merkezi bir atom etrafında koordine olan iyonlara veya moleküllere denir. ligandlar. Ligandlar anyonlardır: G -, OH-, CN-, CNS-, NO2-, CO32-, C2042-, nötr moleküller: H2O, CO, G2, NH3, N2H 4. Koordinasyon numarası kompleksin iç küresinde ligandlar tarafından işgal edilen alanların sayısıdır. CN genellikle oksidasyon durumundan daha yüksektir. CN = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. En yaygın CN = 4, 6, 2. Bu sayılar kompleksin en simetrik konfigürasyonuna karşılık gelir - oktahedral (6), tetrahedral (4) ve doğrusal (2). CC kompleksleştirici maddenin ve ligandların doğasına ve ayrıca CO ve ligandların boyutuna bağlıdır. Ligandların koordinasyon kapasitesi her bir ligandın kapladığı kompleksin iç küresindeki alanların sayısıdır. Çoğu ligand için koordinasyon kapasitesi birliğe eşittir ( tek dişli ligandlar), daha az sıklıkla iki ( iki dişli ligandlar), daha büyük kapasiteye sahip ligandlar vardır (3, 4,6) – çok dişli ligandlar. Kompleksin yükü sayısal olarak dış kürenin toplam yüküne eşit ve işaret olarak zıt olmalıdır. 3+ Cl3 - .

Karmaşık bileşiklerin isimlendirilmesi. Birçok karmaşık bileşik, onları sentezleyen bilim adamının rengiyle veya adıyla ilişkilendirilen tarihsel adlarını korumuştur. Günümüzde IUPAC terminolojisi kullanılmaktadır.

İyonların listelenme sırası. Anyonun adı Latince KO adının kökünü kullanırken, katyonun adı genel durumda Rusça adını kullanırken, önce anyonu, sonra katyonu çağırmak gelenekseldir.

Cl-diamin gümüş klorür; K2 – potasyum triklorokuprat.

Ligandların listelenme sırası. Kompleksteki ligandlar şu sırayla listelenmiştir: anyonik, nötr, katyonik - kısa çizgi ile ayrılmadan. Anyonlar H -, O 2-, OH -, basit anyonlar, kompleks anyonlar, çok atomlu anyonlar, organik anyonlar şeklinde listelenir.

SO4 – klsülfat (+4)

Koordinasyon gruplarının sonu. Nötr gruplara moleküllerle aynı denir. İstisnalar su (H2O), amindir (NH3). Negatif yüklü anyonlara ``Оʼʼ sesli harfi eklenir

– heksosiyanoferrat (+3) kobalt heksaamin (+3)

Ligand sayısını gösteren önekler.

1 - mono, 2 - di, 3 - üç, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - heksa, 7 - hepta, 8 - okta, 9 - nona, 10 - onluk, 11 - indeka, 12 - dodeka, çok - poli.

Bis-, tris- önekleri, halihazırda mono-, di- vb. öneklerin bulunduğu karmaşık adlara sahip ligandlardan önce kullanılır.

Cl 3 – tris(etilendiamin)demir klorür (+3)

Karmaşık bileşiklerin adlarında, anyonik kısım ilk önce yalın durumda ve -at sonekiyle, ardından genel durumda katyonik kısımla gösterilir. Bu durumda, bileşiğin hem anyonik hem de katyonik kısımlarındaki merkezi atomun adından önce, onun etrafında koordine edilen tüm ligandlar, sayıları Yunan rakamlarıyla belirtilerek listelenir (1 - mono (genellikle atlanır), 2 - di, 3) - üç, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - heksa, 7 - hepta, 8 - okta). Ligandların adlarına -o son eki eklenir ve önce anyonlar, ardından nötr moleküller adlandırılır: Cl- - kloro, CN- - siyano, OH- - hidrokso, C2O42- - oksalato, S2O32- - tiyosülfato , (CH3)2NH - dimetilamino vb. İstisnalar: H2O ve NH3'ün ligand adları şu şekildedir: "aqua" ve "ammine". Merkezi atom katyonun bir parçasıysa, elementin Rusça adı kullanılır ve ardından Romen rakamlarıyla parantez içinde oksidasyon durumu gelir. Anyondaki merkez atom için elementin Latince ismi kullanılır ve bu ismin önünde oksidasyon durumu belirtilir. Sabit oksidasyon durumuna sahip elementler için bu ihmal edilebilir. Elektrolit olmayan durumlarda, merkezi atomun oksidasyon durumu da kompleksin elektriksel nötrlüğüne göre belirlendiğinden belirtilmez. İsim örnekleri:

Cl2 - dikloro-tetramin-platin(IV) klorür,

OH - diamin-gümüş(I) hidroksit.

Karmaşık bileşiklerin sınıflandırılması. CS'nin birkaç farklı sınıflandırması kullanılmaktadır.

1. belirli bir bileşik sınıfına ait olarak:

karmaşık asitler – H 2

karmaşık temeller –

karmaşık tuzlar – K 2

2. Ligandların doğası gereği: su kompleksleri, amonyak. Siyanür, halojenür vb.

Su kompleksleri, su moleküllerinin ligand olarak görev yaptığı komplekslerdir; örneğin Cl2 - hekzakuakalsiyum klorür. Amonyak ve aminler, ligandların amonyak ve organik amin molekülleri olduğu komplekslerdir; örneğin: S04 - tetrammin bakır(II) sülfat. Hidrokso kompleksleri. İçlerinde OH- iyonları ligand görevi görür. Özellikle amfoterik metallerin karakteristik özelliği. Örnek: Na2 - sodyum tetrahidroksosinat(II). Asit kompleksleri. Bu komplekslerde ligandlar anyon asit kalıntılarıdır, örneğin K4 - potasyum hekzasiyanoferrat(II).

3. kompleksin yükünün işaretine göre: katyonik, anyonik, nötr

4. CS'nin iç yapısına göre: kompleksi oluşturan çekirdek sayısına göre:

tek çekirdekli - H2, çift çekirdekli - Cl 5, vb.,

5. Döngülerin yokluğu veya varlığı ile: basit ve döngüsel CS.

Döngüsel veya şelat (pençe şeklinde) kompleksler. Οʜᴎ iki veya çok dişli bir ligand içerir ve bu ligand, merkezi atom M'yi bir kanserin pençeleri gibi yakalıyor gibi görünmektedir: Örnekler: Na 3 - sodyum trioksalato-(III) ferrat, (NO 3) 4 - trietilendiamin-platinyum(IV) nitrat .

Şelat kompleksleri grubu aynı zamanda merkezi atomun döngünün bir parçası olduğu, ligandlarla farklı şekillerde bağlar oluşturan kompleks içi bileşikleri de içerir: değişim ve donör-alıcı mekanizmaları yoluyla. Bu tür kompleksler aminokarboksilik asitlerin çok karakteristik özelliğidir; örneğin glisin, Cu 2+ ve Pt 2+ iyonlarıyla şelatlar oluşturur:

Şelat bileşikleri özellikle güçlüdür çünkü içlerindeki merkezi atom, bir siklik ligand tarafından bloke edilmiş gibidir. Beş ve altı üyeli halkalara sahip şelatlar en stabil olanlardır. Kompleksler metal katyonlarını o kadar güçlü bağlar ki, eklendiklerinde CaSO 4, BaSO 4, CaC 2 O 4, CaCO 3 gibi az çözünen maddeler çözülür. Bu nedenle suyu yumuşatmak, boyama sırasında metal iyonlarını bağlamak, fotoğraf malzemelerinin işlenmesi ve analitik kimyada kullanılırlar. Birçok şelat tipi kompleksin spesifik bir rengi vardır ve bu nedenle karşılık gelen ligand bileşikleri, geçiş metali katyonları için çok hassas reaktiflerdir. Örneğin dimetilglioksim [C(CH3)NOH]2, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ vb. katyonlar için mükemmel bir reaktif görevi görür.

Karmaşık bileşiklerin kararlılığı. Kararsızlık sabiti. CS suda çözündüğünde ayrışma meydana gelir ve iç küre tek bir bütün gibi davranır.

K = K ++ -

Bu süreçle birlikte kompleksin iç küresinde küçük ölçüde ayrışma meydana gelir:

Ag + + 2CN -

CS'nin istikrarını karakterize etmek için tanıtıyoruz kararsızlık sabiti, eşittir:

Kararsızlık sabiti CS'nin gücünün bir ölçüsüdür. K yuvası ne kadar düşük olursa, KS o kadar güçlü olur.

Karmaşık bileşiklerin izomerizmi. Karmaşık bileşikler için izomerizm çok yaygındır ve ayırt edilir:

1. Su moleküllerinin iç ve dış küreler arasındaki dağılımı eşit olmadığında izomerlerde solvat izomerizmi bulunur.

Cl 3 Cl 2 H 2 O Cl(H 2 O) 2

Mor açık yeşil koyu yeşil

2.İyonlaşma izomerizmi İyonların kompleksin iç ve dış kürelerinden farklı ayrışma kolaylığı ile ilişkilidir.

4 Cl 2 ]Br 2 4 Br 2 ]Cl 2

S04 ve Br - bromo-pentamin-kobalt(III) sülfat ve bromo-pentamin-kobalt(III) sülfat.

Cl ve N02-klorür-nitro-kloro-dietilendiamin-kobalt(III) initritdikloro-dietilendiamin-kobalt(III).

3. Koordinasyon izomerizmi sadece bikompleks bileşiklerde bulunur

[Co(NH3)6 ] [Co(CN)6 ]

Koordinasyon izomerizmi Hem katyonun hem de anyonun karmaşık olduğu karmaşık bileşiklerde meydana gelir.

Örneğin, - tetrakloro-(II)platinat tetrammin-krom(II) ve - tetrakloro-(II)kromat tetrammin-platin(II) koordinasyon izomerleridir

4. İletişim izomerizmi yalnızca tek dişli ligandlar iki farklı atom aracılığıyla koordine olabildiğinde ortaya çıkar.

5. Uzaysal izomerizm aynı ligandların KO çevresinde veya yakınında bulunması nedeniyle (cis) veya tam tersi ( trans).

Cis izomer (turuncu kristaller) trans izomer (sarı kristaller)

Dikloro-diamin-platin izomerleri

Ligandların tetrahedral düzeniyle cis-trans izomerizmi imkansızdır.

6. Ayna (optik) izomerizmi, örneğin dikloro-dietilendiamin-krom(III) + katyonda:

Organik maddelerde olduğu gibi, ayna izomerleri de aynı fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiptir ve kristallerin asimetrisi ve ışığın polarizasyon düzleminin dönme yönü bakımından farklılık gösterir.

7. Ligand izomerizmi örneğin (NH2)2(CH2)4 için aşağıdaki izomerler mümkündür: (NH2) - (CH2)4 -NH2, CH3 -NH-CH2-CH2-NH-CH3 , NH2-CH(CH3) -CH2-CH2-NH2

Karmaşık bağlantılarda iletişim sorunu. CS'deki bağlantının doğası farklıdır ve şu anda açıklama için üç yaklaşım kullanılmaktadır: BC yöntemi, MO yöntemi ve kristal alan teorisi yöntemi.

BC yöntemi Polin tanıştırdı. Yöntemin temel ilkeleri:

1. CS'deki bağ, verici-alıcı etkileşimi sonucu oluşur. Ligandlar elektron çiftleri sağlar ve kompleks oluşturucu madde serbest yörüngeler sağlar. Bağ kuvvetinin bir ölçüsü, yörünge örtüşmesinin derecesidir.

2. KO yörüngeleri hibridizasyona uğrar, hibridizasyon tipi ligandların sayısı, doğası ve elektronik yapısına göre belirlenir. CO'nun hibridizasyonu kompleksin geometrisi tarafından belirlenir.

3. S-bağı ile birlikte bir p-bağının oluşması nedeniyle kompleksin ilave güçlendirilmesi meydana gelir.

4. Kompleksin manyetik özellikleri eşleşmemiş elektronların sayısına göre belirlenir.

5. Bir kompleks oluştuğunda elektronların yörüngelerdeki dağılımı nötr atomlarda kalabilir veya değişiklik gösterebilir. Ligandların doğasına ve elektrostatik alanına bağlıdır. Bir spektrokimyasal ligand serisi geliştirilmiştir. Ligandların güçlü bir alanı varsa, elektronların yerini değiştirerek onların eşleşip yeni bir bağ oluşturmasına neden olurlar.

Spektrokimyasal ligand serileri:

CN - >NO 2 - >NH3 >CNS - >H 2 O>F - >OH - >Cl - >Br -

6. BC yöntemi nötr ve sınıf komplekslerde bile bağ oluşumunu açıklamayı mümkün kılar

K 3 K 3

1. İlk CS'de ligandlar güçlü bir alan oluşturur, ikincisinde ise zayıf bir alan

2. Demirin değerlik yörüngelerini çizin:

3. Ligandların donör özelliklerini göz önünde bulundurun: CN - serbest elektron yörüngelerine sahiptir ve elektron çiftlerinin donörleridir.
ref.rf'de yayınlandı
CN - güçlü bir alana sahiptir, 3 boyutlu yörüngelere etki ederek onları yoğunlaştırır.

Sonuç olarak, bağa katılan iç 3 d yörüngeli ᴛ.ᴇ ile 6 bağ oluşur. intraorbital bir kompleks oluşur. Kompleks paramanyetik ve düşük spinlidir, çünkü eşlenmemiş bir elektron vardır. Kompleks kararlıdır çünkü iç yörüngeler dolu.

F iyonları serbest elektron yörüngelerine sahiptir ve elektron çiftlerinin donörleridir; zayıf bir alana sahiptirler ve bu nedenle elektronları 3 boyutlu seviyede yoğunlaştıramazlar.

Sonuç olarak paramanyetik, yüksek spinli, dış yörünge kompleksi oluşur. Kararsız ve reaktif.

BC yönteminin avantajları: bilgi içeriği

BC yönteminin dezavantajları: Yöntem belirli bir madde aralığı için uygundur, yöntem optik özellikleri (renk) açıklamaz, bir enerji değerlendirmesi sağlamaz, çünkü bazı durumlarda, enerji açısından daha uygun olan tetrahedral kompleks yerine ikinci dereceden bir kompleks oluşur.

Karmaşık bağlantılar. - kavram ve türleri. "Karmaşık bağlantılar" kategorisinin sınıflandırılması ve özellikleri. 2017, 2018.

Genel kimya: ders kitabı / A.V. Zholnin; tarafından düzenlendi V. A. Popkova, A. V. Zholnina. - 2012. - 400 s.: hasta.

Bölüm 7. KARMAŞIK BAĞLANTILAR

Bölüm 7. KARMAŞIK BAĞLANTILAR

Kompleksi oluşturan unsurlar yaşamın düzenleyicileridir.

K. B. Yatsimirsky

Karmaşık bileşikler, bileşiklerin en kapsamlı ve çeşitli sınıfıdır. Canlı organizmalar, proteinler, amino asitler, porfirinler, nükleik asitler, karbonhidratlar ve makrosiklik bileşiklerle birlikte biyojenik metallerin karmaşık bileşiklerini içerir. En önemli yaşam süreçleri karmaşık bileşiklerin katılımıyla gerçekleşir. Bunlardan bazıları (hemoglobin, klorofil, hemosiyanin, B 12 vitamini vb.) biyokimyasal süreçlerde önemli rol oynar. Birçok ilaç metal kompleksleri içerir. Örneğin insülin (çinko kompleksi), B 12 vitamini (kobalt kompleksi), platinol (platin kompleksi) vb.

7.1. A. WERNER'İN KOORDİNASYON TEORİSİ

Karmaşık bileşiklerin yapısı

Parçacıklar etkileşime girdiğinde, parçacıkların karşılıklı koordinasyonu gözlenir ve bu, karmaşık oluşum süreci olarak tanımlanabilir. Örneğin iyonların hidrasyon süreci su komplekslerinin oluşumuyla sona erer. Kompleksleşme reaksiyonlarına elektron çiftlerinin transferi eşlik eder ve karmaşık (koordinasyon) bileşikler olarak adlandırılan daha yüksek dereceli bileşiklerin oluşumuna veya yok olmasına yol açar. Karmaşık bileşiklerin bir özelliği, donör-alıcı mekanizmasına göre ortaya çıkan bir koordinasyon bağının varlığıdır:

Karmaşık bileşikler, hem kristal halinde hem de çözelti halinde bulunan bileşiklerdir; bu özellik

bu, ligandlarla çevrili bir merkezi atomun varlığıdır. Karmaşık bileşikler, çözelti içinde bağımsız olarak bulunabilen basit moleküllerden oluşan, daha yüksek düzeydeki karmaşık bileşikler olarak düşünülebilir.

Werner'in koordinasyon teorisine göre karmaşık bir bileşik aşağıdakilere ayrılır: dahili Ve dış küre. Merkezi atom, çevresindeki ligandlarla birlikte kompleksin iç küresini oluşturur. Genellikle köşeli parantez içine alınır. Karmaşık bileşikteki diğer her şey dış küreyi oluşturur ve köşeli parantezlerin dışında yazılır. Belirlenen merkez atomun etrafına belirli sayıda ligand yerleştirilecektir. koordinasyon numarası(kch). Koordineli ligandların sayısı çoğunlukla 6 veya 4'tür. Ligand, merkezi atomun yakınında bir koordinasyon bölgesini işgal eder. Koordinasyon hem ligandların hem de merkez atomun özelliklerini değiştirir. Çoğunlukla koordineli ligandlar, serbest halde kendilerine özgü kimyasal reaksiyonlar kullanılarak tespit edilemez. İç kürenin daha sıkı bağlı parçacıklarına denir. karmaşık (karmaşık iyon). Merkezi atom ile ligandlar arasında çekici kuvvetler (bir değişim ve/veya donör-alıcı mekanizması tarafından bir kovalent bağ oluşturulur) ve ligandlar arasında itici kuvvetler vardır. İç kürenin yükü 0 ise dış koordinasyon küresi yoktur.

Merkezi atom (karmaşıklaştırıcı ajan)- karmaşık bir bileşikte merkezi bir konuma sahip olan bir atom veya iyon. Bir kompleks oluşturucu maddenin rolü çoğunlukla serbest yörüngelere ve yeterince büyük bir pozitif nükleer yüke sahip olan ve dolayısıyla elektron alıcısı olabilen parçacıklar tarafından gerçekleştirilir. Bunlar geçiş elementlerinin katyonlarıdır. En güçlü kompleks oluşturucu maddeler IB ve VIIIB gruplarının elemanlarıdır. Nadiren kompleks yapıcı bir ajan olarak

Ana maddeler, değişen derecelerde oksidasyona sahip d elementlerinin nötr atomları ve metal olmayan atomlardır. Kompleks oluşturucu madde tarafından sağlanan serbest atomik yörüngelerin sayısı, onun koordinasyon numarasını belirler. Koordinasyon sayısının değeri birçok faktöre bağlıdır, ancak genellikle kompleksleşen iyonun yükünün iki katına eşittir:

Ligandlar- kompleks oluşturucu maddeyle doğrudan ilişkili olan ve elektron çiftlerinin donörleri olan iyonlar veya moleküller. Serbest ve hareketli elektron çiftlerine sahip olan bu elektron bakımından zengin sistemler, örneğin elektron donörleri olabilir:

P-elementlerinin bileşikleri kompleks oluşturucu özellikler sergiler ve kompleks bileşikte ligand görevi görür. Ligandlar atomlar ve moleküller (protein, amino asitler, nükleik asitler, karbonhidratlar) olabilir. Ligandların kompleks oluşturucu maddeyle oluşturduğu bağların sayısına bağlı olarak ligandlar, mono-, di- ve çok dişli ligandlara ayrılır. Yukarıdaki ligandlar (moleküller ve anyonlar) bir elektron çiftinin donörleri olduklarından tek dişlidirler. İki dişli ligandlar, iki elektron çifti bağışlayabilen iki fonksiyonel grup içeren molekülleri veya iyonları içerir:

Çok dişli ligandlar arasında 6 dişli etilendiamintetraasetik asit ligandı bulunur:

Kompleks bir bileşiğin iç küresinde her bir ligandın kapladığı yerlerin sayısına denir. ligandın koordinasyon kapasitesi (dentat). Merkezi atomla bir koordinasyon bağının oluşumuna katılan ligandın elektron çiftlerinin sayısı ile belirlenir.

Koordinasyon kimyası, karmaşık bileşiklere ek olarak, sulu bir çözelti içinde katı halde birçok durumda karmaşık olanlara benzer şekilde yapılandırılmış ancak kararsız olan bileşen parçalarına ayrışan çift tuzları, kristalin hidratları kapsar.

Bileşim ve işlevler açısından en kararlı ve çeşitli kompleksler d-elementler tarafından oluşturulur. Geçiş elementlerinin karmaşık bileşikleri özellikle önemlidir: demir, manganez, titanyum, kobalt, bakır, çinko ve molibden. Biyojenik s-elementler (Na, K, Mg, Ca) yalnızca belirli bir siklik yapıya sahip ligandlarla kompleks bileşikler oluşturur ve aynı zamanda kompleks yapıcı madde olarak da görev yapar. Ana bölüm R-elementler (N, P, S, O), biyoligandlar da dahil olmak üzere kompleks oluşturan parçacıkların (ligandlar) aktif aktif kısmıdır. Bu onların biyolojik önemidir.

Sonuç olarak kompleks oluşturma yeteneği periyodik tablodaki kimyasal elementlerin genel bir özelliğidir; bu yetenek aşağıdaki sırayla azalır: F> D> P> S.

7.2. KOMPLEKS BİR BİLEŞİĞİN ANA PARÇACIKLARININ YÜKÜNÜN BELİRLENMESİ

Karmaşık bir bileşiğin iç küresinin yükü, onu oluşturan parçacıkların yüklerinin cebirsel toplamıdır. Örneğin bir kompleksin yükünün büyüklüğü ve işareti aşağıdaki şekilde belirlenir. Alüminyum iyonunun yükü +3, altı hidroksit iyonunun toplam yükü -6'dır. Dolayısıyla kompleksin yükü (+3) + (-6) = -3, formülü ise 3- olur. Kompleks iyonun yükü sayısal olarak dış kürenin toplam yüküne eşittir ve işaret olarak zıttır. Örneğin dış küre K3'ün yükü +3'tür. Bu nedenle kompleks iyonun yükü -3'tür. Kompleksleştirici maddenin yükü, kompleks bileşiğin diğer tüm parçacıklarının yüklerinin cebirsel toplamına eşit büyüklükte ve işaret olarak zıttır. Dolayısıyla K3'te demir iyonunun yükü +3'tür, çünkü kompleks bileşiğin diğer tüm parçacıklarının toplam yükü (+3) + (-6) = -3'tür.

7.3. KARMAŞIK BAĞLANTILARIN İSİMLENDİRİLMESİ

İsimlendirmenin temelleri Werner'in klasik eserlerinde geliştirildi. Onlara göre, karmaşık bir bileşikte önce katyon, sonra anyon denir. Bileşik elektrolit olmayan tipteyse, tek kelimeyle denir. Karmaşık bir iyonun adı tek kelimeyle yazılır.

Nötr ligand molekülle aynı şekilde adlandırılır ve anyon ligandlarına bir “o” eklenir. Koordineli bir su molekülü için “aqua-” tanımı kullanılır. Kompleksin iç küresindeki özdeş ligandların sayısını belirtmek için, ligandların adından önce önek olarak di-, tri-, tetra-, penta-, heksa- vb. Yunan rakamları kullanılır. Monon öneki kullanılır. Ligandlar alfabetik sıraya göre listelenmiştir. Ligandın adı tek bir bütün olarak kabul edilir. Ligandın adından sonra, parantez içinde Romen rakamlarıyla gösterilen oksidasyon durumunu gösteren merkezi atomun adı gelir. Ammin kelimesi (iki "m" ile) amonyakla ilgili olarak yazılmıştır. Diğer tüm aminler için yalnızca bir “m” kullanılır.

C1 3 - heksammin kobalt (III) klorür.

C1 3 - akuapentamin kobalt (III) klorür.

Cl2 - pentametilamin klorokobalt (III) klorür.

Diamminedibromoplatinum (II).

Eğer kompleks iyon bir anyon ise, Latince adının sonu “am” ile biter.

(NH4)2 - amonyum tetrakloropaladat (II).

K - potasyum pentabromoamin platinat (IV).

K2 - potasyum tetrarodanokobaltat (II).

Kompleks ligandın adı genellikle parantez içine alınır.

NO 3 - dikloro-di-(etilendiamin) kobalt (III) nitrat.

Br - bromo-tris-(trifenilfosfin) platin (II) bromür.

Bir ligandın iki merkezi iyonu bağladığı durumlarda adından önce Yunanca bir harf kullanılır.μ.

Bu tür ligandlara denir köprü ve en son listelenir.

7.4. KOMPLEKS BİLEŞİKLERİN KİMYASAL BAĞLARI VE YAPISI

Kompleks bileşiklerin oluşumunda ligand ile merkez atom arasındaki verici-alıcı etkileşimleri önemli rol oynar. Elektron çifti donörü genellikle bir liganddır. Alıcı, serbest yörüngelere sahip merkezi bir atomdur. Bu bağ güçlüdür ve kompleks çözündüğünde (noniyonik) kopmaz ve buna denir. Koordinasyon.

O-bağlarının yanı sıra donör-alıcı mekanizmasına göre π-bağları da oluşur. Bu durumda donör, eşleştirilmiş d-elektronlarını enerji açısından uygun boş yörüngelere sahip bir liganda bağışlayan bir metal iyonudur. Bu tür bağlantılara datif denir. Bunlar oluşur:

a) metalin boş p-orbitallerinin, bir σ bağına girmeyen elektronları içeren metalin d-orbitaliyle örtüşmesi nedeniyle;

b) ligandın boş d-orbitalleri metalin dolu d-orbitalleri ile örtüştüğünde.

Gücünün bir ölçüsü, ligandın ve merkez atomun yörüngelerinin örtüşme derecesidir. Merkez atomun bağlarının yönü kompleksin geometrisini belirler. Bağların yönünü açıklamak için merkezi atomun atomik yörüngelerinin melezleşmesiyle ilgili fikirler kullanılır. Merkezi atomun hibrit yörüngeleri, eşit olmayan atomik yörüngelerin karıştırılmasının bir sonucudur, bunun sonucunda yörüngelerin şekli ve enerjisi karşılıklı olarak değişir ve yeni, aynı şekil ve enerjiye sahip yörüngeler oluşur. Hibrit yörüngelerin sayısı her zaman orijinal olanların sayısına eşittir. Hibrit bulutlar atomda birbirlerinden maksimum uzaklıkta bulunur (Tablo 7.1).

Tablo 7.1. Kompleks oluşturucu bir maddenin atomik yörüngelerinin hibridizasyon türleri ve bazı karmaşık bileşiklerin geometrisi

Kompleksin uzaysal yapısı, değerlik yörüngelerinin hibridizasyon tipine ve değerlik enerji seviyesinde bulunan yalnız elektron çiftlerinin sayısına göre belirlenir.

Ligand ve kompleks oluşturucu ajan arasındaki donör-alıcı etkileşiminin etkinliği ve sonuç olarak aralarındaki bağın gücü (kompleksin stabilitesi), polarize edilebilirlikleri ile belirlenir, yani. elektronik kabuklarını dış etki altında dönüştürme yeteneği. Bu kritere dayanarak reaktifler ayrılır: "zor" veya düşük polarize edilebilir ve "yumuşak" - kolayca polarize edilebilir. Bir atomun, molekülün veya iyonun polaritesi, büyüklüğüne ve elektron katmanlarının sayısına bağlıdır. Bir parçacığın yarıçapı ve elektronları ne kadar küçükse, o kadar az polarize olur. Bir parçacığın yarıçapı ne kadar küçükse ve elektron sayısı ne kadar azsa, polarizasyonu da o kadar kötü olur.

Sert asitler, ligandların (sert bazlar) elektronegatif O, N, F atomları ile güçlü (sert) kompleksler oluştururken, yumuşak asitler, elektronegatifliği düşük ve yüksek olan ligandların donör P, S ve I atomları ile güçlü (yumuşak) kompleksler oluşturur. polarize edilebilirlik. Burada "benzer benzeriyle" genel ilkesinin bir tezahürünü görüyoruz.

Sodyum ve potasyum iyonları sertliklerinden dolayı pratik olarak biyosubstratlarla stabil kompleksler oluşturmazlar ve fizyolojik ortamlarda su kompleksleri şeklinde bulunurlar. Ca 2 + ve Mg 2 + iyonları, proteinlerle oldukça stabil kompleksler oluşturur ve bu nedenle fizyolojik ortamlarda hem iyonik hem de bağlı durumda bulunur.

D-element iyonları biyosubstratlarla (proteinler) güçlü kompleksler oluşturur. Ve yumuşak asitler Cd, Pb, Hg oldukça toksiktir. R-SH sülfhidril gruplarını içeren proteinlerle güçlü kompleksler oluştururlar:

Siyanür iyonu zehirlidir. Yumuşak ligand, biyosubstratlı komplekslerdeki d-metallerle aktif olarak etkileşime girerek ikincisini aktive eder.

7.5. KOMPLEKS BİLEŞİKLERİN AYRIŞMASI. KOMPLEKSLERİN STABİLİTESİ. LABİL VE İNERT KOMPLEKSLER

Karmaşık bileşikler suda çözündüğünde, genellikle güçlü elektrolitler gibi dış ve iç kürelerin iyonlarına parçalanırlar, çünkü bu iyonlar esas olarak elektrostatik kuvvetler tarafından iyonojenik olarak bağlanır. Bu, karmaşık bileşiklerin birincil ayrışması olarak değerlendirilir.

Karmaşık bir bileşiğin ikincil ayrışması, iç kürenin kendisini oluşturan bileşenlere parçalanmasıdır. Bu işlem zayıf elektrolitler gibi gerçekleşir çünkü iç kürenin parçacıkları iyonik olmayan şekilde (kovalent bağlarla) bağlanır. Ayrışma aşamalı bir yapıya sahiptir:

Karmaşık bir bileşiğin iç küresinin stabilitesini niteliksel olarak karakterize etmek için, onun tam ayrışmasını tanımlayan bir denge sabiti kullanılır. kompleksin kararsızlık sabiti(Kn). Karmaşık bir anyon için kararsızlık sabitinin ifadesi şu şekildedir:

Kn'nin değeri ne kadar düşük olursa, karmaşık bileşiğin iç küresi o kadar kararlı olur. sulu bir çözelti içinde o kadar az ayrışır. Son zamanlarda Kn yerine stabilite sabitinin değeri (Ku) kullanılıyor - Kn'nin tersi. Ku değeri ne kadar yüksek olursa kompleks o kadar kararlı olur.

Kararlılık sabitleri ligand değişim süreçlerinin yönünü tahmin etmeyi mümkün kılar.

Sulu bir çözeltide metal iyonu, su kompleksleri formunda bulunur: 2 + - hekzakuatik demir (II), 2 + - tetraaqua bakır (II). Hidratlanmış iyonlar için formül yazarken, hidrasyon kabuğunun koordineli su moleküllerini belirtmeyiz, ancak onları kastederiz. Bir metal iyonu ile herhangi bir ligand arasında bir kompleksin oluşması, iç koordinasyon küresindeki bir su molekülünün bu ligandla yer değiştirmesi reaksiyonu olarak kabul edilir.

Ligand değişim reaksiyonları SN-Tipi reaksiyonların mekanizmasına göre ilerler. Örneğin:

Tablo 7.2'de verilen stabilite sabitlerinin değerleri, kompleksleşme süreci nedeniyle, iyonların sulu çözeltilerde güçlü bağlanmasının meydana geldiğini gösterir; bu, bu tür reaksiyonun, özellikle çok dişli ligandlarla iyonları bağlamak için kullanılmasının etkinliğini gösterir.

Tablo 7.2. Zirkonyum komplekslerinin stabilitesi

İyon değiştirme reaksiyonlarından farklı olarak karmaşık bileşiklerin oluşumu çoğu zaman yarı anlık bir süreç değildir. Örneğin demir (III) nitrilotrimetilenfosfonik asit ile reaksiyona girdiğinde 4 gün sonra denge sağlanır. Komplekslerin kinetik özellikleri için aşağıdaki kavramlar kullanılır: kararsız(hızlı tepki verir) ve hareketsiz(tepki vermek yavaş). G. Taube'nin önerisine göre kararsız kompleksler, oda sıcaklığında ve 0,1 M çözelti konsantrasyonunda 1 dakika içinde ligandları tamamen değiştiren kompleksler olarak kabul edilir. Termodinamik kavramlar arasında açıkça ayrım yapmak gerekir [güçlü (kararlı)/ kırılgan (kararsız)] ve kinetik [atıl ve kararsız] kompleksler.

Kararsız komplekslerde ligand değişimi hızla gerçekleşir ve denge hızla kurulur. İnert komplekslerde ligand değişimi yavaş gerçekleşir.

Bu nedenle, asidik bir ortamda inert kompleks 2+ termodinamik olarak kararsızdır: kararsızlık sabiti 10-6'dır ve kararsız kompleks 2- çok kararlıdır: stabilite sabiti 10-30'dur. Taube, komplekslerin kararsızlığını merkezi atomun elektronik yapısıyla ilişkilendirir. Komplekslerin inertliği esas olarak eksik d kabuğuna sahip iyonların karakteristiğidir. İnert kompleksler Co ve Cr komplekslerini içerir. Birçok katyonun harici s 2 p 6 düzeyine sahip siyanür kompleksleri kararsızdır.

7.6. KOMPLEKSLERİN KİMYASAL ÖZELLİKLERİ

Kompleksleşme süreçleri, kompleksi oluşturan tüm parçacıkların özelliklerini pratik olarak etkiler. Ligand ile kompleks oluşturucu madde arasındaki bağların gücü ne kadar yüksek olursa, çözeltide merkezi atomun ve ligandların özellikleri o kadar az görünür ve kompleksin özellikleri o kadar belirgin olur.

Kompleks bileşikler, merkezi atomun koordinasyon doymamışlığının (serbest yörüngeler vardır) ve ligandların serbest elektron çiftlerinin varlığının bir sonucu olarak kimyasal ve biyolojik aktivite sergiler. Bu durumda kompleks, merkezi atom ve ligandların özelliklerinden farklı olan elektrofilik ve nükleofilik özelliklere sahiptir.

Kompleksin hidrasyon kabuğunun yapısının kimyasal ve biyolojik aktivite üzerindeki etkisini hesaba katmak gerekir. Eğitim süreci

Komplekslerin oluşumu, kompleks bileşiğin asit-baz özelliklerini etkiler. Kompleks asitlerin oluşumuna sırasıyla asit veya bazın kuvvetinde bir artış eşlik eder. Böylece basit asitlerden kompleks asitler oluştuğunda H+ iyonlarıyla bağlanma enerjisi azalır ve buna bağlı olarak asitin kuvveti artar. OH - iyonu dış kürede bulunuyorsa, kompleks katyon ile dış kürenin hidroksit iyonu arasındaki bağ azalır ve kompleksin temel özellikleri artar. Örneğin bakır hidroksit Cu(OH)2 zayıf, az çözünen bir bazdır. Amonyağa maruz kaldığında bakır amonyak (OH) 2 oluşur. Cu 2+ ile karşılaştırıldığında 2+'nın yük yoğunluğu azalır, OH - iyonları ile bağ zayıflar ve (OH) 2 güçlü bir baz gibi davranır. Bir kompleks oluşturucu maddeye bağlanan ligandların asit-baz özellikleri genellikle serbest haldeki asit-baz özelliklerinden daha belirgindir. Örneğin, hemoglobin (Hb) veya oksihemoglobin (HbO 2), HHb ↔ H + + Hb - ligandı olan globin proteininin serbest karboksil gruplarından dolayı asidik özellikler sergiler. Aynı zamanda, globin proteininin amino grupları nedeniyle hemoglobin anyonu, temel özellikler sergiler ve bu nedenle karbaminohemoglobin anyonunu (HbCO 2 -) oluşturmak için asidik oksit CO 2'yi bağlar: CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Kompleksler, stabil oksidasyon durumları oluşturan kompleksleştirici maddenin redoks dönüşümleri nedeniyle redoks özellikleri sergiler. Kompleksleşme süreci, d elementlerinin indirgeme potansiyellerinin değerlerini güçlü bir şekilde etkiler. Katyonların indirgenmiş formu belirli bir ligandla oksitlenmiş formundan daha kararlı bir kompleks oluşturursa potansiyel artar. Oksitlenmiş form daha kararlı bir kompleks oluşturduğunda potansiyelde bir azalma meydana gelir.Örneğin, oksitleyici maddelerin etkisi altında: nitritler, nitratlar, NO2, H202, hemoglobin, merkezi atomun oksidasyonu sonucu methemoglobine dönüştürülür.

Altıncı yörünge oksihemoglobin oluşumunda kullanılır. Aynı yörünge, karbon monoksit ile bağların oluşumunda rol oynar. Sonuç olarak, demir içeren makrosiklik bir kompleks oluşur - karboksihemoglobin. Bu kompleks hemdeki demir-oksijen kompleksinden 200 kat daha stabildir.

Pirinç. 7.1.İnsan vücudundaki hemoglobinin kimyasal dönüşümleri. Kitabın şeması: Slesarev V.I. Canlı kimyanın temelleri, 2000

Kompleks iyonların oluşumu kompleksleşen iyonların katalitik aktivitesini etkiler. Bazı durumlarda aktivite artar. Bunun nedeni, ara ürünlerin oluşumuna katılabilecek ve reaksiyonun aktivasyon enerjisini azaltabilecek çözeltide büyük yapısal sistemlerin oluşmasıdır. Örneğin H2O2'ye Cu2+ veya NH3 eklenirse ayrışma süreci hızlanmaz. Alkali ortamda oluşan 2+ kompleksinin varlığında hidrojen peroksitin ayrışması 40 milyon kat hızlanır.

Yani hemoglobin üzerinde karmaşık bileşiklerin özelliklerini dikkate alabiliriz: asit-baz, kompleksleşme ve redoks.

7.7. KARMAŞIK BAĞLANTILARIN SINIFLANDIRILMASI

Karmaşık bileşikleri sınıflandırmak için farklı prensiplere dayanan çeşitli sistemler vardır.

1. Kompleks bileşiklerin belirli bir bileşik sınıfına ait olmalarına göre:

Kompleks asitler H2;

Kompleks bazlar OH;

Kompleks tuzlar K4.

2. Ligandın doğası gereği: su kompleksleri, amonyak, asit kompleksleri (çeşitli asitlerin anyonları, K4 ligand görevi görür; hidrokso kompleksleri (hidroksil grupları, K3 ligand görevi görür); içinde merkezi olan makrosiklik ligandlı kompleksler atom.

3. Kompleksin yükünün işaretine göre: katyonik - kompleks bileşik Cl 3'teki kompleks katyon; anyonik - karmaşık bileşik K'daki karmaşık anyon; nötr - kompleksin yükü 0'dır. Örneğin karmaşık bileşiğin bir dış küresi yoktur. Bu bir antikanser ilaç formülüdür.

4. Kompleksin iç yapısına göre:

a) kompleksleştirici maddenin atom sayısına bağlı olarak: tek nükleer- karmaşık parçacık, örneğin Cl3 gibi bir kompleks oluşturucu maddenin bir atomunu içerir; çok çekirdekli- karmaşık parçacık, kompleks oluşturucu bir maddenin birkaç atomunu içerir - bir demir-protein kompleksi:

b) ligand türlerinin sayısına bağlı olarak kompleksler ayırt edilir: homojen (tek ligand), bir tür ligand içeren, örneğin 2+ ve farklı (çoklu ligand)- iki tür veya daha fazla ligand, örneğin Pt(NH3)2Cl2. Kompleks, NH3 ve Cl- ligandlarını içerir. İç kürede farklı ligandlar içeren kompleks bileşikler, iç kürenin aynı bileşimi ile içindeki ligandların birbirine göre farklı konumlandırılması durumunda geometrik izomerizm ile karakterize edilir.

Karmaşık bileşiklerin geometrik izomerleri yalnızca fiziksel ve kimyasal özelliklerde değil aynı zamanda biyolojik aktivitede de farklılık gösterir. Pt(NH3)2Cl2'nin cis izomeri belirgin bir antitümör aktivitesine sahiptir, fakat trans izomeri bu özelliğe sahip değildir;

c) mononükleer kompleksler oluşturan ligandların yoğunluğuna bağlı olarak gruplar ayırt edilebilir:

Tek dişli ligandlara sahip tek çekirdekli kompleksler, örneğin 3+;

Çok dişli ligandlara sahip mononükleer kompleksler. Çok dişli ligandlara sahip kompleks bileşiklere denir şelat bileşikleri;

d) karmaşık bileşiklerin siklik ve asiklik formları.

7.8. ŞELAT KOMPLEKSLERİ. KOMPLEKSONLAR. KOMPLEKSONATLAR

Şelatlayıcı maddenin bir molekülüne ait iki veya daha fazla donör atomuna bir metal iyonunun eklenmesi sonucu oluşan siklik yapılara denir. şelat bileşikleri.Örneğin bakır glisinat:

İçlerinde kompleks oluşturucu madde liganda yol açar, pençeler gibi bağlarla kaplanır, bu nedenle diğer şeyler eşit olduğunda halka içermeyen bileşiklerden daha yüksek stabiliteye sahiptirler. En kararlı döngüler beş veya altı bağlantıdan oluşan döngülerdir. Bu kural ilk olarak L.A. tarafından formüle edildi. Chugaev. Fark

şelat kompleksinin stabilitesine ve siklik olmayan analogunun stabilitesine denir şelasyon etkisi.

2 tip grup içeren çok dişli ligandlar şelatlayıcı madde görevi görür:

1) değişim reaksiyonları nedeniyle kovalent polar bağlar oluşturabilen gruplar (proton donörleri, elektron çifti alıcıları) -CH2COOH, -CH2PO(OH)2, -CH2S02OH, - asit grupları (merkezler);

2) elektron çifti donör grupları: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - ana gruplar (merkezler).

Bu tür ligandlar kompleksin iç koordinasyon alanını doyurursa ve metal iyonunun yükünü tamamen nötralize ederse, o zaman bileşiklere denir. kompleksin içinde.Örneğin bakır glisinat. Bu komplekste dış küre yoktur.

Molekülde bazik ve asidik merkezler içeren büyük bir grup organik maddeye denir. kompleksler. Bunlar polibazik asitlerdir. Kompleksonların metal iyonlarıyla etkileşime girdiğinde oluşturduğu şelat bileşiklerine denir. kompleksonatlar,örneğin etilendiamintetraasetik asitli magnezyum kompleksonat:

Sulu çözeltide kompleks anyonik formda bulunur.

Kompleksonlar ve kompleksonatlar, canlı organizmaların daha karmaşık bileşiklerinin basit bir modelidir: amino asitler, polipeptitler, proteinler, nükleik asitler, enzimler, vitaminler ve diğer birçok endojen bileşik.

Şu anda, çeşitli fonksiyonel gruplara sahip çok çeşitli sentetik kompleksler üretilmektedir. Ana kompleksonların formülleri aşağıda sunulmuştur:

Kompleksonlar, belirli koşullar altında, bir metal iyonu (s-, p- veya d-elementi) ile bir koordinasyon bağı oluşturmak için yalnız elektron çiftleri (birkaç tane) sağlayabilir. Sonuç olarak 4-, 5-, 6- veya 8 üyeli halkalara sahip stabil şelat tipi bileşikler oluşur. Reaksiyon geniş bir pH aralığında gerçekleşir. PH'a, kompleks oluşturucu maddenin doğasına ve ligandla oranına bağlı olarak, değişen güç ve çözünürlükte kompleksonatlar oluşur. Kompleksonatların oluşumunun kimyası, sulu bir çözelti içinde ayrışan sodyum tuzu EDTA (Na2H2Y) örneğini kullanan denklemlerle temsil edilebilir: Na2H2Y→ 2Na + + H2Y2- ve H 2 Y 2- iyonu, metal katyonunun oksidasyon derecesine bakılmaksızın metal iyonlarıyla etkileşime girer, çoğunlukla bir metal iyonu bir kompleks bir molekülle (1:1) etkileşime girer. Reaksiyon kantitatif olarak ilerler (Kp >10 9).

Kompleksonlar ve kompleksonatlar, geniş bir pH aralığında amfoterik özellikler gösterir, oksidasyon-redüksiyon reaksiyonlarına katılma, kompleks oluşturma, metalin oksidasyon derecesine, koordinasyon doygunluğuna bağlı olarak çeşitli özelliklere sahip bileşikler oluşturma ve elektrofilik ve nükleofilik özelliklere sahiptir. . Bütün bunlar, çok sayıda parçacığı bağlama yeteneğini belirler, bu da az miktarda reaktifin büyük ve çeşitli sorunları çözmesine olanak tanır.

Kompleksonların ve kompleksonatların yadsınamaz bir diğer avantajı, düşük toksisiteleri ve toksik parçacıkları dönüştürme yetenekleridir.

düşük toksik ve hatta biyolojik olarak aktif hale gelir. Kompleksonatların yok edilmesinin ürünleri vücutta birikmez ve zararsızdır. Kompleksonatların üçüncü özelliği, onları mikro element kaynağı olarak kullanma olasılığıdır.

Artan sindirilebilirlik, mikro elementin biyolojik olarak aktif bir formda sunulması ve yüksek membran geçirgenliğine sahip olmasından kaynaklanmaktadır.

7.9. FOSFOR İÇEREN METAL KOMPLEKSONATLAR - MİKRO VE MAKROELEMENTLERİN BİYOLOJİK OLARAK AKTİF BİR DURUMA DÖNÜŞTÜRÜLMESİNİN ETKİLİ BİR FORMU VE KİMYASAL ELEMENTLERİN BİYOLOJİK ETKİSİNİN İNCELENMESİ İÇİN BİR MODEL

Konsept biyolojik aktivite geniş bir fenomen yelpazesini kapsar. Kimyasal etkiler açısından bakıldığında, biyolojik olarak aktif maddeler (BAS) genel olarak biyolojik sistemler üzerinde etki gösterebilen ve onların hayati fonksiyonlarını düzenleyen maddeler olarak anlaşılmaktadır.

Böyle bir etkiye sahip olma yeteneği, biyolojik aktivite sergileme yeteneği olarak yorumlanmaktadır. Düzenleme, bazı etkilerin uyarılması, engellenmesi, geliştirilmesi etkileriyle kendini gösterebilir. Biyolojik aktivitenin aşırı tezahürü biyosidal eylem, biyosit maddesinin vücut üzerindeki etkisinin bir sonucu olarak ikincisi öldüğünde. Çoğu durumda düşük konsantrasyonlarda biyositlerin canlı organizmalar üzerinde öldürücü etkisinden ziyade uyarıcı etkisi vardır.

Bu tür maddelerin çok sayıda hali hazırda bilinmektedir. Bununla birlikte, birçok durumda, bilinen biyolojik olarak aktif maddelerin kullanımı, çoğunlukla maksimumdan uzak bir etkinlikle, yetersiz şekilde kullanılmaktadır ve kullanım çoğu zaman, biyolojik olarak aktif maddelere değiştiricilerin eklenmesiyle ortadan kaldırılabilecek yan etkilere yol açmaktadır.

Fosfor içeren kompleksonatlar, doğasına, metalin oksidasyon derecesine, koordinasyon doygunluğuna, hidrasyon kabuğunun bileşimine ve yapısına bağlı olarak çeşitli özelliklere sahip bileşikler oluşturur. Bütün bunlar kompleksonatların çok işlevliliğini, onların benzersiz stokiyometrik etki yeteneğini belirler,

ortak iyon etkisi ve tıpta, biyolojide, ekolojide ve ülke ekonomisinin çeşitli sektörlerinde geniş uygulama alanı sağlar.

Bir komplekson bir metal iyonu tarafından koordine edildiğinde, elektron yoğunluğunun yeniden dağılımı meydana gelir. Verici-alıcı etkileşimine yalnız bir elektron çiftinin katılımı nedeniyle ligandın (kompleksonun) elektron yoğunluğu merkez atoma kayar. Ligand üzerindeki göreceli negatif yükteki bir azalma, reaktanların Coulomb itme kuvvetinin azaltılmasına yardımcı olur. Bu nedenle koordineli ligand, reaksiyon merkezinde aşırı elektron yoğunluğuna sahip bir nükleofilik reaktifin saldırısına daha kolay erişilir hale gelir. Elektron yoğunluğunun kompleksondan metal iyonuna kayması, karbon atomunun pozitif yükünde göreceli bir artışa ve dolayısıyla nükleofilik reaktif olan hidroksil iyonunun daha kolay saldırısına yol açar. Biyolojik sistemlerde metabolik süreçleri katalize eden enzimler arasında yer alan hidroksillenmiş kompleks, enzimatik etki ve vücudun detoksifikasyon mekanizmasında merkezi yerlerden birini işgal eder. Enzimin substrat ile çok noktalı etkileşimi sonucunda, reaksiyon başlamadan ve geçiş durumu oluşmadan önce, aktif merkezdeki aktif grupların yakınsamasını ve reaksiyonun molekül içi moda geçişini sağlayan bir yönelim meydana gelir. FCM'nin enzimatik fonksiyonunu sağlar. Enzim moleküllerinde konformasyonel değişiklikler meydana gelebilir. Koordinasyon, merkezi iyon ile ligand arasındaki redoks etkileşimi için ek koşullar yaratır, çünkü oksitleyici madde ile indirgeyici madde arasında elektron aktarımını sağlayan doğrudan bir bağlantı kurulur. FCM geçiş metali kompleksleri, sırasıyla komplekste donör-alıcı bağları ile bağlanan hem metalin (M) hem de ligandların (L) yörüngelerini içeren L-M, M-L, M-L-M tiplerinin elektron geçişleri ile karakterize edilebilir. Kompleksonlar, çok çekirdekli komplekslerin elektronlarının, farklı oksidasyon durumlarındaki aynı veya farklı elementlerin merkez atomları arasında salındığı bir köprü görevi görebilir. (elektron ve proton transfer kompleksleri). Kompleksonlar, metal kompleksonatların indirgeyici özelliklerini belirler, bu da onların yüksek antioksidan, adaptojenik özellikler ve homeostatik işlevler sergilemelerine olanak tanır.

Böylece kompleksonlar mikro elementleri vücudun erişebileceği biyolojik olarak aktif bir forma dönüştürür. Kararlı oluştururlar

daha koordineli olarak doymuş parçacıklar, biyokompleksleri yok edemeyen ve dolayısıyla düşük toksik formlar. Kompleksonatların vücuttaki mikro element homeostazisinin bozulması durumunda faydalı bir etkisi vardır. Kompleksonat formdaki geçiş elementlerinin iyonları vücutta, yüksek konsantrasyon gradyanının ve membran potansiyelinin yaratılmasına katılımları yoluyla hücrelerin iz elementlere karşı yüksek hassasiyetini belirleyen bir faktör olarak etki eder. Geçiş metali kompleksonatları FCM biyodüzenleyici özelliklere sahiptir.

FCM'nin bileşiminde asidik ve bazik merkezlerin varlığı, amfoterik özellikleri ve bunların asit-baz dengesinin (izohidrik durum) korunmasına katılımlarını sağlar.

Kompleksondaki fosfonik grupların sayısındaki artışla birlikte, çözünür ve zayıf çözünür komplekslerin oluşumu için bileşim ve koşullar değişir. Fosfonik grupların sayısındaki bir artış, daha geniş bir pH aralığında az çözünen komplekslerin oluşumunu kolaylaştırır ve bunların varlık bölgesini asidik bölgeye kaydırır. Komplekslerin ayrışması pH 9'un üzerinde meydana gelir.

Kompleksonlarla kompleks oluşum süreçlerinin incelenmesi, biyodüzenleyicilerin sentezi için yöntemler geliştirmeyi mümkün kılmıştır:

Kolloidal kimyasal formdaki uzun etkili büyüme uyarıcıları, titanyum ve demirin polinükleer homo ve heterokompleks bileşikleridir;

Suda çözünür formda büyüme uyarıcıları. Bunlar kompleksonlara ve inorganik bir liganda dayalı çok ligandlı titanyum kompleksonatlardır;

Büyüme inhibitörleri, s-elementlerinin fosfor içeren kompleksonatlarıdır.

Sentezlenen ilaçların büyüme ve gelişme üzerindeki biyolojik etkisi bitkiler, hayvanlar ve insanlar üzerinde yapılan kronik deneylerle incelenmiştir.

Biyoregülasyon- bu, tıpta, hayvancılıkta ve bitkisel üretimde yaygın olarak kullanılabilecek biyokimyasal süreçlerin yönünü ve yoğunluğunu düzenlemenizi sağlayan yeni bir bilimsel yöndür. Hastalıkları ve yaşa bağlı patolojileri önlemek ve tedavi etmek için vücudun fizyolojik fonksiyonunu geri kazanmaya yönelik yöntemlerin geliştirilmesiyle ilişkilidir. Kompleksler ve bunlara dayalı kompleks bileşikler, umut verici biyolojik olarak aktif bileşikler olarak sınıflandırılabilir. Kronik bir deneyde biyolojik etkilerinin incelenmesi, kimyanın doktorların eline geçtiğini gösterdi.

hayvan yetiştiricileri, tarım uzmanları ve biyologlar, canlı bir hücreyi aktif olarak etkilemelerine, beslenme koşullarını, canlı organizmaların büyümesini ve gelişmesini düzenlemelerine olanak tanıyan yeni ve umut verici bir araca sahipler.

Kullanılan kompleksonların ve kompleksonatların toksisitesine ilişkin bir çalışma, ilaçların hematopoietik organlar, kan basıncı, uyarılabilirlik, solunum hızı üzerindeki etkisinin tamamen eksik olduğunu gösterdi: karaciğer fonksiyonunda hiçbir değişiklik kaydedilmedi, dokuların morfolojisi üzerinde toksikolojik bir etki görülmedi ve organlar tespit edildi. HEDP'nin potasyum tuzu, 181 gün boyunca çalışıldığında terapötik dozdan (10-20 mg/kg) 5-10 kat daha yüksek bir dozda toksik değildir. Sonuç olarak kompleksonlar düşük toksik bileşiklerdir. Viral hastalıklarla, ağır metaller ve radyoaktif elementlerle zehirlenmelerle, kalsiyum metabolizması bozukluklarıyla, endemik hastalıklarla ve vücuttaki mikro element dengesizliğiyle mücadelede ilaç olarak kullanılırlar. Fosfor içeren kompleksonlar ve kompleksonatlar fotolize tabi değildir.

Çevrenin, insan ekonomik faaliyetinin ürünleri olan ağır metallerle giderek kirlenmesi, sürekli işleyen bir çevresel faktördür. Vücutta birikebilirler. Bunların fazlalığı ve eksikliği vücutta sarhoşluğa neden olur.

Metal kompleksonatlar vücuttaki ligand (komplekson) üzerinde şelatlayıcı bir etkiyi korur ve metal ligand homeostazisinin korunması için vazgeçilmezdir. Dahil edilen ağır metaller vücutta belirli bir dereceye kadar nötralize edilir ve düşük emilim kapasitesi, metallerin trofik zincirler boyunca transferini engeller, bunun sonucunda toksik etkilerinin belirli bir "biyominimizasyonuna" yol açar ki bu özellikle Urallar için önemlidir. bölge. Örneğin, serbest kurşun iyonu bir tiyol zehiridir ve etilendiamintetraasetik asit ile güçlü kurşun kompleksonatı düşük toksiktir. Bu nedenle bitki ve hayvanların detoksifikasyonu metal kompleksonatların kullanımını içerir. İki termodinamik prensibe dayanmaktadır: toksik parçacıklarla güçlü bağlar oluşturma, bunları sulu bir çözeltide az çözünen veya stabil olan bileşiklere dönüştürme yetenekleri; endojen biyokompleksleri yok edememeleri. Bu bağlamda, bitki ve hayvanlara yönelik karmaşık terapiyi, eko-zehirlenmeye karşı mücadelede ve çevre dostu ürünler elde etmede önemli bir yön olarak görüyoruz.

Yoğun yetiştirme teknolojisi altında bitkilerin çeşitli metallerin kompleksonatları ile işlenmesinin etkisi üzerine bir çalışma gerçekleştirildi.

patates yumrularının mikro element bileşimi üzerine patates. Yumru örneklerinde 105-116 mg/kg demir, 16-20 mg/kg manganez, 13-18 mg/kg bakır ve 11-15 mg/kg çinko bulunmuştur. Mikro elementlerin oranı ve içeriği bitki dokuları için tipiktir. Metal kompleksonatlar kullanılarak ve kullanılmadan yetiştirilen yumrular hemen hemen aynı element bileşimine sahiptir. Şelatların kullanımı, yumru köklerde ağır metallerin birikmesi için koşullar yaratmaz. Kompleksonatlar, metal iyonlarına göre daha az oranda toprak tarafından emilir ve mikrobiyolojik etkilerine karşı dirençlidir, bu da onların toprak çözeltisinde uzun süre kalmalarını sağlar. Etkisi 3-4 yıldır. Çeşitli pestisitlerle iyi birleşirler. Kompleksteki metalin toksisitesi daha düşüktür. Fosfor içeren metal kompleksonatlar gözlerin mukoza zarını tahriş etmez ve cilde zarar vermez. Hassaslaştırıcı özellikler tanımlanmamıştır, titanyum kompleksonatların kümülatif özellikleri ifade edilmemiştir ve bazı durumlarda çok zayıf bir şekilde ifade edilmiştir. Kümülatif katsayısı 0,9-3,0'dır, bu da kronik ilaç zehirlenmesi tehlikesinin düşük olduğunu gösterir.

Fosfor içeren kompleksler, biyolojik sistemlerde de bulunan fosfor-karbon bağına (C-P) dayanmaktadır. Hücre zarlarının fosfonolipidlerin, fosfonoglikanların ve fosfoproteinlerin bir parçasıdır. Aminofosfonik bileşikleri içeren lipitler, enzimatik hidrolize karşı dirençlidir ve stabiliteyi ve dolayısıyla dış hücre zarlarının normal işleyişini sağlar. Büyük dozlarda pirofosfatların sentetik analogları - difosfonatlar (P-S-P) veya (P-C-S-P) kalsiyum metabolizmasını bozar ve küçük dozlarda normalleştirirler. Difosfonatlar hiperlipemiye karşı etkilidir ve farmakolojik açıdan umut vericidir.

P-C-P bağlarını içeren difosfonatlar biyosistemlerin yapısal elemanlarıdır. Biyolojik olarak etkilidirler ve pirofosfatların analoglarıdır. Bifosfonatların çeşitli hastalıklar için etkili tedaviler olduğu gösterilmiştir. Bifosfonatlar kemik mineralizasyonu ve emiliminin aktif inhibitörleridir. Kompleksler, mikro elementleri vücudun erişebileceği biyolojik olarak aktif bir forma dönüştürür, biyokompleksleri yok edemeyen stabil, koordinasyona daha doymuş parçacıklar ve dolayısıyla düşük toksik formlar oluşturur. Yüksek konsantrasyon gradyanının oluşumuna katılarak hücrelerin eser elementlere karşı yüksek duyarlılığını belirlerler. Çok çekirdekli titanyum heteronükleik bileşiklerinin oluşumuna katılabilme

yeni tip - elektron ve proton transfer kompleksleri, metabolik süreçlerin biyoregülasyonuna, vücut direncine, toksik parçacıklarla bağ oluşturma yeteneğine katılır, bunları hafif çözünür veya çözünür, stabil, tahribatsız endojen komplekslere dönüştürür. Bu nedenle, bunların detoksifikasyon, vücuttan atılması, çevre dostu ürünler elde edilmesi (karmaşık terapi) ve ayrıca endüstriyel inorganik asitlerin ve geçiş metal tuzlarının endüstriyel atıklarının yenilenmesi ve bertarafı için kullanılması oldukça umut vericidir.

7.10. LİGAND DEĞİŞİMİ VE METAL DEĞİŞİMİ

DENGE. ŞELATOTERAPİ

Sistemde bir metal iyonu olan birkaç ligand veya karmaşık bileşikler oluşturabilen bir ligandlı birkaç metal iyonu varsa, o zaman rakip süreçler gözlenir: ilk durumda ligand değişim dengesi, metal iyonu için ligandlar arasındaki rekabettir, ikinci durumda Metal değişim dengesi, ligand başına metal iyonları arasındaki rekabettir. En dayanıklı kompleksin oluşma süreci hakim olacaktır. Örneğin çözelti iyonları içerir: magnezyum, çinko, demir (III), bakır, krom (II), demir (II) ve manganez (II). Bu çözeltiye az miktarda etilendiamintetraasetik asit (EDTA) eklendiğinde, EDTA ile en dayanıklı kompleksi oluşturduğu için metal iyonları arasında rekabet ve demir (III)'ün bir komplekse bağlanması meydana gelir.

Vücutta, biyometallerin (Mb) ve biyoligandların (Lb) etkileşimi, hayati biyokomplekslerin (MbLb) oluşumu ve yok edilmesi sürekli olarak meydana gelir:

İnsan vücudunda, hayvanlarda ve bitkilerde, ağır metal iyonları da dahil olmak üzere çeşitli ksenobiyotiklerden (yabancı maddeler) bu dengeyi korumak ve sürdürmek için çeşitli mekanizmalar bulunmaktadır. Kompleksleşmemiş ağır metal iyonları ve bunların hidrokso kompleksleri toksik parçacıklardır (Mt). Bu durumlarda doğal metal-ligand dengesinin yanı sıra, toksik metaller (MtLb) veya toksikant ligandlar (MbLt) içeren daha dayanıklı yabancı komplekslerin oluşmasıyla yeni bir denge ortaya çıkabilir.

gerekli biyolojik fonksiyonlar. Eksojen toksik parçacıklar vücuda girdiğinde birleşik dengeler ortaya çıkar ve bunun sonucunda süreçlerde rekabet meydana gelir. Baskın süreç, en dayanıklı kompleks bileşiğin oluşumuna yol açan süreç olacaktır:

Metal ligand homeostazisindeki bozukluklar metabolik bozukluklara neden olur, enzim aktivitesini inhibe eder, ATP gibi önemli metabolitleri, hücre zarlarını yok eder ve hücrelerdeki iyon konsantrasyon gradyanını bozar. Bu nedenle yapay savunma sistemleri oluşturuluyor. Şelasyon tedavisi (kompleks terapi) bu yöntemde hak ettiği yeri almaktadır.

Şelasyon tedavisi, toksik parçacıkların s-element kompleksonatlarla şelasyonuna dayalı olarak vücuttan uzaklaştırılmasıdır. Vücutta bulunan toksik parçacıkları uzaklaştırmak için kullanılan ilaçlara detoksifikasyon maddeleri denir.(Lg). Toksik parçacıkların metal kompleksonatlar (Lg) ile şelasyonu, toksik metal iyonlarını (Mt), tecrit ve membran penetrasyonu, taşınma ve vücuttan atılım için uygun, toksik olmayan (MtLg) bağlı formlara dönüştürür. Vücutta hem ligand (komplekson) hem de metal iyonu için şelatlayıcı etkiyi korurlar. Bu, vücudun metal ligand homeostazisini sağlar. Bu nedenle kompleksonatların tıpta, hayvancılıkta ve bitkisel üretimde kullanılması vücudun detoksifikasyonunu sağlar.

Şelasyon tedavisinin temel termodinamik prensipleri iki pozisyonda formüle edilebilir.

I. Detoksik madde (Lg), toksik madde iyonlarını (Mt, Lt) etkili bir şekilde bağlamalı, yeni oluşan bileşikler (MtLg) vücutta mevcut olanlardan daha güçlü olmalıdır:

II. Detokslayıcı hayati kompleks bileşikleri (MbLb) yok etmemelidir; Detoksik madde ve biyometal iyonlarının (MbLg) etkileşimi sırasında oluşabilecek bileşiklerin vücutta mevcut olanlardan daha az dayanıklı olması gerekir:

7.11. KOMPLEKSONLARIN VE KOMPLEKSONATLARIN TIPTA UYGULAMASI

Komplekson molekülleri pratik olarak bölünmeye veya biyolojik ortamda herhangi bir değişikliğe uğramazlar; bu da onların önemli farmakolojik özellikleridir. Kompleksler lipitlerde çözünmez ve suda yüksek oranda çözünür, bu nedenle hücre zarlarına nüfuz etmezler veya hücre zarlarından zayıf bir şekilde nüfuz ederler ve bu nedenle: 1) bağırsaklar tarafından atılmazlar; 2) kompleksleştirici ajanların emilimi yalnızca enjekte edildiklerinde meydana gelir (yalnızca penisilinlamin ağızdan alınır); 3) vücutta kompleksonlar esas olarak hücre dışı alanda dolaşır; 4) vücuttan atılım esas olarak böbrekler yoluyla gerçekleştirilir. Bu süreç hızlı bir şekilde gerçekleşir.

Zehirlerin biyolojik yapılar üzerindeki etkilerini ortadan kaldıran ve kimyasal reaksiyonlar yoluyla zehirleri etkisiz hale getiren maddelere denir. panzehirler.

Şelasyon tedavisinde kullanılan ilk panzehirlerden biri İngiliz anti-lewisit (BAL) idi. Unithiol şu anda kullanılmaktadır:

Bu ilaç arsenik, cıva, krom ve bizmutu vücuttan etkili bir şekilde uzaklaştırır. Çinko, kadmiyum, kurşun ve cıva zehirlenmesinde en yaygın kullanılanlar kompleksonlar ve kompleksonatlardır. Kullanımları, aynı iyonların kükürt içeren protein grupları, amino asitler ve karbonhidrat grupları ile olan komplekslerinden daha metal iyonları ile daha güçlü komplekslerin oluşumuna dayanmaktadır. Kurşunu çıkarmak için EDTA bazlı preparatlar kullanılır. İlaçların vücuda büyük dozlarda verilmesi tehlikelidir çünkü bunlar kalsiyum iyonlarını bağlayarak birçok fonksiyonun bozulmasına neden olur. Bu nedenle kullanıyorlar tetasin(CaNa 2 EDTA), kurşun, kadmiyum, cıva, itriyum, seryum ve diğer nadir toprak metalleri ile kobaltı çıkarmak için kullanılır.

Tetakinin ilk terapötik kullanımı olan 1952'den bu yana, bu ilaç meslek hastalıkları kliniğinde geniş kullanım alanı bulmuş ve vazgeçilmez bir panzehir olmaya devam etmektedir. Tetasinin etki mekanizması çok ilginçtir. Toksik iyonlar, oksijen ve EDTA ile daha güçlü bağların oluşması nedeniyle koordineli kalsiyum iyonunu tetasinden uzaklaştırır. Kalsiyum iyonu da kalan iki sodyum iyonunun yerini alır:

Tetasin, temeli salin solüsyonu olan% 5-10'luk bir solüsyon formunda vücuda uygulanır. Yani, intraperitoneal enjeksiyondan 1,5 saat sonra, uygulanan tetasin dozunun% 15'i vücutta kalır, 6 saat sonra -% 3 ve 2 gün sonra - sadece% 0,5. İlaç, tetasinin uygulanmasının inhalasyon yöntemini kullanırken etkili ve hızlı bir şekilde etki eder. Hızla emilir ve uzun süre kanda dolaşır. Ayrıca gazlı kangrene karşı korunmak için tetasin kullanılır. Gazlı kangren toksini olan lesitinaz enziminin aktivatörleri olan çinko ve kobalt iyonlarının etkisini engeller.

Toksik maddelerin tetasin tarafından, yok edilmeyen ve böbrekler yoluyla vücuttan kolayca atılan, düşük toksik ve daha dayanıklı bir şelat kompleksine bağlanması, detoksifikasyon ve dengeli mineral beslenmesini sağlar. Yapı ve kompozisyon bakımından ön-öncesine yakın

paratam EDTA, dietilentriamin-pentaasetik asidin (CaNa3 DTPA) sodyum kalsiyum tuzudur - pentasin ve dietilentriaminpentafosfonik asidin sodyum tuzu (Na6DTPP) - trimefa-cin. Pentasin öncelikle demir, kadmiyum ve kurşun bileşikleriyle zehirlenmenin yanı sıra radyonüklitlerin (teknetyum, plütonyum, uranyum) uzaklaştırılmasında kullanılır.

Etilendiamindiizopropilfosfonik asidin sodyum tuzu (CaNa2 EDTP) fosfin Cıva, kurşun, berilyum, manganez, aktinit ve diğer metalleri vücuttan uzaklaştırmak için başarıyla kullanılır. Kompleksonatlar bazı toksik anyonların uzaklaştırılmasında oldukça etkilidir. Örneğin, CN- ile karışık ligand kompleksi oluşturan kobalt(II) etilendiamintetraasetat, siyanür zehirlenmesinde panzehir olarak önerilebilir. Benzer bir prensip, kompleksonat metal ile etkileşime girebilen donör atomlara sahip fonksiyonel gruplar içeren pestisitler de dahil olmak üzere, toksik organik maddelerin uzaklaştırılmasına yönelik yöntemlerin temelini oluşturur.

Etkili bir ilaçtır süksimer(dimerkaptosüksinik asit, dimerkaptosüksinik asit, chemet). Hemen hemen tüm toksik maddeleri (Hg, As, Pb, Cd) sıkı bir şekilde bağlar, ancak biyojen elementlerin (Cu, Fe, Zn, Co) iyonlarını vücuttan uzaklaştırır, bu nedenle neredeyse hiç kullanılmaz.

Fosfor içeren kompleksonatlar, fosfatların ve kalsiyum oksalatların kristal oluşumunun güçlü inhibitörleridir. HEDP'nin bir potasyum-sodyum tuzu olan Xidifon, ürolitiyazis tedavisinde anti-kalsifikasyon ilacı olarak önerilmiştir. Difosfonatlar ayrıca minimum dozlarda kalsiyumun kemik dokusuna girişini arttırır ve kemiklerden patolojik salınmasını önler. HEDP ve diğer difosfonatlar renal osteodistrofi, periodontal osteoporoz dahil olmak üzere çeşitli osteoporoz türlerini önler.

hayvanlarda nakledilen kemiğin yıkımının yanı sıra yıkımı. HEDP'nin antiaterosklerotik etkisi de açıklanmıştır.

ABD'de bir dizi difosfonat, özellikle HEDP, metastatik kemik kanserinden mustarip insan ve hayvanların tedavisinde farmasötik olarak önerilmiştir. Bifosfonatlar, membran geçirgenliğini düzenleyerek antitümör ilaçların hücreye taşınmasını ve dolayısıyla çeşitli onkolojik hastalıkların etkili tedavisini destekler.

Modern tıbbın acil sorunlarından biri, çeşitli hastalıkların hızlı teşhisi görevidir. Bu açıdan, şüphesiz ilgi çekici olan, bir probun işlevlerini yerine getirebilen katyonlar içeren yeni bir ilaç sınıfıdır - radyoaktif manyetorelaksasyon ve floresan etiketler. Radyofarmasötiklerin ana bileşenleri olarak belirli metallerin radyoizotopları kullanılır. Bu izotopların katyonlarının kompleksonlarla şelasyonu, bunların vücut için toksikolojik kabul edilebilirliğini arttırmayı, taşınmalarını kolaylaştırmayı ve belirli organlarda belirli sınırlar dahilinde konsantrasyon seçiciliğini sağlamayı mümkün kılar.

Verilen örnekler hiçbir şekilde kompleksonatların tıpta çeşitli uygulama şekillerini kapsamamaktadır. Bu nedenle, magnezyum etilendiamintetraasetatın dipotasyum tuzu, patoloji sırasında dokulardaki sıvı içeriğini düzenlemek için kullanılır. EDTA, kan plazmasının ayrılmasında kullanılan antikoagülan süspansiyonların bileşiminde, kan şekerinin belirlenmesinde adenozin trifosfatın stabilizatörü olarak, kontakt lenslerin ağartılmasında ve saklanmasında kullanılır. Bifosfonatlar romatoid hastalıkların tedavisinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Anti-inflamatuar ilaçlarla kombinasyon halinde anti-artrit ajanları olarak özellikle etkilidirler.

7.12. MAKROSİKLİK BİLEŞİKLERLE KOMPLEKSLER

Doğal kompleks bileşikler arasında, boyutları karşılık gelen, sodyum ve potasyum da dahil olmak üzere bu metallerin katyonlarını bağlayabilen birkaç oksijen içeren grubun bulunduğu, belirli boyutlarda iç boşluklar içeren siklik polipeptitlere dayanan makrokompleksler tarafından özel bir yer işgal edilir. boşluğun boyutlarına göre. Bu tür maddeler biyolojik olarak

Pirinç. 7.2. K+ iyonlu valinomisin kompleksi

İyonların zarlardan taşınmasını sağlayan ve bu nedenle de iyonik malzemeler olarak adlandırılır. iyonoforlar.Örneğin, valinomisin potasyum iyonunu zar boyunca taşır (Şekil 7.2).

Başka bir polipeptit kullanma - gramisidin A sodyum katyonları bir röle mekanizması yoluyla taşınır. Bu polipeptit, iç yüzeyi oksijen içeren gruplarla kaplı bir "tüp" şeklinde katlanır. Sonuç:

sodyum iyonunun boyutuna karşılık gelen belirli bir kesite sahip, yeterince uzun bir hidrofilik kanal. Hidrofilik kanala bir taraftan giren sodyum iyonu, iyon ileten bir kanal aracılığıyla bir bayrak yarışı gibi bir oksijen grubundan diğerine aktarılır.

Dolayısıyla, siklik bir polipeptit molekülü, anahtar ve kilit prensibine benzer şekilde, içine belirli bir boyut ve geometriye sahip bir substratın girebileceği molekül içi bir boşluğa sahiptir. Bu tür iç reseptörlerin boşluğu aktif merkezler (endoreseptörler) ile sınırlanmıştır. Metal iyonunun doğasına bağlı olarak alkali metallerle kovalent olmayan etkileşim (elektrostatik, hidrojen bağlarının oluşumu, van der Waals kuvvetleri) ve alkali toprak metallerle kovalent etkileşim meydana gelebilir. Bunun sonucu olarak, süper moleküller- moleküller arası kuvvetler tarafından bir arada tutulan iki veya daha fazla parçacıktan oluşan karmaşık bileşenler.

Canlı doğadaki en yaygın tetradentat makrosikller yapı olarak benzer olan porfinler ve korinoidlerdir.Şematik olarak, dört dişli döngü aşağıdaki biçimde temsil edilebilir (Şekil 7.3), burada yaylar, donör nitrojen atomlarını kapalı bir döngüye bağlayan aynı tipteki karbon zincirlerini temsil eder; R1, R2, R3, P4 hidrokarbon radikalleridir; Mn+ bir metal iyonudur: klorofilde bir Mg2+ iyonu, hemoglobinde bir Fe2+ iyonu, hemosiyanin içinde bir Cu2+ iyonu, B12 vitamininde (kobalamin) bir Co3+ iyonu vardır .

Donör nitrojen atomları karenin köşelerinde bulunur (noktalı çizgilerle gösterilir). Uzayda sıkı bir şekilde koordine edilirler. Bu yüzden

Porfirinler ve korrinoidler, çeşitli elementlerin katyonları ve hatta alkalin toprak metalleri ile kararlı kompleksler oluşturur. Bu çok önemlidir Ligandın yoğunluğuna bakılmaksızın kompleksin kimyasal bağı ve yapısı donör atomları tarafından belirlenir.Örneğin NH3, etilendiamin ve porfirin içeren bakır kompleksleri aynı kare yapıya ve benzer elektronik konfigürasyona sahiptir. Ancak çok dişli ligandlar metal iyonlarına tek dişli ligandlardan çok daha güçlü bağlanır

Pirinç. 7.3. Tetradentat makrosikl

aynı donör atomlarıyla. Etilendiamin komplekslerinin mukavemeti, aynı metallerin amonyak ile mukavemetinden 8-10 kat daha fazladır.

Metal iyonlarının proteinlerle biyoinorganik komplekslerine denir biyolojik kümeler - metal iyonlarının makrosiklik bileşiklerle kompleksleri (Şekil 7.4).

Pirinç. 7.4. D-element iyonları içeren belirli boyutlardaki protein komplekslerinin biyokümelerinin yapısının şematik gösterimi. Protein molekül etkileşimlerinin türleri. M n+ - aktif merkez metal iyonu

Biyokümenin içinde bir boşluk var. Bağlantı gruplarının donör atomlarıyla etkileşime giren bir metal içerir: OH -, SH -, COO -, -NH2, proteinler, amino asitler. En ünlü metaloferler

enzimler (karbonik anhidraz, ksantin oksidaz, sitokromlar), boşlukları sırasıyla Zn, Mo, Fe içeren enzim merkezleri oluşturan biyolojik kümelerdir.

7.13. ÇOK ÇEKİRDEKLİ KOMPLEKSLER

Heterovalent ve heteronükleer kompleksler

Bir veya farklı elementlerin birden fazla merkez atomunu içeren komplekslere denir. çok çekirdekli.Çok çekirdekli komplekslerin oluşma olasılığı, bazı ligandların iki veya üç metal iyonuna bağlanma yeteneği ile belirlenir. Bu tür ligandlara denir köprü Sırasıyla köprü komplekslere de denir. Prensipte tek atomlu köprüler de mümkündür, örneğin:

Aynı atoma ait yalnız elektron çiftlerini kullanırlar. Köprülerin rolü şu kişiler tarafından oynanabilir: çok atomlu ligandlar. Bu tür köprüler farklı atomlara ait yalnız elektron çiftlerini kullanır çok atomlu ligand.

A.A. Greenberg ve F.M. Filinov, ligandın aynı metalin karmaşık bileşiklerini farklı oksidasyon durumlarında bağladığı bileşimin köprü oluşturan bileşiklerini inceledi. G. Taube onları aradı Elektron transfer kompleksleri.Çeşitli metallerin merkez atomları arasındaki elektron transfer reaksiyonlarını inceledi. Redoks reaksiyonlarının kinetiği ve mekanizması üzerine yapılan sistematik çalışmalar, iki kompleks arasında elektron transferinin olduğu sonucuna varmıştır.

ortaya çıkan ligand köprüsünden gelir. 2+ ve 2+ arasındaki elektron değişimi, bir ara köprü kompleksinin oluşmasıyla gerçekleşir (Şekil 7.5). Elektron transferi, klorür köprüleme ligandı yoluyla meydana gelir ve 2+ kompleksin oluşumuyla sonuçlanır; 2+.

Pirinç. 7.5. Bir ara çok çekirdekli komplekste elektron transferi

Çeşitli donör grupları içeren organik ligandların kullanımıyla çok çeşitli polinükleer kompleksler elde edilmiştir. Oluşumlarının koşulu, liganddaki donör gruplarının şelat döngülerinin kapanmasına izin vermeyecek şekilde düzenlenmesidir. Bir ligandın şelat döngüsünü kapatma ve aynı zamanda bir köprü görevi görme yeteneğine sahip olduğu durumlar sıklıkla vardır.

Elektron transferinin aktif prensibi, birkaç kararlı oksidasyon durumu sergileyen geçiş metalleridir. Bu, titanyum, demir ve bakır iyonlarına ideal elektron taşıma özellikleri kazandırır. Ti ve Fe'ye dayalı heterovalent (HVC) ve heteronükleer komplekslerin (HNC) oluşumu için bir dizi seçenek, Şekil 1'de sunulmaktadır. 7.6.

Reaksiyon

Reaksiyon (1) denir çapraz reaksiyon. Değişim reaksiyonlarında heterovalent kompleksler ara ürünler olacaktır. Teorik olarak mümkün olan tüm kompleksler aslında çeşitli fizikokimyasal çalışmalarla kanıtlanmış olan belirli koşullar altında çözelti halinde oluşur.

Pirinç. 7.6. Ti ve Fe içeren heterovalent komplekslerin ve heteronükleer komplekslerin oluşumu

yöntemler. Elektron transferinin gerçekleşebilmesi için reaktanların enerjileri birbirine yakın durumlarda olması gerekir. Bu gerekliliğe Franck-Condon ilkesi denir. Elektron transferi, HVA'nın farklı oksidasyon durumlarında olan aynı geçiş elementinin atomları veya metal merkezlerinin doğası farklı olan farklı HCA elementleri arasında meydana gelebilir. Bu bileşikler elektron transfer kompleksleri olarak tanımlanabilir. Biyolojik sistemlerde elektron ve protonların uygun taşıyıcılarıdırlar. Bir elektronun eklenmesi ve bağışlanması, kompleksin organik bileşeninin yapısını değiştirmeden yalnızca metalin elektronik konfigürasyonunda değişikliklere neden olur. Tüm bu elementlerin çeşitli kararlı oksidasyon durumları vardır (Ti +3 ve +4; Fe +2 ve +3; Cu +1 ve +2). Bizim görüşümüze göre, bu sistemlere doğası gereği biyokimyasal süreçlerin minimum enerji maliyetiyle geri döndürülebilirliğini sağlama konusunda benzersiz bir rol verilmiştir. Tersinir reaksiyonlar, termodinamik ve termokimyasal sabitleri 10 -3 ila 10 3 arasında olan ve küçük bir ΔGo değeri olan reaksiyonları içerir ve E o süreçler. Bu koşullar altında başlangıç ​​malzemeleri ve reaksiyon ürünleri karşılaştırılabilir konsantrasyonlarda mevcut olabilir. Bunları belirli bir aralıkta değiştirirken sürecin tersine çevrilebilirliğini sağlamak kolaydır, bu nedenle biyolojik sistemlerde birçok süreç doğası gereği salınımlıdır (dalga). Yukarıdaki çiftleri içeren redoks sistemleri geniş bir potansiyel aralığını kapsar, bu da onların Δ'daki orta dereceli değişikliklerin eşlik ettiği etkileşimlere girmelerine olanak tanır. Gitmek Ve E°, birçok alt tabaka ile.

Çözelti potansiyel olarak köprü oluşturan ligandlar içerdiğinde HVA ve GAC oluşma olasılığı önemli ölçüde artar; iki metal merkezini aynı anda bağlayabilen moleküller veya iyonlar (amino asitler, hidroksi asitler, kompleksonlar vb.). GVK'da elektron delokalizasyonu olasılığı, kompleksin toplam enerjisinde bir azalmaya katkıda bulunur.

Daha gerçekçi olarak, metal merkezlerinin doğasının farklı olduğu HVC ve HNC oluşumunun olası varyantları Şekil 2'de görülmektedir. 7.6. A.N.'nin çalışmalarında GVK ve GYAK'ın oluşumunun ve biyokimyasal sistemlerdeki rollerinin ayrıntılı bir açıklaması ele alınmaktadır. Glebova (1997). Transferin mümkün olabilmesi için redoks çiftlerinin yapısal olarak birbirine ayarlanması gerekir. Çözeltinin bileşenlerini seçerek, bir elektronun indirgeyici maddeden oksitleyici maddeye aktarıldığı mesafeyi "uzatabilirsiniz". Parçacıkların koordineli hareketi ile uzun mesafelerde elektron transferi bir dalga mekanizması yoluyla gerçekleşebilir. "Koridor" hidratlı bir protein zinciri vb. Olabilir. 100A'ya kadar bir mesafede elektron transferi olasılığı yüksektir. “Koridorun” uzunluğu katkı maddeleri (alkali metal iyonları, arka plan elektrolitleri) eklenerek artırılabilir. Bu, HVA ve HYA'nın bileşimini ve özelliklerini kontrol etme alanında büyük fırsatlar yaratır. Çözümlerde elektronlar ve protonlarla dolu bir tür “kara kutu” rolünü oynuyorlar. Koşullara bağlı olarak bunları diğer bileşenlere verebilir veya "rezervlerini" yenileyebilir. Bunları içeren reaksiyonların tersine çevrilebilirliği, bunların tekrar tekrar döngüsel süreçlere katılmasına olanak tanır. Elektronlar bir metal merkezden diğerine hareket eder ve aralarında salınım yapar. Kompleks molekül asimetrik kalır ve redoks süreçlerinde yer alabilir. GVA ve GNA biyolojik ortamdaki salınım süreçlerine aktif olarak katılır. Bu tür reaksiyona salınım reaksiyonu denir. Biyolojik olaylara eşlik eden enzimatik katalizde, protein sentezinde ve diğer biyokimyasal süreçlerde bulunurlar. Bunlar, hücresel metabolizmanın periyodik süreçlerini, kalp dokusundaki, beyin dokusundaki aktivite dalgalarını ve ekolojik sistemler düzeyinde meydana gelen süreçleri içerir. Metabolizmanın önemli bir adımı besinlerden hidrojenin çıkarılmasıdır. Aynı zamanda hidrojen atomları iyonik duruma dönüşür ve onlardan ayrılan elektronlar solunum zincirine girerek enerjilerini ATP oluşumuna verirler. Belirlediğimiz gibi titanyum kompleksonatlar yalnızca elektronların değil aynı zamanda protonların da aktif taşıyıcılarıdır. Titanyum iyonlarının katalazlar, peroksidazlar ve sitokromlar gibi enzimlerin aktif merkezindeki rollerini yerine getirme yeteneği, kompleksler oluşturma, koordineli bir iyonun geometrisini oluşturma, çeşitli bileşimlerde ve özelliklerde çok çekirdekli HVA ve HNA oluşturma konusundaki yüksek yeteneği ile belirlenir. pH'ın bir fonksiyonu olarak, geçiş elementi Ti'nin konsantrasyonu ve kompleksin organik bileşeni, bunların molar oranları. Bu yetenek, kompleksin seçiciliğinin artmasıyla kendini gösterir.

Substratlarla ilgili olarak, metabolik süreçlerin ürünleri, kompleks (enzim) ve substrattaki bağların aktif merkezin sterik gereksinimlerine uygun olarak substratın şeklinin koordinasyonu ve değiştirilmesi yoluyla aktivasyonu.

Elektron transferi ile ilişkili vücutta elektrokimyasal dönüşümlere, parçacıkların oksidasyon derecesindeki bir değişiklik ve çözeltide bir redoks potansiyelinin ortaya çıkması eşlik eder. Bu dönüşümlerde önemli bir rol çok nükleer kompleksler GVK ve GYAK'a aittir. Bunlar serbest radikal süreçlerinin aktif düzenleyicileridir, reaktif oksijen türlerinin, hidrojen peroksitin, oksidanların, radikallerin geri dönüşümü için bir sistemdir ve substratların oksidasyonunda, ayrıca antioksidan homeostazisinin korunmasında ve vücudun oksidatif stresten korunmasında rol oynarlar. Biyosistemler üzerindeki enzimatik etkileri enzimlere benzer (sitokromlar, süperoksit dismutaz, katalaz, peroksidaz, glutatyon redüktaz, dehidrojenazlar). Bütün bunlar geçiş elementi kompleksonatlarının yüksek antioksidan özelliklerini gösterir.

7.14. DERSLER VE SINAVLAR İÇİN KENDİNİ KONTROL HAZIRLIĞINA YÖNELİK SORULAR VE GÖREVLER

1.Kompleks bileşik kavramını verir. Çift tuzlardan nasıl farklıdırlar ve ortak noktaları nelerdir?

2. Karmaşık bileşiklerin formüllerini adlarına göre oluşturun: amonyum dihidroksotetrakloroplatinat (IV), triammintrinitrokobalt (III), özelliklerini verin; iç ve dış koordinasyon alanlarını belirtmek; merkezi iyon ve oksidasyon durumu: ligandlar, sayıları ve yoğunlukları; bağlantıların doğası. Sulu çözeltide ayrışma denklemini ve stabilite sabitinin ifadesini yazın.

3. Kompleks bileşiklerin genel özellikleri, ayrışma, komplekslerin kararlılığı, komplekslerin kimyasal özellikleri.

4. Termodinamik ve kinetik konumlardan karakterize edilen komplekslerin reaktivitesi nasıldır?

5.Hangi amino kompleksleri tetraamino-bakır (II)'den daha dayanıklı, hangileri daha az dayanıklı olacaktır?

6. Alkali metal iyonlarının oluşturduğu makrosiklik komplekslere örnekler verin; d elementlerinin iyonları.

7. Kompleksler hangi temelde şelat olarak sınıflandırılır? Şelatlı ve şelatsız kompleks bileşiklere örnekler verin.

8. Örnek olarak bakır glisinatı kullanarak kompleks içi bileşikler kavramını verin. Magnezyum kompleksonatın etilendiamintetraasetik asit ile sodyum formundaki yapısal formülünü yazın.

9. Çok çekirdekli bir kompleksin şematik yapısal parçasını verin.

10.Çok çekirdekli, heteronükleer ve heterovalan kompleksleri tanımlar. Geçiş metallerinin oluşumundaki rolü. Bu bileşenlerin biyolojik rolü.

11.Karmaşık bileşiklerde ne tür kimyasal bağlar bulunur?

12.Kompleksin merkez atomunda meydana gelebilecek atomik yörüngelerin ana hibridizasyon türlerini listeler. Hibridizasyon türüne bağlı olarak kompleksin geometrisi nedir?

13. S-, p- ve d-blok elementlerinin atomlarının elektronik yapısına dayanarak kompleks oluşturma yeteneklerini ve bunların kompleks kimyasındaki yerlerini karşılaştırın.

14. Kompleksonları ve kompleksonatları tanımlayın. Biyoloji ve tıpta en çok kullanılanlara örnekler verin. Şelasyon tedavisinin dayandığı termodinamik prensipleri veriniz. Ksenobiyotiklerin vücuttan nötralize edilmesi ve ortadan kaldırılması için kompleksonatların kullanılması.

15. İnsan vücudundaki metal ligand homeostazisinin bozulduğu ana durumları düşünün.

16. Demir, kobalt, çinko içeren biyokompleks bileşiklere örnekler verin.

17. Hemoglobin içeren rekabet eden süreçlere örnekler.

18. Metal iyonlarının enzimlerdeki rolü.

19. Karmaşık ligandlı (çok dişli) komplekslerdeki kobalt için oksidasyon durumunun neden +3 olduğunu ve halojenürler, sülfatlar, nitratlar gibi sıradan tuzlarda oksidasyon durumunun neden +2 olduğunu açıklayın?

20.Bakır, +1 ve +2 oksidasyon durumlarıyla karakterize edilir. Bakır elektron transfer reaksiyonlarını katalize edebilir mi?

21.Çinko redoks reaksiyonlarını katalize edebilir mi?

22.Cıvanın zehir olarak etki mekanizması nedir?

23. Reaksiyondaki asit ve bazı belirtiniz:

AgNO3 + 2NH3 = NO3.

24. İlaç olarak neden HEDP yerine hidroksietiliden difosfonik asidin potasyum-sodyum tuzunun kullanıldığını açıklayın.

25.Biyokompleks bileşiklerin bir parçası olan metal iyonları yardımıyla vücutta elektron taşınması nasıl gerçekleştirilir?

7.15. TEST GÖREVLERİ

1. Kompleks bir iyondaki merkez atomun oksidasyon durumu 2- eşittir:

a) -4;

b)+2;

2'de;

d)+4.

2. En kararlı kompleks iyon:

a) 2-, Kn = 8,5x10-15;

b) 2-, Kn = 1,5x10-30;

c) 2-, Kn = 4x10-42;

d) 2-, Kn = 1x10-21.

3. Çözelti 0,1 mol PtCl4 4NH3 bileşiğini içerir. AgNO 3 ile reaksiyona girerek 0,2 mol AgCl çökeltisi oluşturur. Başlangıç ​​maddesine bir koordinasyon formülü verin:

a)Cl;

b)Cl3;

c)Cl2;

d)Cl 4.

4. Bunun sonucunda oluşan kompleksler hangi şekle sahiptir? sp 3 gün 2-gi- melezleşme?

1) tetrahedron;

2) kare;

4) trigonal çift piramit;

5) doğrusal.

5. Pentaamin klorokobalt (III) sülfat bileşiğinin formülünü seçin:

a) Hayır 3 ;

6)[CoCl2(NH3)4]Cl;

c) K2[Co(SCN)4];

d)S04;

e)[Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Hangi ligandlar çok dişlidir?

a) C1-;

b)H20;

c) etilendiamin;

d)NH3;

e)SCN - .

7. Kompleks yapıcı maddeler şunlardır:

a) elektron çifti donör atomları;

c) elektron çiftlerini kabul eden atomlar ve iyonlar;

d) elektron çiftlerinin donörleri olan atomlar ve iyonlar.

8. En az kompleks oluşturma yeteneğine sahip olan elementler şunlardır:

gibi; c)d;

B) P ; d)f

9. Ligandlar şunlardır:

a) elektron çifti donör molekülleri;

b) elektron çifti alıcı iyonlar;

c) elektron çiftlerinin molekülleri ve iyon donörleri;

d) elektron çiftlerini kabul eden moleküller ve iyonlar.

10. Kompleksin iç koordinasyon alanında iletişim:

a) kovalent değişim;

b) kovalent donör-alıcı;

c) iyonik;

d) hidrojen.

11. En iyi kompleks oluşturucu ajan:

Bildiğiniz gibi metaller elektron kaybetme ve dolayısıyla oluşma eğilimindedir. Pozitif yüklü metal iyonları anyonlar veya nötr moleküller tarafından çevrelenebilir ve adı verilen parçacıklar oluşturulabilir. kapsayıcı ve bir kristal veya çözelti içinde bağımsız olarak var olma yeteneğine sahiptir. Kristallerinin düğüm noktalarında karmaşık parçacıklar içeren bileşiklere denir. karmaşık bileşikler.

Karmaşık bileşiklerin yapısı

1. En karmaşık bileşiklerin iç ve dış alanlar . Karmaşık bileşiklerin kimyasal formüllerini yazarken iç küre köşeli parantez içine alınır. Örneğin, karmaşık K ve Cl2 bileşiklerinde, iç küre atom (kompleksler) - - ve 2+ gruplarıdır ve dış küre sırasıyla K + ve Cl - iyonlarıdır.
2. Merkezi atom veya iyon iç küre denir kompleks yapıcı madde. Genellikle, yeterli miktarda serbest iyon içeren metal iyonları kompleks oluşturucu madde görevi görür - bunlar p-, d-, f- elementleridir: Cu 2+, Pt 2+, Pt 4+, Ag +, Zn 2+, Al 3+ , vb. Ancak metal olmayanları oluşturan elementlerin atomları da olabilir. Kompleksleştirici maddenin yükü genellikle pozitiftir ancak negatif veya sıfır da olabilir ve diğer tüm iyonların yüklerinin toplamına eşit olabilir. Yukarıdaki örneklerde kompleks oluşturucu maddeler Al 3+ ve Ca 2+ iyonlarıdır.

1. Kompleks yapıcı madde çevrelenmiştir ve zıt işaretli veya nötr moleküllerin iyonlarıyla ilişkilidir. ligandlar. F–, OH–, CN–, CNS–, NO 2–, CO 3 2–, C 2 O 4 2– vb. gibi anyonlar veya nötr moleküller H 2 O, karmaşık bileşiklerde ligand görevi görebilir. 3, CO, NO, vb. Örneklerimizde bunlar OH iyonları ve NH3 molekülleridir. Çeşitli karmaşık bileşiklerdeki ligand sayısı 2 ila 12 arasında değişmektedir. Ve ligandların sayısına (sigma bağlarının sayısı) denir. kompleks yapıcı maddenin koordinasyon numarası (CN).İncelenen örneklerde, c.ch. 4 ve 8'e eşittir.

1. Kompleksin ücreti(iç küre), kompleks oluşturucu madde ve ligandların yüklerinin toplamı olarak tanımlanır.
2. Dış Küreİyonik veya moleküller arası bağlarla kompleksle ilişkili iyonlar oluştururlar ve işareti kompleks yapıcı maddenin yükünün işaretine zıt olan bir yüke sahiptirler. Dış kürenin yükünün sayısal değeri, iç kürenin yükünün sayısal değeriyle çakışmaktadır. Karmaşık bir bileşiğin formülünde köşeli parantezlerin arkasına yazılırlar. İç küre nötr ise dış küre tamamen yok olabilir. Yukarıdaki örneklerde dış küre sırasıyla 1 K + iyonu ve 2 Cl - iyonundan oluşmaktadır.

Karmaşık bileşiklerin sınıflandırılması

Farklı prensiplere dayanarak karmaşık bileşikler çeşitli şekillerde sınıflandırılabilir:

1. Elektrik yüküne göre: katyonik, anyonik ve nötr kompleksler.

• Katyonik kompleksler Pozitif bir yüke sahiptirler ve nötr moleküllerin pozitif bir iyon etrafında koordine edilmesi durumunda oluşurlar. Örneğin Cl 3, Cl 2
• Anyonik kompleks S Negatif bir yüke sahiptirler ve negatif iyonlu atomlar pozitif bir iyon etrafında koordine edilirse oluşurlar. Örneğin K, K 2
• Nötr kompleksler sıfıra eşit bir yüke sahiptir ve bir dış küresi yoktur. Moleküllerin bir atom etrafında koordinasyonu ile oluşturulabilecekleri gibi, negatif iyonların ve moleküllerin merkezi pozitif yüklü bir iyon etrafında eşzamanlı koordinasyonu ile de oluşturulabilirler.

1. Kompleksleştirici ajanların sayısına göre

• Tek çekirdek – kompleks bir merkezi atom içerir, örneğin K 2
• Çok çekirdekli e- bir kompleks iki veya daha fazla merkez atomu içerir, örneğin,

1. Ligand türüne göre

• Hidratlar – su kompleksleri içerir; su molekülleri ligand görevi görür. Örneğin, Br3, Br2
• Amonyak – amonyak moleküllerinin (NH3) ligand görevi gördüğü amin kompleksleri içerir. Örneğin Cl 2, Cl
• Karboniller – bu tür karmaşık bileşiklerde karbon monoksit molekülleri ligand görevi görür. Örneğin, , .
• Asit kompleksleri – ligand olarak hem oksijen içeren hem de oksijensiz asitlerin asidik kalıntılarını içeren kompleks bileşikler (F – , Cl – , Br – , I – , CN – , NO 2 – , SO 4 2– , PO 4 3– , vb. ve ayrıca OH –). Örneğin K 4, Na 2
• Hidrokso kompleksleri - hidroksit iyonlarının ligand görevi gördüğü karmaşık bileşikler: K 2 , Cs 2

Kompleks bileşikler, yukarıdaki sınıflandırmanın farklı sınıflarına ait ligandlar içerebilir. Örneğin: K, Br

1. Kimyasal özelliklerine göre: asitler, bazlar, tuzlar, elektrolit olmayanlar:

• Asitler - H, H 2
• Sebepler -(OH)2,OH
• Tuzlar — CS3, Cl2
• Elektrolit olmayanlar —

1. Koordinasyon alanında ligandın kapladığı yer sayısına göre

Koordinasyon alanında ligandlar bir veya daha fazla yeri işgal edebilir; Merkez atomla bir veya daha fazla bağ oluşturur. Bu temelde aşağıdakileri ayırt ederler:

• Tek dişli ligandlar – bunlar H2O, NH3, CO, NO vb. moleküller ve CN -, F -, Cl -, OH -, SCN - vb. olmayan ligandlardır.
• İki dişli ligandlar . Bu tür ligandlar H 2 N-CH2 -COO - , CO 3 2− , SO 4 2− , S 2 O 3 2− iyonlarını, etilendiamin molekülü H 2 N-CH2 -CH 2 -H 2 N'yi (kısaltılmış) içerir tr).
• Çok dişli ligandlar . Bunlar örneğin birkaç grup içeren organik ligandlardır - CN veya -COOH (EDTA). Bazı çok dişli ligandlar, şelatlar adı verilen siklik kompleksler (örneğin, hemoglobin, klorofil vb.) oluşturma yeteneğine sahiptir.

Karmaşık bileşiklerin isimlendirilmesi

Kaydetmek için karmaşık bileşik formülü, Herhangi bir iyonik bileşik gibi önce katyonun formülünün, sonra anyonun formülünün yazıldığını unutmamak gerekir. Bu durumda kompleksin formülü şöyle yazılır: köşeli parantez burada önce kompleks oluşturucu madde, sonra ligandlar yazılır.

İşte karmaşık bir bileşiğin adını formüle etmenin zor olmayacağı birkaç kural:

1. İyonik tuzların yanı sıra karmaşık bileşiklerin adlarında, İlk önce anyon, ardından katyon listelenir.
2. Kompleks adına önce ligandlar belirtilir, ardından kompleks oluşturucu madde. Ligandlar alfabetik sıraya göre listelenmiştir.
3. Nötr ligandlara moleküller de denir anyonik ligandlara son eklenir -Ö. Aşağıdaki tablo en yaygın ligandların adlarını vermektedir.

Ligand	Ligand adı	Ligand	Ligand adı
tr	etilendiamin	O2-	Okso
H2O	Su	H-	Hidrido
NH3	Amin	H+	Hidro
CO	Karbonil	AH-	Hidrokso
HAYIR	nitrosil	SO 4 2-	sülfato
HAYIR -	Nitroso	C03 2-	Karbonato
NO 2—	nitro	CN —	Siyano
N 3 -	Azido	NCS	Tiosyanato
Cl—	Kloro	C2O42-	Oksalato
Br—	Bromo

1. Ligandların sayısı birden büyükse, sayıları Yunanca öneklerle gösterilir:

2-di-, 3-tri-, 4-tetra-, 5-penta-, 6-heksa-, 7-hepta-, 8-okta-, 9-nona-, 10-deka-.

Ligandın adı zaten bir Yunanca önek içeriyorsa, ligandın adı parantez içinde ve aşağıdaki gibi bir önek yazılır:

2-bis-, 3-tris-, 4-tetrakis-, 5-pentakis-, 6-hexakis-.

Örneğin Cl3 bileşiğine tris(etilendiamin)kobalt(III) adı verilir.

1. Karmaşık anyonların isimleri şöyle biter: sonek - en
2. Metalin adından sonra parantez içinde belirtin Romen rakamlarıyla oksidasyon durumu.

Örneğin aşağıdaki bağlantıları çağıralım:

• Cl

Başlayalım ligandlardan: 4 su molekülü tetraaqua ve 2 klorür iyonu dikloro olarak belirtilmektedir.

Nihayet, anyon bu bağlamda klorür iyonu.

tetraaquadiklorokrom klorür (III)

• K 4

Ligandlarla başlayalım: kompleks anyon, tetrasiyano adı verilen 4 CN ligandını içerir.

Metal kompleks bir anyonun parçası olduğundan nikelat(0) olarak adlandırılır.

Yani tam adı - Potasyum tetrasiyanon nikelat(0)

Kategoriler ,

Karmaşık bağlantılar Bunlar, bir metal veya ametalin, nötr moleküllerin veya diğer iyonların bir atom veya iyona eklenmesiyle oluşan moleküler veya iyonik bileşiklerdir. Hem kristal hem de çözelti halinde bulunabilirler.

Koordinasyon teorisinin temel hükümleri ve kavramları.

Karmaşık bileşiklerin yapısını ve özelliklerini açıklamak için 1893'te İsviçreli kimyager A. Werner, iki kavramı tanıttığı bir koordinasyon teorisi önerdi: koordinasyon ve ikincil değerlik.

Werner'e göre ana değerlik atomların teoriye uyan basit bileşikler oluşturacak şekilde birleştirilmesine değerlik denir

değerlik. Ancak, ana değerliği tüketen atom, kural olarak, aşağıdaki nedenlerden dolayı daha fazla eklenebilme yeteneğine sahiptir: ikincil değerlik, karmaşık bir bileşiğin oluştuğu tezahürünün bir sonucu olarak.

Birincil ve ikincil değerlik kuvvetlerinin etkisi altında atomlar, kendilerini iyonlar veya moleküllerle eşit bir şekilde çevreleme eğilimindedir ve bu nedenle bir çekim merkezi görevi görür. Bu tür atomlara denir merkezi veya kompleksleştirici ajanlar. Kompleks oluşturucu maddeye doğrudan bağlanan iyonlara veya moleküllere denir. ligandlar.

Ligandlar ve iyonlar ana değerlik yoluyla bağlanır ve iyonlar ve moleküller ikincil değerlik aracılığıyla eklenir.

Bir ligandın kompleks oluşturucu bir maddeye çekilmesine koordinasyon adı verilir ve ligandların sayısına kompleks oluşturucu maddenin koordinasyon numarası denir.

Karmaşık bileşiklerin, molekülleri, ligand adı verilen belirli sayıda başka molekül veya iyonla doğrudan ilişkili bir merkezi atomdan (veya iyondan) oluşan bileşikler olduğunu söyleyebiliriz.

Metal katyonları (Co +3, Pt +4, Cr +3, Cu +2 Au +3, vb.) çoğunlukla kompleks oluşturucu ajanlar olarak görev yapar.

Cl -, CN -, NCS -, NO 2 -, OH -, SO 4 2- iyonları ve nötr moleküller NH3, H 2 O, aminler, amino asitler, alkoller, tiyoalkoller, pH 3, eterler ligand görevi görebilir.

Bir kompleks oluşturucu maddenin yakınında bir ligandın kapladığı koordinasyon bölgelerinin sayısına onun adı denir. koordinasyon kapasitesi veya diş yeteneği.

Kompleks oluşturucu maddeye bir bağ ile bağlanan ligandlar bir koordinasyon bölgesini işgal eder ve tek dişli (Cl -, CN -, NCS -) olarak adlandırılır. Eğer ligand kompleks oluşturucu maddeye birkaç bağ yoluyla bağlıysa, o zaman çok dişlidir. Örneğin: SO 4 2-, CO 3 2- iki dişlidir.

Kompleks oluşturucu madde ve ligandlar oluşur iç küre bileşikler veya kompleks (formüllerde kompleks köşeli parantez içine alınır). Kompleks oluşturucu ajanla doğrudan ilişkili olmayan iyonlar Dış koordinasyon alanı.

Dış küre iyonları ligandlara göre daha az sıkı bağlanır ve kompleksleştirici ajandan uzaysal olarak uzaktır. Sulu çözeltilerde kolayca diğer iyonlarla değiştirilirler.

Örneğin K3 bileşiğinde kompleks oluşturucu madde Fe +2'dir, ligandlar ise CN-'dir. Ana değerlik nedeniyle iki ligand ve ikincil değerlik nedeniyle 4 ligand eklenir, bu nedenle koordinasyon numarası 6'dır.

CN ligandlarına sahip Fe +2 iyonu - oluşturur iç küre veya karmaşık ve K iyonları + dış koordinasyon küresi:

Kural olarak, koordinasyon numarası metal katyonunun yükünün iki katına eşittir; örneğin: tek yüklü katyonların koordinasyon sayısı 2'ye, 2 yüklü - 4 ve 3 yüklü - 6'ya sahiptir. değişken oksidasyon durumu, daha sonra koordinasyon sayısındaki artışla birlikte artar. Bazı kompleks oluşturucu ajanlar için koordinasyon numarası sabittir, örneğin: Co +3, Pt +4, Cr +3'ün koordinasyon numarası 6'ya eşittir; B +3, Be +2, Cu +2, Au +3 için iyonlar için koordinasyon sayısı 4'tür. Çoğu iyon için koordinasyon sayısı değişkendir ve dış küredeki iyonların doğasına ve komplekslerin oluşma koşullarına bağlıdır.