Bunlar, bir karbon atomunda bulunan iki hidrojen atomunun bir oksijen atomu ile değiştirildiği moleküllerdeki hidrokarbonların türevleridir. Ortaya çıkan >C=O grubuna karbonil grubu veya okso grubu adı verilir. Karbonil grubu bir hidrojen atomuna ve bir hidrokarbon radikaline (veya iki hidrojen atomuna) bağlıysa bu tür bileşiklere aldehitler, gruba da aldehit adı verilir; karbonil grubu iki hidrokarbon radikaline bağlıysa, bileşikler ketonlar olarak adlandırılır ve gruba keto grubu denir. Bu nedenle aldehitler ve ketonlar, organik maddelerin bir sınıfını (okso bileşikleri) temsil eder.

Karbonil grubunun karbonunun atomik yörüngeleri sp2 hibridizasyonu durumundadır. Aynı düzlemde birbirine göre » 120 ° açıyla yerleştirilmiş üç hibrit yörünge, üç oluşumunda rol oynar. S- bağlantılar. Bir karbon atomunun, içinde bulundukları düzleme dik olarak yerleştirilmiş, hibrit olmayan p-orbitalleri S- bağ, bir oksijen atomu ile bir p-bağının oluşumuna katılır. Karbon-oksijen çift bağı polardır, elektron yoğunluğu, üzerinde kısmi bir negatif yükün ortaya çıktığı daha elektronegatif oksijen atomuna ve karbonil grubunun karbon atomunda - kısmi bir pozitif yüke kaydırılır:

Bundan, bir karbonil grubunun reaksiyon karakteristiğinin, karbon atomuna nükleofilik bir saldırı olması gerektiği sonucu çıkar. Karbonil bileşiklerinin moleküllerinde, okso grubunun karbon atomu olan elektrofilik merkeze ek olarak başka reaksiyon merkezleri de vardır. Oksijen atomu, yalnız elektron çifti nedeniyle asitlerle reaksiyona girerek reaksiyonlarda ana merkez görevi görür. Aldehitler ve ketonlar zayıf bazlardır; karbonil bileşiğinin protonlanmış formunun konsantrasyonu, yalnızca %60-80 sülfürik asitte "%0.1-1" değerlerine ulaşır.

Oluşumu nedeniyle protonun eklenmesi sonucu S-O-H bağı, okso grubunun karbon atomunun elektrofilikliğini arttırır ve nükleofilik bir parçacığın eklenmesini kolaylaştırır.

Ketonların hidrasyonu yalnızca katalizör olarak asit veya alkalilerin varlığında mümkündür.

Asit katalizinde hidrasyon reaksiyonunun mekanizması:

İlk aşamada, bir proton, karbonil grubunun oksijen atomuna (yalnız oksijen elektron çifti nedeniyle) bağlanarak bir oksonyum katyonu oluşturur; bu, bir sonraki aşamada kolayca (nedeniyle) bir karbokatyona dönüştürülür. karbon üzerindeki pozitif yük) bir su molekülünün nükleofilik saldırısına maruz kalır. Ortaya çıkan oksonyum katyonu, bir protonun çıkarılmasıyla (katalizörün geri dönüşü) stabilize edilir.

Bazik katalizde hidrasyon reaksiyonunun mekanizması:

Hidrasyon alkali bir ortamda gerçekleştirildiğinde, hidroksit iyonu, karbonil grubunun elektrofilik karbon atomuna saldırarak bir oksonyum anyonu oluşturur; bu anyon, su molekülünden bir protonun çıkarılmasıyla daha da stabilize edilir.

Çoğu karbonil bileşiğinin aksine, 2,2,2-trikloroetanal (kloral) suyla kolayca reaksiyona girerek, insan ve veteriner hekimliğinde sakinleştirici ve hipnotik olarak kullanılan stabil bir hidrasyon ürünü olan kloral hidrat oluşturur. Bu bileşiğin artan reaktivitesi, karbonil grubunun karbon atomu üzerindeki etkili pozitif yükü artıran ve aynı zamanda reaksiyon ürününü stabilize eden triklorometil grubunun güçlü elektron çekici etkisinden kaynaklanmaktadır.

Alkol ilavesi reaksiyonları

Kuru hidrojen klorür varlığında aldehitler alkollerle reaksiyona girerek asetaller oluşturur. Çoğu durumda, ara formdaki hemiasetalleri serbest formda izole etmek mümkün değildir. Hemiasetallerin asetallere dönüşümünün asit katalizörleri olmadan gerçekleşmediğine dikkat edilmelidir.

Aldehitlerin hemiasetallere dönüşümü, AN'nin nükleofilik eklenmesi mekanizmasıyla meydana gelir ve ardından bir hemiasetalin bir asetale dönüşümü, nükleofilik ikameyi temsil eder.

Hemiasetallerin asetallere dönüşümünde asit katalizinin kullanılması ihtiyacı, OH grubunun zayıf ayrılan bir grup olmasından kaynaklanmaktadır. Bunu iyi bir ayrılan gruba (H2O molekülü) dönüştürmek için asitler katalizör olarak kullanılır.

Ketonların alkollerle reaksiyona girmesi durumunda, karbonil grubunun karbon atomundaki pozitif yük, alkol molekülünün doğrudan saldırısı için yeterli değildir ve bu şekilde monohidrik alkollerin ketalleri elde edilemez. Formik asit ortoesterleri kullanılarak elde edilirler.

Hemiasetallerin ve asetallerin oluşum reaksiyonları, doğal heteropolifonksiyonel bileşiklerin - karbonhidratların karakteristiğidir. Monosakaritler, kural olarak, moleküllerin içinde hidroksil ve karbonil grupları arasında bir etkileşimin meydana geldiği ve bir heterosikl oluşumuna yol açan polihidroksialdehitler veya polihidroksiketonlardır:

Monosakaritlerin siklik formları, siklik hemiasetaller veya siklik hemiketallerdir. Oligosakkaritler ve polisakkaritlerin oluşumu, birçok kez tekrarlanan bir asetal oluşum reaksiyonudur:

Polisakaritler, asetaller gibi, yalnızca asidik ortamda hidrolize uğrar.

RSH merkaptanlarının aldehitlere ve ketonlara eklenmesi sırasıyla tiyoasetallerin oluşumuna yol açar. Merkaptan moleküllerinin ketonların karbonil grubunun karbon atomuna etkili bir şekilde saldırma yeteneği, RSH'nin (ROH ile karşılaştırıldığında) etkili nükleofiller RS- oluşturma eğiliminin daha yüksek olduğunu, yani alkollere kıyasla tiollerin daha yüksek asitliğini yansıtır.

Aldehitlerin ve ketonların kimyası, bir karbonil grubunun varlığıyla belirlenir. Bu grup öncelikle nükleofilik saldırının gerçekleştiği bölgedir ve ikinci olarak -karbon atomuna bağlı hidrojen atomlarının asitliğini arttırır. Bu etkilerin her ikisi de karbonil grubunun yapısıyla oldukça tutarlıdır ve aslında her ikisi de oksijenin negatif yük alabilme yeteneğinden kaynaklanmaktadır.

(Bu bölüm yalnızca nükleofilik katılma reaksiyonlarının en basit türlerini kapsamaktadır. -Hidrojen atomlarının reaksiyonları ayrıca Bölüm 27'de tartışılacaktır.)

Karbonil grubu bir karbon-oksijen çift bağı içerir; Hareketli elektronlar oksijene güçlü bir şekilde çekildiğinden, karbonil grubunun karbonu elektron bakımından eksik bir merkezdir ve karbonil grubunun oksijeni elektronca zengindir. Molekülün bu kısmı düz olduğundan, bu düzlemin üstünden veya altından ona dik bir yönde saldırmak nispeten kolaydır. Bu erişilebilir polarize grubun son derece reaktif olması şaşırtıcı değildir.

Böyle bir gruba ne tür reaktifler saldıracak? Bu reaksiyonlardaki en önemli aşama, elektronu eksik (asidik) bir karbonil karbon ile bir bağın oluşması olduğundan, karbonil grubu, elektronca zengin nükleofilik reaktiflerle, yani bazlarla etkileşime girmeye en yatkındır. Aldehitlerin ve ketonların tipik reaksiyonları nükleofilik katılma reaksiyonları olacaktır.

Bekleneceği gibi, karbonil grubunun reaktivitesine ilişkin en doğru resim, nükleofil ilavesi için geçiş durumu dikkate alınarak elde edilebilir. Reaktifte karbon atomu trigonaldir. Geçiş durumunda, karbon atomu üründe sahip olacağı tetrahedral konfigürasyonu almaya başlar; dolayısıyla onunla ilişkili gruplar biraz daha yakındır. Bu nedenle bazı mekansal zorlukların ortaya çıkmasını bekleyebiliriz, yani büyük gruplar bu yakınsamayı küçük gruplara göre daha fazla engelleyecektir. Ancak bu reaksiyondaki geçiş durumu, örneğin karbonun beş atoma bağlı olduğu bir reaksiyondaki geçiş durumuna göre nispeten daha az engellenecektir. Bir karbonil grubunun saldırıya açık olduğu söylendiğinde kastedilen, bu göreceli zorluk kolaylığıdır.

Geçiş durumunda oksijen, elektronları ve son üründe sahip olacağı negatif yükü kazanmaya başlar. Karbonil grubunun nükleofillere karşı reaktivitesinin gerçek nedeni, oksijenin elektron alma eğilimi veya daha doğrusu negatif yük taşıma yeteneğidir.(Karbonil grubunun polaritesi reaktivitenin nedeni değil, fakat oksijenin elektronegatifliğinin yalnızca bir başka tezahürü.)

Aldehitler genellikle ketonlardan daha kolay nükleofilik katılma reaksiyonlarına girerler. Reaktivitedeki bu farklılık, reaksiyonun ara durumunun doğasıyla tutarlıdır ve görünüşe göre elektronik ve uzaysal faktörlerin birleşik etkisiyle açıklanmaktadır. Keton ikinci bir alkil veya aril grubu içerir ve aldehit bir hidrojen atomu içerir. Ketonun ikinci aril veya alkil grubu, aldehitin hidrojen atomundan daha büyüktür ve bu nedenle geçiş durumunda sterik engellemedeki artışı engelleme olasılığı daha yüksek olacaktır. Alkil grubu elektron verir ve böylece oksijen üzerindeki negatif yükü artırarak geçiş durumunu istikrarsızlaştırır.

Aril grubunun elektron çekici endüktif etkisiyle (Problem 18.7, s. 572) geçiş durumunu stabilize etmesi ve dolayısıyla reaksiyonu hızlandırması beklenebilir; ancak bu etkinin rezonans (yapı I'in katkısı) nedeniyle başlangıç ​​ketonunu daha da stabilize ettiği ve sonuç olarak söz konusu reaksiyondaki ketonu devre dışı bıraktığı görülmektedir.

protonlanmış form

Aldehitlerin ve ketonların bazlığı düşüktür, ancak nükleofilik katılma reaksiyonlarında önemli bir rol oynar, çünkü protonlanmış formda karbon atomunun elektrofilikliği çok daha yüksektir. Bu nedenle aldehitler ve ketonlara özgü AdN reaksiyonları asitler tarafından katalize edilebilir.

2.2. Nükleofilik katılma reaksiyonları

Aldehitlerin ve ketonların nükleofilik maddelerle etkileşimi aşağıdaki genel mekanizmaya göre gerçekleştirilir:

Z-H nükleofili (çoğunlukla nükleofilik merkezde bir hidrojen atomu bulunur), nükleofilik merkezin yalnız elektron çifti nedeniyle karbonil grubunun elektrofilik karbon atomuna bağlanır ve eski karbonil oksijenin oluştuğu bir ürün oluşturur. negatif bir yük ve eski nükleofilik merkez pozitif yüklüdür. Bu bipolar iyon, bir protonun pozitif yüklü bir Z atomundan (Brønsted asit) negatif yüklü bir oksijen atomuna (baz) aktarılmasıyla stabilize edilir. Ortaya çıkan ürün genellikle suyun giderilmesi gibi başka dönüşümlere de uğrar.

Çeşitli bileşikler, oksijen atomlarının (O-nükleofiller), kükürtün (S-nükleofiller), nitrojenin (N-nükleofiller) ve karbon atomlarının (C-nükleofiller) nükleofilik merkezler olarak hareket ettiği nükleofiller gibi davranabilir.

Nükleofilik katılma reaksiyonlarında aldehitlerin ve ketonların reaktivitesi, karbüratörün elektrofilikliğine bağlıdır.

http://mitht.ru/e-library

bonil grubu: Karbon atomundaki kısmi pozitif yük ne kadar büyük olursa, nükleonların eklenmesi o kadar kolay olur.

leofila. Karbonil karbon atomundaki aldehit molekülleri, elektron veren özellikler sergileyen yalnızca bir hidrokarbon kalıntısı içerdiğinden ve keton molekülleri bu tür iki kalıntıya sahip olduğundan, genel durumda şunu varsaymak doğaldır: Nükleofilik katılma reaksiyonlarında aldehitler ketonlardan daha reaktiftir. Özellikle karbonil grubuna yakın olan elektrofilik ikame ediciler, karbonil karbonun elektrofilikliğini arttırır ve dolayısıyla reaktiviteyi arttırır. Sterik faktör de belirli bir öneme sahiptir: ekleme üzerine, karbonil grubunun karbon atomu hibridizasyonu değiştirdiğinden (sp2 → sp3), karbonil karbon atomu üzerindeki ikame ediciler ne kadar büyük olursa, bu geçiş sırasında ortaya çıkan sterik engel de o kadar büyük olur. Örneğin formaldehit, asetaldehit, aseton, tert-bütil metil keton dizisinde reaktivite azalır.

(CH3)3C

a) O-nükleofillerle reaksiyonlar

Hidrasyon

Aldehitler ve ketonlar su ile tersinir bir işlemle reaksiyona girdiğinde, çoğu durumda çok kararsız bir bileşik olan bir geminal diol olan bir hidrat oluşur, dolayısıyla bu denge büyük ölçüde sola kayar.

Ancak bazı karbonil bileşikleri için bu denge sağa kayabilir. Bu nedenle, sulu bir çözeltide formaldehit neredeyse tamamen hidratlı formdadır (örneğin, hidrat formunun son derece küçük olduğu sulu bir çözeltideki asetonun aksine) ve trikloroasetik aldehit (kloral) su ile etkileşime girdiğinde klorale dönüşür. kristal formda bile çok kararlı olan hidrat.

CH2 =O H20 CH2(OH)58 2

http://mitht.ru/e-library

Cl3 CCH=O + H20 Cl3 CCH(OH)2

kloral kloral hidrat

Alkollerle etkileşim (asetalizasyon reaksiyonu)

Bir aldehit veya keton molekülüne bir alkol molekülünün eklenmesiyle oluşan ürün - hemiasetal olarak adlandırılır - kararsızdır. Bir aldehit veya keton, asidik bir ortamda 2 eşdeğer alkolle etkileşime girdiğinde stabil bir ürün oluşur -

asetal.

Güçlü bir Bronsted asidi varlığında asetaldehitin metil alkolle (1:2) etkileşimi örneğini kullanarak ikinci reaksiyonun mekanizmasını sunalım.

Asetaldehitin karbonil grubunun protonlanması, pozitif yükün yer değiştirdiği bir katyonun oluşmasıyla sonuçlanır. Asetaldehitle karşılaştırıldığında bu katyon daha elektrofiliktir ve buna bir metanol molekülünün nükleofilik eklenmesi çok daha kolay gerçekleşir. İlave ürün (oksonyum katyonu) güçlü bir asittir ve ondan bir proton çıkarıldığında bir hemiasetal (1-metoksietanol) oluşur.

		CH3CH=OH
CH3CH=O			H Ç CH3	CH3CHOH		CH3CHOH
		CH3CHOH		H Ç CH3		OCH3

http://mitht.ru/e-library

Daha sonra, bu hemiasetalin protonlanmış formu yoluyla, bir sonraki metanol molekülünün eklendiği bir karbokatyon oluşturmak üzere su elimine edilir. İlave ürün protondan arındırıldığında, oluşur asetaldehit dimetil asetal(1,1-dimetoksietan).

							H Ç CH3
	CH3CHOH		CH3 CH O H			CH3 CH
	OCH3			OCH3		OCH3
	CH3 CH		OCH3		CH3 CH OCH3
		OCH3			OCH3

Asetalizasyon adı verilen açıklanan reaksiyon sürecinin tamamı geri dönüşümlüdür, bu nedenle bir aldehit veya ketonu bir alkolle etkili bir şekilde reaksiyona sokarak bir asetal oluşturmak yalnızca dengeyi sağa kaydırarak, örneğin elde edilen suyu ortamdan uzaklaştırarak mümkündür. reaksiyon küresi. Ters reaksiyon, asetalin asit hidrolizidir. Sonuç olarak, asetaller asidik sulu ortamda kararsızdır çünkü hidrolize uğrarlar.

			OCH3 + H2O						CH3CH=O + 2 CH3OH
	OCH3

İÇİNDE Asetaller alkali ortamlarda hidrolizden dolayı stabildir.

V bu şartlarda olamaz.

b) S-nükleofillerle reaksiyonlar

Alkol analoglarındaki (tiyoller (merkaptanlar)) kükürt atomu daha güçlü bir nükleofildir, bu nedenle merkaptanlar aldehitlere ve ketonlara daha kolay eklenir. Bu durumda hemiasetallere ve asetallere benzer ürünler oluşur, örneğin benzaldehit asidik bir ortamda iki eşdeğer metanetiol (metil merkaptan) ile reaksiyona girdiğinde benzaldehit dimetiltiyoasetal oluşur.

		2CH3SH		CH(SCH3)2

(eklenme-çıkarma reaksiyonları).

Hibritleşmiş bir karbon atomunu içeren nükleofilik ikame reaksiyonları. Karboksilik asitlerin alkollerle etkileşimi örneğini kullanarak bu tip reaksiyonların mekanizmasını ele alalım ( esterleşme reaksiyonu). Asidin karboksil grubunda gerçekleşir P, -konjugasyon, OH hidroksil grubunun oksijen atomunun elektron çifti, bir karbon-oksijen çift bağı (-bağı) ile konjugasyona girdiğinden:

Bu konjugasyon, bir yandan karboksil bileşiklerinin asitliğinin artmasının, diğer yandan da karboksil grubunun (-melezleşmiş atom) karbon atomu üzerindeki kısmi pozitif yükün () azalmasının nedenidir. nükleofilin doğrudan saldırısını zorlaştırır. Karbon atomundaki yükü arttırmak için ek protonasyon kullanılır - asit katalizi (aşama I):

Aşama II'de, bir nükleofilin (alkol molekülü) saldırısı meydana gelir, hidroksil grubunun bir ayrılan grubun oluşumu ile protonasyonu, Aşama III'te - ortadan kaldırılması ve Aşama IV'te - protonun rejenerasyonu - katalizörün geri dönüşü nihai ürünün oluşumu - bir ester. Esterlerin hidrolizi ve biyosistemlerdeki yağların hidrolizi sırasında gözlenen reaksiyon tersine çevrilebilir.

Nükleofilik katılma reaksiyonları. En tipik nükleofilik katılma reaksiyonları () okso bileşikleri - aldehitler ve ketonlar içindir. Bu reaksiyonların mekanizması ortak özelliklere sahiptir; iki aşamalı bir iyonik süreçtir. İlk aşama (sınırlayıcı), nükleofil Nu'nun geri döndürülebilir bir saldırısıdır. : sözde tetrahedral ara maddenin oluşumu ile. İkinci aşama bir elektrofil ile hızlı bir saldırıdır:

Bir okso bileşiğinin reaktivitesi, R ve grupların doğasından etkilenir. Bu nedenle, elektron veren ikame edicilerin eklenmesi reaktiviteyi azaltır ve elektron çeken ikame edicilerin eklenmesi onu arttırır. Bu nedenle aldehitler reaksiyonlarda ketonlardan daha aktiftir. Ayrıca reaktivite nükleofilin doğasına da bağlıdır. Örneğin, ROH alkollerinden daha güçlü nükleofiller olan RSH tiyolleri, hem aldehitler hem de ketonlarla reaksiyona girerek hidrolize dirençli tiyoasetaller oluştururken, alkollerin aldehitlere eklenmesinin ürünleri olan asetaller hidrolize dirençli değildir:

Sürecin son aşamalarının, bir nükleofilin (bir alkol molekülü) bir elektrofilik reaksiyon merkezine (bir karbokatyon) saldırısını temsil ettiğini ve nükleofilik ikame mekanizmasını takip ettiğini unutmayın. Ortaya çıkan ara bileşikler - hemiasetaller - kararsızdır. Stabilizasyonları yalnızca siklik formda, siklik hemiasetallerin, örneğin 5-hidroksipentanal'in oluşumuyla mümkündür:

Bu türden biyolojik olarak önemli bir reaksiyonun bir başka örneği, aminlerin ve diğer bazı nitrojen içeren bileşiklerin karbonil bileşiklerine (aldehitler ve ketonlar) eklenmesidir. Reaksiyon şuna göre gider: nükleofilik ekleme-eliminasyon (-E) veya nükleofilik ekleme-eliminasyon mekanizması:

Bu reaksiyonlarda nükleofil görevi gören diğer nitrojen içeren bileşikler: hidrazin, hidroksilamin, fenilhidrazin .

Bu durumlarda -E reaksiyonlarının ürünleri genel formüle ait bileşiklerdir

Hidrazonlar (X=), oksimler (X=OH), fenil-hidrazonlar (X=), iminler (X=R) olarak adlandırılan bu bileşiklere ilgili bölümlerde daha detaylı değinilecektir.

Yukarıdaki katılma reaksiyonlarına ek olarak reaksiyonlar da mümkündür. Reklam R- serbest radikal eklenmesi ve polimerizasyon veya polikondensasyon.

Ad R - serbest radikal ilavesi

Bir reaksiyon örneği çoklu yoğunlaşma fenolün aldehitlerle, özellikle formaldehitle polikondensasyonudur, bu da polimer reaksiyon ürünlerinin - fenol-formaldehit reçineleri ve katı polimerlerin oluşumuyla sonuçlanır.

Fenolün formaldehit ile etkileşimi aşağıdaki şema ile açıklanabilir:

Daha sonraki aşamalarda bir polimer oluşur ve bu durumda polikondensasyon reaksiyonunun yan ürünü sudur.

BÖLÜM 4. OKSO BİLEŞİKLERİ (ALDEHİTLER VE KETONLAR).

Ders için sorular.

1. Okso bileşiklerindeki karbonil grubunun (>C=0) elektronik yapısı.

2. Okso bileşiklerindeki >C=0 bağlarının reaktivitesi üzerinde ikame edicilerin etkisi.

3. >C=0 bağı yoluyla nükleofilik eklemenin mekanizması.

4. Nükleofilik katılma reaksiyonları (su, alkoller, sodyum bisülfit, HCN örneğini kullanarak).

5. Hidroksilamin, hidrazin, aminler örneğini kullanarak katılma-eliminasyon reaksiyonları.

6. Örnek olarak benzilaldehit kullanılarak orantısızlık reaksiyonu.

7. Aldol yoğunlaşma reaksiyonunun mekanizması.

8. Aldehitlerin ve ketonların oksidasyonu.

9. Aldehitlerin polimerizasyonu.

Karbonil grubu ile ilişkili ikame edicilerin doğasına bağlı olarak, karbonil bileşikleri aşağıdaki sınıflara ayrılır: aldehitler, ketonlar, karboksilik asitler ve bunların fonksiyonel türevleri.