Geçiş metali iyonlarının elektronik yapısında, onları çevreleyen yüklü parçacıkların elektrik alanının etkisi altında meydana gelen değişiklikler kavramı Becquerel tarafından önerilmiş ve H.A. tarafından daha da geliştirilmiştir. Bethe ve J. Van Vleck başlangıçta XX V. Bu kavramlar, karmaşık bileşiklerin elektronik yapısının ve özelliklerinin tanımlanmasında yalnızca orta kısımda uygulanmıştır. XX yüzyılda H. Hartmann tarafından geliştirilmiş ve modele “kristal alan teorisi” (CFT) adı verilmiştir.
Geçiş kompleksleri için TCH'nin temel hükümleri d metaller Şek. 24):
1. - Kompleks oluşturucu maddenin ligandlarla elektrostatik etkileşimi nedeniyle kompleks mevcuttur ve stabildir.
2. - Ligandlar elektronik yapıları dikkate alınmadan nokta yük veya dipol olarak kabul edilir.
3. - Ligandların elektrik alanının etkisi altında değerlik beş kat dejenere olur ( n-1)d Ligand ortamının simetrisine bağlı olarak yörüngeler bölünür.
4. - Metal değerlik elektronlarının bölünmüş ( n-1)d Orbitaller, spin-eşleşme enerjisinin ve bölünme enerjisinin oranına bağlıdır.
Örneğin, beş kat dejenere olanın enerjisindeki değişimi düşünün ( n-1)d merkezi metal iyonu M'nin yörüngeleri n+ negatif yüklü ligandların oktahedral alanının etkisi altında koordinatların merkezinde yer alan [ ML 6]z , koordinat eksenlerinde bulunur (Şek. 25). Metalin değerlik elektronlarının, metalin etrafındaki negatif yükün düzgün bir dağılımıyla (küresel simetrik elektrik alanı) negatif yüklü ligandlardan itilmesinin bir sonucu olarak, beşinin de enerjisi D Orbitaller serbest M ile karşılaştırıldığında E 0 miktarı kadar artacaktır. n+ iyon. Çünkü D Orbitaller farklı uzaysal yönelimlere sahiptir, daha sonra koordinat eksenlerinde bulunan ligandlar üzerindeki negatif yüklerin konsantrasyonuyla enerjilerindeki artış farklılık gösterir. Enerji Artışı d z 2 ve d x 2- y 2 Koordinat eksenlerindeki ligandlara doğru yönlendirilen yörüngeler daha büyük bir enerji artışına sahiptir dxy, dxz ve dyz Koordinat eksenleri arasında yönlendirilmiş yörüngeler.
Fisyon enerjisibeş kat dejenere ( N -1) yörüngeler iki kat dejenere olmuş d x 2- y 2, z 2 yörüngeler ve üçlü dejenere d xy, xz, yz yörüngelere denir (Şekil 26) kristal alan bölme parametresi. Bölünmenin enerjisinden beri D Ligandların oktahedral alanındaki yörüngeleri küresel simetrik elektrik alanına göre değişmezse, bu durumda ikisinin enerjisindeki artış artar. d x 2- y 2, z 2 Orbitaller 0,6'da meydana gelirD 0 ve üçün enerjisinde bir azalma d xy , xz , yz yörüngeleri 0,4 oranında D 0 .
Ligandların elektrik alanının etkisi altında ayrılan metal yörüngelerin dejenerasyon ve simetri derecesini belirtmek için özel semboller kullanılır. Simetri merkezine ve koordinat eksenleri etrafında dönmeye göre üçlü dejenere ve simetrik d xy , xz , yz t 2 g ", simetri merkezine göre iki kat dejenere ve aynı zamanda simetrik olsa da d x 2- y 2, z 2 Orbitaller " sembolü ile gösterilirÖrneğin " Böylece ligandların oktahedral elektrik alanının etkisi altında beş kat dejenere ( n-1)d kompleksleştirici maddenin yörüngeleri, farklı enerjilerdeki üç ve iki kat dejenere olanlara bölünür t 2 g ve e g yörüngeleri.
Beş kat dejenere enerjideki değişimin benzer bir değerlendirmesi ( n-1)d ligandların tetrahedral ortamında serbest bir metal iyonunun yörüngeleri [ ML 4]z kompleksler ayrıca iki kat (e) ve üç kata (Şekil 27) bölündüğünü gösterir. T ) ancak ters enerji pozisyonuna sahip dejenere yörüngeler. Abonelik " G " "e" ve " olarak belirtildiğinde T » Tetrahedral kompleksin bir simetri merkezi olmadığı için yörüngeler belirtilmemiştir. Bir tetrahedral kompleksin ligand sayısındaki bir oktahedral kompleksle karşılaştırıldığında bir azalma, kristal alan bölme parametresinde doğal bir azalmaya yol açar:D T = 4/9 D HAKKINDA .
Metalin ligand ortamının simetrisinin azaltılması, örneğin oktahedralin tetragonal distorsiyonu [ ML 6]z metal-ligand bağlarının eksenel ligandlarla uzatılmasıyla ilişkili kompleksler ML 4 X 2 ] z ve düzlem-karenin sınırlayıcı durumunda oluşumu [ ML 4]z kompleksler, (Şekil 28) ek değerlik bölünmesine yol açar ( n-1)d metal yörüngeler.
Bölünmenin doldurulması ( n-1)d metal yörüngeleri Pauli ilkelerine ve minimum enerjiye uygun olarak oluşur. Oktahedral kompleksler için d 1 , d 2 ve d 3 metalin elektronik konfigürasyonu, değerlik elektronları, Hund kuralına uygun olarak, t 2g Paralel spinli yörüngeler, t 2 g 1 , t 2 g 2 ve t 2 g 3 Komplekslerin elektronik yapısı.
d 4'lü metaller için elektronik konfigürasyonda üç elektron da yerleşir t 2g Paralel spinli yörüngeler. Dördüncü elektronun popülasyonu, popülasyon sırasındaki spin eşleşme enerjisinin (E sp.-sp.) değeri için enerji maliyetlerine bağlıdır. t 2g Antiparalel spinli ve Hund kuralını ihlal eden veya kristal alan tarafından bölünme enerjisinin üstesinden gelen yörüngelerD o check-in sırasında örneğin Hund kuralına göre paralel spinli yörüngeler. İlk durumda, bir kompleks oluşur. t 2 g 4 Serbest metal 2 ile karşılaştırıldığında elektronik yapı ve azaltılmış dönüş çeşitliliği S +1 = 3 (S - toplam dönüş), denir düşük dönüş. Hund kuralı yerine getirildiğinde ve dördüncü elektron yerleştirildiğindeÖrneğin yörüngeler ile bir kompleks oluşur t 2 g 3 e g 1 elektronik yapı ve serbest metal benzeri spin multiplet 2 S +1 = 5. Bu tür komplekslere denir yüksek dönüş.
Benzer şekilde değerlik dağıtılırken d5, d6 ve d7 metal elektronları t 2 g ve e g E sp.-sp oranına bağlı olarak oktadik komplekslerin yörüngeleri. VeDÖ İki tip kompleksin oluşumu mümkündür:
E sp.-sp. > DÖ metalin elektronik yapısına sahip yüksek spinli kompleksler oluşur t 2 g 3 örneğin 2 , t 2 g 4 örneğin 2 , t 2 g 5 örneğin 2 Hund kuralına ve serbest metal benzeri dönüş çokluğuna göre - 2 S+1 = 6, 5, 4;
E sp.-sp.< DÖ metalin elektronik yapısına sahip düşük spinli kompleksler oluşur t 2 g 5 örneğin 0, t 2 g 6 örneğin 0, t 2 g 6 örneğin 1 ve serbest metale kıyasla daha düşük dönüş çeşitliliği 2 S+1 = 2, 1, 2.
Metal kompleksleri d 8, d 9 ve d 10 elektronik konfigürasyon bir tür elektron dağılımı ile karakterize edilir - t 2 g 6 e g 2, t 2 g 6 e g 3, t 2 g 6 e g 4 serbest metale benzer dönüş çeşitliliği ile: 2 S+1 = 3, 2 ve 0.
Yani parametreD, bölünmeyi karakterize eden ( n-1)d ligandların elektrik alanının etkisi altındaki metal yörüngeleri, serbest metal iyonuna kıyasla komplekslerin özelliklerindeki değişikliklerin temel özelliklerinden biridir. Bu parametre değeridirDmetalin bir dizi elektronik konfigürasyonunu belirler, bölünmüş yörüngeler üzerinde farklı elektron dağılımlarına ve farklı özelliklere sahip yüksek veya düşük spinli komplekslerin oluşma olasılığını belirler.
Kristal alan bölme parametresinin değeriDkompleksleştirici maddenin metalinin doğasına, onu çevreleyen ligandlara ve bunların kompleksleştirici madde etrafındaki uzaysal konumuna bağlıdır:
1. Artan parametre sırasına göre ligandlarDaynı metal ve benzer geometrik yapıya sahip kompleksler için spektrokimyasal seri adı verilen seride yer alır: BEN -< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 ~ En < NO 2 - < CN - < CO . Sıranın başında, ağırlıklı olarak yüksek spin kompleksleri oluşturan halojenür iyonları, hidroksit ve oksalat iyonları, su gibi "zayıf alan" ligandları vardır. Serinin sağ tarafındaki ligandlar: karbon monoksit, siyanür ve nitrit iyonları "yüksek alan" ligandları olarak adlandırılır ve tipik olarak düşük spinli komplekslerin oluşumuyla karakterize edilir. Serinin ortasındaki ligandlar için - tiyosiyanat iyonu, amonyak, etilendiamin, metalin doğasına bağlı olarak yüksek veya düşük spinli kompleksler oluşur.
2. Ligandların elektrik alanının verimliliğinin arttırılması D 3. sıradaki boyutları artan metal yörüngeler D<< 4 d < 5 d metalin oksidasyon derecesindeki bir artışın yanı sıra parametrede bir artışa yol açarD serideki: Mn(II)< Ni (II ) < Co (II ) < Fe (II ) < V (II ) < Fe (III ) < Co (III ) < Mn (IV ) < Mo (III ) < Rh (III ) < Ru (III ) < Pd (IV ) < Ir (III ) < Pt (IV ).
3. Parametre Dtetrahedral kompleksler için parametrenin yalnızca 4/9'uDoktahedral kompleksler.
“Ağır” kompleksler 4 d ve 5 d metaller, ligandların doğasından neredeyse bağımsız olarak ağırlıklı olarak düşük spinli kompleksler oluştururken, düşük veya yüksek spinli komplekslerin oluşumu "hafiftir" 3 D metaller esas olarak ligand alanının gücüne göre belirlenir.
MMS'in aksine, kristal alan teorisi, aynı metal iyonunun farklı ligand ortamlarına sahip komplekslerinin manyetik özelliklerindeki farklılığı (örneğin diyamanyetik) haklı çıkarır. Fe(CN ) 6 ] 4- ve paramanyetik [ Fe(H2O ) 6 ] 2+ intraorbital hipotezini kullanmaz ( d 2 sp 3 hibridizasyon) ve dış yörünge ( sp 3 gün 2 hibridizasyon) yapısı. Manyetik özelliklerdeki fark, 6 değerlikli elektronların dağılımının düşük ve yüksek spinli yapısıyla belirlenir. Fe(II) ) bölünerek t 2 g ve e g yörüngeler (Şekil 29). Güçlü ve zayıf alan ligandları, siyanür iyonları ve su molekülleri oluşur Fe(II) ) düşük ve yüksek spinli kompleksler t 2 g 6 e g 0 ve t 2 g 4 e g 2 diyamanyetizmayı belirleyen elektronların dağılımı [ Fe(CN ) 6 ] 4- ve paramanyetizma [ Fe(H2O ) 6 ] 2+ kompleks.
Beş kat dejenerenin bölünmesi ( n-1)d Komplekslerdeki metal yörüngeler ve parametre değişiklikleriDligandların doğasına bağlı olarak hem katı halde hem de çözeltilerde komplekslerin karakteristik rengini belirler. Kompleks, spektrumun (400-750) nm görünür bölgesindeki elektromanyetik radyasyonu emdiğinde, kuantumunun enerjisi E'dir. değere eşit D, elektron transferi şunlardan gerçekleşir: t 2 g üzerinde e g yörüngeler. Görünür radyasyonun birincil ve ikincil renklerini gösteren “Newton'un renk çemberine” (Şekil 30) göre kompleksin rengini belirleyen, spektrumun görünür bölgesinin emilmemiş elektromanyetik radyasyonudur.
Aquacomplex titanyum ( III) [Ti (H 2 O) 6] 3+ c t 2 g 1 e g 0 Elektronun daha yüksek enerjiye geçişine karşılık gelen foto uyarılmanın bir sonucu olarak elektronik dağıtımörneğin yörüngeler:
3+ (t 2g 1 e g 0) + saN= * 3+ (t 2g 0 e g 1)
spektrumun sarı bölgesindeki ışık kuantumunu emer ve bu da mor rengine yol açar. Spektrokimyasal serideki ligandın konumuna göre metal iyonunun ligand ortamındaki değişiklik, parametrede bir değişikliğe yol açar.Dve bunun bir sonucu olarak, kompleks tarafından absorbe edilen kuantumun enerjisinde ve dalga boyunda ve kompleksin karakteristik renginde (örneğin serilerde) bir değişiklik meydana gelir. CuCl 4 ] 2- , [ Cu (H 2 O ) 4 ] 2+ , [ Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ komplekslerin rengi yeşilden maviye ve mora değişir.
Kristal alan bölme enerjisiyle birlikteDTCH'de de önemli bir rol oynar kristal alan stabilizasyon enerjisi(ESKP) - elektronları komplekste bölünmüş olanlar arasında dağıtırken enerji kazancı ( n-1)d beş kat dejenere enerjiye kıyasla metal yörüngeler ( n-1)d eşdeğer bir küresel elektrik alanındaki metal yörüngeler (Şekil 31, 32).
Oktadral ve tetrahedral komplekslerin ESCP'si.|
Mn+ |
Oktahedral kompleksler |
Tetrahedral kompleksler |
|
|
Düşük dönüş |
Yüksek dönüş |
Yüksek dönüş |
|
|
0.4 DÖ |
0.6 D T |
||
|
0.8 DÖ |
1.2 D T |
||
|
1.2 DÖ |
0.8 D T |
||
|
gün 4 |
1.6 DÖ |
0.6 DÖ |
0.4 D T |
|
gün 5 |
2.0 DÖ |
0 DÖ |
0 D T |
|
gün 6 |
2.4 DÖ |
0.4 DÖ |
0.6 D T |
|
gün 7 |
1.8 DÖ |
0.8 DÖ |
1.2 D T |
|
gün 8 |
1.2 DÖ |
0.8 D T |
|
|
gün 9 |
0.6 DÖ |
0.4 D T |
|
|
gün 10 |
0 DÖ |
||
Kompleksin EXP değerinin bir tahmini, bölme diyagramları temelinde elde edilir ( n-1)d ligandların elektrik alanındaki metal yörüngeler, elektronların bölündüğü küresel elektrik alanıyla karşılaştırıldığında sistemin enerjisinde bir azalma veya artış gösterir ( n-1)d yörüngeler. Oktahedral için [ ML 6]z her elektronun kompleksleri (Şekil 32) popülasyonu t 2g Orbitaller sistem enerjisinde 0,4 oranında artışa neden olurD ah, check-in mesela enerji harcaması gerektirir 0,6DÖ . Dört yüzlü için [ ML 4]z zıt enerji konumlarına sahip kompleksler e ve t metal yörüngeler - her elektronun bölünerek işgal edilmesi e ve t yörüngelere sistemin enerjisinde 0,6 oranında bir azalma ve artış eşlik ederD t ve 0,4 D T .
Komplekslerin termodinamik stabilitesinin bir yansıması olan ESCR değerlerine ilişkin tahminler, yüksek spinli heksaflorür kompleksleri için kristal kafesin enerjisindeki değişikliklere ilişkin deneysel verilerle tutarlıdır 3 D metaller (Şek. 33).
ESC değerleri en çok tercih edilen koordinasyon izomerini belirlememizi sağlar (Şekil 34), örneğin [ Cu (NH3) 6 ][ NiCl 4 ] veya [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ] Bunu yapmak için izomerlerin kompleks katyonu ve anyonu için ESC'deki farkı hesaplayın. ESCR değeri [ Cu (NH3)6]2+ ve [NiCl4]2- 0,6'dır D o ve 0,8 D T sırasıyla. Hesaba katıldığındaD t = 4/9 DÖ ESCP değerleri arasındaki fark[ Cu (NH3)6]2+ ve [NiCl4 ] 2- 19/45 olacakDÖ . Benzer şekilde ESKP değerleri de [ Ni (NH3)6]2+ ve [CuCl4]2- 1,2'dir D o ve 0,4 D T ve aralarındaki fark 28/45DÖ . Büyük fark ESCP karmaşık katyonu [ Ni (NH3 ) 6 ] 2+ ve anyon [CuCl 4 ] 2- ile karşılaştırıldığında [ Cu (NH3)6]2+ ve [NiCl4 ] 2- bileşimin izomerinin daha çok tercih edilen oluşumunu gösterir [ Ni (NH3)6][CuCl4].
Metalin elektronik yapısının komplekslerin termodinamik stabilitesi üzerindeki etkisinin manyetik ve optik özelliklerinin yanı sıra TKP, elektronların bölünme üzerinde eşit olmayan bir dağılımı ile komplekslerin geometrik yapısının bozulmasını öngörür ( n-1)d metal yörüngeler (Şekil 35). Düzenli oktahedral yapının aksine [ Co (CN) 6 ] 3- s t 2 g 6 e g 0 elektronik dağılım, benzer bir kompleksin tetragonal distorsiyonu [ Cu (CN) 6 ] 4- s t 2 g 6 e g 3 2 kat dejenerede 3 elektron içeren elektronik dağılımÖrneğin yörüngeler, oktahedralin kare düzlemsel bir komplekse etkili bir şekilde dönüştürülmesine yol açar:
4- = 2- + 2CN - .
Yukarıdakilerin tümü, TCT'nin komplekslerin fizikokimyasal özelliklerini açıklamaya ve tahmin etmeye yönelik göreceli basitliği ve geniş yeteneklerinin, bu modelin karmaşık bileşiklerdeki kimyasal bağları tanımlamak için büyük popülerliğini belirlediğini göstermektedir. Aynı zamanda kompleks oluşumu sırasında metalin elektronik yapısındaki değişikliklere odaklanan TCP, ligandların elektronik yapısını hesaba katmaz, onları nokta negatif yükler veya dipoller olarak değerlendirir. Bu, komplekslerin elektronik yapısını açıklarken TCP'nin bir takım sınırlamalarına yol açar. Örneğin, TCP çerçevesinde, belirli bir derecede kovalentlik ve çoklu metal-ligand bağlarının oluşma olasılığı ile ilişkili olan spektrokimyasal serilerdeki bir dizi ligand ve metalin konumunu açıklamak zordur. Moleküler yörüngelerin daha karmaşık ve daha az görsel yöntemi kullanılarak karmaşık bileşiklerin elektronik yapısı dikkate alındığında bu sınırlamalar ortadan kaldırılır.
Bölünme parametresi Δ'daki artış derecesine göre ligandlar, adı verilen bir seri halinde düzenlenir. spektrokimyasal (Şekil 2.9).
Pirinç. 2.9. Spektrokimyasal ligand serisi
Yüksek alan ligandı CA ile etkileşime girdiğinde bölünme meydana gelir D- yörüngeler. Bu durumda, elektronların Hund kuralına göre dağılımı imkansız hale gelir, çünkü elektronların daha düşük bir seviyeden daha yüksek bir seviyeye geçişi, enerji açısından elverişsiz olan enerji harcamasını gerektirir (bölünme parametresinin Δ büyük bir değeri). Bu nedenle elektronlar önce -seviyesini tamamen doldurur, sonra sadece -seviyesi dolar. eğer açıksan D- 6 elektronlu yörüngeler, güçlü bir alan ligandının etkisi altında, - seviyesi elektron eşleşmesi ile doldurulur. Bu oluşturur düşük dönüşlü diyamanyetik karmaşık. Zayıf alan ligandı durumunda, bölme parametresi Δ daha düşük bir değer aldığında, Hund kuralına göre elektronların düzgün bir şekilde dağılımı mümkün hale gelir. Bu durumda tüm elektronların eşleşmesi gerçekleşmez; yüksek dönüşlü paramanyetik karmaşık.
MO teorisi çerçevesinde spektrokimyasal serilerdeki ligandların diziliş sırası şu şekilde açıklanabilir. Orijinal yörüngelerin örtüşme derecesi ne kadar büyük olursa, bağ ve karşıt bağ yörüngeleri arasındaki enerji farkı da o kadar büyük olur ve Δ da o kadar büyük olur. Başka bir deyişle Δ değeri arttıkça artar. σ- metal ligand bağlanması. Ek olarak Δ değeri CA ve ligandlar arasındaki π-bağından önemli ölçüde etkilenir.
Ligandların simetri koşulları nedeniyle üst üste binme kapasitesine sahip yörüngeleri (boş veya dolu) varsa d xy -, d xz - Ve d yz - Orta Asya'nın yörüngeleri, kompleksin MO diyagramı önemli ölçüde daha karmaşık hale gelir. Bu durumda MO'ya σ- Ve σ * - tipi moleküler yörüngeler π eklenir - ve π* - tip. π yeteneğine sahip ligand yörüngeleri - örtüşme - örneğin bu, P- Ve D- atomik yörüngeler veya moleküler π - ve π* - Binükleer moleküllerin yörüngeleri. İncirde. Şekil 2.10 ligand yörüngelerinin kombinasyonlarını göstermektedir ve d xz - simetri koşullarına göre moleküler π oluşturmak üzere birleştirilebilen yörünge CA - yörüngeler.
Pirinç. 2.10. d xz - Orbital CA (a) ve simetrisine karşılık gelen kombinasyonlar P -(b) ve π * – (c) oktahedral kompleksin MO'larının oluşumuna yol açan ligand yörüngeleri
Pirinç. 2.11. π'nin etkisi - Δ miktarı kadar bağlanma
Katılım d xy -, d xz - Ve d yz -π'nin yapımında yörüngeler - Orbitaller Δ'da bir değişikliğe yol açar. CA yörüngelerinin enerji düzeylerinin ve bunlarla birleşen ligand yörüngelerinin oranına bağlı olarak Δ değeri artabilir veya azalabilir (Şekil 2.11).
π oluştuğunda - Kompleksin yörüngeleri, CA'nın elektron yoğunluğunun bir kısmını ligandlara aktarır. böyle π - etkileşime datif denir. π oluştuğunda * - Kompleksin yörüngeleri, ligandlardan gelen elektron yoğunluğunun bir kısmını CA'ya aktarır. Bu durumda π - etkileşime donör-alıcı denir.
π olan ligandlar - kabul edenler daha büyük bölünmeye neden olur D- seviye; π olan ligandlar - bağışçılar ise tam tersine çok az bölünmeye neden olur D- seviye. Doğa σ- Ve π- Etkileşim ligandları aşağıdaki gruplara ayrılabilir.
VE John Van Vleck Hem anyonlar hem de nötr moleküller olmak üzere ligandlarla çevrelenen geçiş metali katyonlarının alt durumlarını tanımlamak için. Kristal alan teorisi şu şekilde daha da birleştirildi (ve geliştirildi): (delokalize) moleküler yörüngeler teorisi kısmi dikkate alınarak daha genel bir ortak değerlik metal ligand bağları koordinasyon bileşikleri.
Kristal alan teorisi, optik absorpsiyon spektrumlarını ve spektrumlarını tahmin etmeye veya yorumlamaya olanak tanır elektron paramanyetik rezonansı kristaller ve karmaşık bileşiklerin yanı sıra entalpiler sıvı alımı geçiş metali komplekslerinin çözeltilerinde kararlılık.
Kristal Alan Teorisinin Gözden Geçirilmesi[ | ]
TCP'ye göre bir geçiş metali ile arasındaki etkileşim ligandlar pozitif yüklü metal katyonu ile ligandın bağlanmayan yörüngelerindeki negatif yüklü elektronlar arasındaki çekim nedeniyle oluşur. Teori beş dejenere maddenin enerjisindeki değişimi dikkate alır. D-orbitaller ligandların nokta yükleri ile çevrilidir. Ligand metal iyonuna yaklaştıkça ligandın elektronları bazı metal iyonlarına yaklaşır. D-orbitallerin diğerlerinden daha fazla olması, dejenerasyon kaybına neden olur. Elektronlar D-Orbitaller ve ligandlar aynı işaretli yükler olarak birbirlerini iterler. Böylece bunların enerjisi D-Ligandlara daha yakın olan elektronlar daha uzakta olanlardan daha yüksek hale gelir ve bu da enerji seviyelerinin bölünmesine yol açar. D-orbitaller.
Aşağıdaki faktörler bölünmeyi etkiler:
- Metal iyonunun doğası.
- Metalin oksidasyon derecesi. Oksidasyon durumu ne kadar yüksek olursa, bölünme enerjisi de o kadar yüksek olur.
- Bir metal iyonu etrafında ligandların düzenlenmesi.
- Metal iyonunu çevreleyen ligandların doğası. Ligandların etkisi ne kadar güçlü olursa, yüksek ve düşük enerji seviyeleri arasındaki fark da o kadar büyük olur.
Ligand koordinasyonunun en yaygın türü oktahedral altı ligandın metal iyonunun etrafında oktahedral simetriye sahip bir kristal alanı oluşturduğu. Dış kabuğunda bir elektron bulunan bir metal iyonunun oktahedral ortamında, d-orbitalleri enerji seviyelerinde Δ okt ( fisyon enerjisi), yörüngelerin enerjisi ise dxy, dxz Ve d yz daha düşük olacak D z 2 ve D X 2 -sen 2, çünkü birinci grubun yörüngeleri ligandlardan daha uzakta bulunur ve daha az itme yaşar. Üç düşük enerjili yörünge şu şekilde belirlenir: t 2g ve ikisi yüksek benzeriyle Örneğin.
Bir sonraki en yaygın olanları dört yüzlü Dört ligandın bir metal iyonu etrafında bir tetrahedron oluşturduğu kompleksler. Bu durumda D-orbitaller ayrıca Δ tetr enerji seviyelerinde farklılık gösteren iki gruba ayrılır. Oktahedral koordinasyonun aksine, yörüngeler düşük enerjiye sahip olacaktır. D z 2 ve D X 2 -sen 2 ve yüksek - D xy , D xz Ve D yz. Ayrıca ligandların elektronları direkt olarak aynı yönde olmadığından D-orbitallerde, bölünme enerjisi oktahedral koordinasyona göre daha düşük olacaktır. TCP kullanarak ayrıca tanımlayabilirsiniz plano-kare ve komplekslerin diğer geometrileri.
İki veya daha fazla yörünge grubu arasındaki Δ enerji seviyelerindeki fark aynı zamanda ligandların doğasına da bağlıdır. Bazı ligandlar diğerlerinden daha az bölünmeye neden olur ve bunun nedenleri açıklanmaktadır. Spektrokimyasal seri- artan sırada sıralanmış, deneysel olarak elde edilmiş bir ligand listesi Δ:
Metalin oksidasyon durumu da Δ'yı etkiler. Daha yüksek oksidasyon durumuna sahip bir metal, daha büyük yük farkından dolayı ligandları daha yakına çeker. Metal iyonuna daha yakın olan ligandlar daha fazla bölünmeye neden olur.
Düşük ve yüksek spin kompleksleri[ | ]
Büyük bölünmeye neden olan ligandlar D-CN− ve CO gibi seviyelere ligand adı verilir güçlü alan. Bu tür ligandlara sahip komplekslerde elektronların yüksek enerjili yörüngeleri işgal etmesi sakıncalıdır. Sonuç olarak, yüksek enerjili yörüngeler dolmaya başlamadan önce düşük enerjili yörüngeler tamamen dolar. Bu tür komplekslere denir düşük dönüş. Örneğin, NO 2 - büyük bölünme üreten yüksek alanlı bir liganddır. Tüm 5 D-oktahedral iyon 3−'ün elektronları alt seviyede yer alacaktır T 2G .
Bunun tersine, I− ve Br− gibi çok az bölünmeye neden olan ligandlara ligand adı verilir. zayıf alan. Bu durumda, elektronları yüksek enerjili yörüngelere yerleştirmek, iki elektronu aynı düşük enerjili yörüngeye yerleştirmekten daha kolaydır çünkü aynı yörüngedeki iki elektron birbirini iter ve yörüngeye ikinci bir elektron yerleştirmenin enerji maliyeti şu şekildedir: Δ'dan daha yüksektir. Böylece, eşleşmiş elektronlar ortaya çıkmadan önce, beş elektronun her birinde D-Orbitallere her seferinde bir elektron yerleştirilmelidir. Hund'un kuralı. Bu tür komplekslere denir yüksek dönüş. Örneğin Br- çok az bölünmeye neden olan zayıf alanlı bir liganddır. Tüm 5 D-3− iyonunun -orbitalleri de 5'e sahiptir D-elektronlar bir elektron tarafından işgal edilecektir.
Tetrahedral kompleksler için bölünme enerjisi Δ tetr yaklaşık olarak 4/9Δ okt'a eşittir (aynı metal ve ligandlar için). Bunun sonucunda enerji düzeylerindeki farklılık ortaya çıkar. D-orbitaller genellikle elektron eşleşme enerjisinin altındadır ve tetrahedral kompleksler genellikle yüksek spinlidir.
Dağıtım diyagramları D-elektronlar koordinasyon bileşiklerinin manyetik özelliklerinin tahmin edilmesini mümkün kılar. Eşlenmemiş elektronlara sahip kompleksler paramanyetik ve manyetik bir alan tarafından çekilirler ve - diyamanyetik ve zayıf bir şekilde itin.
Kristal alan stabilizasyon enerjisi[ | ]
Kristal alan stabilizasyon enerjisi (CFE), bir geçiş metali iyonunun elektronik konfigürasyonunun, yörüngelerin ortalama enerjisine göre enerjisidir. Stabilizasyon, ligand alanında bazı yörüngelerin enerji seviyesinin, beşinin de bulunduğu varsayımsal bir küresel alandan daha düşük olması nedeniyle meydana gelir. D-orbitaller aynı itme kuvvetine sahiptir ve hepsi D-orbitaller dejeneredir. Örneğin, oktahedral durumda seviye t 2g küresel bir alandaki ortalama seviyeden daha düşüktür. Sonuç olarak, eğer bu yörüngeler elektron içeriyorsa, metal iyonu ligand alanında küresel alana göre daha kararlıdır. Aksine, yörüngelerin enerji seviyesi Örneğin ortalamanın üzerindedir ve içerdikleri elektronlar stabilizasyonu azaltır.
Oktahedral alanla stabilizasyon enerjisi
Oktahedral bir alanda üç yörünge vardır t 2g ortalama enerji seviyesine göre 2/5 Δ oktav kadar stabilize edilir ve iki yörünge Örneğin 3/5 Δ ekim kadar istikrarsızlaştı. Yukarıda iki elektronik konfigürasyonun örnekleri vardı D 5. İlk örnekte, beş elektronlu düşük spinli bir 3− kompleksi var. t 2g. ESP'si 5 × 2 / 5 Δ okt = 2Δ okt'tur. İkinci örnekte, ESKP (3 × 2 / 5 Δ oct) – (2 × 3 / 5 Δ oct) = 0 olan yüksek spinli bir 3− kompleksi. Bu durumda, düşük seviyeli yörüngelerdeki elektronların stabilize edici etkisi yüksek seviyeli yörüngelerdeki elektronların istikrarsızlaştırıcı etkisi ile nötralize edilir.
Bir kristal alana göre d-seviyesi bölünmesinin diyagramları[ | ]
| oktahedral | beşgen-bipiramidal | kare-antiprizmatik |
|---|---|---|
Zayıf alan güçlü alan
Orta alan
Frac34;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® Δo
3d serisinin elemanlarına sahip zayıf alan ligandları yüksek spinli kompleksler oluştururken, güçlü alan ligandları düşük spinli kompleksler oluşturur. Aralarındaki fark, komplekslerin elektronik yapısını yalnızca d 4 – d 7 konfigürasyonları için etkiler:
3+ gün 5 3– gün 5
yüksek spinli kompleks düşük spinli kompleks
H 2 O – zayıf alan ligandı CN – – güçlü alan ligandı
Düşük spinli kompleksler her zaman yüksek spinli komplekslerden daha kararlıdır. Orta alan ligandları, koşullara (merkez atomun yükü ve doğası) bağlı olarak hem yüksek spinli hem de düşük spinli kompleksler oluşturabilir.
Örnek. TCP'ye dayanarak, heksaamin kobalt(II) (Δo = 21600 cm–1, P = 21000 cm–1) ve heksaamin kobalt(III) iyonlarının (Δo = 9500 cm–1, P = 22500) elektronik yapısı hakkında bir varsayımda bulunun. cm–1).
Amonyak orta alanlı bir liganddır ve metalin oksidasyon derecesine bağlı olarak hem yüksek spinli hem de düşük spinli kompleksler oluşturabilir. Kobalt(II) ve kobalt(III) için hangi komplekslerin enerji açısından daha kararlı olacağını bulalım. Bunu yapmak için güçlü ve zayıf alandaki her iyonun ESC'sini karşılaştırın:
(a) 3+, d 6
güçlü alan zayıf alan
ESKP (güçlü alan) = –6´(2/5)Δo + 2P = –6´(2/5) ´21600 + 2´21000 = –9840 cm –1
ESKP (zayıf alan) = –4´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –4´(2/5) ´21600 + 2´(3/5) ´21600 = –8640 cm – 1
Düşük spinli kompleks durumunda enerji kazancı daha fazladır.
(b) 2+, d7
güçlü alan zayıf alan
ESKP (güçlü alan) = –6´(2/5)Δo + 1´(3/5)Δo + P = –6´(2/5)´9500 + 1´(3/5) ´9500 + 22500 = 7900cm–1
ESKP (zayıf alan) = –5´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –5´(2/5) ´9500 + 2´(3/5) ´9500 = –7600 cm – 1
Yüksek spin kompleksi durumunda enerji kazancı daha fazladır.
Dolayısıyla 3+ iyonu düşük spinli, 2+ iyonu ise yüksek spinlidir.
ESC artan Δo ile artar, ancak yüksek dönüş ve düşük dönüş durumları için farklıdır (Şekil 1.28. ESC'nin d 6 konfigürasyonuna sahip yüksek dönüş ve düşük dönüş kompleksleri için Δo = 10Dq değerine bağımlılığı) Her iki durumun da varlığının mümkün olduğu bölge gölgelendirilmiştir). Bu iki çizginin kesişme noktasına yakın bölge, hem yüksek spin hem de düşük spin durumlarında bulunabilen komplekslere karşılık gelir.
Bunun bir örneği, düşük sıcaklıklarda yüksek dönüşlü (paramanyetik) ve yüksek sıcaklıklarda düşük dönüşlü (diyamanyetik) olan 1,10-fenantrolinli demir(II) tiyosiyanat kompleksidir (M. Marchivie, P. Guionneau, J. A. K. Howard). , G. Chastanet, J.-F. Letard, A.E. Goeta, D. Chasseau, J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, s. 194). Çokluktaki değişime atomlar arası mesafelerde ve koordinasyon ortamının geometrisinde bir değişiklik eşlik eder: düşük spinli kompleks düzenli bir oktahedrondur ve yüksek spinli kompleks çarpık bir komplekstir. Yüksek basınç veya radyasyonun etkisi altında yüksek dönüş durumuna ters geçiş mümkündür. Şu anda birkaç düzine bu tür sistem bilinmektedir.
Ligandın σ-verici ve π-alıcı özelliklerinden bahsederken, karmaşık bileşiklere uygulanan moleküler yörünge yöntemi yaklaşımlarını kullanarak TCP'nin ötesine geçtik (Cilt 1). D-orbitallerin bölünmesine ilişkin resmin, oktahedral bir kompleksteki moleküler yörüngelerin genel şemasının bir parçası olduğunu hatırlayalım; burada t 2g yörüngeleri bağsız olarak kabul edilir ve örneğin - antibağ olarak kabul edilir (Şekil Cilt 1) .
π bağı olmadan bir oktahedral komplekste bağların oluşumu, metalin s-, p- ve d-orbitallerini ve her ligandın bir yörüngesini içerir. 15 atomik yörüngeden 15 moleküler yörünge oluşur, bunlardan altısı (a 1 g, t 1 u, örneğin g (dipnot: yörüngelerin belirlenmesindeki harf dejenerasyonlarının derecesini gösterir: t - üç kez dejenere, e - iki kat) dejenere, a - dejenere olmayan ve bir simetri merkezinin varlığı: g - simetrik, u - asimetrik)) σ-bağ, üç (t 2 g) - bağsız ve altı (örneğin g *, t 1 u) *, a 1 g *) σ-gevşetme. Bağlanma yörüngeleri enerji bakımından ligand yörüngelerine daha yakınken, bağlanmayan yörüngeler ağırlıklı olarak metal atomunda lokalizedir. Metal yörüngelerinin enerjisi d xy , d xz , d yz (t 2 g) kompleksin oluşumu sırasında pratik olarak değişmez.
Ligandda metal yörüngelere benzer simetriye sahip düşük enerjili boş bir yörüngenin varlığı, pratik olarak örneğin etkilemeden t 2g yörüngelerinin enerjisinde bir azalmaya yol açar, böylece Δо artar (Şekil 1.29. MO parçaları) σ-donör ligandı (a) ve σ-donör, π-alıcı ligandı (b) ile kobalt(III) kompleksinin diyagramı.
Jahn-Teller etkisi. 1937'de Yang ve Teller, dejenere elektronik durumdaki doğrusal olmayan herhangi bir molekülün kararsız olduğunu ve kendiliğinden simetrisini azaltan ve dejenerasyonun ortadan kalkmasına yol açan bir bozulmaya uğradığını öne süren teoremi kanıtladılar. Teorem yalnızca yozlaşmanın ortadan kaldırılacağı gerçeğini öngörür ancak nasıl ortadan kaldırılacağını göstermez. Bu teoreme dayanarak, bir dizi kompleksin oktahedral geometrisindeki bozulma açıklandı ve böyle bir bozulmanın varlığına Jahn-Teller etkisi adı verildi. Bir örneğe bakalım. d9 konfigürasyonuna sahip Bakır(II) kompleksleri, kural olarak, düzenli bir oktahedron temsil etmez, ancak eksenlerden biri boyunca uzatılmış veya sıkıştırılmıştır (Şekil 1.30. Bakır(II) komplekslerinde oktahedral geometrinin bozulması). Prolat oktahedron durumunu ele alalım. Z ekseni boyunca yer alan ligandların uzaklaştırılması, yörüngelerin enerjilerindeki değişime bağlı olarak dejenerasyonun ortadan kalkmasına neden olur. Z ekseni boyunca yönlendirilen yörüngeler (d xz, d yz, d z 2), z bileşenine sahip olmayan yörüngelere (d xy, d x 2 -y 2) kıyasla ligandların yörüngeleriyle daha zayıf etkileşime girer ve dolayısıyla enerjilerini düşürür. Z bileşenine (d xz, d yz) sahip, aynı simetriye sahip bir çift yörünge dejenere kalır ve artan enerji kazanır. (Şekil 1.31. Oktahedron bozulduğunda d-orbitallerin enerjilerindeki değişim). Jahn-Teller etkisi, kendisini en güçlü şekilde, eşit olmayan şekilde doldurulmuş e g yörüngeleri olan, yani t 2g 3 e g 1 (zayıf bir alandaki d 4 iyonuna karşılık gelir: CrCl 2, K 3 MnF 6) ve t 2g konfigürasyonlarıyla komplekslerde gösterir. 6 e g 3 ( d 9 iyonuna karşılık gelir: hemen hemen tüm bakır (II) kompleksleri) ve t 2g 6 e g 1 (güçlü bir alanda d 7 iyonuna karşılık gelir, nadir, K 3 NiF 6). Önemsiz bir Jahn-Teller etkisi, eşit olmayan şekilde doldurulmuş t 2g yörüngelerine sahip kompleksler için tipiktir, yani elektronik konfigürasyonlar için t 2g 1 (d 1), t 2g 2 (d 2), t 2g 4 (güçlü bir alanda d 4) , t 2g 5 (güçlü bir alanda d 5), t 2g 5 e g 1 (zayıf bir alanda d 6), t 2g 5 e g 2 (zayıf bir alanda d 7). Zayıf bir alanda d3 ve d5, güçlü bir alanda d3 ve d6, d8 ve d10 konfigürasyonlarına sahip iyonlar hiçbir durumda Jahn-Teller değildir.
Jahn-Teller etkisi, birçok bakır(II) ve manganez(III) kompleksinde bağ uzunluklarının eşitsizliğinde ve komplekslerin kademeli stabilite sabitlerinde monotonik olmayan bir değişiklikle kendini gösterir. Örneğin, susuz bakır(II) klorürde bakır atomu, dördü 0,230 nm uzaklıkta ve diğer ikisi ondan 0,295 nm uzaklıkta bulunan altı klor atomu ile çevrilidir.
Bakır(II) kompleksleri (Cl 2, (C 6 H 5 SO 3) 2, vb.) bilinmektedir; kristalografik olarak eşdeğer olmayan birkaç Jahn-Teller iyonundan oluşur, her biri kendi distorsiyon tipine sahiptir ve birbirlerine dönüşerek değişir. metal-ligand mesafesi o kadar hızlı ki genel olarak tüm metal-ligand mesafeleri aynı görünüyor. Bu davaya çağrıldı dinamik veya titreşimli Jahn-Teller etkisi(P.E.M. Wijnands, J.S. Wood, J. Redijk, W.J.A. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214).
Ancak Jahn-Teller etkisi evrensel bir yasa değildir. Şu anda, bozulmamış oktahedra olan Jahn-Teller konfigürasyonuna sahip karmaşık iyonlar bilinmektedir: 4–, 3+.
Oktahedral dışında simetriye sahip alanlarda bölünme.
Oktahedral olanlara ek olarak, farklı geometriye sahip birçok bilinen kompleks vardır - kare düzlem, tetrahedral, trigonal-piramidal, kare-piramidal, doğrusal vb. Bu alanların her birindeki bölünme, oktahedrondakinden farklıdır; koordinasyon çokyüzlünün simetrisi tarafından belirlenir.
Kare-düzlemsel kompleksler, koordinat eksenlerinden biri boyunca yer alan ligandlar sonsuza kadar uzaklaştırıldığında, oktahedral geometrinin tetragonal distorsiyonunun aşırı bir durumu olarak düşünülebilir (Şekil 1.27b). Yörüngelerin tanımları şekilde gösterilmiştir. Düzlemsel kare kompleksler en çok d 8 – Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+, Au 3+ elektronik konfigürasyonuna sahip iyonlar için tipiktir. Δ arttıkça, yani 3d serisinin unsurlarından ağır geçiş elemanlarına geçerken stabiliteleri keskin bir şekilde artar. Dolayısıyla, örneğin paladyum, platin ve altının hemen hemen tüm kompleksleri koordinasyon sayısı dört kareye sahipse, nikel yalnızca yüksek alanlı ligandlarla düzlemsel kare kompleksler oluşturur: 2–, Ni(dmg) 2. Halojenler gibi düşük alan ligandlarına sahip nikel(II) kompleksleri tetrahedral bir geometriye sahiptir.
Bazı kare-düzlemsel geçiş metali kompleksleri, köprü ligandlarıyla katı formda zincirler oluşturur; örneğin, platin atomlarının kısmen +4 oksidasyon durumunda olduğu K2Br 0.3'teki Pt-CN-Pt. 5d yörüngelerinin yüksek nüfuz etme yeteneği, bunların tek bir enerji bandı oluşumuyla örtüşmesini ve dolayısıyla zincir yönünde metalik iletkenliği sağlar. Bu tür moleküler kompleksler elektrik akımını iletme yeteneğine sahiptir ve şu anda yoğun bir şekilde araştırılmaktadır.
Dört yüzlü simetri alanında, d xy , d yz , d xz yörüngeleri maksimum enerjiye sahiptir, bunlara t 2 -orbitaller denir ve minimum enerji ise d x 2 – y 2 ve d z 2 yörüngeleridir, bunlar e olarak gösterilir . Daha az sayıda ligandın varlığı ve bunların farklı düzenlemeleri nedeniyle, tetrahedral alan (Şekil 1.32. Tetrahedral ve oktahedral alanlardaki bölünmelerin karşılaştırılması), oktahedral alandan 2,25 kat daha zayıf olduğu ortaya çıkıyor: .
Çoğu tetrahedral kompleks yüksek spinlidir (Dipnot - Düşük spinli tetrahedral komplekslerin birkaç örneği bilinmektedir, örneğin, Cr(N(Si(CH3) 3) 2 ) 3 NO (chromium(II), d 4 ; D.C. Bradley, Chem. Ber., 1979, 11, 393); CoL 4, burada L, 1-norbornildir (kobalt(IV), d 5; E.K: Brune, D.S. Richeson, K.H. Theopold, Chem. Commun., 1986). , 1491)). Dört yüzlü ortamın kristal alan tarafından maksimum stabilizasyonu d 2 (FeO 4 2–, MnO 4 3–) ve d 7 (2–) konfigürasyonlarıyla sağlanır. Nispeten düşük stabilizasyon enerjisinden dolayı, tetrahedral kompleksler daha çok zayıf bir alanda d 0 (TiCl 4, MnO 4 –, CrO 4 2–), d 5 (FeCl 4 –) ve d 10 (ZnCl) konfigürasyonlarına sahip iyonlar tarafından oluşturulur. 4 2–) sıfır ESKP'nin yanı sıra geçişsiz metal iyonları (AlCl 4 –). Oktahedral komplekslerle karşılaştırıldığında tetrahedral komplekslerin oluşumu genellikle sterik faktör tarafından tercih edilir, örneğin iyon 3-'den daha kararlıdır.
Komplekslerin kararlılığını açıklamak için TCP'yi kullanma. Irving-Williams serisi. Kristal alan teorisi, oksitlerin ve halojenürlerin kristal kafesinin enerjilerindeki değişikliklerin monotonik olmayan doğasını, komplekslerin stabilite sabitlerini vb. açıklamayı mümkün kılar. 3d metallerin çift yüklü katyonlarının hidrasyon enerjilerindeki değişim sırası genellikle yüksek spin komplekslerinde ESC'deki değişikliklerin doğasıyla örtüşür (Şekil 1.33. 3d serisinin (a) çift yüklü katyon metallerinin hidrasyon enerjisindeki değişiklik ve yüksek spin komplekslerinde (b) ESC'deki değişiklik) ), kristal alanla stabilizasyon ne kadar güçlü olursa, hidrasyon da o kadar büyük olur. Bir su molekülünün zayıf alan ligandı L ile ikame edilmesinin sabitlerinin olduğu bilinmektedir.
2+ + L x– = (2-x)+ + H 2 O
Irving-Williams serisine uyun: Mn 2+< Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). Простейший вариант ЭСКП предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов. При этом надо учитывать, что комплексы меди(II) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию, что вносит существенный вклад в величину константы устойчивости.
Nepheloauxetic etkisi. Atom ligandların alanına yerleştirildiğinde d-elektronlarının karşılıklı itme kuvvetinin zayıfladığı keşfedildi. Ligandın metal atomunun d-elektronları üzerindeki bu etkisine, Yunanca νεφελη - bulut ve αυξανω - artış kelimelerinden gelen nefeloauxetik etki denir. Metal yörüngeler üzerindeki etkilerini arttırmak amacıyla düzenlenen ligand serisi neredeyse tamamen spektrokimyasal seriye karşılık gelir. Nefeloaksetik etkinin nedeni, metalin d-orbitallerinin, d-bulutunun uzayda genişlemesi nedeniyle ligandların yörüngeleriyle örtüşmesidir. Bu etkinin varlığı, en basit elektrostatik modelin - lignadların nokta negatif yükler olduğunu varsayan kristal alan teorisinin - sınırlamalarını açıkça göstermektedir.
Ligand alan teorisi. Kristal alan teorisi 1929'da Bethe tarafından geliştirildi. Şu anda, metal-ligand bağının bazı kovalanlığı için düzeltmeler yapılarak değiştirilmiş bir formda yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu teoriye ligand alan teorisi denir. Kovalent bir katkının varlığı, metal yörüngelerinin enerjisini TCP tarafından hesaplanan enerjiye göre değiştirir. Deneysel değerleri hesaplanan değerlerle eşitlemeyi mümkün kılan düzeltme faktörleri getirilerek kovalanlık oranı dikkate alınır.
Komplekslerin renklendirilmesi.
D-geçiş elemanı komplekslerinin rengi, bir d-orbitalinden diğerine elektron geçişleriyle ilişkilidir. Bu, ders kitabının ilk cildinde tartışılan Ti 3+ iyonu örneğiyle açıkça gösterilmiştir. Görünür spektrumun mavi ve yeşil kısımlarına karşılık gelen enerjiyi emerek, Ti 3+ iyonundaki tek d-elektronu e g yörüngesine doğru hareket eder (Şekil 1.35. 3+ iyonunun spektrumu). İyonun rengi ek renklerden kaynaklanmaktadır - kırmızı ve mor. (Dipnot - Dikkatli okuyucu soğurma bandında bir miktar asimetri fark edecektir. Bu, Jahn-Teller etkisinin neden olduğu t 2g seviyesindeki hafif bir bölünmenin sonucudur). Ders kitabının ikinci sayfasında, her sanatçının çok iyi bildiği, tamamlayıcı renkleri gösteren bir diyagram sunulmaktadır. Karşılıklı santimetre (1000 cm –1 = 12 kJ) cinsinden ifade edilen geçiş enerjisi, Δο bölme parametresine karşılık gelir - çoğunlukla elektronik spektrumlardan belirlenir. Dalga boyu enerjiyle ters orantılıdır:
.
Çok sayıda elektrona sahip kompleksler söz konusu olduğunda spektrum resmi daha karmaşık hale gelir ve içinde ek bantlar belirir. Bunun nedeni, uyarılmış durum t 2g 1 e g 1'in, elektronların hangi iki d-orbitalinde olduğuna bağlı olarak çeşitli şekillerde gerçekleştirilebilmesidir. Örneğin, elektronların d xy ve d x 2 –y 2 yörüngelerini işgal ettiği bir durumun enerjisi, x ekseni boyunca elektronların daha fazla itilmesinden dolayı d xy 1 d z 2 1 durumundan daha yüksek olacaktır. En düşük enerjiye sahip banda karşılık gelen enerji, Δo bölme parametresine eşittir.
Elektronik spektrumları daha ayrıntılı olarak tanımlamak için bazı kavramları tanıtmak gerekir. Bir alt seviyedeki herhangi bir elektron düzenlemesine mikro durum adını verelim. N elektronun x yörüngeyi işgal ettiği mikro durumların sayısı N eşittir
Her mikro durum, kendi spin ve açısal momentum değerleri ile karakterize edilir. Aynı enerjilere sahip mikrodurumlar kümesine denir terim, örneğin, 3 P, 5 D, 1 S. Dijital endeks şu şekilde hesaplanan çokluğu gösterir:
çokluk = temel durumdaki eşleşmemiş elektronların sayısı + 1.
Terimlerin isimleri çokluk belirteci ile okunur: “üçlü P”, “beşli D”, “tekli S”. Mektup, bir atomun veya iyonun toplam açısal momentumunu L belirtir; bu, elektronların işgal ettiği bireysel yörüngelerin açısal momentumlarının toplamının maksimum değerine eşittir. Örneğin, Ti 3+ iyonu bir d-elektron içerir, mikrodurumların sayısı N = (2´5)!/1!(2´5 – 1)! = 10, L = 2(D) (d-orbital m l = –2, –1, 0, 1, 2 için elektron sayısı 1 olduğundan, maksimum toplam m l, en büyük değerine eşittir. m l), çokluk 1 + 1 = 2. Bu nedenle temel durum terimi (en düşük enerjiye sahip) 2 D'dir. Elektronik konfigürasyonu d 2 N = (2´5)!/2!( olan bir iyon durumunda 2'5 – 2)! = 45, L = 3(F) (d-orbital m l = –2, –1, 0, 1, 2 için elektron sayısı 2 olduğundan, bu nedenle en büyük iki değerin maksimum toplamı eşit mi l), çokluk 2 + 1 = 3. Sonuç olarak, temel mikrodurumun terimi 3 F'dir. D-alt seviyesinde iki elektronun farklı düzenlenmesiyle, diğer terimlerle açıklanan durumlar elde edilir - 3 P, 1 G , 1 D, 1 S vb. L'nin sayısal değerleri ile alfabetik semboller arasındaki ilişki aşağıda verilmiştir:
U = 0 1 2 3 4 5 6 7
Benzer şekilde diğer d-element iyonları için temel ve uyarılmış durum terimlerini türetebiliriz (Tablo 1.5.). Lütfen d n ve d 10-n konfigürasyonuna sahip iyonlara ilişkin terimlerin aynı olduğunu unutmayın.
Masa. 1.5.
D-elektronların çeşitli konfigürasyonları için temel ve en yakın uyarılmış durumların terimleri.
Terimler, benzer harflerle gösterilen yörüngeler gibi oktahedral alanda bölünmüştür. D terimleri, d-orbitaller gibi T 2 g ve E g bileşenlerine, F terimleri ise f-orbitaller gibi T 1 g, T 2 g ve A 2 g'ye bölünür. S ve P terimleri hiçbir şekilde bölünmez. Farklı durumlar arasındaki elektron geçiş olasılıkları seçim kurallarıyla sınırlıdır. Bu nedenle komplekslerde yalnızca aynı çokluğa sahip durumlar arasındaki geçişlere izin verilir. Bu tür geçişlerin her biri absorpsiyon spektrumundaki bir banda karşılık gelir. Örnek olarak 3+ kompleksinin elektronik spektrumunu düşünün (Şekil 1.36. 3+ kompleksinin elektronik spektrumu). Üç bant, üç elektronik geçişten kaynaklanmaktadır: 4 A 2 g ® 4 T 2 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g (P). En düşük enerjiye sahip geçiş, bölme parametresinin değerine karşılık gelir: Δo = 17400 cm–1. Kompleks, görünür spektrumun kırmızı (17400 cm-1) ve mavi (23000 cm-1) kısmındaki ve ultraviyole yakın (37800 cm-1) kısmındaki ışığı emdiği için mor renktedir.
Laporte kuralına göre, s-s, p-p, d-d, f-f geçişlerini içeren aynı pariteye sahip durumlar arasındaki geçişler olası değildir veya spektroskopi dilinde oktahedral komplekslerde yasaktır. Yasak geçişler mümkündür ancak düşük yoğunlukta gerçekleşir. Geçiş metali tuzlarının yalnızca konsantre çözeltilerde fark edilebilir bir renge sahip olmasının nedeni budur. İyonları d-elektron içermeyen permanganat veya dikromatın renginden birçok kez daha zayıftır.
Laporte kuralı yalnızca simetri merkezi olan kompleksler için geçerlidir. Oktahedron bozulduğunda simetri merkezi kaybolur, Laporte yasağı kalkar ve renk ortaya çıkar. Örneğin, 3+ iyonu renksizdir, ancak demir(III) tuzlarının çözeltileri, bozulmuş oktahedral çevreye sahip asimetrik parçacıkların oluşumuna yol açan hidroliz nedeniyle genellikle sarı-turuncu renktedir.
Komplekslerin rengi, bir metal d-orbitalinden diğerine (oktahedral komplekslerde t 2g'den eg'ye) d-d geçişlerine ek olarak iki faktör daha belirlenir: ligand yörüngelerinden metal yörüngelerine geçişler (bunlara yük aktarımı denir) ) ve ligand yörüngeleri içindeki geçişler. Bu geçişler Laporte'nin kuralına girmez ve bu nedenle yoğunluğu yüksektir.
Yük transfer bandı herhangi bir bileşiğin elektronik spektrumunda bulunur, ancak bazı durumlarda spektrumun ultraviyole kısmında bulunur ve tarafımızca renk olarak algılanmaz. Ligand yörüngeleri ile metal yörüngeleri arasındaki enerji farkı azalırsa yük transfer bandı spektrumun görünür kısmına düşer. Permanganat, dikromat, cıva sülfit, titanyum(IV) perokso kompleksleri ve boş d-orbitalleri olan diğer birçok bileşiğin yoğun rengini açıklayan yük transferidir. Bazı durumlarda, ışığın etkisi altında, ligandın yörüngelerinden metalin yörüngelerine yük aktarımı geri döndürülemez bir şekilde gerçekleşir, yani buna kimyasal bir işlem eşlik eder. Siyah beyaz fotoğrafçılığın temelini oluşturan gümüş halojenürlerin fotokimyasal ayrışması buna bir örnektir: Ag + Br – ¾® Ag 0 + Br 0.
Potasyum permanganatın elektronik spektrumunda, elektronların ağırlıklı olarak ligand üzerinde lokalize olan bağlanmayan yörüngelerden (a 1, t 2 σ yörüngeleri ve e, t 1, t 2 π yörüngeleri) e*, t2'ye geçişlerine karşılık gelen dört bant gözlenir. '' metal atomunda lokalize olan antibağ yörüngeleri yörüngeleri ((Şekil 1.37. Tetrahedral iyon MnO 4'ün enerji diyagramı - π-bağlı. Elektron geçişleri oklarla gösterilmiştir):
ν 1 , Mn(e*) ¾ O(t 1) 17700 cm-1
ν 2 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 1) 29500 cm –1
ν 3 , Mn(e*) ¾ O(t 2) 30300 cm-1
ν 4 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 2) 44400 cm-1
En düşük enerjiye sahip bant, spektrumun görünür kısmına (λ = 107/17700 = 565 nm) düşer; bu, yeşil ışığın soğurulmasına ve kızıl-kırmızı ışığın iletilmesine karşılık gelir.
3. Karmaşık bileşikleri içeren reaksiyonların mekanizmaları.
Kimyasal süreçlerin büyük çoğunluğu, bazı temel aşamaların sıralı bir zinciri olarak meydana gelir ve reaksiyon denklemi, yalnızca reaksiyonun ana son ürünleri hakkında bilgi taşır. Başlangıç maddelerinden ürünlere giden yolda gerçekleşen bu temel dönüşümler dizisine mekanizma denir. Tepkimeye girenlerden ürünlere giden yolun geçtiği ara maddeler, genellikle kararsız bileşiklere ara maddeler denir. Herhangi bir ara maddenin, genellikle son derece kısa, 10-14 saniyeye kadar belirli bir ömrü vardır. Reaksiyonun enerji profilinde bu, bir minimuma karşılık gelir (Şekil a) (Şekil 1.38. Şu şekilde ilerleyen bir reaksiyonun enerji profilleri: (a) ara madde, (b) geçiş durumu.). Kural olarak, ara maddeler bir reaksiyon karışımında spektral yöntemlerle tespit edilebilir ve yalnızca nadir durumlarda ayrı ayrı izole edilebilirler. Bu nedenle, reaksiyon mekanizması hakkındaki ana bilgiler genellikle kinetiğinin incelenmesi, hız sabitlerinin belirlenmesi ve aktivasyon parametrelerinin (entalpi, entropi, hacim) hesaplanması yoluyla elde edilir. Bu durumda mekanizma kinetik verilere uygun, geliştirilebilen, değiştirilebilen, revize edilebilen bir modeldir.
Bazı reaksiyonlarda ara ürünler oluşmaz ve reaktanlardan ürünlere geçiş sırayla gerçekleşir - atomlardan biri yavaş yavaş uzaklaştırılır ve diğeri yaklaşır. Bu durumda reaksiyonun devam ettiği söylenir. geçiş durumu veya aktifleştirilmiş kompleks. Reaksiyonun enerji profilinde bir maksimuma karşılık gelir (Şekil B).
İlave: Kararsız ve inert kompleksler
Bir parçacığın termodinamik kararlılığı, ayrışma reaksiyonu için Gibbs enerjisindeki değişiklik veya bu sürecin kararlılık sabitinin değeri ile belirlenir. Kinetik stabilite, belirli bir parçacığın diğer parçacıklarla ne kadar hızlı etkileşime girdiğini veya bozunuma uğradığını gösterir. Kimyasal bir parçacık dikkate alınır hareketsiz 1 dakikadan daha uzun bir yarılanma ömrüyle reaksiyona girerse. Daha hızlı reaksiyona giren parçacıklara denir kararsız. Kinetik ve termodinamik stabilitenin birbirine bağlı olmadığı, yani aynı maddenin yüksek bir stabilite sabitine sahip olabileceği ve aynı zamanda inert veya tersine kararsız olabileceği unutulmamalıdır. Bu tür örneklerden bazıları Tablo 1.6'da verilmiştir.
Tablo 1.6. Bazı metallerin siyano komplekslerinde stabilite sabitleri ve ligand ikame oranları.
Henry Taube, oktahedral komplekslerin kinetik kararlılığı ile merkezi iyonun oktahedral alandaki elektronik konfigürasyonu arasındaki bağlantıyı gösterdi. Taube'ye göre aşağıdaki kompleksler kararsızdır:
· en az bir boş t 2g yörüngesine sahip olmak - bunu ilişkisel (A, I a) mekanizmasına göre reaksiyonlarda kullanabilirler veya
· örneğin yörüngesinde en az bir elektrona sahip olmak - bu, ayrışma (D, I d) mekanizmasıyla reaksiyonu teşvik eder, çünkü Eg yörüngesinden bir elektronun çıkarılması geçiş durumunun enerjisini düşürür.
Böylece, krom(III) (t 2g 3) oktahedral kompleksleri, demir(II) (t 2g 6) ve demir(III) (t 2g 5)'in düşük spinli kompleksleri ve ayrıca 4d-, 5d- kompleksleri Geçiş elemanları, d-elektron sayısı ikiden fazla olan inert olarak sınıflandırılır.
EK'İN SONU
İnorganik reaksiyonların birleşik bir sınıflandırması henüz geliştirilmemiştir. Geleneksel olarak aşağıdaki şemayı önerebiliriz (Şekil 1.39. İnorganik reaksiyonların sınıflandırılmasını gösteren şema):
1) Ligandların yer değiştirmesi, eklenmesi veya ortadan kaldırılması reaksiyonları, metalin koordinasyon alanında bir değişikliği etkiler,
2) Redoks reaksiyonları metalin elektronik konfigürasyonundaki bir değişiklikle ilişkilidir ancak koordinasyon ortamını etkilemez,
3) Koordineli ligandların reaksiyonları, kompleksin koordinasyon küresini değiştirmeden ligandda bir değişikliği içerir.
Yer değiştirme reaksiyonları. Geniş anlamda ikame reaksiyonları, bir metalin koordinasyon alanındaki bazı ligandların diğerleriyle değiştirilmesi işlemleri anlamına gelir. Bu tür reaksiyonlar oksidasyon durumunda bir değişiklik olsun ya da olmasın gerçekleşebilir. Yukarıdaki sınıflandırmayı takiben, bu terimi yalnızca oksidasyon durumlarında bir değişiklik olmadan meydana gelen reaksiyonlarla ilgili olarak kullanacağız.
İnorganik kimyada ikame reaksiyonlarının sınıflandırılması Langford ve Gray tarafından geliştirilmiştir. Belirli bir mekanizmanın tanımına değil, sınırlayıcı mekanizmanın tanımına dayanmaktadır. İlk önce stokiyometrik mekanizma, ardından iç mekanizma belirlenir. Stokiyometrik mekanizma başlangıç maddelerinden ürünlere geçişte bir dizi temel aşamadır. Ayrıştırıcı (D), birleştirici (A) ve değişim (karşılıklı değişim, I) olabilir. Dissosiyatif ve birleştirici süreçler, adeta birbirine zıt iki sınırlayıcı durumu temsil eder. Her iki süreç de bir ara maddenin oluşumu yoluyla iki aşamada gerçekleşir.
Dissosiyatif (D)
İşlem iki aşamalıdır; sınırlayıcı durumda, konsantrasyonu azaltılmış bir ara madde yoluyla ilerler:
ML 6 + L, + Y ¾® ML 5 Y
İlişkisel (A)
İşlem, artan konsantrasyona sahip bir ara maddenin oluşumu ile karakterize edilen iki aşamalıdır:
ML 6 + Y, ¾® ML 5 Y + L
Karşılıklı değişim (I)
Değişim reaksiyonlarının çoğu bu mekanizma yoluyla ilerler. Süreç tek aşamalıdır ve bir ara maddenin oluşumu eşlik etmez. Geçiş durumunda, reaktif ve ayrılan grup reaksiyon merkezi ile ilişkilendirilir, en yakın koordinasyon alanına girer ve reaksiyon sırasında bir grup diğeriyle yer değiştirir, iki ligandın değişimi meydana gelir:
ML 6 + Y ML 5 Y + L.
Geçiş durumu ya bir dış küre kompleksidir ya da yüklü ligandlar durumunda bir MX 5 L + Y - iyon çiftidir.
İç mekanizma (A veya D) moleküler düzeyde ligand ikame sürecini karakterize eder. İki süreçten hangisinin (geçiş durumunda bir bağın oluşması veya kopması) sınırlayıcı olduğunu gösterir. Reaksiyon hızı, reaksiyon merkezi ile reaktif arasında bir bağın oluşmasıyla belirleniyorsa, ilişkisel aktivasyondan söz ederiz. Aksi halde sınırlayıcı faktör reaksiyon merkezi ile ayrılan grup arasındaki bağlantının kopması olduğunda süreç dissosiyatif aktivasyonla ilerler. Stokiyometrik mekanizmaya dönersek, ayrışma sürecinin her zaman ayrışma aktivasyonuna karşılık geldiğini ve ilişkisel sürecin her zaman ilişkisel aktivasyona karşılık geldiğini, yani iç mekanizma kavramının yalnızca bilgilendirici olduğu ortaya çıktığını fark etmek kolaydır. karşılıklı bir değişim mekanizması - hem ayrışmalı (I d) hem de ilişkisel (I a) aktivasyonla ortaya çıkabilir. İlişkisel aktivasyon (la) ile karşılıklı değişim mekanizması durumunda, reaksiyon hızı Y'nin doğasına bağlıdır. Geçiş durumunda, metal atomu hem ayrılan gruba hem de saldıran nükleofile sıkı bir şekilde bağlanır. Bir örnek, dietilentriamin (dien) ile bir platin kompleksi içindeki bir klor atomunun brom ve iyot ile değiştirilmesi işlemidir:
Y - ¾¾® + + Cl -
Y = Br, I hızları büyük ölçüde değişir.
Ayrışma aktivasyonu (I d) ile karşılıklı değişim mekanizması durumunda, reaksiyon hızı reaktif Y'nin doğasına bağlı değildir. Geçiş durumunda saldıran ve ayrılan gruplar, merkezi iyona zayıf bir şekilde bağlanır. Bu mekanizma, nikel gibi birçok geçiş metalinin su komplekslerinde suyun amin ile değiştirilmesi için kullanılır:
2+ + Y ¾¾® 2+ + H 2 O
Y = NH3 , py hızları birbirine yakındır.
Birçok metalin komplekslerindeki ikame reaksiyonlarının mekanizmalarının incelenmesi sadece başlangıç aşamasındadır. Kapsamlı bilgi yalnızca platinyumun kare düzlemsel kompleksleri ve krom(III) ve kobalt(III)'ün oktahedral kompleksleri hakkında elde edilmiştir. Platin(II) komplekslerinde ikamenin, birleştirici mekanizmaya (A, Ia) göre, bir trigonal çift piramit formunda bir ara veya geçiş durumu aracılığıyla meydana geldiği kesin olarak kabul edilebilir. Oktahedral kobalt(III) kompleksleri ayrışarak reaksiyona girer (D, Id mekanizmaları). Bu elementlerin kimyası açıklanırken bu tür reaksiyonların spesifik örnekleri dikkate alınacaktır.
Redoks reaksiyonları. Redoks işlemlerinin çoğu, her biri bir veya çok daha az sıklıkla iki elektronun transferini içeren bireysel temel aşamaların karmaşık bir birleşimidir. Çözeltilerde daha fazla sayıda elektronun eşzamanlı transferi mümkün değildir.
Tek elektron transferi iki mekanizmadan biriyle gerçekleşebilir: dış küre, yani tünel açma veya iç küre, bir köprü ligandı yoluyla. Küre içi mekanizma, metaller arasında köprü görevi görebilen halojenürler, hidroksit iyonları ve karboksil grupları içeren komplekslerde gerçekleştirilir. Bir örnek, pentamin klorokobalt(III) ve heksaaquachrome(II) iyonları arasındaki reaksiyondur. İşlem kabaca üç aşamaya ayrılabilir: köprü oluşturan bir klorür iyonu ile heterometalik bir kompleksin oluşumu, elektron transferi ve köprü kompleksinin ayrışması. Ortaya çıkan 2+ iyonu kararsız olduğundan anında bir su kompleksine dönüşür ve inert [(H 2 O) 5 CrCl] 2+ su ile etkileşime girmez:
Sistemde köprü görevi görecek parçacıklar yoksa süreç dış kürede ilerler:
2+ + 3+ = 3+ + 2+ .
Bölüm 6'da tartışılan oksidatif katılma ve indirgeyici eliminasyon reaksiyonlarını vurgulamak özellikle gereklidir.
Koordineli ligandların reaksiyonları. Bu reaksiyon grubu, bir metal iyonu tarafından koordine edilen ligandların modifikasyon süreçlerini içerir. Örneğin, serbest diketonlar gibi diketonat kompleksleri nitratlanabilir, açillenebilir veya halojenlenebilir. Koordineli ligandların reaksiyonlarının en ilginç ve olağandışı örneği şablon sentezi– bir ligandın bir metal iyonu üzerinde “birleştirilmesi” için benzersiz bir yöntem. Bakır(II) iyonlarının varlığında meydana gelen ftalik asit nitrilden ftalosiyaninlerin sentezi ve nikel(II) iyonlarının varlığında meydana gelen 2-aminobenzaldehitten makrosiklik Schiff bazının sentezi buna bir örnektir:
Metalin yokluğunda süreç farklı bir yol izler ve istenen ürün, reaksiyon karışımında yalnızca küçük bir miktarda bulunur. Metal iyonu kalıp sentezinde bir matris (“şablon”) olarak hareket ederek birbiriyle dengede olan ürünlerden birini stabilize eder ve dengeyi kendi oluşumuna doğru kaydırır. Örneğin, X + Y ¾® reaksiyonunda, daha düşük enerjiye sahip olan B'nin baskın olduğu A ve B ürünlerinin bir karışımı oluşur. Bir metal iyonunun varlığında, A maddesi, M ile bir kompleks formundaki reaksiyon ürünlerinde baskındır (Şekil 1.40. Bir metal iyonunun yokluğunda (solda) ve X ve Y'nin etkileşiminin enerji diyagramı) varlığı (b)).
Sorular ve görevler
1. Aşağıdaki bileşiklerden hangisi perovskit yapıya sahiptir? BaTiO 3, LiNbO 3, LaCrO 3, FeTiO 3, Na 2 WO 4, CuLa 2 O 4, La 2 MgRuO 6. İyonik yarıçap tablosu Ek'te verilmiştir. Karmaşık oksit fazlarında B pozisyonlarının iki farklı metalin katyonlarını içerebileceğini unutmayın.
2. TCP'yi kullanarak aşağıdaki spinellerin düz mü yoksa ters mi olacağını belirleyin: ZnFe 2 O 4, CoFe 2 O 4, Co 3 O 4, Mn 3 O 4, CuRh 2 O 4.
3. Tiyosiyanat iyonu SCN - iki donör merkezi vardır - sert ve yumuşak. Kalsiyum ve bakır(I)'ın tiyosiyanat komplekslerinin nasıl bir yapıya sahip olacağını tahmin edin. Bakır(II) tiyosiyanat elde etmek neden mümkün değil?
4. Cr2+ su iyonunun spektrumu (temel durum terimi 5 D) iki banda sahiptir (Şekil 1.41. Cr2+ su iyonunun spektrumu), ancak en yakın uyarılmış durumların terimleri arasında bir tane yoktur. aynı çokluk. Bunu ne açıklıyor? Bu iyonun rengi nedir?
5. Aşağıdaki Δο değerlerini kullanarak aşağıdaki kompleksler için ESC'yi kJ/mol cinsinden hesaplayın:
(a) 2–, Δο = 15000 cm–1,
(b) 2+, Δο = 13000 cm–1,
(c) 2–, Δο (4– için)= 21000 cm–1,
Eşleşme enerjisini 19000 cm –1, 1 kJ/mol = 83 cm –1 olarak alın. Manyetik momentlerini (spin bileşeni) hesaplayın.
6. TCP kullanarak, CN – iyonunun neden heksaaquanickel(III) iyonu ile reaksiyona girerek hekzasiyanoferrat(II) oluşturduğunu ve heksaaquanickel(II) iyonu ile tetrasiyanonikelat(II) oluşturduğunu açıklayın.
7. Aşağıda bakır(II) su kompleksindeki suyun amonyakla sıralı değişimi için reaksiyon sabitleri verilmiştir: K 1 = 2'10 4 , K 2 = 4'10 3 , K 3 = 1'10 3 , K 4 = 2'10 2 , K5 = 3'10 –1, K6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?
8. 3 boyutlu bir sıra boyunca hareket ederken katyonların sertliği nasıl değişir? Bu, komplekslerin kararlılık sabitlerindeki değişim sırası ile tutarlı mıdır (Irving-Williams serisi, Şekil 1.34).
9. Hekzakuatik demir (III) iyonunun neden renksiz olduğunu ve demir (III) tuzlarının çözeltilerinin neden renkli olduğunu açıklayın.
10. Çözeltiye tiyosiyanat iyonunun eklenmesinin reaksiyon hızında bir değişikliğe yol açtığı ve hızın pratik olarak reaksiyon hızından bağımsız olduğu biliniyorsa, 3– + 3– = 4– + 2– reaksiyonu için bir mekanizma önerin. amonyak varlığı. Bu gerçekler için bir açıklama sunun.
