(1. Faz kuralı. 2. Denge faz diyagramları kavramları. 3. Segment kuralı. 4. Durum diyagramıIIIbir nevi)
1. Faz kuralı
Bileşenlerin sıcaklığı veya konsantrasyonu değiştiğinde sistem (alaşım) farklı durumlarda olabilir. Bir durumdan diğerine geçiş sürecinde, içinde faz dönüşümleri meydana gelir - yeni fazlar ortaya çıkar veya mevcut fazlar kaybolur.
Sistemin durumunu, yani fazların sayısını ve kimyasal bileşimini değiştirme olasılığı, değişkenliğiyle belirlenir - serbestlik derecesi sayısı.
Tanım. Bir sistemin serbestlik derecesi sayısı, sistemin faz sayısını değiştirmeden değiştirilebilen dış (sıcaklık, basınç) ve iç (konsantrasyon) faktörlerin sayısıdır.
Faz kuralı denklemi ( Gibbs yasası) birkaç bileşenden oluşan sabit basınçtaki bir sistem için şu forma sahiptir:
C = K – Ф + 1, (3.1)
burada C serbestlik derecesinin sayısıdır (sistem değişkenliği); K – bileşen sayısı; Ф – faz sayısı.
Serbestlik derecesi sayısı her zaman sıfırdan büyük veya sıfıra eşit olduğundan; 0 ise bileşen sayısı ve fazlar arasındaki koşul sağlanır
F K + 1, (3.2)
Alaşımlarda mümkün olan maksimum denge fazı sayısını oluşturmak.
2. Denge faz diyagramlarına ilişkin kavramlar
Denge faz diyagramları ( durum diyagramları) alaşımların yapısını incelemek, ısıl işlem modlarını seçmek vb. için kullanılır.
Bir denge faz diyagramı, belirli koşullar altında (bileşenlerin konsantrasyonu ve sıcaklık) denge koşulları altında hangi fazların mevcut olduğunu gösterir. Diyagramdan, onu oluşturan bileşenlerin sıcaklığına ve konsantrasyonuna bağlı olarak toplanma durumunu, fazların miktarını ve kimyasal bileşimini ve ayrıca alaşımın yapısal faz durumunu belirleyebilirsiniz.
Dengenin faz diyagramı, apsis ekseninde bileşenlerin konsantrasyonunun çizildiği (herhangi bir alaşımdaki bileşenlerin toplam içeriği% 100'dür) ve ordinat ekseninde sıcaklığın gösterildiği bir "grafiktir". Diyagramın x eksenindeki uç noktalar (sol ve sağ) saf bileşenlere karşılık gelir. Bu eksen üzerindeki diğer herhangi bir nokta, alaşım bileşenlerinin belirli bir konsantrasyonuna karşılık gelir.
Örneğin, iki bileşenli bir alaşım için (Şekil 3.1) nokta A safa karşılık gelir, yani. %100 A bileşeni içeren, nokta İÇİNDE– saf bileşen B, nokta C – %75 A ve %25 B içeren alaşım, nokta D – %75 B ve %25 A içeren bir alaşım. Konsantrasyon ekseni, bileşenlerden birinin içeriğindeki değişikliği gösterir (Şekil 3.1 - B bileşeni).
Pirinç. 3.1 – Denge faz diyagramının koordinatları
Faz diyagramlarını oluşturmak için farklı bileşimlerdeki alaşımlar farklı sıcaklıklarda incelenir. Diyagram oluşturmanın geleneksel yöntemi, “sıcaklık - zaman” koordinatlarında alaşımların soğuma eğrilerinin elde edilmesini sağlayan termal analiz yöntemidir - soğuma eğrileri(alaşımlar).
Alaşımlar çok düşük oranda, yani dengeye yakın koşullar altında soğutulur.
Soğutma diyagramlarının yapımı aşağıdaki sırayla gerçekleştirilir:
"sıcaklık - konsantrasyon" koordinatlarında, çalışılan bileşimlerin alaşımlarına karşılık gelen dikey çizgiler çizilir (konsantrasyon adımı ne kadar küçükse, diyagram o kadar doğru olur);
bu alaşımlar için soğuma eğrileri oluşturulmuştur;
Dikey çizgilerdeki noktalar, sıcaklığın değiştiği sıcaklığı gösterir. toplama durumu veya yapı alaşımlar;
Farklı alaşımların aynı dönüşüm noktaları, sistemin aynı durum alanlarını sınırlayan çizgilerle birbirine bağlanır.
Bu tür yapıları 1 numaralı laboratuvar çalışmasında “çinko - kalay” faz diyagramını oluştururken gerçekleştirdik (“Zn – sn»).
Diyagramın türü, katı ve sıvı haldeki bileşenlerin birbirleriyle nasıl etkileşime girdiğine bağlıdır.
En basit diyagramlar ikili (çift veya iki bileşenli) sistemlerdir ( çok bileşenli sistemler, “yedek” bileşenlerin sabit değerleri ile bunlara indirgenebilir), ana türleri alaşımlar için faz diyagramlarını içerir; katı hal(normal sıcaklıkta):
a) saf bileşenlerin mekanik karışımları (tip I);
b) bileşenlerin sınırsız çözünürlüğüne sahip alaşımlar (tip II);
c) bileşenlerin çözünürlüğü sınırlı olan alaşımlar (tip III);
d) kimyasal bileşik (IV türü) oluşumuna sahip alaşımlar.
Derste, üçüncü türden bir faz diyagramı örneğini kullanarak denge faz diyagramlarının oluşturulmasını ele alacağız - bileşenlerin sınırlı çözünürlüğüne sahip bir alaşım (diğer diyagram türleri laboratuvar çalışmasında tartışılmaktadır).
Ancak önce bu tür diyagramları analiz etmek için neyin önemli olduğunu tartışalım: segment kuralı(kaldıraç).
giriiş
1. Faz diyagramı türleri
2. Mikroelektronikte önemli sistemler
3. Katı çözünürlük
4. Faz geçişleri
Edebiyat
giriiş
Faz diyagramları, farklı malzemelerin etkileşiminden bahsederken malzeme özelliklerine ilişkin herhangi bir tartışmanın ayrılmaz bir parçasıdır. Faz diyagramları mikroelektronikte özellikle önemlidir, çünkü Kurşunların ve pasivasyon katmanlarının üretimi için çok çeşitli farklı malzemelerin kullanılması gerekir. Entegre devrelerin üretiminde silikon çeşitli metallerle yakın temas halindedir; silikonun bileşenlerden biri olarak göründüğü faz diyagramlarına özellikle dikkat edeceğiz.
Bu özette, ne tür faz diyagramlarının olduğu, faz geçişi kavramı, katı çözünürlük ve mikroelektronik için en önemli madde sistemleri tartışılmaktadır.
1. Faz diyagramı türleri
Tek fazlı faz diyagramları, basınç, hacim ve sıcaklığa bağlı olarak yalnızca bir malzemenin faz durumunun gösterildiği grafiklerdir. İki boyutlu bir düzlemde üç boyutlu bir grafik çizmek genellikle alışılmış bir şey değildir - sıcaklık-basınç düzlemine izdüşümü gösterirler. Tek fazlı durum diyagramının bir örneği Şekil 2'de verilmiştir. 1.
Pirinç. 1. Tek fazlı durum diyagramı
Diyagram, malzemenin katı, sıvı veya gaz olarak yalnızca tek faz halinde bulunabileceği alanları açıkça göstermektedir. Sınırlandırılmış çizgiler boyunca, bir madde birbiriyle bağlamda olan iki faz durumuna (iki faz) sahip olabilir. Kombinasyonlardan herhangi biri gerçekleşir: katı - sıvı, katı - buhar, sıvı - buhar. Diyagramın çizgilerinin kesiştiği noktada, yani üçlü nokta olarak adlandırılan noktada, üç fazın tümü aynı anda mevcut olabilir. Üstelik bu tek bir sıcaklıkta mümkündür, dolayısıyla üçlü nokta sıcaklıklar için iyi bir referans noktası görevi görür. Tipik olarak referans noktası suyun üçlü noktasıdır (örneğin, referans bağlantı noktasının buzlu su-buhar sistemi ile temas halinde olduğu termokupllar kullanılarak yapılan hassas ölçümlerde).
İkili faz diyagramı (ikili sistem faz diyagramı), iki bileşenli bir sistemin durumunu temsil eder. Bu tür diyagramlarda, sıcaklık ordinat ekseni boyunca çizilir ve karışımın bileşenlerinin yüzdesi apsis ekseni boyunca çizilir (genellikle bu ya toplam kütlenin bir yüzdesidir (% ağırlık) ya da toplamın bir yüzdesidir). atom sayısı (%'de)). Basıncın genellikle 1 atm olduğu varsayılır. Sıvı ve katı fazlar dikkate alınırsa hacim ölçümleri ihmal edilir. İncirde. Şekil 2, ağırlık veya atomik yüzde kullanılarak A ve B bileşenleri için tipik bir iki fazlı faz diyagramını gösterir.
Pirinç. 2. İki fazlı durum diyagramı
harfi A maddesinin B çözüneniyle fazını, B maddesinin çözünmüş A maddesiyle fazını ve + bu fazların karışımını belirtir. Harf (sıvıdan) sıvı faz anlamına gelir ve L+ ve L+ sırasıyla sıvı faz artı veya faz anlamına gelir. Fazlarları ayıran çizgiler, yani bir maddenin farklı fazlarının bulunabileceği çizgiler aşağıdaki adlara sahiptir: katılaşma - üzerinde sırasıyla veya fazlarının L+ ve L+ fazlarıyla aynı anda mevcut olduğu bir çizgi; solvus, üzerinde ve + veya ve + fazlarının aynı anda bir arada bulunduğu bir çizgidir ve likidus, üzerinde L fazı ve L+ veya L+ fazının bir arada bulunduğu bir çizgidir.
İki sıvılaşma çizgisinin kesiştiği nokta genellikle A ve B maddelerinin tüm olası kombinasyonları için en düşük erime noktasıdır ve ötektik nokta olarak adlandırılır. Ötektik noktada bileşenlerin oranına sahip bir karışıma ötektik karışım (veya basitçe ötektik) adı verilir.
Bir karışımın sıvı durumdan (eriyik) katı duruma nasıl geçtiğini ve faz diyagramının belirli bir sıcaklıkta mevcut tüm fazların denge bileşimini tahmin etmeye nasıl yardımcı olduğunu düşünelim. Şekil 2'ye dönelim. 3.
Pirinç. 3. Katılaşma süreçlerini gösteren iki fazlı faz diyagramı
Başlangıçta karışımın T 1 sıcaklığında C M bileşimine sahip olduğunu, T 1 ila T 2 arasındaki sıcaklıklarda bir sıvı fazın bulunduğunu ve T 2 sıcaklığında L ve fazlarının aynı anda mevcut olduğunu varsayalım. Mevcut L fazının bileşimi C M'dir, fazının bileşimi C 1'dir. Sıcaklığın T3'e daha da düşmesiyle, sıvının bileşimi likidüs eğrisi boyunca değişir ve faz 'nin bileşimi, izoterm (yatay çizgi) T3 ile kesişene kadar katılaşma eğrisi boyunca değişir. Şimdi L fazının bileşimi C L ve fazın bileşimi C 2'dir. Sadece T3 sıcaklığında fazına geçen maddenin C 2 bileşimine sahip olması gerektiği değil, aynı zamanda daha yüksek bir sıcaklıkta fazına geçen tüm maddenin C bileşimine sahip olması gerektiğine de dikkat edilmelidir. 2. Bileşimlerin bu eşitlenmesi, A bileşeninin mevcut fazına katı hal difüzyonu ile gerçekleşmelidir, böylece T3 sıcaklığına ulaşıldığında, fazındaki tüm madde C 2 bileşimine sahip olacaktır. Sıcaklığın daha da azalması bizi ötektik noktaya getirir. İçinde ve fazları sıvı fazla aynı anda mevcuttur. Daha düşük sıcaklıklarda yalnızca ve fazlar bulunur. CE bileşiminin ve fazlarının, başlangıç bileşimi C 3 olan agregatlarla karışımı oluşur. Daha sonra bu karışımın ötektik sıcaklığın altındaki bir sıcaklıkta uzun süre tutulmasıyla katı bir madde elde edilebilir. Ortaya çıkan katı iki fazdan oluşacaktır. Her fazın bileşimi, izotermin karşılık gelen solvus çizgisiyle kesiştiği noktada belirlenebilir.
Mevcut fazların her birinin bileşiminin nasıl belirleneceği gösterilmiştir. Şimdi her fazdaki madde miktarını belirleme problemini düşünün. Şekil 2'de karışıklığı önlemek için. 4. Basit bir iki fazlı diyagram yeniden gösterilmektedir. T 1 sıcaklığında eriyiğin bileşiminin C M (B bileşeni anlamına gelir) olduğunu, o zaman T 2'de L fazının C L bileşimine sahip olduğunu ve fazının C s bileşimine sahip olacağını varsayalım. M L katı haldeki bir maddenin kütlesi ve M S katı haldeki bir maddenin kütlesi olsun. Toplam kütlenin korunumu koşulu aşağıdaki denkleme yol açar:
(M L + M S)C M = M L C L + M S C S .
Pirinç. 4. Seviye kuralı
Bir maddenin T1 sıcaklığındaki toplam kütlesinin B yüzdesi ile çarpımı, B maddesinin toplam kütlesi olduğu gerçeğini yansıtır. Bu sıcaklıkta sıvı ve katı fazda bulunan B maddesinin kütlelerinin toplamına eşittir. T2. Bu denklemi çözersek şunu elde ederiz:
. (1)
Bu ifadeye "seviye kuralı" adı verilir. Bu kuralı kullanarak, eriyiğin başlangıç bileşimini ve toplam kütlesini bilerek, iki faz diyagramının herhangi bir bölümü için her iki fazın kütlelerini ve herhangi bir fazdaki B maddesi miktarını belirlemek mümkündür. Tam olarak aynı şekilde hesaplayabiliriz
İncirde. 5. Eriyik katılaşmasına başka bir örnek verilmiştir. Sıcaklığın T1'den T2'ye düşmesi, L ve fazlarının sırasıyla C M ve C bileşimi ile karıştırılmasına yol açar. Daha fazla soğuma meydana geldikçe L bileşimi sıvılaşma boyunca değişir ve bileşimi daha önce açıklandığı gibi katılaşma boyunca değişir. T3 sıcaklığına ulaşıldığında, bileşimi C M'ye eşit olacaktır ve seviye kuralından takip edildiği gibi, T3'ten daha düşük bir sıcaklıkta sıvı faz mevcut olamaz. T4'ün altındaki sıcaklıklarda, ve fazlar, ve fazlarının toplamı olarak bulunur. Örneğin, T5 sıcaklığında, faz agregatları, T5 izotermi ve solvus 'nin kesişimiyle belirlenen bir bileşime sahip olacaktır. Bileşim benzer şekilde belirlenir - izoterm ve solvusun kesişimiyle.
Pirinç. 5. İki faz diyagramı ve herhangi bir fazda bulunan A maddesinin katılaşma süreci miktarı
İki fazlı diyagramın hala ve olarak adlandırılan bölgeleri, katı çözünürlük bölgeleridir: bölgesinde, A ve B çözülür.Belirli bir sıcaklıkta B'de çözülebilen maksimum A miktarı, sıcaklık. Ötektik veya daha yüksek sıcaklıklarda, A ve B'nin hızlı füzyonu gerçekleşebilir.Eğer elde edilen alaşım keskin bir şekilde soğutulursa, o zaman A'nın atomları B'nin kafesinde "hapsolabilir". Ancak oda sıcaklığında katı çözünürlüğü çok fazlaysa daha düşükse (bu, bu sıcaklıkta söz konusu yaklaşımın pek uygun olmadığını gösterir), o zaman alaşımda, özelliklerini önemli ölçüde etkileyen güçlü gerilimler ortaya çıkabilir (önemli gerilimlerin varlığında, aşırı doymuş katı çözeltiler ortaya çıkar ve sistem bir denge durumudur ve diyagram yalnızca denge durumları hakkında bilgi sağlar). Bazen böyle bir etki, örneğin martensit üretmek için çeliğin su verme yoluyla güçlendirilmesi sırasında arzu edilir. Ancak mikroelektronikte bunun sonucu yıkıcı olacaktır. Bu nedenle doping yani silikona difüzyondan önce katkı maddelerinin eklenmesi, aşırı alaşımlama nedeniyle yüzey hasarını önleyecek şekilde yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Substrattaki katkı maddesi miktarı herhangi bir sıcaklıkta katı çözünürlük sınırından yüksekse, ikinci bir faz ve buna bağlı deformasyon ortaya çıkar.
2. Mikroelektronikte önemli olan madde sistemleri
Birbiri içinde tamamen çözünebilen çok sayıda malzeme vardır. Bir örnek, silikon ve germanyum gibi mikroelektronik için önemli olan iki maddeden oluşan bir sistemdir. Silisyum-germanyum sistemi Şekil 2'de gösterilmektedir. 6.
Pirinç. 6. Silikon – germanyum sistemi
Diyagramın ötektik noktası yoktur. Böyle bir diyagrama izomorfik denir. İki elementin izomorfik olabilmesi için Hume-Rothery kurallarına uymaları gerekir; atom yarıçapı değerlerinde% 15'ten fazla olmayan bir fark, aynı olasılık, aynı kristal kafes ve ek olarak yaklaşık olarak aynı elektronegatiflik (bir atomun elektronegatifliği, ekstra çekme veya yakalama yeteneğidir) kovalent bağlardaki elektronlar). Cu – Ni, Au – Pt ve Ag – Pd sistemleri de izomorfiktir.
Pb-Sn sistemi, sınırlı olmasına rağmen önemli katı çözünürlüğe sahip basit bir ikili sistemin iyi bir örneğini sağlar. Bu sistemin durumlarının faz diyagramı Şekil 2'de gösterilmektedir. 7. Solidus ve solvusun kesişme noktasına limit çözünürlük denir; hem kurşundaki kalayın hem de kurşunun kalaydaki limit çözünürlüğünün değeri büyük olacaktır. Bu sistem, kalay-kurşun lehimlerin yaygın kullanımı nedeniyle mikroelektronik için önemlidir. Bu sistemin iki fazlı diyagramı, alaşımın bileşimini değiştirmenin erime noktasını nasıl değiştirdiğini gösteriyor. Bir mikro devrenin imalatı birkaç ardışık lehimleme gerektirdiğinde, sonraki her lehimleme için daha düşük erime noktasına sahip lehim kullanılır. Bu, daha önce yapılan lehimlemelerin sızmaması için yapılır.
Pirinç. 7. Kurşun – kalay sisteminin durumlarının faz diyagramı
Mikro devrelerin üretimi için Au – Si sisteminin özellikleri de önemlidir, çünkü bu sistemin ötektik sıcaklığı, saf altının veya saf silikonun erime sıcaklıklarına kıyasla son derece düşüktür (Şekil 9). Altının silikon ve silikonun altın içindeki çözünürlükleri, geleneksel bir faz diyagramında gösterilemeyecek kadar küçüktür. Düşük ötektik sıcaklık nedeniyle, ana kaynak (veya lehimleme) mekanizması olarak Au-Si ötektik reaksiyonunu kullanarak talaş kalıplarını altın yüzeylere, tutuculara veya altın temas pedli levhalara monte etmek avantajlıdır. Yüzde birkaç germanyum içeren altın da silikon kristallerinin lehimlenmesinde kullanılır.
Kimyasal bileşikleri oluşturan elementlerin kombinasyonları daha karmaşık faz diyagramlarına sahiptir. Her biri belirli bir bağlantı veya bağlantı ve öğe çiftine atıfta bulunan iki (veya daha fazla) daha basit diyagrama ayrılabilirler. Örneğin AuAl 2, %33 (atomik yüzde) altının 1060 o'den daha düşük bir sıcaklıkta alüminyum ile birleştirilmesiyle oluşturulur (Şekil 2.10). Bu çizginin solunda AuAl 2 ve saf alüminyum fazı bir arada bulunur. AuAl 2 gibi bileşiklere intermetalik denir ve iki elementin uygun stokiyometrik oranında oluşturulur. Metallerarası bileşikler, yüksek bir erime noktası, karmaşık bir kristal yapı ile karakterize edilir ve ayrıca sert ve kırılgandır.
Au – Al faz diyagramı iki veya daha fazla diyagrama bölünebilir; örneğin Al – AuAl 2 diyagramı ve AuAl 2 – Au diyagramı.
Pirinç. 8. Alüminyum – silikon sistemi
Şekil 2'de gösterilen Au - Al sisteminin şeması. 2.10 mikroelektronikte son derece önemlidir, çünkü altın teller genellikle silikonun üstünde bulunan bir alüminyum metalizasyon katmanına bağlanır. Birkaç önemli intermetalik bileşik burada listelenmiştir: AuAl 2, Au 2 Al, Au 5 Al 2 ve Au 4 Al. Bunların hepsi Au-Al bağ iletkenlerinde mevcut olabilir.
Pirinç. 9. Altın-silikon sistemi
Pirinç. 10. Altın – alüminyum sistem
3. Katı çözünürlük
Çoğu katkı maddesinin silikondaki marjinal çözünürlüğü son derece düşüktür ve aslında maksimum çözünürlük değildir. İncirde. Şekil 11, silikon içermeyen bir safsızlık için tipik bir katılaşma eğrisini göstermektedir. Çözünürlüğün belirli bir değere kadar sıcaklıkla arttığını ve daha sonra silikonun erime noktasında sıfıra düştüğünü unutmayın. Bu eğriye retrograd çözünürlük eğrisi denir. Bu diyagramın silikonun erime noktası civarındaki geliştirilmiş bir versiyonu Şekil 1'de gösterilmektedir. 12.
Pirinç. 11 Silikonun retrograd çözünürlüğü
Pirinç. 12 Silikonun tipik faz diyagramı
Silikon eriyiğinin bileşimi, çözünen maddenin kütlesinin yüzdesi olarak C M'ye eşitse, bu durumda silikon, k ayrışma katsayısı (k=C S/CL) olmak üzere, kCM çözünen madde içeriği ile katılaşacaktır. Katı maddedeki konsantrasyon donma sırasında C M değerine ulaştığında, sıvı ve katı rasterdeki konsantrasyon oranının k'ye eşit olması gerektiğinden, sıvı çözeltideki konsantrasyon C M /k'ye eşit olacaktır. Bu nedenle katılaşma çizgisinin eğimi şuna eşittir:
,
ve likidüs eğimi eşittir
.
Likidüs ve katılaşma eğimlerinin oranının ayrışma katsayısına eşit olduğu ortaya çıkıyor
. (2)
4. Faz geçişleri
Sistem parametreleri değiştiğinde bir faz durumundan diğerine geçiş.
Birinci dereceden faz geçişleri (buharlaşma, yoğunlaşma, erime, kristalleşme, bir kristal modifikasyondan diğerine geçişler).
Maddelerin kristal durumu yedi sisteme (triklinik, monoklinik, eşkenar dörtgen, tetragonal, trigonal veya eşkenar dörtgen..., altıgen, kübik) sınıflandırılır ve bu sistemlerdeki atomların düzeni 14 tür kafes (Bravais kafesleri) ile karakterize edilir. . Bu kafeslerdeki atomların paketlenme derecesi farklıdır:
Basit kübik f = 0,52
Hacim merkezli kübik f = 0,68
Yüz merkezli kübik f = 0,74
Altıgen sıkı paketleme f = 0,74
Bu verilerden çok önemli bir sonuç çıkar: polimorfik dönüşümler sırasında (kristal kafes tipindeki değişiklikler), hacimde ve dolayısıyla malzemelerin fizikokimyasal özelliklerinde bir değişiklik meydana gelir.
Birinci dereceden geçişlerde geçiş noktasında iki faz bir arada bulunur.
A B
a) geçiş belirli bir T sıcaklığında meydana gelir
b) geçiş sırasında enerjinin ilk türevleri aniden değişir: entalpi, entropi, hacim (ve dolayısıyla yoğunluk)
İkinci dereceden faz geçişleri
İkinci dereceden geçişler sırasında serbest enerjinin, entalpinin, entropinin, hacmin ve yoğunluğun birinci türevleri monoton olarak değişir.
Baryum titanat – kübik yapı –> tetragonal tipik piezoelektrik.
MnO - 117 K'de bir antiferromıknatıs paramanyetik faza geçer.
1. 1933 yılında Eripresit tarafından önerilen faz dönüşümlerinin sınıflandırmasına göre, dönüşümler birinci ve ikinci türden dönüşümlere (geçişlere) bölünmüştür.
Birinci dereceden geçişler, termodinamik potansiyelin birinci türevlerinin sıcaklığa ve basınca göre aniden değişmesiyle karakterize edilir.
burada S – entropi, V – hacim
Faz geçişleri sırasındaki termodinamik potansiyel sürekli değiştiği için şu ifadeyle belirlenir:
o zaman U enerjisi de aniden değişmelidir. Çünkü
sonra geçiş ısısı
sıcaklığın çarpımına ve faz entropisindeki farka, yani ani bir değişime veya ısı emilimine eşittir.
Önemli olan termodinamik potansiyeldeki sürekli değişimdir. Fonksiyon (T) ve (T), faz geçiş noktası yakınındaki özellikleri değiştirmezken, faz geçiş noktasının her iki tarafında da termodinamik potansiyelin minimumları vardır.
Bu özellik, sistemdeki faz geçişleri durumunda fazların aşırı ısınması veya aşırı soğuması olasılığını açıklamaktadır.
Termodinamik fonksiyonların sıçramaları ile arasındaki ilişkileri belirleyelim. Sıcaklığa göre farklılaşmanın ardından S, V ve q ifadelerini dikkate alarak Fonksiyon (P,T) = (P,T) ilişkisini elde ederiz.
Bu, iyi bilinen Clayperon-Clausis formülüdür. Sıcaklıktaki bir değişiklikle dengedeki fazların basınçlarındaki değişimi veya basınçtaki bir değişiklikle iki faz arasındaki geçiş sıcaklığındaki bir değişikliği belirlemenizi sağlar. Hacimdeki ani bir değişiklik, yapı ile birinci dereceden faz geçişi sırasında dönüştürülen fazlar sistemi arasında kesin bir bağlantının olmamasına yol açar, bu nedenle sistem aniden değişir.
Birinci dereceden faz geçişleri için tipik olan, maddenin toplam halleri arasındaki geçişler, allotropik dönüşümler ve çok bileşenli malzemelerdeki birçok faz dönüşümüdür.
İkinci dereceden faz geçişleri ile birinci dereceden faz geçişleri arasındaki temel fark şu şekildedir: İkinci dereceden geçişler, hem termodinamik potansiyeldeki değişimin sürekliliği hem de termodinamik potansiyelin türevlerindeki değişimin sürekliliği ile karakterize edilir.
Kimyasal Denge
Termodinamik fonksiyon, sistemdeki parçacık sayısı değiştiğinde termodinamik potansiyellerdeki değişimi belirleyen bir durum fonksiyonudur. Başka bir deyişle, bir bileşenin uygun dönüşümler ve koşullar altında (T, P, V, S, n i) bir fazdan diğerine kendiliğinden geçişinin yönünü ve sınırını belirleyen bir fonksiyon vardır.
Termodinamik potansiyeller birbirleriyle aşağıdaki ilişkilerle ilişkilidir
Gram cinsinden madde miktarı; - mol cinsinden madde miktarı;
M karşılık gelen maddenin moleküler ağırlığıdır.
Tüm mikroelektronik cihazların çalıştığı katı çözeltiler teorisi için Gibbs tarafından geliştirilen kimyasal potansiyeller yöntemi büyük önem taşımaktadır. Kimyasal denge, kimyasal potansiyeller kullanılarak belirlenebilir.
Kimyasal potansiyel atom başına enerji ile karakterize edilir.
Kimyasal potansiyel; G – Gibbs enerjisi;
No – Avogadro sayısı, N А – L = mol -1
yani (P,T) = (P,T)
Her iki eğri de sıcaklıkla monoton bir azalmayı karakterize eder ve faz entropisinin değerini belirler.
Faz diyagramları, farklı malzemelerin etkileşimi söz konusu olduğunda malzeme özellikleri tartışmalarının ayrılmaz bir parçasıdır.
Tek fazlı faz diyagramları yalnızca bir malzemenin faz durumunu gösterir.
İkili faz diyagramı (ikili sistem faz diyagramı), iki bileşenli bir sistemin durumunu temsil eder.
Kimyasal bileşikleri oluşturan elementlerin kombinasyonları daha karmaşık faz diyagramlarına sahiptir.
Edebiyat
1. Ormont B. F. Yarı iletkenlerin fiziksel kimyasına ve kristal kimyasına giriş. – M.: Yüksekokul, 1973.
2. Fiziksel metalurji / Düzenleyen: R. Kahn, cilt. 2. Faz dönüşümleri. Metalografi. – M.: Mir, 1968.
3. Yu.M. Tairov, V.F. Tsvetkov “Yarı iletken ve dielektrik malzeme teknolojisi”, - M .: Yüksek Okul, 1990.
4. “Yarı iletkenler ve yarı iletken cihazlar üzerine çalıştay” / Ed. Şalimova K.V. – M.: Yüksekokul, 1968.
Hadi düşünelim P− T− Xİkili sistemler için diyagramlar. Yoğun çalışma çalışması P− T− X Faz diyagramları, bazı durumlarda yüksek basınçların (onlarca ve yüzbinlerce atmosfer) kullanılmasının, faz diyagramının türünde bir değişikliğe, faz sıcaklıklarında keskin bir değişikliğe ve polimorfik dönüşümlere, ortaya çıkmasına yol açtığını göstermiştir. Belirli bir sistemde atmosferik basınçta bulunmayan yeni fazlar. Örneğin, yüksek sıcaklıklarda katı halde sınırsız çözünürlüğe sahip bir diyagram ve katı çözelti a'nın düşük sıcaklıklarda iki katı çözelti α1 + α2'ye ayrışması, giderek artan basınçla ötektikli bir diyagrama dönüşebilir (bkz. Şekil 4.18, A). İncirde. 4.18, B GaP yarı iletken bileşiğinin oluşturulduğu Ga-P sisteminin durum diyagramını gösterir. Basınca bağlı olarak bu bileşik uyumlu veya uyumsuz bir şekilde eriyebilir. Çift diyagramın görünümü buna göre değişir. T− Xçeşitli izobarik bölümlerde üçlü P− T− X Diyagramlar.
Uygulamada hacimsel P− T− X Diyagramlar çok nadiren oluşturulur. Genellikle üç boyutluya faz dönüşümleri P− T− X Ana çizelgeleri
Pirinç. 4.18. A- P− T− X diyagram; B- P− T− X durum diyagramı
GaP bileşiğinin uyumlu ve uyumsuz bir şekilde eridiği Ga–P sistemleri
basınca bağlıdır.
düzlemdeki projeksiyonlarını kullanarak parçalanır P− T, T− X Ve P− X, yanı sıra sabit sıcaklık veya basınçtaki çeşitli bölümler (bkz. Şekil 4.18, A).
Bir sistemdeki faz dönüşümlerini analiz ederken şunu ayırt etmek gerektiğini unutmayın: P− T− X ayrışma basıncının olduğu faz diyagramları P dis9 küçük ve P faz diyagramında - bu dış basınçtır ve ayrışma basıncının yüksek olduğu ve P- Bu P dis. Bileşenleri düşük ayrışma basıncına sahip olan ve karışımın maksimum erime noktasının en düşük kaynama noktasından daha düşük olduğu sistemlerde (sistemde yüksek derecede uçucu bileşenler yoktur), faz dönüşümleri sırasında gaz fazının rolü ihmal edilebilir. . Bileşenlerden herhangi birinin ayrışma basıncı yüksekse (sistem oldukça uçucu bileşenler içeriyorsa), o zaman gaz fazının bileşiminin hem sıvılaşmanın üstündeki hem de altındaki sıcaklıklarda dikkate alınması gerekir.
Faz diyagramlarına daha yakından bakalım P dis – T− X yüksek
ayrışma basıncı (yüksek derecede uçucu bileşenlere sahip faz diyagramları). Yarı iletken elektroniklerde uçucu bileşenler içeren bileşiklerin rolünün artması nedeniyle bunlara olan ilginin arttığına dikkat edilmelidir. Örneğin bunlar arasında yüksek derecede uçucu bileşenler olan fosfor ve arsenik içeren AIIIBV bileşikleri, cıva içeren AIIBVI bileşikleri, kükürt içeren AIVBVI bileşikleri vb. yer alır.
Tüm yarı iletken bileşikler az ya da çok geniş bir homojenlik bölgesine sahiptirler, yani kendi başlarına çözülebilirler.
9 P dis, dengedeki tüm fazların belirli ayrışma koşulları için denge basıncıdır. Sistemde son derece uçucu bir bileşen varsa P dis, sistemin oldukça uçucu bileşeninin denge ayrışma basıncıdır.
Stokiyometrik kompozisyonu aşan bileşenlerden herhangi biri veya üçüncü bir bileşen.
Stokiyometrik bileşimdeki herhangi bir sapma elektriksel özellikleri etkiler (bkz. Bölüm 3). Bu nedenle, belirli özelliklere sahip uçucu bir bileşen içeren kristalleri tekrarlanabilir bir şekilde elde etmek amacıyla, belirli bir bileşime sahip bileşiklerin tekrarlanabilir bir şekilde elde edilmesi de gereklidir.
Bununla birlikte, bileşiğin bileşenlerinden birinin uçuculuğu, hangi bileşenin ayrışma basıncının daha yüksek olduğuna bağlı olarak boşlukların (anyonik veya katyonik) oluşması ve buna bağlı olarak fazlalığın oluşması nedeniyle stokiyometrik bileşimden sapmaya yol açar. diğer bileşen. Daha önce Bölüm 2'de tartışıldığı gibi. Şekil 3'e göre, bir dizi bileşikteki boşluklar alıcı veya verici seviyeleri oluşturabilir, dolayısıyla fiziksel özellikleri etkileyebilir.
A ve B pozisyonlarındaki boşlukların oluşma enerjisi neredeyse hiçbir zaman aynı değildir, bu nedenle anyonik ve katyonik boşlukların konsantrasyonu da farklıdır ve bileşiğin homojenlik bölgesi stokiyometrik bileşime göre asimetrik olarak ortaya çıkar. Buna göre neredeyse tüm bileşikler için maksimum erime sıcaklığı, stokiyometrik bileşime sahip bir alaşıma karşılık gelmez.10
Bir bileşiğin, büyüme sıcaklığındaki ayrışma basıncına eşit bir uçucu bileşenin dış basıncında bir eriyik veya çözeltiden büyütülmesi durumunda, uçuculuk nedeniyle bileşiminde bir değişikliğin önlenmesi mümkündür. Bu durum kullanılarak seçilir P dis – T– X Diyagramlar.
Alaşımlardaki oldukça uçucu bir bileşenin ayrışma basıncı, güçlü bir şekilde bileşimine bağlıdır; genellikle bu bileşenin konsantrasyonunun azalmasıyla azalır, örneğin In-As sistemi için (arseniğin ayrışma basıncı, arsenik ile neredeyse dört kat azalır) arsenik konsantrasyonunun %100 ila %20 aralığında azaltılması). Sonuç olarak bileşikteki uçucu bileşenin ayrışma basıncı, aynı sıcaklıkta saf bileşen üzerindeki ayrışma basıncından çok daha azdır.
Bu durum, bu bileşiğin elde edilmesi için iki sıcaklık şemasında kullanılır. Bir fırında iki sıcaklık bölgesi oluşturulur.
10 Bununla birlikte, dar bir homojenlik bölgesine sahip bileşikler, özellikle AIII BV ve ortalama homojenlik bölgesi genişliğine sahip çoğu bileşik, özellikle AIV BVI için, gerçek erime sıcaklığındaki sapmalar nedeniyle uyumlu şekilde eriyen bileşikler kavramı kullanılır. Bileşiğin stokiyometrik bileşiminin erime sıcaklığı önemsizdir.
Pirinç. 4.19. P dis – T bölüm P dis – T− X Pb–S sisteminin faz diyagramları. 1 -
üç fazlı hat; 2 - PS 2 PbS+S2 üzerinden saf kükürt; 3 - PS 2 üzeri PbS+Pb.
Birinin sıcaklığı var T 1, bileşiğin kristalleşme sıcaklığına eşittir. Buraya eriyik içeren bir kap yerleştirilir. İkinci bölgede ise bileşiğin saf uçucu bileşeni As yer alır. Sıcaklık Tİkinci bölgedeki Şekil 2, uçucu bileşenin saf formundaki ayrışma basıncının, bileşikteki bu bileşenin sıcaklıktaki ayrışma basıncına eşit olduğu eşit bir sıcaklıkta tutulur. T 1. Sonuç olarak, birinci bölgede, bileşiğin üzerindeki uçucu bileşenin buhar basıncı, bileşik içindeki kısmi ayrışma basıncına eşit olup, bu bileşenin eriyikten buharlaşmasını önler ve bir bileşiğin kristalleşmesini sağlar. kompozisyon verilmiştir.
İncirde. 4.19 verilmiştir P− T Pb–S faz diyagramının projeksiyonu.
Düz çizgi, katı bileşiğin stabilite bölgesini sınırlayan katı, sıvı ve gaz fazlarının üç fazlı denge çizgisini gösterir; noktalı çizgi - homojenlik bölgesi içindeki izokonsantrasyon çizgileri. İzokonsantrasyon çizgileri, stokiyometriden (özdeş bileşimler) fazla kurşuna (iletkenlik) doğru eşit sapmalara sahip bileşimleri gösterir. N-tipi) veya aşırı sülfüre (iletkenlik) doğru P-tip), verilen sıcaklık ve kükürt buhar basıncı değerlerinde denge. Astar N= P sıcaklık ve basınç değerlerine karşılık gelir PSŞekil 2'de katı faz kesin olarak stokiyometrik bir bileşime sahiptir. Stokiyometrik bileşiğin erime noktası olan bir sıcaklıkta üç fazlı çizgiyi geçer. veya aşırı sülfüre doğru (iletkenlik P-tip).
Olarak Şekil l'de görülebilir. Şekil 4.19'da, stokiyometrik bileşime sahip bir bileşiğin erime noktası, fazla kurşun içeren bir alaşımın formül bileşimine kıyasla sahip olduğu maksimum erime sıcaklığından daha düşüktür. Kristal bileşiminin uçucu bileşenin kısmi buhar basıncına keskin bir bağımlılığı görülmektedir. Yüksek sıcaklıkların olduğu bölgede, farklı bileşimlere karşılık gelen tüm eğriler çizgiye yaklaşır. N= P. Sıcaklık azaldıkça farklı bileşimlere karşılık gelen denge basınçları arasındaki fark artar. Bu, yüksek sıcaklıklarda gerçekleşen kristalizasyon sırasında doğrudan belirli bir bileşime sahip bir alaşım elde etmenin zorluğunu açıklar. Farklı bileşimler için kısmi basınç eğrileri benzer olduğundan, uçucu bir bileşenin buhar basıncındaki küçük rastgele sapmalar, katı fazın bileşiminde gözle görülür bir değişikliğe yol açabilir.
Büyümeden sonra kristal, daha düşük sıcaklıklarda ve farklı bileşimler için izokonsantrasyon çizgilerinin keskin bir şekilde farklılaştığı bir basınçta uzun süreli tavlamaya tabi tutulursa, o zaman kristalin bileşimi belirtilen değere getirilebilir. Bu genellikle pratikte kullanılır.
) — bir termodinamik sistemin durumlarının ana durum parametreleri - sıcaklık uzayındaki grafiksel gösterimi T, basınç P ve kompozisyon X.
Tanım
Faz diyagramları, belirli koşullar ve bileşim altında belirli bir sistemde hangi fazların (yani yapı ve/veya özellikler bakımından diğerlerinden farklı olan homojen alt sistemler) bulunabileceğini bulmayı mümkün kılar. Birçok faz ve bileşenden oluşan karmaşık sistemler için deneysel verilerden ve termodinamik modelleme verilerinden faz diyagramları oluşturmak, çeşitli işlemler sırasındaki davranışı tahmin etmenin önemli bir yoludur. Alanların göreceli konumunun, bunları ayıran yüzeylerin ve çizgilerin yanı sıra ikincisinin birleşme noktalarının analizi, faz dengesi koşullarının, sistemdeki yeni fazların ve kimyasal bileşiklerin görünümünün açık ve net bir şekilde belirlenmesini mümkün kılar. sıvı ve katı çözeltilerin oluşumu ve ayrışması vb.
Faz diyagramları malzeme bilimi, metalurji, petrol rafinerisi, kimya teknolojisi (özellikle maddelerin ayrılması için yöntemlerin geliştirilmesinde), elektronik ekipman ve mikroelektronik üretimi vb. Alanlarda kullanılır. Onların yardımıyla endüstriyel sentez koşulları maddeler seçilir, faz geçişleriyle ilgili işlemlerin yönü belirlenir ve ısıl işlem modlarının seçimi, optimum faz bileşimlerinin araştırılması vb.
Tek bileşenli sistemlerin faz diyagramları koordinatlarda bir düzlemde gösterilmektedir p-T. Bitişik fazların bir arada bulunmasının mümkün olduğu, faz dengesi çizgileriyle ayrılmış, maddenin bir veya başka bir fazının (gaz halinde, sıvı, çeşitli katı modifikasyonlar) varlığına karşılık gelen alanlar içerirler. Üç farklı faz dengesi çizgisinin birleştiği yerler, üç fazın bir arada bulunabileceği üçlü noktalar olarak adlandırılır. Bu, tek bileşenli sistemlerde dengede bir arada bulunabilecek maksimum faz sayısıdır.
Faz diyagramında belirli bir noktada bulunan fazların sayısı Gibbs faz kuralıyla belirlenir ve N + 2 – F, Nerede N- bileşenlerin sayısı, yani sistemdeki miktarı diğerlerinden bağımsız olarak değişebilen maddeler, 2 sayısı basınç ve sıcaklığa karşılık gelir (bu nedenle, N+2 sistemin durumunu tanımlayan parametre sayısıdır ve F- serbestlik derecesinin sayısı, yani denge fazı bileşimini değiştirmeden belirli sınırlar dahilinde bağımsız olarak değiştirilebilen genelleştirilmiş kuvvetlerin (basınç, sıcaklık, bileşenlerin kimyasal potansiyelleri) sayısı.
Örneğin, tek bir fazın mevcut olduğu tek bileşenli bir faz diyagramının alanları içerisinde basınç ve sıcaklık bağımsız olarak değiştirilebilir ve üçlü nokta, değişmez denge noktası olarak adlandırılır.
Ek olarak, tek bileşenli bir sistemin faz diyagramı, yarı kararlı fazları, yani dengede olmayan ancak kinetik stabilite nedeniyle belirli bir parametre aralığında uzun süre var olabilen ve ayrıca kritik bir nokta olan fazları gösterebilir - a Sıvı-gaz denge çizgisi üzerindeki noktada bu fazların özelliklerindeki ani fark ortadan kalkar ve faz geçişi kavramı anlamını yitirir.
Sıcaklık ve basınca ek olarak, sistemin durumunun diğer parametreleri de dikkate alınabilir, örneğin manyetik alan kuvveti ( H). Daha sonra faz diyagramı çok boyutlu hale gelir ve çeşitli bölümleri dikkate alınır, örneğin H-T ve faz kuralında 2 sayısı, karşılık gelen genelleştirilmiş kuvvet (alan) sayısına dönüşür.
Çok bileşenli sistemlerin faz diyagramları da çok boyutludur. Sıcaklık bileşimi ve basınç bileşimi gibi düz bölümlerini incelemek uygundur. Sistemin faz bileşiminin yalnızca bileşen bileşimine bağımlılığını tanımlayan üç bileşenli sistemlerin faz diyagramlarının izobarik-izotermal bölümleri için Gibbs üçgenleri kullanılır.
Yukarıda tartışılan genel prensipler aynı zamanda çok bileşenli faz diyagramlarına da uygulanır. Bir izobarik örneği ( T-x) iki bileşenli faz diyagramının kesitleri Şekil 2'de gösterilmektedir. Bu tür diyagramların alanları, bileşenlerin eriyiği, saf bileşenlerin katı fazları veya bunların ara bileşimdeki bileşikleri ve katı çözeltilerin fazları dahil olmak üzere bir veya iki birlikte mevcut faza karşılık gelebilir.
İki faza karşılık gelen alandaki faz oranı kaldıraç kuralı ile belirlenir - yatay mesafelerin alanı sınırlayan faz denge çizgilerine oranıyla ters orantılıdır ve yatayın bu çizgilerle kesişme koordinatları belirler birlikte mevcut fazların bileşen bileşimi.
Önemli unsurlar arasında T-x iki bileşenli diyagramların kesitleri, üzerinde yalnızca sıvı fazın mevcut olduğu sıvılaşma hattını belirtmelidir; altında yalnızca katı fazın bulunduğu katılaşma çizgisi, katılaşma ve sıvılaşma için ortak olan ötektik noktalar (uyumlu erime noktaları) (ikincisinin kırılma noktasında) ve peritektik noktalar (uyumsuz erime noktaları, yani kısmi ayrışmayla erime) Bir sıvı fazın ve iki katı fazın bir arada bulunabileceği sıvılaşma eğrisi üzerinde ve buna karşılık gelen ötektik ve peritektik dönüşümlerin yatay çizgileri.
Nano boyutlu parçacıklardan oluşan fazlar için, fiziksel özelliklerin boyuta bağımlılığı olabilir, bu nedenle faz diyagramı bazen bir dağılım ölçeği ile doldurulur.
İllüstrasyonlar
Yazarlar
- Goldt İlya Valerieviç
- Ioffe Ilya Naftolievich
Kaynaklar
- Anosov V.Ya., Pogodin S.A. Fiziksel ve kimyasal analizin temel prensipleri. - M.–L.: SSCB Bilimler Akademisi Yayınevi, 1947. - 876 s.
- Kimyasal ansiklopedi. - M .: Sovyet Ansiklopedisi, 1988.
Faz, bir maddenin fiziksel özellikleri açısından aynı maddenin diğer olası denge durumlarından farklı olan termodinamik denge durumudur. Bir maddenin bir fazdan diğerine geçişi - faz geçişi - her zaman vücudun özelliklerindeki niteliksel değişikliklerle ilişkilidir. Faz geçişlerine bir örnek, toplanma durumundaki değişikliklerdir. Ancak "faz geçişi" kavramı daha geniştir çünkü aynı zamanda, bir maddenin toplanma durumunu (polimorfizm) korurken, bir maddenin bir modifikasyondan diğerine geçişini de içerir; örneğin, elmasın grafite dönüşümü.
İki tür faz geçişi vardır:
1. dereceden faz geçişine - ısının emilmesi veya salınması, hacimde bir değişiklik eşlik eder ve sabit bir sıcaklıkta meydana gelir. Örnekler: erime, kristalleşme, buharlaşma, süblimleşme (süblimleşme), vb.
2. tür faz geçişleri - ısının salınması veya emilmesi olmadan, hacim korunurken, ancak ısı kapasitesinde ani bir değişiklikle meydana gelir. Örnekler: ferromanyetik minerallerin belirli basınç ve sıcaklık değerlerinde paramanyetik duruma (demir, nikel) geçişi; bazı metallerin ve alaşımların 0 0 K'ye yakın sıcaklıklarda süper iletken duruma (ρ = 0 Ohm∙m) geçişi vb.
Kimyasal olarak homojen bir madde için faz kavramı, toplanma durumu kavramıyla örtüşür. Açıklık sağlamak için bir faz diyagramı kullanarak böyle bir sistem için faz dönüşümlerini ele alalım. Üzerinde p ve T koordinatlarında faz geçişlerinin sıcaklıkları ile basınç arasındaki ilişki belirtilir. Buharlaşma (EI), erime (OP) ve süblimleşme (OS) eğrileri şeklindeki bu bağımlılıklar faz diyagramını oluşturur.
Eğrilerin kesişme noktası O, bir maddenin üç toplanma durumunun da termodinamik dengede olduğu koşulları (T ve p değerleri) belirler.
Bu nedenle buna üçlü nokta denir. Örneğin suyun üçlü noktası Celsius sıcaklık ölçeğinin (0 0 C) referans noktalarından biridir. Clapeyron-Clausius denkleminden takip edildiği gibi, katı-sıvı geçişi (OP eğrileri) için T =f(p) bağımlılığının doğası farklı olabilir: Sıvı faza geçiş sırasında bir maddenin hacmi artarsa (su, bizmut, germanyum, dökme demir ...), bu bağımlılığın seyri Şekil 1'de gösterilmektedir. 2a. Sıvı faza geçişte hacmi azalan maddeler için bağımlılık Şekil 2'de gösterilen forma sahiptir. 2b.
Buharlaşma eğrisi kritik bir noktada bitiyor: İLE. Diyagramdan görülebileceği gibi, buharlaşma eğrisini geçmeden sıvının gaz fazına sürekli geçiş olasılığı vardır, yani. böyle bir geçişin doğasında olan faz dönüşümleri olmadan.
P t noktasından daha düşük bir basınçta. Bir madde yalnızca iki fazda bulunabilir: katı ve gaz halinde. Üstelik Ttr.pt'nin altındaki sıcaklıklarda. Sıvı fazdan geçmeden katıdan gaza geçiş mümkündür. Bu işleme süblimasyon veya süblimasyon denir. Süblimleşmenin özgül ısısı
τ sub = λ pl +r kullanımı
KATILAR.
Katı, moleküller arası etkileşimin önemli kuvvetlerinin varlığı, şekil ve hacim stabilitesi ile karakterize edilen bir maddenin toplanma durumu. Katı bir cismin parçacıklarının termal hareketi, denge konumları etrafındaki küçük genlikli salınımları temsil eder. Katıların kristal ve amorf yapıları vardır.
Kristallerin mikro yapısının karakteristik bir özelliği, iç elektrik alanlarının uzaysal periyodikliği ve kristal oluşturan parçacıkların (atomlar, iyonlar ve moleküller) (uzun menzilli düzen) düzenlenmesindeki tekrarlanabilirliktir. Parçacıklar, düğüm çizgileri adı verilen düz çizgiler boyunca belirli bir sırayla değişir. Bir kristalin herhangi bir düz bölümünde, bu tür çizgilerin kesişen iki sistemi, kesit düzlemini boşluklar olmadan sıkıca kaplayan, tamamen aynı paralelkenarlardan oluşan bir dizi oluşturur. Uzayda, bu tür çizgilerin aynı düzlemde olmayan üç sisteminin kesişimi, kristali tamamen aynı paralel borulara bölen uzaysal bir ızgara oluşturur. Kristal kafesi oluşturan doğruların kesişim noktalarına düğüm adı verilir. Belirli bir yön boyunca düğümler arasındaki mesafelere öteleme veya kafes periyotları denir. Aynı düzlemde olmayan üç öteleme üzerine inşa edilen bir paralelyüz, birim hücre veya paralelyüzlü kafes tekrarlanabilirliği olarak adlandırılır. Kristal kafeslerin en önemli geometrik özelliği, parçacıkların belirli yönlere ve düzlemlere göre düzenlenmesindeki simetridir. Bu nedenle, belirli bir kristal yapı için birim hücre seçmenin birkaç yolu olmasına rağmen, kafesin simetrisine uyacak şekilde seçilir.
Kristallerin sınıflandırılmasında iki kriter vardır: a) kristalografik - kristal kafesin geometrisine göre ve b) fiziksel - kristal kafesin düğümlerinde bulunan parçacıkların etkileşiminin doğasına ve bunların doğasına göre.
Kristal kafeslerin ve birim hücrelerinin geometrisi, belirli bir kafesi oluşturmak için kullanılan simetri elemanlarının sayısıyla belirlenir. Olası simetri türlerinin sayısı sınırlıdır. Rus kristalograf E.S. Fedorov (1853 - 1919), paralel öteleme, yansıma ve döndürme yoluyla yoğun, yani simetri sağlayan simetri elemanlarının yalnızca 230 olası kombinasyonunun olduğunu gösterdi. temel hücrelerin uzayda boşluk ve çatlak olmadan paketlenmesi. Bravais, transfer simetrisi türünde farklılık gösteren yalnızca 14 tür kafes olduğunu gösterdi. İlkel (basit), taban merkezli, vücut merkezli ve yüz merkezli Bravais kafesleri vardır. Hücrenin şekline göre, yüzleri arasındaki α, β ve γ açılarına ve kenarların uzunlukları arasındaki orana bağlı olarak a, b Ve İle bu 14 tip kafes yedi kristal sistem (sistem) oluşturur: kübik, altıgen, dörtgen, trigonal veya eşkenar dörtgen, ortorombik, monoklinik ve trigonal.
Kristal kafesin düğümlerinde bulunan parçacıkların etkileşiminin doğasına ve doğalarına göre kristaller dört türe ayrılır: iyonik, atomik, metalik ve moleküler
İyonik – zıt işaretli iyonlar kristal kafesin düğümlerinde bulunur; etkileşim elektrostatik çekim kuvvetlerinden (iyonik veya heteropolar bağ) kaynaklanmaktadır.
Atomik - nötr atomlar, kristal kafesin düğümlerinde bulunur ve düğümlerde homeopolar veya kovalent bağlarla tutulur.
Metalik – pozitif metal iyonları kristal kafesin düğümlerinde bulunur; serbest elektronlar, iyonların bağlanmasını sağlayan elektron gazı adı verilen şeyi oluşturur.
Moleküler - nötr moleküller, kristal kafesin düğümlerinde bulunur; aralarındaki etkileşim kuvvetleri, atomun elektron bulutunun hafif bir yer değiştirmesinden kaynaklanır (polarizasyon veya van der Waals kuvvetleri).
Kristalin katılar iki gruba ayrılabilir: tek kristaller ve polikristaller. Tek kristaller için tüm gövde boyunca tek bir kristal kafesi gözlenir. Ve aynı tipteki tek kristallerin dış şekli farklı olabilse de, karşılık gelen yüzler arasındaki açılar her zaman aynı olacaktır. Tek kristallerin karakteristik bir özelliği mekanik, termal, elektriksel, optik ve diğer özelliklerin anizotropisidir.
Tek kristaller genellikle doğada doğal hallerinde bulunur. Örneğin minerallerin çoğu kristal, zümrüt, yakuttur. Şu anda, üretim amacıyla, birçok tek kristal yapay olarak çözeltilerden ve eriyiklerden (yakut, germanyum, silikon, galyum arsenit) yetiştirilmektedir.
Aynı kimyasal element, geometrisi farklı olan birçok kristal yapı oluşturabilir. Bu olguya polimorfizm denir. Örneğin karbon - grafit ve elmas; buz beş modifikasyonu vb.
Kural olarak, kristal cisimler için doğru dış yüzeyleme ve özelliklerin anizotropisi görülmez. Bunun nedeni, kristalin katıların genellikle rastgele yönlendirilmiş birçok küçük kristalden oluşmasıdır. Bu tür katılara polikristalin denir. Bunun nedeni kristalleşme mekanizmasıdır: Bu işlem için gerekli koşullar sağlandığında, başlangıç aşamasında kristalleşme merkezleri aynı anda birçok yerde belirir. Yeni oluşan kristaller birbirlerine göre tamamen kaotik bir şekilde konumlandırılır ve yönlendirilir. Bu nedenle işlemin sonunda kaynaşmış küçük kristallerden - kristalitlerden oluşan bir küme şeklinde bir katı elde ederiz.
KRİSTALLERDEKİ KUSURLAR.
Gerçek kristaller, kristal kusurları olarak adlandırılan ideal yapıda bir takım ihlallere sahiptir:
a) nokta kusurları
Schottky kusurları (parçacıklar tarafından işgal edilmeyen birimler);
Frenkel kusurları (parçacıkların düğümlerden düğüm noktalarına doğru yer değiştirmesi);
safsızlıklar (eklenen yabancı atomlar);
b) bireysel atomik düzlemlerin eksikliğinden veya yapım sıralarından dolayı parçacıkların düzenindeki doğrusal kenar dislokasyonları ve vida yerel bozuklukları;
c) düzlemsel – aynalar arasındaki sınırlar, doğrusal dislokasyon sıraları.
AMORF KATILAR.
Amorf katılar, birçok özelliği ve temel olarak mikro yapıları itibarıyla, çok yüksek viskozite katsayısına sahip, aşırı soğutulmuş sıvılar olarak kabul edilmelidir. Enerji açısından bakıldığında, kristal ve amorf katılar arasındaki fark, katılaşma ve erime sürecinde açıkça görülebilir. Kristalin cisimlerin bir erime noktası vardır - bir maddenin katı ve sıvı olmak üzere iki fazda stabil olarak mevcut olduğu sıcaklık (Şekil 1). Katı bir molekülün sıvıya geçişi, onun ek olarak üç derecelik öteleme hareketi serbestliği kazanması anlamına gelir. O. T pl'de bir maddenin kütle birimi. sıvı fazdaki aynı kütlenin iç enerjisi katı fazdakinden daha fazladır. Ayrıca parçacıklar arasındaki mesafe de değişir. Bu nedenle genel olarak bir kristalin birim kütlesini sıvıya dönüştürmek için gereken ısı miktarı şöyle olacaktır:
λ = (U f -U k) + P (V f -V k),
burada λ spesifik erime ısısı (kristalleşme), (U l -U k) sıvı ve kristal fazların iç enerjileri arasındaki farktır, P dış basınçtır, (V l -V k) farktır belirli hacimler. Clausius-Clausius denklemine göre erime sıcaklığı basınca bağlıdır:
.
Eğer (V f -V k)> 0 ise, o zaman görülebilir. 
> 0, yani Basınç arttıkça erime noktası artar. Bir maddenin erime sırasında hacmi azalırsa (V f -V k)<
0 (вода, висмут), то рост давления приводит
к понижению Т пл.
Amorf cisimlerin füzyon ısısı yoktur. Isıtma, termal hareket oranında kademeli bir artışa ve viskozitede bir azalmaya yol açar. Proses grafiğinde geleneksel olarak yumuşama sıcaklığı olarak adlandırılan bir bükülme noktası vardır.
