Birleşik Devlet Sınavının C3 kategorisindeki görevlerde, organik maddelerin asitli bir ortamda potasyum permanganat KMnO 4 ile karbon zincirinde bir kopma ile ortaya çıkan oksidasyon reaksiyonları nedeniyle özel zorluklar ortaya çıkar. Örneğin propenin oksidasyon reaksiyonu aşağıdaki denkleme göre ilerler:
CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 BU YÜZDEN 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + k 2 BU YÜZDEN 4 + H 2 Ö.
Bunun gibi karmaşık redoks reaksiyonları denklemlerinde katsayıları atamak için standart teknik, elektronik bir denge oluşturmayı önerir, ancak başka bir denemeden sonra bunun yeterli olmadığı açıkça ortaya çıkar. Buradaki sorunun kökü elektronik teraziden alınan oksitleyici öncesi katsayının değiştirilmesi gerektiği gerçeğinde yatmaktadır. Bu makale, tüm unsurları nihayet eşitlemek için oksitleyici maddeden önce doğru katsayıyı seçmenize olanak tanıyan iki yöntem sunmaktadır. İkame yöntemi katsayıyı oksitleyiciden önce değiştirmek, uzun süre ve titizlikle sayabilenler için daha uygundur, çünkü katsayıların bu şekilde düzenlenmesi uzun sürebilir (bu örnekte 4 deneme yapıldı). İkame yöntemi, bu makalede de ayrıntılı olarak tartışılan "TABLO" yöntemiyle birlikte kullanılır. "Cebirsel" yöntem oksitleyiciden önceki katsayıyı daha az basit ve güvenilir bir şekilde değil, çok daha hızlı değiştirmenize olanak sağlar KMnO4 Ancak ikame yöntemiyle karşılaştırıldığında daha dar bir uygulama kapsamına sahiptir. "Cebirsel" yöntem yalnızca oksitleyici maddeden önceki katsayıyı değiştirmek için kullanılabilir. KMnO4 karbon zincirinin kopmasıyla ortaya çıkan organik maddelerin oksidasyon reaksiyonlarının denklemlerinde.
İndirmek:
Ön izleme:
Önizlemeyi kullanmak için bir Google hesabı oluşturun ve bu hesaba giriş yapın: https://accounts.google.com
Konuyla ilgili: metodolojik gelişmeler, sunumlar ve notlar
Kimyasal denklemlerde katsayıların düzenlenmesi
Öğrencilerin bilişsel faaliyetlerini organize etmede ana karakter olan öğretmen, sürekli olarak öğretimin etkinliğini artırmanın yollarını aramaktadır. Etkili eğitim organizasyonu...
Organik maddeleri içeren redoks reaksiyonlarının denklemlerinin hazırlanması
İÇİNDE Lise mezunlarının nihai sertifikasyonunun tek şekli olarak Birleşik Devlet Sınavının (USE) uygulamaya konması ve liselerin uzmanlık eğitimine geçişi nedeniyle, lise öğrencilerinin puan açısından en “pahalı” olanı gerçekleştirmeye hazırlanması Kimyada Birleşik Devlet Sınavı testinin “C” bölümünün görevleri giderek daha önemli hale geliyor. “C” bölümünün beş görevinin farklı kabul edilmesine rağmen: inorganik maddelerin kimyasal özellikleri, organik bileşiklerin dönüşüm zincirleri, hesaplama sorunları, hepsi bir dereceye kadar redoks reaksiyonlarıyla (ORR) ilgilidir. . ODD teorisinin temel bilgisine hakim olduysanız, birinci ve ikinci görevleri tamamen ve üçüncüyü kısmen doğru bir şekilde tamamlayabilirsiniz. Bize göre “C” bölümünü tamamlama başarısının önemli bir kısmı da tam olarak burada yatıyor. Deneyimler, eğer öğrenciler inorganik kimya çalışırken OVR denklemlerini yazma görevleriyle oldukça iyi başa çıkıyorlarsa, organik kimyadaki benzer görevlerin onlara büyük zorluklar yaşattığını göstermektedir. Bu nedenle, özel sınıflarda organik kimya dersinin tamamı boyunca lise öğrencilerinde OVR denklemleri oluşturma becerilerini geliştirmeye çalışıyoruz.
İnorganik ve organik bileşiklerin karşılaştırmalı özelliklerini incelerken, öğrencilere oksidasyon durumunun (b.o.) (organik kimyada, öncelikle karbonda) kullanımını ve bunu belirleme yöntemlerini tanıtıyoruz:
1) ortalama so.o.'nun hesaplanması bir organik madde molekülündeki karbon;
2) s.o.'nun tanımı her bir karbon atomu.
Hangi durumlarda bir yöntemi veya diğerini kullanmanın daha iyi olduğunu açıklayalım.
Makale, ProfKresla markası altında piyasadaki ürünleri temsil eden GEO-Engineering firmasının desteğiyle yayımlanmıştır. Şirketin faaliyet konusu muhtelif salonlara yönelik koltuk ve sandalyelerin üretimi, satışı ve montajıdır. Çalışanlarımızın yüksek profesyonelliği ve kendi üretim tesislerimiz, her türlü karmaşıklıktaki projeleri hızlı ve verimli bir şekilde hayata geçirmemize olanak sağlar. Tiyatro koltukları, bekleme salonları koltukları veya eğitim kurumları koltukları olsun ProfKresla markası altındaki tüm ürünler, modern ve ergonomik tasarımının yanı sıra yüksek aşınma direnci, dayanıklılık ve konforla da öne çıkıyor. profkresla.ru web sitesinde yer alan katalogda sunulan geniş ürün yelpazesinden, şirketinizde benimsenen kurumsal tarza en uygun modelleri her zaman seçebilirsiniz. Hala seçim yapmakta zorluk yaşıyorsanız şirketin uzmanları her zaman tavsiyelerde bulunmaya, modele karar vermenize yardımcı olmaya, ardından projeyi hazırlamaya ve gerekli tüm ölçümleri ve kurulumu yerinde gerçekleştirmeye hazırdır.
P"Alkanlar" konusunu incelerken oksidasyon, yanma, halojenasyon, nitrasyon, dehidrojenasyon ve ayrışma işlemlerinin redoks işlemlerine ait olduğunu gösteriyoruz. Organik maddelerin yanma ve ayrışma reaksiyonları için denklemler yazarken, d.o.'nun ortalama değerini kullanmak daha iyidir. karbon. Örneğin:
Elektron dengesinin ilk yarısına dikkat ediyoruz: karbon atomunun kesirli bir d.o'su vardır. payda 4'tür, dolayısıyla elektron transferini bu katsayıyı kullanarak hesaplıyoruz.
Diğer durumlarda “Alkanlar” konusunu incelerken d.o.'nun değerlerini belirleriz. Öğrencilerin dikkatini birincil, ikincil ve üçüncül karbon atomlarındaki hidrojen atomlarının yer değiştirme sırasına çekerken bileşikteki her bir karbon atomu:
Böylece öğrencileri, yer değiştirme işleminin önce üçüncül karbon atomlarında, sonra ikincil karbon atomlarında ve son olarak da birincil karbon atomlarında gerçekleştiği sonucuna götürüyoruz.
P“Alkenler” konusunu incelerken alkenin yapısına ve reaksiyon ortamına bağlı olarak oksidasyon süreçlerini ele alıyoruz.
Alkenler, asidik bir ortamda konsantre bir potasyum permanganat KMn04 çözeltisi ile oksitlendiğinde (sert oksidasyon), - ve - bağlar karboksilik asitler, ketonlar ve karbon monoksit (IV) oluşturmak üzere kırılır. Bu reaksiyon çift bağın konumunu belirlemek için kullanılır.
Çift bağ molekülün sonundaysa (örneğin büten-1'de), oksidasyon ürünlerinden biri formik asittir ve bu kolayca karbondioksit ve suya oksitlenir:
Bir alken molekülünde çift bağdaki karbon atomunun iki karbon ikame edicisi içermesi durumunda (örneğin, 2-metilbuten-2 molekülünde), o zaman oksidasyonu sırasında böyle bir dönüşümün gerçekleşmesi nedeniyle bir ketonun oluştuğunu vurguluyoruz. C-C bağını kırmadan atomun bir karboksil grubu atomuna dönüşmesi imkansızdır; bu koşullar altında nispeten kararlıdır:
Alken molekülü simetrikse ve çift bağ molekülün ortasında bulunuyorsa, oksidasyon sırasında yalnızca bir asitin oluştuğunu açıklığa kavuşturuyoruz:
Çift bağdaki karbon atomlarının iki karbon radikali içerdiği alkenlerin oksidasyonunun bir özelliğinin iki keton oluşumu olduğunu size bildiriyoruz:
Nötr veya hafif alkali ortamda alkenlerin oksidasyonu göz önüne alındığında, lise öğrencilerinin dikkatini bu koşullar altında oksidasyona diollerin (dihidrik alkoller) oluşumunun eşlik ettiği ve bu karbon atomlarına hidroksil gruplarının eklendiği gerçeğine odaklıyoruz. aralarında ikili bir bağ vardı:
İÇİNDE Benzer şekilde, sürecin gerçekleştiği ortama bağlı olarak asetilen ve homologlarının oksidasyonunu da ele alıyoruz. Dolayısıyla asidik bir ortamda oksidasyon sürecine karboksilik asit oluşumunun eşlik ettiğini açıklığa kavuşturuyoruz:
Reaksiyon, oksidasyon ürünlerine göre alkinlerin yapısını belirlemek için kullanılır:
Nötr ve hafif alkali ortamlarda, asetilenin oksidasyonuna karşılık gelen oksalatların (oksalik asit tuzları) oluşumu eşlik eder ve homologların oksidasyonuna üçlü bağın kopması ve karboksilik asit tuzlarının oluşumu eşlik eder:
İÇİNDE Tüm kurallar öğrencilerle belirli örnekler kullanılarak uygulanır, bu da teorik materyalin daha iyi özümsenmesine yol açar. Bu nedenle, çeşitli ortamlarda arenlerin oksidasyonunu incelerken öğrenciler, asidik bir ortamda asit oluşumunun ve alkali bir ortamda tuz oluşumunun beklenmesi gerektiği konusunda bağımsız olarak varsayımlarda bulunabilirler. Öğretmenin yalnızca ilgili alanın yapısına bağlı olarak hangi reaksiyon ürünlerinin oluştuğunu açıklığa kavuşturması gerekecektir.
Bir yan zincire sahip benzenin homologlarının (uzunluğuna bakılmaksızın) güçlü bir oksitleyici madde tarafından -karbon atomunda benzoik aside oksitlendiğini örneklerle gösteriyoruz. Benzen homologları ısıtıldığında nötr bir ortamda potasyum permanganat tarafından oksitlenerek aromatik asitlerin potasyum tuzları oluşturulur.
5C 6 H 5 –CH3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,
5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,
C 6 H 5 –CH3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.
Bir aren molekülünde birkaç yan zincir varsa, asidik bir ortamda bunların her birinin a-karbon atomunda bir karboksil grubuna oksitlendiğini ve bunun sonucunda polibazik aromatik asitlerin oluştuğunu vurguluyoruz:
P Hidrokarbonlar için ORR denklemlerinin hazırlanmasında edinilen beceriler, bunların "Oksijen içeren bileşikler" bölümü incelenirken kullanılmasına olanak tanır.
Bu nedenle, “Alkoller” konusunu incelerken öğrenciler bağımsız olarak aşağıdaki kuralları kullanarak alkollerin oksidasyonu için denklemler oluştururlar:
1) birincil alkoller aldehitlere oksitlenir
3CH3 –CH2OH + K2Cr207 + 4H2S04 = 3CH3 –CHO + K2S04 + Cr2(S04)3 + 7H20;
2) ikincil alkoller ketonlara oksitlenir
3) oksidasyon reaksiyonu tersiyer alkoller için tipik değildir.
Birleşik Devlet Sınavına hazırlanmak için öğretmenin bu özellikler hakkında şüphesiz öğrenciler için yararlı olacak ek bilgiler sağlaması tavsiye edilir.
Metanol asitleştirilmiş bir potasyum permanganat veya potasyum dikromat çözeltisi ile oksitlendiğinde, CO2 oluşur, oksidasyon sırasında birincil alkoller, reaksiyon koşullarına bağlı olarak sadece aldehitleri değil aynı zamanda asitleri de oluşturabilir. Örneğin, etanolün soğukta potasyum dikromat ile oksidasyonu asetik asit oluşumuyla ve ısıtıldığında asetaldehit oluşumuyla biter:
3CH3 –CH2OH + 2K2Cr207 + 8H2SO4 = 3CH3 –COOH + 2K2SO4 + 2Cr2 (SO4)3 + 11H2O,
3CH3 –CH2OH + K2Cr207 + 4H2SO4 3CH3 –CHO + K2SO4 + Cr2 (SO4)3 + 7H2O.
Öğrencilere çevrenin alkol oksidasyon reaksiyonlarının ürünleri üzerindeki etkisini bir kez daha hatırlatalım: sıcak nötr bir KMnO4 çözeltisi metanolü potasyum karbonata ve kalan alkolleri karşılık gelen karboksilik asitlerin tuzlarına oksitler:
“Aldehitler ve ketonlar” konusunu incelerken, öğrencilerin dikkatini, yalnızca güçlü oksitleyici maddelerin (hava oksijeni, asitleştirilmiş KMnO 4 çözeltileri ve asitleştirilmiş çözeltiler) etkisi altında değil, aldehitlerin alkollerden daha kolay karşılık gelen karboksilik asitlere oksitlendiği gerçeğine odaklıyoruz. K 2 Cr 2 O 7), ancak ve zayıf (gümüş oksit veya bakır (II) hidroksitin amonyak çözeltisi) etkisi altında:
5CH3 –CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CH3 –COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O,
3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,
CH3 –CHO + 2OH CH3 –COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H20.
Metanalın gümüş oksitin amonyak çözeltisiyle oksidasyonuna özellikle dikkat ediyoruz, çünkü bu durumda formik asit değil amonyum karbonat oluşur:
HCHO + 4OH = (NH4)2C03 + 4Ag + 6NH3 + 2H20.
Uzun yıllara dayanan deneyimlerimizin gösterdiği gibi, lise öğrencilerine organik maddeler içeren OVR denklemlerinin nasıl oluşturulacağını öğretmek için önerilen metodoloji, kimyadaki nihai Birleşik Devlet Sınavı sonuçlarını birkaç puan artırır.
4.5. Alkenlerin oksidasyonu
Alkenlerin oksidasyon reaksiyonlarının iki büyük gruba ayrılması tavsiye edilir: karbon iskeletinin korunduğu reaksiyonlar ve molekülün karbon iskeletinin çift bağda oksidatif yıkım reaksiyonları. İlk reaksiyon grubu, komşu diollerin (glikoller) oluşumuna yol açan epoksidasyonun yanı sıra hidroksilasyonu da içerir. Siklik alkenler durumunda, hidroksilasyon komşu alkenleri üretir trans- veya cis-dioller. Diğer bir grup, çeşitli tiplerde karbonil bileşikleri ve karboksilik asitlerin oluşumuna yol açan, alkenlerin ozon ayrışımı ve kapsamlı oksidasyon reaksiyonlarını içerir.
4.5.a. Alkenlerin karbon iskeletinin korunmasıyla oksidasyon reaksiyonları
1. Epoksidasyon (N.A. Prilezhaev'in reaksiyonu, 1909)
Asiklik ve siklik alkenler, polar olmayan, kayıtsız bir ortamda perasitler (perasitler) RCOOOH ile reaksiyona girdiğinde epoksitler (oksiranlar) oluşturur, bu nedenle reaksiyonun kendisine epoksidasyon reaksiyonu denir.
Modern terminolojiye göre IUPAC- Bir oksijen atomuna sahip üç üyeli halkaya oksiran adı verilir.
Alkenlerin epoksidasyonu, hidroksil katyonu OH+ gibi iyonik ara maddelerin katılmadığı eşzamanlı, koordineli bir süreç olarak düşünülmelidir. Başka bir deyişle alkenlerin epoksidasyonu bir süreçtir. eş anlamlısı- çift bağdaki ikame edicilerin konfigürasyonunun tamamen korunmasıyla bir oksijen atomunun bir çift bağa bağlanması.
Epoksidasyon için uyumlu süreçlerin karakteristik bir mekanizması önerilmiştir.
Perasitin oksijen atomunun çift bağa saldırması çift bağ düzleminin her iki tarafında eşit derecede olası olduğundan, ortaya çıkan oksiranlar ya mezo-enantiyomerlerin formları veya karışımları. Epoksitleyici maddeler olarak aşağıdaki perasitler kullanılır: perbenzoik, M-kloroperbenzoik, monoperftalik, perasetik, trifloroperasetik ve performans. Aromatik serinin perasitler bireysel reaktifler formunda kullanılırken, alifatik serinin perasitler - CH3C03H, CF3C03H ve HCO3H tek tek formda izole edilmez, ancak oluştuktan sonra kullanılır. %30 veya %90 hidrojen peroksit ve karşılık gelen karboksilik asidin etkileşimi. Perbenzoin ve M-kloroperbenzoik asit, benzoik ve M-Metansülfonik asit çözeltisi içinde %70 hidrojen peroksit içeren klorobenzoik asitler veya bu asitlerin asit klorürleri ve hidrojen peroksit.
Monoperftalik asit, ftalik anhidrit ve %30 hidrojen peroksitten benzer bir yöntemle elde edilir.
Başlangıçta, oksiranları (epoksitler) elde etmek için perbenzoik veya monoperftalik asitler kullanıldı:
Şu anda epoksidasyon için en yaygın kullanılan M-kloroperbenzoik asit. Diğer perasitlerden farklı olarak uzun süre (1 yıla kadar) rafta stabil kalır ve kullanımı kesinlikle güvenlidir. Asiklik ve siklik alkenlerin oksidasyonundan elde edilen oksiranların verimleri M Metilen klorür, kloroform veya dioksan çözeltisindeki -kloroperbenzoik asit genellikle oldukça yüksektir.
Perasitler genellikle doğrudan %90 hidrojen peroksit ve metilen klorür içindeki karboksilik asitten oluşan bir reaksiyon karışımında üretilir.
Bir karbonil grubuna veya başka bir alıcı ikame maddesine konjuge edilmiş çift bağa sahip alkenler aktif değildir ve bunların oksidasyonu için, trifloroasetik anhidrit ve metilen klorür içindeki %90 hidrojen peroksitten elde edilen trifloroperasetik asit gibi daha güçlü oksitleyici ajanların kullanılması daha iyidir. En basit oksiran olan etilen oksit, katalizör olarak gümüş varlığında etilenin oksijenle oksidasyonu yoluyla endüstriyel olarak üretilir.
2. anti-Hidroksilasyon
Üç üyeli oksiran halkası, çok çeşitli nükleofilik reaktiflerin etkisi altında kolayca açılır. Bu reaksiyonlar asiklik ve siklik eterler bölümünde ayrıntılı olarak tartışılacaktır. Burada sadece oksiranların hidrolizi dikkate alınacaktır. Oksiranların hidrolizi hem asitler hem de bazlar tarafından katalize edilir. Her iki durumda da komşu dioller, yani glikoller oluşur. Asit katalizinde, ilk aşamada, oksiran oksijen atomu, bir su molekülünün nükleofilik saldırısı sonucu açılan bir siklik oksonyum katyonu oluşturmak üzere protonlanır:
Tüm sürecin hızını belirleyen halka açılmasındaki anahtar adım, suyun oksiranın protonlanmış formuna yaptığı nükleofilik saldırıdır. Mekanik olarak bu süreç, bir bromür iyonunun veya başka bir nükleofilik maddenin nükleofilik saldırısı üzerine bir bromonyum iyonunun açılmasına benzer. Bu konumlardan stereokimyasal sonuç şu şekilde olmalıdır: trans siklik epoksitlerin parçalanması sırasında glikoller. Aslında, sikloheksen oksit veya siklopenten oksidin asit katalizli hidrolizi sırasında, yalnızca trans-1,2-dioller.
Bu nedenle, iki aşamalı alken epoksidasyon işlemi ve ardından epoksitin asit hidrolizi genel olarak reaksiyona karşılık gelir. anti-alkenlerin hidroksilasyonu.
Her iki aşama anti Alkenlerin formik veya trifloroasetik asit içindeki sulu %30-70 hidrojen peroksit ile işlenmesi durumunda alkenlerin hidroksilasyonu birleştirilebilir. Bu asitlerin her ikisi de oksiran halkasının açılmasına neden olacak kadar güçlüdür.
Oksiran halkasının baz katalizli açılması aynı zamanda siklik oluşumuna da yol açar. trans-glikoller.
Bu nedenle, alkenlerin epoksidasyonu ve ardından epoksitlerin alkalin hidrolizi gibi iki aşamalı süreç de bir reaksiyondur. anti-alkenlerin hidroksilasyonu.
3. eş anlamlısı-Hidroksilasyon
Daha yüksek oksidasyon durumlarında geçiş metallerinin bazı tuzları ve oksitleri etkili reaktiflerdir eş anlamlısı Her iki hidroksil grubunun çift bağın aynı tarafına eklenmesiyle bir alkenin çift bağının hidroksilasyonu. Alkenlerin potasyum permanganat ile oksidasyonu en eski yöntemlerden biridir. eş anlamlısı Bir çift bağın hidroksilasyonu, doğal sınırlamalarına rağmen yaygın olarak kullanılmaya devam etmektedir. cis-1,2-sikloheksandiol ilk olarak V.V. Markovnikov tarafından 1878'de sikloheksenin sulu bir potasyum permanganat çözeltisi ile 0 0 C'de hidroksilasyonuyla elde edildi.
Bu yöntem daha sonra Rus bilim adamı E.E.'nin çalışmalarında geliştirildi. Bu nedenle Wagner eş anlamlısı Sulu bir potasyum permanganat çözeltisinin etkisi altında alkenlerin hidroksilasyonuna Wagner reaksiyonu denir. Potasyum permanganat, yalnızca çift bağı hidroksile etmekle kalmayıp aynı zamanda ortaya çıkan komşu diolü parçalayabilen güçlü bir oksitleyici maddedir. Glikollerin daha fazla bozunmasını mümkün olduğu kadar önlemek için reaksiyon koşulları dikkatle kontrol edilmelidir. Glikollerin verimi genellikle düşüktür (%30-60). En iyi sonuçlar, alkenlerin hafif alkali bir ortamda (pH ~ 8 9) 0-5 0 C'de seyreltilmiş %1 sulu KMnO 4 çözeltisi ile hidroksilasyonuyla elde edilir.
Başlangıçta alkenlerin potasyum permanganat ile oksidasyonu, manganez asidin siklik bir esterini üretir ve bu hemen bir komşu diole hidrolize olur.
Bir ara madde olarak manganez asidin siklik esteri izole edilmemiştir, ancak oluşumu etiketli 18 O potasyum permanganat ile yapılan deneylerden kaynaklanmaktadır: glikoldeki her iki oksijen atomunun da alken KMn 18 O 4'ün oksidasyonu sırasında etiketlendiği ortaya çıkmıştır. Bu, her iki oksijen atomunun da önerilen mekanizma ile iyi bir uyum içinde olan solvent - sudan değil, oksitleyici maddeden aktarıldığı anlamına gelir.
Diğer yöntem eş anlamlısı Osmiyum (VIII) oksit OsO4'ün etkisi altında alkenlerin -hidroksilasyonu, 1936'da R. Kriege tarafından önerildi. Osmiyum tetroksit, eter, dioksan, piridin ve diğer organik çözücülerde oldukça çözünür, renksiz, uçucu, kristalli bir maddedir. Osmiyum tetroksit, eter veya dioksan içindeki alkenlerle reaksiyona girdiğinde, tek tek formda kolayca izole edilebilen siyah bir siklik osmik asit ester çökeltisi - osmat oluşur. OsO4'ün çift bağa eklenmesi, piridin içindeki çözeltide gözle görülür şekilde hızlanır. Osmatların komşu glikollere ayrışması, sulu bir sodyum hidrosülfit veya hidrojen sülfit çözeltisinin etkisiyle elde edilir.
Ürün Verimleri eş anlamlısı Bu yöntemde alkenlerin hidroksilasyonu, permanganatın oksitleyici bir madde olarak kullanılmasından önemli ölçüde daha yüksektir. Krige yönteminin önemli bir avantajı, permanganat oksidasyonunun özelliği olan alkenlerin oksidatif parçalanma ürünlerinin bulunmamasıdır.
Osmiyum tetroksit çok pahalı ve elde edilmesi zor bir reaktiftir ve aynı zamanda toksiktir. Bu nedenle, en yüksek diol verimini elde etmek için küçük miktarlarda ulaşılması zor maddelerin sentezinde osmiyum (VIII) oksit kullanılır. Basitleştirmek eş anlamlısı-OsO4'ün etkisi altında alkenlerin hidroksilasyonu, bu reaktifin yalnızca katalitik miktarlarının kullanılmasına izin veren bir teknik geliştirildi. Alkenlerin hidroksilasyonu, OsO4 varlığında hidrojen peroksit kullanılarak gerçekleştirilir, örneğin:
Bu bölümü sonuçlandırmak için alkenler arasındaki stereokimyasal ilişkileri sunuyoruz. cis- veya trans- elde edilen komşu diolün konfigürasyonu ve konfigürasyonu; cis- veya trans-izomer, eritro- veya üçlü-şekil, mezo- veya D,L- alkendeki ikame edicilere bağlı olarak şekil:
Diğer reaksiyonlarda da benzer stereokimyasal ilişkiler gözlenir eş anlamlısı- veya anti- Hidrojen, hidrojen halojenürler, su, halojenler, bor hidrürler ve diğer reaktiflerin çoklu bağlarına ilave.
Daha önce de belirtildiği gibi, organik bir maddenin oksidasyonu, bileşimine oksijenin dahil edilmesi ve (veya) hidrojenin ortadan kaldırılmasıdır. İndirgeme ters işlemdir (hidrojenin eklenmesi ve oksijenin ortadan kaldırılması). Alkanların (СnH2n+2) bileşimi göz önüne alındığında, bunların indirgeme reaksiyonlarına katılamadıkları, ancak oksidasyon reaksiyonlarına katılabildikleri sonucuna varabiliriz.
Alkanlar, karbonun düşük oksidasyon durumuna sahip bileşiklerdir ve reaksiyon koşullarına bağlı olarak çeşitli bileşikler oluşturmak üzere oksitlenebilirler.
Alkanlar normal sıcaklıklarda güçlü oksitleyici maddelerle (H2Cr2O7, KMnO4, vb.) bile reaksiyona girmez. Açık aleve maruz bırakıldığında alkanlar yanar. Bu durumda, oksijen fazlalığında, karbonun en yüksek oksidasyon durumuna +4 ve suya sahip olduğu CO2'ye tam oksidasyon meydana gelir. Hidrokarbonların yanması tüm C-C ve C-H bağlarının kopmasına yol açar ve buna büyük miktarda ısının açığa çıkması (ekzotermik reaksiyon) eşlik eder.
Alkanların oksidasyon mekanizmasının, oksijenin kendisi zayıf reaktif olduğundan, bir radikal zincir sürecini içerdiği genel olarak kabul edilir; bir alkandan bir hidrojen atomunu çıkarmak için, bir alkil radikalinin oluşumunu başlatacak bir parçacığa ihtiyaç vardır; oksijenle reaksiyona girerek peroksi radikali verir. Peroksi radikali daha sonra başka bir alkan molekülünden bir hidrojen atomunu ayırarak bir alkil hidroperoksit ve radikal oluşturabilir.
Alkanları, bir katalizör - manganez asetat varlığında 100-150°C'de atmosferik oksijenle oksitlemek mümkündür; bu reaksiyon endüstride kullanılır. Oksidasyon, manganez tuzu içeren erimiş parafinin içinden bir hava akımı üflendiğinde meydana gelir.
Çünkü Reaksiyon sonucunda bir asit karışımı oluşur, reaksiyona girmemiş parafinden sulu alkali içerisinde çözülerek ayrılır ve daha sonra mineral asit ile nötralize edilir.
Doğrudan endüstride bu yöntem, n-bütandan asetik asit elde etmek için kullanılır:
Alkenlerin oksidasyonu
Alkenlerin oksidasyon reaksiyonları iki gruba ayrılır: 1) karbon iskeletinin korunduğu reaksiyonlar, 2) molekülün karbon iskeletinin çift bağda oksidatif yıkım reaksiyonları.
Alkenlerin karbon iskeletinin korunmasıyla oksidasyon reaksiyonları
1. Epoksidasyon (Prilezhaev reaksiyonu)
Asiklik ve siklik alkenler, polar olmayan bir ortamda perasitlerle reaksiyona girdiğinde epoksitler (oksiranlar) oluşturur.
Oksiranlar ayrıca alkenlerin molibden, tungsten ve vanadyum içeren katalizörlerin varlığında hidroperoksitlerle oksidasyonu yoluyla da elde edilebilir:
En basit oksiran olan etilen oksit, katalizör olarak gümüş veya gümüş oksit varlığında etilenin oksijenle oksidasyonu yoluyla endüstriyel olarak üretilir.
2. anti-Hidroksilasyon (epoksitlerin hidrolizi)
Epoksitlerin asit (veya alkalin) hidrolizi, transdiollerin oluşumuyla oksit halkasının açılmasına yol açar.
İlk aşamada epoksitin oksijen atomu protonlanarak su molekülünün nükleofilik saldırısı sonucu açılan siklik bir oksonyum katyonu oluşturulur.
Baz katalizli epoksi halka açılması aynı zamanda trans-glikollerin oluşumuna da yol açar.
3. syn-Hidroksilasyon
Alkenlerin oksidasyonu için en eski yöntemlerden biri Wagner reaksiyonudur (potasyum permanganat ile oksidasyon). Başlangıçta oksidasyon, bir komşu diole hidrolize olan manganez asidin siklik bir esterini üretir:
Wagner reaksiyonuna ek olarak, Krige tarafından önerilen osmiyum (VIII) oksidin etkisi altında alkenlerin sin-hidroksilasyonu için başka bir yöntem daha vardır. Osmiyum tetroksit, eter veya dioksan içindeki bir alken ile reaksiyona girdiğinde, siklik osmik asit esterinin siyah bir çökeltisi olan osmat oluşur. Bununla birlikte, çoklu bağa OsO4'ün eklenmesi piridinde gözle görülür şekilde hızlanır. Ortaya çıkan siyah osmat çökeltisi, sulu bir sodyum hidrosülfit çözeltisinin etkisiyle kolayca ayrıştırılır:
Potasyum permanganat veya osmiyum(VIII) oksit, alkeni cis-1,2-diol'e oksitler.
Alkenlerin oksidatif bölünmesi
Alkenlerin oksidatif bölünmesi, alkali veya sülfürik asit içindeki potasyum permanganat ile etkileşimlerinin reaksiyonlarını ve ayrıca asetik asit veya potasyum dikromat ve sülfürik asit içindeki bir krom trioksit çözeltisi ile oksidasyonu içerir. Bu tür dönüşümlerin nihai sonucu, çift bağın bulunduğu yerde karbon iskeletinin bölünmesi ve karboksilik asitlerin veya ketonların oluşmasıdır.
Terminal çift bağa sahip tek ikameli alkenler, karboksilik asit ve karbondioksite bölünür:
Bir çift bağdaki her iki karbon atomu da yalnızca bir alkil grubu içeriyorsa, bir karboksilik asit karışımı oluşur:
Ancak çift bağda ikame edilen alken tetra bir keton ise:
Alkenlerin ozon ayrışımı reaksiyonunun çok daha büyük bir hazırlayıcı önemi vardır. Onlarca yıldır bu reaksiyon ana alkenin yapısını belirlemede ana yöntem olarak hizmet etti. Bu reaksiyon, -80 ... -100 ° C'de oksijen içindeki bir ozon çözeltisi, metilen klorür veya etil asetat içindeki bir alken çözeltisi akımının geçirilmesiyle gerçekleştirilir. Bu reaksiyonun mekanizması Krige tarafından kurulmuştur:
Ozonitler patlayıcı bir şekilde ayrışan kararsız bileşiklerdir. Ozonitleri ayrıştırmanın iki yolu vardır; oksidatif ve indirgeyici.
Hidroliz sırasında ozonitler karbonil bileşiklerine ve hidrojen peroksite parçalanır. Hidrojen peroksit aldehitleri karboksilik asitlere oksitler - bu oksidatif ayrışmadır:
Çok daha önemli olan ozonitlerin indirgeyici bölünmesidir. Ozonoliz ürünleri, başlangıç alkeninin yapısına bağlı olarak aldehitler veya ketonlardır:
Yukarıdaki yöntemlere ek olarak 1955 yılında Lemieux tarafından önerilen başka bir yöntem daha vardır:
Lemieux yönteminde manganez dioksitin ayrılması için yoğun emek gerektiren prosedürler yoktur, çünkü dioksit ve manganat periyodat tarafından tekrar permanganat iyonuna oksitlenir. Bu, yalnızca katalitik miktarlarda potasyum permanganatın kullanılmasına izin verir.
St.Petersburg Devlet Teknoloji Enstitüsü
(Teknik Üniversite)
Organik Kimya Bölümü Fakülte 4
Grup 476
Ders çalışması
Alkenlerin oksidasyonu
Öğrenci………………………………………………………Rytina A.I.
Öğretmen………………………………... Piterskaya Yu.L.
Saint Petersburg
giriiş
1.Epoksidasyon (N.A. Prilezhaev'in reaksiyonu, 1909)
2. Hidroksilasyon
2.1anti-Hidroksilasyon
2.2eş anlamlısı-Hidroksilasyon
3. Alkenlerin oksidatif bölünmesi
4.Ozonoliz
5. Paladyum tuzlarının varlığında alkenlerin oksidasyonu
Çözüm
Kullanılan kaynakların listesi
giriiş
Oksidasyon, organik bileşiklerin en önemli ve yaygın dönüşümlerinden biridir.
Organik kimyada oksidasyon, bir bileşiğin hidrojen bakımından tükenmesine veya oksijen açısından zenginleşmesine yol açan süreçleri ifade eder. Bu durumda elektronlar molekülden uzaklaştırılır. Buna göre indirgeme, bir oksijen molekülünün bir organik molekülden ayrılması veya ona hidrojen eklenmesi anlamına gelir.
Redoks reaksiyonlarında, oksitleyici maddeler elektronlara karşı yüksek afiniteye sahip olan bileşiklerdir (elektrofiller), indirgeyici maddeler ise elektron bağışlama eğiliminde olan bileşiklerdir (nükleofiller). Bir bileşiğin oksidasyon kolaylığı, nükleofilitesi arttıkça artar.
Organik bileşiklerin oksidasyonu sırasında, kural olarak, tam bir elektron transferi olmaz ve buna bağlı olarak karbon atomlarının değerinde bir değişiklik olmaz. Bu nedenle, oksidasyon durumu kavramı - bir moleküldeki bir atomun, molekülün yalnızca iyonlardan oluştuğu varsayımına dayanarak hesaplanan koşullu yükü - doğası gereği yalnızca koşullu, resmidir.
Redoks reaksiyonları için denklemler oluşturulurken indirgeyici maddenin, oksitleyici maddenin ve verilen ve alınan elektron sayısının belirlenmesi gerekir. Kural olarak katsayılar elektron-iyon dengesi yöntemi (yarı reaksiyon yöntemi) kullanılarak seçilir.
Bu yöntem, reaksiyonun meydana geldiği ortamın (asidik, alkalin veya nötr) doğasını dikkate alarak elektronların bir atom veya iyondan diğerine transferini dikkate alır. Oksijen ve hidrojen atomlarının sayısını eşitlemek için, ya su molekülleri ve protonlar (ortam asidikse) ya da su molekülleri ve hidroksit iyonları (ortam alkalinse) eklenir.
Bu nedenle, indirgeme ve oksidasyon yarı reaksiyonlarını yazarken, çözeltide gerçekten mevcut olan iyonların bileşiminden yola çıkılmalıdır. Zayıf ayrışan, az çözünen veya gaz halinde salınan maddeler moleküler formda yazılmalıdır.
Örnek olarak, seyreltik sulu bir potasyum permanganat çözeltisi (Wagner reaksiyonu) ile etilen oksidasyonu sürecini düşünün. Bu reaksiyon sırasında etilen, etilen glikole oksitlenir ve potasyum permanganat, manganez dioksite indirgenir. Çift bağa iki hidroksil eklenir:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 +4H 2 O→ 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 +2KOH
İndirgeme yarı reaksiyonu: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e→ MnO2 + 4OH ¯ 2Oksidasyon yarı reaksiyonu: C 2 H 4 + 2OH − − 2 e → C2H6O23
Sonunda iyonik formdayız:
2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2
Benzer terimlerde gerekli indirimler yapıldıktan sonra denklemi moleküler formda yazıyoruz:
3C2H4 + 2KMnO4 + 4H20 = 3C2H602 + 2Mn02 + 2KOH.
Bazı oksitleyici ajanların özellikleri
Oksijen
Hava oksijeni, en ucuz oksitleyici madde olduğundan teknolojik işlemlerde yaygın olarak kullanılmaktadır. Ancak atmosferik oksijenle oksidasyon, farklı yönlerde meydana gelen sürecin kontrolüyle ilgili zorluklarla doludur. Oksidasyon genellikle katalizörlerin varlığında yüksek sıcaklıkta gerçekleştirilir.
Ozon
Ozon O 3, başka yollarla elde edilmesi zor olan aldehitler ve ketonları üretmek için kullanılır. Çoğu zaman ozon, doymamış bileşiklerin yapısını belirlemek için kullanılır. Ozon, oksijen üzerindeki sessiz bir elektrik deşarjının etkisiyle üretilir. Ozonlamanın klorlamayla karşılaştırıldığında önemli avantajlarından biri, tedaviden sonra toksinlerin bulunmamasıdır.
Potasyum permanganat
Potasyum permanganat en yaygın kullanılan oksitleyici ajandır. Reaktif suda (20°С'de %6,0) ve ayrıca metanol, aseton ve asetik asitte çözünür. Oksidasyon için, nötr, asidik veya alkali bir ortamda sulu (bazen aseton) KMnO4 çözeltileri kullanılır. İşlem nötr bir ortamda gerçekleştirilirken reaksiyon kütlesine magnezyum ve alüminyum tuzları eklenir veya reaksiyon sırasında açığa çıkan potasyum hidroksiti nötralize etmek için karbondioksit geçirilir. KMnO4'ün asidik bir ortamda oksidasyon reaksiyonu çoğunlukla sülfürik asit varlığında gerçekleştirilir. Reaksiyon sırasında oluşan KOH tarafından oksidasyon sırasında alkali bir ortam oluşturulur veya başlangıçta reaksiyon kütlesine eklenir. Hafif alkali ve nötr ortamlarda KMnO 4 aşağıdaki denkleme göre oksitlenir:
KMnO4+ 3 e+ 2H 2 Ö = K + + MnO 2 + 4OH ¯
asidik bir ortamda:
KMnO4+ 5 e+ 8H + = K + + Mn 2+ + 4H 2 O
Potasyum permanganat, alkenlerden 1,2-diol elde etmek, birincil alkollerin, aldehitlerin ve alkilarenlerin karboksilik asitlere oksidasyonunda ve ayrıca karbon iskeletinin çoklu bağlarda oksidatif bölünmesi için kullanılır.
Uygulamada, genellikle oldukça büyük miktarda (% 100'den fazla) KMnO 4 kullanılır. Bu, normal koşullar altında KMnO4'ün O2 salınımıyla kısmen manganez dioksite ayrıştığı gerçeğiyle açıklanmaktadır. İndirgeyici maddelerin varlığında ısıtıldığında konsantre H2S04 ile patlayıcı bir şekilde ayrışır; Potasyum permanganatın organik maddelerle karışımları da patlayıcıdır.
Perasitler
Perasetik ve performansik asitler, %25-90 hidrojen peroksitin aşağıdaki reaksiyona göre karşılık gelen karboksilik asit ile reaksiyona sokulmasıyla hazırlanır:
RCOOH + H202 = RCOOOH + H20
Asetik asit durumunda bu denge nispeten yavaş kurulur ve perasit oluşumunu hızlandırmak için genellikle katalizör olarak sülfürik asit eklenir. Formik asit tek başına hızlı dengeyi sağlayacak kadar güçlüdür.
Trifloroasetik anhidrürün %90 hidrojen peroksit ile reaksiyonu yoluyla trifloroasetik asit ile bir karışım halinde elde edilen pertrifloroasetik asit, daha da güçlü bir oksitleyici maddedir. Perasetik asit, asetik anhidrit ve hidrojen peroksitten benzer şekilde hazırlanabilir.
Özellikle popüler olmak zordur M-kloroperbenzoik asit nispeten güvenli olduğundan oldukça stabildir ve uzun süre saklanabilir.
Oksidasyon, bir oksijen atomunun salınması nedeniyle oluşur:
RCOOOH = RCOOH + [O]
Perasitler, alkenlerden epoksitlerin yanı sıra alisiklik ketonlardan laktonlar elde etmek için kullanılır.
Hidrojen peroksit
Hidrojen peroksit, su, etanol ve dietil eterle karışan renksiz bir sıvıdır. % 30'luk bir H 2 O 2 çözeltisine perhidrol denir. Oldukça konsantre olan ilaç, organik maddelerle patlayıcı bir şekilde reaksiyona girebilir. Depolama sırasında oksijen ve suya ayrışır. Hidrojen peroksitin stabilitesi seyreltmeyle artar. Oksidasyon için nötr, asidik veya alkali ortamlarda çeşitli konsantrasyonlarda (%3 ila %90 arası) sulu çözeltiler kullanılır.
H 2 O 2 = H 2 O + [O]
Bu reaktifin alkali bir ortamda a,β-doymamış karbonil bileşikleri üzerindeki etkisi ile karşılık gelen epoksi aldehitler ve ketonlar elde edilir ve karboksilik asitlerin asidik bir ortamda oksidasyonu yoluyla perasitler sentezlenir. Asetik asit içindeki %30'luk bir H202 çözeltisi, alkenleri 1,2-diollere oksitler. Hidrojen peroksit şu amaçlarla kullanılır: organik ve inorganik peroksitler, perborat ve Na perkarbonatın üretimi için; roket yakıtlarında oksitleyici bir madde olarak; epoksitler, hidrokinon, pirokatekin, etilen glikol, gliserin, tiuram grubunun vulkanizasyon hızlandırıcıları vb. üretiminde; sıvı yağların, katı yağların, kürklerin, derilerin, tekstil malzemelerinin, kağıdın ağartılması için; germanyum ve silikon yarı iletken malzemelerin saflaştırılması için; evsel ve endüstriyel atık suları nötralize etmek için dezenfektan olarak; eczanede; denizaltılarda O2 kaynağı olarak; H 2 O 2, organik sentezde OH serbest radikallerinin kaynağı olarak kullanılan Fenton reaktifinin (Fe 2 + + H 2 O 2) bir parçasıdır.
Rutenyum ve osmiyum tetroksitler
Osmiyum tetroksit OsO 4, mp'si olan beyaz ila soluk sarı bir tozdur. 40.6°С; t.balya 131.2°С. Zaten oda sıcaklığında olan süblimler, suda çözünür (25°С'de 100 ml'de 7.47 g), CCl 4 (20°С'de 100 g çözücü içinde 250 g). Organik bileşiklerin varlığında OsO2'ye indirgenmesi nedeniyle siyaha döner.
RuO 4 mp'li altın sarısı bir prizmadır. 25.4ºС, oda sıcaklığında belirgin şekilde süblimleşir. Suda orta derecede çözünür (20°С'de 100 ml'de 2,03 g), CCl 4'te çok çözünür. OsO4'ten daha güçlü bir oksitleyici ajan. 100°С'nin üzerinde patlar. Osmiyum tetroksit gibi oldukça zehirli ve pahalıdır.
Bu oksitleyici maddeler, hafif koşullar altında alkenlerin a-glikollere oksidasyonu için kullanılır.
