Mekanizmi i kësaj metode sinteze u krijua në vitet 1930 në veprat e S.S. Medvedev dhe G. Staudinger. Polimerizimi fillon nga radikalet e lira të krijuara nga efektet termike, të lehta ose radioaktive, të cilat janë joefektive ose shoqërohen me efekte anësore. Prandaj, përdoren iniciatorët kimikë (peroksid benzoil, hidroperoksid izopropilbenzen, dinitrili i acidit azoisobutirik, etj.):

(С6Н5СОО)2>2С6Н5СОО*>2С*6Н5+2СО2,

Për të përshpejtuar dekompozimin e iniciatorëve në radikale, futen agjentë reduktues (amina, sulfite, tiosulfate, acide hidroksi, kripëra hekuri). Sistemet redoks zvogëlojnë energjinë e aktivizimit të fazës së fillimit nga 146 në 50-84 kJ/mol. Gjatë dekompozimit të hidroperoksidit në prani të kripërave Fe2+, rongaliti (HO-CH2-SO2Na) e bën të lehtë shndërrimin e joneve të Fe3+ në Fe2+ dhe cikli i dekompozimit iniciator përsëritet:

ROOH+Fe2+>RO*+HO-+Fe3+;

2Fe3++2HO-+HO-CH2-SO2Na>2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2O.

Sistemi inorganik persulfat-tiosulfat funksionon sipas skemës:

S2O8-2-+ S2O3-2-> SO4-2-+ S*O4-+ S*2O3-; S*O4-+Н2О > НSO4-+О*Н.

Radikalet e lira që rezultojnë nisin polimerizimin e monomereve.

Në fazën e përfundimit të zinxhirit, makromolekulat neutrale formohen gjatë rikombinimit (përplasjes) të makroradikaleve ose si rezultat i disproporcionit të tyre me dy makromolekulat neutrale:

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC*+R-(-CH2-CHX-)m-CH2XHC*>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CHX-CHX-CH2-(-CHX-CH2-)m-R (rikombinim),

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC* + XHC*-CH2-(-CHX-CH2-)m-R>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH2X+XHC=CH-(-CHX-CH2-)m-R (disproporcion).

Lloji i reaksionit të ndërprerjes së zinxhirit varet nga struktura e molekulave të monomerit. Nëse monomeri përmban një zëvendësues elektronegativ ose të rëndë (metil metakrilat), atëherë zinxhiri përfundon me disproporcion:

Në polimerizimin e stirenit, mbizotëron rikombinimi i makroradikaleve:

Ndërsa zinxhiri rritet, viskoziteti i sistemit rritet, lëvizshmëria e makroradikalëve dhe shkalla e rikombinimit të tyre zvogëlohet, jetëgjatësia dhe përqendrimi i tyre rriten, gjë që çon në një përshpejtim të polimerizimit në fazat e mëvonshme (efekti xhel) dhe një përkeqësim mekanik. vetitë e polimerit. Për të rregulluar MW të polimerit, përdoret një reaksion transferimi zinxhir duke futur një rregullator në sistem, si merkaptani (RSH), ose një tretës, veçanërisht një që përmban halogjen, si tetrakloridi i karbonit:

~CH2-HXC*+RSH>~CH2-CH2X+RS* (ndërprerje e qarkut material),

RS*+CH2=СHX>RSCH2-HXC* (fillimi i një zinxhiri të ri material); ose

~CH2-HXC*+CCl4>~CH2-HXCCl+C*Cl3 (shkëputja e zinxhirit material),

CH2=CHX+C*Cl3>Cl3C-CH2-HXC* (fillimi i një zinxhiri të ri materiali),

ose rritja e përqendrimit të iniciatorit në zbërthimin e tij të induktuar:

~CH2-HXC*+ROOR > ~CH2-CHX-OR+RO*;

RO*+CH2=CHX > RO-CH2-HXC* etj.

Ndryshe nga reaksioni i ndërprerjes së zinxhirit, ato përfundojnë vetëm zinxhirin material - numri i lidhjeve në makromolekulë pushon së rrituri. Në të njëjtën kohë, ata vetë bëhen një radikal i lirë dhe vazhdojnë zinxhirin kinetik, i cili matet me numrin e akteve elementare të lidhjes së molekulave të monomerit në qendrën aktive për një radikal të lirë të formuar gjatë fillimit të reaksionit të polimerizimit. Me një rritje të temperaturës dhe sasisë së rregullatorit, për shkak të përshpejtimit të reaksioneve të transferimit të zinxhirit dhe shtypjes së reaksioneve të rritjes së zinxhirit, formohen substanca me peshë të ulët molekulare (reaksioni telomerizimi), të cilat mund të izolohen dhe përdoren për të marrë polimere të rinj.

Kinetika e polimerizimit të zinxhirit për sa i përket konvertimit (shkallës së konvertimit) të monomerit karakterizohet nga një kurbë në formë S me pesë seksione (Fig. 7):

· vendi i frenimit, kur përqendrimi i radikaleve të lira është i ulët dhe ata nuk mund të fillojnë procesin zinxhir të polimerizimit (1);

seksioni i përshpejtimit të polimerizimit, ku fillon reaksioni kryesor i transformimit monomer në polimer, ndërsa shpejtësia e reagimit rritet (2);

· një seksion i gjendjes së palëvizshme (seksioni drejtvizor), ku sasia kryesore e monomerit konsumohet me një normë konstante (3);

· zona e ngadalësimit të polimerizimit për shkak të një rënie të mprehtë të përqendrimit të monomerit (4);

ndërprerja e reaksionit kryesor për shkak të shterimit të të gjithë monomerit (5).

Fig.7.

Shpejtësia e reaksionit të fillimit është proporcionale me përqendrimin e iniciatorit të futur [I]: vi=ki[I], ku ki është konstanta e shpejtësisë së reaksionit të fillimit. Shpejtësia e reaksionit të përhapjes së zinxhirit është proporcionale me produktin e përqendrimeve të makroradikaleve në rritje [M*] dhe molekulave të monomerit të lirë [M]: vр=kр[М*][М], ku kr është konstanta e shpejtësisë së reaksionit të përhapjes zinxhirore. Shpejtësia e reaksionit të ndërprerjes së zinxhirit është proporcionale me katrorin e përqendrimit të makroradikalëve që përplasen: vrev=krev[M*]2. Shpejtësia e polimerizimit është shuma algjebrike e shpejtësive të tre fazave të tij: vtotal=vi+vp-vrev.

Për analizën kinetike, periudha e palëvizshme e reaksionit është me interes, kur polimerizimi vazhdon me një shpejtësi konstante dhe numri i radikaleve të lira të sapoformuara është i barabartë me numrin e makroradikaleve që zhduken pas përfundimit të zinxhirit (vi=vobr): ki[I ]=kobr[M*]2. Nga kjo rrjedh se shkalla e konvertimit të monomerit është proporcionale me rrënjën katrore të përqendrimit të iniciatorit. Shkalla e polimerizimit është proporcionale me shkallën e rritjes së zinxhirit dhe në përpjesëtim të kundërt me shkallën e përfundimit të zinxhirit, pasi një makromolekulë formohet nga përplasja e dy makroradikaleve. Me fjalë të tjera, shkalla e polimerizimit dhe pesha mesatare molekulare e polimerit janë në përpjesëtim të kundërt me rrënjën katrore të përqendrimit të iniciatorit:

Kështu, parametrat e procesit dhe madhësia e makromolekulave për periudhën stacionare mund të shprehen në termat e përqendrimit të iniciatorit kimik.

Me një rritje të temperaturës me 10 ° C, shkalla e polimerizimit rritet me një faktor 2-3, dhe me një ulje të temperaturës, rregullsia e alternimit të lidhjeve dhe vlera e MM rritet, përqindja e fraksioneve me peshë të ulët molekulare. , degëzimi i makromolekulave dhe reaksionet anësore zvogëlohen. Për të rritur shkallën e polimerizimit në temperatura të ulëta, futen promovues që aktivizojnë zbërthimin e molekulave iniciatore. Ligjet kinetike të procesit të polimerizimit mund të kontrollohen duke ndryshuar:

koha para polimerizimit (gjatësia e periudhës së induksionit) duke futur inhibitorë që reagojnë me radikalët fillestarë;

· pjerrësia e seksionit drejtvizor të kurbës kinetike në boshtin e abshisës duke futur frenuesit e polimerizimit (benzokinon, nitrobenzen), të cilët reduktojnë përqendrimin e radikalëve dhe zvogëlojnë jetëgjatësinë e tyre, gjë që çon në një ulje të gjatësisë së zinxhirit të polimerit. Inhibitori nuk ndikon në shkallën e polimerizimit, por zgjat periudhën e induksionit. Në varësi të natyrës së monomerit, e njëjta substancë mund të jetë njëkohësisht një frenues, një moderator dhe një rregullator polimerizimi. Benzoquinone funksionon sipas skemës:

Shumica e monomerëve të etilenit dhe dienit të disponueshëm në treg janë të afta të marrin pjesë në polimerizimin radikal. Aktiviteti i monomerëve të serisë së etilenit varet nga natyra kimike e zëvendësuesve në lidhjen e dyfishtë dhe përcaktohet nga aktiviteti i radikalit të lirë të formuar pas thyerjes së lidhjes p. Aktiviteti i radikalit varet nga vetitë tërheqëse të elektroneve të grupit zëvendësues dhe rritet me rritjen e aftësisë së tij për të delokalizuar renë elektronike. Pranuesi më i mirë i elektroneve është unaza e benzenit e stirenit, dhe më shumë dhurues elektronesh janë grupet alkoksi të etereve vinil alkil. Radikalët e këtyre monomerëve japin sekuencën e kundërt (antibatike) të aktiviteteve: jetëgjatësia e radikalit është sa më e shkurtër, aq më aktive është dhe aq më pak efekti i konjugimit të elektronit të tij të paçiftuar me strukturën elektronike të zëvendësuesit në monomer. molekulë. Prandaj, në rend zbritës të aktivitetit, monomerët e vinilit janë rregulluar në rreshtin e mëposhtëm:

Aktiviteti i radikalëve mund të përcaktohet në mënyrë sasiore dhe rritet me rritjen e raportit të konstantave kobr/kr. Për shembull, aktivitetet e vinil acetatit, metil metakrilatit dhe radikaleve stiren në reaksionin e përhapjes së zinxhirit janë të lidhura në mënyrë sasiore si 20:2:1. Aktiviteti i radikalëve ndikohet gjithashtu nga kushtet e polimerizimit, dhe aktiviteti i monomereve ndikohet nga numri i zëvendësuesve. Prania e dy unazave të benzenit në një atom karboni në molekulën e monomerit e shtyp plotësisht aftësinë e tij për të polimerizuar për shkak të stabilizimit të fortë të elektronit të paçiftuar.

Një nga tiparet e polimerizimit të radikaleve të lira është se përgjatë gjatësisë së një makromolekule mund të ketë lloje të ndryshme lidhjesh të njësive monomere - "kokë me bisht" (a), "kokë më kokë" (b), pasi radikali mund të sulmojë molekula e monomerit nga cilido skaj i saj:

a) CH2-HC-CH2-HC b) HC-CH2-CH2-HC-HC-CH2.

Gjithashtu nuk ka rregull në renditjen hapësinore të zëvendësuesve në njësitë monomerike për shkak të mungesës së veprimit bashkërendues gjatë bashkimit të secilës molekulë të ardhshme të monomerit. Polimerët e serisë vinyl karakterizohen nga alternimi i njësive në pozicionin kokë-bisht, gjë që siguron një nivel të lartë të vetive të polimerit, pavarësisht mungesës së rregullsisë hapësinore të makromolekulave të tyre. Prandaj, metoda e polimerizimit të radikaleve të lira prodhon pjesën më të madhe të polimerëve industrialë të këtij lloji - polistiren, poliakrilonitril, polimetil metakrilat, klorur polivinil, acetat polivinil.

Krahasuar me monomerët e serisë vinyl, monomerët e dienit ofrojnë shumëllojshmërinë më të madhe të strukturave makromolekulare, pasi secila molekulë përmban dy lidhje të dyfishta. Ekzistojnë pesë lloje kryesore të lidhjes së lidhjeve në një makromolekulë - në pozicionet 1,4; 1.1; 4.4; 1.2 dhe 3.4. Në dy rastet e fundit, ato mund të konsiderohen si polimere të serisë vinyl:

Për dienet asimetrike (izopren, kloropren), kur njësitë e tyre janë të lidhura në pozicionet 1,1 dhe 4,4, rregullsia e alternimit të tyre mund të prishet:

Siç u përmend më lart, 1,4-polidienet mund të ndryshojnë në rregullimin hapësinor të grupeve CH2 në zinxhirë në lidhje me rrafshin e lidhjes dyfishe:

Të gjitha llojet e strukturave të polidienit mund të ekzistojnë përgjatë gjatësisë së zinxhirit, gjë që çon në paqëndrueshmëri dhe riprodhueshmëri të vetive të tyre. Strukturat-1,4 formohen kryesisht në pozicion trans, veçanërisht gjatë polimerizimit të kloroprenit aktiv dhe të polarizuar, kështu që polikloropreni prodhohet në shkallë industriale nga polimerizimi i radikaleve të lira. Polibutadieni dhe poliizopreni janë më të vlefshëm kryesisht si cis-1,4-izomerë; prandaj, ato prodhohen gjithnjë e më shumë në industri me anë të metodave të polimerizimit të koordinimit jonik.

Faqja kryesore > Ligjërata

Leksioni 4 polimerizimi radikal.

Polimerizimi radikal rrjedh nëpër mekanizmi zinxhir . Si rezultat i çdo akti elementar, formohet një radikal i ri, të cilit i ngjitet një molekulë e re neutrale, d.m.th. zinxhir kinetik shndërrohet në material . Fazat kryesore polimerizimi radikal:

fillimin rritje zinxhir qark i hapur transferimi zinxhir

1 . Inicimiështë formimi i radikaleve të lira nën veprimin e:

ngrohje (fillimi termik); dritë (fotoinicim); rrezatimi jonizues (inicimi i rrezatimit); iniciatorë kimikë (fillimi kimik)

Tre metodat e para janë joefektive, sepse shoqëruar me reaksione të ndryshme anësore (degëzimi, shkatërrimi etj.). Më shpesh, përdoret fillimi kimik, në të cilin formimi i radikaleve të lira ndodh për shkak të dekompozimit termik dhe fotokimik të përbërjeve të ndryshme që përmbajnë lidhje të paqëndrueshme (të paqëndrueshme), si dhe si rezultat i OVR. Iniciatorët më të zakonshëm janë: peroksidet, hidroperoksidet, komponimet izo- dhe diazo, pereteret, peroksidet acil.

Shembull.

a) peroksid benzoil

prishje t = 70 - 80˚С

Efikasiteti i fillimit f = 0,7 - 0,9

b) azobisisobutironitrili

zbërthimi t = 60 - 75˚С

Efikasiteti i fillimit f = 0,5 - 0,7

c) persulfati i kaliumit

t prishje = 40 - 50˚С

Zgjedhja e iniciatorit përcaktohet nga tretshmëria e tij në monomer ose tretës dhe nga temperatura në të cilën mund të arrihet një shkallë e caktuar e prodhimit të radikaleve të lira.

Radikali i formuar pas fillimit shton lidhjen e dyfishtë (=) të monomerit dhe fillon zinxhirin e reaksionit. Meqenëse qëndrueshmëria e radikalëve të formuar gjatë dekompozimit të peroksideve, komponimeve azo dhe iniciatorëve të tjerë është e ndryshme, shpejtësia e reagimit të tyre me molekulat e monomerit dhe, rrjedhimisht, shkalla e polimerizimit është e ndryshme. Për të lehtësuar dekompozimin e iniciatorëve dhe për të zvogëluar energjinë e aktivizimit të fazës së fillimit, agjentët reduktues (aminat, kripërat metalike të gjendjes së ndryshueshme të oksidimit) futen në reaksion. Me qëllim të uljes
(nga 146 në 42 - 84 kJ / mol), për të lehtësuar dekompozimin e iniciatorëve përdorni sistemet redoks . Për shembull:

Sistemet Redox përdoren në mjediset ujore ose kur polimerizimi i emulsionit . Shpërndarja e gjerë e tyre në industrinë e prodhimit të polimerit shoqërohet me një ulje të ndjeshme të energjisë së aktivizimit të dekompozimit të iniciatorëve në radikale të lira dhe si rrjedhim një ulje të kostove të energjisë në kushtet e prodhimit. 2. rritje zinxhir- konsiston në lidhjen sekuenciale të molekulave të monomerit në qendrën aktive që rezulton me transferimin e saj në fund të zinxhirit. Zhvillimi i një zinxhiri kinetik i shoqëruar me formimin e një zinxhiri material.

(e vogel)

Konstanta e shpejtësisë së reagimit k p = 10 2 – 10 4 (e madhe)

Energjia e aktivizimit dhe konstanta e shpejtësisë së reagimit varen nga natyra e monomereve dhe parametrat e mjedisit të reaksionit.

3. Qarku i hapur- ndodh si pasojë e vdekjes së qendrave aktive.

Thyerja e zinxhirit çon në thyerjen e zinxhirit material dhe kinetik.

Energjia e aktivizimit të përfundimit të zinxhirit përcaktohet nga energjia e aktivizimit të difuzionit të radikaleve. Përfundimi mund të ndodhë në çdo gjatësi të makroradikalit në rritje. Në këtë rast fitohen makromolekula me gjatësi të ndryshme. Më shpesh ndodh prishja dy mënyrat: nga rikombinim Dhe disproporcioni.

E akt ≤ 4,2 kJ/mol

E akt \u003d 12,6-16,8 kJ / mol

Është gjithashtu e mundur të thyhet në ndërveprimin e radikalëve në rritje me substanca me peshë të ulët molekulare, të pranishme në sistem. duke ulur temperaturën ↓ Mund të zvogëloni shkallën e përfundimit të zinxhirit duke rritur viskozitetin

transferimi zinxhir- ndodh duke shkëputur një atom ose një grup atomesh nga një molekulë (transmetues zinxhir) nga një radikal në rritje. ku:

radikali në rritje kthehet në një molekulë të pangopur me valencë; radikal i ri zhvillon një zinxhir kinetik

Kështu, reaksioni i transferimit të zinxhirit konsiston në faktin se substanca e futur në sistem - rregullatori - thyen zinxhirin në rritje, por në të njëjtën kohë bëhet një radikal i lirë dhe fillon një zinxhir të ri kinetik të polimerizimit. Një rritje e temperaturës dhe një rritje në sasinë e agjentit të transferimit të zinxhirit (p.sh., hidrokarburet e halogjenizuara) çojnë në një rritje të mprehtë të shpejtësisë së reaksionit të transferimit të zinxhirit. Ky reaksion pengon hapat e tjerë të polimerizimit në mënyrë që të formohen substanca individuale me peshë molekulare të ulët që mund të ndahen (reaksioni i telomerizimit). Ato përmbajnë grupe fundore nga produktet e ndarjes së agjentit të transferimit të zinxhirit dhe janë aktive në reaksione të ndryshme kimike, veçanërisht për prodhimin e polimereve të rinj. Telomeret: oligomerë që kanë grupe reaktive në skajet e molekulave.
Kështu, telomerizimi i etilenit në një mjedis tetraklorur karboni vazhdon me formimin e produkteve individuale (tetrakloropentani, tetraklorheptani, etj.) Shembull. Transferimi zinxhir përmes: a) molekulës së monomerit b) molekulës së tretësit

fillimi i një zinxhiri të ri

c) substanca të futura posaçërisht (rregullatorë), për shembull, merkaptanët.

k m, k s janë konstantet e shpejtësisë së transferimit të zinxhirit.

Kur radikali në rritje ndërvepron me molekulën e transferimit të zinxhirit ndalon rritja e zinxhirit material, d.m.th. pesha molekulare e polimerit që rezulton është zvogëluar; zinxhiri kinetik është ruajtur. Aftësia për të marrë pjesë në transferimin e zinxhirit gjatë polimerizimit radikal karakterizohet nga konstanta e transferimit të zinxhirit tek monomeri Cm, tek tretësi Cs, tek iniciatori C u.

C m \u003d (0,1 - 5) * 10 -4 - një vlerë e vogël

Për shembull, gjatë polimerizimit të vinil acetatit, C m = 2∙10 - 3 Nga tretësit, një vlerë e lartë e C s
. Pra, gjatë polimerizimit të stirenit C s = 9∙10 - 3

Kinetika e polimerizimit radikal

Shpejtësia e procesit përshkruhet nga ekuacioni:
, Ku
është shpejtësia e zhdukjes së monomerit dhe - shkalla e fillimit dhe rritjes së zinxhirit Në formimin e një polimeri me molekular të lartë, numri i molekulave të monomerit të përfshirë në fazën e inicimit është shumë më i vogël se në fazën e rritjes, kështu që mund të neglizhohet.

vështirë për t'u matur. Për një proces të palëvizshëm, shkalla e shfaqjes së një radikali është e barabartë me shkallën e vdekjes së tyre, dhe shkalla e ndryshimit në përqendrimin e radikalëve (
)
Për një proces të palëvizshëm, ekuacioni i shkallës së polimerizimit do të marrë formën:
përqendrimi i iniciatorit (i njohur dhe i vendosur përpara fillimit të reaksionit) Nga ekuacioni rezulton se shpejtësia e polimerizimit varet nga shpejtësia e inicimit në fuqinë 0,5, d.m.th. një dyfishim çon në rritje
V
një herë. Kjo shpjegohet me mekanizmin bimolekular të prerjes së zinxhirit. Gjatë fillimit termik, shkalla e polimerizimit V varet nga raporti i tre konstanteve të shpejtësisë së reaksionit
Një kurbë tipike kinetike që përshkruan shndërrimin e monomerit (d.m.th., shndërrimi i një monomeri në një polimer si rezultat i polimerizimit) në funksion të kohës është në formë S. R
fig.1 Kurba tipike kinetike e polimerizimit radikal zinxhir:

1 - frenim; 2 - përshpejtimi i polimerizimit (shkalla rritet me kalimin e kohës); 3 – periudha stacionare (shkalla e polimerizimit është konstante); 4 - ngadalësimi i polimerizimit (shpejtësia zvogëlohet me kalimin e kohës)

Siç shihet nga fig. 1 në kurbë, pesë seksione mund të dallohen sipas shkallës së reagimit kryesor të shndërrimit të monomerit në polimer si rezultat i polimerizimit: 1 - vendi i frenimit ku përqendrimi i radikaleve të lira është i ulët. Dhe ata nuk mund të fillojnë procesin e polimerizimit të zinxhirit; 2- seksioni i përshpejtimit të polimerizimit , ku fillon reagimi kryesor i shndërrimit të monomerit në polimer dhe shpejtësia rritet; 3- zonë me gjendje të qëndrueshme ku polimerizimi i sasisë kryesore të monomerit ndodh me shpejtësi konstante (varësia drejtvizore e shndërrimit nga koha); 4 - vend i vonuar , ku shpejtësia e reaksionit zvogëlohet për shkak të uljes së përmbajtjes së monomerit të lirë; 5 - ndërprerja e reaksionit kryesor pas shterimit të të gjithë sasisë së monomerit. Me interes më të madh është periudha e palëvizshme e reaksionit të polimerizimit, kur polimerizimi i pjesës më të madhe të monomerit ndodh me një shpejtësi konstante. Kjo është e mundur kur numri i radikalëve të lirë të sapoformuar (faza e fillimit) është i barabartë me numrin e makroradikalëve të zhdukur (faza e përfundimit) të zinxhirit të reaksionit dhe materialit. Shkalla e polimerizimit n(d.m.th., numri i lidhjeve të njësive monomerike në një makromolekulë mesatare) është, sipas përkufizimit, proporcional me shpejtësinë e reaksionit të përhapjes së zinxhirit dhe në përpjesëtim të kundërt me shpejtësinë e reaksionit të përfundimit të zinxhirit, pasi si rezultat formohet një makromolekulë neutrale. e përplasjes së dy makroradikalëve në rritje. n = υ p / υ arr = k p [M] / k arr 2 = k p [M] / k arr = k n / = k n I / [I] 0,5 Me fjalë të tjera, shkalla e polimerizimit dhe, për rrjedhojë, mesatarja molekulare pesha e polimerit në polimerizimin e radikaleve të lira, është në përpjesëtim të zhdrejtë me rrënjën katrore të përqendrimit të iniciatorit.

Ndikimi i faktorëve të ndryshëm në procesin e polimerizimit radikal.

1. Efekti i temperaturës Me një rritje të temperaturës, shpejtësia e reagimit të formimit të qendrave aktive dhe reagimi i përhapjes së zinxhirit rritet. Kështu, shkalla e përgjithshme e formimit të polimerit rritet. Në mënyrë tipike, shkalla e polimerizimit rritet me një faktor 2-3 me një rritje të temperaturës prej 10 °C. Sidoqoftë, me një rritje të përgjithshme të përqendrimit të radikalëve, rritet gjithashtu probabiliteti i përplasjes së tyre me njëri-tjetrin (përfundimi i zinxhirit me disproporcion ose rikombinim) ose me papastërti me molekulare të ulët. Si rezultat, pesha molekulare e polimerit në tërësi zvogëlohet (shkalla mesatare e polimerizimit zvogëlohet me rritjen e temperaturës), dhe përqindja e fraksioneve me peshë molekulare të ulët në polimer rritet. Numri i reaksioneve anësore që çojnë në formimin e molekulave të degëzuara rritet. Parregullsia në ndërtimin e zinxhirit të polimerit rritet për shkak të rritjes së proporcionit të llojeve të lidhjes së monomerit kokë më kokë dhe bisht më bisht. 2. Efekti i përqendrimit të iniciatorit.

Me një rritje të përqendrimit të iniciatorit, rritet numri i radikalëve të lirë, rritet numri i qendrave aktive dhe rritet shkalla totale e polimerizimit.

Megjithatë, me një rritje të përgjithshme të përqendrimit të radikalëve, rritet edhe probabiliteti i përplasjes së tyre me njëri-tjetrin, d.m.th. përfundimi i zinxhirit, i cili çon në një ulje të peshës molekulare të polimerit. 3. Efekti i përqendrimit të monomerit. Gjatë polimerizimit në një mjedis tretës, shkalla totale e polimerizimit dhe pesha molekulare e polimerit që rezulton rriten me rritjen e përqendrimit të monomerit. Gjatë polimerizimit në një tretës inert që nuk merr pjesë në reaksion, shkalla e polimerizimit është e barabartë me
(shpesh x = 1,5). Shumica e tretësve marrin pjesë në polimerizim (në një reaksion transferimi zinxhir). Prandaj, përftohen varësi shumë më komplekse. 4. Ndikimi i presionit. Presioni i lartë dhe ultra i lartë prej 300-500 MPa (3000-5000 atm) e lart përshpejton ndjeshëm polimerizimin. Shembull. Polimerizimi i metakrilatit metil në prani të ajri në 100˚C dhe p = 0,1 MPa zgjat 6 orë, nën p = 300 MPa - 1 orë, d.m.th. shkalla totale e polimerizimit rritet me rreth 6 herë. Po kështu, ndikimi fq ndikon në polimerizimin e stirenit, vinilacetatit, izoprenit etj. NB! veçoria e polimerizimit nën fqështë se rritja e shpejtësisë nuk shoqërohet me ulje të peshës molekulare të polimerit që rezulton.

frenuesit dhe rregullatorët e polimerizimit

Fenomenet e thyerjes dhe transferimit të zinxhirit përdoren gjerësisht në praktikë për:

parandalimi i polimerizimit të parakohshëm gjatë ruajtjes së monomereve;

për të kontrolluar procesin e polimerizimit

Në rastin e parë shtohen monomere frenuesit ose stabilizues që shkaktojnë një ndërprerje qarku, dhe ato vetë shndërrohen në komponime që nuk janë në gjendje të fillojnë polimerizimin. Ata gjithashtu shkatërrojnë peroksidet e formuara gjatë bashkëveprimit të monomerit me oksigjenin atmosferik. R
fig.2 Polimerizimi termik i stirenit në 100 ˚С në prani të inhibitorëve dhe ngadalësuesve: 1 – pa aditivë; 2-0,1% benzokinon (frenues); 3 - 0,2% nitrobenzen (frenues); 4 - 0,5% nitrobenzen (moderator)

Frenuesit dhe ngadalësuesit e polimerizimit përdoren për të rregulluar procesin e polimerizimit. Frenuesit - substanca me peshë të ulët molekulare që ndryshojnë kohëzgjatjen e periudhës së induksionit, duke e ngadalësuar atë. Kjo është shpesh e nevojshme në teknologjinë e polimerit për të parandaluar polimerizimin e parakohshëm në kushte të pakontrolluara. Frenuesit: kinone, aminat aromatike, komponimet nitro, fenolet, kripërat organike
,
,
,
etj. Shembull: hidrokinoni Quinone ndërvepron me radikalet e lira, duke i kthyer ato në produkte joaktive. Vdekja e radikalëve rrit kohëzgjatjen e periudhës së induksionit. Së bashku me frenuesit që ju lejojnë të ndaloni plotësisht polimerizimin, ka ngadalësuesit e polimerizimit , të cilat vetëm pakësojnë shpejtësinë e saj. Moderator kryen një rol të dyfishtë: zvogëlon përqendrimin e radikalëve dhe zvogëlon jetëgjatësinë e tyre, gjë që çon në një ulje të gjatësisë së zinxhirit polimer. Inhibitori nuk ndikon në shkallën e polimerizimit, por parandalon fillimin e zinxhirit duke rritur periudhën e induksionit në kurbën kinetike të polimerizimit. Kohëzgjatja e periudhës së induksionit është zakonisht proporcionale me sasinë e inhibitorit të administruar. Një substancë e njëjtë mund të veprojë edhe si frenues, edhe si moderator, edhe si rregullator polimerizimi, në varësi të natyrës së monomerit të polimerizuar. Për shembull, oksigjeni, i cili ngadalëson polimerizimin e acetatit të vinilit dhe përshpejton polimerizimin e stirenit. Në presione të larta dhe temperatura të larta, oksigjeni nxit polimerizimin e etilenit. Ky fenomen përdoret në prodhimin industrial të polietilenit me presion të lartë. Oksigjeni formon perokside ose hidroperokside gjatë ndërveprimit me monomerët ose zinxhirët në rritje. peroksidi i hidroperoksidit Në varësi të qëndrueshmërisë së peroksideve të ndërmjetme ose hidroperoksideve, ato ose mund të rrisin përqendrimin e radikalëve dhe të përshpejtojnë polimerizimin, ose të çaktivizojnë radikalet ekzistuese dhe të ngadalësojnë apo edhe të pengojnë polimerizimin. Fig.1.3 f.28 Kuleznev Shembull: komponimet aromatike nitro dhe nitrozo. rregullatorët e polimerizimit shkaku thyerja e parakohshme e zinxhirit material, duke reduktuar peshën molekulare të polimerit në proporcion me sasinë e futur të rregullatorit. Një shembull i tyre janë merkaptanët, duke përfshirë dodecilmerkaptanin. Për shkak të zinxhirit të gjatë hidrokarbur, molekulat e tij nuk janë mjaftueshëm aktive dhe konsumohen ngadalë.

papastërtitë në monomer dhe tretës : shkalla e ndikimit të tyre në procesin e polimerizimit përcaktohet nga natyra e tyre kimike dhe reaktiviteti në lidhje me grimcat aktive. Për të eliminuar ndikimin e këtyre faktorëve, monomerët dhe tretësit e "pastërtisë kinetike" merren për sintezë, ndonjëherë në vend të tyre përdoren gazra inerte -
,
.

Metodat për kryerjen e polimerizimit

Polimerizimi radikal kryhet në fazën bllok (në masë), tretësirë, emulsion, pezullim dhe gaz. Në këtë rast, procesi mund të vazhdojë në kushte homogjene ose heterogjene. Përveç kësaj, gjendja fazore e përzierjes fillestare të reaksionit mund të ndryshojë gjithashtu gjatë polimerizimit.

Polimerizimi në bllok (në masë)

Polimerizimi kryhet pa tretës. Për shkak të ekzotermisë së lartë, procesi i polimerizimit është i vështirë për t'u kontrolluar. Gjatë reaksionit, viskoziteti rritet dhe heqja e nxehtësisë bëhet më e vështirë, si rezultat i së cilës ndodh mbinxehja lokale, duke çuar në shkatërrimin e polimerit dhe johomogjenitetin e tij në peshën molekulare. Avantazhi i polimerizimit me shumicë është mundësia e marrjes së një polimeri në formën e një ene në të cilën procesi kryhet pa ndonjë përpunim shtesë.

Polimerizimi i tretësirës

Ndryshe nga polimerizimi në bllok, në këtë rast nuk ka mbinxehje lokale, pasi nxehtësia e reaksionit largohet nga tretësi, i cili gjithashtu vepron si tretës. Viskoziteti i sistemit të reaksionit zvogëlohet, gjë që lehtëson përzierjen e tij.

Megjithatë, roli (pjesa) e reaksioneve të transferimit të zinxhirit rritet, gjë që çon në një ulje të peshës molekulare të polimerit. Përveç kësaj, polimeri mund të jetë i kontaminuar me mbetje tretës, të cilat nuk mund të hiqen gjithmonë nga polimeri. Ekzistojnë dy mënyra për të kryer polimerizimin e tretësirës. a) Përdoret një tretës në të cilin treten edhe monomeri edhe polimeri. Polimeri që rezulton përdoret drejtpërdrejt në tretësirë ​​ose izolohet nga precipitimi ose avullimi i tretësit. b) Tretësi që përdoret për polimerizim e shkrin monomerin por nuk e tret polimerin. Polimeri precipiton në formë të ngurtë ndërsa formohet dhe mund të ndahet me filtrim.

Polimerizimi i pezullimit (rruaza ose pelet)

Përdoret gjerësisht për sintezën e polimereve. Në këtë rast, monomeri shpërndahet brenda
në formën e pikave të vogla. Stabiliteti i dispersionit arrihet me përzierjen mekanike dhe futjen e aditivëve të veçantë - stabilizuesve në sistemin e reaksionit. Procesi i polimerizimit kryhet në pika monomere, të cilat mund të konsiderohen si mikroreaktorë polimerizimi bllok. Përdoren iniciatorë të tretshëm në monomer. Avantazhi i këtij procesi është heqja e mirë e nxehtësisë, disavantazhi është mundësia e ndotjes së polimerit me mbetje stabilizues.

Polimerizimi i emulsionit (polimerizimi i emulsionit)

Në polimerizimin e emulsionit, mediumi i shpërndarjes është uji. Sapunë të ndryshëm përdoren si emulsifikues. Për inicim, më shpesh përdoren iniciatorët e tretshëm në ujë, sistemet redoks. Polimerizimi mund të vazhdojë në një zgjidhje molekulare të monomerit në , në ndërfaqen e një rënie të monomerit - , në sipërfaqe ose brenda micelave të sapunit, në sipërfaqe ose brenda grimcave të formuara të polimerit të fryrë në polimer. Përparësitë e procesit janë: shpejtësia e lartë, formimi i një polimeri me peshë të madhe molekulare, lehtësia e heqjes së nxehtësisë. Megjithatë, si rezultat i polimerizimit të emulsionit, krijohet një sasi e madhe e ujërave të zeza që kërkon trajtim të veçantë. Është gjithashtu e nevojshme të hiqen mbetjet e emulsifikuesit nga polimeri.

Polimerizimi në fazën e gazit

Në polimerizimin e fazës së gazit, monomeri (p.sh. etilen) është në gjendje të gaztë. Peroksidet mund të përdoren gjithashtu si iniciatorë. Procesi zhvillohet në nivele të larta fq. Konkluzione:

Polimerizimi i radikaleve të lira është një nga llojet e proceseve zinxhir të sintezës së polimerit. Polarizimi i molekulave fillestare të monomerit lehtëson reagimet e tyre me radikalet iniciatorë gjatë inicimit kimik ose metodave fizike të gjenerimit të radikaleve. Zëvendësuesit që tërheqin elektron kontribuojnë në një stabilitet më të madh të radikaleve monomere dhe zinxhirëve në rritje. Procesi i polimerizimit radikal mund të kontrollohet në mënyra të ndryshme, si në aspektin e shkallës së konvertimit të monomerit ashtu edhe në aspektin e peshës molekulare të polimerit. Për ta bërë këtë, përdoren aditivë të substancave me peshë të ulët molekulare që veprojnë si frenues ose ngadalësues të reaksionit, si dhe transferojnë zinxhirin e reagimit ose zvogëlojnë energjinë e aktivizimit të dekompozimit të iniciatorëve në radikale. Njohja e modeleve të polimerizimit të radikaleve të lira bën të mundur kontrollin e strukturës së polimerit dhe, rrjedhimisht, vetive fizike dhe mekanike të tij. Për shkak të thjeshtësisë së saj, kjo metodë e marrjes së polimereve ka gjetur aplikim të gjerë në industri.

Polimerizimi radikal vazhdon gjithmonë nga një mekanizëm zinxhir. Funksionet e ndërmjetësve aktivë në polimerizimin radikal kryhen nga radikalet e lira. Monomerët e zakonshëm që i nënshtrohen polimerizimit radikal përfshijnë monomerët e vinilit: etilen, klorur vinil, acetat vinil, klorur viniliden, tetrafluoroetilen, akrilonitril, metakrilonitril, metil akrilat, metil metakrilat, stiren (isoprenentamer, dhe diekroprenedimer).

Polimerizimi radikal karakterizohet nga të gjitha shenjat e reaksioneve zinxhir të njohura në kiminë e përbërjeve me peshë të ulët molekulare (për shembull, ndërveprimi i klorit dhe hidrogjenit në dritë). Shenja të tilla janë: një efekt i mprehtë i një sasie të vogël papastërtish në shpejtësinë e procesit, prania e një periudhe induksioni dhe rrjedha e procesit përmes një sekuence prej tre fazash të varura nga njëra-tjetra - formimi i një qendre aktive ( radikal i lirë), rritja e zinxhirit dhe përfundimi i zinxhirit. Dallimi themelor midis polimerizimit dhe reaksioneve të thjeshta zinxhirore është se në fazën e rritjes, zinxhiri kinetik është i mishëruar në zinxhirin material të një makroradikali në rritje, dhe ky zinxhir rritet për të formuar një makromolekulë polimeri.

Fillimi i polimerizimit radikal reduktohet në krijimin e radikaleve të lira në mjedisin e reagimit të aftë për të filluar zinxhirët e reaksionit. Faza e inicimit përfshin dy reaksione: formimin e radikaleve të lira primare të iniciatorit R* (1a) dhe ndërveprimin e radikalit të lirë me molekulën e monomerit (16) për të formuar radikalin M*:

Reaksioni (1b) vazhdon shumë herë më shpejt se reaksioni (1a). Prandaj, shpejtësia e fillimit të polimerizimit përcaktohet nga reaksioni (1a), si rezultat i të cilit gjenerohen radikalet e lira R*. Radikalet e lira, të cilat janë grimca me një elektron të paçiftuar, mund të formohen nga molekulat nën ndikimin e ndikimit fizik - nxehtësia, drita, rrezatimi depërtues, kur ata grumbullojnë energji të mjaftueshme për të thyer lidhjen π. Në varësi të llojit të efektit fizik në monomer gjatë inicimit (formimi i radikalit primar M*), polimerizimi radikal ndahet në termik, rrezatim dhe fotopolimerizim. Për më tepër, inicimi mund të kryhet për shkak të dekompozimit në radikale të substancave të futura posaçërisht në sistem - iniciatorë. Kjo metodë quhet inicim real.

Fillimi termik konsiston në vetë-inicimin në temperatura të larta të polimerizimit të monomerëve të pastër pa futjen e iniciatorëve të veçantë në mjedisin e reaksionit. Në këtë rast, formimi i një radikali ndodh, si rregull, për shkak të dekompozimit të sasive të vogla të papastërtive të peroksidit, të cilat mund të lindin gjatë bashkëveprimit të monomerit me oksigjenin atmosferik. Në praktikë, në këtë mënyrë fitohet i ashtuquajturi polistiren bllok. Sidoqoftë, metoda e fillimit termik të polimerizimit nuk ka gjetur shpërndarje të gjerë, pasi kërkon shpenzime të mëdha të energjisë termike, dhe shkalla e polimerizimit në shumicën e rasteve është e ulët. Mund të rritet duke rritur temperaturën, por kjo zvogëlon peshën molekulare të polimerit që rezulton.

Fotonisja e polimerizimit ndodh kur monomeri ndriçohet me dritën e një llambë merkuri, në të cilën molekula e monomerit thith një sasi drite dhe kalon në një gjendje energjie të ngacmuar. Duke u përplasur me një molekulë tjetër monomeri, ajo çaktivizohet, duke transferuar pjesën e fundit të energjisë së saj, ndërsa të dyja molekulat kthehen në radikale të lira. Shpejtësia e fotopolimerizimit rritet me rritjen e intensitetit të rrezatimit dhe, ndryshe nga polimerizimi termik, nuk varet nga temperatura.

Fillimi i polimerizimit me rrezatim është i ngjashëm në parim me fillimin fotokimik. Nisja e rrezatimit konsiston në ekspozimin e monomerëve ndaj rrezatimit me energji të lartë (rrezet γ, elektronet e shpejta, α - grimcat, neutronet, etj.). Avantazhi i metodave foto- dhe rrezatuese-kimike të inicimit është mundësia e "ndezjes dhe fikjes" së menjëhershme të rrezatimit, si dhe polimerizimi në temperatura të ulëta.

Megjithatë, të gjitha këto metoda janë teknologjikisht komplekse dhe mund të shoqërohen me reaksione anësore të padëshiruara në polimerët e përftuar, siç është degradimi. Prandaj, në praktikë, më së shpeshti përdoret fillimi kimik (material) i polimerizimit.

Inicimi kimik kryhet duke futur substanca të paqëndrueshme me molekulare të ulët në mjedisin monomer, të cilat kanë lidhje me energji të ulët në përbërjen e tyre - iniciatorë që dekompozohen lehtësisht në radikale të lira nën ndikimin e nxehtësisë ose dritës. Iniciatorët më të zakonshëm të polimerizimit radikal janë peroksidet dhe hidroperoksidet (peroksidi i hidrogjenit, peroksidi i benzoilit, hidroperoksidet mpem-butil dhe izopropilbenzen etj.), komponimet azo- dhe diazo (acidi azobisisobutirik dinitrili, diazoaminobenzeni etj.), persulfatet e kaliumit dhe të amonit. Më poshtë janë reagimet e dekompozimit të disa iniciatorëve.

Peroksid tert-butil (peroksid alkil):

Aktiviteti dhe zbatueshmëria e iniciatorëve të polimerizimit radikal përcaktohet nga shkalla e dekompozimit të tyre, e cila varet nga temperatura. Zgjedhja e një iniciatori të veçantë përcaktohet nga temperatura e nevojshme për sintezën e polimerit. Kështu, dinitrili i acidit azobisisobutirik përdoret në 50-70°C, peroksidi i benzoilit - në 80-95°C dhe tert-butil peroksidi - në 120-140°C.

Sistemet Redox janë iniciatorë efektivë që bëjnë të mundur kryerjen e procesit të polimerizimit radikal në temperatura të dhomës dhe të ulëta. Si agjentë oksidues zakonisht përdoren peroksidet, hidroperoksidet, persulfatet etj.. Mjetet reduktuese janë kripërat e metaleve me valencë të ndryshueshme (Fe, Co, Cu) në gjendjen më të ulët të oksidimit, sulfitet, aminet etj.

Reaksioni i oksidimit-reduktimit zhvillohet në një mjedis që përmban monomerin, me formimin e radikaleve të lira që nisin polimerizimin. Ju mund të zgjidhni një palë agjenti oksidues, të tretshëm në ujë (për shembull, peroksid hidrogjeni-sulfat hekuri (II)) ose në tretës organikë (për shembull, peroksid benzoil - dimetilaniline). Prandaj, polimerizimi radikal mund të fillohet si në mjedise ujore ashtu edhe në ato organike. Për shembull, dekompozimi i peroksidit të hidrogjenit në prani të kripërave të hekurit (II) mund të përfaqësohet nga ekuacionet e mëposhtme:

Radikalët HO* dhe HOO*, duke u bashkuar me molekulën e monomerit, nisin polimerizimin radikal.

Rritja e zinxhirit kryhet nga shtimi i njëpasnjëshëm i molekulave të monomerit tek radikalet (2) që kanë lindur në reaksionin (1b), për shembull:

Në procesin zinxhir të polimerizimit radikal, rritja e zinxhirit kinetik ndodh pothuajse menjëherë me formimin e zinxhirit material të makroradikalit dhe përfundon me përfundimin e tij.

Përfundimi i zinxhirit është procesi i ndalimit të rritjes së zinxhirëve kinetikë dhe materialë. Ajo çon në zhdukjen e radikalëve aktivë në sistem ose në zëvendësimin e tyre me radikale me aktivitet të ulët që nuk janë në gjendje të bashkojnë molekulat e monomerit. Në fazën e përfundimit, formohet një makromolekulë polimer. Thyerja e qarkut mund të ndodhë me dy mekanizma:

1) dy makroradikale në rritje, duke u përplasur, kombinohen me njëri-tjetrin në një zinxhir të vetëm, domethënë ato rikombinohen (Za);

2) makroradikalët që përplasen shndërrohen në dy makromolekula, njëra prej të cilave, duke dhuruar një proton, kthehet në një makromolekulë me një lidhje të dyfishtë C=C në fund dhe tjetra, duke pranuar një proton, formon një makromolekulë me një lidhje të thjeshtë terminale C-C; një mekanizëm i tillë quhet disproporcion (3b):

Kur zinxhirët përfundojnë me rikombinim, mbetjet iniciatore janë të vendosura në të dy skajet e makromolekulës; kur zinxhirët janë thyer nga disproporcioni - në një skaj.

Ndërsa zinxhirët e makroradikalëve rriten, viskoziteti i sistemit rritet dhe lëvizshmëria e tyre zvogëlohet, si rezultat i së cilës përfundimi i zinxhirit bëhet më i vështirë dhe shkalla e përgjithshme e polimerizimit rritet. Ky fenomen njihet si efekti i xhelit. Efekti i xhelit shkakton një rritje të polimereve, gjë që zakonisht çon në një përkeqësim të vetive mekanike të tyre. Kufizimi i zinxhirëve të materialit gjatë polimerizimit radikal mund të ndodhë edhe duke bashkangjitur një makroradikal me radikalin primar (përfundimi në iniciator) dhe si rezultat i reaksioneve të transferimit të zinxhirit.

Transferimi i zinxhirit konsiston në shkëputjen nga një makroradikal në rritje i një atomi të lëvizshëm nga një molekulë e çdo substance - një tretës, monomer, polimer, papastërti. Këto substanca quhen transmetues zinxhir. Si rezultat, makroradikali shndërrohet në një makromolekulë të ngopur me valencë dhe formohet një radikal i ri që është i aftë të vazhdojë zinxhirin kinetik. Kështu, gjatë reaksioneve të transferimit, zinxhiri i materialit prishet, por zinxhiri kinetik jo.

Reaksioni i transferimit të zinxhirit në një tretës (p.sh. tetraklorur karboni) mund të përfaqësohet si më poshtë:

Radikalet e lira të formuara në këtë rast nga molekulat e tretësit mund të bashkojnë molekulat monomere, domethënë të vazhdojnë zinxhirin kinetik:

Nëse aktiviteti i tyre ndryshon nga aktiviteti i radikaleve parësore, atëherë ndryshon edhe shkalla e polimerizimit.

Kur zinxhiri transferohet në polimer, formohen makromolekulat e degëzuara:

Probabiliteti i transferimit të zinxhirit në polimer rritet me konvertim të lartë të monomerit, kur përqendrimi i makromolekulave në sistem është i lartë.

Roli i agjentit të transferimit të zinxhirit në disa raste mund të luhet nga vetë monomeri, nëse molekulat e tij përmbajnë një atom hidrogjeni të lëvizshëm. Në këtë rast, radikali në rritje nuk i bashkon vetes një molekulë të re monomeri nëpërmjet një lidhjeje të dyfishtë, por heq një atom hidrogjeni të lëvizshëm prej tij, duke ngopur valencën e tij të lirë dhe njëkohësisht duke e kthyer molekulën e monomerit në një radikal monomerik. Kjo ndodh gjatë polimerizimit të vinil acetatit:

Reaksionet e transferimit të zinxhirit në një tretës janë në themel të prodhimit të telomereve. Nëse polimerizimi i ndonjë monomeri kryhet në përqendrime të larta të një tretësi, molekulat e të cilit përmbajnë atome të lëvizshme hidrogjeni ose halogjeni, atëherë produkti i reaksionit do të jetë substanca me peshë molekulare të ulët, të përbërë nga disa njësi monomeri që përmbajnë fragmente të molekulave të tretësit në skajet. . Këto substanca quhen telomere, dhe reagimi i prodhimit të tyre quhet telomerizim.

Reaksionet e transferimit zinxhir mund të përdoren për të kontrolluar peshën molekulare të polimereve dhe madje për të parandaluar formimin e tyre. Kjo përdoret gjerësisht në praktikë, shpesh duke përdorur rregullatorët e zinxhirit gjatë polimerizimit, dhe frenuesit gjatë ruajtjes së monomereve.

Rregullatorët e zinxhirit janë substanca që, ndërsa ndërpresin zinxhirët e polimerit në rritje, praktikisht nuk ndikojnë në shpejtësinë e përgjithshme të procesit. Rregullatorët tipikë të zinxhirit janë mercaptanët që përmbajnë një atom hidrogjeni të lëvizshëm në grupin mercapto. Transferimi i zinxhirit tek ata mund të përfaqësohet si më poshtë:

Polimeret e sintetizuara në prani të rregullatorëve të zinxhirit dallohen nga pesha mesatare molekulare dhe MWD që janë optimale për përpunim.

Frenuesit janë substanca që përfundojnë zinxhirët në rritje të polimerit, duke u kthyer kështu në komponime që nuk janë në gjendje të fillojnë polimerizimin. Si frenues, zakonisht përdoren substanca, transferimi i zinxhirit në të cilin çon në formimin e radikaleve joaktive (të qëndrueshme). Në praktikë, hidrokinoni, benzokinoni, aminat aromatike dhe nitrobenzeni përdoren shpesh për të penguar polimerizimin radikal dhe për të ruajtur monomerët.

5.1.1. Polimerizimi radikal

mekanizmi i polimerizimit

Skema më e thjeshtë e zinxhirit kinetik gjatë fillimit kimik mund të përfaqësohet si sekuenca e mëposhtme e reaksioneve:

1. Fillimi (kimik):

a) formimi i radikaleve të lira primare

b) origjinën e zinxhirit material

2. Zinxhiri i materialit në rritje:

3. Zinxhiri i thyer i materialit:

a) rikombinim

b) disproporcioni

c) transferimi i zinxhirit (rritja e zinxhirit kinetik);

për molekulë polimeri

për molekulë monomeri

për molekulë tretës

Kur përshkruhet procesi i polimerizimit, bëhen supozimet e mëposhtme:

• aktiviteti (reaktiviteti) i një radikali të lirë varet vetëm nga natyra e atomit në të cilin ndodhet elektroni i paçiftuar dhe nga mjedisi i tij më i afërt;
• gjatësia mesatare e zinxhirit kinetik është e madhe;
• vendoset një gjendje e qëndrueshme në mjedisin e reaksionit, d.m.th. shkalla e inicimit është e barabartë me shkallën e shkatërrimit të radikaleve të lira.

Ndërveprimi i grimcave të radikaleve të lira i referohet reaksioneve të shpejta kimike. Megjithatë, qasja e grimcave reaguese vazhdon shumë më ngadalë. Në fig. Figura 5.1 tregon një skemë njëdimensionale që ilustron rolin vendimtar të proceseve të difuzionit në të gjitha fazat e reaksionit të polimerizimit.

Grimcat aktive janë të rrethuara nga molekula tretës (mjedisi), duke formuar

Oriz. 5.1. Skema për zbatimin e "efektit qelizor":

I- tretës; II- "vrimë"; III- grimca reaguese

"kafaz", brenda të cilit lëvizja e tyre është e mundur si një seri "hedhjesh" në zbrazëti të zbrazëta - "vrima". Qasja e grimcave që reagojnë dhe çlirimi i produkteve të reaksionit nga ky "kafaz" është një proces i kontrolluar nga difuzioni. Kjo veçori e procesit përkufizohet si "efekti i kapjes" ose "efekti i qelizave" (efekti Frank-Rabinovich).

Pyetje. 2.2"-azo- bis-izobutironitrili (acidi azodiizobutirik dinitrile - DAK, porofore ChKhZ) përdoret gjerësisht në praktikën eksperimentale dhe industriale si një substancë që gjeneron lehtësisht radikalet e lira aktive si rezultat i dekompozimit termik sipas skemës.

Ky proces fillon në tretësirë ​​tashmë në 40°C. Në të njëjtën kohë, u zbulua se një rritje në viskozitetin e mediumit të reagimit çon në një ulje të K d. Cila është arsyeja e mundshme për këtë efekt?

Përgjigju. Një rënie në shkallën e dekompozimit të iniciatorit me një rritje të viskozitetit të mediumit të reagimit mund të jetë për shkak të natyrës dyfazore të këtij reagimi: së pari, formohen radikale.

Me një rritje të viskozitetit të mediumit, "efekti i kafazit" ngadalëson ndarjen e çiftit radikal të formuar fillimisht, duke parandaluar kështu lëshimin e grimcave aktive nga "kafazi". Në këtë drejtim, faza e dytë e procesit të dekompozimit të plotë të kësaj përbërje në radikale të lira vazhdon me një ritëm më të ngadaltë.

Origjina e zinxhirit (fillimi). Procesi i formimit të qendrave aktive vazhdon relativisht ngadalë dhe kërkon shpenzimin e një sasie të caktuar energjie. Kjo fazë fillestare e polimerizimit radikal quhet bërthama e zinxhirit (fillimi) dhe çon në formimin e radikalëve të lirë (dytësorë) nga molekulat e monomereve të ngopura me valencë. Radikalet e lira në një sistem polimerizues mund të formohen në mënyra të ndryshme: nën ndikimin e nxehtësisë, dritës, ultrazërit, rrezatimit të fortë (rrezet X, rrezet α-, β- dhe γ - fillimi fizik),

si dhe me futjen e iniciatorëve të polimerizimit kimik, d.m.th. substanca që shpërbëhen lehtësisht në radikale të lira. Ngacmimi i reaksionit të polimerizimit me futjen e iniciatorëve është përdorur gjerësisht në prodhimin e polimereve që formojnë fibra, pasi kjo lehtëson rregullimin e procesit të sintezës. Prishja e iniciatorit kërkon furnizim me energji të jashtme dhe vazhdon me një ritëm të caktuar. Për shembull, iniciatorët e polimerizimit të radikaleve të lira janë komponime që mund të dekompozohen: në lidhjen ~O~O~ (I) ose në lidhjen (II).

I. Energjia e disociimit të kësaj lidhjeje është 150-160 kJ/mol. Lidhjet e këtij lloji përfshijnë:

II. Energjia e disociimit të kësaj lidhjeje është 295 kJ/mol. Përdorimi i komponimeve azo si iniciatorë është i paracaktuar

2.2"-azo- bis-izobutironitril

NC-C(CH 3) 2 -N=N-C(CH3) 2 -CN.

Shpejtësia e formimit të radikaleve të lira parësore përshkruhet nga ekuacioni i shkallës së reaksionit të rendit të parë:

Si rezultat i integrimit dhe transformimit të mëvonshëm, ne kemi

ku unë] t dhe [I] 0 - përqendrimi aktual dhe fillestar i iniciatorit; t- koha; Kd- konstante e shpejtësisë së reaksionit të zbërthimit të iniciatorit në radikale të lira.

Detyrë. Përcaktoni konstantën e shpejtësisë së zbërthimit të peroksidit të benzoilit në dioksan në 80°C, nëse përqendrimi fillestar i tij ishte 1.1%, dhe pas 10 minutash në sistem u gjet në mënyrë jodometrike 1.07% peroksid benzoil.

Zgjidhje. Sipas ekuacionit (5.2),

ln=exp/ kd) = 151,9 kJ/mol.

Vlerësimi i vlerave Δ E d ju lejon të zgjidhni gamën më të përshtatshme të temperaturës për sintezën e polimereve që formojnë fibra. Në tabelë. 5.1 tregon vlerat e energjisë së dukshme të aktivizimit Δ E d dhe konstantet e normës Kd për disa iniciatorë. Kur kryeni sintezën nën 85°C, këshillohet përdorimi i DAA. Në temperatura më të larta, peroksidi i benzoilit, etj., jep rezultate më të mira.

Tabela 5.1. Karakteristikat kinetike të disa iniciatorëve të polimerizimit

Reagimi i polimerizimit në temperatura nën 70°C, këshillohet të kryhet duke përdorur perokside inorganike.

Kohëzgjatja e fazës së inicimit zvogëlohet me rritjen e numrit të radikalëve të lirë.

Për të rritur shkallën e dekompozimit të iniciatorëve, siç janë peroksidet, "promotorët" - agjentët reduktues - futen në përzierjen e reaksionit. Sistemet inicuese Redox përdoren gjerësisht për të kryer sintezën e polimerëve të ndryshëm të zinxhirit të karbonit. Fillimi i procesit të polimerizimit me përdorimin e sistemeve redoks karakterizohet nga një koeficient i vogël i temperaturës (energjia relativisht e ulët e dukshme e aktivizimit).

Kështu, nën ndikimin e faktorëve fizikë ose kimikë, radikalet e lira shfaqen në sistem, për shembull, të paçiftuar fq-elektrone dhe për këtë arsye zotërojnë aktivitet të lartë kimik. Përplasjet e radikalëve të lirë çojnë në shfaqjen e një lidhje kovalente midis tyre me formimin e një molekule joaktive. Kur një radikal i lirë ndërvepron me një molekulë joaktive, formohet një produkt reaksioni, i cili gjithashtu ka një elektron të paçiftuar dhe ka pothuajse të njëjtin aktivitet si radikali i lirë origjinal. Këto procese mund të ilustrohen nga diagrami

R* + R* → R: R; R* + M → R: M*.

Prirja për reaksione shtesë kufizon jetëgjatësinë e radikalëve të lirë. Për shembull, gjysma e jetës së radikalit H 3 C * është 10 -4 s. Megjithatë, konjugimi i të paçiftuarit fq-elektroni [për shembull, në trifenilmetil (C 6 H 5) 3 C *] ose skanim me zëvendësuesit e tij që janë pjesë e radikalit të lirë, për shembull, në difenilpikrilhidrazil

rrit në mënyrë dramatike stabilitetin e radikalëve të lirë.

Si rezultat i inicimit kimik, radikali i lirë bëhet grupi fundor i zinxhirit polimer në rritje.

Koha që duhet që qarku të fillojë quhet periudha e induksionit. Substancat që rrisin periudhën e induksionit quhen frenues. Jo të gjithë radikalët e lirë, duke bashkëvepruar me monomerët, fillojnë një reagim. Disa prej tyre çaktivizohen pas përplasjes reciproke. Raporti i numrit të radikalëve të bashkangjitur në monomer dhe fillimi i reagimit ndaj numrit të përgjithshëm të të gjithë radikalëve të formuar quhet efikasiteti i iniciatorit. f e. Efektiviteti i një iniciatori mund të vlerësohet me një nga tre metodat:

• krahasimi i shkallës së dekompozimit të iniciatorit dhe shpejtësisë së formimit të molekulave të polimerit (kjo teknikë kërkon një matje të saktë të peshës mesatare molekulare të polimerit);
• krahasimi i sasisë së iniciatorit të lidhur me polimerin me sasinë e iniciatorit të dekompozuar;
• duke përdorur një frenues që përfundon zinxhirin.

Për shembull, përdorimi i difenilpikrilhidrazilit lejon përfundimin e zinxhirit sipas skemës

Detyrë. Llogaritni efikasitetin e 2.2 "-azo- bis-izobutironitrili, nëse gjatë polimerizimit të stirenit përqendrimi fillestar i iniciatorit ishte 1,1%, dhe për 100 g monomer liroheshin 80 cm 3 azot në 20 minuta reaksion (në kushte normale). Shkalla e konvertimit të monomerit arriti në 5%. Pesha molekulare e polimerit që rezulton është 2500 (e përcaktuar me metodën osmometrike).

Zgjidhje. Kur molekula iniciatore dekompozohet, formohen dy radikale të lira dhe lëshohet një molekulë azoti. Ne llogarisim numrin e moleve të iniciatorit në fillim të reaksionit për 100 g monomer:

[I] 0 \u003d 1.1 / 164 \u003d 0.007 \u003d 7 10 -3.

Sasia e azotit të çliruar do të jetë

80/(22.4 1000) = 3.5 10 -3.

Kështu, në 20 minuta të reaksionit, 3,5 × 10 -3 mol iniciator u zbërthyen dhe, për rrjedhojë, u formuan 7 × 10 -3 mol radikale. Me një konvertim prej 5% dhe një peshë molekulare mesatare prej 2500, numri i moleve të polimerit të formuar është

5/2500 \u003d 2 10 -3.

Le të supozojmë se të gjithë zinxhirët kinetikë përfunduan me rikombinimin e radikalëve dhe, për rrjedhojë, 1 mol iniciator u konsumua për 1 mol polimer. Nga këtu gjejmë efikasitetin e iniciatorit f e:

f e \u003d 2.0 10 -3 / (3.5 10 -3) \u003d 0.6.

Në përgjithësi, shkalla e kalbjes së iniciatorit V 0 = Kd[Unë].

Për iniciatorët më të përdorur f e është në intervalin 0,3-0,8, d.m.th. pothuajse gjithmonë f e f e ndryshon në varësi të mjedisit: natyra dhe sasia e iniciatorit, monomerit, tretësit etj.

Për shembull, kur fillon polimerizimi i akrilonitrilit me dinitrilin e acidit azodiizobutirik në dimetilformamid dhe tretësirë ​​ujore 51,5% NaCNS, vlera K d f e në rastin e dytë rezulton të jetë dukshëm më i vogël për shkak të manifestimit të fortë të "efektit qelizor" (viskoziteti i mediumit rritet dhe shfaqen edhe efekte specifike tretësore).

Të dhëna të shumta eksperimentale kanë vërtetuar se në një përqendrim konstant të monomerit, shkalla e polimerizimit është proporcionale me rrënjën katrore të përqendrimit të iniciatorit ("rregulli i rrënjës katrore"):

Ku TE- konstante e shkallës totale të polimerizimit; [M] - përqendrimi i monomerit; [I] - përqendrimi i iniciatorit;

Ku Kdështë konstanta e shkallës së zbërthimit të iniciatorit; TE p është konstanta e shpejtësisë së rritjes së zinxhirit polimer; TE 0 është konstanta e shkallës së përfundimit të zinxhirit.

Pyetje. Polimerizimi heterofazë i klorurit të vinilit në prani të peroksidit të benzoilit zhvillohet në kushte izotermale 6-8 herë më ngadalë se në prani të dinitrilit të acidit azodiizobutirik. Shpjegoni një arsye të mundshme për këtë fenomen.

Përgjigju. Peroksidi i benzoilit është shumë pak i tretshëm në ujë. Prandaj, shkalla e inicimit arrin një vlerë të dukshme vetëm pasi përqendrimi i grimcave iniciatore në dispersion të jetë mjaft i lartë [shih. ekuacioni (5.3)]. Dinitrili i acidit azodizobutirik është më i tretshëm në ujë, prandaj, periudha e induksionit të procesit të polimerizimit, e cila përcakton kohëzgjatjen e përgjithshme të procesit, do të jetë më e shkurtër në këtë rast.

Vazhdimi (rritja) e zinxhirit. Reaksionet e vazhdimit (rritjes) të vargut kinetik quhen elementare

fazat e një reaksioni zinxhir që vazhdojnë me ruajtjen e valencës së lirë dhe çojnë në konsumin e lëndëve fillestare dhe formimin e produkteve të reaksionit. Gjatë polimerizimit, kjo sekuencë reagimesh shkakton rritjen e zinxhirit polimer:

Rritja e zinxhirit është një fazë e shpejtë e procesit të polimerizimit, e përshkruar nga ekuacioni (5.3). Shpejtësia e polimerizimit rritet gjithashtu me rritjen e përqendrimit të monomerit në mjedisin e reaksionit.

Thyerja e zinxhirit. Thyerja e zinxhirit kinetik është faza e procesit zinxhir, që çon në zhdukjen e valencës së lirë. Thyerja e zinxhirit kinetik mund të ndodhë:

si rezultat i rikombinimit, d.m.th. ndërveprimi i dy radikaleve të lira identike ose të ndryshme,

ose disproporcioni, d.m.th. transferimi i një protoni nga një radikal në tjetrin, me humbjen e aktivitetit të produkteve të reaksionit, d.m.th.

Energjia e aktivizimit të reaksionit të parë - rikombinimit - është afër zeros dhe, në çdo rast, nuk i kalon 0,5-1,5 kJ/mol, ndërsa energjia e aktivizimit të disproporcionit arrin 16-18 kJ/mol.

Ndërprerja e rritjes së makromolekulës mund të ndodhë si rezultat i rikombinimit dhe disproporcionit të makroradikaleve.

Në të njëjtën kohë, i njëjti efekt vërehet kur një radikal polimer (makroradikal) ndeshet me një molekulë joaktive. Ndërprerja e rritjes së një makromolekule si rezultat i transferimit të një elektroni të paçiftuar në një molekulë inerte quhet transferimi i një zinxhiri kinetik ("tropium radikal"). Ky proces mund të çojë në shtimin e një atomi hidrogjeni në zinxhirin polimer në rritje:

Molekulat e një iniciatori, tretësi, monomeri, polimeri joaktiv ose makroradikali, etj., mund të veprojnë si RH. Konstantet e shpejtësisë së këtyre reaksioneve do të jenë përkatësisht TE P i , K P s , K p m, K fq fq

Pyetje. Në procesin e polimerizimit të radikaleve të lira, së bashku me makromolekulat lineare, formohen ato të degëzuara. Shkruani një skemë të mundshme për formimin e degëve të tilla gjatë polimerizimit të vinil acetatit në prani të peroksidit të benzoilit.

Përgjigju. Në shkallë të lartë konvertimi, makromolekulat që rezultojnë (dhe makroradikalët) mund të ekspozohen ndaj radikalëve të lirë të lëvizshëm. Pjesa më e cenueshme e makromolekulës janë atomet e hidrogjenit në atomet terciare të karbonit:

Thyerja e zinxhirit kinetik çon në një ulje të shkallës së polimerizimit të përbërjes me molekulare të lartë që rezulton. Ndonjëherë, për të kontrolluar shpejtësinë e procesit dhe peshën molekulare të polimereve, në përzierjen e reaksionit futen substanca të veçanta (hidrokinoni, nitrobenzen, etj.), të quajtura frenues të polimerizimit. Veprimi i tyre bazohet në lidhje

qendrat aktive të zinxhirit kinetik. Gjatësia e vargut kinetik v është

Ku V p dhe V t janë respektivisht ritmet e rritjes së zinxhirit dhe përfundimit të zinxhirit.

Me ndihmën e frenuesve të polimerizimit, rendimenti dhe vetitë e polimerit që rezulton (pesha molekulare mesatare, shkalla e polimerizimit) mund të ndryshojnë në një gamë relativisht të gjerë.

Pyetje. Në periudhat fillestare të polimerizimit të radikaleve të lira, formohen polimere me peshë molekulare maksimale. Me rritjen e shkallës së konvertimit të monomerit (rendimenti i polimerit), pesha e tij molekulare zakonisht zvogëlohet. Shpjegoni shkakun e mundshëm të këtij fenomeni.

Përgjigju. Me rritjen e shkallës së konvertimit, rritet numri i zinxhirëve kinetikë në rritje në mjedisin e reagimit, gjë që çon në një rritje të probabilitetit të proceseve të rikombinimit.

Polimerizimi është një proces kompleks dhe shpesh nuk mund të përshkruhet me një ekuacion të vetëm stekiometrik, pasi në disa raste përfundimi i zinxhirit çon në shfaqjen e disa nënprodukteve. Megjithatë, për një gjatësi mjaft të madhe të zinxhirit kinetik, polimerizimi mund të përshkruhet me përafrim të mjaftueshëm me një ekuacion të vetëm stekiometrik. shpejtësia e reaksionit zinxhir vështë e barabartë me produktin e shpejtësisë së fillimit të zinxhirit v i dhe gjatësia e vargut kinetik v:

Ku v= (1 - β)/β, ku β është probabiliteti i përfundimit të zinxhirit në çdo fazë të rritjes. Gjatësia e zinxhirit kinetik v mund të llogaritet nga raporti

Detyrë. Përcaktoni vlerën TE R / TE

mund të përcaktohet nga ekuacioni i shkallës stacionare të polimerizimit, i cili përshkruan mirë procesin në fazën fillestare [ekuacioni (5.3)]. Pas transformimit të ekuacioneve (5.3) dhe (5.4), marrim

log([M] 0 /[M] t) = (K p/ K

)V i t. Në prani të pranuesve të radikalëve të lirë, procesi ngadalësohet (frenohet). Nëse MEështë përqendrimi i frenuesit, atëherë shkalla e reaksionit të fillimit mund të llogaritet nga varësia

Vi= C ing t i.

Sipas kësaj varësie empirike, për çdo përqendrim frenues të zgjedhur në mënyrë arbitrare (për shembull, 0,2 mol / dm 3), është e mundur të llogaritet vlera përkatëse t, dhe kështu shkalla e fillimit:

• t\u003d 2 10 -5 + 2857 0,2 \u003d 571 min;
• Vi\u003d 1 10 -1 / 571 \u003d 5,83 10 -6 mol / (dm 3 s).

Për dy herë ≥ t i vlera mund të llogaritet TE R / TE

= = 0,25.

Në përputhje me ekuacionet (5.3) dhe (5.4) kemi

Ku f e - efikasiteti i iniciatorit; Kdështë konstanta e shpejtësisë së dekompozimit të iniciatorit; [M] - përqendrimi i monomerit; [I] - përqendrimi i iniciatorit.

Më parë është vënë re se vlerat f e dhe Kd mund të matet veçmas. Përcaktohet edhe në mënyrë eksperimentale V p , [I], [M]. Duke gjetur kështu K

= 2,34 10 -7 .

Në shkallë të ulët të konvertimit, shkalla totale e polimerizimit V përshkruhet në mënyrë të kënaqshme nga ekuacioni (5.8). Varësia nga temperatura V, e karakterizuar nga energjia e dukshme e aktivizimit të procesit të sintezës, përshkruhet nga barazia

Δ E rev = 1/2Δ Ei - Δ E p + 1/2Δ E o ,

ku ∆ Ei, Δ E p dhe Δ E o janë energjitë e dukshme të aktivizimit të fazave të fillimit të zinxhirit, rritjes dhe përfundimit të zinxhirit, respektivisht.

Për shumicën e monomerëve të vinilit

• Δ Ei= 130 ± 10 kJ/mol; Δ E p = 25 + 5 kJ/mol;
• Δ E o = 6 ± 2 kJ/mol.

Kjo do të thotë se me rritjen e temperaturës në të gjitha rastet, shpejtësia e reaksionit të polimerizimit rritet.

Gjatësia kinetike e zinxhirit v në kushtet e sintezës izotermike përcaktohet vetëm nga natyra e monomerit.

1.4. Karakteristikat e peshës molekulare të polimereve

1.4.1. Shpërndarja e makromolekulave sipas peshave molekulare

1.4.2. Momentet e shpërndarjes dhe pesha molekulare mesatare

1.4.3. Parametri i polidispersitetit

1.4.4. Metodat për përcaktimin e peshës molekulare të polimereve

1.5. Stereokimia e polimereve

1.5.1. Izomerizmi kimik i njësive

1.5.3. stereoizomerizmi

Temperaturat e kristalizimit dhe shkrirjes së polidieneve

Pyetje dhe ushtrime për leksionet 1-2

Seksioni II. Sinteza e polimereve me metoda të polimerizimit zinxhir dhe hap

2.1. Polimerizimi radikal

2.1.1. Fillimi i polimerizimit radikal

Iniciatorët më të rëndësishëm të polimerizimit radikal

2.1.2. Reaksionet elementare dhe kinetika e polimerizimit

1. Fillimi.

2. Rritja e zinxhirit.

3. Qarku i hapur.

Kontributi i disproporcionit në reaksionet e përfundimit (λ) për monomerë të ndryshëm

Konstantet relative të transferimit të zinxhirit te iniciatori Syn në 60°C

Konstantet relative të transferimit të zinxhirit për monomer Cm

Vlerat e konstanteve të transferimit të zinxhirit relativ Сs 104 në disa komponime në 60-70ºС

Vlerat e konstantave të transferimit të zinxhirit relativ në polimer Ср

Frenuesit e polimerizimit radikal.

Konstantet e frenimit Cz, 50-60ºС

Konstantet e shpejtësisë së reaksioneve elementare të rritjes dhe përfundimit gjatë polimerizimit radikal të disa monomereve, 20-25ºС

2.1.3. Shpërndarja e peshës molekulare gjatë polimerizimit radikal

2.1.4. Efekti i temperaturës dhe presionit në polimerizimin radikal

2.1.5. Modeli i difuzionit të përfundimit të zinxhirit. Efekt xhel

Ndikimi i shkallës së konvertimit të monomerit q në polimerizimin e metakrilatit metil, 22,5ºС

2.1.6. zinxhiri i transmetimit katalitik

2.1.7. Polimerizimi radikal pseudo-gjallë

Konstantet e frenimit të kthyeshëm të polimerizimit pseudo të gjallë të stirenit në prani të ritmit

2.1.8. polimerizimi i emulsionit

Polimerizimi i emulsionit të një përzierje stireni dhe butadieni

Pyetje dhe ushtrime për leksionet 3-5

2.2. Polimerizimi kationik

2.2.1. reaksionet elementare. Kinetika

Konstantet e shpejtësisë së rritjes në polimerizimin kationik

Konstantet e transferimit të zinxhirit në monomer në polimerizimin kationik të stirenit

Konstantet e transferimit të zinxhirit në monomer gjatë polimerizimit kationik të izobutilenit në tretës të ndryshëm

Konstantet e transferimit të zinxhirit në polimerizimin kationik të stirenit

2.2.2. Polimerizimi kationik pseudo-kationik dhe pseudo-gjallë

2.2.3. Ndikimi i mjedisit të reaksionit

Efekti i tretësit në polimerizimin kationik të stirenit të inicuar nga hClO4

2.3. Polimerizimi anionik

2.3.1. Reaksionet bazë të fillimit

2.3.2. Kinetika e polimerizimit të përfundimit të zinxhirit anionik

2.3.3. polimerizimi i gjallë. Blloqe kopolimere

2.3.4. Polimerizimi i transferimit në grup

2.3.5. Ndikimi i temperaturës, tretësit dhe kundërjonit

Efekti i tretësit në polimerizimin anionik "të gjallë" të stirenit, 25ºС, kompleks natrium-naftaleni 3 10-3 mol/l

Karakteristikat kinetike dhe termodinamike të reaksionit të rritjes zinxhir gjatë polimerizimit të gjallë të stirenit të inicuar nga naftalina natriumi, 20ºС, tetrahidrofuran

2.3.6. Shoqata

2.4. Polimerizimi jokoordinues

Shembuj të polimerizimit stereospecifik

2.4.1. Katalizatorët Ziegler-Natta. Aspekti historik

Komponentët e katalizatorit Ziegler-Natta

2.4.2. Polimerizimi në katalizatorët heterogjenë Ziegler-Natta

Efekti i tretësit në polimerizimin anionik të 1,3-dieneve të inicuar nga n-butil litium

2.5. Sinteza e polimereve heterozinxhirë me polimerizimin jonik

2.5.1. Komponimet karbonil

Temperaturat kufizuese dhe përqendrimet e monomerëve në polimerizimin e aldehideve

2.5.2. Polimerizimi me hapje unazore të estereve dhe epooksideve

2.5.3. Polimerizimi i laktamave dhe laktoneve

2.5.4. Heterociklet e tjera

2.6. Çështje të përgjithshme të sintezës së polimerit

2.6.1. Termodinamika e sintezës

Entalpitë dhe entropitë e polimerizimit të disa monomereve, 25ºС

Entalpitë δн0, entropitë δs0, funksionet Gibbs δg0 dhe temperaturat kufizuese të polimerizimit Tp të aldehideve, 25ºС

Entalpitë δн0, entropitë δs0, funksionet Gibbs δg0 të polimerizimit të cikloalkaneve në 25ºС

2.6.2. Krahasimi i polimerizimit jonik dhe radikal

2.6.3. Mbi përgjithësinë e proceseve të polimerizimit pseudo të gjalla

2.7. Polimerizimi me hapa

2.7.1. Polikondensimi ekuilibër dhe jo ekuilibër

Ndikimi i konstantës së ekuilibrit k në shkallën e përfundimit të reaksionit të polikondensimit x dhe numrin mesatar të shkallës së polimerizimit

Ndikimi i ujit në shkallën e polimerizimit gjatë polikondensimit

2.7.2. Kinetika e polikondensimit

Konstantet e shpejtësisë së reaksionit të esterifikimit në serinë homolitike të acideve mono- dhe dibazike, 25ºС

2.7.3. Shpërndarja e peshës molekulare të polimerit gjatë polikondensimit

2.7.4. Polimerë të degëzuar dhe të kryqëzuar

2.7.5. Fenoplastet, aminoplastet

2.7.6. Poliamidet, poliesteret, polikarbonatet

2.7.7. Poliuretanet. Polisiloksanet

2.7.8. Polimere aromatike me zinxhir të ngurtë

Vetitë e sulfoneve të poliarilenit eter

2.7.9. Polimerë të mbidegëzuar

Pastrim - b - pastrim - a - pastrim etj.

Pyetje dhe ushtrime për leksionet 9-10

Seksioni 3. Kopolimerizimi i zinxhirit

3.1. Teoria sasiore e kopolimerizimit

3.1.1. Lakoret e përbërjes së kopolimerit dhe aktivitetet relative të monomerëve

3.1.2. Përbërja dhe mikrostruktura e kopolimerit. Qasja statistikore

Fraksioni i sekuencave me gjatësi të ndryshme nga monomeri 1 (q1n) në kopolimerë ekuimolarë të llojeve të ndryshme

3.1.3. Kopolimerizimi me shumë komponentë

Përbërjet e parashikuara dhe të përcaktuara eksperimentalisht të kopolimerëve të përftuar nga ter- dhe tetrapolimerizimi radikal

3.1.4. Kopolimerizimi në shndërrim të thellë

3.2. Kopolimerizimi radikal

3.2.1. Shkalla e kopolimerizimit

Korrelacioni ndërmjet  dhe r1 r2 gjatë kopolimerizimit radikal

3.2.2. Natyra e efektit të lidhjes paraterminale

Aktivitetet relative të monomereve në kopolimerizimin e stirenit (1) me akrilonitrilin (2), të përcaktuara në kuadrin e modeleve të lidhjes terminale dhe afër terminalit, 60°C

3.2.3. Efekti i temperaturës dhe presionit në kopolimerizimin radikal

Aktivitetet relative të monomerëve në temperatura të ndryshme dhe raportet e faktorëve të frekuencës

Efekti i presionit në kopolimerizimin e disa monomerëve

3.2.4. Kopolimerizimi i alternuar

1 - Butil metakrilat - dimetil butadien, 2 - butil metakrilat - (c2n5) 3 AlCl - dimetil butadien; f1 - fraksion molar i butil metakrilatit në përzierjen fillestare të monomerit

3.2.5. Ndikimi i mjedisit të reaksionit

3.2.6. Lidhja midis strukturës së monomerit dhe radikalit dhe reaktivitetit.

Kopolimerizimi i acetatit të vinilit (1) me etilen të zëvendësuar me kloro (2)

Ndikimi i faktorit të rezonancës në vlerën e konstantës së ritmit të rritjes, 20-30°C

Parametrat empirikë dhe të llogaritur të rezonancës kuantike-kimike të strukturës së monomerëve dhe radikalëve

Vlerat e konstantës së shpejtësisë së reaksionit të rritjes dhe parametrit e të disa monomerëve, 25-30°C

Vlerat e konstantës së shpejtësisë së reaksionit të rritjes dhe parametrit e të stirenit të para-zëvendësuar, 60°C

Vlerat e parametrave të reaktivitetit të monomereve të skemës q-e

Veprimtaritë relative në kopolimerizimin e disa monomereve

3.3. Kopolimerizimi jonik

3.3.1. Kopolimerizimi kationik

Kopolimerizimi kationik i disa monomereve

3.3.2. Kopolimerizimi anionik

Kopolimerizimi anionik i stirenit (1) me 1,3-butadien (2), iniciator n-c4n9Li

Efekti i tretësit dhe i kundërt në përbërjen e një kopolimeri në kopolimerizimin e stirenit me izopren

3.3.3. Kopolimerizimi në katalizatorët Ziegler-Natta

Reaktiviteti i monomerëve të ndryshëm në kopolimerizimin Ziegler-Natta

Seksioni 4. Shndërrimet kimike të polimereve

4.1. Veçoritë karakteristike të makromolekulave si reagentë

4.1.1. Ndikimi i lidhjeve fqinje

4.1.2. Efektet makromolekulare dhe mbimolekulare

4.1.3. Ndërveprimet bashkëpunuese7

4.2. Lidhja e kryqëzuar e polimereve

4.2.1. Tharja e bojrave

4.2.2. Vullkanizimi i gomës

4.2.3. Kurim me epoksi

4.3. Shkatërrimi i polimereve

4.3.1. Shkatërrimi termik. Ciklizimi

Temperaturat e fillimit të dekompozimit dhe energjitë e aktivizimit të zbërthimit termik të disa polimereve

Produktet e dekompozimit termik të disa polimereve

Rendimenti i monomerit gjatë dekompozimit termik të polimereve të ndryshëm

4.3.2. Degradimi termik oksidativ. Djegje

Indeks i kufizuar i oksigjenit për disa polimere

4.3.3. Fotoshkatërrim. Fotooksidimi

4.4 Shndërrimet analoge të polimerit

4.4.1. alkool polivinil

4.4.2. Shndërrimet kimike të celulozës

4.4.3. Modifikimi strukturor i celulozës

Pyetje dhe ushtrime për leksionet 11-15

2.1.1. Fillimi i polimerizimit radikal

Procesi i inicimit është hapi i parë në polimerizimin e radikaleve të lira:

Radikalët parësorë të nevojshëm për fillimin e polimerizimit radikal mund të përftohen si rezultat i reaksioneve kimike dhe nga veprimi fizik në monomer.

Fillim i vërtetë. Në inicimin kimik ose material, përdoren substanca që dekompozohen me formimin e radikaleve të lira, ose përzierje substancash që reagojnë me njëra-tjetrën me formimin e radikaleve të lira. Si substanca të tilla, zakonisht përdoren peroksidet dhe komponimet azo, si dhe kombinimet e substancave që formojnë një sistem redoks.

Ndër peroksidet, acil-, alkil-, hidroperoksidet dhe pereterët kanë gjetur aplikim të gjerë. Gama e komponimeve azo që përdoren praktikisht si iniciatorë është më e kufizuar. Më i famshmi prej tyre është 2,2 "-azobis(izobutironitrili), i cili dekompozohet me lëshimin e azotit:

Për shkak të rrethanës së fundit, ky dhe derivatet e ngjashëm azo përdoren në industri jo vetëm si iniciatorë, por edhe për shkumëzimin e plastikës në prodhimin e shkumave.

Iniciatorët më të përdorur në praktikën moderne të kërkimit dhe prodhimit janë dhënë në Tabelën. 2.1 së bashku me karakteristikat e kalbjes së tyre. Tabela mbyllet nga iniciatorë me temperaturë të lartë që dekompozohen me thyerjen e lidhjes S-S.

Sistemet redoks ndahen në dy grupe; organike dhe të tretshme në ujë. Grupi i parë përfshin kombinime të shumta të peroksideve me amina, nga të cilat më i studiuari është sistemi benzoil peroksid-dimetilaniline. Si rezultat i reaksionit redoks në këtë sistem, akti primar i të cilit është transferimi i një elektroni nga amina në peroksid, formohet një radikal benzoat, i cili më tej fillon procesin e polimerizimit:

Tabela 2.1

Iniciatorët më të rëndësishëm të polimerizimit radikal

Iniciator	E dist, kJ/mol	Një rrëpirë, s -1	Temperatura, ºС për τ 1/2
Bis(2-etileksil)peroksidikarbonat
Peroksid lauril
2.2"-Azobis (izobutironitril)
peroksid benzoil
tert- Butil peroksibenzoat
peroksid kumil
di- tert-butil peroksid
Hidroperoksid kumil
Diciklohekzilperoksidikarbonat
3,4-Dimetil-3,4-difenilheksan
2,3-Dimetil-2,3-difenilbutan

Në këtë shembull, formimi i një sistemi redoks çon në një rritje të shkallës së polimerizimit dhe një ulje të temperaturës së fillimit të tij në krahasim me procesin e nisur nga vetëm një peroksid. Këto avantazhe janë karakteristike edhe për sistemet e tjera redoks.

Sistemet redoks të tretshëm në ujë e kanë origjinën nga sistemi klasik:

i quajtur shpesh reagjent Fenton. Ato gjithashtu mund të formohen nga jone të tjerë metalikë me valencë të ndryshueshme dhe perokside. Hidroperoksidet zakonisht përdoren në vend të këtyre të fundit në tretësirat ujore.

Deri më tani, sistemet redoks që përmbajnë persulfate si agjent oksidues dhe jone metalike me valencë të ndryshueshme ose tiosulfate si agjent reduktues kanë marrë shpërndarjen më të madhe:

Ato përdoren gjerësisht në industri për të filluar polimerizimin e emulsionit dhe tretësirës.

Për zgjedhjen e saktë të iniciatorit të polimerizimit, është e nevojshme të keni të dhëna që karakterizojnë shpejtësinë e dekompozimit të tij në temperaturën e reaksionit. Karakteristika më universale është gjysma e jetës së iniciatorit τ 1/2 (Tabela 2.1.). Më shpesh, iniciatori karakterizohet në një temperaturë në të cilën gjysma e jetës është 10 orë. Kjo temperaturë zakonisht është në intervalin nga 20 deri në 120°C dhe varet nga struktura e iniciatorit. Zakonisht, iniciatorët përdoren për të filluar polimerizimin, gjysma e jetës së të cilit është në përpjesëtim me kohëzgjatjen e procesit. Që për reagimet e rendit të parë τ 1/2 = ln2/ k prush, atëherë, duke ditur vlerën τ 1/2 , mund të llogarisni përqendrimin e iniciatorit në çdo kohë të polimerizimit në përputhje me ekuacionin:

, (2.1)

Ku k prush është konstanta e shpejtësisë së reaksionit të zbërthimit monomolekular të iniciatorit;

[ I 0 ] Dhe [ I] - përqendrimet fillestare dhe aktuale të iniciatorit.

Fillimi fotokimik. Kur një monomer rrezatohet me dritë UV, molekulat që kanë thithur një sasi të madhe drite ngacmohen dhe më pas dekompozohen në radikale të afta për të filluar polimerizimin:

M+ hν→ M * → R 1 + R 2

Sidoqoftë, rrezatimi i drejtpërdrejtë i monomerit është i paefektshëm, pasi qelqi i kuarcit zakonisht nuk transmeton dritën UV në rajonin që korrespondon me thithjen e tij nga monomeri ( π-π* -tranzicioni, 200-220 nm), ose e kalon atë në një masë të vogël.

Në rastin kur monomeri nuk thith dritën e transmetuar, është e nevojshme të përdoret fotosensibilizues(Z) - një përbërje që transferon energjinë e ngacmimit në molekula të tjera:

Z+ hν→Z*

Z * + M → Z + M * → R 1 + R 2 + Z .

Përdorimi i ngjyrave si fotosensibilizues bën të mundur përdorimin e zonës së dukshme të dritës për fotoinicim.

Për qëllime praktike, fotopolimerizimi zakonisht kryhet në prani të fotoinicues- substancat që dekompozohen në rajonin e kërkuar të spektrit UV me një rendiment kuantik mjaftueshëm të lartë. Një fotoinicues ideal duhet të plotësojë kriteret e mëposhtme:

1. Së pari, zbërthehet kur rrezatohet me një burim drite me një gjatësi vale të caktuar, i cili nuk përthithet nga monomeri;

2. efikasiteti i iniciatorit duhet të jetë i lartë dhe afër unitetit;

3. është më mirë nëse në këtë rast formohet një lloj radikalësh.

Sipas mekanizmit të veprimit, fotoinicuesit mund të ndahen në 2 lloje: dekompozohen në radikale pas rrezatimit, për shembull, komponimet që përmbajnë një grup benzen (lloji acetofenol) ( I) dhe ndërveprim me bashkëiniciatorët për të formuar radikale (komponimet azo ( II)).

Mekanizmat e veprimit të komponimeve azo kanë veçori që konsistojnë në ndryshimin e konfigurimit të tyre gjatë rrezatimit me cis- në ekstazë -. Kjo është e një rëndësie të veçantë në rastin e ekspozimit pulsues ndaj dritës.

Fotoiniciatorët më efektivë janë ketonet aromatike dhe derivatet e tyre, për shkak të një rajoni mjaft të gjerë të absorbimit të spektrit UV dhe një rendimenti të lartë kuantik të radikalëve. Ketonet aromatike besohet se i nënshtrohen transformimit fotokimik përgjatë dy rrugëve:

ky i fundit realizohet vetëm në prani të dhuruesve të hidrogjenit.

Në industri, benzoina (1), benzilketali (2) dhe derivatet e tyre të shumtë përdoren si fotoinicues:

Njohja e numrit të fotoneve të zhytur ( n abs) dhe vëllimi i rrezatuar ( V), mund të përcaktohet përqendrimi i radikaleve parësore ( ME) i formuar gjatë rrezatimit monokromatik të dritës:

, (2.2)

ku Ф është rendimenti kuantik primar.

Numri i fotoneve të zhytur mund të llogaritet duke përdorur shprehjen e mirënjohur Lambert-Beer:

, (2.3)

Ku E fqështë energjia e absorbuar, E λ – energjia e një mol fotonesh në gjatësi vale λ ,  - koeficienti i shuarjes, ME- përqendrimi, d- dendësia optike.

Fotopolimerizimi përdoret për aplikimin e veshjeve të polimerit në mënyrë të vazhdueshme në metal, dru, qeramikë, guida të lehta, në stomatologji për kurimin e përbërjeve të mbushjes së dhëmbëve. Vlen të përmendet veçanërisht përdorimi i fotopolimerizimit në fotolitografi, i cili përdoret për prodhimin e qarqeve të mëdha të integruara në mikroelektronikë, si dhe bordet e qarqeve të shtypura (matricat) në teknologjinë moderne të fototipëzimit, gjë që bën të mundur eliminimin e përdorimit të plumbit.

Avantazhi kryesor i fotoinicimit në proceset e polimerizimit është aftësia për të përcaktuar me saktësi fillimin dhe përfundimin e procesit përmes kohëzgjatjes së ekspozimit ndaj dritës. Për më tepër, shkalla e dekompozimit të iniciatorit është praktikisht e pavarur nga temperatura, ndërsa intensiteti i rrezatimit jep një kontribut vendimtar.

Një disavantazh i rëndësishëm i fotonisjes është rënia e shpejtë e efikasitetit të tij me rritjen e trashësisë së shtresës së rrezatuar për shkak të thithjes së rrezatimit. Për këtë arsye, inicimi fotokimik është efektiv në fillimin e polimerizimit në shtresa mjaft të holla, në rendin e disa milimetrave.

inicimi radiokimik. Rrezatimi nga burimet radioaktive të Co 60, si dhe nga llojet e ndryshme të përshpejtuesve, përfshin një grup grimcash, të tilla si grimcat α, neutronet, elektronet dhe rrezatimi i fortë elektromagnetik. Ndryshe nga fotorrezatimi, radioaktivi është jonizues dhe ka një fuqi shumë më të madhe depërtuese, e cila shpjegohet me energjinë më të madhe të grimcave të saj.

Jonizimi i substancës së rrezatuar është pasojë e eliminimit të elektroneve nga molekulat e saj, për shembull, një monomer, nga grimcat me energji të lartë:

Radikalët e aftë për të filluar polimerizimin lindin si rezultat i transformimeve të mëtejshme në sistem me pjesëmarrjen e joneve të ngacmuara, joneve radikale dhe elektroneve, për shembull:

Prania e radikaleve të lira dhe joneve në monomerin e rrezatuar paracakton mundësinë e zhvillimit të polimerizimit radikal dhe jonik. Në shumicën e rasteve, rezultati është polimerizimi radikal, megjithatë, në temperaturë të ulët në mungesë të ujit dhe papastërtive të tjera që çaktivizojnë jonet, ishte e mundur të vëzhgohej polimerizimi kationik dhe anionik i monomerëve individualë.

Nisja termike. Ka shumë pak shembuj të fillimit termik të polimerizimit. Këto përfshijnë, para së gjithash, polimerizimin spontan të stirenit dhe vinilpiridinës. Besohet se mekanizmi i formimit të radikaleve të lira gjatë fillimit termik është bimolekular, por ai është zbuluar me besueshmëri vetëm në lidhje me stirenin. Hapi i parë i reagimit është formimi i një addukti Diels-Alder nga dy molekula stiren:

Në fazën e dytë, bëhet transferimi i një atomi hidrogjeni nga addukti në molekulën e stirenit, i cili çon në formimin e radikalëve të aftë për të filluar polimerizimin:

Polimerizimi i vetë-inicuar i stirenit ka një energji të lartë aktivizimi. Pra, konvertimi 50% i monomerit vërehet në 29ºС për 400 ditë, në 127ºС reaksioni ndodh brenda 4 orëve. Avantazhi i kësaj metode është se polimeret përfundimtare nuk përmbajnë papastërti iniciatore.

Në shumicën e rasteve të tjera, polimerizimi termik spontan është për shkak të fillimit nga peroksidet, të cilat formohen lehtësisht në dritë edhe gjatë kontaktit afatshkurtër të monomerëve me oksigjenin atmosferik.

Fillimi i plazmës. Këtu, si në rastin e mëparshëm, formohen jone dhe radikale. Procesi i polimerizimit është i vështirë. Kjo metodë përdoret për të marrë filma të hollë polimer.

Nisja elektrike. Ndodh gjatë elektrolizës së një përzierjeje që përmban një tretës organik, një monomer dhe një përbërje inorganike që përcjell rrymë elektrike. Në këtë rast, formohen jone dhe radikale.

Efikasiteti i inicimit. Efikasiteti i inicimit fështë e barabartë me përqindjen e radikalëve që nisin polimerizimin e numrit të tyre total, që korrespondon me zbërthimin spontan të një sasie të caktuar iniciatori. Zakonisht 0.3< f < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».

Zbërthimi i induktuar i iniciatorit ndodh si rezultat i reagimit të tij me radikalin përhapës, d.m.th. si rezultat i transferimit të zinxhirit tek iniciatori. Kjo çon në një ulje të numrit të radikalëve të peroksidit të dekompozuar që nisin polimerizimin:

Efekti "kafaz" konsiston në faktin se dy radikale të formuara si rezultat i dekompozimit të iniciatorit, në rastin në shqyrtim, peroksid benzoil, nuk mund të ndahen për ca kohë, pasi difuzioni i tyre pengohet nga monomeri përreth dhe molekulat e tretësit. . Ky moment është shumë i favorshëm për shfaqjen e reaksioneve anësore që çojnë në çaktivizimin e tyre. Njëra prej tyre është treguar më poshtë (radikalët në "kafaz" tregohen me kllapa):

Radikalet primare të benzoatit largohen nga "kafazi" me difuzion dhe si rezultat i reagimit me monomerin. Pastaj ato mund të dekarboksilohen

si rezultat, reagimi me monomerin (fillimi) kryhet me pjesëmarrjen e radikalëve benzoate dhe fenil:

Reagimet anësore që zvogëlojnë efektivitetin e fillimit, përveç reagimit të mësipërm në "kafaz", përfshijnë dy reagimet e mëposhtme:

Në përgjithësi, efikasiteti i inicimit përcaktohet nga natyra e iniciatorit, monomerit, tretësit dhe konvertimit. Mikroviskoziteti i mediumit ka një rëndësi të madhe; viskoziteti i monomerit ose përzierjes monomer-tretës. Ajo përcakton lëvizshmërinë e "qelizës": me rritjen e saj, lëshimi i radikalëve nga "qeliza" bëhet më i vështirë dhe efikasiteti i fillimit zvogëlohet. Efikasiteti i inicimit zvogëlohet edhe më shumë me një rritje të konvertimit, d.m.th. fraksioni i monomerit i konvertuar në polimer.