Esteret janë derivate të acideve në të cilat hidrogjeni acidik zëvendësohet nga radikale alkil (ose përgjithësisht hidrokarbur).
Esteret ndahen në varësi të cilit acid rrjedhin (inorganik ose karboksilik).
Në mesin e estereve, një vend të veçantë zënë esteret natyrore - yndyrat dhe vajrat, të cilat formohen nga glicerina e alkoolit trihidrik dhe acidet yndyrore më të larta që përmbajnë një numër çift atomesh karboni. Yndyrnat janë pjesë e organizmave bimorë dhe shtazorë dhe shërbejnë si një nga burimet e energjisë së organizmave të gjallë, i cili lirohet gjatë oksidimit të yndyrave.
Formula e përgjithshme për esteret e acidit karboksilik është:
ku R dhe R" janë radikale hidrokarbure (në esteret e acidit formik, R është një atom hidrogjeni).
Formula e përgjithshme për yndyrnat:
ku R", R", R"" janë radikale karboni.
Yndyrnat janë "të thjeshta" dhe "të përziera". Përbërja e yndyrave të thjeshta përfshin mbetje të të njëjtave acide (d.m.th. R’ = R "= R""), përbërja e yndyrave të përziera përfshin të ndryshme.
Acidet yndyrore më të zakonshme që gjenden në yndyrna janë:
1. Acidi butirik CH 3 - (CH 2) 2 - COOH
3. Acidi palmitik CH 3 - (CH 2) 14 - COOH
4. Acidi stearik CH 3 - (CH 2) 16 - COOH
5. Acidi oleik C 17 H 33 COOH
CH 3 -(CH 2) 7 -CH === CH-(CH 2) 7 -COOH
6. Acidi linoleik C 17 H 31 COOH
CH 3 -(CH 2) 4 -CH \u003d CH-CH 2 -CH \u003d CH-COOH
7. Acidi linolenik C 17 H 29 COOH
CH 3 CH 2 CH \u003d CHCH 2 CH \u003d\u003d CHCH 2 CH \u003d CH (CH 2) 4 COOH
Esteret karakterizohen nga llojet e mëposhtme të izomerizmit:
1. Izomerizmi i zinxhirit të karbonit fillon në mbetjen e acidit me acid butanoik, në mbetjen e alkoolit - me alkoolin propil, për shembull, izobutirati etil, acetati propil dhe acetati izopropil janë izomerë të butiratit të etilit.
2. Izomerizmi i pozicionit të grupit ester -CO-O-. Ky lloj izomerizmi fillon me estere që përmbajnë të paktën 4 atome karboni, si acetati etil dhe metil propionati.
3. Izomerizmi ndërklasor, për shembull acidi propanoik është izomerik ndaj metil acetatit.
Për esteret që përmbajnë acid të pangopur ose alkool të pangopur, dy lloje të tjera të izomerizmit janë të mundshme: izomerizmi i pozicionit të lidhjes së shumëfishtë dhe cis-, trans-izomeria.
Esteret e acideve më të ulëta karboksilike dhe alkooleve janë lëngje të paqëndrueshme, të patretshme në ujë. Shumë prej tyre kanë një erë të këndshme. Kështu, për shembull, butil butirati ka erë ananasi, izoamil acetati ka erë dardhe, etj.
Esteret e acideve yndyrore më të larta dhe alkooleve janë substanca dylli, pa erë, të patretshme në ujë.
Aroma e këndshme e luleve, frutave, manave është kryesisht për shkak të pranisë së estereve të caktuara në to.
Yndyrnat janë të shpërndara gjerësisht në natyrë. Së bashku me karbohidratet dhe proteinat, ato janë pjesë e të gjithë organizmave bimorë dhe shtazorë dhe përbëjnë një nga pjesët kryesore të ushqimit tonë.
Sipas gjendjes së tyre të grumbullimit në temperaturën e dhomës, yndyrat ndahen në të lëngshme dhe të ngurta. Yndyrnat e ngurta, si rregull, formohen nga acide të ngopura, yndyrat e lëngshme (ato shpesh quhen vajra) janë të pangopura. Yndyrnat janë të tretshme në tretës organikë dhe të patretshëm në ujë.
1. Reaksioni i hidrolizës, ose saponifikimit. Meqenëse reaksioni i esterifikimit është i kthyeshëm, prandaj, në prani të acideve, reagimi i kundërt i hidrolizës vazhdon:
Reaksioni i hidrolizës katalizohet gjithashtu nga alkalet; në këtë rast, hidroliza është e pakthyeshme, pasi acidi që rezulton me alkali formon një kripë:
2. Reaksioni i shtimit. Esteret që përmbajnë një acid të pangopur ose alkool në përbërjen e tyre janë të afta për reaksione shtesë.
3. Reagimi i rikuperimit. Reduktimi i estereve me hidrogjen çon në formimin e dy alkooleve:
4. Reaksioni i formimit të amideve. Nën veprimin e amoniakut, esteret shndërrohen në amide acide dhe alkoole:
Faturë. 1. Reagimi i esterifikimit:
Alkoolet reagojnë me acidet minerale dhe organike për të formuar estere. Reaksioni është i kthyeshëm (procesi i kundërt është hidroliza e estereve).
Reaktiviteti i alkooleve monohidrike në këto reaksione zvogëlohet nga primar në terciar.
2. Ndërveprimi i anhidriteve të acidit me alkoolet:
3. Ndërveprimi i halogjeneve acide me alkoolet:
Mekanizmi i hidrolizës:
Yndyrnat e lëngëta shndërrohen në të ngurta nga një reaksion hidrogjenizimi. Hidrogjeni shtohet në vendin e thyerjes së lidhjes së dyfishtë në radikalet hidrokarbure të molekulave të yndyrës:
Reagimi vazhdon kur nxehet nën presion dhe në prani të një katalizatori - nikel i ndarë imët. Produkti i hidrogjenizimit është yndyra e ngurtë (dhjamë derri artificiale), e quajtur dhjamë, e cila përdoret për të prodhuar sapun, stearinë dhe glicerinë. Margarina - yndyrë e ngrënshme, përbëhet nga një përzierje e vajrave të hidrogjenizuar (luledielli, fara pambuku, etj.), yndyrat shtazore, qumështi dhe disa substanca të tjera (kripë, sheqer, vitamina, etj.).
Një veti e rëndësishme kimike e yndyrave, si të gjithë esteret, është aftësia për t'iu nënshtruar hidrolizës (saponifikimit). Hidroliza vazhdon lehtësisht kur nxehet në prani të katalizatorëve - acideve, alkaleve, oksideve të magnezit, kalciumit, zinkut:
Reagimi i hidrolizës së yndyrave është i kthyeshëm. Sidoqoftë, me pjesëmarrjen e alkaleve, pothuajse i vjen fundi - alkalet shndërrojnë acidet që rezultojnë në kripëra dhe në këtë mënyrë eliminojnë mundësinë e ndërveprimit të acideve me glicerinë (reagim i kundërt).
| " |
Hidroliza e estereve katalizohet si nga acidet ashtu edhe nga bazat. Hidroliza acide e estereve zakonisht kryhet duke ngrohur me acid klorhidrik ose sulfurik në një mjedis ujor ose ujor-alkoolik. Në sintezën organike, hidroliza acide e estereve përdoret më shpesh për esteret malonikë të zëvendësuar me mono- dhe dialkil (Kapitulli 17). Derivatet mono- dhe të dyzëvendësuar të esterit malonik, kur zihen me acid klorhidrik të përqendruar, i nënshtrohen hidrolizës së ndjekur nga dekarboksilimi.
Për hidrolizën e katalizuar me bazë, zakonisht përdoret një zgjidhje ujore ose ujore-alkoolike e NaOH ose KOH. Rezultatet më të mira merren duke përdorur një suspension të hollë të hidroksidit të kaliumit në DMSO që përmban një sasi të vogël uji.
Metoda e fundit preferohet për saponifikimin e estereve të acideve të penguara, një modifikim tjetër i kësaj metode është hidroliza alkaline e estereve të penguar në prani të poliesterit 18-kurorë-6:
Për qëllime përgatitore, hidroliza e katalizuar me bazë ka një numër avantazhesh të qarta mbi hidrolizën acidike. Shpejtësia e hidrolizës bazë të estereve është zakonisht një mijë herë më e shpejtë se ajo e katalizimit acid. Hidroliza në një mjedis acid është një proces i kthyeshëm, në ndryshim nga hidroliza në prani të një baze, e cila është e pakthyeshme.
18.8.2.A. Mekanizmat e hidrolizës së esterit
Hidroliza e estereve me ujë të pastër është në shumicën e rasteve një reaksion i kthyeshëm, duke çuar në një përzierje ekuilibri të acidit karboksilik dhe esterit fillestar:
Ky reaksion në mjediset acidike dhe alkaline përshpejtohet shumë, gjë që shoqërohet me katalizën acido-bazike (Kapitulli 3).
Sipas K. Ingold, mekanizmat e hidrolizës së esterit klasifikohen sipas kritereve të mëposhtme:
(1) Lloji i katalizës: acid (simboli A) ose bazik (simboli B);
(2) Lloji i ndarjes, që tregon se cila nga dy lidhjet -C-O në ester është shkëputur si rezultat i reaksionit: oksigjen acil (indeksi AC) ose oksigjen alkil (indeksi AL):
(3) Molekulariteti i reaksionit (1 ose 2).
Nga këto tre kritere mund të bëhen tetë kombinime të ndryshme, të cilat janë paraqitur në figurën 18.1.
Këto janë mekanizmat më të zakonshëm. Saponifikimi alkalik është pothuajse gjithmonë i tipit B AC 2. Hidroliza e acidit (si dhe esterifikimi) në shumicën e rasteve ka një mekanizëm A AC 2.
Mekanizmi AAC 1 zakonisht vërehet vetëm në solucione me aciditet të fortë (për shembull, në konk. H2SO 4), dhe është veçanërisht i zakonshëm për esteret e acideve aromatike të penguara sterikisht.
Mekanizmi i BAC 1 është ende i panjohur.
Mekanizmi BAL 2 u gjet vetëm në rastin e grupeve acil jashtëzakonisht të forta hapësinore dhe hidrolizës neutrale të -laktoneve. Mekanizmi i A AL 2 është ende i panjohur.
Sipas mekanizmit Dhe AL 1 zakonisht reagojnë esteret terciar-alkil në një mjedis neutral ose acid. Të njëjtat nënshtresa në kushte të ngjashme mund të reagojnë sipas mekanizmit B AL 1, megjithatë, me kalimin në një mjedis pak më alkalik, mekanizmi BAL 1 zëvendësohet menjëherë nga mekanizmi B AC 2.
Siç mund të shihet nga Skema 18.1, reaksionet e katalizuara nga acidet janë të kthyeshme dhe nga parimi i kthyeshmërisë mikroskopike (Kapitulli 2) rezulton se esterifikimi i katalizuar nga acidi gjithashtu zhvillohet me mekanizma të ngjashëm. Megjithatë, me katalizën bazë, ekuilibri zhvendoset drejt hidrolizës (saponifikimi), pasi ekuilibri zhvendoset për shkak të jonizimit të acidit karboksilik. Sipas skemës së mësipërme, në rastin e mekanizmit A AC 1, grupet COOR dhe COOH protonohen në atomin e oksigjenit alkoksi ose hidroksil. Në përgjithësi, nga pikëpamja e termodinamikës, protonizimi i oksigjenit karbonil, grupi C=O, është më i favorshëm, sepse në këtë rast, ngarkesa pozitive mund të delokalizohet midis të dy atomeve të oksigjenit:
Megjithatë, tretësira përmban edhe një kation tautomerik, një ndërmjetës i domosdoshëm në mekanizmin A AC 1, në sasi të vogla. Të dy mekanizmat B1 (prej të cilëve B AC 1 është i panjohur) në fakt nuk janë fare katalitik, sepse në fillim shpërbërja i eterit neutral ndodh.
Nga tetë mekanizmat Ingold, vetëm gjashtë janë provuar eksperimentalisht.
PËRKUFIZIM
Komponimet me natyrë organike, të cilat janë derivate të acideve karboksilike, të formuara gjatë bashkëveprimit të këtyre të fundit me alkoolet:
Formula strukturore e estereve në terma të përgjithshëm:
ku R dhe R' janë radikale hidrokarbure.
Hidroliza e estereve
Një nga aftësitë më karakteristike të estereve (përveç esterifikimit) është hidroliza e tyre - ndarja nën veprimin e ujit. Në një mënyrë tjetër, hidroliza e estereve quhet saponifikimi. Në ndryshim nga hidroliza e kripërave, në këtë rast është praktikisht e pakthyeshme. Dalloni ndërmjet hidrolizës alkaline dhe acidit të estereve. Në të dyja rastet, formohen një alkool dhe një acid:
a) hidroliza acide
b) hidrolizë alkaline
Shembuj të zgjidhjes së problemeve
SHEMBULL 1
| Ushtrimi | Përcaktoni masën e acidit acetik që mund të përftohet gjatë saponifikimit të acetatit etilik me një masë prej 180 g. |
| Zgjidhje | Ne shkruajmë ekuacionin e reaksionit për hidrolizën e esterit etilik të acidit acetik duke përdorur formulën bruto: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Llogaritni sasinë e substancës së acetatit etilik (masa molare - 88 g / mol), duke përdorur vlerën e masës nga kushtet e problemit: υ (C 4 H 8 O 2) \u003d m (C 4 H 8 O 2) / M (C 4 H 8 O 2) \u003d 180/88 \u003d 2 mol. Sipas ekuacionit të reaksionit, numri i moleve të acetatit etilik dhe acidit acetik është: υ (C 4 H 8 O 2) \u003d υ (CH 3 COOH) \u003d 2 mol. Pastaj, mund të përcaktoni masën e acidit acetik (masa molare - 60 g / mol): m (CH 3 COOH) \u003d υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) \u003d 2 × 60 \u003d 120 g. |
| Përgjigju | Masa e acidit acetik është 120 gram. |
Hidroliza e estereve dhe e të gjithë derivateve të tjerë të acidit kërkon katalizë acidike ose alkaline. Me hidrolizë acide fitohen acide karboksilike dhe alkoole (reaksion i kundërt i esterifikimit), me hidrolizë alkaline formohen kripëra të acideve karboksilike dhe alkooleve.
Hidroliza acide e estereve:
mekanizmi S N, nukleofili - H 2 O, grupi alkoksi zëvendësohet me hidroksil.
Hidroliza alkaline e estereve: reaksioni vazhdon në dy faza me 2 mol bazë, acidi që rezulton shndërrohet në kripë.
Mekanizmi S N, Nu = -OH
Formimi i përbërjeve të kripës Amidet janë substanca neutrale, pasi vetitë themelore të amoniakut dobësohen nga zëvendësimi i një atomi hidrogjeni në të me një mbetje acide. Prandaj, grupi NH 2 në amide, ndryshe nga aminet, formon një kation onium vetëm me vështirësi. Megjithatë, me acide të forta, amidet japin kripëra, të tilla si Cl, të cilat dekompozohen lehtësisht nga uji. Nga ana tjetër, hidrogjeni i grupit NH 2 në amide zëvendësohet më lehtë nga metalet sesa në amoniak dhe në amina. Acetamidi, për shembull, shpërndan lehtësisht oksidin e merkurit, duke formuar përbërjen (CH 3 CONH) 2 Hg.
Megjithatë, është e mundur që gjatë formimit të derivateve të metaleve, të ndodhë izomerizimi i amidit dhe përbërja që rezulton të ketë një strukturë izomere (tautomerike) të një kripe të acidit imidik.
d.m.th., ekziston një analogji me kripërat e acidit hidrocianik.
2. Veprimi i acidit azotik Amidet reagojnë me acidin azotik, si aminat primare, për të formuar acide karboksilike dhe për të lëshuar azot:
3. Saponifikimi Kur zihen me acide minerale dhe alkale, amidet shtojnë ujë, duke formuar acid karboksilik dhe amoniak:
4. Veprimi i alkileve halide. Nën veprimin e halogjenëve alkil në amide ose derivatet e tyre metalike, fitohen amide të zëvendësuara me N:
5. Veprimi i pentaklorurit të fosforit. Nën veprimin e pentaklorurit të fosforit në amide, kloramidet
zbërthehet lehtësisht në acid klorhidrik dhe kloruret imide
Ky i fundit me amoniak mund të japë kripëra amidina;
6. Shndërrimi në amine. Nga reduktimi i fuqishëm i amideve, mund të përftohen aminet primare me të njëjtin numër atomesh karboni:
7. Reagimi i Hoffmann. Nën veprimin e hipohalogjenitit ose bromit dhe alkalit në amide, formohen aminet dhe atomi i karbonit i grupit karbonil shkëputet në formën e CO 2 (A. Hoffman). Ecuria e reagimit mund të përfaqësohet si më poshtë:
Në manualet arsimore, një interpretim tjetër i mekanizmit të këtij reagimi ende gjendet shpesh:
Sidoqoftë, kjo rrjedhë e reagimit është më pak e besueshme, që nga formimi i një fragmenti
me një atom azoti që mbart dy çifte elektronesh të lira nuk ka gjasa.
Ky mekanizëm kundërshtohet, veçanërisht, nga fakti se nëse radikali R është optikisht aktiv, atëherë ai nuk racemizohet si rezultat i reagimit. Ndërkohë, edhe ekzistenca kalimtare e radikalit të lirë R - : do të çonte në humbjen e aktivitetit optik.
Vetitë kimike. Grupi nitro është një nga më të shumtët grupe të forta tërheqëse të elektroneve dhe është në gjendje të delokalizojë në mënyrë efektive negative. ngarkuar. Në aromatik lidhje. si rezultat i efekteve të induksionit dhe veçanërisht mezomerike, ndikon në shpërndarjen e densitetit të elektroneve: bërthama fiton një pozitiv të pjesshëm. ngarkuar, to-ry lokalizuar Ch. arr. në pozicionet ortho dhe para; Konstantet Hammett për grupin NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Pra, futja e grupit NO 2 rrit në mënyrë dramatike reagimin. aftësi org. lidhje. në raport me nukleof.reagentët dhe komplikon p-tion me elektrof. reagentët. Kjo përcakton përdorimin e gjerë të komponimeve nitro në org. sintezë: grupi NO 2 futet në pozicionin e dëshiruar të molekulës org. Kom., kryej zbërthimin. p-tion shoqërohet, si rregull, me një ndryshim në skeletin e karbonit, dhe më pas shndërrohet në një funksion tjetër ose hiqet. Në aromatik Në një rresht, shpesh përdoret një skemë më e shkurtër: nitrimi-transformimi i grupit NO 2.
Formimi i nitronit to-t në një sërë komponimeve aromatike nitro shoqërohet me izomerizimin e unazës së benzenit në formën kinoidale; për shembull, nitrobenzeni formon me konk. Produkti i kripës me ngjyrë H 2 SO 4 f-ly I, o-nitrotolueni shfaq fotokromizëm si rezultat i vnutrimolit. transferimi i protonit për të formuar një derivat O-je blu të ndezur:
Nën veprimin e bazave në komponimet nitro primare dhe dytësore, formohen kripërat e komponimeve nitro; Anionet ambidente të kripërave në p-tione me elektrofile janë në gjendje të japin derivate O- dhe C. Pra, alkilimi i kripërave të komponimeve nitro me halogjene alkil, trialkilklorosilane ose R 3 O + BF - 4 jep produkte O-alkilimi. Kohët e fundit m.b. përftohet gjithashtu nga veprimi i diazometanit ose N,O-bis-(trimetilsilil)acetamidit mbi nitroalkanet me pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Aciklike esteret alkil të nitronit to-t janë termikisht të paqëndrueshëm dhe dekompozohen sipas intramolit. mekanizmi:
R-ts dhe dhe me r dhe ry v o m s vyaz z dhe C-N. Komponimet nitro primare dhe dytësore në ngarkim. me një minator. to-tami në prani. alkool ose tretësirë ujore të alkalit formë karbonili Comm. (shih reagimin e Nefit). R-tion kalon nëpër interval. formimi i nitronit to-t:
Si burim Comm. mund të përdoren eteret silil nitrone. Veprimi i to-t-it të fortë në komponimet nitro alifatike mund të çojë në hidroksamike atje, për shembull:
Ka shumë metoda për reduktimin e komponimeve nitro në amina. Prerje hekuri të përdorura gjerësisht, Sn dhe Zn në prani. to-t; me katalitik hidrogjenizimi si katalizator përdor Ni-Raney, Pd/C ose Pd/PbCO 3, etj. Përbërjet nitro alifatike reduktohen lehtësisht në amine LiAlH 4 dhe NaBH 4 në prani. Amalgamat Pd, Na dhe Al, kur nxehen. me hidrazinë mbi Pd/C; për komponimet aromatike nitro, ndonjëherë përdoren TlCl 3, CrCl 2 dhe SnCl 2, aromatike. Komponimet polinitro reduktohen në mënyrë selektive në nitramina me hidrosulfid Na në CH 3 OH. Ka mënyra për të zgjedhur. rikuperimi i grupit NO 2 në komponimet nitro polifunksionale pa ndikuar në f-tionet e tjera.
Nën veprimin e P(III) në komponimet aromatike nitro, ndodh një vazhdimësi. deoksigjenimi i grupit NO 2 me formimin e nitreneve shumë reaktive. R-tion përdoret për sintezën e kondensatorit. heterociklet, për shembull:
R-ts dhe me ruajtjen e grupit NO 2. Përbërjet nitro alifatike që përmbajnë një atom a-H alkilohen dhe acilohen lehtësisht për të formuar, si rregull, derivate O. Megjithatë, reciprokisht mod. kripërat e dilitiumit të komponimeve nitro primare me halogjene alkil, anhidride ose halide të acidit karboksilik çojnë në produkte të C-alkilimit ose C-acilimit, për shembull:
Shembuj të njohur vnutrimol. C-alkilimet, p.sh.
Komponimet nitro primare dhe sekondare reagojnë me alifatik. aminat dhe CH2O me formimin e derivateve p-amino (p-tion Mannich); në rreth, ju mund të përdorni derivatet e metilolit të marrë paraprakisht të komponimeve nitro ose amino-komponimeve:
Nitrometani dhe nitroetani mund të kondensohen me dy molekula metilolamine, dhe nitroalkane më të larta me vetëm një. Në raporte të caktuara të reagentëve p-tion mund të çojë në heterociklik. lidhje, për shembull: me ndërveprim. nitroalkan primar me dy ekuivalente të një amine primare dhe një tepricë të formaldehidit formojnë Comm. f-ly V, nëse reagentët merren në raport 1:1:3-kom. forma VI.
Përbërjet aromatike nitro hyjnë lehtësisht në bërthamën p-tion. zëvendësimi dhe shumë më i vështirë, në rrethin e elektrofit. zëvendësim; në këtë rast, nukleofili drejtohet në pozicionet orto dhe pore, dhe elektrofili drejtohet në pozicionin meta në grupin NO 2. Konstante e shpejtësisë nitrimi i nitrobenzenit është 5-7 rend të madhësisë më pak se ai i benzenit; kjo prodhon m-dinitrobenzen.
Gjatë karboksilimit të nitroalkaneve parësore me veprimin e CH 3 OMgOCOOCH formohen 3 acide a-nitrokarboksilike ose esteret e tyre.
Kur trajtohen kripërat e përbërjeve mono-nitro C (NO 2) 4 ., me Ag ose nitrite të metaleve alkali, ose nën veprimin e nitriteve mbi a-halo-nitroalkanet në një mjedis alkalik (rrethi Ter Meer), përbërjet gem-dinitro janë Elektroliza e a-halo-nitroalkaneve në tretës aprotikë p, si dhe trajtimi i komponimeve nitro Cl 2 në një mjedis alkalik ose elektrooksidimi i kripërave të komponimeve nitro, çojnë në përbërje vic-dinitro:
Grupi nitro nuk jep qenie. ndikim në alkilimin me radikal të lirë ose arilimin aromatik. lidhje; p-tion të çon në kryesore. për produktet orto- dhe para-zëvendësuara.
Për të rivendosur komponimet nitro pa ndikuar në grupin NO 2, NaBH 4, LiAlH 4 përdoren në temperatura të ulëta ose zgjidhje diborane në THF, për shembull:
Aromatike Komponimet di- dhe tri-nitro, në veçanti 1,3,5-trinitrobenzeni, formojnë kristale të qëndrueshme me ngjyra të ndezura. ata thone komplekset me aromatike Kom.-donatorë të elektroneve (amina, fenole, etj.). Komplekset me picric to-one përdoren për të izoluar dhe pastruar aromatike. hidrokarburet. Intermod. di- dhe trinitrobenzenet me baza të forta (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , aminat alifatike) çojnë në formimin e komplekseve Meisen-heimer, të cilat izolohen si kripëra të metaleve alkali me ngjyrë.
Agjentët oksidues të përshtatshëm për këto reaksione janë acidi kromi ose nitrik, përzierja e kromit, dioksidi i manganit ose dioksidi i selenit.
Gjatë oksidimit me acid krom, alkooli në mënyrë nukleofilike i shtohet acidit krom, ndërsa uji ndahet dhe formohet një ester i acidit kromik (kjo është faza e parë e reaksionit, është e ngjashme me formimin e estereve të acideve karboksilike, krh. Seksioni E, 7.1.5.1). Në fazën e dytë, e cila ndoshta kalon në një gjendje tranzicioni ciklik, hidrogjeni a i alkoolit kalon në mbetjen e kromit dhe metali kalon nga gjendja gjashtëvalente në gjendjen katërvalente:
| n-CH3O> P-tert-C 4 H 9 > P-CH 3 > P-Cl> P- JO 2 | (G.6.20) |
Kur alkoolet primare oksidohen, aldehidi që rezulton duhet të mbrohet nga oksidimi i mëtejshëm në acid karboksilik. Është e mundur, për shembull, që vazhdimisht të distilohet aldehidi nga përzierja e reaksionit: kjo është mjaft e realizueshme, pasi pika e vlimit të aldehidit është zakonisht më e ulët se pika e vlimit të alkoolit përkatës. Sidoqoftë, rendimenti i aldehideve gjatë oksidimit me dikromat rrallë tejkalon 60%. Vlen të përmendet se kur reaksioni kryhet siç duhet, lidhjet e shumta karbon-karbon pothuajse nuk preken.
Aldehidet formohen gjithashtu nga ngrohja e alkooleve me një tretësirë ujore të dikromatit neutral, por vetëm alkoolet benzil japin rendiment të mirë.
Rendimentet më të larta të aldehideve mund të merren duke oksiduar alkoolet primare tert-butilkromat (në eterin e naftës, benzenin ose tetraklorurin e karbonit) ose dioksidin e manganit (në aceton, eterin e naftës, tetraklorurin e karbonit ose acidin sulfurik të holluar). Këta reagentë bëjnë të mundur edhe marrjen e aldehideve të pangopura dhe aromatike me rendimente të mira.
Oksidimi i alkooleve dytësore në ketone është edhe më i lehtë se oksidimi i alkooleve parësore. Rendimentet këtu janë më të larta, pasi, së pari, reaktiviteti i alkooleve sekondare është më i lartë se ai i atyre parësore, dhe së dyti, ketonet që rezultojnë janë shumë më rezistente ndaj oksidimit në krahasim me aldehidet. Në një seri steroidesh dhe terpenesh, oksidimi i alkooleve dytësore me një kompleks acidi kromi me piridinë, si dhe anhidridi kromi në dimetilformamid, është provuar mirë. Një agjent i mirë oksidues është gjithashtu anhidridi kromi në aceton; mund të përdoret për të oksiduar alkoolet dytësore të pangopura pa ndikuar në lidhjen e shumëfishtë karbon-karbon.
Një metodë e re, gjithashtu e përshtatshme për alkoolet e penguara, është oksidimi me dimetil sulfoksid në anhidrid acetik.
Sipas metodës më poshtë, reaksioni kryhet në një sistem dyfazor. Ketonet e formuara nxirren me një tretës organik dhe kështu mbrohen nga oksidimi i mëtejshëm.
disakaridet- karbohidratet, molekulat e të cilave përbëhen nga dy mbetje monosakaride, të cilat lidhen me njëra-tjetrën për shkak të bashkëveprimit të dy grupeve hidroksil.
Në procesin e formimit të një molekule disakaride, një molekulë uji ndahet:
ose për saharozën:
Prandaj, formula molekulare e disakarideve është C 12 H 22 O 11.
Formimi i saharozës ndodh në qelizat bimore nën ndikimin e enzimave. Por kimistët kanë gjetur një mënyrë për të zbatuar shumë nga reagimet që janë pjesë e proceseve që ndodhin në jetën e egër. Në vitin 1953, kimisti francez R. Lemieux për herë të parë kreu sintezën e saharozës, e cila u quajt nga bashkëkohësit e tij "pushtimi i Everestit të kimisë organike".
Në industri, saharoza merret nga lëngu i kallamsheqerit (përmbajtja 14-16%), panxhari i sheqerit (16-21%), si dhe nga disa bimë të tjera, si panja kanadeze ose dardha e bluar.
Të gjithë e dinë se saharoza është një substancë kristalore që ka një shije të ëmbël dhe është shumë e tretshme në ujë.
Lëngu i kallamsheqerit përmban karbohidratet saharozë, të njohura zakonisht si sheqer.
Emri i kimistit dhe metalurgut gjerman A. Marggraf është i lidhur ngushtë me prodhimin e sheqerit nga panxhari. Ai ishte një nga studiuesit e parë që përdori një mikroskop në studimet e tij kimike, me të cilin zbuloi kristalet e sheqerit në lëngun e panxharit në 1747.
Laktoza - kristalore sheqer qumështi,është marrë nga qumështi i gjitarëve që në shekullin e 17-të. Laktoza është një disakarid më pak i ëmbël se saharoza.
Tani le të njihemi me karbohidratet që kanë një strukturë më komplekse - polisakaridet.
Polisakaridet- karbohidratet me molekulare të lartë, molekulat e të cilave përbëhen nga shumë monosakaride.
Në një formë të thjeshtuar, skema e përgjithshme mund të përfaqësohet si më poshtë:
Tani le të krahasojmë strukturën dhe vetitë e niseshtës dhe celulozës - përfaqësuesit më të rëndësishëm të polisaharideve.
Njësia strukturore e vargjeve polimere të këtyre polisaharideve, formula e të cilave është (C 6 H 10 O 5) n, janë mbetjet e glukozës. Për të shkruar përbërjen e njësisë strukturore (C 6 H 10 O 5), duhet të zbritni një molekulë uji nga formula e glukozës.
Celuloza dhe niseshteja janë me origjinë bimore. Ato formohen nga molekulat e glukozës si rezultat i polikondensimit.
Ekuacioni për reaksionin e polikondensimit, si dhe procesi i anasjelltë i hidrolizës për polisaharidet, mund të shkruhet me kusht si më poshtë:
Molekulat e niseshtës mund të kenë një strukturë lineare dhe të degëzuar, molekulat e celulozës mund të kenë vetëm një strukturë lineare.
Kur ndërvepron me jodin, niseshteja, ndryshe nga celuloza, jep një ngjyrë blu.
Këto polisaharide gjithashtu kanë funksione të ndryshme në qelizën bimore. Niseshteja shërben si një lëndë ushqyese rezervë, celuloza kryen një funksion strukturor, ndërtues. Muret e qelizave bimore përbëhen nga celuloza.
REAKSIONI KANICOR, oksidues-reduktues disproporcioni i aldehideve nën veprimin e alkalit me formimin e alkooleve primare dhe acideve karboksilike, për shembull:
Aldehidi trajtohet me konk. tretësirë ujore ose ujë-alkool i alkalit gjatë ftohjes ose ngrohjes së lehtë. metalet (p.sh. Ag, Ni, Co, Cu) dhe oksidet e tyre. Aldehidet që nuk përmbajnë atomH në pozicionin a ndaj grupit karbonil hyjnë në p-tion. Përndryshe, nuk preferohet reaksioni Cannizzaro, por kondensimi i aaldolit. Zëvendësuesit që tërheqin elektron në unazën aromatike. aldehidet e përshpejtojnë procesin, ndërsa dhuruesit e elektroneve e ngadalësojnë atë. Benzaldehidet me zëvendësues në pozicionet orto nuk reagojnë në Cannizzaro; o- dhe p-hidroksibenzaldehidet reagojnë vetëm në prani. Ag. R-tion me përdorimin e dy razl.aldehideve (i ashtuquajturi reaksioni kryq Cannizzaro) përdoret nga Ch. arr. për të marrë një rendiment të lartë të alkooleve primare nga aromatike. aldehidet. Në këtë rast, formaldehidi zakonisht vepron si një agjent reduktues:
ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH
Në sintezën e polihidroksimetiluar Comm. formaldehidi merr pjesë në fazën e parë në kondensimin e aldolit, dhe më pas si agjent reduktues në reaksionin kryq Cannizzaro:
Mekanizmi i propozuar i reaksionit Cannizzaro në Homog. mjedisi përfshin fazën e transferimit të hidridit
Për aromatike aldehidet, nuk mund të përjashtohet mundësia e pjesëmarrjes në reaksionin Cannizzaro të anioneve radikale të formuara si rezultat i transferimit të një elektroni. R-tion, i ngjashëm me reaksionin Cannizzaro, kryhet me intramolin. disproporcioni i a-ketoaldehideve në prani. alkalet (rirregullimi i Cannizzaro):
Reaksioni Cannizzaro përdoret për prom. sinteza e pentaeritritolit, prodhimi preparativ i alkooleve, acideve karboksilike etj. R-tion u zbulua nga S. Cannizzaro në 1853.
Pirroli, furani dhe tiofeni janë komponime heterociklike me pesë anëtarë me një heteroatom.
Numërimi i atomeve në një heterocikël fillon me një heteroatom dhe vazhdon në drejtim të kundërt të akrepave të orës. Pozicionet 2- dhe 5- quhen pozicione a, 3- dhe 4- quhen pozicione b.
Sipas veçorive formale, këto komponime janë aromatike, pasi ato janë sisteme p ciklike të konjuguara, të cilat përfshijnë elektrone 6p - 4 elektrone të sistemit të dienit - dhe një palë elektrone të heteroatomit. Cikli është praktikisht planar, që do të thotë se gjendja e hibridizimit të heteroatomit është afër sp 2.
Strukturat e rezonancës janë paraqitur më poshtë, duke ilustruar delokalizimin e elektroneve të një heteroatom përgjatë një unaze heterociklike duke përdorur furanin si shembull.
Strukturat e mësipërme të rezonancës tregojnë se heteroatmi (në këtë rast, atomi i oksigjenit), si rezultat i ndërveprimit mesomerik me sistemin π-dien, transferon densitetin e elektronit në unazë, si rezultat i së cilës lind një ngarkesë e caktuar negative në atomet e karbonit në heterociklin, dhe në atomin e oksigjenit, përkatësisht, një ngarkesë pozitive. Atomi i oksigjenit, natyrisht, përveç efektit pozitiv mesomerik, shfaq edhe një efekt induktiv negativ. Sidoqoftë, manifestimi i tij në vetitë e përbërjeve në shqyrtim është më pak i theksuar, dhe për këtë arsye heterociklet me pesë anëtarë me një heteroatom i referohen komponimeve heterociklike aromatike të tepërta p. Rezonanca çon në njëfarë barazie të gjatësisë së lidhjeve në heterociklin, gjë që tregon gjithashtu një aromatik të caktuar të sistemit.
