Predavanje na temu: “Termodinamički potencijali”

Plan:

Grupa potencijala “E F G H”, koja ima dimenziju energije.

Ovisnost termodinamičkih potencijala o broju čestica. Entropija kao termodinamički potencijal.

Termodinamički potencijali višekomponentnih sistema.

Praktična implementacija metode termodinamičkih potencijala (na primjeru problema kemijske ravnoteže).

Jedna od glavnih metoda moderne termodinamike je metoda termodinamičkih potencijala. Ova metoda je nastala, uglavnom, zahvaljujući korištenju potencijala u klasičnoj mehanici, gdje je njegova promjena bila povezana s obavljenim radom, a sam potencijal je energetska karakteristika termodinamičkog sistema. Istorijski gledano, prvobitno uvedeni termodinamički potencijali imali su i dimenziju energije, što je odredilo njihov naziv.

U pomenutu grupu spadaju sledeći sistemi:

Unutrašnja energija;

Slobodna energija ili Helmholtzov potencijal;

Termodinamički Gibbsov potencijal;

Entalpija.

Potencijal unutrašnje energije je prikazan u prethodnoj temi. Iz toga proizilazi potencijalnost preostalih količina.

Termodinamički potencijalni diferencijali imaju oblik:

Iz relacija (3.1) jasno je da odgovarajući termodinamički potencijali karakteriziraju isti termodinamički sistem na različite načine... opisi (metode određivanja stanja termodinamičkog sistema). Dakle, za adijabatski izolovan sistem opisan u varijablama, zgodno je koristiti unutrašnju energiju kao termodinamički potencijal.Tada se parametri sistema, termodinamički konjugirani sa potencijalima, određuju iz relacija:

, , , (3.2)

Ako se "sistem u termostatu" definiran varijablama koristi kao metoda opisa, najpogodnije je koristiti slobodnu energiju kao potencijal . Shodno tome, za sistemske parametre dobijamo:

, , , (3.3)

Zatim ćemo odabrati model „sistema ispod klipa“ kao metodu opisa. U ovim slučajevima, funkcije stanja formiraju skup (), a Gibbsov potencijal G se koristi kao termodinamički potencijal. Tada se parametri sistema određuju iz izraza:

, , , (3.4)

A u slučaju „adijabatskog sistema nad klipom“, definisanog funkcijama stanja, ulogu termodinamičkog potencijala igra entalpija H. Tada sistemski parametri poprimaju oblik:

, , , (3.5)

Budući da relacije (3.1) definiraju ukupne diferencijale termodinamičkih potencijala, možemo izjednačiti njihove druge izvode.

Na primjer, S obzirom na to

dobijamo

(3.6a)

Slično, za preostale parametre sistema koji se odnose na termodinamički potencijal pišemo:

(3.6b-e)

Slični identiteti se mogu napisati za druge skupove parametara termodinamičkog stanja sistema na osnovu potencijalnosti odgovarajućih termodinamičkih funkcija.

Dakle, za “sistem u termostatu” sa potencijalom imamo:

Za sistem "iznad klipa" sa Gibbsovim potencijalom važiće sledeće jednakosti:

I konačno, za sistem sa adijabatskim klipom sa potencijalom H dobijamo:

Jednakosti oblika (3.6) – (3.9) nazivaju se termodinamički identiteti i u nizu slučajeva se pokazuju pogodnim za praktične proračune.

Upotreba termodinamičkih potencijala omogućava vrlo jednostavno određivanje rada sistema i termičkog efekta.

Dakle, iz relacija (3.1) slijedi:

Iz prvog dijela jednakosti slijedi poznata postavka da rad toplinski izolovanog sistema ( ) nastaje zbog smanjenja njegove unutrašnje energije. Druga jednakost znači da je slobodna energija onaj dio unutrašnje energije koji se tokom izotermnog procesa u potpunosti pretvara u rad (prema tome, „preostali“ dio unutrašnje energije ponekad se naziva vezanom energijom).

Količina toplote se može predstaviti kao:

Iz posljednje jednakosti jasno je zašto se entalpija naziva i sadržajem topline. Tijekom sagorijevanja i drugih kemijskih reakcija koje se odvijaju pri konstantnom pritisku (), količina oslobođene topline jednaka je promjeni entalpije.

Izraz (3.11), uzimajući u obzir drugi zakon termodinamike (2.7), omogućava nam da odredimo toplotni kapacitet:

Svi termodinamički potencijali energetskog tipa imaju svojstvo aditivnosti. Stoga možemo napisati:

Lako je vidjeti da Gibbsov potencijal sadrži samo jedan aditivni parametar, tj. specifični Gibbsov potencijal ne zavisi od. Tada iz (3.4) slijedi:

(3.14) parametri gasa (T, P, V) ... sistem neutralni molekularni gas sa visokim potencijal jonizacija + slobodni elektroni koje emituju čestice...

Termodinamički osnove termoelastičnosti

Predmet >> Fizika

I termoelastičnost je uvela generalizovani kompleks potencijali termoelastičnost, što je omogućilo rješavanje različitih problema... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. Dynamic and termodinamički procesi u kamenitim tlima i građevinskim konstrukcijama...

Termodinamički karakteristike (H, S, G) i mogućnost spontane pojave procesa

Predmet >> Hemija

Univerzitetski odsjek za hemiju" Termodinamički karakteristike (H, S, G) i mogućnost spontanog...). Nađi potencijali oksidator i reduktor ukazuju na smjer procesa. Definiraj termodinamički karakteristike...

Termodinamički karakteristike reakcionih mesta

Test >> Hemija

CaCO4 = CaO + CO2 Standard termodinamički karakteristike reakcionih mesta: kJ ∆ ... razlika elemenata između elektroda potencijali katoda i anoda. ...sa pozitivnijom elektrodom potencijal, a anoda je elektroda sa negativnijim potencijal. EMF = E...

Fizička veličina čija je elementarna promjena tokom prijelaza sistema iz jednog stanja u drugo jednaka količini primljene ili date topline podijeljenoj s temperaturom na kojoj je došlo do tog prijelaza naziva se entropija.

Za beskonačno malu promjenu stanja sistema:

Kada sistem prelazi iz jednog stanja u drugo, promena entropije se može izračunati na sledeći način:

Na osnovu prvog zakona termodinamike možemo dobiti

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, i

U izotermnom procesu T=const, tj. T 1 =T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

U izobarnom procesu p=const, tj. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

Za izohorični proces, V=const, tj. V 1 =V 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

U adijabatskom procesu dQ=0, tj. DS=0:

S 1 =S 2 =konst.

Promjene entropije sistema koji izvodi Carnotov ciklus:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Entropija zatvorenog sistema koji izvodi reverzibilni Carnotov ciklus se ne mijenja:

dS=0 ili S=konst.

Ako sistem prolazi kroz ireverzibilni ciklus, tada je dS>0.

Dakle, entropija zatvorenog (izolovanog) sistema ne može se smanjiti tokom bilo kojeg procesa koji se u njemu odvija:

gdje je znak jednakosti valjan za reverzibilne procese, a znak nejednakosti za ireverzibilne.

Drugi zakon termodinamike: „U izolovanom sistemu mogući su samo takvi procesi u kojima se entropija sistema povećava.” To je

dS³0 ili dS³dQ/T.

Drugi zakon termodinamike određuje pravac termodinamičkih procesa i ukazuje na fizičko značenje entropije: entropija je mjera disipacije energije, tj. karakterizira onaj dio energije koji se ne može pretvoriti u rad.

Termodinamički potencijali su određene funkcije zapremine V, pritiska p, temperature T, entropije S, broja čestica sistema N i drugih makroskopskih parametara x koji karakterišu stanje termodinamičkog sistema. To uključuje: unutrašnju energiju U=U(S,V,N,x), entalpija H=H(S,p,N,x); slobodna energija – F=F(V,T,N,x), Gibbsova energija G=G(p,T,N,x).

Promena unutrašnje energije sistema u bilo kom procesu se definiše kao algebarski zbir količine toplote Q koju sistem razmenjuje sa okolinom tokom procesa i rada A koji sistem izvrši ili izvrši na njemu. Ovo odražava prvi zakon termodinamike:

Promjena U određena je samo vrijednostima unutrašnje energije u početnom i konačnom stanju:

Za svaki zatvoreni proces koji vraća sistem u prvobitno stanje, promjena unutrašnje energije je nula (U 1 =U 2 ; DU = 0; Q = A).

Promena unutrašnje energije sistema u adijabatskom procesu (pri Q = 0) jednaka je radu koji je izvršio sistem ili izvršio sistem DU = A.

U slučaju najjednostavnijeg fizičkog sistema sa malim međumolekularnim interakcijama (idealni gas), promena unutrašnje energije se svodi na promenu kinetičke energije molekula:

gdje je m masa gasa;

c V – specifični toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini.

Entalpija (sadržaj toplote, Gibbsova termalna funkcija) – karakteriše stanje makroskopskog sistema u termodinamičkoj ravnoteži kada se biraju entropija S i pritisak p – H(S,p,N,x) kao glavne nezavisne varijable.

Entalpija je aditivna funkcija (tj. entalpija cijelog sistema jednaka je zbiru entalpija njegovih sastavnih dijelova). Entalpija je povezana sa unutrašnjom energijom U sistema relacijom:

gde je V zapremina sistema.

Ukupni entalpijski diferencijal (sa konstantama N i x) ima oblik:

Iz ove formule možemo odrediti temperaturu T i zapreminu V sistema:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Pri konstantnom pritisku, toplotni kapacitet sistema je

Ova svojstva entalpije pri konstantnom pritisku su slična svojstvima unutrašnje energije pri konstantnom volumenu:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Slobodna energija je jedan od naziva za izohorno-izotermni termodinamički potencijal ili Helmholtzovu energiju. Definira se kao razlika između unutrašnje energije termodinamičkog sistema (U) i proizvoda njegove entropije (S) i temperature (T):

gdje je TS vezana energija.

Gibbsova energija – izobarično-izotermni potencijal, slobodna entalpija, karakteristična funkcija termodinamičkog sistema sa nezavisnim parametrima p, T i N – G. Određuje se preko entalpije H, entropije S i temperature T jednakošću

Sa slobodnom energijom - Helmholtzovom energijom, Gibbsova energija je povezana relacijom:

Gibbsova energija je proporcionalna broju čestica N po čestici, što se naziva hemijski potencijal.

Rad koji termodinamički sistem obavlja u bilo kom procesu određen je smanjenjem termodinamičkog potencijala koji ispunjava uslove procesa. Dakle, sa konstantnim brojem čestica (N=const) u uslovima toplotne izolacije (adijabatski proces, S=const), elementarni rad dA jednak je gubitku unutrašnje energije:

Za izotermni proces (T=const)

U ovom procesu rad se obavlja ne samo zbog unutrašnje energije, već i zbog topline koja ulazi u sistem.

Za sisteme u kojima je moguća izmjena materije sa okolinom (promjena N) mogući su procesi pri konstanti p i T. U ovom slučaju, elementarni rad dA svih termodinamičkih sila, osim sila pritiska, jednak je smanjenje Gibbsovog termodinamičkog potencijala (G), tj.

Prema Nernstovoj teoremi, promjena entropije (DS) za bilo koji reverzibilni izotermički proces koji se dešava između dva ravnotežna stanja na temperaturama koje se približavaju apsolutnoj nuli teži nuli

Druga ekvivalentna formulacija Nernstove teoreme je: "Uz pomoć niza termodinamičkih procesa nemoguće je postići temperaturu jednaku apsolutnoj nuli."

Predavanje 14.

Osnovna nejednakost i osnovna jednadžba termodinamike. Pojam termodinamičkih potencijala. Joule-Thompsonov efekat. Le Chatelier-Brown princip. Uvod u termodinamiku ireverzibilnih procesa.

Osnovna nejednakost i fundamentalna jednadžba termodinamike

Za entropiju, relacija je zadovoljena. Koristeći prvi zakon termodinamike, dobijamo osnovna nejednakost termodinamike:

.

Znak jednakosti odgovara ravnotežnim procesima . Osnovna jednadžba ravnotežnih (reverzibilnih) procesa:

.

Metoda termodinamičkih potencijala.

Primjena zakona termodinamike omogućava opisivanje mnogih svojstava makrosistema. Za takav opis povijesno su se razvila dva načina: metoda ciklusa i metoda termodinamičkih funkcija. Prvi se temelji na analizi reverzibilnih ciklusa, a drugi na primjeni termodinamičkih funkcija (potencijala) koje je uveo Gibbs.

Polazna tačka za izvođenje svih termodinamičkih potencijala je osnovna jednadžba termodinamike:

,

povezivanje pet veličina ( T, S, U, str, V), koji mogu biti parametri stanja ili se smatrati funkcijama stanja sistema.

Za određivanje stanja najjednostavnijeg termodinamičkog sistema dovoljno je postaviti vrijednosti dva nezavisna parametra. Stoga je za pronalaženje vrijednosti preostala tri parametra potrebno odrediti još tri jednadžbe, od kojih je jedna osnovna termodinamička jednadžba, a druge dvije mogu biti npr. jednadžba stanja i dodatna jednadžba. jednadžba koja proizlazi iz svojstava specifičnog stanja sistema:

;
;
.

Općenito, termodinamički potencijali se mogu odnositi na bilo koju funkciju stanja (na primjer, unutrašnju energiju ili entropiju) ako je definirana kao nezavisna funkcija parametara stanja. Stoga je broj termodinamičkih funkcija vrlo velik. Obično se razmatraju oni koji imaju sljedeće svojstvo: parcijalni izvod funkcije u odnosu na odgovarajuće parametre jednaki su jednom ili drugom parametru stanja sistema.

Termodinamički potencijali ( termodinamičke funkcije ) – to su određene funkcije zapremine, pritiska, temperature, entropije, broja čestica sistema i drugih makroskopskih parametara koji karakterišu stanje sistema, a koji imaju sledeće osobine: ako je termodinamički potencijal poznat, onda ga diferencirajući prema gore navedenim parametrima, mogu se dobiti svi ostali parametri koji određuju stanje sistema.

Primjeri termodinamičkih potencijala.

1) V i entropija S . Tada iz osnovne termodinamičke jednadžbe slijedi:
. Odakle ga nalazimo?
,
. dakle, unutrašnja energija
- potencijal.

Značenje unutrašnje energije kao potencijala : sa V=const dobijamo:
, tj. promena unutrašnje energije jednaka je količini toplote koja se dovodi u sistem tokom izohornog procesa.

Ako je proces nepovratan, onda
ili
.

2) Odaberimo pritisak kao nezavisne parametre str i entropija S .

Podležu jednakosti
i osnovna jednačina termodinamike:
, to dobijamo iz relacije: slijedi:
. Sada da uvedemo notaciju:
. Onda
I
,
. znači, funkcija
je termodinamički potencijal i naziva se entalpija.

Značenje entalpije kao termodinamičkog potencijala : at str=const dobijamo to
, tj. promjena entalpije jednaka je količini dovedene topline tokom izobarnog procesa.

Ako je proces nepovratan, onda
ili ,
.

3) Odaberimo volumen kao nezavisne parametre V i temperaturu T .

Prepišimo osnovnu jednadžbu termodinamike
kao:
i vodeći računa o ravnopravnosti
dobijamo: ili . Sada uvodimo notaciju:
, Onda
,
,
. dakle, funkcija
- termodinamički potencijal, koji se naziva slobodna energija ili Helmholtzov termodinamički potencijal.

Značenje slobodne energije kao termodinamičkog potencijala : sa T=const dobijamo: , tj. smanjenje slobodne energije jednako je radu sistema u izotermnom procesu.

Ako je proces nepovratan, onda
ili , tj.

.

U ireverzibilnom izotermnom i izohoričnom procesu
- slobodna energija se smanjuje sve dok sistem ne postigne termodinamičku ravnotežu - u ovom slučaju slobodna energija poprima minimalnu vrijednost.

Termodinamički potencijali, Pike, str.36

Termodinamički potencijali, Pike, str.36

Za izolovane sisteme, ovaj odnos je ekvivalentan klasičnoj formulaciji da entropija nikada ne može da se smanji. Ovaj zaključak je izveo nobelovac I. R. Prigogine, analizirajući otvorene sisteme. Takođe je izneo princip da neravnoteža može poslužiti kao izvor reda.

Treći početak termodinamika opisuje stanje sistema blizu apsolutne nule. U skladu sa trećim zakonom termodinamike, on utvrđuje poreklo entropije i fiksira ga za bilo koji sistem. At T 0 koeficijent toplinskog širenja, toplinski kapacitet bilo kojeg procesa, ide na nulu. Ovo nam omogućava da zaključimo da se na temperaturi apsolutne nule sve promjene stanja dešavaju bez promjene entropije. Ova izjava se zove teorema nobelovca V. G. Nernsta ili treći zakon termodinamike.

Treći zakon termodinamike glasi :

apsolutna nula je u osnovi nedostižna jer kada T = 0 I S = 0.

Kada bi postojalo tijelo čija je temperatura jednaka nuli, tada bi bilo moguće konstruirati vječni motor druge vrste, što je u suprotnosti s drugim zakonom termodinamike.

Modifikacija trećeg zakona termodinamike za izračunavanje hemijske ravnoteže u sistemu koju je na ovaj način formulisao nobelovac M. Planck.

Plankov postulat : na temperaturi apsolutne nule, entropija uzima vrijednost S 0 , nezavisno od pritiska, stanja agregacije i drugih karakteristika supstance. Ova vrijednost se može postaviti jednaka nuli, iliS 0 = 0.

U skladu sa statističkom teorijom, vrijednost entropije se izražava kao S = ln, gdje je  – Boltzmannova konstanta,  – statistička težina, odnosno termodinamička vjerovatnoća makrostanja. Naziva se i -potencijalom. Pod statističkom težinom podrazumijevamo broj mikrostanja uz pomoć kojih se dato makrostanje ostvaruje. Entropija idealnog kristala pri T = 0 K, pod uslovom  = 1, ili u slučaju kada se makrostanje može realizovati jednim mikrostanjem, jednako je nuli. U svim ostalim slučajevima, vrijednost entropije na apsolutnoj nuli mora biti veća od nule.

3.3. Termodinamički potencijali

Termodinamički potencijali su funkcije određenih skupova termodinamičkih parametara, koji omogućavaju pronalaženje svih termodinamičkih karakteristika sistema kao funkcije tih istih parametara.

Termodinamički potencijali u potpunosti određuju termodinamičko stanje sistema, a diferencijacijom i integracijom mogu se izračunati bilo koji parametri sistema.

Glavni termodinamički potencijali uključuju sljedeće funkcije .

1. Unutrašnja energija U, što je funkcija nezavisnih varijabli:

entropija S,

volumen V,

broj čestica N,

generalizovane koordinate x i

ili U = U(S, V, N,x i).

2. Helmholtzova slobodna energija F je funkcija temperature T, volumen V, broj čestica N, generalizirane koordinate x i Dakle F = F(T, V, N, x t).

3. Termodinamički Gibbsov potencijal G = G(T, str, N, x i).

4. Entalpija H =H(S, P, N, x i).

5. Termodinamički potencijal , za koji su nezavisne varijable temperatura T, volumen V, hemijski potencijal x,  =  (T, V, N, x i).

Postoje klasični odnosi između termodinamičkih potencijala:

U = F + T.S. = H – PV,

F = U – T.S. = H – T.S. – PV,

H = U + PV = F + T.S. + PV,

G = U – T.S. + PV = F + PV = H – T.S.,

 = U – T.S. – V = F – N = H – T.S. – N, (3.12)

U = G + T.S. – PV =  + T.S. + N,

F = G – PV =  + N,

H = G + T.S. =  + T.S. + N,

G =  + PV + N,

 = G – PV – N.

Postojanje termodinamičkih potencijala je posledica prvog i drugog zakona termodinamike i pokazuje da unutrašnja energija sistema U zavisi samo od stanja sistema. Unutrašnja energija sistema zavisi od punog skupa makroskopskih parametara, ali ne zavisi od načina postizanja ovog stanja. Zapišimo unutrašnju energiju u diferencijalnom obliku

dU = TdS– PdV– X i dx i + dN,

T = ( U/ S) V, N, x= const,

P = –( U/ V) S, N, x= const,

 = ( U/ N) S, N, x= konst.

Slično možemo pisati

dF = – SDT–PdV – X t dx t + dN,

dH= TdS+VdP– X t dx t + dN,

dG= – SdT+VdP – X i dx i + dN,

d = – SDT–PdV – X t dx t – NdN,

S = – ( F/ T) V ; P = –( F/ V) T ; T = ( U/ S) V ; V = ( U/ P) T ;

S = – ( G/ T) P ; V = ( G/ P) S ; T = ( H/ S;); P = – ( U/ V) S

S = – ( F/ T); N = – ( F/);  = ( F/ N); X = – ( U/ x).

Ove jednačine se odvijaju za ravnotežne procese. Obratimo pažnju na termodinamički izobarično-izotermni potencijal G, pozvao Gibbsova besplatna energija,

G = U – T.S. + PV = H –T.S., (3.13)

i izohorno-izotermni potencijal

F = U – T.S. (3.14)

koja se zove Helmholtzova slobodna energija.

U hemijskim reakcijama koje se odvijaju pri konstantnom pritisku i temperaturi,

G =  U – TS + PV = N, (3.15)

gdje  – hemijski potencijal.

Pod hemijskim potencijalom neke komponente sistema i razumjet ćemo parcijalni izvod bilo kojeg od termodinamičkih potencijala u odnosu na količinu ove komponente pri konstantnim vrijednostima preostalih termodinamičkih varijabli.

Hemijski potencijal se također može definirati kao veličina koja određuje promjenu energije sistema kada se doda jedna čestica supstance, npr.

 i = ( U/ N) S , V= trošak , ili G =  i N i .

Iz posljednje jednačine slijedi da je  = G/ N i , odnosno  predstavlja Gibbsovu energiju po čestici. Hemijski potencijal se mjeri u J/mol.

Omega potencijal  se izražava velikim statističkim zbirom Z Kako

 = – Tln Z, (3.16)

Gdje [suma preko N I k(N)]:

Z=   exp[( N – E k (N))/T].

termodinamički potencijali, termodinamički potencijali elemenata

Termodinamički potencijali- unutrašnja energija, razmatrana kao funkcija entropije i generalizovanih koordinata (zapremina sistema, površina interfejsa, dužina elastične šipke ili opruge, polarizacija dielektrika, magnetizacija magneta, mase komponenti sistema, itd.), i termodinamičke karakteristične funkcije dobivene primjenom Legendreove transformacije na unutrašnju energiju

.

Svrha uvođenja termodinamičkih potencijala je korištenje takvog skupa prirodnih nezavisnih varijabli koje opisuju stanje termodinamičkog sistema, koje je najpogodnije u određenoj situaciji, uz zadržavanje prednosti koje daje korištenje karakterističnih funkcija s dimenzijom energije. . posebno, smanjenje termodinamičkih potencijala u ravnotežnim procesima koji se dešavaju pri konstantnim vrijednostima odgovarajućih prirodnih varijabli jednako je korisnom vanjskom radu.

Termodinamičke potencijale uveo je W. Gibbs, koji je govorio o “osnovnim jednačinama”; Termin termodinamički potencijal pripada Pierreu Duhemu.

Razlikuju se sljedeći termodinamički potencijali:

• unutrašnja energija
• entalpija
• Helmholtz slobodna energija
• Gibbs potencijal
• visok termodinamički potencijal

• 1 Definicije (za sisteme sa konstantnim brojem čestica)
  • 1.1 Unutrašnja energija
  • 1.2 Entalpija
  • 1.3 Helmholtz slobodna energija
  • 1.4 Gibbsov potencijal
• 2 Termodinamički potencijali i maksimalni rad
• 3 Kanonska jednadžba stanja
• 4 Prijelaz s jednog termodinamičkog potencijala na drugi. Gibbs - Helmholtz formule
• 5 Metoda termodinamičkih potencijala. Maxwellovi odnosi
• 6 Sistemi sa promenljivim brojem čestica. Veliki termodinamički potencijal
• 7 Potencijali i termodinamička ravnoteža
• 8 Napomene
• 9 Literatura

Definicije (za sisteme sa konstantnim brojem čestica)

Unutrašnja energija

Definisano u skladu sa prvim zakonom termodinamike, kao razlika između količine toplote predate sistemu i rada sistema na spoljnim tijelima:

.

Entalpija

Definirano kako slijedi:

,

gdje je pritisak, a zapremina.

Budući da je rad jednak u izobaričnom procesu, prirast entalpije u kvazistatičkom izobarskom procesu jednak je količini topline koju primi sistem.

Helmholtz slobodna energija

Također se često naziva jednostavno slobodna energija. Definirano kako slijedi:

,

gdje je temperatura i entropija.

Pošto je u izotermnom procesu količina toplote koju primi sistem jednaka, gubitak slobodne energije u kvazistatičkom izotermnom procesu jednak je radu sistema na spoljnim tijelima.

Gibbs potencijal

Također se zove Gibbsova energija, termodinamički potencijal, Gibbsova besplatna energija pa čak i samo slobodna energija(što može dovesti do miješanja Gibbsovog potencijala sa Helmholtzovom slobodnom energijom):

.

Termodinamički potencijali i maksimalni rad

Unutrašnja energija predstavlja ukupnu energiju sistema. Međutim, drugi zakon termodinamike zabranjuje pretvaranje sve unutrašnje energije u rad.

Može se pokazati da je maksimalni ukupni rad (i na okolini i na vanjskim tijelima) koji se može dobiti od sistema u izotermnom procesu jednak smanjenju Helmholtzove slobodne energije u ovom procesu:

,

gdje je Helmholtzova slobodna energija.

U tom smislu predstavlja slobodnu energiju koja se može pretvoriti u rad. Preostali dio unutrašnje energije može se nazvati vezanim.

U nekim aplikacijama morate razlikovati kompletan i koristan rad. Ovo posljednje predstavlja rad sistema na vanjskim tijelima, isključujući okruženje u koje je uronjen. Maksimalno koristan rad sistema je

gdje je Gibbsova energija.

U tom smislu, Gibbsova energija je takođe besplatna.

Kanonska jednadžba stanja

Specificiranje termodinamičkog potencijala određenog sistema u određenom obliku je ekvivalentno specificiranju jednačine stanja ovog sistema.

Odgovarajući termodinamički potencijalni diferencijali su:

• za unutrašnju energiju

,

• za entalpiju

,

• za Helmholtzovu slobodnu energiju

,

• za Gibbsov potencijal

.

Ovi izrazi se mogu matematički posmatrati kao potpuni diferencijali funkcija dviju odgovarajućih nezavisnih varijabli. Stoga je prirodno termodinamičke potencijale smatrati funkcijama:

, .

Određivanje bilo koje od ove četiri zavisnosti – to jest, određivanje tipa funkcija – omogućava vam da dobijete sve informacije o svojstvima sistema. Tako, na primjer, ako nam je data unutrašnja energija kao funkcija entropije i volumena, preostali parametri se mogu dobiti diferencijacijom:

Ovdje indeksi označavaju konstantnost druge varijable o kojoj funkcija ovisi. Ove jednakosti postaju očigledne ako to uzmemo u obzir.

Postavljanje jednog od termodinamičkih potencijala kao funkcije odgovarajućih varijabli, kako je gore napisano, predstavlja kanonsku jednačinu stanja sistema. Kao i druge jednadžbe stanja, vrijedi samo za stanja termodinamičke ravnoteže. U neravnotežnim stanjima ove zavisnosti možda neće biti važeće.

Prijelaz s jednog termodinamičkog potencijala na drugi. Gibbs - Helmholtz formule

Vrijednosti svih termodinamičkih potencijala u određenim varijablama mogu se izraziti kroz potencijal čiji je diferencijal potpun u ovim varijablama. Na primjer, za jednostavne sisteme u varijablama, termodinamički potencijali se mogu izraziti u terminima Helmholtzove slobodne energije:

Prva od ovih formula se zove Gibbs-Helmholtz formula, ali se termin ponekad primjenjuje na sve slične formule u kojima je temperatura jedina nezavisna varijabla.

Metoda termodinamičkih potencijala. Maxwellovi odnosi

Metoda termodinamičkih potencijala pomaže da se izrazi koji uključuju osnovne termodinamičke varijable transformišu i na taj način izraze takve „teško uočljive“ veličine kao što su količina toplote, entropija, unutrašnja energija kroz merene veličine – temperaturu, pritisak i zapreminu i njihove derivate.

Razmotrimo ponovo izraz za ukupni diferencijal unutrašnje energije:

.

Poznato je da ako mješoviti derivati ​​postoje i kontinuirani su, onda ne zavise od reda diferencijacije, tj.

.

Ali i stoga

.

Uzimajući u obzir izraze za druge diferencijale, dobijamo:

, .

Ovi odnosi se nazivaju Maxwellovi odnosi. Imajte na umu da oni nisu zadovoljeni u slučaju diskontinuiteta mješovitih derivata, koji se javlja tokom faznih prelaza 1. i 2. reda.

Sistemi sa promenljivim brojem čestica. Veliki termodinamički potencijal

Hemijski potencijal () komponente definira se kao energija koja se mora potrošiti da bi se sistemu dodala beskonačno mala molarna količina ove komponente. Tada se izrazi za diferencijale termodinamičkih potencijala mogu napisati na sljedeći način:

, .

Budući da termodinamički potencijali moraju biti aditivne funkcije broja čestica u sistemu, kanonske jednadžbe stanja imaju sljedeći oblik (uzimajući u obzir da su S i V aditivne veličine, ali T i P nisu):

, .

A pošto iz poslednjeg izraza sledi da

,

to jest, hemijski potencijal je specifični Gibbsov potencijal (po čestici).

Za veliki kanonski ansambl (to jest, za statistički skup stanja sistema sa promenljivim brojem čestica i ravnotežnim hemijskim potencijalom), može se definisati veliki termodinamički potencijal koji povezuje slobodnu energiju sa hemijskim potencijalom:

;

Lako je provjeriti da je takozvana vezana energija termodinamički potencijal za sistem dat sa konstantama.

Potencijali i termodinamička ravnoteža

U stanju ravnoteže, zavisnost termodinamičkih potencijala o odgovarajućim varijablama određena je kanonskom jednačinom stanja ovog sistema. Međutim, u drugim stanjima osim ravnoteže, ovi odnosi gube svoju važnost. Međutim, termodinamički potencijali postoje i za neravnotežna stanja.

Dakle, uz fiksne vrijednosti svojih varijabli, potencijal može poprimiti različite vrijednosti, od kojih jedna odgovara stanju termodinamičke ravnoteže.

Može se pokazati da je u stanju termodinamičke ravnoteže odgovarajuća vrijednost potencijala minimalna. Dakle, ravnoteža je stabilna.

Donja tabela prikazuje minimum potencijala koji odgovara stanju stabilne ravnoteže sistema sa datim fiksnim parametrima.

Bilješke

1. Krichevsky I.R., Koncepti i osnove termodinamike, 1970, str. 226–227.
2. Sychev V.V., Složeni termodinamički sistemi, 1970.
3. Kubo R., Termodinamika, 1970, str. 146.
4. Munster A., ​​Hemijska termodinamika, 1971, str. 85–89.
5. Gibbs J. W., The Collected Works, Vol. 1, 1928.
6. Gibbs J.W., Termodinamika. Statistička mehanika, 1982.
7. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886.
8. Gukhman A. A., Na osnovama termodinamike, 2010, str. 93.

Književnost

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 pp.
• Gibbs J. Willard. The Collected Works. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 str.
• Bazarov I. P. Termodinamika. - M.: Viša škola, 1991. 376 str.
• Bazarov I. P. Zablude i greške u termodinamici. Ed. 2. revizija - M.: Uvodnik URSS, 2003. 120 str.
• Gibbs J. W. Thermodynamics. Statistička mehanika. - M.: Nauka, 1982. - 584 str. - (Klasici nauke).
• Gukhman A. A. O osnovama termodinamike. - 2. izd., rev. - M.: Izdavačka kuća LKI, 2010. - 384 str. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Neravnotežna statistička termodinamika. M.: Nauka, 1971. 416 str.
• Kvasnikov I. A. Termodinamika i statistička fizika. Teorija ravnotežnih sistema, vol. 1. - M.: Izdavačka kuća Moskovskog državnog univerziteta, 1991. (2. izd., revidirano i dopunjeno. M.: URSS, 2002. 240 str.)
• Krichevsky I. R. Koncepti i osnove termodinamike. - 2. izd., revizija. i dodatne - M.: Hemija, 1970. - 440 str.
• Kubo R. Thermodynamics. - M.: Mir, 1970. - 304 str.
• Landau, L. D., Lifshits, E. M. Statistička fizika. Dio 1. - 3. izdanje, dopunjeno. - M.: Nauka, 1976. - 584 str. - (“Teorijska fizika”, tom V).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistička mehanika. M.: Mir, 1980.
• Munster A. Hemijska termodinamika. - M.: Mir, 1971. - 296 str.
• Sivukhin D.V. Opći kurs fizike. - M.: Nauka, 1975. - T. II. Termodinamika i molekularna fizika. - 519 str.
• Sychev V.V. Složeni termodinamički sistemi. - 4. izd., revidirano. i dodatne.. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 str.
• Termodinamika. Osnovni koncepti. Terminologija. Slovne oznake količina. Zbirka definicija, knj. 103/ Komitet za naučnu i tehničku terminologiju Akademije nauka SSSR. M.: Nauka, 1984

termodinamički potencijali, termodinamički potencijali elemenata, termodinamički potencijali