Uvod u rad
Relevantnost rada. Kompleksi porfirina sa metalima u visokim oksidacionim stanjima mogu koordinirati baze mnogo efikasnije od M 2+ kompleksa i formirati mešana koordinaciona jedinjenja u kojima u prvoj koordinacionoj sferi centralnog atoma metala, uz makrociklički ligand, postoje neciklički acidoligandi a ponekad i koordiniranih molekula. Pitanja kompatibilnosti liganda u takvim kompleksima su izuzetno važna, jer upravo u obliku mješovitih kompleksa porfirini obavljaju svoje biološke funkcije. Osim toga, reverzibilne reakcije adicije (transfera) baznih molekula, koje karakteriziraju umjereno visoke konstante ravnoteže, mogu se uspješno koristiti za odvajanje mješavina organskih izomera, za kvantitativnu analizu, te za okolišne i medicinske svrhe. Stoga su proučavanja kvantitativnih karakteristika i stehiometrije ravnoteže dodatne koordinacije na metaloporfirinima (MP) i supstitucije jednostavnih liganada u njima korisna ne samo sa stanovišta teorijskog poznavanja svojstava metaloporfirina kao kompleksnih jedinjenja, već i za rješavanje praktičnog problema traženja receptora i transportera malih molekula ili jona. Do danas, sistematske studije za komplekse visoko nabijenih metalnih jona praktički su odsutne.
Cilj rada. Ovaj rad je posvećen proučavanju reakcija miješanih kompleksa koji sadrže porfirin visoko nabijenih metalnih katjona Zr IV, Hf IV, Mo V i W V sa bioaktivnim N-bazama: imidazolom (Im), piridinom (Py), pirazinom (Pyz ), benzimidazol (BzIm), stabilnost karakterizacije i optička svojstva molekularnih kompleksa, obrazloženje postupnih mehanizama reakcije.
Naučna novina. Metodama modifikovane spektrofotometrijske titracije, hemijske kinetike, elektronske i vibracione apsorpcije i 1 H NMR spektroskopije, po prvi put su dobijene termodinamičke karakteristike i stehiometrijski mehanizmi reakcija N-baza sa metaloporfirinima sa mešovitom koordinacionom sferom (X) n -2 MTPP (X – acidoligand Cl - , OH) su dokazani -, O 2-, TPP - tetrafenilporfirin dianion). Utvrđeno je da se u velikoj većini slučajeva procesi stvaranja supramolekula metaloporfirin-baze odvijaju postupno i uključuju nekoliko reverzibilnih i sporih ireverzibilnih elementarnih reakcija koordinacije baznih molekula i supstitucije kiselih liganada. Za svaku fazu postupnih reakcija određivani su stehiometrija, ravnoteža ili konstante brzine, redovi sporih reakcija na bazi baze, a produkti su spektralno okarakterisani (UV, vidljivi spektri za međuproizvode i UV, vidljivi i IR za finalne proizvode). Po prvi put su dobijene korelacione jednačine koje omogućavaju predviđanje stabilnosti supramolekularnih kompleksa sa drugim bazama. Jednačine su korištene u radu za razmatranje detaljnog mehanizma supstitucije OH - u kompleksima Mo i W baznim molekulom. Opisana su svojstva MR, koja ga čine obećavajućim za upotrebu u detekciji, odvajanju i kvantitativnoj analizi biološki aktivnih baza, kao što su umjereno visoka stabilnost supramolekularnih kompleksa, jasan i brz optički odgovor, nizak prag osjetljivosti i drugi vrijeme cirkulacije.
Praktični značaj rada. Kvantitativni rezultati i obrazloženje stehiometrijskih mehanizama reakcija formiranja molekularnih kompleksa od velikog su značaja za koordinacionu hemiju makroheterocikličkih liganada. Disertacija pokazuje da mješoviti kompleksi koji sadrže porfirin pokazuju visoku osjetljivost i selektivnost prema bioaktivnim organskim bazama, u roku od nekoliko sekundi ili minuta daju optički odgovor pogodan za praktičnu detekciju reakcija sa bazama - VOC, komponentama lijekova i prehrambenih proizvoda, zbog kojima se preporučuje za upotrebu kao komponente baznih senzora u ekologiji, prehrambenoj industriji, medicini i poljoprivredi.
Apromacija rada. Rezultati rada su objavljeni i diskutovani na:
IX Međunarodna konferencija o problemima rješavanja i kompleksiranja u rješenjima, Ples, 2004; XII simpozijum o intermolekularnim interakcijama i konformacijama molekula, Puščino, 2004; XXV, XXVI i XXIX naučne sesije Ruskog seminara o hemiji porfirina i njihovih analoga, Ivanovo, 2004. i 2006.; VI Škola-konferencija mladih naučnika zemalja ZND o hemiji porfirina i srodnih jedinjenja, Sankt Peterburg, 2005; VIII naučna škola - Konferencija o organskoj hemiji, Kazanj, 2005; Sveruska naučna konferencija „Prirodna makrociklična jedinjenja i njihovi sintetički analozi“, Syktyvkar, 2007; XVI međunarodna konferencija o hemijskoj termodinamici u Rusiji, Suzdalj, 2007; XXIII Međunarodna Čugajevska konferencija o koordinacionoj hemiji, Odesa, 2007; Međunarodna konferencija o porfirinima i ftalocijaninima ISPP-5, 2008; 38. Međunarodna konferencija o koordinacionoj hemiji, Izrael, 2008.
Ligandi su joni ili molekuli koji su direktno povezani sa agensom za stvaranje kompleksa i donori su elektronskih parova. Ovi sistemi bogati elektronima, koji imaju slobodne i pokretne elektronske parove, mogu biti donori elektrona, na primjer: Jedinjenja p-elemenata pokazuju svojstva formiranja kompleksa i djeluju kao ligandi u kompleksnom spoju. Ligandi mogu biti atomi i molekuli
(proteini, aminokiseline, nukleinske kiseline, ugljeni hidrati). Efikasnost i snaga interakcije donor-akceptor između liganda i agensa za stvaranje kompleksa određena je njihovom polarizabilnošću - sposobnošću čestice da transformiše svoje elektronske ljuske pod vanjskim utjecajem.
Konstanta krhkosti:
Knest= 2 /
K usta \u003d 1 / Knest
Reakcije supstitucije liganda
Jedna od najvažnijih faza u katalizi metalnih kompleksa - interakcija supstrata Y sa kompleksom - odvija se kroz tri mehanizma:
a) Zamjena liganda rastvaračem. Ova faza se obično opisuje kao disocijacija kompleksa
Suština procesa u većini slučajeva je zamjena liganda otapalom S, koji se zatim lako zamjenjuje molekulom supstrata Y
b) Spajanje novog liganda na slobodnoj koordinati sa formiranjem saradnika nakon čega slijedi disocijacija zamijenjenog liganda
c) Sinhrona zamjena (tip S N 2) bez međuformiranja
Ideje o strukturi metaloenzima i drugih biokompleksnih spojeva (hemoglobin, citohromi, kobalamini). Fizičko-hemijski principi transporta kiseonika hemoglobinom.
Osobine strukture metaloenzima.
Biokompleksna jedinjenja značajno variraju u stabilnosti. Uloga metala u takvim kompleksima je vrlo specifična: zamjena čak i elementom sličnih svojstava dovodi do značajnog ili potpunog gubitka fiziološke aktivnosti.
1. B12: sadrži 4 pirolna prstena, jon kobalta i CN-grupe. Promoviše prijenos H atoma na C atom u zamjenu za bilo koju grupu, učestvuje u procesu formiranja deoksiriboze iz riboze.
2. hemoglobin: ima kvartarnu strukturu. Četiri polipeptidna lanca povezana zajedno formiraju gotovo pravilan oblik lopte, pri čemu je svaki lanac u kontaktu sa dva lanca.
Hemoglobin- respiratorni pigment koji krvi daje crvenu boju. Hemoglobin se sastoji od proteina i željeznog porfirina i prenosi kisik iz respiratornih organa do tjelesnih tkiva i ugljični dioksid od njih do respiratornih organa.
Citohromi- kompleksni proteini (hemoproteini) koji provode postupni prijenos elektrona i/ili vodika iz oksidiranih organskih tvari do molekularnog kisika u živim stanicama. Ovo proizvodi energetski bogat jedinjenje ATP.
Kobalamini- prirodna biološki aktivna jedinjenja organokobalta. Strukturna osnova K. je korinski prsten, koji se sastoji od 4 pirolna jezgra, u kojima su atomi dušika vezani za centralni atom kobalta.
Fizičko-hemijski principi transporta kiseonika hemoglobinom- Atom (Fe (II)) (jedna od komponenti hemoglobina) je sposoban da formira 6 koordinacionih veza. Od toga, četiri se koriste za osiguranje samog atoma Fe(II) u hemu, peta veza se koristi za vezivanje hema za proteinsku podjedinicu, a šesta veza se koristi za vezivanje molekula O2 ili CO2.
Homeostaza metal-liganda i razlozi njenog poremećaja. Mehanizam toksičnog djelovanja teških metala i arsena zasnovan je na teoriji tvrdih i mekih kiselina i baza (HSBA). Termodinamički principi helacione terapije. Mehanizam citotoksičnog djelovanja spojeva platine.
U tijelu se kontinuirano događa stvaranje i uništavanje biokompleksa metalnih katjona i bioliganda (porfina, aminokiselina, proteina, polinukleotida), koji uključuju donore atoma kisika, dušika i sumpora. Razmjena sa okolinom održava koncentracije ovih supstanci na konstantnom nivou, dajući metal ligand homeostaza. Kršenje postojeće ravnoteže dovodi do niza patoloških pojava - stanja viška metala i stanja nedostatka metala. Kao primjer možemo navesti nepotpunu listu bolesti povezanih sa promjenama u ravnoteži metal-ligand za samo jedan ion – kation bakra. Nedostatak ovog elementa u organizmu uzrokuje Menkesov sindrom, Morfan sindrom, Wilson-Konovalovovu bolest, cirozu jetre, plućni emfizem, aorto- i arteriopatiju, anemiju. Prekomjeran unos katjona može dovesti do niza bolesti različitih organa: reumatizma, bronhijalne astme, upale bubrega i jetre, infarkta miokarda itd., nazvanih hiperkupremija. Poznata je i profesionalna hiperkupreoza - bakrena groznica.
Cirkulacija teških metala se odvija djelomično u obliku jona ili kompleksa sa aminokiselinama i masnim kiselinama. Međutim, vodeću ulogu u transportu teških metala imaju proteini koji sa njima stvaraju jake veze.
Oni su fiksirani za ćelijske membrane i blokiraju tiol grupe membranskih proteina– 50% njih su enzimski proteini koji remete stabilnost proteinsko-lipidnih kompleksa ćelijske membrane i njenu permeabilnost, izazivajući oslobađanje kalijuma iz ćelije i prodiranje natrijuma i vode u nju.
Takav učinak ovih otrova, koji se aktivno fiksiraju na crvena krvna zrnca, dovodi do narušavanja integriteta membrana eritrocita, inhibicije procesa aerobne glikolize i metabolizma u njima općenito i nakupljanja hemolitički aktivnog vodikovog peroksida zbog posebno na inhibiciju peroksidaze, što dovodi do razvoja jednog od karakterističnih simptoma trovanja spojevima ove grupe – hemolize.
Raspodjela i taloženje teških metala i arsena javlja se u gotovo svim organima. Posebno je zanimljiva sposobnost ovih supstanci da se akumuliraju u bubrezima, što se objašnjava bogatim sadržajem tiolnih grupa u bubrežnom tkivu, prisustvom u njemu proteina - metallobionina, koji sadrži veliki broj tiolnih grupa, što doprinosi do dugotrajnog taloženja otrova. Tkivo jetre, koje je takođe bogato tiolnim grupama i sadrži metalobionin, takođe se odlikuje visokim stepenom akumulacije toksičnih jedinjenja ove grupe. Period depozita za, na primjer, živu može doseći 2 mjeseca ili više.
Oslobađanje teških metala i arsena dolazi u različitim omjerima kroz bubrege, jetru (sa žuči), sluznicu želuca i crijeva (sa fecesom), znojne i pljuvačne žlijezde, pluća, što je obično praćeno oštećenjem ekskretornog aparata. ovih organa i manifestuje se odgovarajućim kliničkim znacima.simptomi.
Smrtonosna doza za rastvorljiva živina jedinjenja je 0,5 g, za kalomel 1–2 g, za bakar sulfat 10 g, za olovo acetat 50 g, za belo olovo 20 g, za arsen 0,1–0,2 g.
Koncentracija žive u krvi je veća od 10 μg/l (1γ%), u urinu više od 100 μg/l (10γ%), koncentracija bakra u krvi je veća od 1600 μg/l (160γ% ), arsena je više od 250 μg/l (25γ).%) u urinu.
Kelaciona terapija je uklanjanje toksičnih čestica
iz tijela, na osnovu njihovog heliranja
kompleksonati s-elemenata.
Lijekovi koji se koriste za eliminaciju
toksične supstance ugrađene u organizam
čestice se nazivaju detoksikatori.
Jedna od najvažnijih faza u katalizi metalnih kompleksa - interakcija supstrata Y sa kompleksom - odvija se kroz tri mehanizma:
a) Zamjena liganda rastvaračem. Ova faza se obično opisuje kao disocijacija kompleksa
Suština procesa u većini slučajeva je zamjena liganda otapalom S, koji se zatim lako zamjenjuje molekulom supstrata Y
b) Spajanje novog liganda na slobodnoj koordinati sa formiranjem saradnika nakon čega slijedi disocijacija zamijenjenog liganda
c) Sinhrona zamjena (tip S N 2) bez međuformiranja
U slučaju Pt(II) kompleksa, brzina reakcije se vrlo često opisuje dvosmjernom jednadžbom
Gdje k S I k Y su konstante brzine procesa koji se odvijaju u reakcijama (5) (sa rastvaračem) i (6) sa ligandom Y. Na primjer,
Posljednja faza drugog puta je zbir tri brze elementarne faze – eliminacija Cl –, dodavanje Y i eliminacija molekula H 2 O.
U ravnim kvadratnim kompleksima prelaznih metala uočen je trans efekat, koji je formulisao I. I. Chernyaev - uticaj LT na brzinu supstitucije liganda koji je u trans poziciji u odnosu na LT ligand. Za Pt(II) komplekse, trans efekat se povećava u nizu liganada:
H2O~NH3 Prisustvo kinetičkog trans-efekta i termodinamičkog trans-uticaja objašnjava mogućnost sinteze inertnih izomernih kompleksa Pt(NH 3) 2 Cl 2: Reakcije elektrofilne supstitucije (S E) vodika sa metalom u koordinacionoj sferi metala i njihovi inverzni procesi SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. Čak i molekuli H 2 i CH 4 učestvuju u reakcijama ovog tipa Reakcije uvođenja L duž M-X veze U slučaju X=R (organometalni kompleks), u M-R vezu se uvode i molekule koordinisane metalom (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 itd. .). Reakcija umetanja je rezultat intramolekularnog napada nukleofila na - ili -koordinirani molekul. Reverzne reakcije – - i -reakcije eliminacije Reakcije oksidativnog dodavanja i reduktivne eliminacije M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Očigledno, u ovim reakcijama uvijek postoji preliminarna koordinacija dodanog molekula, ali to se ne može uvijek otkriti. Stoga je prisustvo slobodnog mjesta u koordinacijskoj sferi ili mjesta povezanog s rastvaračem koji se lako zamjenjuje supstratom važan faktor koji utječe na reaktivnost metalnih kompleksa. Na primjer, bis--alilni kompleksi Ni su dobri prekursori katalitički aktivnih vrsta, jer zbog lake reduktivne eliminacije bis-alila nastaje kompleks sa rastvaračem, tzv. goli nikal. Uloga praznih sedišta je ilustrovana sledećim primerom: Reakcije nukleofilnog i elektrofilnog dodavanja na - i -kompleks metala Kao intermedijeri katalitičkih reakcija, postoje i klasična organometalna jedinjenja koja imaju M-C, M=C i MC veze, i neklasična jedinjenja u kojima je organski ligand koordiniran prema 2 , 3 , 4 , 5 i 6 -tip, ili je element elektronodeficijentnih struktura - premošćavajući CH 3 i C 6 H 6 grupe, neklasični karbidi (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ itd.). Među specifičnim mehanizmima za klasična -organometalna jedinjenja, ističemo nekoliko mehanizama. Tako je ustanovljeno 5 mehanizama elektrofilne supstitucije atoma metala na M-C vezi. elektrofilna supstitucija uz nukleofilnu pomoć AdEAdiranje-eliminacija AdE(C) Dodatak C atomu u sp 2 hibridizaciji AdE(M) Oksidativni dodatak metalu Nukleofilna supstitucija na atomu ugljika u reakcijama demetalizacije organometalnih jedinjenja javlja se kao redoks proces: Moguće učešće oksidacionog sredstva u ovoj fazi Takav oksidant može biti CuCl 2, p-benzohinon, NO 3 – i druga jedinjenja. Evo još dva elementarna stupnja karakteristična za RMX: Hidrogenoliza M-C veze i homoliza M-C veze Važno pravilo koje se primjenjuje na sve reakcije složenih i organometalnih spojeva i povezano je s principom najmanjeg kretanja je Tolmanovo pravilo 16-18 elektronske ljuske (Odjeljak 2). Glavna reakcija supstitucije u vodenim rastvorima, razmena molekula vode (22), proučavana je za veliki broj metalnih jona (slika 34). Izmjena molekula vode u koordinacijskoj sferi metalnog jona sa većinom molekula vode prisutnih kao rastvarač za većinu metala se odvija vrlo brzo, pa se brzina takve reakcije može proučavati uglavnom metodom relaksacije. Metoda uključuje narušavanje ravnoteže sistema, na primjer naglim porastom temperature. U novim uslovima (viša temperatura), sistem više neće biti u ravnoteži. Zatim se mjeri stopa ravnoteže. Ako možete promijeniti temperaturu otopine unutar 10 -8 sek, tada možete izmjeriti brzinu reakcije za koju je potrebno više od određenog vremenskog perioda da se završi 10 -8 sek. Takođe je moguće izmeriti brzinu supstitucije koordinisanih molekula vode u raznim ionima metala sa ligandima SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA itd. (26). Brzina ove reakcije zavisi od koncentracije hidratisanog metalnog jona i ne zavisi od koncentracije nadolazećeg liganda, što omogućava korišćenje jednačine prvog reda (27) za opisivanje brzine ovih sistema. U mnogim slučajevima, brzina reakcije (27) za dati metalni ion ne zavisi od prirode dolaznog liganda (L), bilo da se radi o molekulama H 2 O ili SO 4 2-, S 2 O 3 2-, ili EDTA joni. Ovo zapažanje, zajedno s činjenicom da jednačina brzine za ovaj proces ne uključuje koncentraciju influentnog liganda, sugerira da se ove reakcije odvijaju mehanizmom u kojem spori korak uključuje prekid veze između metalnog jona i vode. Rezultirajuće jedinjenje vjerovatno tada brzo koordinira obližnje ligande. In Sect. U 4. ovog poglavlja navedeno je da više nabijeni hidratizirani metalni joni, kao što su Al 3+ i Sc 3+, izmjenjuju molekule vode sporije od M 2+ i M+ jona; Ovo daje razlog za pretpostavku da raskid veza igra važnu ulogu u fazi koja određuje brzinu cijelog procesa. Zaključci dobijeni u ovim studijama nisu konačni, ali daju razloga za vjerovanje da su procesi S N 1 važni u reakcijama supstitucije hidratiziranih metalnih jona. Vjerovatno najviše proučavani kompleksni spojevi su kobalt(III) amini. Njihova stabilnost, lakoća pripreme i spore reakcije čine ih posebno pogodnim za kinetičke studije. Budući da su istraživanja ovih kompleksa vršena isključivo u vodenim rastvorima, prvo treba razmotriti reakcije ovih kompleksa sa molekulima rastvarača - vodom. Utvrđeno je da se općenito molekule amonijaka ili amina koordinirane ionom Co(III) tako sporo zamjenjuju molekulima vode da se obično razmatra zamjena liganada osim amina. Proučavana je brzina reakcija tipa (28) i utvrđeno je da je prvog reda u odnosu na kompleks kobalta (X je jedan od mnogih mogućih anjona). Budući da je u vodenim otopinama koncentracija H 2 O uvijek približno 55,5 M, tada je nemoguće odrediti učinak promjene koncentracije molekula vode na brzinu reakcije. Jednačine brzine (29) i (30) za vodeni rastvor se ne mogu eksperimentalno razlikovati, jer je k jednostavno jednako k" = k". Stoga je nemoguće reći iz jednačine brzine reakcije da li će H2O učestvovati u koraku koji određuje brzinu procesa. Odgovor na pitanje da li se ova reakcija odvija po mehanizmu S N 2 sa zamjenom iona X molekulom H 2 O ili po mehanizmu S N 1, koji prvo uključuje disocijaciju, a zatim dodavanje molekula H 2 O, mora mogu se dobiti korištenjem drugih eksperimentalnih podataka. Ovaj problem se može riješiti pomoću dvije vrste eksperimenata. Brzina hidrolize (zamjena jednog Cl - jona po molekuli vode) trans- + je otprilike 10 3 puta veća od brzine hidrolize 2+. Povećanje naboja kompleksa dovodi do jačanja veza metal-ligand i, posljedično, do inhibicije cijepanja ovih veza. Privlačenje dolaznih liganada i olakšavanje reakcije supstitucije takođe treba uzeti u obzir. Budući da je smanjenje brzine utvrđeno kako se naboj kompleksa povećava, u ovom slučaju se čini vjerovatnijim disocijativni proces (S N 1). Druga metoda dokaza zasniva se na proučavanju hidrolize niza sličnih kompleksa trans- + . U ovim kompleksima, molekul etilendiamina je zamijenjen sličnim diaminima, u kojima su atomi vodika na atomu ugljika zamijenjeni CH3 grupama. Kompleksi koji sadrže supstituirane diamine reagiraju brže od kompleksa etilendiamina. Zamjena atoma vodika sa CH 3 grupama povećava volumen liganda, što otežava da atom metala bude napadnut od strane drugog liganda. Ove sterične smetnje usporavaju reakciju putem mehanizma S N 2. Prisustvo glomaznih liganada u blizini atoma metala pospješuje disocijativni proces, jer uklanjanje jednog od liganada smanjuje njihovu akumulaciju na atomu metala. Uočeno povećanje brzine hidrolize kompleksa sa glomaznim ligandima je dobar dokaz da se reakcija odvija prema S N 1 mehanizmu. Dakle, kao rezultat brojnih studija Co(II) acidoaminskih kompleksa, pokazalo se da je zamjena acido grupa molekulima vode disocijativni proces u prirodi. Veza atom-ligand kobalta se produžava do određene kritične vrijednosti prije nego što molekuli vode počnu ulaziti u kompleks. U kompleksima sa nabojem od 2+ i više, razbijanje kobalt-ligand veze je veoma teško, a ulazak molekula vode počinje da igra značajniju ulogu. Utvrđeno je da zamjena acido grupe (X -) u kompleksu kobalta(III) s grupom koja nije molekula H2O, (31) prvo prolazi kroz njenu zamjenu molekulom rastvarač - voda, nakon čega slijedi njegova zamjena novom grupom Y (32). Tako je u mnogim reakcijama sa kompleksima kobalta(III) brzina reakcije (31) jednaka brzini hidrolize (28). Samo se hidroksilni jon razlikuje od ostalih reagensa po svojoj reaktivnosti sa Co(III) aminima. Vrlo brzo reaguje sa aminskim kompleksima kobalta(III) (oko 10 6 puta brže od vode) prema vrsti reakcije bazična hidroliza (33). Utvrđeno je da je ova reakcija prvog reda u odnosu na supstituirajući ligand OH - (34). Ukupni drugi red reakcije i neuobičajeno brz napredak reakcije sugeriraju da je OH - jon izuzetno efikasan nukleofilni reagens za komplekse Co(III) i da se reakcija odvija putem S N 2 mehanizma putem formiranja intermedijera. Međutim, ovo svojstvo OH - može se objasniti i drugim mehanizmom [jednačine (35), (36)]. U reakciji (35), 2+ kompleks se ponaša kao kiselina (prema Brønstedu), dajući kompleks +, koji je amido-(sadrži)-spoj - baza koja odgovara kiselini 2+. Reakcija se zatim odvija preko S N 1 mehanizma (36) kako bi se formirao peto-koordinatni međuprodukt, koji dalje reagira s molekulima rastvarača kako bi se proizveo konačni produkt reakcije (37). Ovaj reakcioni mehanizam je u skladu sa brzinom reakcije drugog reda i odgovara mehanizmu S N 1. Budući da reakcija u fazi određivanja brzine uključuje konjugat baze sa originalnim kompleksom - kiselinom, ovaj mehanizam ima oznaku S N 1CB. Vrlo je teško odrediti koji od ovih mehanizama najbolje objašnjava eksperimentalna opažanja. Međutim, postoje uvjerljivi dokazi koji podržavaju hipotezu S N 1CB. Najbolji argumenti u prilog ovom mehanizmu su sljedeći: oktaedarski Co(III) kompleksi uglavnom reaguju preko S N 1 disocijativnog mehanizma, a ne postoji uvjerljiv argument zašto bi OH - ion posredovao u procesu S N 2. Utvrđeno je da hidroksilni ion je slab nukleofilni reagens u reakcijama sa Pt(II), pa se stoga njegova neobična reaktivnost sa Co(III) čini nerazumnom. Reakcije sa jedinjenjima kobalta(III) u nevodenim medijima daju odličan dokaz za formiranje petokoordinatnih intermedijera koje obezbeđuje S N 1 SV mehanizam. Konačni dokaz je činjenica da u odsustvu N - H veza u Co(III) kompleksu on sporo reaguje sa OH - jonima. Ovo, naravno, sugerira da su kiselinsko-bazna svojstva kompleksa važnija od nukleofilnih svojstava OH za brzinu reakcije." Ova reakcija bazične hidrolize amin Co(III) kompleksa ilustruje činjenicu da kinetički podaci često se može tumačiti na više načina, a da bi se isključio jedan ili drugi mogući mehanizam, potrebno je provesti prilično suptilan eksperiment. Trenutno su proučavane reakcije supstitucije velikog broja oktaedarskih spojeva. Ako uzmemo u obzir njihove mehanizme reakcije, najčešći je disocijativni proces. Ovaj rezultat nije neočekivan jer šest liganada ostavlja malo prostora oko centralnog atoma za druge grupe da se vežu za njega. Postoji samo nekoliko primjera u kojima je demonstrirana pojava intermedijara sa sedam koordinata ili je otkriven utjecaj interventnog liganda. Stoga se mehanizam S N 2 ne može u potpunosti odbaciti kao mogući put za reakcije supstitucije u oktaedarskim kompleksima. Reakcije supstitucije, dodavanja ili eliminacije liganada, usled kojih se menja koordinaciona sfera metala. U širem smislu, reakcije supstitucije označavaju procese zamjene nekih liganada u koordinacionoj sferi metala drugim. Disocijativni (D) mehanizam. U ograničavajućem slučaju, dvofazni proces se odvija kroz međuproces s nižim koordinacijskim brojem: LVO6<->+L; + Y --» ML5Y Asocijativni (A) mehanizam. Dvofazni proces karakteriziran formiranjem međuprodukta sa velikim koordinacijskim brojem: ML6 + Y = ; = ML5Y + L Mehanizam međusobne razmjene (I). Većina reakcija razmjene odvija se kroz ovaj mehanizam. Proces je jednofazni i nije praćen formiranjem međuproizvoda. U prelaznom stanju, reagens i odlazeća grupa su povezani sa reakcionim centrom, ulaze u njegovu najbližu koordinacionu sferu, a tokom reakcije jedna grupa se zamenjuje drugom, dolazi do razmene dva liganda: ML6 + Y = = ML5Y+L Interni mehanizam. Ovaj mehanizam karakteriše proces supstitucije liganda na molekularnom nivou. 2. Osobine svojstava lantanida (Ln) povezanih sa efektom kompresije lantanida. Ln 3+ spojevi: oksidi, hidroksidi, soli. Druga oksidaciona stanja. Primeri redukcionih svojstava Sm 2+, Eu 2+ i oksidacionih svojstava Ce 4+, Pr 4+. Monotono smanjenje atomskog i ionskog radijusa pri kretanju duž niza 4f elemenata naziva se kompresija lantanida. I. To dovodi do činjenice da se radijusi atoma 5d prijelaznih elemenata četvrte (hafnij) i pete (tantal) grupe nakon lantanida pokazuju gotovo jednaki radijusima njihovih elektronskih analoga iz petog perioda: cirkonijum i niobijum, respektivno, a hemija teških 4d i 5d metala ima dosta zajedničkog. Druga posljedica f-kompresije je blizina ionskog radijusa itrijuma polumjerima teških f-elemenata: disprozijuma, holmijuma i erbija. Svi elementi retkih zemalja formiraju stabilne okside u +3 oksidacionom stanju. Oni su vatrostalni kristalni prah koji polako apsorbira ugljični dioksid i vodenu paru. Oksidi većine elemenata se dobijaju kalcinacijom hidroksida, karbonata, nitrata i oksalata u vazduhu na temperaturi od 800-1.000 °C. Formiraju okside M2O3 i hidrokside M(OH)3 Samo skandijev hidroksid je amfoteričan Oksidi i hidroksidi su lako rastvorljivi u kiselinama Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O Samo jedinjenja skandijuma se hidroliziraju u vodenom rastvoru Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Svi halogenidi su poznati u +3 oksidacionom stanju. Svi su vatrostalni. Fluoridi su slabo rastvorljivi u vodi. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Reakcije koordiniranih liganada
Reakcije organometalnih jedinjenja
