J. Lewis je predložio opštiju teoriju kiselina i baza.
Lewisove baze - to su donori elektronskih parova (alkoholi, alkoholni anjoni, etri, amini, itd.)
Lewisove kiseline - ovo su akceptori elektronskih para , one. jedinjenja koja imaju praznu orbitalu (jon vodonika i metalni katjoni: H +, Ag +, Na +, Fe 2+; halogenidi elemenata drugog i trećeg perioda BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2; halogeni; kalaj i jedinjenja sumpora: SnCl 4, SO 3).
Dakle, Bronstedove i Lewisove baze su iste čestice. Međutim, Brønstedova bazičnost je sposobnost vezivanja samo protona, dok je Lewisova bazičnost širi koncept i znači sposobnost interakcije sa bilo kojom česticom koja ima nisko ležeću nezauzetu orbitalu.
Lewisova kiselo-bazna interakcija je interakcija donor-akceptor, a svaka heterolitička reakcija može se predstaviti kao Lewisova acidobazna interakcija:
Ne postoji jedinstvena skala za poređenje jačine Lewisovih kiselina i baza, jer će njihova relativna snaga ovisiti o tome koja se supstanca uzima kao standard (za Bronstedove kiseline i baze standard je voda). Kako bi procijenio lakoću kiselinsko-baznih interakcija prema Lewisu, R. Pearson je predložio kvalitativnu teoriju “tvrdih” i “mekih” kiselina i baza.
Krute baze imaju visoku elektronegativnost i nisku polarizabilnost. Teško ih je oksidirati. Njihove najviše zauzete molekularne orbitale (HOMO) imaju nisku energiju.
Meke baze imaju nisku elektronegativnost i visoku polarizabilnost. Lako oksidiraju. Njihove najviše zauzete molekularne orbitale (HOMO) imaju visoku energiju.
Tvrde kiseline imaju visoku elektronegativnost i nisku polarizabilnost. Teško ih je oporaviti. Njihove najniže nezauzete molekularne orbitale (LUMO) imaju nisku energiju.
Meke kiseline imaju nisku elektronegativnost i visoku polarizabilnost. Lako se obnavljaju. Njihove najniže nezauzete molekularne orbitale (LUMO) imaju visoku energiju.
Najtvrđa kiselina je H +, najmekša je CH 3 Hg +. Najtvrđe baze su F - i OH - , najmekše I - i H - .
Tabela 5. Tvrde i meke kiseline i baze.
|
Srednji | ||
|
H + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , BF 3 , AlCl 3 , RC + =O |
Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , R 3 C + |
Ag + , Hg 2+ , I 2 |
|
Razlozi |
||
|
H 2 O, OH - , F - , ROH, RO - , R 2 O, NH 3 , RNH 2 |
ArNH 2 , Br - , C 5 H 5 N |
R 2 S, RSH, RS - , I - , H - , C 2 H 4 , C 6 H 6 |
Pearsonov princip tvrdih i mekih kiselina i baza (LMCO princip):
Tvrde kiseline reaguju prvenstveno sa tvrdim bazama, a meke kiseline sa mekim bazama.
To se izražava u većim brzinama reakcije i formiranju stabilnijih spojeva, jer je interakcija između orbitala koje su bliske po energiji efikasnija od interakcije između orbitala koje se značajno razlikuju po energiji.
LMCO princip se koristi za određivanje preferencijalnog smjera konkurentskih procesa (reakcije eliminacije i nukleofilne supstitucije, reakcije koje uključuju ambijentalne nukleofile); za ciljano stvaranje detoksikatora i lijekova.
Teorije kiselina i baza
Teorije kiselina i baza- skup osnovnih fizičkih i hemijskih koncepata koji opisuju prirodu i svojstva kiselina i baza. Svi oni uvode definicije kiselina i baza - dvije klase supstanci koje međusobno reagiraju. Zadatak teorije je da predvidi produkte reakcije između kiseline i baze i mogućnost njenog nastanka, za šta se koriste kvantitativne karakteristike jačine kiseline i baze. Razlike između teorija leže u definicijama kiselina i baza, karakteristikama njihove jačine i, kao posljedicu, u pravilima za predviđanje produkta reakcije između njih. Svi imaju svoje područje primjene, koje se djelomično preklapaju.
Kiselo-bazne interakcije su izuzetno česte u prirodi i široko se koriste u naučnoj i industrijskoj praksi. Teorijske ideje o kiselinama i bazama važne su u formiranju svih konceptualnih sistema hemije i imaju raznolik uticaj na razvoj mnogih teorijskih koncepata u svim važnijim hemijskim disciplinama.
Na osnovu savremene teorije kiselina i baza, grane hemijskih nauka kao što su hemija vodenih i nevodenih rastvora elektrolita, pH-metrija u nevodenim medijima, homo- i heterogena kiselo-bazna kataliza, teorija kiselinskih funkcija i mnogi drugi su razvijeni.
Evolucija ideja o acidobaznim interakcijama
Naučne ideje o prirodi kiselina i baza počele su da se formiraju krajem 18. veka. U radovima A. Lavoisier-a, kisela svojstva su povezana sa prisustvom atoma kiseonika u sastavu supstance. Tada poznate mineralne i organske kiseline zapravo su sadržavale kisik. Ova hipoteza je brzo pokazala svoju nedosljednost kada su, zahvaljujući radu G. Davyja i J. Gay-Lussaca, postale poznate brojne kiseline bez kisika (na primjer, halogenidi vodonika, cijanovodonične kiseline), dok su mnoga jedinjenja koja sadrže kisik ne pokazuju kisela svojstva.
Od početka 19. stoljeća, kiseline su se počele smatrati tvarima sposobnim za interakciju s metalima uz oslobađanje vodonika (Yu. Liebig, 1839). Otprilike u isto vrijeme, J. Berzelius je iznio ideju koja objašnjava kiselinsko-bazna svojstva supstanci njihovom električnom “dualističkom” prirodom. Tako je elektronegativne okside nemetala i nekih metala (na primjer, krom, mangan, itd.) klasificirao kao kiseline, a elektropozitivne metalne okside smatrao bazama. Stoga, Berzelius smatra kiselost ili bazičnost funkcionalnom, a ne apsolutnom svojstvom spoja. Berzelius je bio pionir pokušaja kvantifikacije i predviđanja jačine kiselina i baza.
Pojavom teorije elektrolitičke disocijacije S. Arrheniusa (1887), pojavila se mogućnost opisivanja kiselinsko-baznih svojstava na osnovu proizvoda ionizacije elektrolita. Zahvaljujući radu W. Ostwalda, razvijena je teorija za slabe elektrolite.
Početkom 20. vijeka. Američki hemičari G. Cady, E. Franklin i C. Kraus stvorili su teoriju solvo sistema, koja je proširila odredbe Arrhenius-Oswaldove teorije na sve rastvarače sposobne za samodisocijaciju.
Moderne teorije kiselina i baza zasnivaju se na idejama J. Brønsteda i G. Lewisa. Postoje prilično uspješni pokušaji stvaranja generaliziranih teorija (M. Usanovich, 1939), ali one nisu u širokoj upotrebi.
Liebigova teorija vodonika
Definicije. Kiselina je supstanca koja može reagirati s metalom i osloboditi vodik. Koncept "temelj" odsutan je u ovoj teoriji.
Proizvodi reakcije. Kada kiselina reaguje sa metalom, nastaju so i vodonik.
Primjeri. Kiselina -- HCl.
Reakcija 2HCl + Zn = ZnCl 2 + H 2
Kriterijumi za reakciju. Metali koji se nalaze lijevo od vodonika u nizu aktivnosti reagiraju s jakim kiselinama. Što je kiselina slabija, to je metal potrebniji za reakciju između njih. Kvantitativne karakteristike. Kako se teorija rijetko koristi, kvantitativne karakteristike jačine kiseline (a samim tim i predviđanja smjera reakcije) nisu razvijene u okviru ove teorije.
Opseg primjenjivosti. Predviđanje interakcije tvari koje sadrže vodik s metalima u bilo kojem otapalu.
Specifične karakteristike. Prema ovoj teoriji, etil alkohol i amonijak su slabe kiseline, jer mogu reagirati s alkalnim metalima:
2C 2 H 5 OH + 2Na = 2C 2 H 5 ONa + H 2
2NH 3 + 2Na = 2NaNH 2 + H 2
Arrhenius-Ostwaldova teorija elektrolitičke disocijacije
Glavni članak: Teorija elektrolitičke disocijacije
Za kiselinu HA K = ·/
Za bazu MOH K = ·/
Da bi se reakcija odvijala između kiseline i baze, proizvod njihovih konstanti disocijacije mora biti veći od 10 -14 (jonski proizvod vode).
Opseg primjenjivosti. Sasvim zadovoljavajuće opisuje međusobne reakcije prilično jakih kiselina i baza i svojstva njihovih vodenih otopina. Na osnovu ideja o stepenu i konstanti disocijacije, uspostavljena je podjela elektrolita na jake i slabe, te uveden koncept vodikovog indeksa čije proširenje na alkalne medije zahtijeva, međutim, dodatne pretpostavke (uvođenje jonskog produkta vode).
Teorija se može koristiti za opisivanje hidrolize soli i reakcije kiselina i baza sa solima, ali za to je potreban vrlo glomazan aparat - teorija protona (vidi dolje) je mnogo prikladnija.
Primjenjivost Arrhenius-Ostwaldove teorije ograničena je na vodene otopine. osim toga, ne objašnjava prisutnost osnovnih svojstava amonijaka, fosfina i drugih spojeva koji ne sadrže hidroksilne grupe.
Brønsted-Lowryjeva teorija protona
Glavni članak: Protolitička teorija kiselina i baza
Poređenje modela
acidobazna interakcija
prema Lewisu i Bronstedu
Protolitička (protonska) teorija kiselina i baza je 1923. nezavisno predložili danski naučnik J. Brønsted i engleski naučnik T. Lauri. U njemu je koncept kiselina i baza spojen u jedinstvenu cjelinu, manifestiran u kiselinsko-baznoj interakciji: A B + H + (A - kiselina, B - baza). Prema ovoj teoriji, kiseline su molekule ili ioni koji mogu biti donori protona u datoj reakciji, a baze su molekule ili ioni koji dodaju protone (akceptore). Kiseline i baze se zajednički nazivaju protoliti.
Suština kiselinsko-bazne interakcije je prijenos protona iz kiseline u bazu. U ovom slučaju, kiselina, nakon što je prenijela proton na bazu, sama postaje baza, jer opet može vezati proton, a baza, formirajući protoniranu česticu, postaje kiselina. Dakle, u bilo kojoj kiselo-baznoj interakciji su uključena dva para kiselina i baza, koju naziva Brønsted konjugirani: A1 + B2 A2 + B1.
Ista tvar, ovisno o uvjetima interakcije, može biti i kiselina i baza (amfoterna). Na primjer, voda je u interakciji sa jakim kiselinama baza: H 2 O + H + H 3 O +, a kada reagira s amonijakom, postaje kiselina: NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH − .
Solvosistemska teorija
Glavni članak: Solvosistemska teorija
Teorija solvo sistema je proširenje Arrhenius-Ostwaldove teorije na druge jonske (posebno protske) rastvarače. Predložili američki hemičari G. Cady, E. Franklin i C. Kraus
Definicije. Jonski rastvarač je otapalo koje se samodisocira na kation i anion. Kation se naziva lionijum ion, a anjon se naziva liat ion. Protično otapalo je otapalo sposobno za autoprotolizu, odnosno prijenos H+ jona s jedne molekule na drugu:
2HL ↔ H 2 L + + L -
To su otapala koja sadrže prilično polarnu vezu koja uključuje vodik i usamljeni elektronski par na nekom drugom nemetalu (najčešće dušik, kisik ili fluor).
Napomena: u ovoj definiciji teorija protona je „žičana“, jer je autoprotoliza kiselo-bazna reakcija prema Breasted-Lowryju. Sadrži i Lewisovu teoriju, budući da objašnjava razloge za stvaranje lionijum jona.
H 2 L + jon se naziva lionijum ion, a L - jon se naziva liat ion.
Kiseline su supstance koje formiraju lionijum jon u datom rastvaraču.
Baze su supstance koje u datom otapalu formiraju lijatni jon.
Soli su tvari koje se disociraju u datom otapalu i formiraju kation i anion koji nisu lionijum ili lijat.
Proizvodi reakcije. Kada kiselina reaguje sa bazom (reakcija neutralizacije), nastaju so i rastvarač.
Primjeri.
Kvantitativne karakteristike i kriterijumi za reakciju Jačine kiselina i baza karakterizira njihova konstanta disocijacije.
Konstante disocijacije zavise od rastvarača. Protični rastvarači sa visokim konstantama autodisocijacije („kiseli rastvarači“, na primer HF) razlikuju kiseline (u njima kiseline postaju slabe i razlikuju se po jačini), ali neutrališu baze (sve baze postaju jake, pretvarajući se u lijatni ion). Protični rastvarači sa niskim konstantama autodisocijacije („bazni rastvarači, kao što je NH 3 ) diferenciraju baze, ali neutrališu kiseline (koje postaju jake i postaju lionijum).
Reakcija ide od jakih kiselina do slabih.
Opseg primjenjivosti. Omogućava vam da predvidite kiselo-bazne reakcije u bilo kojem otapalu. Kontrola acidobaznih procesa pomoću rastvarača. Proširuje koncept pH kao koncentracije jona lionijuma na nevodene rastvore. Opisuje osnovna svojstva tvari koje ne sadrže OH grupe.
Međutim, za mnoge probleme teorija je previše glomazna.
Specifične karakteristike Neke kiselinsko-bazne reakcije u ovoj teoriji mogu se, na primjer, okrenuti naopačke
KOH (kiselina) + HCl (baza) = KCl (otapalo) + H 2 O (sol)
Lewisova elektronska teorija
Glavni članak: Lewisova teorija
U teoriji Lewisa (1923), zasnovanoj na elektronskim konceptima, koncept kiseline i baze je dalje proširen. Lewisova kiselina je molekul ili ion koji ima prazne elektronske orbitale, zbog čega je sposoban prihvatiti elektronske parove. To su, na primjer, vodikovi joni - protoni, ioni metala (Ag+, Fe 3+), oksidi nekih nemetala (npr. SO 3, SiO 2), niz soli (AlCl 3), kao i kao supstance kao što su BF 3, Al 2 O3. Lewisove kiseline koje ne sadrže vodonikove ione nazivaju se aprotonskim kiselinama. Protinske kiseline se smatraju posebnim slučajem klase kiselina. Lewisova baza je molekul ili jon sposoban da donira elektronske parove: sve anjone, amonijak i amine, vodu, alkohole, halogene. Primjeri kemijskih reakcija između Lewisovih kiselina i baza:
- AlCl 3 + Cl − → AlCl 4 −
- BF 3 + F − → BF 4 −
- PCl 5 + Cl − → PCl 6 − .
Usanovićeva opšta teorija
Najopštiju teoriju kiselina i baza formulisao je M. Usanovich 1939. godine. Teorija se zasniva na ideji da je svaka kiselo-bazna interakcija reakcija stvaranja soli. Prema ovoj teoriji " kiselina je čestica koja može ukloniti katione, uključujući proton, ili dodati anione, uključujući elektron. Baza - čestica koja može prihvatiti proton i druge katione ili donirati elektron i druge anjone"(formulacija iz 1964.). Za razliku od Lewisa, Usanovich zasniva koncepte "kiseline" i "baze" na znaku naboja čestice, a ne na strukturi elektronske ljuske.
Usanovičeva teorija zapravo ukida jedan od temeljnih principa klasične hemije - koncept klasa kiselina i baza: “ kiseline i baze nisu klase jedinjenja; kiselost i bazičnost su funkcije supstance. Da li je supstanca kiselina ili baza zavisi od partnera» .
Nedostaci Usanovichove teorije uključuju njenu previše opću prirodu i nedovoljno jasnu definiciju formulacije pojmova "kiselina" i "baza". Nedostaci također uključuju činjenicu da ne opisuje transformacije nejonske kiseline i baze. Konačno, ne dozvoljava kvantitativna predviđanja
Prema Lewisu, kisela i bazična svojstva organskih jedinjenja procjenjuju se njihovom sposobnošću da prihvate ili daju elektronski par i potom formiraju vezu. Atom koji prihvata elektronski par je akceptor elektrona, a jedinjenje koje sadrži takav atom treba klasifikovati kao kiselinu. Atom koji daje elektronski par je donor elektrona, a spoj koji sadrži takav atom je baza.
Na primjer: Lewisove kiseline uključuju BF 3, ZnCl 2, AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, TiCl 4, SnCl, SbCl 5, katjone metala, sumporni anhidrid - SO 3, karbokation. Lewisove baze uključuju amine RNH 2, R 2 NH, R 3 N, alkohole ROH, etre ROR, tiole RSH, tioetere RSR, anjone, jedinjenja koja sadrže π veze (uključujući aromatična i heterociklična jedinjenja.
5.3. Koncept tvrdih i mekih kiselina i baza (LMCO princip, Pearsonov princip)
Opšti pristup podeli kiselina i baza na tvrde i meke može se okarakterisati na sledeći način.
Tvrde kiseline- Lewisove kiseline, u kojima su akceptorski atomi male veličine, imaju veliki pozitivni naboj, visoku elektronegativnost i nisku polarizabilnost. Molekularna orbitala tvrdih kiselina, na koju se prenose donorski elektroni, ima nizak energetski nivo.
Meke kiseline - Lewisove kiseline koje sadrže velike akceptorske atome sa malim pozitivnim nabojem, niskom elektronegativnošću i visokom polarizabilnošću. Molekularna orbitala mekih kiselina koja prihvata donorske elektrone ima visok energetski nivo.
Krute baze- donorske čestice, kod kojih atomi donora imaju visoku elektronegativnost i nisku polarizabilnost. Valentni elektroni se čvrsto drže, proizvod je teško oksidirati. Orbitala čiji se par elektrona prenosi na akceptor ima nizak energetski nivo. Donorski atomi u tvrdim bazama mogu biti kiseonik, azot, fluor i hlor.
Meke baze- donorske čestice, u kojima atomi donora imaju nisku elektronegativnost i visoku polarizabilnost, lako se oksidiraju; valentni elektroni se slabo drže. Orbitala čiji se par elektrona prenosi na akceptor ima visok energetski nivo. Donorski atomi u mekim bazama su atomi ugljika, sumpora i joda. Tabela 4
Prema Pearsonovom principu tvrdih i mekih kiselina i baza (HABP), Lewisove kiseline dijele se na tvrde i meke. tvrde kiseline - akceptorski atomi male veličine, visokog pozitivnog naboja, visoke elektronegativnosti i niske polarizabilnosti.
Meke kiseline - veliki akceptorski atomi sa malim pozitivnim nabojem, niskom elektronegativnošću i visokom polarizabilnošću.
Suština LCMO je da tvrde kiseline reaguju sa tvrdim bazama, a meke kiseline reaguju sa mekim bazama. Na primjer: kada natrijum etoksid reaguje sa izopropil jodidom, etoksid - jon C 2 H 5 O - kao tvrda baza će reagovati sa tvrdom kiselinom, koja je proton u - poziciji. Reakcija eliminacije će biti dominantna. 
Lewisova kiselina je molekul ili ion koji ima prazne elektronske orbitale, zbog čega je sposoban prihvatiti elektronske parove. Na primjer, vodikovi joni - protoni, ioni metala (Ag+, Fe 3+), oksidi nekih nemetala (SO 3, SiO 2), niz soli (AlCl 3), supstance poput BF 3, Al 2 O 3. Lewisove kiseline koje ne sadrže vodonikove ione nazivaju se aprotonskim kiselinama. Protinske kiseline se smatraju posebnim slučajem klase kiselina.
Lewisova baza je molekul ili jon sposoban da donira elektronske parove: sve anjone, amonijak i amine, vodu, alkohole, halogene.
Primjeri kemijskih reakcija između Lewisovih kiselina i baza:
· AlCl 3 + Cl − → AlCl 4 −
· BF 3 + F − → BF 4 −
· PCl 5 + Cl − → PCl 6 − .
Jonski potencijal je omjer elektronskog naboja jona i njegovog efektivni radijus.
Izraženo omjerom Z/r, gdje je Z naboj, r - jonski radijus. Koristi se za karakterizaciju interakcije jona u kristalnoj rešetki ili u rastvoru
Tvrde baze uključuju donorske čestice koje imaju visoku elektronegativnost, nisku polarizabilnost i koje je teško oksidirati. Jedinjenje čvrsto drži svoje elektrone, njegova molekularna orbitala, čiji se par elektrona prenosi na akceptor, ima nizak energetski nivo Meke baze. To uključuje čestice donora sa niskom elektronegativnošću, visokom polarizabilnošću i prilično se lako oksidiraju. Oni slabo zadržavaju svoje valentne elektrone, svoje molekularne orbitale i imaju visok nivo energije (elektroni se uklanjaju iz jezgra atoma).
Tvrde kiseline. uključuju Lewisove kiseline, u kojima su atomi akceptora male veličine, imaju veliki pozitivni naboj, visoku elektronegativnost i nisku polarizabilnost. Molekularna orbitala ima nizak nivo energije. Meke kiseline. uključuju Lewisove kiseline koje sadrže velike akceptorske atome sa malim pozitivnim nabojem, niskom elektronegativnošću i visokom polarizabilnošću. Molekularna orbitala ima visok energetski nivo. Suština HMCO principa je da tvrde kiseline prvenstveno reaguju sa tvrdim bazama, a meke kiseline sa mekim bazama. veće brzine reakcije za stvaranje stabilnijih spojeva
Ulaznica broj 2 1. Halogeni. Stanja oksidacije. Disproporcionalnost halogena. Poređenje oksidacionog kapaciteta. Vodonik halogenidi i halogenvodične kiseline. Karakteristike HF. Metalni i nemetalni halogenidi, njihova interakcija s vodom. Halogeni oksidi.
U osnovnom stanju, atomi halogena imaju elektronsku konfiguraciju nsnr5. fluor na manji radijus, veće vrijednosti energije ionizacije i elektronegativnosti. Elektronski afinitet fluora je manji od klora. oksidaciona stanja fluora -1, 0.
Halogeni spojevi u pozitivnim oksidacijskim stanjima pokazuju oksidirajuća svojstva.
Halogeni su najreaktivniji nemetali. Fluor stupa u interakciju s gotovo svim jednostavnim tvarima, s izuzetkom lakih inertnih plinova. Od fluora do joda, oksidacijska sposobnost se smanjuje, a redukujuća se povećava. Hlor reaguje sa oksidima nekih metala: magnezijuma, aluminijuma, gvožđa.
2MgO + 2C12 = 2MgCl2 + 02
Brom je jako oksidaciono sredstvo. U vodenom okruženju oksidira sumpor u sumpornu kiselinu:
ZVg2 + S + 4N20 = bNVg + H2S04
kalijum manganat - do permanganata:
2K2Mp04 + Vg2 = 2KMp04 + 2KVg
Oksidirajuća svojstva joda su manje izražena od ostalih halogena. Jod nije u stanju oksidirati ne samo kisik, već i sumpor. Jodidi imaju redukciona svojstva. Pod uticajem hlora, broma, vodikovog peroksida i azotne kiseline oksidira se u vodenom mediju u jodnu kiselinu H03:
3I2(tv) + 10HNO3(100%) = 6NIO3 + 10NO2 + 2N20
U standardnim uslovima, halogenidi vodonika su bezbojni gasovi oštrog mirisa. za HF, vrijednosti tačaka topljenja i ključanja Nenormalno visoke tačke topljenja i ključanja fluorovodonika objašnjavaju se povećanom međumolekularnom interakcijom zbog stvaranja vodikovih veza između HF molekula. Čvrsti vodonik fluorid se sastoji od
cik-cak polimerni lanci. Za HCI, HBr, HI, formiranje vodoničnih veza nije tipično zbog manje elektronegativnosti atoma halogena. Vodeni rastvori HC1, HBr i HI ponašaju se kao jake kiseline. fluorovodonična HF i hlorovodonična kiselina HC1 ne stupaju u interakciju sa koncentriranom sumpornom kiselinom, ali se HBr i HI oksidiraju njome:
2HBr + H2S04(koh4.) = Br2t + S02 + 2H20
8HI + H2S04(koh4.) = 4I2 + H2S + 4H20
Halogenidi alkalijskih i zemnoalkalnih metala su jonske supstance. Rastvorljivi su u vodi i imaju visoke tačke topljenja i ključanja.
Hipohalogene kiseline NHO poznate su samo u razrijeđenim vodenim otopinama.
Hipohalogenirane kiseline su slabe. kisela svojstva u seriji HSIu-HBrO-Niu slabe, a bazična se povećavaju. Vodena kiselina je već amfoterno jedinjenje.
Otopine hipohalogenita imaju visoko alkalnu reakciju, a propuštanje CO2 kroz njih dovodi do stvaranja kiseline:
NaCIO + N20 + S02 = NaHC03 + NSU
Hipohalogenirane kiseline i njihove soli su jaki oksidanti:
Među oksokiselinama HXO2 poznata je hlorna kiselina HXO2.
HClO2 je kiselina srednje jačine.
HXO3 oksokiseline su stabilnije od hipohalitnih kiselina. Hipohlorne HSO3 i bromatne HSO3 kiseline dobijene su u rastvorima sa koncentracijama ispod 50%, a jod HSO3 izdvojen je kao pojedinačna supstanca. Otopine HClO3 i HBrO3 dobijaju se djelovanjem razrijeđenog H2S04 na otopine odgovarajućih soli, na primjer:
Ba(ClO3)2 + H2S04 = 2HClO3 + BaS04
Jodonska kiselina se dobija oksidacijom joda dimećom azotnom kiselinom.
kiselina, rastvor vodonik peroksida:
I2 + 5N202 = 2NI3 + 4N20.
HXO3 su jake kiseline. U seriji HClO3 - HBrO3 - HI3 dolazi do blagog smanjenja jačine kiselina.
Perhlorna kiselina HC104. oslobađa se u obliku hidrata HC104*H20. Bromna kiselina HBrO4 poznata je samo u rastvorima.
Tečni HF se sastoji od HF polimernih lanaca.
Veza halogeno-kiseonik je krhka, što je uzrokovano snažnim međusobnim odbijanjem atoma sa visokim
Elektronegativnost. halogeni oksidi su nestabilni. Može se dobiti kiseonik difluorid OF2
2F2 + 2NaOH =OF2 + 2NaF + H20
Kiseonik difluorid je jako oksidaciono-fluorizirajuće sredstvo.
Propuštanjem električnog pražnjenja kroz ohlađenu mješavinu fluora i kisika može se dobiti još jedan fluorid, 02F2.
Hlor oksid (I) C120 Dobija se
3HgO + 2S1 2 = Hg30 2 Cl 2 + Cl 2 O
Veza je izuzetno nestabilna.
2. Titanijum, cirkonijum, hafnijum. Poređenje redoks svojstava. Interakcija metala sa rastvorima kiselina i alkalija. Razlika između Ti spojeva i Zr i Hf. Reakcije jedinjenja Ti 2+ i Ti 3+. E 4+ spojevi: oksidi, a- i b-oblici kiselina. Halogenidi, njihova hidroliza. Oksokacijske soli. Halogeni kompleksi.
Ionizacija se primjetno smanjuje pri prelasku s titanijuma na cirkonij.
Samo prvi od elemenata grupe, titanijum, pokazuje visoku hemijsku aktivnost. Hafnij ima kompresiju lantanida. Karakteristično oksidaciono stanje je +4, većina jedinjenja je kovalentna. U seriji Ti - Zr-Hf povećava se stabilnost spojeva s najvišim oksidacijskim stanjem. Tako su za titanijum stabilni oksidi TiO, Ti2O3, Ti02 i fluoridi TiF2, TiF3, TiF4, a za cirkonijum i hafnij - samo dioksidi ZrO2, Hf02 i tetrafluoridi ZrF4, HfF4. Tendencija titanijuma da ispoljava niska oksidaciona stanja +2, +3 je veća nego kod njegovih teških analoga. Jedinjenja cirkonijuma(III) i hafnija(III) ne postoje u vodenim rastvorima. oksidaciona stanja poboljšavaju osnovna i redukcijska svojstva
Za titanijum, tipičan koordinacijski broj je 6 i, rjeđe, 4; cirkonijum i hafnij 7 i 8.
Reakcija sa halogenima počinje niskim zagrijavanjem; uvijek nastaju MX4 tetrahalid.
Za razliku od cirkonija i hafnija, titanijum reaguje sa hlorovodoničnom i razblaženom sumpornom kiselinom kada se zagreva
2Ti + 6HC1 = 2TiCl3 + ZN2T
Titan se također rastvara u koncentrovanoj fluorovodoničnoj kiselini da bi se formirale zelene otopine.
2Ti + 6HF = 2- + Ti2+ + ZN2T
Ti + 6HF + 02 = H2 + 2H20
Titan se izuzetno sporo otapa u razrijeđenoj i koncentriranoj dušičnoj kiselini, kao i u kraljevskoj vodi - reakcija se sprječava stvaranjem sloja
Ti + 4H2S207 - Ti(S04)2 + 2S02T + 4H2S04
Kada se zagrije, titanov prah se polako otapa u koncentriranim otopinama i topi lužine:
Ti + 2NaOH + H20 = Na2Ti03 + 2H2
Cirkonijum i posebno hafnij su otporniji na oksidaciju kiselinama. ne reagiraju ni sa jednom razrijeđenom kiselinom osim fluorovodoničnom kiselinom. cirkonij i hafnij snažno reagiraju samo sa mješavinom dušične i fluorovodične kiseline:
ZM + 4HN03+ 21HX = ZN3[MH7] + 4NO + 8N20
Interakcija cirkonija i hafnija s fluorovodoničnom kiselinom i koncentriranom sumpornom kiselinom odvija se sporije:
M + 7HF = H3 +2H2T
M + 5H2S04 = H2 + 2S02t + 4H20
Koncentrirani HN03 povećava otpornost metala na koroziju. Cirkonijum i hafnij ne reaguju sa alkalijama.
