4.5.b. Oksidativno cijepanje alkena

Prilikom oksidacije alkena alkalnim vodenim rastvorom kalijum permanganata pri zagrevanju ili rastvorom KMnO 4 u vodenoj sumpornoj kiselini, kao i pri oksidaciji alkena rastvorom hrom (VI) oksida CrO 3 u sirćetnoj kiselini ili kalij-dikromata i sumporne kiseline, prvobitno formirani glikol podliježe oksidativnom razaranju. Krajnji rezultat je cijepanje ugljičnog skeleta na mjestu dvostruke veze i stvaranje ketona i/ili karboksilnih kiselina kao krajnjih proizvoda, ovisno o supstituentima na dvostrukoj vezi. Ako oba atoma ugljika na dvostrukoj vezi sadrže samo jednu alkil grupu, konačni proizvod iscrpne oksidacije bit će mješavina karboksilnih kiselina; alken tetrasupstituiran na dvostrukoj vezi oksidira se u dva ketona. Monosupstituirani alkeni s terminalnom dvostrukom vezom cijepaju se na karboksilnu kiselinu i ugljični dioksid.

Zbog niskih prinosa karboksilnih kiselina i ketona, reakcije iscrpne oksidacije alkena u klasičnoj verziji nisu našle široku primjenu i ranije su se uglavnom koristile za određivanje strukture polaznog alkena iz proizvoda destruktivne oksidacije. Trenutno se oksidacija alkena (R-CH=CH-R i R-CH=CH 2) u karboksilne kiseline (RCOOH) pomoću kalijum permanganata ili dikromata odvija uz katalizu faznog prijenosa. Prinosi karboksilnih kiselina prelaze 90%.

4.5.v. Ozonoliza alkena

Reakcija alkena sa ozonom je najvažnija metoda za oksidativno cijepanje alkena na dvostrukoj vezi. Ova reakcija je dugi niz desetljeća služila kao glavna metoda za određivanje strukture polaznog ugljikovodika, a također je našla primjenu u sintezi različitih karbonilnih spojeva. Reakcija alkena sa ozonom se izvodi propuštanjem struje od ~5% mješavine ozona i kisika u otopinu alkena u metilen hloridu ili etil acetatu na -80 0 -100 0 C. Završetak reakcije je kontrolisan testom na slobodni ozon sa kalijum jodidom. Mehanizam ove jedinstvene i složene reakcije uspostavljen je uglavnom zahvaljujući radu R. Krigea. Prvi proizvod 1,3-dipolarne cikloadicije na dvostruku vezu je takozvani molozonid (1,2,3-trioksolan). Ovaj adukt je nestabilan i dalje se spontano razlaže da bi otvorio prsten i formirao normalni ozonid (1,2,4-trioksolan) kao konačni proizvod.

Danas je općeprihvaćeno da se transformacija molozonida u obični ozonid odvija putem mehanizma cijepanja – rekombinacije. Molozonid podleže spontanom otvaranju nestabilnog 1,2,3-trioksolanskog prstena da bi se formiralo karbonilno jedinjenje i bipolarni ion, koji zatim reaguju jedan sa drugim takođe prema 1,3-dipolarnoj cikloadicionoj šemi.

Gornju shemu za preuređenje molozonida u normalni ozonid potvrđuje činjenica da ako je prije potpunog stvaranja ozonida u reakcijskoj smjesi prisutno drugo karbonilno jedinjenje kao „presretač“ bipolarnog jona, onda formira se tzv. “mješoviti ozonid”. Na primjer, sa ozonilizacijom cis-stilben u prisustvu benzaldehida označenog izotopom 18 O, oznaka je dio etra, a ne peroksidni most ozonida:

Ovaj rezultat se dobro slaže s formiranjem miješanog ozonida nakon rekombinacije bipolarnog jona s označenim benzaldehidom:

Ozonidi su vrlo nestabilna jedinjenja koja se eksplozivno razlažu. Oni nisu izolirani pojedinačno, već su razbijeni djelovanjem širokog spektra regenta. Potrebno je razlikovati reduktivno i oksidativno cijepanje. Tokom hidrolize, ozonidi se polako razlažu na karbonilna jedinjenja i vodikov peroksid. Vodikov peroksid oksidira aldehide u karboksilne kiseline. To je takozvana oksidativna razgradnja ozonida:

Dakle, tokom oksidativne razgradnje ozonida nastaju karboksilne kiseline i (ili) ketoni, ovisno o strukturi izvornog alkena. Kiseonik vazduha, vodikov peroksid, perkiseline ili srebrni hidroksid mogu se koristiti kao oksidanti. Najčešće se u sintetičkoj praksi u tu svrhu koriste vodikov peroksid u octenoj ili mravljoj kiselini, kao i vodikov peroksid u alkalnom mediju.

U praksi se metoda oksidativne razgradnje ozonida koristi uglavnom za dobivanje karboksilnih kiselina.

Važnije je reduktivno cijepanje ozonida. Najčešći redukcioni agensi su cink i octena kiselina, trifenilfosfin ili dimetil sulfid. U ovom slučaju, krajnji produkti ozonolize su aldehidi ili ketoni, ovisno o strukturi izvornog alkena.

Iz gornjih primjera jasno je da alken tetrasupstituiran na dvostrukoj vezi tokom ozonolize i naknadne reduktivne razgradnje ozonida formira dva ketona, dok trisupstituirani alken daje keton i aldehid. Disupstituirani simetrični alken proizvodi dva aldehida tokom ozonolize, a alkeni sa terminalnom vezom formiraju aldehid i formaldehid.

Zanimljiva modifikacija ozonolize je metoda u kojoj se kao sredstvo za redukciju ozonida koristi natrijum borohidrid, pri čemu su konačni produkti reakcije primarni ili sekundarni alkoholi koji nastaju pri redukciji aldehida, odnosno xtona.

Ozonoliza alkena je složen, radno intenzivan i eksplozivan proces koji zahtijeva upotrebu posebne opreme. Iz tog razloga razvijene su i druge metode oksidativnog cijepanja alkena na karbonilne spojeve i karboksilne kiseline, koje uspješno zamjenjuju reakciju ozonolize u sintetičkoj praksi.

Jednu od modernih preparativnih metoda za oksidativnu destrukciju alkena predložio je 1955. R. Lemieux. Ova metoda se zasniva na hidroksilaciji alkena sa kalijum permanganatom, nakon čega sledi cepanje vicinalnog glikola sa natrijum perjodatom NaIO 4 pri pH ~ 7 8. Perjodat sam po sebi ne reaguje sa alkenom. Proizvodi ovog dvostepenog oksidativnog cijepanja su ketoni ili karboksilne kiseline, budući da se aldehidi također oksidiraju u karboksilne kiseline pod tim uvjetima. U Lemieuxovoj metodi, dugotrajan problem odvajanja jednog od produkta reakcije, mangan dioksida, ne nastaje, jer se i dioksid i manganat ponovo oksidiraju perjodatom do permanganatnog jona. Ovo omogućava da se koriste samo katalitičke količine kalijum permanganata. Ispod su neki tipični primjeri oksidativnog cijepanja alkena korištenjem Lemieuxove metode.

Citronelol, alkohol koji se nalazi u ružinom ulju, ulju geranijuma i ulju limuna, oksidira se mješavinom kalijum permanganata i natrijum perjodata u vodenom acetonu na 5-10 0 C u 6-hidroksi-4-metilheksankarboksilnu kiselinu s kvantitativnim prinosom.

U drugoj varijanti ove metode, katalitičke količine osmijum tetroksida se koriste umjesto kalijum permanganata (Lemieux i Johnson 1956). Posebna prednost kombinacije OsO 4 i NaIO 4 je u tome što vam omogućava da zaustavite oksidaciju u fazi aldehida. Osmijum tetroksid se dodaje dvostrukoj vezi alkena da bi se formirao osmat, koji se oksidira natrijum perjodatom u karbonilna jedinjenja da bi se regenerisao osmijum tetroksid.

Umjesto osmijum tetroksida može se koristiti i rutenijum tetroksid RuO 4. Oksidativna destrukcija alkena prema Lemieux-Johnson-u dovodi do istih proizvoda kao i ozonoliza sa reduktivnim cijepanjem ozonida.

U terminima karakterističnim za savremenu organsku hemiju, to znači da je kombinacija OsO 4 -NaIO 4 sintetički ekvivalent reakcije ozonolize alkena praćene reduktivnim cijepanjem. Isto tako, oksidacija alkena mješavinom permanganata i perjodata je sintetički ekvivalent ozonolize s oksidativnom razgradnjom ozonida.

Dakle, oksidacija alkena nije samo skup preparativnih metoda za pripremu alkohola, epoksida, diola, aldehida, ketona i karboksilnih kiselina, već je i jedan od mogućih načina za određivanje strukture izvornog alkena. Tako se prema rezultatu oksidativne destrukcije alkena može odrediti položaj dvostruke veze u molekuli, dok se stereokemijski rezultat sin- ili anti- hidroksilacija alkena nam omogućava da izvučemo zaključke o njegovoj geometriji.

Opis prezentacije: REDOX REAKCIJE KOJE UKLJUČUJU ORGANSKE SUPSTANCE na slajdovima

OKSIDACIONO-REDUKCIONE REAKCIJE SA UČEŠĆEM ORGANSKIH SUPSTANCI Kochuleva L. R., nastavnica hemije Liceja br. 9, Orenburg

U organskoj hemiji oksidacija se definira kao proces u kojem, kao rezultat transformacije funkcionalne grupe, spoj prelazi iz jedne kategorije u višu: alken alkohol aldehid (keton) karboksilna kiselina. Većina reakcija oksidacije uključuje uvođenje atoma kisika u molekulu ili stvaranje dvostruke veze s postojećim atomom kisika gubitkom atoma vodika.

OKSIDIZATORI Za oksidaciju organskih materija najčešće se koriste jedinjenja prelaznih metala, kiseonik, ozon, peroksidi i jedinjenja sumpora, selena, joda, azota i dr. Od oksidacionih sredstava na bazi prelaznih metala uglavnom se koriste jedinjenja hroma (VI) i mangana (VII), (VI) i (IV). Najčešća jedinjenja hroma (VI) su rastvor kalijum dihromata K 2 Cr 2 O 7 u sumpornoj kiselini, rastvor hrom trioksida Cr. O 3 u razblaženoj sumpornoj kiselini.

OKSIDIZATORI Tokom oksidacije organskih materija, hrom (VI) u bilo kojoj sredini se redukuje u hrom (III), međutim oksidacija u alkalnoj sredini ne nalazi praktičnu primenu u organskoj hemiji. Kalijum permanganat KMn. O 4 pokazuje različita oksidaciona svojstva u različitim sredinama, pri čemu se jačina oksidacionog agensa povećava u kiseloj sredini. Kalijum manganat K 2 Mn. O 4 i mangan (IV) oksid Mn. O 2 pokazuje oksidirajuća svojstva samo u kiseloj sredini

ALKENI U zavisnosti od prirode oksidacionog agensa i reakcionih uslova nastaju različiti produkti: dihidrični alkoholi, aldehidi, ketoni, karboksilne kiseline tokom oksidacije vodenim rastvorom KMn. O 4 na sobnoj temperaturi, π veza je prekinuta i nastaju dihidrični alkoholi (Wagnerova reakcija): Promjena boje otopine kalijevog permanganata - kvalitativna reakcija na višestruku vezu

ALKENI Oksidacija alkena koncentrovanim rastvorom kalijum permanganata KMn. O 4 ili kalijev dihromat K 2 Cr 2 O 7 u kiseloj sredini je praćen kidanjem ne samo π-, već i σ-veza.Produkti reakcije - karboksilne kiseline i ketoni (u zavisnosti od strukture alkena) Upotreba ovog reakcijom, produktima oksidacije alkena može se odrediti položaj dvostruke veze u njegovoj molekuli:

ALKENI 5 CH 3 –CH=CH-CH 3 +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 10 CH 3 COOH +8 Mn. SO 4+4 K 2 SO 4+12 H 2 O 5 CH 3 –CH=CH-CH 2 -CH 3 +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 CH 3 COOH +5 CH 3 CH 2 COOH +8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +12 H 2 O CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 +2 KMn. O 4 +3 H 2 SO 4 → CH 3 CH 2 COOH +CO 2 +2 Mn. SO 4 +K 2 SO 4 +4 H 2 O

ALKENI Razgranati alkeni koji sadrže ugljikovodični radikal na atomu ugljika koji je povezan dvostrukom vezom, nakon oksidacije formiraju mješavinu karboksilne kiseline i ketona:

ALKENI 5 CH 3 -CH=C-CH 3 + 6 KMn. O 4 +9 H 2 SO 4 → │ CH 3 5 CH 3 COOH + 5 O=C-CH 3 + 6 Mn. SO 4 + 3 K 2 SO 4+ │ CH 3 9 H 2 O

ALKENI Razgranati alkeni koji sadrže ugljikovodične radikale na oba ugljikova atoma povezana dvostrukom vezom, nakon oksidacije formiraju mješavinu ketona:

ALKENI 5 CH 3 -C=C-CH 3 + 4 KMn. O 4 +6 H 2 SO 4 → │ │ CH 3 10 O=C-CH 3 + 4 Mn. SO 4 + 2 K 2 SO 4+6 H 2 O │ CH

ALKENI Kao rezultat katalitičke oksidacije alkena atmosferskim kiseonikom, dobijaju se epoksidi: U teškim uslovima kada sagorevaju na vazduhu, alkeni, kao i drugi ugljovodonici, sagorevaju dajući ugljen dioksid i vodu: C 2 H 4 + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O

ALKADIEN CH 2 =CH−CH=CH 2 U oksidiranom molekulu postoje dvije terminalne dvostruke veze, stoga nastaju dva molekula ugljičnog dioksida. Ugljični skelet nije razgranat, pa se prilikom oksidacije 2. i 3. atoma ugljika formiraju karboksilne grupe CH 2 =CH−CH=CH2 + 4 KMn. O 4 + 6 H 2 SO 4 → 2 CO 2 + HCOO−COOH + 4 Mn. SO 4 +2 K 2 SO 4 + 8 H 2 O

ALKINI Alkini se lako oksidiraju kalijum permanganatom i kalijum dihromatom na mjestu višestruke veze kada se alkini tretiraju vodenim rastvorom KMn. O 4 postaje obezbojen (kvalitativna reakcija na višestruku vezu).Kada acetilen reaguje sa vodenim rastvorom kalijum permanganata, nastaje so oksalne kiseline (kalijev oksalat):

ALKIN Acetilen se može oksidirati kalijum permanganatom u neutralnom okruženju do kalijum oksalata: 3 CH≡CH +8 KMn. O 4 → 3 KOOC – KUVANJE +8 Mn. O 2 +2 KOH +2 H 2 O U kiseloj sredini, oksidacija se nastavlja do oksalne kiseline ili ugljen-dioksida: 5 CH≡CH +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC – COOH +8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +12 H 2 O CH≡CH + 2 KMn. O 4 +3 H 2 SO 4 =2 CO 2 + 2 Mn. SO 4 + 4 H 2 O + K 2 SO

ALKIN Oksidacija kalijevih permanganata u kiseloj sredini kada se zagrije praćena je pucanjem ugljikovog lanca na mjestu trostruke veze i dovodi do stvaranja kiselina: Oksidacija alkina koji sadrže trostruku vezu na ekstremnom atomu ugljika je praćena ispod ovih uslovi formiranjem karboksilne kiseline i CO2:

ALKIN CH 3 C≡CCH 2 CH 3 + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4→CH 3 COOH+CH 3 CH 2 COOH + Cr 2(SO 4)3+K 2 SO 4+3 H 2 O 3 CH 3 C≡CH+4 K 2 Cr 2 O 7 +16 H 2 SO 4 →CH 3 COOH+3 CO 2++ 4 Cr 2(SO 4)3 + 4 K 2 SO 4 +16 H 2 O CH 3 C≡CH+8 KMn. O 4+11 KOH →CH 3 KUVANJE +K 2 CO 3 + 8 K 2 Mn. O 4 +6 H 2 O

CIKLOALKANI I CIKLOALKENI Pod dejstvom jakih oksidacionih sredstava (KMn. O 4, K 2 Cr 2 O 7 itd.), cikloalkani i cikloalkeni formiraju dvobazne karboksilne kiseline sa istim brojem atoma ugljenika: 5 C 6 H 12 + 8 KMn . O 4 + 12 H 2 SO 4 → 5 HOOC(CH 2) 4 COOH + 4 K 2 SO 4 + 8 Mn. SO 4 +12 H 2 O

ARENES Benzen Stabilan na oksidaciona sredstva na sobnoj temperaturi Ne reaguje sa vodenim rastvorima kalijum permanganata, kalijum dihromata i drugih oksidacionih agenasa Može se oksidirati ozonom da nastane dialdehid:

ARENES Homolozi benzena Relativno lako oksidiraju. Bočni lanac koji je podvrgnut oksidaciji je metilna grupa u toluenu. Blagi oksidanti (Mn. O 2) oksidiraju metilnu grupu u aldehidnu grupu: C 6 H 5 CH 3+2 Mn. O 2 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 CHO + 2 Mn. SO 4+3 H 2 O

ARENES Jači oksidanti – KMn. O 4 u kiseloj sredini ili mješavini hroma, kada se zagrije, oksidira metilnu grupu u karboksilnu grupu: U neutralnom ili blago alkalnom okruženju ne nastaje sama benzojeva kiselina, već njena sol, kalijev benzoat:

ARENI U kiseloj sredini 5 C 6 H 5 CH 3 +6 KMn. O 4 +9 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 5 COOH+6 Mn. SO 4 +3 K 2 SO 4 + 14 H 2 O U neutralnom okruženju C 6 H 5 CH 3 +2 KMn. O 4 = C 6 H 5 KUVANJE + 2 Mn. O 2 + KOH + H 2 O U alkalnoj sredini C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4 KMn. O 4 = C 6 H 5 KUVANJE + K 2 CO 3 + 2 H 2 O + 4 Mn. O2 + KOH

ARENI Pod uticajem jakih oksidacionih sredstava (KMn. O 4 u kiseloj sredini ili mešavini hroma), bočni lanci se oksidiraju bez obzira na strukturu: atom ugljenika direktno povezan sa benzenskim prstenom u karboksilnu grupu, preostali ugljenik atoma u bočnom lancu na CO 2 Oksidacija bilo kojeg homolognog benzena s jednim bočnim lancem pod utjecajem KMn. O 4 u kiseloj sredini ili mješavini hroma dovodi do stvaranja benzojeve kiseline:

ARENI Homolozi benzena koji sadrže nekoliko bočnih lanaca, nakon oksidacije, formiraju odgovarajuće polibazne aromatične kiseline:

ARENI U neutralnom ili blago alkalnom okruženju, oksidacija kalijum permanganatom proizvodi so karboksilne kiseline i kalijum karbonat:

ARENES 5 C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12 KMn. O 4 + 18 H 2 SO 4 -> 5 C 6 H 5 -COOH + 5 CO 2 + 12 Mn. SO 4 + 6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O C 6 H 5 -C 2 H 5 +4 KMn. O 4 → C 6 H 5 -KUVANJE + K 2 CO 3 + KOH +4 Mn. O 2 +2 H 2 O 5 C 6 H 5 -CH(CH 3)2 + 18 KMn. O 4 + 27 H 2 SO 4 —-> 5 C 6 H 5 -COOH + 10 CO 2 + 18 Mn. SO 4 + 9 K 2 SO 4 + 42 H 2 O 5 CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 +12 KMn. O 4 +18 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 4(COOH)2 +12 Mn. SO 4 +6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 + 4 KMn. O 4 → C 6 H 4(KUVANJE)2 +4 Mn. O 2 +2 KOH+2 H 2 O

STIREN Oksidacija stirena (vinilbenzena) rastvorom kalijum permanganata u kiseloj i neutralnoj sredini: 3 C 6 H 5 −CH═CH 2 + 2 KMn. O 4 + 4 H 2 O → 3 C 6 H 5 −CH−CH 2 + 2 Mn. O 2 + 2 KOH ı ı OH OH Oksidacija jakim oksidacijskim sredstvom — kalijum permanganatom u kiseloj sredini — dovodi do potpunog pucanja dvostruke veze i stvaranja ugljičnog dioksida i benzojeve kiseline, a otopina postaje bezbojna. C 6 H 5 −CH═CH 2 + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 −COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 Mn. SO 4 +4 H 2 O

ALKOHOLI Najpogodniji oksidanti za primarne i sekundarne alkohole su: KMn. O 4, mješavina hroma. Primarni alkoholi, osim metanola, oksidiraju se u aldehide ili karboksilne kiseline:

ALKOHOLI Metanol se oksidira do CO 2: Etanol pod djelovanjem Cl 2 oksidira u acetaldehid: Sekundarni alkoholi se oksidiraju u ketone:

ALKOHOLI Dvohidrični alkohol, etilen glikol HOCH 2 –CH 2 OH, kada se zagreva u kiseloj sredini sa rastvorom KMn. O 4 ili K 2 Cr 2 O 7 lako se oksidira u oksalnu kiselinu, au neutralnoj kiselini u kalijev oksalat. 5 CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC – COOH +8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +22 H 2 O 3 CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8 KMn. O 4 → 3 KOOC – KUVANJE +8 Mn. O 2 +2 KOH +8 H 2 O

FENOLI Lako oksidiraju zbog prisustva hidrokso grupe povezane s benzenskim prstenom.Fenol se oksidira sa vodikovim peroksidom u prisustvu katalizatora u dvoatomski fenol pirokatehol, kada se oksidira smjesom hroma - u para-benzokinon:

ALDEHIDI I KETONI Aldehidi se lako oksidiraju, a aldehidna grupa se oksidira u karboksilnu grupu: 3 CH 3 CHO + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 O → 2 CH 3 KUVANJE+ CH 3 COOH+ 2 Mn. O 2 + H 2 O 3 CH 3 CH=O + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 = 3 CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7 H 2 O Metanal se oksidira u CO 2:

ALDEHIDI I KETONI Kvalitativne reakcije na aldehide: oksidacija bakar(II) hidroksidom, reakcija „srebrnog ogledala” Sol, ne kiselina!

ALDEHIDI I KETONI Ketone je teško oksidirati, slaba oksidaciona sredstva na njih nemaju nikakvog uticaja.Pod uticajem jakih oksidacionih agenasa dolazi do raskidanja C - C veze sa obe strane karbonilne grupe i formiranje mešavine kiselina (ili ketona) sa manje atoma ugljika nego u originalnom spoju:

ALDEHIDI I KETONI U slučaju asimetrične strukture ketona, oksidacija se pretežno odvija od manje hidrogenizovanog atoma ugljenika na karbonilnoj grupi (Popov-Wagnerovo pravilo).Na osnovu proizvoda oksidacije ketona može se odrediti njegova struktura:

MRAVLJA KISELINA Od zasićenih jednobaznih kiselina, samo se mravlja kiselina lako oksidira. To je zbog činjenice da se u mravljoj kiselini, osim karboksilne grupe, može razlikovati i aldehidna grupa. 5 HCOOH + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → 2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + 5 CO 2 + 8 H 2 O Mravlja kiselina reaguje sa rastvorom amonijaka srebrnog oksida i bakar (II) hidroksida HCOOH + 2OH → 2 Ag + (NH 4)2 CO 3 + 2 NH 3 + H 2 O HCOOH + 2 Cu(OH) 2 CO 2 + Cu 2 O↓+ 3 H 2 O Osim toga, mravlja kiselina se oksidira hlorom: HCOOH + Cl 2 → CO 2 + 2 HCl

NEZASIĆENE KARBOKSILNE KISELINE Lako oksidiraju s vodenim rastvorom KMn. O 4 u blago alkalnoj sredini sa stvaranjem dihidroksi kiselina i njihovih soli: U kiseloj sredini, ugljenični kostur puca na mestu dvostruke veze C=C sa formiranjem mešavine kiselina:

OKSALNA KISELINA Lako oksidira KMn. O 4 u kiseloj sredini kada se zagrije na CO 2 (metoda permanganatometrije): Kada se zagrije, podvrgava se dekarboksilaciji (reakcija disproporcionalnosti): U prisustvu koncentrisanog H 2 SO 4 pri zagrijavanju, oksalna kiselina i njene soli (oksalati) su nesrazmjerne:

Zapisujemo jednačine reakcije: 1) CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 2) 3) 4) 5) 16,32% (36,68%, 23,82%)Pt, do X 3 X 2 Pt, do. KMn. O 4 KOH X 4 heptan KOH, u benzol. X 1 Fe, HCl. HNO 3 H 2 SO 4 CH 3 + 4 H 2 CH 3 + 6 KMn. O 4 + 7 KOHCOOK + 6 K 2 Mn. O 4 + 5 H 2 O KUVATI + KOH+ K 2 CO 3 do NO 2 + H 2 O+ HNO 3 H 2 SO 4 N H 3 C l + 3 F e C l 2 + 2 H 2 ON O 2 + 3 F e + 7 HCl

18. Redox reakcije (nastavak 2)

18.9. OVR koji uključuje organske supstance

U ORR organskih supstanci sa neorganskim supstancama, organske supstance su najčešće redukcioni agensi. Dakle, kada organska tvar sagorijeva u višku kisika, uvijek nastaju ugljični dioksid i voda. Reakcije su složenije kada se koriste manje aktivni oksidanti. U ovom dijelu razmatraju se samo reakcije predstavnika najvažnijih klasa organskih tvari s nekim neorganskim oksidantima.

Alkenes. Tokom blage oksidacije, alkeni se pretvaraju u glikole (dihidrične alkohole). Redukcioni atomi u ovim reakcijama su atomi ugljika povezani dvostrukom vezom.

Reakcija s otopinom kalijevog permanganata odvija se u neutralnom ili blago alkalnom mediju na sljedeći način:

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (hlađenje)

U težim uslovima, oksidacija dovodi do pucanja ugljikovog lanca na dvostrukoj vezi i stvaranja dvije kiseline (u jako alkalnoj sredini - dvije soli) ili kiseline i ugljičnog dioksida (u jako alkalnoj sredini - soli i karbonat):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (grijanje)

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (grijanje)

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 6KMnO 4 + 10KOH CH 3 KUVANJE + C 2 H 5 KUVANJE + 6H 2 O + 6K 2 MnO 4 (grijanje)

4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH CH 3 KUVANJE + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4 (grijanje)

Kalijev dihromat u mediju sumporne kiseline oksidira alkene slično reakcijama 1 i 2.

Alkine. Alkini počinju oksidirati pod nešto težim uvjetima od alkena, tako da obično oksidiraju razbijanjem ugljičnog lanca na trostrukoj vezi. Kao iu slučaju alkana, redukcijski atomi ovdje su atomi ugljika, u ovom slučaju povezani trostrukom vezom. Kao rezultat reakcija nastaju kiseline i ugljični dioksid. Oksidacija se može provesti kalijevim permanganatom ili dikromatom u kiseloj sredini, na primjer:

5CH 3 C CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O (grijanje)

Ponekad je moguće izolovati međuprodukte oksidacije. U zavisnosti od položaja trostruke veze u molekulu, to su ili diketoni (R 1 –CO–CO–R 2) ili aldoketoni (R–CO–CHO).

Acetilen se može oksidirati kalijum permanganatom u blago alkalnom mediju u kalijev oksalat:

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 = 3K 2 C 2 O 4 + 2H 2 O + 8MnO 2 + 2KOH

U kiseloj sredini, oksidacija se nastavlja do ugljičnog dioksida:

C 2 H 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Homolozi benzena. Homolozi benzena mogu se oksidirati otopinom kalijevog permanganata u neutralnom okruženju u kalij benzoat:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 KUVATI + 2MnO 2 + KOH + H 2 O (pri ključanju)

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 = C 6 H 5 KUVATI + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH (kada se zagrije)

Oksidacija ovih supstanci sa kalijevim dihromatom ili permanganatom u kiseloj sredini dovodi do stvaranja benzojeve kiseline.

Alkoholi. Direktni produkt oksidacije primarnih alkohola su aldehidi, a produkti oksidacije sekundarnih alkohola su ketoni.

Aldehidi koji nastaju oksidacijom alkohola lako se oksidiraju u kiseline, pa se aldehidi iz primarnih alkohola dobijaju oksidacijom kalijum dihromatom u kiseloj sredini na tački ključanja aldehida. Kada aldehidi ispare, nemaju vremena za oksidaciju.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O (grijanje)

Uz višak oksidacionog sredstva (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) u bilo kojoj sredini, primarni alkoholi se oksidiraju u karboksilne kiseline ili njihove soli, a sekundarni alkoholi oksidiraju u ketone. Tercijarni alkoholi ne oksidiraju pod ovim uvjetima, ali metil alkohol se oksidira u ugljični dioksid. Sve reakcije nastaju kada se zagreju.

Dihidrični alkohol, etilen glikol HOCH 2 –CH 2 OH, kada se zagrije u kiseloj sredini s otopinom KMnO 4 ili K 2 Cr 2 O 7, lako se oksidira u ugljični dioksid i vodu, ali ponekad je moguće izolovati međuproizvode (HOCH 2 –COOH, HOOC– COOH, itd.).

Aldehidi. Aldehidi su prilično jaki redukcioni agensi, pa se lako oksidiraju raznim oksidantima, na primjer: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH. Sve reakcije se dešavaju kada se zagreju:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 = CH 3 COOH + 2CH 3 KUVATI + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2OH = CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

Formaldehid s viškom oksidirajućeg sredstva oksidira se u ugljični dioksid.

18.10. Poređenje redoks aktivnosti različitih supstanci

Iz definicija pojmova “oksidirajući atom” i “reducirajući atom” proizlazi da atomi u najvišem oksidacionom stanju imaju samo oksidirajuća svojstva. Naprotiv, atomi u najnižem oksidacionom stanju imaju samo redukciona svojstva. Atomi u srednjim oksidacionim stanjima mogu biti i oksidanti i redukcioni agensi.

Istovremeno, samo na osnovu stepena oksidacije, nemoguće je nedvosmisleno procijeniti redoks svojstva tvari. Kao primjer, razmotrite veze elemenata VA grupe. Jedinjenja dušika(V) i antimona(V) su manje ili više jaki oksidanti, jedinjenja bizmuta(V) su vrlo jaka oksidacijska sredstva, a jedinjenja fosfora(V) praktično nemaju oksidirajuća svojstva. U ovom i drugim sličnim slučajevima bitno je koliko je dato oksidaciono stanje karakteristično za dati element, odnosno koliko su stabilna jedinjenja koja sadrže atome datog elementa u tom oksidacionom stanju.

Svaka redoks reakcija se odvija u pravcu stvaranja slabijeg oksidacionog agensa i slabijeg redukcionog sredstva. U opštem slučaju, mogućnost pojave bilo koje ORR, kao i bilo koje druge reakcije, može se odrediti predznakom promjene Gibbsove energije. Osim toga, za kvantificiranje redoks aktivnosti supstanci koriste se elektrohemijske karakteristike oksidacijskih sredstava i redukcijskih sredstava (standardni potencijali redoks parova). Na osnovu ovih kvantitativnih karakteristika moguće je konstruisati niz redoks aktivnosti različitih supstanci. Serija metalnih naprezanja koja vam je poznata je konstruisana upravo na ovaj način. Ova serija omogućava poređenje redukcionih svojstava metala u vodenim rastvorima pod standardnim uslovima ( With= 1 mol/l, T= 298,15 K), kao i oksidaciona svojstva jednostavnih akvakacija. Ako stavite ione (oksidirajuće agense) u gornji red ovog reda, a atome metala (reduktore) u donji red, tada će lijeva strana ovog reda (prije vodonika) izgledati ovako:

U ovoj seriji, oksidaciona svojstva jona (gornja linija) rastu s lijeva na desno, a redukcijska svojstva metala (donja linija), naprotiv, s desna na lijevo.

Uzimajući u obzir razlike u redoks aktivnosti u različitim sredinama, moguće je konstruisati slične serije za oksidacione agense. Tako se za reakcije u kiseloj sredini (pH = 0) dobija „nastavak“ niza aktivnosti metala u pravcu povećanja oksidativnih svojstava.

Kao iu seriji aktivnosti metala, i u ovoj seriji oksidacijska svojstva oksidacijskih sredstava (gornja linija) rastu s lijeva na desno. Ali, koristeći ovu seriju, moguće je uporediti redukcijsku aktivnost redukcionih agenasa (donja linija) samo ako se njihov oksidirani oblik poklapa sa onim prikazanim u gornjoj liniji; u ovom slučaju se pojačava s desna na lijevo.

Pogledajmo nekoliko primjera. Da bismo saznali da li je ovaj ORR moguć, koristit ćemo se općim pravilom koje određuje smjer redoks reakcija (reakcije se odvijaju u smjeru stvaranja slabijeg oksidacijskog agensa i slabijeg reducira).

1. Da li je moguće reducirati kobalt iz otopine CoSO 4 magnezijem?
Magnezijum je jači redukcioni agens od kobalta, a ioni Co 2 su jači oksidacioni agensi od Mg 2 iona, stoga je moguće.
2. Da li je moguće oksidirati bakar u CuCl 2 u kiseloj sredini sa rastvorom FeCl 3?
Budući da su ioni Fe 3B jači oksidanti od Cu 2 iona, a bakar je jači redukcioni agens od iona Fe 2, moguće je.
3. Da li je moguće dobiti rastvor FeCl 3 duvanjem kiseonika kroz rastvor FeCl 2 zakiseljen hlorovodoničnom kiselinom?
Čini se da nije, jer se u našoj seriji kisik nalazi lijevo od Fe 3 iona i slabije je oksidacijsko sredstvo od ovih jona. Ali u vodenom rastvoru kiseonik se gotovo nikada ne redukuje u H 2 O 2; u ovom slučaju se redukuje u H 2 O i odvija se između Br 2 i MnO 2. Stoga je takva reakcija moguća, iako se odvija prilično sporo (zašto?).
4. Da li je moguće oksidirati H 2 O 2 u kiseloj sredini sa kalijum permanganatom?
U ovom slučaju, H 2 O 2 je redukcijski agens i jači reduktor od Mn 2B iona, a ioni MnO 4 su jači oksidacijski agensi od kisika koji nastaje iz peroksida. Stoga je moguće.

Slična serija konstruirana za ORR u alkalnom mediju je kako slijedi:

Za razliku od serije "kiselina", ova serija se ne može koristiti zajedno sa serijom aktivnosti metala.

Metoda ravnoteže elektrona-jona (metoda polureakcije), intermolekularni ORR, intramolekularni ORR, dismutacijski ORR (disproporcionalnost, samooksidacija-samoredukcija), ORR komutacija, pasivacija.

1. Metodom ravnoteže elektron-jona sastaviti jednadžbe za reakcije koje nastaju kada se a) rastvor H 2 S (S, tačnije S 8 ) doda rastvoru kalijum permanganata zakiseljenog sumpornom kiselinom; b) KHS; c) K 2 S; d) H 2 SO 3; e) KHSO 3; e) K 2 SO 3; e) HNO 2; g) KNO 2; i) KI (I 2 ); j) FeSO 4; l) C 2 H 5 OH (CH 3 COOH); m) CH 3 CHO; n) (COOH) 2 (CO 2 ); n) K 2 C 2 O 4 . Ovdje i ispod, gdje je potrebno, proizvodi oksidacije su navedeni u vitičastim zagradama.
2. Zapišite jednadžbe za reakcije koje nastaju kada se sljedeći plinovi propuštaju kroz rastvor kalijum permanganata zakiseljenog sumpornom kiselinom: a) C 2 H 2 (CO 2 ); b) C 2 H 4 (CO 2 ); c) C 3 H 4 (propin) (CO 2 i CH 3 COOH); d) C 3 H 6; e) CH 4; e) HCHO.
3. Isto, ali rastvor redukcionog sredstva dodaje se neutralnom rastvoru kalijum permanganata: a) KHS; b) K 2 S; c) KHSO 3; d) K 2 SO 3; e) KNO 2; e) KI.
4. Isto, ali se rastvoru kalijum permanganata prethodno dodaje rastvor kalijum hidroksida: a) K 2 S (K 2 SO 4 ); b) K 2 SO 3; c) KNO 2; d) KI (KIO 3).
5. Zapišite jednačine za sljedeće reakcije koje se odvijaju u otopini: a) KMnO 4 + H 2 S ...;
   b) KMnO 4 + HCl ...;
   c) KMnO 4 + HBr ...;
   d) KMnO 4 + HI ...
6. Napravite sljedeće jednačine za ORR mangan dioksida:
7. U rastvor kalijum dihromata zakiseljenog sumpornom kiselinom dodani su rastvori sledećih supstanci: a) KHS; b) K 2 S; c) HNO 2; d) KNO 2; e) KI; f) FeSO 4; g) CH 3 CH 2 CHO; i) H 2 SO 3; j) KHSO 3; k) K 2 SO 3. Zapišite jednadžbe za reakcije koje se odvijaju.
8. Isto, ali kroz rastvor prolaze sledeći gasovi: a) H 2 S; b) SO 2.
9. Rešenja a) K 2 S (K 2 SO 4 ); b) K 2 SO 3; c) KNO 2; d) KI (KIO 3). Zapišite jednadžbe za reakcije koje se odvijaju.
10. U rastvor hrom(III) hlorida dodavan je rastvor kalijum hidroksida dok se prvobitno formirani talog nije rastvorio, a zatim je dodavana bromna voda. Zapišite jednadžbe za reakcije koje se odvijaju.
11. Isto, ali u poslednjoj fazi je dodat rastvor kalijum peroksodisulfata K 2 S 2 O 8, koji je tokom reakcije redukovan u sulfat.
12. Zapišite jednadžbe za reakcije koje se odvijaju u otopini:

a) CrCl 2 + FeCl 3; b) CrSO 4 + FeCl 3; c) CrSO 4 + H 2 SO 4 + O 2;

d) CrSO 4 + H 2 SO 4 + MnO 2; e) CrSO 4 + H 2 SO 4 + KMnO 4.

13. Zapišite jednačine za reakcije koje se odvijaju između čvrstog krom trioksida i sljedećih supstanci: a) C; b) CO; c) S (SO 2 ); d) H 2 S; e) NH 3; e) C 2 H 5 OH (CO 2 i H 2 O); g) CH 3 COCH 3 .
14. Zapišite jednačine za reakcije koje nastaju kada se koncentrovanoj dušičnoj kiselini dodaju sljedeće tvari: a) S (H 2 SO 4 ); b) P 4 ((HPO 3) 4 ); c) grafit; d) Se; e) I 2 (HIO 3); f) Ag; g) Cu; i) Pb; j) KF; l) FeO; m) FeS; m) MgO; n) MgS; p) Fe(OH) 2; c) P 2 O 3; t) As 2 O 3 (H 3 AsO 4 ); y) Kao 2 S 3 ; f) Fe(NO 3) 2; x) P 4 O 10; v) Cu 2 S.
15. Isto, ali pri propuštanju sledećih gasova: a) CO; b) H 2 S; c) N 2 O; d) NH 3; e) NE; f) H 2 Se; g) HI.
16. Reakcije će se odvijati isto ili drugačije u sljedećim slučajevima: a) komadić magnezija stavljen je u visoku epruvetu do dvije trećine napunjenu koncentrovanom dušičnom kiselinom; b) kap koncentrovane azotne kiseline stavljena je na površinu magnezijumske ploče? Zapišite jednadžbe reakcija.
17. Koja je razlika između reakcije koncentrirane dušične kiseline sa sumporovodičnom kiselinom i s plinovitim sumporovodikom? Zapišite jednadžbe reakcija.
18. Hoće li se ORR odvijati na isti način kada se bezvodni kristalni natrijum sulfid i njegov 0,1 M rastvor dodaju u koncentriranu otopinu dušične kiseline?
19. Koncentrovanom azotnom kiselinom tretirana je mješavina sljedećih supstanci: Cu, Fe, Zn, Si i Cr. Zapišite jednadžbe za reakcije koje se odvijaju.
20. Zapišite jednačine za reakcije koje nastaju kada se razrijeđenoj dušičnoj kiselini dodaju sljedeće tvari: a) I 2 ; b) Mg; c) Al; d) Fe; e) FeO; f) FeS; g) Fe(OH) 2; i) Fe(OH) 3 ; j) MnS; l) Cu 2 S; l) CuS; m) CuO; n) Na 2 S cr; p) Na 2 S p; c) P 4 O 10 .
21. Koji će se procesi dogoditi kada a) amonijak, b) sumporovodik, c) ugljični dioksid prođu kroz razrijeđenu otopinu dušične kiseline?
22. Zapišite jednačine za reakcije koje nastaju kada se koncentrovanoj sumpornoj kiselini dodaju sledeće supstance: a) Ag; b) Cu; c) grafit; d) HCOOH; e) C 6 H 12 O 6; f) NaCl cr; g) C 2 H 5 OH.
23. Kada se vodonik sulfid propušta kroz hladnu koncentriranu sumpornu kiselinu, nastaju S i SO 2, vrući koncentrirani H 2 SO 4 oksidira sumpor u SO 2. Zapišite jednadžbe reakcija. Kako će se odvijati reakcija između vruće koncentrovane H 2 SO 4 i vodonik sulfida?
24. Zašto se hlorovodonik dobija tretiranjem kristalnog natrijum hlorida koncentrovanom sumpornom kiselinom, a bromovodonik i jodid vodonik se ne dobijaju ovom metodom?
25. Zapišite jednadžbe za reakcije koje nastaju pri interakciji razrijeđene sumporne kiseline sa a) Zn, b) Al, c) Fe, d) hromom u odsustvu kiseonika, e) hromom u vazduhu.
26. Zapišite reakcijske jednačine koje karakteriziraju redoks svojstva vodikovog peroksida:

U kojoj je od ovih reakcija vodikov peroksid oksidant, a u kojoj redukcijski agens?

27. Koje reakcije nastaju kada se zagrevaju sledeće supstance: a) (NH 4) 2 CrO 4; b) NaNO 3; c) CaCO 3; d) Al(NO 3) 3; e) Pb(NO 3) 3; f) AgNO 3; g) Hg(NO 3) 2; i) Cu(NO 3) 2; j) CuO; l) NaClO 4; m) Ca(ClO 4) 2; m) Fe(NO 3) 2; n) PCl 5; p) MnCl 4; c) H 2 C 2 O 4; r) LiNO 3; y) HgO; f) Ca(NO 3) 2; x) Fe(OH) 3; v) CuCl 2; h) KClO 3; w) KClO 2; y) CrO 3 ?
28. Kada se spoje vrući rastvori amonijum hlorida i kalijum nitrata, dolazi do reakcije praćene oslobađanjem gasa. Napišite jednačinu za ovu reakciju.
29. Zapišite jednadžbe za reakcije koje nastaju kada se a) hlor, b) pare broma propuštaju kroz hladni rastvor natrijum hidroksida. Isto, ali kroz vruću otopinu.
30. U interakciji sa vrućim koncentrisanim rastvorom kalijum hidroksida, selen se dismutira u najbliža stabilna oksidaciona stanja (–II i +IV). Napišite jednačinu za ovaj ORR.
31. Pod istim uslovima, sumpor se podvrgava sličnoj dismutaciji, ali višak sumpora reaguje sa sulfitnim jonima da bi se formirali tiosulfatni joni S 2 O 3 2. Zapišite jednadžbe za reakcije koje se odvijaju. ;
32. Zapišite jednadžbe za reakcije elektrolize a) rastvora bakarnog nitrata sa srebrnom anodom, b) rastvora olovnog nitrata sa bakrenom anodom.

Iskustvo 1. Oksidativna svojstva kalijum permanganata u kiseloj sredini. U 3-4 kapi rastvora kalijum permanganata dodajte jednaku zapreminu razblaženog rastvora sumporne kiseline, a zatim rastvor natrijum sulfita dok ne promeni boju. Napišite jednačinu za reakciju. Iskustvo 2.Oksidirajuća svojstva kalijum permanganata u neutralnom okruženju. Dodajte 5-6 kapi rastvora natrijum sulfita u 3-4 kapi rastvora kalijum permanganata. Koja se supstanca oslobodila kao talog? Iskustvo 3. Oksidativna svojstva kalijum permanganata u alkalnoj sredini. U 3-4 kapi rastvora kalijum permanganata dodajte 10 kapi koncentrovanog rastvora natrijum hidroksida i 2 kapi rastvora natrijum sulfita. Otopina bi trebala postati zelena. Iskustvo 4. Oksidativna svojstva kalijum dihromata u kiseloj sredini. Zakiseli 6 kapi rastvora kalij-dihromata sa četiri kapi razrijeđene otopine sumporne kiseline i dodaj otopinu natrijum-sulfita dok se boja smjese ne promijeni. Iskustvo 5. Oksidirajuća svojstva razrijeđene sumporne kiseline. Stavite granulu cinka u jednu epruvetu, a komadić bakarne trake u drugu. Dodajte 8-10 kapi razrijeđene otopine sumporne kiseline u obje epruvete. Uporedite pojave koje se dešavaju. SPROVODITE EKSPERIMENT U KUCI ZA DIME! Iskustvo 6. Oksidirajuća svojstva koncentrovane sumporne kiseline. Slično eksperimentu 5, ali dodajte koncentriranu otopinu sumporne kiseline. Minutu nakon početka oslobađanja plinovitih produkta reakcije u epruvete unesite trake filter papira navlažene otopinama kalijevog permanganata i bakar sulfata. Objasnite fenomene koji se javljaju. SPROVODITE EKSPERIMENT U KUCI ZA DIME! Iskustvo 7. Oksidirajuća svojstva razrijeđene dušične kiseline. Slično eksperimentu 5, ali dodajte razrijeđenu otopinu dušične kiseline. Posmatrajte promjenu boje plinovitih produkta reakcije. SPROVODITE EKSPERIMENT U KUCI ZA DIME! Iskustvo 8. Oksidirajuća svojstva koncentrirane dušične kiseline. Stavite komad bakrene trake u epruvetu i dodajte 10 kapi koncentrovanog rastvora azotne kiseline. Lagano zagrijte dok se metal potpuno ne otopi. SPROVODITE EKSPERIMENT U KUCI ZA DIME! Iskustvo 9. Oksidirajuća svojstva kalijum nitrita. U 5-6 kapi rastvora kalijum nitrita dodajte jednaku zapreminu razblaženog rastvora sumporne kiseline i 5 kapi rastvora kalijum jodida. Koje supstance se formiraju? Iskustvo 10. Redukciona svojstva kalijum nitrita. U 5-6 kapi rastvora kalijum permanganata dodajte jednaku zapreminu razblaženog rastvora sumporne kiseline i rastvora kalijum nitrita dok smesa potpuno ne promeni boju. Iskustvo 11.Termička razgradnja bakrenog nitrata. Stavite jednu mikrolopaticu bakar nitrata trihidrata u epruvetu, pričvrstite je u postolje i lagano zagrijte na otvorenom plamenu. Posmatrajte dehidraciju i kasniju razgradnju soli. SPROVODITE EKSPERIMENT U KUCI ZA DIME! Iskustvo 12.Termička razgradnja olovnog nitrata. Provedite isti postupak kao eksperiment 11, stavljajući olovni nitrat u epruvetu. SPROVODITE EKSPERIMENT U KUCI ZA DIME! Koja je razlika između procesa koji se javljaju prilikom razgradnje ovih soli?

Sastavljanje jednadžbi redoks reakcija koje uključuju organske supstance

IN Zbog uvođenja Jedinstvenog državnog ispita (JED) kao jedinog oblika završne certifikacije maturanata i prelaska srednjih škola na specijalističko obrazovanje, priprema srednjoškolaca za bodovno najskuplje zadaci dijela “C” Jedinstvenog državnog ispita iz hemije postaju sve važniji. Unatoč činjenici da se pet zadataka dijela “C” smatraju različitim: hemijska svojstva anorganskih supstanci, lanci transformacija organskih jedinjenja, računski problemi, svi su, u jednom ili drugom stepenu, povezani sa redoks reakcijama (ORR) . Ako ste savladali osnovna znanja o teoriji ODD-a, tada možete pravilno izvršiti prvi i drugi zadatak u potpunosti, a treći - djelomično. Po našem mišljenju, značajan dio uspjeha završetka dijela „C“ leži upravo u tome. Iskustvo pokazuje da ako se studenti tokom studija neorganske hemije dosta dobro snalaze sa zadacima pisanja OVR jednadžbi, onda im slični zadaci iz organske hemije izazivaju velike poteškoće. Zbog toga se kroz čitav kurs organske hemije u stručnim odjeljenjima trudimo da kod učenika srednjih škola razvijemo vještine sastavljanja OVR jednačina.

Prilikom proučavanja uporednih karakteristika anorganskih i organskih jedinjenja upoznajemo studente sa upotrebom oksidacionog stanja (s.o.) (u organskoj hemiji, prvenstveno ugljenika) i metodama za njegovo određivanje:

1) obračun prosječne s.o. ugljenik u molekulu organske materije;

2) definicija s.o. svaki atom ugljika.

Hajde da razjasnimo u kojim slučajevima je bolje koristiti jednu ili drugu metodu.

Članak je objavljen uz podršku kompanije GEO-Engineering koja na tržištu predstavlja proizvode pod brendom ProfKresla. Polje delatnosti preduzeća je proizvodnja, prodaja i montaža fotelja i stolica za različite sale. Visoka profesionalnost naših zaposlenika i vlastiti proizvodni kapaciteti omogućavaju nam brzu i efikasnu realizaciju projekata bilo koje složenosti. Svi proizvodi pod brendom ProfKresla, bilo da se radi o pozorišnim stolicama, sedištima za čekaonice ili stolicama za obrazovne ustanove, odlikuju se modernim i ergonomskim dizajnom, kao i visokom otpornošću na habanje, izdržljivošću i udobnošću. Iz ogromnog asortimana proizvoda predstavljenih u katalogu na web stranici profkresla.ru, uvijek možete odabrati modele koji najbolje odgovaraju korporativnom stilu usvojenom u vašoj kompaniji. Ako i dalje imate poteškoća s odabirom, stručnjaci kompanije su uvijek spremni dati savjet, pomoći vam da se odlučite za model, zatim pripremite projekat i izvršite sva potrebna mjerenja i montažu na licu mjesta.

P Proučavajući temu “Alkani” pokazujemo da procesi oksidacije, sagorijevanja, halogeniranja, nitriranja, dehidrogenacije i razlaganja spadaju u redoks procese. Prilikom pisanja jednadžbi za reakcije sagorijevanja i razgradnje organskih tvari bolje je koristiti prosječnu vrijednost d.o. ugljenik. Na primjer:

Obratite pažnju na prvu polovinu ravnoteže elektrona: atom ugljika ima frakcijski d.o. imenilac je 4, pa izračunavamo prenos elektrona koristeći ovaj koeficijent.

U ostalim slučajevima, prilikom proučavanja teme „Alkani“, utvrđujemo vrijednosti d.o. svaki atom ugljika u jedinjenju, skrećući pažnju učenika na redoslijed supstitucije atoma vodika kod primarnih, sekundarnih, tercijarnih atoma ugljika:

Dakle, dovodimo studente do zaključka da se prvo proces supstitucije odvija na tercijalnim atomima ugljika, zatim na sekundarnim atomima ugljika i, na kraju, na primarnim atomima ugljika.

P Prilikom proučavanja teme “Alkeni” razmatramo oksidacijske procese u zavisnosti od strukture alkena i reakcionog okruženja.

Kada se alkeni oksidiraju koncentrovanim rastvorom kalijum permanganata KMnO 4 u kiseloj sredini (tvrda oksidacija), - i - veze se raskidaju i formiraju karboksilne kiseline, ketone i ugljen monoksid (IV). Ova reakcija se koristi za određivanje položaja dvostruke veze.

Ako je dvostruka veza na kraju molekule (na primjer, u butenu-1), tada je jedan od proizvoda oksidacije mravlja kiselina, koja se lako oksidira u ugljični dioksid i vodu:

Naglašavamo da ako u molekuli alkena atom ugljika na dvostrukoj vezi sadrži dva ugljikova supstituenta (na primjer, u molekuli 2-metilbuten-2), tada se prilikom njegove oksidacije formira keton, budući da transformacija takvog atoma u atom karboksilne grupe nemoguće je bez prekida veze C–C, relativno stabilne pod ovim uslovima:

Pojašnjavamo da ako je molekula alkena simetrična i dvostruka veza se nalazi u sredini molekule, tada se tokom oksidacije formira samo jedna kiselina:

Obavještavamo vas da je karakteristika oksidacije alkena, u kojoj atomi ugljika na dvostrukoj vezi sadrže dva ugljikova radikala, stvaranje dva ketona:

Kada se razmatra oksidacija alkena u neutralnim ili slabo alkalnim medijima, pažnju srednjoškolaca usmjeravamo na činjenicu da u takvim uvjetima oksidaciju prati nastanak diola (dihidričnih alkohola), a tim atomima ugljika se dodaju hidroksilne grupe. između kojih je postojala dvostruka veza:

IN Na sličan način razmatramo oksidaciju acetilena i njegovih homologa, u zavisnosti od sredine u kojoj se proces odvija. Dakle, pojašnjavamo da je u kiseloj sredini proces oksidacije praćen stvaranjem karboksilnih kiselina:

Reakcija se koristi za određivanje strukture alkina na osnovu njihovih oksidacionih proizvoda:

U neutralnim i blago alkalnim sredinama, oksidacija acetilena je praćena stvaranjem odgovarajućih oksalata (soli oksalne kiseline), a oksidacija homologa je praćena kidanjem trostruke veze i stvaranjem soli karboksilne kiseline:

IN Sva pravila se uvježbavaju sa učenicima na konkretnim primjerima, što dovodi do boljeg usvajanja teorijskog materijala. Stoga, prilikom proučavanja oksidacije arena u različitim sredinama, studenti mogu samostalno napraviti pretpostavke da u kiseloj sredini treba očekivati ​​nastanak kiselina, a u alkalnoj soli. Nastavnik će morati samo da razjasni koji se produkti reakcije formiraju ovisno o strukturi odgovarajuće arene.

Na primjerima pokazujemo da se homolozi benzena s jednim bočnim lancem (bez obzira na njegovu dužinu) oksidiraju jakim oksidantom u benzojevu kiselinu na atomu -ugljika. Kada se zagriju, homolozi benzena se oksidiraju kalijevim permanganatom u neutralnom okruženju kako bi se formirale kalijeve soli aromatičnih kiselina.

5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 KUVATI + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Naglašavamo da ako postoji nekoliko bočnih lanaca u molekuli arena, tada se u kiseloj sredini svaki od njih oksidira na a-ugljikovom atomu u karboksilnu grupu, što rezultira stvaranjem polibaznih aromatskih kiselina:

P Stečene vještine u sastavljanju ORR jednadžbi za ugljovodonike omogućavaju im da se koriste pri proučavanju odjeljka „Jedinjenja koja sadrže kisik“.

Dakle, prilikom proučavanja teme “Alkoholi” studenti samostalno sastavljaju jednačine za oksidaciju alkohola koristeći sljedeća pravila:

1) primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) sekundarni alkoholi se oksidiraju u ketone

3) reakcija oksidacije nije tipična za tercijarne alkohole.

Kako bi se pripremio za Jedinstveni državni ispit, preporučljivo je da nastavnik pruži dodatne informacije o ovim svojstvima, što će studentima nesumnjivo biti od koristi.

Kada se metanol oksidira zakiseljenim rastvorom kalijum permanganata ili kalijum dihromata, nastaje CO 2; primarni alkoholi tokom oksidacije, u zavisnosti od uslova reakcije, mogu formirati ne samo aldehide, već i kiseline. Na primjer, oksidacija etanola s kalijevim dikromatom na hladnom završava stvaranjem octene kiseline, a kada se zagrije, acetaldehida:

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.

Podsjetimo ponovo studente na utjecaj okoline na produkte reakcija oksidacije alkohola, i to: vruća neutralna otopina KMnO 4 oksidira metanol u kalijev karbonat, a preostali alkoholi u soli odgovarajućih karboksilnih kiselina:

Prilikom izučavanja teme „Aldehidi i ketoni“ pažnju učenika usmjeravamo na činjenicu da se aldehidi lakše oksidiraju od alkohola u odgovarajuće karboksilne kiseline ne samo pod utjecajem jakih oksidansa (kiseonik zraka, zakiseljene otopine KMnO 4 i K 2 Cr 2 O 7), ali i pod uticajem slabog (rastvor amonijaka srebrnog oksida ili bakar(II) hidroksida):

5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.

Posebnu pažnju posvećujemo oksidaciji metanala sa amonijačnim rastvorom srebrnog oksida, jer u ovom slučaju nastaje amonijev karbonat, a ne mravlja kiselina:

HCHO + 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

Kao što pokazuje naše dugogodišnje iskustvo, predložena metodologija za podučavanje učenika srednjih škola sastavljanju OVR jednačina koje uključuju organske supstance povećava njihov konačni rezultat Jedinstvenog državnog ispita iz hemije za nekoliko bodova.

Odaberite glavni ugljikov lanac u molekuli. Prvo, mora biti najduži. Drugo, ako postoje dva ili više lanaca jednake dužine, odabire se najrazgranatiji. Na primjer, u molekuli postoje 2 lanca s istim brojem (7) C atoma (označeno bojom):

U slučaju (a) lanac ima 1 supstituent, au (b) - 2. Stoga treba izabrati opciju (b).

1. Numerirajte atome ugljika u glavnom lancu tako da C atomi povezani sa supstituentima dobiju najmanji mogući broj. Dakle, numerisanje počinje od kraja lanca koji je najbliži grani. Na primjer:

Imenujte sve radikale (supstituente), navodeći ispred brojeva koji označavaju njihovu lokaciju u glavnom lancu. Ako postoji nekoliko identičnih supstituenata, tada se za svaki od njih piše broj (lokacija) odvojen zarezom, a njihov broj je označen prefiksima di-, tri-, tetra-, penta- itd. (Na primjer, 2,2-dimetil ili 2,3,3,5-tetrametil).

Stavite nazive svih supstituenata po abecednom redu (kao što je utvrđeno najnovijim IUPAC pravilima).

Navedite glavni lanac atoma ugljika, tj. odgovarajući normalni alkan.

Dakle, u nazivu razgranatog alkana korijen + sufiks je naziv normalnog alkana (grčki broj + sufiks "an"), prefiksi su brojevi i imena ugljikovodičnih radikala. Primjer konstrukcije naslova:

Chem. Sveci alkanaKrekiranje alkana. Krekiranje je proces termičke razgradnje ugljovodonika, koji se zasniva na reakcijama cijepanja ugljičnog lanca velikih molekula sa stvaranjem spojeva s kraćim lancem. Izomerizacija alkana Alkani normalne strukture pod uticajem katalizatora i zagrevanjem mogu da se transformišu u razgranate alkane bez promene sastava molekula, tj. ulaze u reakcije izomerizacije. Ove reakcije uključuju alkane čije molekule sadrže najmanje 4 atoma ugljika.Na primjer, izomerizacija n-pentana u izopentan (2-metilbutan) događa se na 100°C u prisustvu katalizatora aluminij hlorida:

Početni materijal i proizvod reakcije izomerizacije imaju iste molekularne formule i strukturni su izomeri (izomerija ugljičnog skeleta).

Dehidrogenacija alkana

Kada se alkani zagrevaju u prisustvu katalizatora (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO), njihov katalizator dehidrogenacija– apstrakcija atoma vodika zbog kidanja C-H veza.

Struktura proizvoda dehidrogenacije zavisi od uslova reakcije i dužine glavnog lanca u početnoj molekuli alkana.

1. Niži alkani koji sadrže od 2 do 4 atoma ugljika u lancu, kada se zagrijavaju preko Ni katalizatora, uklanjaju vodonik iz susjedni atoma ugljika i pretvaraju se u alkeni:

Zajedno sa buten-2 ova reakcija proizvodi buten-1 CH 2 =CH-CH 2 -CH 3. U prisustvu Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 katalizatora na 450-650 °C od n-butan se takođe dobija butadien-1,3 CH 2 =CH-CH=CH 2.

2. Za dobijanje se koriste alkani koji sadrže više od 4 atoma ugljenika u glavnom lancu ciklično veze. Ovo se dešava dehidrociklizacija– reakcija dehidrogenacije koja dovodi do zatvaranja lanca u stabilan ciklus.

Ako glavni lanac molekule alkana sadrži 5 (ali ne više) atoma ugljika ( n-pentan i njegovi alkil derivati), zatim kada se zagrije preko Pt katalizatora, atomi vodika se odvajaju od terminalnih atoma ugljikovog lanca i nastaje petočlani ciklus (ciklopentan ili njegovi derivati):

Alkani sa glavnim lancem od 6 ili više atoma ugljenika takođe podležu dehidrociklizaciji, ali uvek formiraju 6-člani prsten (cikloheksan i njegovi derivati). U uslovima reakcije, ovaj ciklus prolazi dalje dehidrogenaciju i pretvara se u energetski stabilniji benzenski prsten aromatičnog ugljovodonika (arena). Na primjer:

Ove reakcije su u osnovi procesa reformisanje– prerada naftnih derivata za dobijanje arena ( aromatizacija zasićeni ugljovodonici) i vodonik. Transformacija n- alkana u areni dovodi do poboljšanja otpornosti benzina na detonaciju.