FIZIČKA HEMIJA

§ 1. Predmet fizičke hemije. Njegovo značenje

Odnos proučavanja hemijskih i fizičkih fenomena fizička hemija. Ova grana hemije je granica između hemije i fizike. Koristeći teorijske i eksperimentalne metode obje nauke, kao i sopstvene metode, fizička hemija se bavi višestrukim proučavanjem hemijskih reakcija i fizičkih procesa koji ih prate. Budući da, međutim, ni višeznačna studija nikada nije potpuna i ne pokriva fenomen na iscrpan način, zakoni i zakonitosti fizičke hemije, kao i zakoni drugih prirodnih nauka, uvijek pojednostavljuju fenomen i ne odražavaju ga u potpunosti.

Brzi razvoj i rastući značaj fizičke hemije povezani su sa njenim graničnim položajem između fizike i hemije. Glavni opšti zadatak fizičke hemije je predviđanje vremenskog toka procesa i konačnog rezultata (ravnotežnog stanja) pod različitim uslovima na osnovu podataka o strukturi i svojstvima supstanci koje čine sistem koji se proučava.

§ 2. Kratak pregled istorije razvoja fizičke hemije

Termin "fizička hemija" i definiciju ove nauke prvi je dao M.V. Lomonosov, koji je 1752-1754. pročitao kurs fizičke hemije studentima Akademije nauka i ostavio rukopis ovog kursa "Uvod u pravu fizičku hemiju" (1752). Lomonosov je sproveo mnoga istraživanja, čije teme odgovaraju "Planu kursa fizičke hemije" koji je sastavio (1752) i programu eksperimentalnog rada "Iskustvo u fizičkoj hemiji" (1754). Pod njegovim rukovodstvom održana je i studentska radionica fizičke hemije.

Lomonosov je dao sledeću definiciju fizičke hemije: "Fizička hemija je nauka koja objašnjava, na osnovu odredbi i eksperimenata fizike, šta se dešava u mešovitim telima tokom hemijskih operacija." Ova definicija je bliska modernoj.

Za razvoj fizičke hemije od velike je važnosti otkriće dva zakona termodinamike sredinom 19. veka (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson). važnost.

Broj i raznovrsnost istraživanja, koja se nalaze u oblasti koja se graniči između fizike i hemije, stalno se povećavala u 19. veku. Razvijena je termodinamička teorija hemijske ravnoteže (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Studije L.F. Wilhelmija postavile su temelje za proučavanje brzina hemijskih reakcija (hemijska kinetika). Proučavan je prenos električne energije u rastvorima (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), proučavani su zakoni ravnoteže rastvora sa parom (D.P. Konovalov) i razvijana teorija rešenja (D.I. Mendeljejev).

Priznanje fizičke hemije kao samostalne nauke i akademske discipline izraženo je osnivanjem na Univerzitetu u Lajpcigu (Nemačka) 1887. godine prvog odseka za fizičku hemiju na čelu sa W. Ostwaldom i osnivanjem prvog naučnog časopisa o fizičkoj hemiji. hemija tamo. Krajem 19. stoljeća Univerzitet u Lajpcigu bio je centar razvoja fizičke hemije, a vodeći fizikalni hemičari bili su W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius i W. Nernst. Do tada su definisana tri glavna odeljka fizičke hemije - hemijska termodinamika, hemijska kinetika i elektrohemija.

Najvažnije oblasti nauke, čiji je razvoj neophodan uslov za tehnički napredak, uključuju proučavanje hemijskih procesa; fizička hemija igra vodeću ulogu u razvoju ovog problema.

§ 3. Sekcije fizičke hemije. Metode istraživanja

Hemijska termodinamika. U ovom odeljku, na osnovu zakona opšte termodinamike, izlažu se zakoni hemijske ravnoteže i doktrina faznih ravnoteža.

Doktrina rastvora ima za cilj da objasni i predvidi svojstva rastvora (homogene smeše više supstanci) na osnovu svojstava supstanci koje čine rastvor.

Doktrina površinskih pojava. Proučavaju se različita svojstva površinskih slojeva čvrstih materija i tečnosti (međufaza); jedan od glavnih proučavanih fenomena u površinskim slojevima je adsorpcija(akumulacija materije u površinskom sloju).

U sistemima u kojima su granice između tečne, čvrste i gasovite faze visoko razvijene (emulzije, magle, dimovi, itd.), svojstva površinskih slojeva postaju od primarne važnosti i određuju mnoga jedinstvena svojstva čitavog sistema kao cijeli. Takve raspršen (mikroheterogena) sistemi se proučavaju koloidna hemija, koja je glavna nezavisna grana fizičke hemije.

Navedena lista glavnih odjeljaka fizičke hemije ne pokriva neke oblasti i manje dijelove ove nauke, koji se mogu smatrati dijelovima većih odjeljaka ili kao samostalni dijelovi fizičke hemije. Treba još jednom naglasiti blisku međusobnu povezanost različitih grana fizičke hemije. U proučavanju bilo koje pojave potrebno je koristiti arsenal ideja, teorija i metoda za proučavanje mnogih grana hemije (a često i drugih nauka). Tek uz početno upoznavanje fizičke hemije moguće je u obrazovne svrhe materijal rasporediti u naznačene rubrike.

Metode fizičko-hemijskog istraživanja. Osnovne metode fizičke hemije su naravno metode fizike i hemije. Ovo je, prije svega, eksperimentalna metoda - proučavanje ovisnosti svojstava tvari o vanjskim uvjetima, eksperimentalno proučavanje zakona toka različitih procesa i zakona kemijske ravnoteže.

Teorijsko razumijevanje eksperimentalnih podataka i stvaranje koherentnog sistema znanja zasniva se na metodama teorijske fizike.

Termodinamička metoda, koja je jedna od njih, omogućava kvantitativno povezivanje različitih svojstava tvari („makroskopska“ svojstva) i izračunavanje nekih od ovih svojstava na osnovu eksperimentalnih vrijednosti drugih svojstava.

POGLAVLJE I
PRVI ZAKON TERMODINAMIJE

§ 1. Energija. Zakon održanja i transformacije energije

Integralno svojstvo (atribut) materije je kretanje; ona je neuništiva, kao i sama materija. Kretanje materije se manifestuje u različitim oblicima, koji mogu prelaziti jedan u drugi. Mjera kretanja materije je energije. Kvantitativno, energija se na određeni način izražava kroz parametre karakteristične za svaki konkretan oblik kretanja, i to u jedinicama specifičnim za ovaj oblik.

U SI sistemu jedinica, jedinica za energiju (toplotu i rad) je džul ( J), jednak radu sile u 1 H na putu do 1 m. 1 J = 1 Nm.

Široko korišćena jedinica za energiju (toplotu), kalorija, trenutno je vansistemska jedinica koja je dozvoljena za upotrebu. Trenutno korištena kalorija, po definiciji, jednaka je određenom broju džula: 1 feces jednako 4,1868 džula. Ova jedinica se koristi u toplotnoj tehnici i može se nazvati termalne kalorije. U hemijskoj termodinamici koristi se nešto drugačija jedinica, izjednačena sa 4,1840 džula i nazvana termohemijske kalorije. Svrsishodnost njegove primjene povezana je s pogodnošću korištenja opsežnog eksperimentalnog termohemijskog materijala prikupljenog u referentnim knjigama i izraženog u ovim jedinicama.

Kada se jedan oblik kretanja transformiše u drugi, energije nestalog i nastalog kretanja, izražene u različitim jedinicama, ekvivalentne su jedna drugoj, odnosno energija nestalog kretanja je u stalnom kvantitativnom odnosu prema energiji nestalog kretanja. kretanje koje je nastalo (zakon ekvivalentnih transformacija energije). Ovaj odnos ne zavisi od energija dva oblika kretanja i od specifičnih uslova pod kojima je došlo do prelaska iz jednog oblika kretanja u drugi. Dakle, kada se energija električne struje pretvori u energiju haotičnog molekularnog kretanja, jedan džul električne energije uvijek se pretvara u 0,239 feces energija molekularnog kretanja.

Dakle, energija se kao mjera kretanja materije uvijek ispoljava u kvalitativno originalnom obliku, koji odgovara datom obliku kretanja, i izražava se u odgovarajućim mjernim jedinicama. S druge strane, on kvantitativno odražava jedinstvo svih oblika kretanja, njihovu međusobnu konvertibilnost i neuništivost kretanja.

Gornji zakon ekvivalentnih transformacija energije je fizički eksperimentalni zakon. Zakon ekvivalentnih energetskih transformacija može se izraziti drugačije, naime u obliku zakon održanja i transformacije energije: energija se ne stvara niti uništava; u svim procesima i pojavama, ukupna energija svih delova izolovanog materijalnog sistema koji učestvuju u ovom procesu se ne povećava niti smanjuje, ostajući konstantna.

Zakon održanja i transformacije energije je univerzalan u smislu da je primjenjiv na pojave koje se javljaju u proizvoljno velikim tijelima, koja predstavljaju agregat ogromnog broja molekula, i na pojave koje se dešavaju uz učešće jednog ili nekoliko molekula.

Za različite oblike mehaničkog kretanja, zakon održanja energije dugo se izražavao u kvalitativnom obliku (Descartes - 1640) i kvantitativnom obliku (Leibniz - 1697).

Za međusobne transformacije toplote i rada (vidi dole), zakon održanja energije je dokazan kao zakon prirodnih nauka studijama Yu. R. Mayera, G. Helmholtza i D.P. Joulea, sprovedenim četrdesetih godina prošlog veka. XIX vijeka.

Koristeći zakon ekvivalentnih transformacija, moguće je izraziti energije različitih oblika kretanja jedinicama karakterističnim za jednu vrstu energije (jedan oblik kretanja), a zatim izvršiti operacije sabiranja, oduzimanja itd.

§ 2. Predmet, metoda i granice termodinamike

Termodinamika je jedna od glavnih grana teorijske fizike. Termodinamika proučava zakone međusobnih transformacija različitih vrsta energije povezanih s prijenosom energije između tijela u obliku topline i rada. Usmjeravajući svoju pažnju na toplinu i rad kao oblike prijenosa energije u različitim procesima, termodinamika uključuje brojne energetske veze i ovisnosti između različitih svojstava tvari u svom krugu razmatranja i daje vrlo široko primjenjive generalizacije tzv. zakone termodinamike.

Prilikom uspostavljanja osnovnih termodinamičkih zakona, transformacije energije (često vrlo složene) koje se dešavaju unutar tijela obično nisu detaljne. Vrste energije svojstvene tijelu u njegovom datom stanju također se ne razlikuju; ukupnost svih ovih vrsta energije smatra se jedinstvenom unutrašnja energija sistema .

Predmet termodinamike koji je gore naveden definiše metodu i granice ove nauke. Razlika između toplote i rada, koju termodinamika uzima kao polaznu tačku, i suprotstavljanja toplote radu ima smisla samo za tela koja se sastoje od mnogo molekula, jer za jedan molekul ili za skup od malog broja molekula, koncepti toplota i rad gube smisao. Stoga termodinamika razmatra samo tijela koja se sastoje od velikog broja molekula, tzv. makroskopski sistemištaviše, termodinamika u svom klasičnom obliku ne uzima u obzir ponašanje i svojstva pojedinačnih molekula.

Termodinamičku metodu karakteriše i činjenica da je predmet proučavanja telo ili grupa tela izolovanih iz materijalnog sveta u termodinamički sistem (u daljem tekstu jednostavno sistem).

Sistem ima određene granice koje ga odvajaju od vanjskog svijeta (okruženja).

Sistem je homogena , ako svaki njegov parametar ima istu vrijednost u svim dijelovima sistema ili se kontinuirano mijenja od tačke do tačke.

Sistem je heterogena , ako se sastoji od nekoliko makroskopskih (sastoje se naizmjence od mnogo molekula) dijelova, međusobno odvojenih vidljivim sučeljima. Na ovim površinama se neki parametri naglo mijenjaju. Takav je, na primjer, sistem "čvrsta sol - zasićeni vodeni rastvor soli - zasićena vodena para". Ovdje, na granicama sol - rastvor i rastvor - para, sastav i gustina se naglo menjaju.

Homogeni dijelovi sistema, odvojeni od ostalih dijelova vidljivim sučeljima, nazivaju se faze . U ovom slučaju, skup pojedinačnih homogenih delova sistema sa istim fizičkim i termodinamičkim svojstvima smatra se jednom fazom (na primer, skup kristala jedne supstance ili skup tečnih kapljica suspendovanih u gasu i formirajući maglu ). Svaku fazu sistema karakteriše sopstvena jednačina stanja.

Sistem koji ne može da razmenjuje materiju i energiju sa okolinom (u obliku toplote ili rada) naziva se izolovan .

Sistem koji može da razmenjuje materiju i energiju sa okolinom (u obliku toplote ili rada) se naziva otvoren.

Sistem koji ne može razmjenjivati ​​materiju sa okolinom, ali može razmjenjivati ​​energiju (u obliku topline ili rada) naziva se zatvoreno .

Termodinamika proučava odnos između ovakvih mjerljivih svojstava materijalnog sistema u cjelini i njegovih makroskopskih dijelova (faza), kao što su temperatura, pritisak, masa, gustina i hemijski sastav faza uključenih u sistem, te nekih drugih svojstava, kao i kao odnos između promjena ovih svojstava.

Skup svojstava proučavanih termodinamikom (tzv termodinamičkih parametara sistema) definiše termodinamičko stanje sistema. Promjena bilo kojeg termodinamičkog svojstva (čak i ako je samo jedno) dovodi do promjene termodinamičkog stanja sistema.

Svi procesi koji se dešavaju u prirodi mogu se podijeliti na spontane (prirodne) i nespontane.

Spontani procesi To su procesi koji ne zahtijevaju vanjski unos energije. Na primjer, prijenos topline s tijela s višom temperaturom na tijelo s nižom temperaturom, otapanje soli u vodi, itd., odvijaju se sami.

Nespontani procesi zahtijevaju energiju izvana za njihov protok, na primjer, razdvajanje zraka na dušik i kisik.

U termodinamici se uglavnom smatraju takva stanja sistema u kojima se njegovi parametri (temperatura, pritisak, elektrostatički potencijal itd.) ne menjaju spontano u vremenu i imaju istu vrednost u svim tačkama zapremine pojedinih faza. Takva stanja se nazivaju uravnotežen.

Jedan od osnovnih postulata termodinamike je tvrdnja da tok bilo kog spontanog procesa na kraju dovodi izolovani sistem u stanje ravnoteže, kada se njegova svojstva više neće menjati, odnosno uspostaviće se ravnoteža u sistemu.

Stanja karakterizirana neravnomjernom i vremenski promjenjivom raspodjelom temperature, tlaka i sastava unutar faza su neravnoteža. Njih razmatra termodinamika neravnotežnih (ireverzibilnih) procesa, u kojima se, pored osnovnih termodinamičkih zakona, koriste i dodatne pretpostavke.

Termodinamika, izgrađena na osnovu osnovnih zakona termodinamike, koji se smatraju generalizacijom iskustva, često se naziva klasična ili fenomenološka termodinamika. Termodinamika pruža teorijske osnove za teoriju toplotnih motora; ovaj odjeljak se zove tehnička termodinamika. Bavi se proučavanjem hemijskih procesa sa termodinamičke tačke gledišta hemijska termodinamika, koja je jedna od glavnih grana fizičke hemije.

§ 3. Toplota i rad

Promjene u oblicima kretanja tokom njegovog prelaska iz jednog tijela u drugo i odgovarajuće transformacije energije su vrlo raznolike. Oblici samog prijelaza kretanja i s njim povezani prijelazi energije mogu se podijeliti u dvije grupe.

Prva grupa uključuje samo jedan oblik tranzicije kretanja haotičnim sudarima molekula dvaju susjednih tijela, tj. provođenjem (i u isto vrijeme zračenjem). Mjera kretanja koja se prenosi na ovaj način je toplota .

Druga grupa uključuje različite oblike prijelaza kretanja, čija je zajednička karakteristika kretanje makroskopskih masa pod djelovanjem bilo kakvih vanjskih sila koje imaju usmjereni karakter. Takvi su izdizanje tijela u gravitacionom polju, prijelaz određene količine električne energije iz većeg elektrostatičkog potencijala u manji, širenje plina pod pritiskom itd. Opšta mjera kretanja koja se prenosi takvim sredstvima je Posao .

Toplina i rad karakteriziraju kvalitativno i kvantitativno dva različita oblika prenošenja kretanja iz jednog dijela materijalnog svijeta u drugi.

Prenos kretanja je vrsta složenog kretanja materije, čija dva glavna oblika razlikujemo. Toplota i rad su mjere ova dva složena oblika kretanja materije i treba ih smatrati vrstama energije.

Zajedničko svojstvo toplote i rada je da su bitni samo u vremenskim intervalima u kojima se ti procesi odvijaju. U toku ovakvih procesa kod nekih tijela se kretanje u jednom ili drugom obliku smanjuje i odgovarajuća energija se smanjuje, dok se kod drugih tijela povećava kretanje u istim ili drugim oblicima i povećavaju odgovarajuće vrste energije.

Ne govorimo o zalihama toplote ili radu u bilo kom telu, već samo o toploti i radu poznatog procesa. Nakon njegovog završetka ne treba govoriti o prisutnosti topline ili rada u tijelima.

§ 4. Ekvivalencija toplote i rada

U klasičnim eksperimentima D.P. Joulea (1842-1867) ustanovljen je konstantan ekvivalentni odnos između toplote i rada tokom njihovih međusobnih prelaza. Tipičan Joule eksperiment je sljedeći.

Joule uređaj za određivanje mehaničkog ekvivalenta topline.

Tegovi koji padaju sa poznate visine rotiraju mešalicu uronjenu u vodu u kalorimetru (teg i kalorimetar sa vodom čine termodinamički sistem.) Rotacija lopatica mešalice u vodi izaziva zagrevanje vode u kalorimetru; odgovarajući porast temperature je kvantifikovan.

Nakon što je navedeni proces završen, sistem se mora dovesti u prvobitno stanje. To se može učiniti kroz mentalno iskustvo. Tegovi se podižu do svoje prvobitne visine, dok se vanjski rad troši, što povećava energiju sistema. Osim toga, toplina se uklanja iz kalorimetra (prenosi u okolinu) hlađenjem na početnu temperaturu. Ove operacije vraćaju sistem u prvobitno stanje, tj. sva mjerljiva svojstva sistema dobijaju iste vrijednosti koje su imala u početnom stanju. Poziva se proces tokom kojeg su se svojstva sistema promijenila i na kraju kojeg se vratio u prvobitno stanje kružni (ciklični) proces ili ciklus .

Jedini rezultat opisanog ciklusa je uklanjanje rada iz okoline koja okružuje sistem, i prenošenje toplote preuzete iz kalorimetra u ovo okruženje.

Poređenje ove dvije veličine, mjerene u odgovarajućim jedinicama, pokazuje konstantan odnos između njih, neovisno o veličini opterećenja, veličini kalorimetra i specifičnim količinama topline i rada u različitim eksperimentima.

Preporučljivo je zapisati toplinu i rad u cikličkom procesu kao zbir (integral) beskonačno malih (elementarnih) toplina  Q i beskonačno male (elementarne) poslove  W, a početna i konačna granica integracije se poklapaju (ciklus).

Tada se ekvivalentnost topline i rada u cikličkom procesu može zapisati na sljedeći način:

(ja, 1)

U jednačini (I, 1), znak označava integraciju kroz ciklus. Konstantnost koeficijenta k odražava ekvivalenciju toplote i rada ( k je mehanički ekvivalent toplote). Jednačina (I, 1) izražava zakon održanja energije za određeni, veoma važan slučaj transformacije rada u toplotu.

U studijama Joulea, Rowlanda (1880), Miculescua (1892) i drugih korištene su metode trenja u metalima, udara, direktnog pretvaranja rada električne struje u toplinu, rastezanja čvrstih tijela itd. k uvijek konstantna unutar eksperimentalne greške.

U nastavku se uvijek pretpostavlja da rad i toplina, uz pomoć koeficijenta k izraženo u istim jedinicama (bez obzira na sve) i koeficijentom k ide dole.

§ 5. Unutrašnja energija

Za ne-kružni proces, jednakost (I, 1) se ne poštuje, jer se sistem ne vraća u prvobitno stanje. Umjesto toga, mogu se napisati jednakosti za ne-kružni proces (izostavljajući koeficijent k):

≠

Pošto su granice integracije generalno proizvoljne, onda za elementarne veličine  W I  Q:

Q   W,

dakle:

Q – W  0

Označite razliku  Q –  W za bilo koji elementarni termodinamički proces dU:

dU   Q – W (I, 2)

ili za završni proces:

–
(I, 2a)

Vraćajući se na kružni proces, dobijamo (iz jednačine I, 1):

=
–
= 0 (I, 3)

Dakle, vrijednost dU je ukupni diferencijal neke funkcije stanja sistema. Kada se sistem vrati u prvobitno stanje (nakon ciklične promjene), vrijednost ove funkcije dobiva svoju prvobitnu vrijednost.

Funkcija stanja sistemaU , definisano jednakostima (I, 2) ili (I, 2a) se zoveunutrašnja energija sistemima .

Očigledno, izraz (I, 2a) se može napisati na sljedeći način:

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2b)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Ovo rezonovanje empirijski potkrepljuje postojanje određene funkcije stanja sistema, koja ima značenje ukupne mere svih kretanja koje sistem ima.

Drugim riječima, unutrašnja energija uključuje translacijsku i rotacijsku energiju molekula, energiju vibracija atoma i grupa atoma u molekuli, energiju kretanja elektrona, intranuklearnu i druge vrste energije, odnosno ukupnost svih vrsta čestica energije u sistemu, sa izuzetkom potencijalne i kinetičke energije samog sistema.

Pretpostavimo da se ciklički proces odvijao na način da nakon povratka sistema u početno stanje unutrašnja energija sistema nije poprimila početnu vrijednost, već se povećala. U tom slučaju bi ponavljanje kružnih procesa izazvalo akumulaciju energije u sistemu. Ovu energiju bilo bi moguće pretvoriti u rad i na taj način dobiti rad ne iz topline, već „ni iz čega“, budući da su u kružnom procesu rad i toplina međusobno ekvivalentni, što pokazuju direktni eksperimenti.

Nemogućnost završetka navedenog ciklusa izgradnje perpetuum mobile (perpetuum mobile) prve vrste, koji daje rad bez trošenja ekvivalentne količine druge vrste energije, dokazuje se negativnim rezultatom hiljada godina ljudskog iskustva. Ovaj rezultat dovodi do istog zaključka koji smo dobili u posebnom, ali rigoroznijem obliku analizom Jouleovih eksperimenata.

Formulirajmo još jednom dobijeni rezultat. Ukupna energija sistema (njegova unutrašnja energija) kao rezultat cikličkog procesa vraća se na svoju prvobitnu vrijednost, tj. unutrašnja energija sistema u datom stanju ima jednu određenu vrijednost i ne zavisi od toga šta mijenja sistem. prošao prije dolaska u ovo stanje.

Drugim riječima, unutrašnja energija sistema je jednoznačna, kontinuirana i konačna funkcija stanja sistema.

Promena unutrašnje energije sistema određena je izrazom (I, 2b); izraz (I, 3) vrijedi za kružni proces. Sa beskonačno malom promenom nekih svojstava (parametara) sistema, beskonačno se menja i unutrašnja energija sistema. Ovo je svojstvo kontinuirane funkcije.

Unutar termodinamike, nema potrebe koristiti opštu definiciju pojma unutrašnje energije. Formalna kvantitativna definicija kroz izraze (I, 2) ili (I, 2a) dovoljna je za sva daljnja termodinamička razmišljanja i zaključke.

Pošto je unutrašnja energija sistema funkcija njegovog stanja, onda, kao što je već pomenuto, povećanje unutrašnje energije sa beskonačno malim promenama parametara stanja sistema predstavlja totalni diferencijal funkcije stanja. Rastavljanje integrala u jednadžbi (I, 3) na dva integrala po odsjecima puta od stanja 1 do države 2 (put "a") (vidi sliku I) i obrnuto - iz stanja 2

napredni kurs fizički hemija 6. ispit Prije savladavanja discipline „Napredni fizički hemija"trebalo bi... do fizički hemija. / Uredio V.V. Budanova, N.K. Vorobyov. – L.: hemija, 1986. - 352 str. Praktičan rad na fizički hemija ...

Program rada u disciplini: "Organska i fizička hemija" za specijalnost 060601 Medicinska biohemija, diplomirani kvalifikacijski broj (65 specijalista) oblik obrazovanja (redovni)

Radni program

U propovjedaonici U biblioteci 1 Organic i fizički hemija(organski hemija, dio I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ... U propovjedaonici U biblioteci 1 Organska i fizički hemija(organski hemija, dio I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ...

Ispit broj 2 iz fizičke hemije

Dokument

Ispit br. 2 na fizički hemija Opcija 2 Koja je temperatura .... Ispit br. 2 na fizički hemija Opcija 3 Navesti fizičke i hemijske veličine ... Ispit br. 2 na fizički hemija Opcija 12 Elektrode za određivanje. ...

Metodički priručnik za laboratorijski rad br. 4 iz predmeta fizička hemija za redovne studente Hemijsko-tehnološkog fakulteta i Fakulteta građevinskih materijala

Toolkit

VRIJEDNOSTI KONSTANTE RAVNOTEŽE fizički hemijačesto postoji laboratorijski rad koji se tiče ... str. 3. Petrov N.A., Čerepanov V.A. Yermishina Yu.A. Radionica na fizički hemija. Toolkit. Jekaterinburg: izdavačka kuća...

Program prijemnog ispita na specijalnosti 02. 00. 04 "Fizička hemija"

Program

Ravnoteža // M.: Metalurgija.-1988.-560s. Pa fizički hemija/ ME AND. Gerasimov, V.P. Dreving, E.I. Ermin i drugi: pod ... .- 1980.- 180-te. Gorškov B.I., Kuznjecov I.A. / Osnove fizički hemija. 2nd ed. // M.: Izdavačka kuća Moskovskog univerziteta...

Termodinamički sistem- tijelo ili grupa tijela koja su u interakciji, mentalno ili stvarno izolirana od okoline.

homogeni sistem- sistem unutar kojeg ne postoje površine koje razdvajaju dijelove sistema (faze) koji se razlikuju po svojstvima.

heterogeni sistem- sistem unutar kojeg postoje površine koje razdvajaju dijelove sistema koji se razlikuju po svojstvima.

Faza- skup homogenih delova heterogenog sistema, identičnih fizičkih i hemijskih svojstava, odvojenih od ostalih delova sistema vidljivim interfejsima.

izolovani sistem Sistem koji ne razmjenjuje materiju ili energiju sa svojom okolinom.

zatvoreni sistem- sistem koji razmjenjuje energiju sa okolinom, ali ne razmjenjuje materiju.

otvoreni sistem- sistem koji razmjenjuje materiju i energiju sa okolinom.

State Options su veličine koje karakterišu neka makroskopska svojstva sistema koji se razmatra.

Termodinamički proces– svaka promjena termodinamičkog stanja sistema (promjene barem jednog parametra stanja).

Reverzibilni proces- proces koji omogućava sistemu da se vrati u prvobitno stanje bez ostavljanja ikakvih promjena u okruženju.

ravnotežni proces- proces u kojem sistem prolazi kroz kontinuirani niz stanja koja su beskonačno bliska stanju ravnoteže. Karakteristične karakteristike procesa ravnoteže:

1) beskonačno mala razlika između djelujućih i suprotstavljenih sila: Fex-Fin > 0;

2) performanse sistema u direktnom procesu maksimalnog rada | W| = max;

3) beskonačno spor tok procesa povezan sa beskonačno malom razlikom u delujućim silama i beskonačno velikim brojem međustanja t > ?.

Spontani proces- proces koji se može odvijati bez utroška rada izvana, a kao rezultat može se dobiti rad u količini proporcionalnoj nastaloj promjeni stanja sistema. Može doći do spontanog procesa reverzibilan ili nepovratno.

Nespontani proces- proces čiji tok zahtijeva troškove rada izvana u iznosu proporcionalnom promjeni stanja sistema.

Energija je mjera sposobnosti sistema da radi; opća kvalitativna mjera kretanja i interakcije materije. Energija je svojstvo materije. Razlikovati potencijalna energija zbog položaja tijela u polju nekih sila, i kinetička energija uzrokovano promjenom položaja tijela u prostoru.

Unutrašnja energija sistema U je zbir kinetičke i potencijalne energije svih čestica koje čine sistem. Unutrašnja energija sistema se takođe može definisati kao njegova ukupna energija minus kinetička i potencijalna energija sistema kao celine. [ U]= J.

Toplota Q - oblik prijenosa energije nesređenim kretanjem molekula, haotičnim sudarima molekula dvaju susjednih tijela, odnosno provođenjem topline (i istovremeno zračenjem). Q > 0 ako sistem prima toplinu iz okoline. [ Q]= J.

Posao W - oblik prijenosa energije uređenim kretanjem čestica (makroskopskih masa) pod djelovanjem bilo koje sile. W > 0 ako okruženje radi na sistemu. [W] = J.

Sav posao je podeljen na mehanički rad ekspanzije (ili kontrakcije) i druge vrste poslova (korisni rad): ? W = -pdV + ?W?.

Standardno stanje čvrstih materija i tečnosti je stabilno stanje čiste supstance na datoj temperaturi pod pritiskom p = 1 atm.

Standardno stanje čisti gas- stanje gasa, prema jednačini stanja idealnog gasa pri pritisku od 1 atm.

Standardne vrijednosti– količine definisane za supstance u standardnom stanju (označene superskriptom 0).

1.1. Prvi zakon termodinamike

Energija je neuništiva i nestvorena; može se mijenjati samo iz jednog oblika u drugi u jednakim proporcijama.

Prvi zakon termodinamike je postulat – ne može se logički dokazati ili izvesti iz nekih opštijih odredbi.

Prvi zakon termodinamike uspostavlja odnos između toplote Q, rad W i promjena unutrašnje energije sistema? U.

izolovani sistem

Unutrašnja energija izolovanog sistema ostaje konstantna.

U= const ili dU= 0

zatvoreni sistem

Promena unutrašnje energije zatvorenog sistema nastaje usled toplote koja se prenosi na sistem i/ili rada na sistemu.

?U=Q+W ili dU=? Q+? W

otvoreni sistem

Promena unutrašnje energije otvorenog sistema nastaje usled toplote koja je data sistemu i/ili rada na sistemu, kao i zbog promene mase sistema.

?U = Q + W + ?U m ili dU=? Q+? W+ i?U i dn i

Unutrašnja energija je funkcija stanja; to znači da je promjena unutrašnje energije? U ne zavisi od puta prelaska sistema iz stanja 1 u stanje 2 i jednaka je razlici između vrednosti unutrašnje energije U 2 I U 1 u ovim državama:

?U \u003d U 2 - U 1

Za neki proces:

?U = ?(v i U i) npod - ?(v i U i) ref

1.2. Primjena prvog zakona termodinamike na homogene jednokomponentne zatvorene sisteme

Izohorni proces (V = const; ?V = 0)

U najjednostavnijem slučaju, nema nikakvog korisnog posla.

dU=? Q+? W=? Q- pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Sva količina toplote koju primi sistem ide na promjenu unutrašnje energije.

– toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini, tj. količina toplote potrebna da se temperatura sistema podigne za jedan stepen pri konstantnoj zapremini. [ ŽIVOTOPIS] = J/deg.

ŽIVOTOPIS je molarni toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini, J/(mol? deg). Za idealne gasove:

C V = 2 / 3 R je jednoatomni gas;

C V = 5 / 2 R je dvoatomski gas.

izobarni proces (R = const) dU=? Q+? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H \u003d U + pV - entalpija je funkcija stanja sistema.

?N = ?(? i U i) prod - ?(? i U i) ref

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – toplinski efekat izobarnog procesa jednak je promjeni entalpije sistema.

– toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku. [WITH] = J/deg.

C str je molarni toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku, J/(mol? deg).

Za idealne gasove: C p = C V + R; C p, C V =[J/(mol K)].

Toplotni efekat (toplota) hemijske reakcije- količina toplote koja se oslobađa ili apsorbuje tokom reakcije na konstantnoj temperaturi.

Qv = ?UV Qp = ?Up Ovisnost termičkog efekta reakcije o temperaturi. Kirchhoffov zakon

Temperaturni koeficijent toplotnog efekta hemijske reakcije jednak je promeni toplotnog kapaciteta sistema tokom reakcije.

Kirchhoffov zakon:

Za hemijski proces, promena toplotnog kapaciteta je data promenom sastava sistema:

?C p= ?(? i C p,i) prod – ?(? i C p,i) ref ili? C V =?(? i C V,i) prod – ?(? i C V,i) ref

Integralni oblik Kirchhoffovog zakona:

?H T2 \u003d ?H T1 + ?C p (T 2 - T 1) ili? U T2 \u003d? U Ti +? C V (T 2 - T 1)

1.3. Drugi zakon termodinamike. Entropija

1) Toplota ne može spontano preći sa manje zagrejanog tela na više zagrejano.

2) Nemoguć je proces čiji je jedini rezultat pretvaranje toplote u rad.

3) Postoji neka funkcija stanja sistema koja se zove entropijačija je promena povezana sa apsorbovanom toplotom i temperaturom sistema na sledeći način:

u neravnotežnom procesu

u ravnotežnom procesu

S je entropija, J/deg,

je smanjena toplota.

Statistička interpretacija entropije

Svako stanje sistema je dodijeljeno termodinamička verovatnoća(definisano kao broj mikrostanja koja čine dato makrostanje sistema), što je veće, to je ovo stanje neuređenije ili neodređenije. Entropija je funkcija stanja koja opisuje stepen poremećaja u sistemu.

S=k ln W je Boltzmannova formula.

Sistem teži da spontano pređe u stanje sa maksimalnom termodinamičkom verovatnoćom.

Izračun apsolutne entropije

Promjena entropije tijekom kemijskog procesa određena je samo vrstom i stanjem početnih tvari i produkta reakcije i ne ovisi o putu reakcije:

?S = ?(? i S i) prod - ?(?iSi) ref

Vrijednosti apsolutne entropije u standardnim uvjetima date su u referentnoj literaturi.

1.4. Termodinamički potencijali

Potencijal je vrijednost čiji pad određuje rad sistema.

Samo oni procesi koji dovode do smanjenja slobodne energije sistema mogu se odvijati spontano; sistem dolazi u stanje ravnoteže kada slobodna energija dostigne svoju minimalnu vrijednost.

F = U – TS – Helmholtzova slobodna energija – izohorno-izotermni potencijal(J) - određuje pravac i granicu spontanog toka procesa u zatvorenom sistemu u izohorno-izotermnim uslovima.

dF = dU – TdS ili? F = ?U - T?S

G = H – TS = U + pV – TS – Gibbsova slobodna energija – izobarično-izotermni potencijal(J) - određuje pravac i granicu spontanog toka procesa u zatvorenom sistemu u izobarično-izotermnim uslovima.

dG = dH – TdS ili? G = ?H - T?S ?G= ?(? i G i) prod - ?(? i G i) ref ?G0 = ?(? i ?G arr 0) prod - ?(? i ?G arr 0) ref Uslovi za spontane procese u zatvorenim sistemima

Izobarično-izotermno (P = const, T = const):

?G< 0, dG < 0

Izohorno-izotermno (V = const, T = const):

?F< 0, dF< 0

Termodinamička ravnoteža naziva se takvo termodinamičko stanje sistema sa minimalnom slobodnom energijom, koje se pod stalnim spoljnim uslovima ne menja u vremenu, a ta nepromenljivost nije posledica bilo kakvog spoljašnjeg procesa.

Uslovi termodinamičke ravnotežeu zatvorenom sistemu

Izobarično-izotermno (P = const, T = const):

?G = 0, dG= 0, d 2 G > 0

Izohorno-izotermno (V = const, T = const):

?F=0, dF = 0, d 2 F >0 Jednadžbe izoterme kemijske reakcije:

Za reakciju v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Evo C i ,p i- koncentracija, pritisak reagujućih supstanci u bilo kom trenutku, različit od stanja ravnoteže.

Uticaj spoljašnjih uslova na hemijsku ravnotežu

Le Chatelier-Brown princip pomaka ravnoteže

Ako se na sistem koji je u stanju prave ravnoteže izvrši spoljni uticaj, tada u sistemu nastaje spontani proces koji kompenzuje ovaj uticaj.

Utjecaj temperature na ravnotežni položaj

Egzotermne reakcije: ?H°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Endotermne reakcije: ?H° > 0 (?U°> 0). Povećanje temperature povećava vrijednost konstante ravnoteže (pomiče ravnotežu udesno).

2. Fazne ravnoteže

Komponenta- hemijski homogena komponenta sistema, koja se može izolovati od sistema i postojati izvan njega. Broj nezavisnih komponenti sistema jednak je broju komponenti umanjenom za broj mogućih hemijskih reakcija između njih.

Broj stepeni slobode je broj parametara stanja sistema koji se mogu istovremeno proizvoljno mijenjati u određenim granicama bez promjene broja i prirode faza u sistemu.

Pravilo faze J. Gibbs:

Broj stepeni slobode ravnotežnog termodinamičkog sistema C jednak je broju nezavisnih komponenti sistema K minus broj faza F plus broj spoljnih faktora koji utiču na ravnotežu: C \u003d K - F + n.

Za sistem na koji utiču samo spoljni faktori temperatura i pritisak, može se napisati: C \u003d K - F+ 2.

Princip kontinuiteta- uz kontinuiranu promjenu parametara stanja, kontinuirano se mijenjaju i sva svojstva pojedinih faza; svojstva sistema kao celine se neprekidno menjaju sve dok se ne promeni broj ili priroda faza u sistemu, što dovodi do nagle promene svojstava sistema.

Prema princip usklađenosti, na dijagramu stanja sistema svaka faza odgovara dijelu ravni - polju faze. Linije preseka ravni odgovaraju ravnoteži između dve faze. Bilo koja tačka na dijagramu stanja (tzv. figurativna poenta) odgovara određenom stanju sistema sa određenim vrijednostima parametara stanja.

2.1. Dijagram statusa vode

K = 1. U sistemu su moguće trofazne ravnoteže: između tečnosti i gasa (linija OA), čvrstog i gasa (linija OB), čvrstog i tečnog (linija OC). Tri krive imaju presječnu tačku O tzv trostruka tačka vode,– odgovaraju ravnoteži između tri faze i S = 0; tri faze mogu biti u ravnoteži samo pri strogo određenim vrijednostima temperature i pritiska (za vodu trostruka tačka odgovara stanju sa P = 6,1 kPa i T = 273,16 K).

Unutar svake od oblasti dijagrama (AOB, BOC, AOC) sistem je jednofazni; C = 2 (sistem je bivarijantan).

Na svakoj od linija, broj faza u sistemu je dvije, a prema pravilu faza, sistem je monovarijantan: C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1, tj. postoji samo jedna vrijednost pritiska za svaku vrijednost temperature.

Utjecaj pritiska na temperaturu faznog prijelaza je opisan sa Clausius-Clapeyron jednadžba:

V2, V1 je promjena molarne zapremine supstance tokom faznog prelaza.

Ravnotežna kriva "čvrsta materija - tečnost" na dijagramu stanja vode nagnuta je ulevo, a na dijagramima stanja ostalih supstanci - udesno, pošto je gustina vode veća od gustine leda, tj. praćeno smanjenjem zapremine (AV< 0). U ovom slučaju, povećanje pritiska će sniziti temperaturu faznog prelaza "čvrsto - tečno" (voda - anomalna supstanca). Za sve ostale supstance (tzv. normalne supstance) ?V pl> 0 i, prema Clausius-Clapeyron jednadžbi, povećanje pritiska dovodi do povećanja temperature topljenja.

3. Svojstva rješenja

3.1. Termodinamika rastvora

Rješenje- homogeni sistem koji se sastoji od dvije ili više komponenti, čiji sastav se može kontinuirano mijenjati u određenim granicama bez nagle promjene njegovih svojstava.

Difuzija u rastvorima

Difuzija- spontani proces izjednačavanja koncentracije supstance u rastvoru usled toplotnog kretanja njenih molekula ili atoma.

Fikov zakon: količina tvari koja difundira u jedinici vremena kroz jediničnu površinu proporcionalna je njenom koncentracijskom gradijentu:

Gdje j je difuzijski tok; D je koeficijent difuzije.

Einstein-Smoluchowski jednadžba:

Gdje? je viskoznost medija; R je radijus difuznih čestica.

Rastvorljivost gasova u gasovima

Daltonov zakon: ukupni pritisak gasne mešavine jednak je zbiru parcijalnih pritisaka svih njenih sastavnih gasova:

R ukupno = ? pi I pi = xi P ukupno

Zakon Henryja Daltona: Rastvorljivost gasa u tečnosti direktno je proporcionalna njegovom pritisku nad tečnošću: C i = kp i , Gdje C i je koncentracija otopine plina u tekućini; k je koeficijent proporcionalnosti, u zavisnosti od prirode gasa.

U pravilu, kada se plin otopi u tekućini, oslobađa se toplina (Za< 0), dakle sa povećanjem temperature, rastvorljivost opada.

Sečenovljeva formula:

X \u003d X 0 e -kC el

Gdje X I X 0 je topljivost plina u čistom otapalu i otopini elektrolita s koncentracijom WITH.

3.2. Koligativna svojstva neelektrolitnih otopina

koligativan (kolektivni) nazivaju se svojstva rastvora u odnosu na svojstva rastvarača, koja uglavnom zavise od broja otopljenih čestica.

Pritisak zasićene pare razblaženih rastvora

Para u ravnoteži sa tečnošću naziva se zasićen. Pritisak ove pare p 0 pozvao pritisak ili elastičnost zasićene parečisti rastvarač.

Raoultov prvi zakon. Parcijalni pritisak zasićene pare komponente rastvora direktno je proporcionalan njenom molskom udjelu u rastvoru, a koeficijent proporcionalnosti jednak je pritisku zasićene pare nad čistom komponentom:

p i = p i 0 x i

Za binarnu otopinu koja se sastoji od komponenti A i B: relativno smanjenje tlaka pare otapala nad otopinom jednako je molskom udjelu otopljene tvari i ne ovisi o prirodi otopljene tvari:

Rješenja za koja vrijedi Raoultov zakon nazivaju se idealnim rješenjima.

Pritisak pare idealnih i realnih rješenja

Ako su komponente binarnog (sastoji se od dvije komponente) otopine isparljive, tada će para iznad otopine sadržavati obje komponente. Opšti sastav, mol. frakcije u (x in) tlak pare:

p = pA0 x A + pB0 x B = p A 0 (1 – x B) + p B 0 x B = p A 0 – x B (p A 0 – p B 0)

Ako molekuli date komponente međusobno djeluju jače nego s molekulima druge komponente, tada će pravi parcijalni pritisci pare nad mješavinom biti veći od onih izračunatih korištenjem Raoultovog prvog zakona (pozitivna odstupanja, ?N TV > 0). Ako homogene čestice međusobno djeluju slabije od heterogenih čestica, parcijalni pritisci pare komponenti bit će manji od izračunatih (negativna odstupanja, ?H rješenje< 0).

Temperatura kristalizacije razrijeđenih otopina

Raoultov drugi zakon. Smanjenje tačke smrzavanja rastvora?T zamenik je direktno proporcionalno molarnoj koncentraciji rastvora:?T zamenik \u003d T 0 - T \u003d KS m, Gdje T 0 - tačka smrzavanja čistog rastvarača; T je tačka smrzavanja rastvora; TO je krioskopska konstanta rastvarača, deg/kg mol,

T 0 2 je temperatura smrzavanja rastvarača; M je molekulska težina rastvarača, ?Nm je molarna toplota fuzije rastvarača.

Tačka ključanja razrijeđenih otopina

Temperatura ključanja je temperatura na kojoj tlak zasićene pare postaje jednak vanjskom tlaku.

Povećanje tačke ključanja rastvora neisparljivih supstanci? T K \u003d T k - T k 0 proporcionalno smanjenju tlaka zasićene pare i direktno proporcionalno molarnoj koncentraciji otopine: EU m , Gdje E - ebulioskopska konstanta rastvarač, deg/kg mol,

Osmotski pritisak razblaženih rastvora

Osmoza- pretežno jednosmjerni prolaz molekula rastvarača kroz polupropusnu membranu u otopinu ili molekula rastvarača iz otopine niže koncentracije u otopinu veće koncentracije.

Pritisak koji se mora primijeniti na otopinu kako bi se spriječilo da se rastvarač pomakne u otopinu kroz membranu koja odvaja otopinu od čistog otapala numerički je jednak osmotski pritisak?(Pa).

Van't Hoff princip: Osmotski pritisak idealne otopine jednak je pritisku koji bi otopljena tvar imala kada bi, u plinovitom stanju na istoj temperaturi, zauzimala isti volumen koji zauzima otopina: = CRT.

Izotonična rješenja– dva rastvora sa istim osmotskim pritiskom (?1 = ?2).

Hipertonični fiziološki rastvor- rastvor čiji je osmotski pritisak veći od onog drugog (? 1 > ? 2).

Hipotonični rastvor- rastvor čiji je osmotski pritisak manji od drugog (? 1< ? 2).

3.3. Otopine elektrolita

Stepen disocijacije? je omjer broja molekula n, raspada se na jone, na ukupan broj molekula N:

Izotonični koeficijent i Van Hoff je omjer stvarnog broja čestica u otopini elektrolita i broja čestica u ovoj otopini bez disocijacije.

Ako od N molekuli disocirani n, i svaki se molekul raspao na joni, dakle

Za neelektrolite i = 1.

Za elektrolite 1< i? ?.

3.4. Koligativna svojstva rastvora elektrolita:

Arrheniusova teorija elektrolitičke disocijacije

1. Elektroliti u rastvorima se raspadaju na jone – disociraju.

2. Disocijacija je reverzibilan proces ravnoteže.

3. Sile interakcije jona sa molekulima rastvarača i međusobno su male (tj. rastvori su idealni).

Disocijacija elektrolita u rastvoru nastaje pod dejstvom polarnih molekula rastvarača; prisustvo jona u rastvoru određuje njegovu električnu provodljivost.

Prema stepenu disocijacije, elektroliti se dijele u tri grupe: jaka(? ? 0,7), srednje snage(0,3 < ? < 0,7) и slab(? ? 0,3).

Slabi elektroliti. Konstanta disocijacije

Za neki elektrolit koji se u otopini raspada na ione u skladu s jednačinom:

A a B b - aA x- + bB y+

Za binarni elektrolit:

- Ostwaldov zakon razblaženja: stepen disocijacije slabog elektrolita raste sa razblaživanjem rastvora.

Solute aktivnost– empirijska vrijednost koja zamjenjuje koncentraciju, – aktivnost (efektivna koncentracija) A, vezano za koncentraciju preko koeficijenta aktivnosti f, što je mjera odstupanja svojstava realnog rješenja od idealnog:

a = fC; a + = f+ C + ; a_ = f_C_.

Za binarni elektrolit:

je prosječna aktivnost elektrolita;

je prosječni koeficijent aktivnosti.

Debye-Hückel granični zakon za binarni elektrolit: lg f = -0.51z2I?, Gdje z je naboj jona za koji se izračunava koeficijent aktivnosti;

I je jonska snaga rastvora I = 0,5? (C i r i 2).

4. Električna provodljivost otopina elektrolita

Dirigenti prve vrste- metali i njihove taline, u kojima se električna energija prenosi elektronima.

Dirigenti II vrste– rastvori i taline elektrolita sa jonskim tipom provodljivosti.

Struja je uredno kretanje nabijenih čestica.

Svaki provodnik kroz koji teče struja predstavlja određenu otpor R, koji je prema Ohmovom zakonu direktno proporcionalan dužini provodnika l i obrnuto proporcionalna površini poprečnog presjeka S; faktor proporcionalnosti je otpornost materijal? - otpor provodnika dužine 1 cm i poprečnog presjeka 1 cm 2:

Vrijednost W, suprotan otpor se zove električna provodljivost- kvantitativna mjera sposobnosti otopine elektrolita da provodi električnu struju.

Električna provodljivost? (c) - električna provodljivost vodiča prve vrste dužine 1 m s površinom poprečnog presjeka od 1 m 2 ili električna provodljivost od 1 m 3 (1 cm 3) otopine elektrolita (provodnika druge vrste) sa razmakom između elektroda od 1 m (1 cm) i površinom od ​​elektroda 1 m 2 (1 cm 2).

Molarna električna provodljivost rastvora) ? je električna provodljivost otopine koja sadrži 1 mol otopljene tvari i postavljena između elektroda koje se nalaze na udaljenosti od 1 cm jedna od druge.

Molarna električna provodljivost i jakih i slabih elektrolita raste sa smanjenjem koncentracije (tj. razblaživanje rastvora V = 1 / C) dostizanje neke granične vrijednosti? 0 (? ?), zvao molarna električna provodljivost pri beskonačnom razrjeđivanju.

Za binarni elektrolit s jednostruko nabijenim ionima na konstantnoj temperaturi i jakosti polja od 1 V m -1:

? = ?F(u + + i?),

Gdje F je Faradejev broj; i + , i? - apsolutne pokretljivosti (m 2 V -1 s -1) kation i anion - brzina kretanja ovih jona u standardnim uslovima, sa potencijalnom razlikom od 1 V po 1 m dužine rastvora.

? + = Fu + ; ?? = Fu?,

Gdje? + , ?? – mobilnost kation i anion, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

Za jake elektrolite? ?1 i ? = ? + + ??

Sa beskonačnim razblaživanjem rastvora (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) za jake i slabe elektrolite? ? = ? ? + – ? ? ? - Kolraušev zakon: je li molarna električna provodljivost pri beskonačnom razrjeđenju jednaka zbroju elektrolitičkih pokretljivosti? ? + , ? ? ? kationa i anjona datog elektrolita.

Joni H+ i OH? imaju abnormalno visoku pokretljivost, što je povezano sa posebnim mehanizmom prijenosa naboja od strane ovih jona - relejni mehanizam. Između hidronij jona H 3 O + i molekula vode, kao i između molekula vode i OH? protoni se kontinuirano razmjenjuju prema jednadžbi:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH? >OH? + H 2 O

5. Elektrohemijski procesi

5.1. Potencijali elektroda. Galvanski elementi. EMF

Kada dva hemijski ili fizički različita materijala dođu u kontakt (metal 1 (provodnik prve vrste) - metal 2 (provodnik prve vrste), metal (provodnik prve vrste) - rastvor soli metala (provodnik druge vrste) , otopina elektrolita 1 (provodnik druge vrste) - otopina elektrolita 2 (provodnik druge vrste), itd.) između njih nastaje električni dvoslojni (DES). DES je rezultat uređene distribucije suprotno nabijenih čestica na sučelju.

Formiranje DEL dovodi do potencijalnog skoka?, koji se, u uslovima ravnoteže, naziva metal (provodnik prve vrste) - rastvor soli metala (provodnik druge vrste). galvanski potencijal.

Sistem: metal (Me) - vodeni rastvor soli datog Me - naziva se elektroda ili poluelement i shematski je prikazano kako slijedi:

Elektroda (p / e) je napisana tako da su sve tvari u otopini smještene lijevo, a materijal elektrode desno od okomite linije.

? > 0, ako se reakcija redukcije dogodi na elektrodi Me n+ + ne? - ja 0 ,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + ne?.

Potencijal elektrode E Me n+ / Me je ravnotežna razlika potencijala koja se javlja na graničnom faznom vodiču prve vrste / provodniku druge vrste i mjerena u odnosu na standardnu ​​vodoničnu elektrodu.

Nernstova jednadžba, Gdje n je broj elektrona uključenih u elektrodnu reakciju; WITH Me n+ je koncentracija kationa; E Me n+ /Me je standardni potencijal elektrode.

kontakt potencijal? ?- skok ravnotežnog potencijala koji se javlja na granici između dva provodnika prve vrste.

Potencijal difuzije? dif je ravnotežna razlika potencijala koja se javlja na graničnom faznom vodiču druge vrste / provodniku druge vrste.

Galvanska ćelija (npr.)- električno kolo koje se sastoji od dva ili više p.e. i proizvodnju električne energije zbog hemijske reakcije koja se u njemu odvija, a faze oksidacije i redukcije hemijske reakcije su prostorno odvojene.

Elektroda na kojoj dolazi do procesa oksidacije tokom rada galvanske ćelije naziva se anoda, elektroda na kojoj se odvija proces oporavka, - katoda.

IUPAC pravila za snimanje galvanskih ćelija i reakcija koje se u njima dešavaju

1. U g. e. rad je obavljen, pa se EMF elementa smatra pozitivnom vrijednošću.

2. Vrijednost EMF galvanskog kola E je određen algebarskim zbirom potencijalnih skokova na sučeljima svih faza, ali budući da se oksidacija događa na anodi, EMF se izračunava oduzimanjem vrijednosti potencijala anode (lijeva elektroda) od numeričke vrijednosti katode (desne elektrode). ) potencijal - pravilo desnog pola. Dakle, kolo elementa je zapisano tako da je lijeva elektroda negativna (dolazi do oksidacije), a desna pozitivna (dolazi do procesa redukcije).

3. Interfejs između provodnika prve vrste i provodnika druge vrste je označen jednom linijom.

4. Granica između dva provodnika druge vrste prikazana je isprekidanom linijom.

5. Elektrolitski most na granici dva provodnika II vrste označen je sa dvije isprekidane linije.

6. Komponente jedne faze pišu se odvojene zarezima.

7. Jednačina reakcije elektrode je napisana tako da se tvari u oksidiranom obliku (Ox) nalaze na lijevoj strani, a u reduciranom obliku (Red) na desnoj strani.

Daniel-Jacobi galvanska ćelija sastoji se od ploča cinka i bakra uronjenih u odgovarajuće otopine ZnSO 4 i CuSO 4 , koje su odvojene solnim mostom s otopinom KCl: elektrolitički most osigurava električnu provodljivost između otopina, ali sprječava njihovu međusobnu difuziju.

(-) Zn | Zn2+ :: Cu2+ | Cu(+)

Reakcije na elektrodama:

Zn0 > Zn2+ + 2e? Cu 2+ + 2e? > Cu 0

Ukupni redoks proces:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Rad struje galvanske ćelije (a samim tim i potencijalna razlika) bit će maksimalan za vrijeme njegovog reverzibilnog rada, kada se procesi na elektrodama odvijaju beskonačno sporo, a jačina struje u kolu je beskonačno mala.

Maksimalna razlika potencijala koja se javlja tokom reverzibilnog rada galvanske ćelije je elektromotorna sila (EMF) galvanske ćelije E.

element emf E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn + ? na +? diff.

Isključujući? diff i? Za: E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn = E Cu 2+ /Cu + E Zn 2+ /Zn - galvanske ćelije koje se sastoje od dvije identične metalne elektrode uronjene u rastvor soli ovog metala različitih koncentracija S 1 > S 2 . U ovom slučaju, katoda će biti elektroda veće koncentracije, budući da su standardni elektrodni potencijali obje elektrode jednaki.

lancima koncentracije

Jedini rezultat rada elementa koncentracije je prijenos metalnih iona iz koncentriranije otopine u manje koncentriranu.

Rad električne struje u koncentracijskoj galvanskoj ćeliji je rad procesa difuzije, koji se odvija reverzibilno kao rezultat njegove prostorne podjele na dva reverzibilna elektrodna procesa suprotna u smjeru.

5.2. Klasifikacija elektroda

Elektrode prve vrste. Metalna ploča uronjena u rastvor soli istog metala. Tokom reverzibilnog rada elementa u koji je uključena elektroda, na metalnoj ploči odvija se proces prelaska kationa iz metala u rastvor ili iz rastvora u metal.

Elektrode druge vrste. Metal je prekriven slabo rastvorljivom soli ovog metala i nalazi se u rastvoru koji sadrži drugu rastvorljivu so sa istim anjonom. Elektrode ovog tipa su reverzibilne u odnosu na anion.

Referentne elektrode– elektrode s točno poznatim i ponovljivim vrijednostima potencijala.

Vodikova elektroda je platinasta ploča isprana plinovitom vodonikom, uronjena u otopinu koja sadrži vodikove ione. Vodik koji adsorbuje platina je u ravnoteži sa gasovitim vodonikom.

Pt, N 2 / N +

Elektrohemijska ravnoteža na elektrodi:

2H++ 2e? - H 2 .

Potencijal standardne vodonične elektrode (sa aktivnošću jona H + 1 mol/l i tlakom vodonika od 101,3 kPa) je nula.

Potencijal elektrode nestandardne vodikove elektrode:

Kalomel elektroda sastoji se od živine elektrode postavljene u otopinu KCl određene koncentracije i zasićene Hg 2 Cl 2 kalomelom:

Hg / Hg 2 Cl 2 , KCl

Kalomel elektroda je reverzibilna u odnosu na hloridne anjone

Srebrna hloridna elektroda– reverzibilno u odnosu na anjone hlora:

Ag/AgCl, KCl

Ako je otopina KCl zasićena, tada E AgC l = 0,2224 - 0,00065 (t - 25), V.

indikatorske elektrode. Za određivanje aktivnosti ovih jona u rastvoru u praksi se koriste elektrode koje su reverzibilne u odnosu na jon vodonika.

Kinhidronska elektroda je platinasta žica spuštena u posudu sa ispitnim rastvorom, u koju se prvo stavlja višak kinhidrona C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 - jedinjenja kinona C 6 H 4 O 2 i hidrokinona C 6 H 4 (OH ) 2 sposoban za međukonverziju u ravnotežnom redoks procesu u kojem učestvuju vodikovi joni:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2e? > C 6 H 4 (OH) 2

Najčešće korišteni staklena elektroda u obliku cijevi koja se završava staklenom kuglom tankih stijenki. Lopta se puni puferskom otopinom određene pH vrijednosti u koju je uronjena pomoćna elektroda (obično srebrni klorid). Za mjerenje pH, staklena elektroda je uronjena u ispitni rastvor zajedno sa referentnom elektrodom. Kuglica staklene elektrode je prethodno dugo tretirana otopinom kiseline. U ovom slučaju, ioni vodonika se uvode u zidove kugle, zamjenjujući katjone alkalnih metala. Elektrodni proces se svodi na razmjenu vodonikovih jona između dvije faze - ispitnog rastvora i stakla: H rastvor - H st + .

standardni kapacitet E st 0 za svaku elektrodu ima svoju vrijednost, koja se mijenja tokom vremena; stoga se staklena elektroda kalibrira prije svakog pH mjerenja u odnosu na standardne puferske otopine s tačno poznatim pH.

Redox elektrode

Elektroda koja se sastoji od inertnog provodnika 1. vrste, postavljenog u rastvor elektrolita koji sadrži jedan element u različitim oksidacionim stanjima, naziva se redoks ili redoks elektroda.

Reakcija elektrode: Oh n+ + ne? - crvena.

U ovom slučaju inert Me indirektno sudjeluje u elektrodnoj reakciji, kao posrednik u prijenosu elektrona iz reduciranog oblika Me (Red) u oksidirani oblik (Ox) ili obrnuto.

6. Površinski fenomeni i adsorpcija

6.1. Površinska napetost i Gibbsova adsorpcija

Površinski fenomeni nazivaju procesi koji se odvijaju na granici i zbog posebnosti sastava i strukture površinskog (graničnog) sloja.

Gs = ?s,

Gdje Gs je površinska Gibbsova energija sistema, J; ? - koeficijent proporcionalnosti, nazvan površinski napon, J/m 2; s je međufazna površina, m2.

Površinski naponO je veličina mjerena Gibbsovom energijom po jedinici površine površinskog sloja. Numerički je jednak radu koji se mora obaviti protiv sila međumolekularne interakcije da bi se formirao jedinični interfejs na konstantnoj temperaturi.

Od Dupre modela, površinski napon jednaka sili koja teži smanjenju interfejsa i povezana sa jediničnom dužinom konture koja ograničava površinu

Sposobnost otopljenih tvari da mijenjaju površinski napon rastvarača naziva se površinska aktivnost g:

Klasifikacija supstanci prema uticaju na površinski napon rastvarača

1. Surfaktanti (tenzidi)– smanjiti površinski napon rastvarača (? rastvora< ? 0) g >0 (u odnosu na vodu - organska jedinjenja amfifilne strukture).

2. Površinski neaktivne supstance (SID)– blago povećati površinski napon rastvarača (? rastvor > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Površinski neaktivne supstance (NSV)- praktično ne mijenjaju površinski napon rastvarača (? rr = ? 0) g = 0 (u odnosu na vodu, tvari su saharoza i niz drugih).

Duclos-Traube pravilo: u bilo kojoj homolognoj seriji pri niskim koncentracijama, produljenje ugljikovog lanca za jednu CH2 grupu povećava površinsku aktivnost za 3-3,5 puta:

Za vodene rastvore masnih kiselina (jednačina Šiškovskog):

Gdje b I TO su empirijske konstante, b isto za ceo homologni niz, K se povećava za svakog sledećeg člana serije za 3-3,5 puta.

Proces spontane promjene koncentracije tvari na granici između dvije faze naziva se adsorpcija. Adsorbent naziva se tvar na čijoj površini dolazi do promjene koncentracije druge tvari - adsorbat.

Gibbsova izoterma adsorpcije:

Karakterizira višak adsorbata u površinskom sloju u odnosu na njegovu početnu količinu u ovom sloju višak ili tzv Gibbs, adsorpcija(G).

6.2. Adsorpcija na granici čvrstog gasa

fizička adsorpcija nastaje zbog van der Waalsovih interakcija adsorbirane molekule s površinom, karakterizira je reverzibilnost i smanjenje adsorpcije s povećanjem temperature, odnosno egzotermnost (termički efekat fizičke adsorpcije je obično blizak toplini ukapljivanja adsorbata, 10–80 kJ/mol).

Hemijska adsorpcija (kemisorpcija) izvedeno hemijskom interakcijom molekula adsorbenta i adsorbata, obično nepovratnih; je lokalizovan tj. molekuli adsorbata ne mogu se kretati po površini adsorbenta. Pošto je hemisorpcija hemijski proces koji zahteva energiju aktivacije reda 40-120 kJ/mol, povećanje temperature doprinosi njenom nastanku.

Henrijeva jednačina(monomolekularna adsorpcija na homogenoj površini pri niskim pritiscima ili niskim koncentracijama):

G = Ks ili G \u003d Kr,

TO je konstanta ravnoteže adsorpcije, koja ovisi o prirodi adsorbenta i adsorbata; C, r je koncentracija otopljene tvari ili tlak plina.

Langmuirova teorija monomolekularne adsorpcije

1. Adsorpcija je lokalizovana i uzrokovana je silama bliskim hemijskim.

2. Adsorpcija se odvija na homogenoj površini adsorbenta.

3. Na površini se može formirati samo jedan sloj adsorbiranih molekula.

4. Proces adsorpcije je reverzibilan i ravnotežan.

Langmuir adsorpciona izoterma:

Gdje G 0 – jednoslojni kapacitet je konstanta jednaka graničnoj adsorpciji uočenoj pri relativno visokim ravnotežnim koncentracijama, mol/m 2 ; b je konstanta jednaka omjeru konstante brzine adsorpcije i konstante brzine desorpcije.

Freundlichova jednadžba(adsorpcija na nehomogenoj površini): G = K F sa n , Gdje. K F je konstanta brojčano jednaka adsorpciji pri ravnotežnoj koncentraciji jednakoj jedinici; n je konstanta koja određuje zakrivljenost izoterme adsorpcije (n= 0,1–0,6).

Molekularna adsorpcija iz otopina:

gdje je C 0 početna koncentracija adsorbata; WITH je ravnotežna koncentracija adsorbata; V je zapremina rastvora adsorbata; m je masa adsorbenta.

Square S 0 , po molekuli u zasićenom adsorpcionom sloju, područje slijetanja:

m 2 /molekul.

Debljina adsorpcionog sloja:

Gdje M je molekulska težina surfaktanta; ? je gustina surfaktanta.

Rebinderovo pravilo: na polarnim adsorbentima, polarni adsorbati iz rastvarača niskog polariteta se bolje adsorbiraju; na polarnim adsorbentima, nepolarnim adsorbatima iz polarnih rastvarača.

Orijentacija molekula surfaktanta na površini adsorbenta je shematski prikazana na slici:

6.3. Adsorpcija iz otopina elektrolita

Izmjenjiva adsorpcija- proces ionske izmjene između otopine i čvrste faze, u kojem čvrsta faza apsorbira ione bilo kojeg predznaka (katione ili anione) iz otopine i umjesto njih može osloboditi ekvivalentan broj drugih jona istog predznaka u rješenje. Zauvijek specifično tj., za dati adsorbent, samo su određeni joni sposobni za razmjenu; adsorpcija izmene je obično nepovratna.

Paket-Peskov-Faience pravilo: na površini kristalne čvrste supstance, ion se specifično adsorbuje iz rastvora elektrolita, koji može da kompletira svoju kristalnu rešetku ili može da formira slabo rastvorljivo jedinjenje sa jednim od jona koji čine kristal.

7. Koloidni (disperzni) sistemi

Koloidni (disperzni) sistem naziva se heterogeni sistem, u kojem je jedna od faza predstavljena malim česticama ravnomjerno raspoređenim u zapremini druge homogene faze. To su ultramikroheterogeni sistemi koji se sastoje od čestica disperzovana faza- agregati zdrobljenih čestica čija je veličina unutar 10 -9 -10 -5 m i kontinuirani disperzioni medij, u kojoj su ove čestice raspoređene.

znakovi koloidno stanje materije - disperzija i heterogenost.

Stepen disperzije? je recipročna vrednost srednjeg prečnika ili, za nesferične čestice, recipročna vrednost srednjeg ekvivalentnog prečnika d(m -1):

Specifična površina je omjer ukupne površine dispergirane faze S DF i njenog ukupnog volumena ili mase:

7.1. Klasifikacija i metode za dobijanje dispergovanih sistema

Klasifikacija prema stanju agregacije faza

Disperzni sistem u kojem su i disperzna faza i disperzioni medij gasovi ne postoji, jer su gasovi beskrajno rastvorljivi jedan u drugom.

Klasifikacija sistema prema veličini čestica dispergovane faze:

1) visoko disperziran, 10 -9_ 10 -7 m (rubinsko staklo);

2) srednje raspršena, 10 -7_ 10 -5 m (instant kafa);

3) grubi, > 10 -5 m (kapi kiše).

Metode za dobijanje koloidnih sistema disperzija

Fizička disperzija: mehaničko mljevenje pomoću koloidnih mlinova; električno prskanje tvari; ultrazvučna disperzija i druge metode. Kako bi se spriječilo lijepljenje formiranih čestica, disperzija se vrši u prisustvu stabilizator– elektrolit ili supstanca adsorbovana na granici (tenzidi).

Hemijska disperzija (peptizacija): pretvaranje svježe pripremljenog taloga u koloidno stanje pomoću peptizatora.

Kondenzacija

Fizička kondenzacija: 1) način zamjene rastvarača, koji se sastoji u tome da se u pravi rastvor supstance dodaje tečnost koja se pomeša sa rastvaračem, u kojoj je sama supstanca slabo rastvorljiva; zbog smanjenja topljivosti tvari u novom otapalu, otopina postaje prezasićena, a dio tvari se kondenzira, formirajući čestice dispergirane faze; 2) metoda kondenzacije pare; originalna supstanca je u paru; kako temperatura opada, para postaje prezasićena i djelomično se kondenzira, formirajući dispergiranu fazu.

Hemijska kondenzacija: svaka hemijska reakcija koja rezultira stvaranjem slabo rastvorljivog jedinjenja; da bi se dobila koloidna otopina, reakcija se mora provesti u razrijeđenoj otopini uz nisku brzinu rasta čestica, jedan od početnih materijala se uzima u višku i predstavlja stabilizator.

7.2. Optička svojstva dispergovanih sistema

Kada svjetlost padne na disperzni sistem, mogu se uočiti sljedeće pojave:

svjetlosni prolazčestice dispergirane faze (primjećeno za transparentne sisteme u kojima su čestice mnogo manje od talasne dužine upadne svjetlosti (r<< ?);

prelamanje svjetlostičestice dispergirane faze (ako su te čestice prozirne);

refleksija svetlostičestice dispergirane faze (ako su čestice neprozirne);

prelamanja i refleksije svetlost se posmatra za sisteme u kojima su čestice mnogo veće od talasne dužine upadne svetlosti (r >> ?). Vizuelno, ova pojava se izražava u zamućenosti ovih sistema;

rasipanje svetlosti uočeno za sisteme u kojima su čestice dispergirane faze manje, ali srazmjerno sa talasnom dužinom upadne svetlosti (r ? 0,1 ?);

adsorpcija(apsorpcija) svjetlosti disperznom fazom uz konverziju svjetlosne energije u toplinu.

Rayleighova jednadžba:

gdje su I, I 0 intenzitet raspršene i upadne svjetlosti; V je zapremina jedne čestice; ? – parcijalna koncentracija (broj čestica po jedinici zapremine); ? je talasna dužina; n 1 , n 0 su indeksi prelamanja čestica i medija, respektivno.

Fenomen različitih boja koloidnog rastvora u propuštenoj i rasejanoj (reflektovanoj) svetlosti naziva se opalescencija. U slučaju obojenih otopina dolazi do preklapanja vlastite boje i boje uzrokovane opalescencijom (fenomen dikroizam svetlosti).

7.3. Molekularna kinetička svojstva

Karakteriziraju se koloidni sistemi Brownovo kretanje- kontinuirano nasumično kretanje čestica mikroskopskih i koloidnih veličina. Ovo kretanje je intenzivnije, što je viša temperatura i što je manja masa čestice i viskozitet disperzijskog medija.

Difuzija je spontani proces izjednačavanja koncentracije čestica.

Fikov zakon:

Zbog velike veličine koloidnih čestica, difuzija u koloidnim sistemima je sporija nego u pravim otopinama.

osmotski pritisak:

gdje je mtot masa otopljene tvari; m je masa jedne čestice; V je zapremina sistema; N / A je Avogadro broj; T je apsolutna temperatura; ? – djelomična koncentracija; k je Boltzmannova konstanta.

Za sferne čestice:

Gdje? m masa dispergovane faze po jedinici zapremine rastvora; ? je gustina disperzione sredine; r je polumjer čestice.

7.4. Struktura micele

Liofobna micela Sistem se naziva heterogeni mikrosistem, koji se sastoji od mikrokristala dispergovane faze, okruženog solvatiranim stabilizatorskim jonima.

Određivanje potencijala nazivaju se joni adsorbirani na površini čestice čvrste faze (jedinica) i naplati ga. Agregat, zajedno sa jonima koji određuju potencijal, jeste jezgro micela.

Counterions su joni koji se grupišu u blizini jezgra micele.

Položaj protujona u disperzijskom mediju određuju dva suprotna faktora: termičko kretanje (difuzija) i elektrostatičko privlačenje.

Protivjoni koji čine gusto adsorpcioni sloj, nazivaju se "povezanim" i zajedno sa jezgrom čine koloidna čestica ili granula. Koloidna čestica (granula) ima naboj, čiji je predznak posljedica predznaka naboja jona koji određuju potencijal.

Kontrajoni koji se formiraju difuzni sloj,- "mobilno" ili "besplatno".

Koloidna čestica s okolnim difuznim slojem solvatiranih protujona je micelle. Za razliku od koloidne čestice, micela je električno neutralna i nema striktno određene dimenzije.

U miceli s ionskim stabilizatorom, na granici faze postoji DES, nastaje razlika potencijala između dispergirane faze i disperzijskog medija - termodinamički potencijal f (interfaza),što je određeno svojstvima datog disperznog sistema, kao i nabojom i koncentracijom jona koji određuju potencijal adsorbovanih na čvrstoj fazi.

Kretanje nabijenih koloidnih čestica u nepokretnoj tekućini do jedne od elektroda pod djelovanjem vanjskog električnog polja naziva se elektroforeza.

Površina na kojoj se događa kretanje naziva se klizna površina. Veličina skoka potencijala na granici faza koje su u kretanju jedna u odnosu na drugu tokom elektroforeze i kod Brownovog kretanja, odnosno na kliznoj površini, naziva se elektrokinetički ili?-potencijal (zeta potencijal).

7.5. Stabilnost i koagulacija

Stabilnost dispergovanih sistema karakterizira sposobnost dispergirane faze da održi stanje ujednačene distribucije čestica po volumenu disperzione sredine.

Postoje dvije vrste relativne stabilnosti disperznih sistema: sedimentacije i agregacije.

Otpornost na sedimentaciju- sposobnost sistema da se odupre djelovanju gravitacije. Sedimentacija je taloženje čestica u rastvoru pod uticajem gravitacije.

Stanje sedimentaciona ravnoteža:čestica se kreće konstantnom brzinom, tj. ravnomjerno, sila trenja uravnotežuje silu gravitacije:

6??rU = 4/3?r 3 (? - ? 0)g,

Gdje? je gustina dispergovane faze, ? 0 je gustina disperzijskog medija, g je ubrzanje gravitacije, ? je viskoznost medija.

Agregatna stabilnost karakterizira sposobnost čestica dispergirane faze da se odupru njihovom lijepljenju i na taj način zadrže svoju veličinu.

Dolazi do kršenja agregatne stabilnosti koagulacija je proces sljepljivanja čestica uz stvaranje velikih agregata. Kao rezultat koagulacije, sistem gubi stabilnost sedimentacije, jer čestice postaju prevelike i ne mogu učestvovati u Brownovom kretanju.

Razlozi za koagulaciju:

> promjena temperature;

> djelovanje električnih i elektromagnetnih polja;

> djelovanje vidljive svjetlosti;

> izlaganje elementarnim česticama;

> mehanički udar;

> dodavanje elektrolita itd.

Od najvećeg praktičnog interesa je koagulacija elektrolitima.

Vrste koagulacije elektrolitima

koncentracija pod uticajem nastaje koagulacija indiferentan elektroliti. indiferentan naziva se elektrolit, pri čijem uvođenju nastaje međufazni potencijal<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Stanje u kojem difuzni sloj nestaje i koloidna čestica postaje električno neutralna naziva se izoelektrični– elektrokinetički potencijal (?) jednak je nuli, dolazi do koagulacije. Formula micela u ovom stanju ima oblik: (mnAg + nNO 3 ?) 0 .

Neutralizacija koagulacija se javlja kada se doda u sol neravnodušni elektrolit. Neravnodušni elektrolit se naziva elektrolit sposoban da mijenja međufazne (?) i linearno povezane elektrokinetičke (?) potencijale, tj. ovaj elektrolit sadrži ione koji se mogu specifično adsorbirati na površini agregata, kompletirati njegovu kristalnu rešetku ili kemijski stupiti u interakciju s potencijalom -određivanje jona.

Reverzibilni proces u kojem koagulat ponovo prelazi u koloidno stanje naziva se peptizacija ili dezagregacija.

pravila koagulacije

1. Svi jaki elektroliti dodani sol u dovoljnim količinama uzrokuju koagulaciju. Minimalna koncentracija elektrolita koja uzrokuje koagulaciju sola u određenom kratkom vremenskom periodu naziva se prag koagulacije:

gdje je C el koncentracija elektrolita-koagulanta; V el je zapremina dodatog elektrolita; V sol (obično 10 ml) - zapremina sola.

2. Koagulacijski efekat ima jon čiji se naboj po predznaku poklapa sa nabojem kontrajona micela liofobnog sola (naboj koagulacionog jona je suprotan naboju koloidne čestice). Ovaj ion se zove koagulantni jon.

3. Koagulaciona sposobnost jona - koagulanta je veća, što je veći naboj jona:

Pravilo značaja:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Sposobnost koagulacije jona sa istim nabojem je veća, što je veći njegov kristalni radijus. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ - liotropne serije.

Koloidna zaštita naziva se povećanjem agregativne stabilnosti sola uvođenjem u njega spirale (visoke molekularne mase) ili surfaktanta (surfaktanta).

broj čuvara naziva se minimalni broj miligrama suhe tvari koji je neophodan za zaštitu 10 ml sola kada mu se doda elektrolit u količini koja je jednaka pragu koagulacije.

Sadržaj članka

HEMIJA FIZIČKA, grana hemije koja proučava hemijska svojstva supstanci na osnovu fizičkih svojstava njihovih sastavnih atoma i molekula. Moderna fizička hemija je široko interdisciplinarno polje koje se graniči sa različitim granama fizike, biofizike i molekularne biologije. Ima mnogo dodirnih tačaka sa granama hemijske nauke kao što su organska i neorganska hemija.

Posebnost hemijskog pristupa (za razliku od fizičkog i biološkog) je da se, uz opis makroskopskih pojava, objašnjava njihova priroda na osnovu svojstava pojedinih molekula i interakcija među njima.

Novi instrumentalni i metodološki razvoji u oblasti fizičke hemije koriste se u drugim granama hemije i srodnim naukama, kao što su farmakologija i medicina. Primjeri uključuju elektrohemijske metode, infracrvenu (IR) i ultraljubičastu (UV) spektroskopiju, tehnike lasera i magnetne rezonancije, koje se široko koriste u terapiji i dijagnostici raznih bolesti.

Tradicionalno se smatraju glavnim dijelovima fizičke hemije: 1) hemijska termodinamika; 2) kinetička teorija i statistička termodinamika; 3) pitanja strukture molekula i spektroskopije; 4) hemijska kinetika.

Hemijska termodinamika.

Hemijska termodinamika je direktno povezana sa primjenom termodinamike - nauke o toploti i njenim transformacijama - na problem hemijske ravnoteže. Suština problema je formulisana na sledeći način: ako postoji mešavina reagensa (sistem) i poznati su fizički uslovi u kojima se nalazi (temperatura, pritisak, zapremina), onda koji spontani hemijski i fizički procesi mogu dovesti do ovog sistema do ravnoteže? Prvi zakon termodinamike kaže da je toplota oblik energije i da ukupna energija sistema (zajedno sa njegovom okolinom) ostaje nepromenjena. Dakle, ovaj zakon je jedan od oblika zakona održanja energije. Prema drugom zakonu, spontano nastali proces dovodi do povećanja ukupne entropije sistema i njegovog okruženja. Entropija je mjera količine energije koju sistem ne može iskoristiti da obavi koristan rad. Drugi zakon ukazuje na smjer u kojem će se reakcija odvijati bez ikakvih vanjskih utjecaja. Da biste promijenili prirodu reakcije (na primjer, njen smjer), morate potrošiti energiju u jednom ili drugom obliku. Dakle, nameće stroga ograničenja na količinu rada koji se može obaviti kao rezultat konverzije toplotne ili hemijske energije oslobođene u reverzibilnom procesu.

Značajna dostignuća u hemijskoj termodinamici dugujemo J. Gibbsu, koji je postavio teorijske temelje ove nauke, što je omogućilo spajanje rezultata mnogih istraživača prethodne generacije u jednu celinu. Pristup koji je razvio Gibbs ne daje nikakve pretpostavke o mikroskopskoj strukturi materije, već razmatra svojstva ravnoteže sistema na makro nivou. Zbog toga se može misliti da su prvi i drugi zakon termodinamike univerzalni i da će ostati na snazi ​​čak i kada naučimo mnogo više o svojstvima molekula i atoma.

Kinetička teorija i statistička termodinamika.

Statistička termodinamika (kao i kvantna mehanika) omogućava da se predvidi položaj ravnoteže za neke reakcije u gasnoj fazi. Uz pomoć kvantnomehaničkog pristupa moguće je opisati ponašanje složenih molekula niza supstanci koje se nalaze u tekućem i čvrstom stanju. Međutim, postoje reakcije čije se brzine ne mogu izračunati ni u okviru kinetičke teorije ni uz pomoć statističke termodinamike.

Prava revolucija u klasičnoj statističkoj termodinamici dogodila se 1970-ih. Novi koncepti kao što su univerzalnost (pojam da članovi određenih širokih klasa jedinjenja imaju ista svojstva) i princip sličnosti (procjena nepoznatih količina prema poznatim kriterijima) doveli su do boljeg razumijevanja ponašanja tekućina blizu kritične tačke, kada ne postoji razlika između tečnosti i gasa. Pomoću računara simulirana su svojstva jednostavnih (tečni argon) i složenih (voda i alkohol) tečnosti u kritičnom stanju. U novije vreme, svojstva tečnosti kao što je tečni helijum (čije ponašanje je savršeno opisano u terminima kvantne mehanike) i slobodni elektroni u molekularnim tečnostima su sveobuhvatno istražena korišćenjem kompjuterskih simulacija (SUPERPROVODNOST). Ovo je omogućilo bolje razumevanje svojstava običnih tečnosti. Kompjuterske metode u kombinaciji sa najnovijim teorijskim dostignućima intenzivno se koriste za proučavanje ponašanja rastvora, polimera, micela (specifičnih koloidnih čestica), proteina i jonskih rastvora. Za rješavanje problema fizičke hemije, posebno za opisivanje nekih svojstava sistema u kritičnom stanju i za proučavanje pitanja fizike visokih energija, sve se više koristi matematička metoda renormalizacijske grupe.

Struktura molekula i spektroskopija.

Organski hemičari 19. veka. razvila jednostavna pravila za određivanje valencije (sposobnosti kombinovanja) mnogih hemijskih elemenata. Na primjer, otkrili su da je valencija ugljika 4 (jedan atom ugljika može spojiti četiri atoma vodika da formira molekulu metana CH 4), kisika - 2, vodika - 1. Na osnovu empirijskih ideja zasnovanih na eksperimentalnim podacima, napravljene su pretpostavke o prostornom rasporedu atoma u molekulima (na primjer, molekul metana ima tetraedarsku strukturu, dok se atom ugljika nalazi u centru trokutaste piramide, a vodonik u njena četiri vrha). Međutim, ovaj pristup nije omogućio otkrivanje mehanizma formiranja kemijskih veza, pa stoga i procjenu veličine molekula, određivanje tačne udaljenosti između atoma.

Koristeći spektroskopske metode razvijene u 20. veku, određena je struktura molekula vode (H 2 O), etana (C 2 H 6), a potom i mnogo složenijih molekula, poput proteina. Metode mikrotalasne spektroskopije (EPR, NMR) i difrakcije elektrona omogućile su da se utvrde dužine veza, uglovi između njih (valentni uglovi) i međusobni raspored atoma u jednostavnim molekulima, kao i analiza difrakcije rendgenskih zraka - slični parametri za veće molekule koje formiraju molekularne kristale. Sastavljanje kataloga molekularnih struktura i korištenje jednostavnih koncepata valencije postavili su temelje strukturne hemije (L. Pauling je bio njen pionir) i omogućili korištenje molekularnih modela za objašnjenje složenih fenomena na molekularnom nivou. Ako molekuli nisu imali određenu strukturu, ili ako su parametri C–C i C–H veza u hromozomima bili veoma različiti od onih u molekulima metana ili etana, onda bi uz pomoć jednostavnih geometrijskih modela J. Watson i F. Crick početkom 1950-ih nisu mogli napraviti njegov poznati model dvostruke spirale deoksiribonukleinske kiseline (DNK). Proučavajući vibracije atoma u molekulima pomoću IR i UV spektroskopije, bilo je moguće utvrditi prirodu sila koje drže atome u sastavu molekula, što je, zauzvrat, dovelo do ideje o prisutnosti unutarmolekulskog kretanja. i omogućio je proučavanje termodinamičkih svojstava molekula ( vidi gore). Ovo je bio prvi korak ka određivanju brzina hemijskih reakcija. Nadalje, spektroskopske studije u UV području pomogle su da se uspostavi mehanizam stvaranja hemijskih veza na elektronskom nivou, što je omogućilo opisivanje hemijskih reakcija na osnovu ideje o prelasku reaktanata u pobuđeno stanje (često pod dejstvom). vidljivog ili UV svjetla). Postojala je čak i čitava naučna oblast - fotohemija. Spektroskopija nuklearne magnetne rezonance (NMR) je omogućila hemičarima da proučavaju pojedinačne faze složenih hemijskih procesa i da identifikuju aktivne centre u molekulima enzima. Ova metoda je također omogućila dobivanje trodimenzionalnih slika netaknutih stanica i pojedinačnih organa. FOTOHEMIJA.

Teorija valencije.

Koristeći empirijska pravila valencije koje su razvili organski hemičari, periodični sistem elemenata i Rutherfordov planetarni model atoma, G. Lewis je otkrio da je ključ za razumijevanje hemijske veze elektronska struktura materije. Lewis je došao do zaključka da kovalentna veza nastaje kao rezultat socijalizacije elektrona koji pripadaju različitim atomima; pritom je pošao od ideje da se vezujući elektroni nalaze na striktno definisanim elektronskim ljuskama. Kvantna teorija omogućava predviđanje strukture molekula i prirode kovalentnih veza koje nastaju u najopštijem slučaju.

Naše ideje o strukturi materije, koje su nastale zahvaljujući uspesima kvantne fizike u prvoj četvrtini 20. veka, mogu se sažeti na sledeći način. Struktura atoma određena je ravnotežom električnih sila odbijanja (između elektrona) i privlačenja (između elektrona i pozitivno nabijenog jezgra). Gotovo sva masa atoma koncentrirana je u jezgri, a njegova veličina je određena količinom prostora koji zauzimaju elektroni koji kruže oko jezgara. Molekule se sastoje od relativno stabilnih jezgara koje zajedno drže elektroni koji se brzo kreću, tako da se sva hemijska svojstva supstanci mogu objasniti u smislu električne interakcije elementarnih čestica koje čine atome i molekule. Dakle, glavne odredbe kvantne mehanike, koje se tiču ​​strukture molekula i formiranja hemijskih veza, stvaraju osnovu za empirijski opis elektronske strukture supstance, prirode hemijske veze i reaktivnosti atoma i molekula. .

Pojavom kompjutera velike brzine, bilo je moguće izračunati (sa malom, ali dovoljnom preciznošću) sile koje djeluju između atoma u malim poliatomskim molekulima. Teorija valencije, zasnovana na kompjuterskoj simulaciji, trenutno je radno sredstvo za proučavanje struktura, prirode hemijskih sila i reakcija u slučajevima kada su eksperimenti teški ili dugotrajni. Ovo se odnosi na proučavanje slobodnih radikala prisutnih u atmosferi i plamenu ili formiranih kao međuprodukti reakcije. Postoji nada da će jednog dana teorija zasnovana na kompjuterskim proračunima moći da odgovori na pitanje: kako hemijske strukture "izračunavaju" svoje najstabilnije stanje u vremenu reda pikosekundi, dok dobijaju odgovarajuće procene, barem u nekoj aproksimaciji , zahtijeva ogromnu količinu mašinskog vremena.

Hemijska kinetika

bavi se proučavanjem mehanizma hemijskih reakcija i određivanjem njihovih brzina. Na makroskopskom nivou, reakcija se može predstaviti kao uzastopne transformacije, tokom kojih se druge formiraju iz jedne supstance. Na primjer, naizgled jednostavna transformacija

H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O

zapravo se sastoji od nekoliko uzastopnih faza:

H + O 2 → OH + O

O + H 2 → HO + H

H + O 2 → HO 2

HO 2 + H 2 → H 2 O + OH

a svaki od njih karakterizira vlastita konstanta brzine k. S. Arrhenius je predložio da apsolutna temperatura T i konstanta brzine reakcije k povezane omjerom k = A exp(- E akt)/ RT, Gdje A– predeksponencijalni faktor (tzv. faktor frekvencije), E akt - energija aktivacije, R je gasna konstanta. Za merenje k I T instrumenti su potrebni za praćenje događaja koji se dešavaju u periodu od oko 10-13 s, s jedne strane, i tokom decenija (pa čak i milenijuma), s druge (geološki procesi); također je potrebno moći mjeriti zanemarljive koncentracije ekstremno nestabilnih reagensa. U zadatak hemijske kinetike spada i predviđanje hemijskih procesa koji se odvijaju u složenim sistemima (reč je o biološkim, geološkim, atmosferskim procesima, sagorevanju i hemijskoj sintezi).

Za proučavanje reakcija u gasnoj fazi "u čistom obliku" koristi se metoda molekularnih zraka; u ovom slučaju, molekule sa strogo definiranim kvantnim stanjima reagiraju formiranjem proizvoda koji su također u određenim kvantnim stanjima. Takvi eksperimenti daju informacije o silama koje uzrokuju određene reakcije. Na primjer, u postavljanju molekularnog snopa, čak i tako male molekule kao što je CH 3 I mogu se orijentirati na određeni način i mogu se mjeriti stope sudara u dvije „različite“ reakcije:

K + ICH 3 → KI + CH 3

K + CH 3 I → KI + CH 3

gdje je CH 3 grupa drugačije orijentirana u odnosu na atom kalija koji se približava.

Jedno od pitanja kojima se fizička hemija (kao i hemijska fizika) bavi je izračunavanje konstanti brzine reakcije. Ovdje se široko koristi teorija prijelaznog stanja razvijena 1930-ih, koja koristi termodinamičke i strukturne parametre. Ova teorija, u kombinaciji sa metodama klasične fizike i kvantne mehanike, omogućava simulaciju toka reakcije kao da se odvija u uslovima eksperimenta sa molekularnim snopovima. Izvode se eksperimenti na laserskom pobuđivanju određenih hemijskih veza, koji omogućavaju proveru ispravnosti statističkih teorija razaranja molekula. Razvijaju se teorije koje generalizuju moderne fizičke i matematičke koncepte haotičnih procesa (na primjer, turbulencija). Nismo tako daleko od potpunog razumijevanja prirode i intra- i intermolekularnih interakcija, otkrivanja mehanizma reakcija koje se odvijaju na površinama sa željenim svojstvima i uspostavljanja strukture katalitičkih centara enzima i kompleksa prijelaznih metala. Na mikroskopskom nivou mogu se uočiti radovi na kinetici formiranja tako složenih struktura kao što su pahuljice ili dendriti (kristali sa strukturom drveta), koji su podstakli razvoj kompjuterskih simulacija zasnovanih na jednostavnim modelima teorije nelinearne dinamike; ovo otvara izglede za stvaranje novih pristupa opisivanju strukture i razvoja složenih sistema.

3. izdanje, rev. - M.: Viša škola, 2001. - 512 str., 319 str.

Udžbenik je sastavljen u skladu sa programom fizičke hemije.

U prvoj knjizi detaljno su obrađeni sljedeći dijelovi predmeta: kvantnomehaničke osnove teorije kemijske veze, struktura atoma i molekula, spektralne metode za proučavanje molekularne strukture, fenomenološka i statistička termodinamika, termodinamika rješenja i fazne ravnoteže.

U drugom dijelu dijela predmeta fizička kemija prikazani su elektrohemija, kemijska kinetika i kataliza na osnovu koncepata razvijenih u prvom dijelu knjige - strukture materije i statističke termodinamike. Odjeljak 'Kataliza' odražava kinetiku heterogenih i difuzijskih procesa, adsorpcionu termodinamiku i pitanja reaktivnosti.

Za studente upisanih na specijalnosti hemijskog inženjerstva.

Knjiga 1.

Format: djvu

veličina: 11,2 MB

Skinuti: drive.google

Knjiga 2.

Format: djvu

veličina: 7 MB

Skinuti: drive.google

SADRŽAJ Knjiga 1.
Predgovor. 3
Uvod 6
Dio jedan. Kvantno-mehanička utemeljenost teorije molekularne strukture i hemijske veze
Poglavlje 1. Struktura atoma 9
§ 1.1. Kvantnomehaničke karakteristike mikročestica 9
§ 1.2. Atom vodonika 11
§ 1.3. Atomske orbitale atoma sličnog vodiku 14
§ 1.4. Spin elektrona 21
§ 1.5. Višeelektronski atomi 23
§ 1.6. Paulijev princip 26
§ 1.7. Elektronske konfiguracije atoma 28
Poglavlje 2. Molekuli. Teorijske metode koje se koriste u proučavanju strukture molekula i hemijskih veza 34
§ 2.1. Molekula. potencijalna površina. Ravnotežna konfiguracija 34
§ 2.2. Teorija hemijske veze i njeni problemi. Schrödingerova jednadžba za molekule 39
§ 2.3. Varijacijska metoda za rješavanje Schrödingerove jednadžbe 42
§ 2.4. Dvije glavne metode teorije strukture molekula. Metoda valentne veze i molekularna orbitalna metoda 44
§ 2.5. Osnovne ideje molekularne orbitalne metode 49
§ 2.6. Približan opis molekularne orbitale u MO LCAO 50 metodi
§ 2.7. Molekul II u MO LCAO metodi. Proračun energije i valne funkcije varijacionom metodom 53
§ 2.8. Molekul H u MO LCAO metodi. Kovalentna veza 58
Poglavlje 3. Dvoatomski molekuli u MO LCAO metodi 62
§ 3.1. Molekularne orbitale homonuklearnih dvoatomskih molekula 62
§ 3.2. Elektronske konfiguracije i svojstva homonuklearnih molekula formiranih od atoma elemenata prvog i drugog perioda 65
§ 3.3. Heteronuklearni dvoatomski molekuli 73
§ 3.4. polarnu vezu. Električni dipolni moment molekula 78
§ 3.5. Zasićenje kovalentne veze 81
§ 3.6. Donator-akceptorska veza 82
§ 3.7. Jonska veza. Stepen polariteta hemijske veze 84
Poglavlje 4. Poliatomski molekuli u MO metodi 88
§ 4.1. Molekularne orbitale u poliatomskim molekulima. Orbitalna simetrija. Delokalizirane i lokalizirane orbitale. HgO 88 molekul
§ 4.2. Opis molekula metana. Delokalizirani i lokalizirani MO. Hibridizacija orbitala 95
§ 4.3. O predviđanju ravnotežnih konfiguracija molekula 99
§ 4.4. Nekruti molekuli 101
§ 4.5. Molekuli s višestrukim vezama u MO LCAO metodi 104
§ 4.6. Hückelova metoda 108
§ 4.7. Opis aromatičnih sistema u MOX 110 metodi
§ 4.8. Hemijska veza u koordinacijskim spojevima. Teorija polja liganda 117
§ 4.9. Jonska veza u kristalu 126
Poglavlje 5. Intermolekularna interakcija 129
§ 5.1. Van der Waalsove snage. Druge vrste nespecifičnih interakcija 129
§ 5.2. Vodikova veza 136
Sekcija dva. Spektralne metode za proučavanje strukture i energetskih stanja molekula
Poglavlje 6. Opće informacije o molekularnim spektrima. Elementi teorije molekularnih spektra 141
§ 6.1. Intramolekularno kretanje i elektromagnetski spektar. 141
§ 6.2. Molekularni spektri emisije, apsorpcije i Ramanskog rasejanja. EPR i NMR spektri 145
§ 6.3. Rotacijski spektar dvoatomske molekule (aproksimacija krutog rotatora) 150
§ 6.4. Vibraciono-rotacioni spektar dvoatomske molekule. Aproksimacija harmonijskog oscilatora 156
§ 6.5. Molekul je anharmonični oscilator. Struktura vibracionog spektra 162
§ 6.6. Elektronski spektri. Određivanje energije disocijacije dvoatomskih molekula 169
§ 6.7. Rotacijski spektri i strogi poliatomski molekuli.... 171
§ 6.8. Vibracije, spektar i struktura poliatomskih molekula 175
§ 6.9. Upotreba vibracionih spektra za određivanje strukture molekula 180
§ 6.10. Utjecaj intermolekularne interakcije medija i agregacijskog stanja na vibracioni spektar 183
Treći dio. Hemijska termodinamika
Poglavlje 7. Opšti koncepti. Prvi zakon termodinamike i njegova primjena 186
§ 7.1. Predmet i zadaci hemijske termodinamike 186
§ 7.2. Osnovni pojmovi i definicije hemijske termodinamike 188
§ 7.3. Prvi zakon termodinamike. Nekružni procesi 199
§ 7.4. Toplotni kapacitet 202
§ 7.5. Utjecaj temperature na toplinski kapacitet. Temperaturna serija.. 208
§ 7.6. Kvantna teorija toplotnog kapaciteta kristalne materije 211
§ 7.7. Kvantno-statistička teorija toplotnog kapaciteta gasovite supstance 215
§ 7.8. termalni efekti. Hesov zakon 217
§ 7.9. Primjena Hessovog zakona na proračun toplotnih efekata 220
§ 7.10. Ovisnost termičkog efekta o temperaturi. Kirchhoffova jednačina 227
Poglavlje 8. Drugi zakon termodinamike i njegova primjena 235
§ 8.1. Spontani i nespontani procesi. Drugi zakon termodinamike 235
§ 8.2. Entropija 236
§ 8.3. Promjena entropije u nestatičkim procesima 239
§ 8.4. Promjena entropije kao kriterij usmjerenosti i ravnoteže u izolovanom "sistemu" 240
§ 8.5. Karakteristične funkcije. Termodinamički potencijali 241
§ 8.6. Kriterijumi za mogućnost spontanog procesa i ravnoteže u zatvorenim sistemima 249
§ 8.7. Promjena entropije u nekim procesima 251
§ 8.8. Gibbsova energija mješavine idealnih plinova. Hemijski potencijal 261
§ 8.9. Opšti uslovi hemijske ravnoteže 265
§ 8.10. Zakon aktivnih masa. Konstanta ravnoteže za reakcije u gasnoj fazi 266
§ 8.11. Jednačina izoterme reakcije 271
§ 8.12. Koristeći zakon djelovanja mase za izračunavanje sastava ravnotežne smjese 273
§ 8.13. Utjecaj temperature na hemijsku ravnotežu. Jednačina izobare reakcije 282
§ 8.14. Integralni oblik zavisnosti Gibsove energije i konstante ravnoteže od temperature 284
§ 8.15. Hemijska ravnoteža u heterogenim sistemima 286
Poglavlje 9. Treći zakon termodinamike i izračunavanje hemijske ravnoteže 289
§ 9.1. Termalna Nernstova teorema. Treći zakon termodinamike 289
§ 9.2. Proračun promjene standardne Gibbsove energije i konstante ravnoteže metodom Temkin - Schwartzman 294
§ 9.3. Proračun promjene standardne Gibbsove energije i konstante ravnoteže korištenjem funkcija reducirane Gibbsove energije 297
§ 9.4. Adijabatske reakcije 299
Poglavlje 10. Hemijska ravnoteža u realnim sistemima 303
§ 10.1. Fugabilnost i koeficijent fugativnosti gasova 303
§ 10.2. Proračun hemijske ravnoteže u realnom gasnom sistemu pri visokim pritiscima 312
§ 10.3. Proračun hemijske ravnoteže u sistemima u kojima se više reakcija odvija istovremeno 314
Poglavlje 11. Uvod u statističku termodinamiku 320
§ 11.1. Statistička fizika i statistička termodinamika. Makroskopski i mikroskopski opis stanja sistema 320
§ 11.2. Mikroskopski opis stanja metodom klasične mehanike 323
§ 11.3. Mikroskopski opis stanja metodom kvantne mehanike. Kvantna statistika 324
§ 11.4. Dvije vrste prosjeka (mikrokanonski i kanonski prosjek) 325
§ 11.5. Odnos entropije i statističke težine. Statistička priroda drugog zakona termodinamike 326
§ 11.6. Sistem termostata. Kanonska Gibbsova distribucija. 330
§ 11.7. Zbir stanja sistema i njegova povezanost sa energijom. Helmholtz 335
§ 11.8. Zbir stanja čestica 337
§ 11.9. Izraz termodinamičkih funkcija u smislu zbira stanja sistema 340
§ 11.10. Zbir stanja sistema jednodimenzionalnih harmonijskih oscilatora. Termodinamička svojstva jednoatomske čvrste supstance prema Einsteinovoj teoriji 343
§ 11.11. Boltzmannova kvantna statistika. Maxwellov zakon raspodjele molekularne brzine 346
§ 11.12. Fermi - Dirac i Bose - Einstein statistika 352
§ 11.13 Opšte formule za izračunavanje termodinamičkih funkcija iz molekularnih podataka 353
§ 11.14 Proračun termodinamičkih funkcija idealnog plina pod pretpostavkom krute rotacije i harmonijskih vibracija molekula 357
Četvrti dio. Rješenja
Poglavlje 12. Opšte karakteristike rješenja 365
§ 12.1. Klasifikacija minobacača 365
§ 12.2. Koncentracija rastvora 367
5 12.3. Specifičnost rješenja. Uloga intermolekularnih i hemijskih interakcija, koncept solvatacije 368
§ 12.4. Glavni pravci razvoja teorije rješenja 372
§ 12.5. Termodinamički uslovi za formiranje rastvora 374
§ 12.6. Parcijalne molarne vrijednosti 375
§ 12.7. Osnovne metode za određivanje parcijalnih molarnih vrijednosti 379
§ 12.8. Parcijalne i relativne parcijalne molarne entalpije 381
§ 12.9. Toplote rastvaranja i razblaženja 382
§ 12.10 Termodinamička svojstva idealnih tečnih rastvora 386
§ 12.11.3 Raoultov zakon 390
§ 12.12. Tačka ključanja idealnog rastvora 392
§ 12.13 Tačka smrzavanja idealnog rješenja 395
§ 12.14.0 smotički pritisak idealnog rješenja 397
§ 12.15 Neidealna rješenja 400
§ 12.16. Ekstremno razblažene, regularne i atermalne otopine 402
§ 12.17. Aktivnost. Koeficijent aktivnosti. Standardno stanje 404
§ 12.18.0smotski koeficijent 407
§ 12.19 Metode za određivanje aktivnosti 409
§ 12.20 Odnos aktivnosti i koeficijenta aktivnosti sa termodinamičkim svojstvima rastvora i termodinamičkim funkcijama viška 412
Odjeljak 5. Fazna ravnoteža
Poglavlje 13. Termodinamička teorija faznih ravnoteža 415
§ 13.1. Osnovni pojmovi 415
§ 13.2. Uslovi fazne ravnoteže 418
§ 13.3. Gibbsovo fazno pravilo 419
Poglavlje 14 Jednokomponentni sistemi 421
§ 14.1. Primjena Gibbsovog faznog pravila na jednokomponentne sisteme 421
§ 14.2. Fazni prijelazi prve i druge vrste 422
§ 14.3. Clapeyronova jednadžba - Clausius 425
§ 14.4. Pritisak zasićene pare 423
§ 14.5. Dijagrami stanja jednokomponentnih sistema 429
§ 14.6. Dijagram stanja ugljičnog dioksida 431
§ 14.7. Dijagram statusa vode 432
§ 14.8. Tabela stanja sumpora 433
§ 14.9. Enantiotropni i monotropni fazni prijelazi 435
Poglavlje 15. Dvokomponentni sistemi 436
§ 15.1. Metoda fizičke i hemijske analize 436
§ 15.2. Primjena Gibbsovog faznog pravila na dvokomponentne sisteme 437
§ 15.3. Ravnotežni gas - tečni rastvor u dvokomponentnim sistemima 438
§ 15.4. Ravnotežna tečnost - tečnost u dvokomponentnim sistemima 442
§ 15.5. Ravnotežna para - tečni rastvor u dvokomponentnim sistemima 444
§ 15.6. Fizičke i hemijske osnove destilacije rastvora 453
§ 15.7. Ekvilibrijum kristali - tečni rastvor u dvokomponentnim sistemima 457
§ 15.8. Ravnoteža tečnost – gas i kristali – gas (para) u dvokomponentnim sistemima 476
§ 15-9. Proračuni dijagrama stanja 476
Poglavlje 16. Trokomponentni sistemi 482
§ 16.1. Primjena Gibbsovog faznog pravila na trokomponentne sisteme 482
§ 16.2. Grafički prikaz sastava trokomponentnog sistema 482
§ 16.3. Ekvilibrijum kristali - tečni rastvor u trokomponentnim sistemima 484
§ 16.4. Ravnotežna tečnost - tečnost u trokomponentnim sistemima 489
§ 16.5. Raspodjela otopljene tvari između dvije tekuće faze. Ekstrakcija 491
Dodatak 495
Indeks 497

SADRŽAJ Knjiga 2.
Predgovor 3
Dio šest. Electrochemistry
Poglavlje 17. Rastvori, elektroliti 4
§ 17.1. Predmet elektrohemija 4
§ 17.2. Specifičnost rastvora elektrolita 5
§ 17.3. Elektrolitička disocijacija u rastvoru 6
§ 17.4. Prosječna ionska aktivnost i faktor aktivnosti 10
§ 17.5. Osnovni koncepti elektrostatičke teorije jakih elektrolita Debye i Hückel 13
§ 17.6. Osnovni koncepti teorije asocijacija jona 22
§ 17.7. Termodinamička svojstva jona 24
§ 17.8. Termodinamika jonske solvatacije 28
Poglavlje 18. Neravnotežne pojave u elektrolitima. Električna provodljivost elektrolita 30
§ 18.1. Osnovni koncepti. Faradejevi zakoni 30
§ 18.2. Kretanje jona u električnom polju. Brojevi za transport jona. 32
§ 18.3. Električna provodljivost elektrolita. Električna provodljivost 37
§ 18.4. Električna provodljivost elektrolita. Molarna električna provodljivost 39
§ 18.5. Molarna električna provodljivost hidronijuma i hidroksidnih jona 43
§ 18.6. Električna provodljivost nevodenih rastvora 44
§ 18.7. Električna provodljivost čvrstih i rastopljenih elektrolita 46
§ 18.8. Konduktometrija 47
Poglavlje 19. Ravnotežni elektrodni procesi 49
§ 19.1. Osnovni pojmovi 49
§ 19.2. EMF elektrohemijskog sistema. Potencijal elektrode 51
§ 19.3. Pojava potencijalnog skoka na interfejsu rastvor-metal 53
§ 19.4. Potencijal difuzije 55
§ 19.5. Struktura električnog dvostrukog sloja na sučelju rastvor-metal 56
§ 19.6. Termodinamika reverzibilnih elektrohemijskih sistema 60
§ 19.7. Klasifikacija reverzibilnih elektroda 64
§ 19.8. Potencijali elektroda u nevodenim rastvorima 74
§ 19.9. Elektrohemijska kola 75
§ 19.10. Primena teorije elektrohemijskih sistema na proučavanje ravnoteže u rastvorima 82
§ 19.11. Potenciometrija 85
Odjeljak sedam. Kinetika kemijskih reakcija
Poglavlje 20. Zakoni hemijske kinetike 93
§ 20.1. Opšti pojmovi i definicije 93
§ 20.2. Brzina hemijske reakcije 95
§ 20.3. Zakon masovne akcije i princip nezavisnosti reakcija 101
Poglavlje 21. Kinetika hemijskih reakcija u zatvorenim sistemima. 105
§ 21.1. Jednostrane reakcije prvog reda 105
§ 21.2. Jednostrane reakcije drugog reda 109
§ 21.3. Jednosmjerne reakcije n-tog reda 111
§ 21.4. Metode za određivanje redosleda reakcije 112
§ 21.5. Bilateralne reakcije prvog reda 113
§ 21.6. Bilateralne reakcije drugog reda 116
§ 21.T. Paralelne jednosmjerne reakcije 117
§ 21.8. Jednostrane sekvencijalne reakcije 119
§ 21.9. Metoda kvazistacionarnih koncentracija 125
Poglavlje 22. Kinetika reakcija u otvorenim sistemima 127
§ 22.1. Kinetika reakcije u savršeno miješanom reaktoru 127
§ 22.2. Kinetika reakcije u reaktoru sa čepnim protokom 129
Poglavlje 23. Teorija elementarnog čina hemijske interakcije 133
§ 23.1. Elementarni hemijski čin 133
§ 23.2. Teorija aktivnih sudara 137
§ 23.3. Teorija aktiviranog kompleksa 141
§ 23.4. Predeksponencijalni faktor u Arrheniusovoj jednadžbi prema teoriji prelaznog stanja 154
§ 23.5. MO simetrija i energija aktivacije hemijskih reakcija 159
Poglavlje 24. Kinetika reakcija u rastvorima, lančane i fotohemijske reakcije 166
§ 24.1. Osobine kinetike reakcija u otopinama 166
§ 24.2. Utjecaj medija na konstantu brzine reakcije 170
§ 24.3. Kinetika ionskih reakcija u otopinama 178
§ 24.4. Lančane reakcije 181
§ 24.5. Fotohemijske reakcije 189
Poglavlje 25. Kinetika elektrodnih procesa 196
§ 25.1. Brzina elektrohemijske reakcije. struja razmjene 196
§ 25.2. Polarizacija elektroda 197
§ 25.3. Difuzijski prenapon 199
§ 25.4. Elektrohemijski prenapon 205
§ 25.5. Ostale vrste prenapona 210
5 25.6. Temperaturno-kinetička metoda za određivanje prirode polarizacije u elektrohemijskim procesima 211
§ 25.7. Prenapon tokom elektrolitičke evolucije vodonika 213
§ 25.8. Elektroliza. Napon razlaganja 217
§ 25.9. Polarizacione pojave u hemijskim izvorima električne struje 220
§ 25.10. Elektrohemijska korozija metala. pasivnost metala. Metode zaštite od korozije 222
Sekcija osam. Kataliza
Poglavlje 26. Principi katalitičkog djelovanja 228
§ 26.1. Osnovni pojmovi i definicije 228
§ 26.2. Osobine kinetike katalitičkih reakcija 232
§ 26.3. Energija aktivacije katalitičkih reakcija 237
§ 26.4. Interakcija reagensa sa katalizatorom i principi katalitičkog djelovanja 241
Poglavlje 27. Homogena kataliza 245
§ 27.1. Acid-bazna kataliza 246
§ 27.2. Redox kataliza 255
§ 27.3. Enzimska kataliza 260
§ 27.4. Autokataliza, inhibicija i periodične katalitičke reakcije 266
§ 27.5. Primjena u industriji i izgledi za razvoj homogene katalize 271
Poglavlje 28. Heterogena kataliza. 273
§ 28.1. Površinska struktura heterogenih katalizatora 273
§ 28.2. Adsorpcija kao faza heterogenih katalitičkih reakcija 277
§ 28.3. Mehanizam heterogenih katalitičkih reakcija 282
§ 28.4. Kinetika heterogenih katalitičkih reakcija na jednako dostupnoj površini 285
§ 28.5. Makrokinetika heterogenih katalitičkih procesa 292
§ 28.6. Primjena heterogene katalize u industriji 300
Literatura 303
Aplikacija 305
Indeks 312
Sadržaj 316

Klasifikacija nauka zasniva se na klasifikaciji oblika kretanja materije i njihovog međusobnog odnosa i razlika. Stoga, da bi se ocrtale granice fizičke hemije sa nizom grana fizike i hemije, treba razmotriti povezanost i razliku između hemijskog i fizičkog oblika kretanja.

Za hemijski oblik kretanja, odnosno za hemijski proces, karakteristična je promena broja i rasporeda atoma u molekulu supstanci koje reaguju. Među mnogima fizički oblici kretanja (elektromagnetno polje, kretanje i transformacije elementarnih čestica, fizika atomskih jezgara itd.) ima posebno blisku vezu sa hemijskim procesima intramolekularni oblik kretanja (vibracije u molekulu, njegova elektronska pobuda i jonizacija). Najjednostavniji hemijski proces - elementarni čin termičke disocijacije molekula odvija se povećanjem intenziteta (amplitude i energije) vibracija u molekulu, posebno vibracija jezgara duž valentne veze između njih. Postizanje poznate kritične vrijednosti energije vibracija u smjeru određene veze u molekulu dovodi do prekida ove veze i disocijacije molekula na dva dijela.

Složenije reakcije koje uključuju nekoliko (obično dva) molekula mogu se smatrati kombinacijom dvaju molekula kada se sudare u nestabilan i kratkotrajni kompleks (tzv. aktivni kompleks) i brzo uništavanje ovog kompleksa u nove molekule, jer ovaj kompleks se ispostavlja da je nestabilan tokom unutrašnjih vibracija.preko određenih veza.

Dakle, elementarni hemijski čin je posebna, kritična tačka oscilatornog kretanja molekula. Ovo poslednje se samo po sebi ne može smatrati hemijskim kretanjem, ali je osnova primarnih hemijskih procesa.

Za hemijsku transformaciju značajnih masa materije, odnosno mnogih molekula, dolazi do sudara molekula i razmene energija između njih (prenos energije kretanja molekula produkta reakcije na molekule početnih supstanci pomoću sudari) su neophodni. Dakle, pravi hemijski proces je usko povezan sa drugim fizički oblik kretanja - haotično kretanje molekula makroskopskih tijela, koje se često naziva termičko kretanje.

Uzajamni odnosi hemijskog oblika kretanja sa dva fizička oblika kretanja navedeni su ukratko i najopštije. Očigledno je da postoje iste veze hemijskog procesa sa zračenjem kretanja elektromagnetnog polja, sa jonizacijom atoma i molekula (elektrohemija) itd.

Struktura materije . Ovaj dio uključuje strukturu atoma, strukturu molekula i doktrinu agregacijskih stanja.

Doktrina o strukturi atoma ima više veze s fizikom nego s fizičkom hemijom. Ova doktrina je osnova za proučavanje strukture molekula.

U teoriji strukture molekula proučavaju se geometrija molekula, unutarmolekulska kretanja i sile koje vežu atome u molekulu. U eksperimentalnim proučavanjima strukture molekula najveću primjenu dobila je metoda molekularne spektroskopije (uključujući radio spektroskopiju), a široko se koriste i električne, rendgenske, magnetske i druge metode.

U teoriji agregatnih stanja razmatraju se interakcije molekula u plinovima, tekućinama i kristalima, kao i svojstva tvari u različitim agregatnim stanjima. Ova grana nauke, koja je veoma važna za fizičku hemiju, može se smatrati delom fizike (molekularne fizike).

Čitav dio o strukturi materije također se može smatrati dijelom fizike.

Hemijska termodinamika . U ovom odeljku, na osnovu zakona opšte termodinamike, izlažu se zakoni hemijske ravnoteže i doktrina fazne ravnoteže, koja se obično naziva pravilom faza. Dio hemijske termodinamike je termohemija, u kojima se razmatraju toplotni efekti hemijskih reakcija.

Doktrina rastvora ima za cilj da objasni i predvidi svojstva rastvora (homogene smeše više supstanci) na osnovu svojstava supstanci koje čine rastvor.

Rješenje ovog problema zahtijeva izgradnju opšte teorije interakcije heterogenih molekula, odnosno rješenje glavnog problema, molekularne fizike. Za razvoj opšte teorije i posebnih generalizacija proučavaju se molekularna struktura rastvora i njihova različita svojstva u zavisnosti od sastava.

Doktrina površinskih pojava . Proučavaju se različita svojstva površinskih slojeva čvrstih materija i tečnosti (međufaza); jedan od glavnih fenomena koji se proučava u površinskim slojevima je adsorpcija(nakupljanje tvari u površinskom sloju).

U sistemima u kojima su interfejs između tečne, čvrste i gasovite faze visoko razvijen (koloidni rastvori, emulzije, magle, dimovi), svojstva površinskih slojeva postaju od primarne važnosti i određuju mnoga jedinstvena svojstva čitavog sistema kao celine. . Takve mikroheterogena sistemi se proučavaju koloidna hemija, koja je glavna samostalna sekcija fizičke hemije i samostalna naučna disciplina u visokim hemijskim obrazovnim institucijama.

Electrochemistry. Proučava se interakcija električnih pojava i hemijskih reakcija (elektroliza, hemijski izvori električne struje, teorija elektrosinteze). Elektrohemija obično uključuje proučavanje svojstava rastvora elektrolita, što se s jednakim pravom može pripisati proučavanju rastvora.

Kemijska kinetika i kataliza . Proučavamo brzinu hemijskih reakcija, zavisnost brzine reakcije od spoljašnjih uslova (pritisak, temperatura, električno pražnjenje, itd.), odnos brzine reakcije sa strukturom i energetskim stanjima molekula, uticaj na brzinu reakcije tvari koje nisu uključene u stehiometrijsku jednadžbu reakcije (kataliza).

fotohemija. Proučava se interakcija zračenja i supstanci uključenih u hemijske transformacije (reakcije koje nastaju pod uticajem zračenja, na primer, fotografski procesi i fotosinteza, luminiscencija). Fotohemija je usko povezana sa hemijskom kinetikom i proučavanjem strukture molekula.

Navedena lista glavnih odjeljaka fizičke hemije ne pokriva neke od novijih područja i manjih dijelova ove nauke, koji se mogu smatrati dijelovima većih odjeljaka ili samostalnim dijelovima fizičke hemije. Takve su, na primjer, radijaciona hemija, fizikohemija makromolekularnih supstanci, magnetohemija, gasna elektrohemija i druge grane fizičke hemije. Neki od njih sada brzo dobijaju na značaju.

Metode fizičko-hemijskog istraživanja

Osnovne metode fizičke hemije su naravno metode fizike i hemije. Ovo je - prije svega eksperimentalna metoda - proučavanje ovisnosti svojstava tvari o vanjskim uvjetima i eksperimentalno proučavanje zakona toka kemijskih reakcija u vremenu i zakona kemijske ravnoteže.

Teorijsko razumevanje eksperimentalnog materijala i stvaranje koherentnog sistema znanja o svojstvima supstanci i zakonima hemijskih reakcija zasniva se na sledećim metodama teorijske fizike.

Kvantnomehanička metoda (posebno, metoda valne mehanike), koja je u osnovi proučavanja strukture i svojstava pojedinačnih atoma i molekula i njihove međusobne interakcije. Činjenice koje se odnose na svojstva pojedinih molekula dobijaju se uglavnom uz pomoć eksperimentalnih optičkih metoda.

Metoda statističke fizike , što omogućava izračunavanje svojstava supstance; koji se sastoji od mnogo molekula ("makroskopska" svojstva), zasnovana na poznavanju svojstava pojedinačnih molekula.

Termodinamička metoda , što omogućava da se kvantitativno povežu različita svojstva supstance („makroskopska“ svojstva) i izračunaju neka od ovih svojstava na osnovu eksperimentalnih vrednosti drugih svojstava.

Moderna fizičko-hemijska istraživanja u bilo kojoj određenoj oblasti karakteriziraju korištenje raznih eksperimentalnih i teorijskih metoda za proučavanje različitih svojstava supstanci i rasvjetljavanje njihove povezanosti sa strukturom molekula. Čitav skup podataka i gore navedene teorijske metode koriste se za postizanje glavnog cilja - utvrđivanje zavisnosti pravca, brzine i granica hemijskih transformacija od spoljašnjih uslova i od strukture molekula koji učestvuju u hemijskim reakcijama.