(Fisherova projekcija), metoda prikazivanja prostora na ravni. org strukture veze, koje imaju jednu ili više. kiralni centri. Prilikom projektovanja molekula na ravan (sl.) asimetrična. atom se obično izostavlja, zadržavajući samo linije ukrštanja i simbole supstituenata; u ovom slučaju, supstituenti koji se nalaze ispred ravnine nalaze se desno i lijevo, a iza ravnine - na vrhu i na dnu (isprekidana linija).

Fischerove formule za molekul s jednim asimetričnim. atoma (I), kao i šemu za konstruisanje takve formule za spojeve sa dva asimetrična. atomi (P) HOWORTH FORMULE

HOWORTH FORMULE

(Haworth f-ly), slika na ravni prostora. cikličke strukture conn. Prilikom konstruisanja X. f. ciklus se konvencionalno smatra ravnim (u stvari, molekul bi mogao biti u konformaciji stolice ili kade) i projektovan je na ravan pod određenim uglom; u ovom slučaju, dio prstena koji je najbliži posmatraču na crtežu se nalazi ispod i obično je istaknut debljom linijom (sl.). U monosaharidima, atom kisika u prstenu se obično nalazi na vrhu. daleko od posmatrača (u slučaju ciklusa piranoze - desno).

Formule Fišera (a) i Havorta (b) daju monosaharide - -D-glukopiranozu (I) i -L-galaktofuranozu (II).

Atomi ili grupe atoma prikazani u Fischerovim f-lahima s lijeve i desne strane, u X. f. nalaze se u skladu s tim. iznad i ispod ravni ciklusa. Bočni lanci kod C-5 atoma u piranozama ili kod C-4 u furanozama prikazani su iznad ravnine prstena za D-konfiguraciju atoma ugljika i ispod ravnine za L-konfiguraciju (vidi Sl. Stereohemijska nomenklatura).
Predložio W. Haworth (Haworth) 1926. godine.

55. Spojevi sa hidroksilnom grupom.

Hidroksilna grupa (hidroksil) je OH funkcionalna grupa organskih i neorganskih jedinjenja, u kojoj su atomi vodika i kiseonika povezani kovalentnom vezom. U organskoj hemiji se naziva i " alkoholna grupa».

Fenoli su derivati ​​aromatičnih ugljovodonika čije molekule sadrže jednu ili više hidroksilnih grupa direktno povezanih sa benzenskim prstenom.

Imena fenola su sastavljena uzimajući u obzir činjenicu da je za matičnu strukturu, prema IUPAC pravilima, zadržan trivijalni naziv “fenol”. Numeracija atoma ugljika benzenskog prstena počinje od atoma direktno vezanog za hidroksilnu grupu (ako je to viša funkcija) i nastavlja se takvim nizom da postojeći supstituenti dobiju najmanje brojeve.

Najjednostavniji predstavnik ove klase je sam fenol, C 6 H 5 OH.

Struktura fenola. Jedan od dva usamljena elektronska para atoma kiseonika je uvučen u -elektronski sistem benzenskog prstena (+M-EFEKT OH grupe). Ovo dovodi do dva efekta: a) povećava se elektronska gustina u benzenskom prstenu, a maksimumi elektronske gustine su u orto i para pozicijama u odnosu na OH grupu; b) elektronska gustina na atomu kiseonika, naprotiv, opada, što dovodi do slabljenja O–H veze. Prvi efekat se očituje u visokoj aktivnosti fenola u reakcijama elektrofilne supstitucije, a drugi - u povećanju kiselosti fenola u odnosu na zasićene alkohole.

Mono-supstituirani derivati ​​fenola, na primjer metilfenol (krezol), mogu postojati u obliku tri strukturna izomera - orto-, meta- i para-krezola:

Fizička svojstva. Fenoli su uglavnom kristalne supstance (meta-krezol je tečnost) na sobnoj temperaturi. Imaju karakterističan miris, prilično su slabo rastvorljivi u hladnoj vodi, ali dobro rastvorljivi u vrućoj vodi i posebno u vodenim rastvorima alkalija. Fenoli formiraju jake vodonične veze i imaju prilično visoke tačke ključanja i topljenja. Dakle, sam fenol je bezbojni kristal sa t pl = 41 °C i t bp = 182 °C. S vremenom kristali postaju crveni i potamne.

56. Petočlana heterociklična jedinjenja.

Petočlani heterocikli- organska ciklična jedinjenja koja sadrže najmanje jedan heteroatom.

Najpoznatiji predstavnici:

Predstavnik	Strukturna formula	Srodna jedinjenja
Furan		Furfural, piroslitična kiselina, kumparon, izobenzfuran, tetrahidrofuran, 1,3-dioksolan
Tiofen		tionaften, tioften, tetrahidrotiofen, tiolan, tiolan dioksid, biotin
Pyrrole		indol, oksindol, indoksil, izatin, karbazol, pirolidin, 2-pirolidon, N-metilpirolidon, prolin
oksazol		Benzoksazol, 2-oksazolin
izoksazol

57.Alkoholi nazivaju se alifatska jedinjenja koja sadrže hidroksilnu grupu (alkanoli, alkenoli, alkinoli); hidroksiareni ili aromatični hidroksi derivati ​​se nazivaju fenola . Naziv alkohola se formira dodavanjem sufiksa -ol imenu odgovarajućeg ugljovodonika ili na osnovu ugljovodoničnog radikala. Ovisno o strukturi ugljikovodičnih radikala, razlikuju se alkoholi:

primarni:

sekundarni:

tercijarno:

Monohidrični fenoli:

Fenoli se odlikuju jačim kiselinskim svojstvima od alkohola, koji u vodenim rastvorima ne stvaraju karbonijeve ione AIk – O – što je povezano sa slabijim polarizacionim efektom (elektroakceptorska svojstva acilnih radikala u odnosu na aromatične).

Alkoholi i fenoli, međutim, lako stvaraju vodonične veze, tako da svi alkoholi i fenoli imaju višu tačku ključanja od odgovarajućih ugljikovodika.

Ako ugljikovodični radikal nema izražena hidrofobna svojstva, onda su ovi alkoholi vrlo topljivi u vodi. Vodikova veza određuje sposobnost alkohola da se nakon stvrdnjavanja transformiše u staklasto, a ne u kristalno stanje.

Spojevi s dvije ili više hidroksilnih grupa nazivaju se polihidričnim alkoholima i fenolima:

58. Lewisove kiseline i baze.

J. Lewis je predložio opštiju teoriju kiselina i baza.

Lewisove baze - to su donori elektronskih parova (alkoholi, alkoholni anjoni, etri, amini, itd.)

Lewisove kiseline - ovo su akceptori elektronskih para , one. jedinjenja koja imaju praznu orbitalu (jon vodonika i metalni katjoni: H +, Ag +, Na +, Fe 2+; halogenidi elemenata drugog i trećeg perioda BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2; halogeni; kalaj i jedinjenja sumpora: SnCl 4, SO 3).

Dakle, Bronstedove i Lewisove baze su iste čestice. Međutim, Brønstedova bazičnost je sposobnost vezivanja samo protona, dok je Lewisova bazičnost širi koncept i znači sposobnost interakcije sa bilo kojom česticom koja ima nisko ležeću nezauzetu orbitalu.

Lewisova kiselo-bazna interakcija je interakcija donor-akceptor, a svaka heterolitička reakcija može se predstaviti kao Lewisova acidobazna interakcija:

Ne postoji jedinstvena skala za poređenje jačine Lewisovih kiselina i baza, jer će njihova relativna snaga ovisiti o tome koja se supstanca uzima kao standard (za Bronstedove kiseline i baze standard je voda). Kako bi procijenio lakoću kiselinsko-baznih interakcija prema Lewisu, R. Pearson je predložio kvalitativnu teoriju “tvrdih” i “mekih” kiselina i baza.

Krute baze imaju visoku elektronegativnost i nisku polarizabilnost. Teško ih je oksidirati. Njihove najviše zauzete molekularne orbitale (HOMO) imaju nisku energiju.

Meke baze imaju nisku elektronegativnost i visoku polarizabilnost. Lako oksidiraju. Njihove najviše zauzete molekularne orbitale (HOMO) imaju visoku energiju.

Tvrde kiseline imaju visoku elektronegativnost i nisku polarizabilnost. Teško ih je oporaviti. Njihove najniže nezauzete molekularne orbitale (LUMO) imaju nisku energiju.

Meke kiseline imaju nisku elektronegativnost i visoku polarizabilnost. Lako se obnavljaju. Njihove najniže nezauzete molekularne orbitale (LUMO) imaju visoku energiju.

Najtvrđa kiselina je H +, najmekša je CH 3 Hg +. Najtvrđe baze su F - i OH - , najmekše I - i H - .

59. .Eteri.

Eteri- organske supstance formule R-O-R 1, gdje su R i R 1 ugljikovodični radikali. Treba, međutim, uzeti u obzir da takva grupa može biti dio drugih funkcionalnih grupa jedinjenja koja nisu etri. Metode pripreme]

• Prema Williamsonu

U laboratorijskim uslovima, etri se pripremaju prema Williamsonu interakcijom halogenih derivata sposobnih da reaguju sa Sn2 i alkoksidnim i fenoksidnim jonima. Reakcija se odvija glatko s halometanom i primarnim haloalkanima. U slučaju sekundarnih haloalkana, reakcija može biti zakomplikovana sporednom reakcijom eliminacije.

Fizička svojstva

Eteri su pokretne tečnosti sa niskim ključanjem, slabo rastvorljive u vodi i veoma zapaljive. Oni pokazuju slabo bazična svojstva (priključuju proton na O atom).

Eteri stvaraju peroksidna jedinjenja pod uticajem svetlosti:

Kao rezultat toga, kada se destiliraju eteri u laboratorijskim uvjetima, zabranjeno je destilirati ih do suhog, jer će u tom slučaju doći do jake eksplozije kao rezultat razgradnje peroksida.

Najvažniji etri

Ime	Formula	Temperatura topljenja	Temperatura ključanja
Dimetil eter	CH 3 OCH 3	−138,5 °C	−24,9 °C
Dietil eter	CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3	−116,3 °C	34,6 °C
Diizopropil eter	(CH 3) 2 CHOCH (CH 3) 2	−86,2 °C	68,5 °C
Anisole		−37 °C	154 °C
Oxiran		−111,3 °C	10,7 °C
Tetrahidrofuran		−108 °C	65,4 °C
Dioxane		11,7 °C	101,4 °C
Polietilen glikol	HOCH 2 (CH 2 OCH 2) n CH 2 OH	−	−

Biološki značaj

Aril eteri su konzervansi, antioksidansi, koji se koriste u industriji parfema. Neki eteri imaju insekticidno dejstvo.

60. Zamjenska nomenklatura (IUPAC) za organska jedinjenja.

U IUPAC supstitutivnoj nomenklaturi, naziv organskog jedinjenja određuje se nazivima glavnog lanca (korijen riječi), atomi ugljika u kojima su numerirani određenim redoslijedom, kao i supstituenti i funkcionalne grupe (označene kao prefiksi ili sufiksi). Svaki atom ili grupa atoma koji zamjenjuju vodik smatra se supstituentom. Funkcionalna grupa je atom ili grupa ne-ugljikovodičnih atoma koji određuju da li spoj pripada određenoj klasi. Ako postoji nekoliko grupa, odabire se najstarija:

IUPAC je općeprihvaćena nomenklatura i sada je standard u hemiji.

61. Oksidacija C-H i C=C veza.

62. Kovalentne veze. Hibridizacija.

Kovalentna veza(atomska veza, homeopolarna veza) - hemijska veza nastala preklapanjem (dijeljenjem) para oblaka valentnih elektrona. Elektronski oblaci (elektroni) koji pružaju komunikaciju nazivaju se zajednički elektronski par. Kovalentnu vezu formira par elektrona koji dijele dva atoma, a ti elektroni moraju zauzeti dvije stabilne orbitale, po jednu iz svakog atoma.

A + + B → A: B

Kao rezultat socijalizacije, elektroni formiraju ispunjen energetski nivo. Veza se formira ako je njihova ukupna energija na ovom nivou manja nego u početnom stanju (a razlika u energiji neće biti ništa više od energije veze).

Prema teoriji molekularnih orbitala, preklapanje dvije atomske orbitale dovodi, u najjednostavnijem slučaju, do formiranja dvije molekularne orbitale (MO): povezivanje MO I protiv vezivanja (labavljenja) MO. Zajednički elektroni se nalaze na donjoj energetskoj veznoj MO. Orbitalna hibridizacija- hipotetički proces miješanja različitih (s, p, d, f) orbitala centralnog atoma poliatomske molekule sa pojavom identičnih orbitala koje su po svojim karakteristikama ekvivalentne.

Vrste hibridizacije

Za prikaz molekula s asimetričnim atomima ugljika na i-ravni, često se koriste projekcije koje je u 18E1 predložio E. Fischer.

Razmotrimo princip njihove konstrukcije na primjeru molekule bromofluoroklorometana. Polazna tačka za konstruisanje Fischeoa projekcija je prostorni model molekule ili njena klinasta projekcija.
Postavimo molekulu tako da samo atom ugljika molekule bromofluoroklorometana ostane u ravnini crteža, kao što je prikazano na slici:

Projektujmo sve atome na ravan crtanja (Br i CL odozdo prema gore, pošto se nalaze ispod ravnine crtanja, a F i H odozgo prema dole). Kako bi se rezultirajuća projekcija razlikovala od strukturne formule, slažemo se da ne prikazujemo asimetrični atom ugljika. On implicirano u Fisherovoj projekciji na presjeku vertikalnih i horizontalnih linija:

Kao što se može vidjeti iz gornjeg primjera, Fischerova projekcija je konstruirana na način da su veze asimetričnog atoma sa supstituentima prikazane vertikalnim i horizontalnim (ali ne nagnutim!) linijama.

Kada koristite Fisher projekcije, važno je zapamtiti da okomita linija u njima prikazuje veze koje se udaljavaju od nas, a horizontalna linija - veze usmjerene prema nama. Ovo dovodi do sljedećih pravila za korištenje Fischerovih projekcija:

ZABRANJENO JE:
1) Ne možete ukloniti projekciju iz ravni crteža (na primjer, gledati je "na svjetlu", odnosno sa druge strane lista).
2) Ne možete rotirati projekciju u ravni crtanja za 90° i 270°.
3) Ne možete zamijeniti bilo koja dva supstituenta na asimetričnom atomu.

MOŽE:
1) Možete rotirati projekciju u ravnosti crteža za 180°. Ovom rotacijom, okomite linije ostaju okomite, a horizontalne - horizontalno.
2) Moguće je izvršiti paran broj parnih permutacija supstituenata na asimetričnom atomu.
3) Moguće je izvesti kružno preuređenje tri supstituenta na asimetričnom atomu. Četvrti zamjenik ostaje na svom mjestu.

Asimetrično atom ugljika je vezan za četiri neekvivalentne grupe u molekuli glukoze; takvi atomi uključuju atome ugljika s brojevima od 1 do 5

Antipodi

tvar koju karakteriziraju suprotne po predznaku i jednake po veličini rotacije ravnine polarizacije svjetlosti uz istovjetnost svih ostalih fizičkih i kemijskih svojstava (osim reakcija s drugim optički aktivnim tvarima i fizičkih svojstava u kiralnom mediju)

Racemate- ekvimolarna mješavina dva enantiomera ( Enantiomeri(starogrčki ἐνάντιος + μέρος - suprotno + dio, mjera) - par stereoizomera, koji su zrcalne slike jedan drugog, a nisu kompatibilni u prostoru). Racemati nemaju optičku aktivnost i razlikuju se po svojstvima od pojedinačnih enantiomera. Oni su produkti nestereoselektivnih reakcija

Vrste Retzamata

· Racemski konglomerat je mehanička mješavina kristala dva enantiomera u omjeru 1:1, pri čemu se svaki kristal sastoji od molekula samo jednog enantiomera.

· Racemsko jedinjenje(pravi racemat) se sastoji od kristala, od kojih svaki sadrži molekule oba enantiomera i njihov odnos je 1:1. Ovaj odnos enantiomera u racemskim jedinjenjima održava se do nivoa kristalne rešetke.

· Pseudoracemat je čvrsti rastvor dva enantiomerna jedinjenja, odnosno homogena neuređena mešavina enantiomera u odnosu 1:1.

Fizička svojstva

· Optička aktivnost. Racemati ne pokazuju optičku aktivnost, odnosno ne rotiraju ravninu polarizacije svjetlosti. Ovaj fenomen se objašnjava činjenicom da je za enantiomere optička rotacija suprotnog predznaka, ali jednaka po veličini. Kako je rotacija aditivna veličina, u slučaju racemata, zbog kompenzacije doprinosa enantiomera, jednaka je nuli.

· Crystal Shape. Pošto enantiomeri formiraju enantiomorfne kristale, racemski konglomerati postoje kao dva tipa kristala, koji su u obliku ogledala jedan drugog. Upravo je ta činjenica omogućila L. Pasteuru da ručno odvoji kristale racemskih tartrata.

· Gustina. Prema Wallachovom pravilu, formuliranom 1895. godine, kristali racemata imaju veću gustoću od kristala pojedinačnih enantiomera. Ovo je povezano i sa termodinamičkim faktorima i sa kinetikom nukleacije i rasta kristala racemskog jedinjenja. Ovo pravilo je potvrđeno analizom kristalografske baze podataka.

· Temperatura topljenja. Za racemski konglomerat, tačka topljenja je uvek niža od tačke topljenja pojedinačnih enantiomera, kao što se može videti iz njegovog faznog dijagrama. Na primjer, enantiomerno čisti heksageliken se topi na 265-267 °C, a racemat se topi na 231-233 °C.

Ako je racemat istinit, što je tipično za većinu organskih racemata, tada njegova tačka topljenja može biti ili viša ili niža od tačke topljenja enantiomera. Dakle, u slučaju dimetil tartrata, tačke topljenja čistog enantiomera i racemata su 43,3 °C i 86,4 °C, respektivno. Racemat mandelične kiseline, naprotiv, topi se na nižoj temperaturi od enantiomerno čiste supstance (118,0 °C i 132,8 °C, respektivno). Dodavanje pojedinačnog enantiomera pravom racematu uvijek rezultira nižom tačkom topljenja, za razliku od onoga što se opaža za konglomerate.

U rijetkim slučajevima, kada racemati pokazuju svojstva čvrstih otopina, oni se tope na istoj temperaturi kao i pojedinačni enantiomeri (za kamfor - ≈178 °C).

· Rastvorljivost. Većinu kiralnih spojeva karakteriziraju razlike u rastvorljivosti između racemata i pojedinačnih enantiomera. Rastvorljivost racemskih konglomerata je veća od rastvorljivosti čistih enantiomera. Meyerhofferovo pravilo, primjenjivo na organska jedinjenja koja se ne disocijaciju, navodi da je rastvorljivost racemata dvostruko veća od enantiomera. Za prave racemate, rastvorljivost može biti veća ili manja od rastvorljivosti enantiomera

Reakcije monosaharida

Glukoza, ili grožđani šećer, ili dekstroza(D-glukoza), C 6 H 12 O 6 - nalazi se u sokovima mnogih voća i bobica, uključujući i grožđe, odakle potiče i naziv ove vrste šećera. To je monosaharid i šest-hidroksi šećer (heksoza). Jedinica glukoze je dio polisaharida (celuloza, škrob, glikogen) i niza disaharida (maltoze, laktoze i saharoze), koji se, na primjer, brzo razlažu na glukozu i fruktozu u probavnom traktu.

D-fruktoza

Dobija se kao β-oblik. Vrlo higroskopne bezbojne prizme ili iglice. tmelt 103-105 (razlaže).
Specifična optička rotacija za natrijum D liniju na temperaturi od 20°C: [α] D 20 -132,2 → -92,4 (c=4 u H 2 O).
Rastvorljivost: 375 20, 740 55 u H 2 O; rastvorljiv u MeOH, EtOH, piridinu, acetonu, glacijalnoj sirćetnoj kiselini.
Bezvodni oblik je stabilan na temperaturama > 21,4 °C. Sposoban za hidrataciju da formira hemihidrat (i dihidrat) na temperaturama< 20°С. Перекристаллизовать из МеОН. Положительная реакция Селиванова. Кристаллический сахар - β-D-пираноза, но в растворе содержится ≥ 15% фуранозной формы и значительное количество открытой линейной формы. В составе соединений найдена только фуранозная форма. Сладкий вкус.

Askorbinska kiselina(od starogrčkog ἀ - ne- + lat. scorbutus- skorbut) - organsko jedinjenje sa formulom C 6 H 8 O 6, jedna je od glavnih supstanci u ljudskoj prehrani, koja je neophodna za normalno funkcioniranje vezivnog i koštanog tkiva. Obavlja biološke funkcije redukcionog agensa i koenzima nekih metaboličkih procesa, te je antioksidans. Samo jedan od izomera je biološki aktivan - L- askorbinska kiselina, tzv vitamin C . Askorbinska kiselina se prirodno nalazi u velikom broju voća i povrća.

Glikozidi- organska jedinjenja čije se molekule sastoje od dva dijela: ugljikohidratnog (piranozidnog ili furanozidnog) ostatka i neugljikohidratnog fragmenta (tzv. aglikon). U širem smislu, ugljikohidrati koji se sastoje od dva ili više monosaharidnih ostataka također se mogu smatrati glikozidima. Uglavnom kristalne, rjeđe amorfne tvari, vrlo topljive u vodi i alkoholu.

Glikozidi su velika grupa organskih supstanci koje se nalaze u biljnom (rjeđe u životinjskom) svijetu i/ili dobivene sintetički. Tokom kisele, alkalne ili enzimske hidrolize, oni se dijele na dvije ili više komponenti - aglikon i ugljikohidrat (ili nekoliko ugljikohidrata). Mnogi od glikozida su toksični ili imaju jake fiziološke efekte, na primjer, glikozidi digitalisa, strofantusa i drugih.

Fruktoza(voćni šećer), C 6 H 12 O 6 - monosaharid, keton alkohol, ketoheksoza, izomer glukoze.

Fizička svojstva

Bijela kristalna supstanca, dobro rastvorljiva u vodi. Tačka topljenja fruktoze je niža od tačke topljenja glukoze. 2 puta slađe od glukoze i 4-5 puta slađe od laktoze.

Hemijska svojstva

U vodenim rastvorima fruktoza postoji kao mešavina tautomera, u kojoj prevladava β-D-fruktopiranoza i sadrži, na 20 °C, oko 20% β-D-fruktofuranoze i oko 5% α-D-fruktofuranoze

Za razliku od glukoze i drugih aldoza, fruktoza je nestabilna i u alkalnim i u kiselim otopinama; razgrađuje pod uslovima kisele hidrolize polisaharida ili glikozida

Moderne ideje o strukturi organskih jedinjenja. Osnove stereohemije organskih jedinjenja. Asimetrični atom ugljika. Kiralnost. Formule Fischerove projekcije.

Teorija hemijske strukture A.M. Butlerov

Godine 1861. A.M. Butlerov je predložio teoriju hemijske strukture organskih jedinjenja, koja se sastoji od sledećih osnovnih principa.

1) U molekulima supstanci postoji strogi slijed kemijske veze atoma, koji se naziva kemijska struktura.

2) Hemijska svojstva supstance određena su prirodom njenih elementarnih komponenti, njihovom količinom i hemijskom strukturom.

3) Ako tvari istog sastava i molekularne težine imaju različite strukture, tada se javlja fenomen izomerizma.

4) Budući da se u specifičnim reakcijama mijenjaju samo neki dijelovi molekule, proučavanje strukture proizvoda pomaže u određivanju strukture originalne molekule.

5) Hemijska priroda (reaktivnost) pojedinih atoma u molekulu mijenja se u zavisnosti od okoline, tj. ovisno o tome s kojim su atomima drugih elemenata povezani.

Butlerovljeva teorija pruža fundamentalnu mogućnost poznavanja geometrije molekula (mikroskopska svojstva) kroz poznavanje hemijskih svojstava (makroskopska svojstva). Osnovni principi teorije strukture zadržali su svoj značaj do danas.

Elektronske teorije hemijskog vezivanja.

Elektronska struktura organskih spojeva prikazana je korištenjem Lewisovih elektronskih formula. Oni koriste tačke za označavanje položaja svih valentnih elektrona: elektrona hemijskih veza i usamljenih parova elektrona. Vjeruje se da usamljeni parovi elektrona čine dio vanjskog omotača samo jednog atoma, a elektroni uključeni u formiranje kovalentne veze dio su vanjske ljuske oba atoma. Na primjer, u Lewisovoj formuli za ugljični tetrahlorid ispod, svi atomi imaju oktet elektrona.

Za svaki atom u Lewisovoj strukturi, određen je formalni naboj. Vjeruje se da atom posjeduje sve nepodijeljene elektrone i polovinu elektrona u kovalentnim vezama.Višak elektrona koji pripadaju atomu u molekuli u odnosu na slobodni atom uzrokuje negativan naboj, a nedostatak izaziva pozitivan naboj. Zbir formalnih naboja svih atoma daje naboj čestice kao cjeline.

Osnovni principi kvantne organske hemije.

Moderne teorije kovalentnih veza zasnivaju se na konceptima kvantne mehanike. Prema principima kvantne mehanike, stanje elektrona u atomu je određeno talasnom funkcijom koja se naziva atomska orbitala. Formiranje kemijske veze između atoma smatra se rezultatom interakcije dvije orbitale, od kojih svaka sadrži jedan elektron. U tom slučaju dolazi do formiranja molekularnih orbitala (MO). Od dvije atomske orbitale formiraju se dvije molekularne orbitale od kojih jedna ( povezivanje) ima manju energiju, a drugi ( labavljenje) – veća energija od originalnog AO.

Vezni elektroni zauzimaju veznu orbitalu niže energije, tako da interakcija orbitala rezultira energetskim dobitkom.

U zavisnosti od vrste atomskih orbitala koje se kombinuju, formiraju se različite vrste MO. Simetrija i nodalna svojstva orbitala igraju odlučujuću ulogu u tome. Atomic s -orbitale imaju sfernu simetriju i nemaju čvorne površine koje prolaze kroz centar atoma. Atomic str -orbitale imaju cilindričnu simetriju i tri stanja p x , p y i p z . Svaki p -orbitala ima čvornu ravan koja prolazi kroz centar atoma i okomita na osu, respektivno x, y ili z.

Čvorna površina je mjesto gdje je vjerovatnoća pronalaska elektrona nula, a valna funkcija mijenja predznak. Što je više čvorova, to je veća energija orbite. dakle, str -orbitala se sastoji od dva dijela u kojima su predznaci valnih funkcija suprotni.

Kada se razmatra elektronska struktura poliatomskih molekula, potrebno je koristiti skup orbitala kojim se postiže njihovo maksimalno preklapanje. U tom smislu postoji koncept hibridizacija orbitale. Atom ugljika u pobuđenom stanju sadrži četiri nesparena elektrona na svom vanjskom energetskom nivou i sposoban je da formira četiri kovalentne veze.

Hibridne orbitale učestvuju u formiranju veza.

Prvo valentno stanje je sp 3 hibridizacija . Kao rezultat hibridizacije uz učešće jedne s i tri p orbitale atoma ugljika, formiraju se četiri ekvivalentne sp 3 -hibridne orbitale, usmjerene na vrhove tetraedra pod uglovima od 109,5 o:

U stanju sp 3 hibridizacije, atom ugljika formira četiris-veze sa četiri supstituenta i ima tetraedarsku konfiguraciju sa uglovima veze jednakim ili blizu 109,5o:

Metan

Drugo valentno stanje je sp 2 hibridizacija . Kao rezultat hibridizacije uz učešće jedne s- i dvije p-orbitale atoma ugljika, formiraju se tri ekvivalentne sp 2-hibridne orbitale, koje leže u istoj ravni pod uglovima od 120o, a p-orbitala ne učestvuje u hibridizaciji se nalazi okomito na ravan hibridnih orbitala.

U stanju sp 2 hibridizacije, atom ugljika formira tris-veze zbog hibridnih orbitala i jednastr-veza zbog toga što p-orbitala ne učestvuje u hibridizaciji i ima tri supstituenta.

Treće valentno stanje ugljika je sp-hibridizacija . Kao rezultat hibridizacije uz učešće jedne s- i jedne p-orbitale, formiraju se dvije ekvivalentne sp-hibridne orbitale, koje leže pod uglom od 180 0, a p-orbitale koje ne učestvuju u hibridizaciji nalaze se okomito na ravan hibridnih orbitala i međusobno. U stanju sp-hibridizacije, atom ugljika formira dvas-veze zbog hibridnih orbitala i dvastr-veza zbog p-orbitala koje ne učestvuju u hibridizaciji i ima dva supstituenta:

Acetilen

Osnove stereohemije.

Stereohemija je deo hemije koji se bavi proučavanjem prostorne strukture molekula i uticaja te strukture na fizička i hemijska svojstva supstance, na smer i brzinu njihovih reakcija.

Konformacije (rotacioni izomerizam).

Prijelaz sa najjednostavnijeg organskog ugljovodonika, metana, na njegov najbliži homolog, etan, postavlja probleme prostorne strukture, za čije rješenje nije dovoljno poznavati prethodno razmatrane parametre. Bez promjene uglova veze ili dužine veze, može se zamisliti mnogo geometrijskih oblika molekula etana, koji se međusobno razlikuju po međusobnoj rotaciji ugljikovih tetraedara oko C-C veze koja ih povezuje. Kao rezultat ove rotacije, rotacijski izomeri (konformeri) . Energija različitih konformera nije ista, ali energetska barijera koja razdvaja različite rotacijske izomere je mala za većinu organskih spojeva. Stoga je u uobičajenim uvjetima, po pravilu, nemoguće fiksirati molekule u jednoj strogo definiranoj konformaciji. Tipično, nekoliko rotacijskih oblika koji se lako pretvaraju jedan u drugi koegzistiraju u ravnoteži.

Razmotrimo načine grafičkog predstavljanja konformacija i njihovu nomenklaturu. Za molekul etana može se predvidjeti postojanje dvije konformacije koje se maksimalno razlikuju po energiji. Oni su prikazani ispod kao perspektivne projekcije (1) („pilanske koze“), bočne projekcije (2) i Newmanove formule .

Konformacija prikazana na lijevoj strani se zove zatamnjen . Ovaj naziv nas podsjeća da su atomi vodonika obje CH 3 grupe jedan naspram drugog. Pomračena konformacija ima povećanu unutrašnju energiju i stoga je nepovoljna. Konformacija prikazana na desnoj strani se zove inhibirano , što implicira da je slobodna rotacija oko C-C veze „inhibirana“ u ovoj poziciji, tj. molekul postoji pretežno u ovoj konformaciji.

Kako molekula postaje složenija, broj mogućih konformacija se povećava. Da, za n-butan se već može prikazati u šest konformacija, koje se razlikuju po relativnom rasporedu CH 3 grupa, tj. rotacija oko centralnog priključka C-C. U nastavku su konformacije n-butana prikazane kao Newmanove projekcije. Konformacije prikazane lijevo (osenčene) su energetski nepovoljne, samo one inhibirane se praktično realizuju.

Različite pomračene i inhibirane konformacije butana nisu iste u energiji. Odgovarajuće energije svih konformacija formiranih tokom rotacije oko centralne C-C veze.

Dakle, konformacije su različiti prostorni oblici molekula koji imaju određenu konfiguraciju. Konformeri su stereoizomerne strukture koje odgovaraju energetskim minimumima na dijagramu potencijalne energije, u mobilnoj su ravnoteži i sposobne su za međukonverziju rotacijom oko jednostavnih veza.

Ponekad barijera takvim transformacijama postaje dovoljno visoka da odvoji stereoizomerne oblike (na primjer, optički aktivni bifenili). U takvim slučajevima više se ne govori o konformerima, već o stvarno postojećim stereoizomeri .

Geometrijski izomerizam.

Važna posljedica krutosti dvostruke veze (odsustvo rotacije oko nje) je postojanje geometrijski izomeri . Najčešći od njih su cis-, trans-izomeri spojevi serije etilena koji sadrže nejednake supstituente na nezasićenim atomima. Najjednostavniji primjer su izomeri butena-2.

Geometrijski izomeri imaju istu hemijsku strukturu, razlikuju se po prostornom rasporedu atoma, tj. By konfiguracije . Ova razlika stvara razliku u fizičkim (kao i hemijskim) svojstvima. Geometrijski izomeri, za razliku od konformera, mogu se izolovati u čistom obliku i postojati kao pojedinačne stabilne supstance. Za njihovu međusobnu transformaciju potrebna je energija reda 125-170 kJ/mol, koja se može osigurati zagrijavanjem ili zračenjem.

U najjednostavnijim slučajevima, nomenklatura geometrijskih izomera ne predstavlja nikakve poteškoće: cis- oblici su geometrijski izomeri u kojima identični supstituenti leže na istoj strani ravni pi veze, trans- izomeri imaju identične supstituente na različitim stranama ravni pi veze. U složenijim slučajevima se koristi Z,E-nomenklatura . Njegov glavni princip: naznačiti konfiguraciju cis-(Z, od njemačkog Zusammen - zajedno) ili trans-(E, od njemačkog Entgegen - nasuprot) lokacija viši zamjenici sa dvostrukom vezom.

U sistemu Z,E, supstituenti sa većim atomskim brojem smatraju se starijim. Ako su atomi koji su direktno povezani s nezasićenim ugljicima isti, onda prelaze na "drugi sloj", ako je potrebno - na "treći sloj" itd.

3. Optički izomerizam (enantiomerizam).

Među organskim jedinjenjima postoje tvari koje mogu rotirati ravan polarizacije svjetlosti. Ova pojava se naziva optička aktivnost, a odgovarajuće supstance se nazivaju optički aktivna . Optički aktivne supstance se javljaju u paru optički antipodi - izomeri, čija su fizička i hemijska svojstva u normalnim uslovima ista, sa izuzetkom jedne stvari - znaka rotacije ravni polarizacije. (Ako jedan od optičkih antipoda ima, na primjer, specifičnu rotaciju od +20 o, onda drugi ima specifičnu rotaciju od -20 o).

Projekcione formule.

Da biste konvencionalno prikazali asimetrični atom na ravni, koristite projekcijske formule E. Fishera . Dobivaju se projektiranjem na ravan atoma s kojima je asimetrični atom povezan. U ovom slučaju, sam asimetrični atom se obično izostavlja, zadržavajući samo linije koje se seku i simbole supstituenta. Da bi se zapamtio prostorni raspored supstituenata, u projekcijskim formulama se često čuva isprekidana vertikalna linija (gornji i donji supstituenti se uklanjaju izvan ravnine crteža), ali to se često ne radi. lijevi model na prethodnoj slici:

Evo nekoliko primjera formula za projekciju:

(+)-alanin(-)2-butanol(+)-gliceraldehid

Nazivi supstanci pokazuju znakove njihove rotacije. To znači, na primjer, da lijevoruki antipod butanola-2 ima prostorna konfiguracija, precizno izražen gornjom formulom, a njegov odraz u ogledalu odgovara desnorotacionom butanolu-2. Definicija konfiguracije optički antipodi izvedeni su eksperimentalno.

U principu, svaki optički antipod se može prikazati sa dvanaest (!) različitih projekcijskih formula - ovisno o tome kako se model nalazi prilikom konstruiranja projekcije, s koje strane ga gledamo. Za standardizaciju projekcijskih formula uvedena su određena pravila za njihovo pisanje. Dakle, glavna funkcija, ako je na kraju lanca, obično se postavlja na vrh, glavni lanac je prikazan okomito.

Da biste uporedili „nestandardne“ pisane formule za projekcije, potrebno je da poznajete sljedeća pravila za transformaciju projekcijskih formula.Da biste uporedili „nestandardne“ pisane formule za projekcije, potrebno je znati sljedeća pravila za transformaciju projekcijskih formula.

1. Formule se mogu rotirati za 180° u ravni crteža bez promjene njihovog stereohemijskog značenja:

2. Dva (ili bilo koji paran broj) preuređivanja supstituenata na jednom asimetričnom atomu ne mijenjaju stereohemijsko značenje formule:

3. Jedna (ili bilo koji neparan broj) permutacija supstituenata u asimetričnom centru dovodi do formule za optički antipod:

4. Rotacija za 90° u ravni crtanja pretvara formulu u antipodealnu, osim ako se istovremeno ne promeni uslov za lokaciju supstituenata u odnosu na ravan crtanja, tj. nemojte uzeti u obzir da se sada bočni supstituenti nalaze iza ravnine crtanja, a gornji i donji ispred nje. Ako koristite formulu s isprekidanom linijom, tada će vas promijenjena orijentacija isprekidane linije direktno podsjetiti na ovo:

5. Umjesto permutacija, projekcijske formule se mogu transformirati rotiranjem bilo koja tri supstituenta u smjeru kazaljke na satu ili suprotno od kazaljke na satu; četvrti supstituent ne mijenja svoj položaj (ova operacija je ekvivalentna dvama preustrojima):

6. Projekcione formule se ne mogu izvesti iz ravni crteža.

Racemati.

Ako formula tvari sadrži asimetričan atom, to ne znači da će takva tvar imati optičku aktivnost. Ako u toku normalne reakcije nastane asimetrični centar (supstitucija u CH 2 grupi, adicija na dvostrukoj vezi, itd.), tada je vjerovatnoća stvaranja obje antipodne konfiguracije ista. Stoga, unatoč asimetriji svakog pojedinačnog molekula, rezultirajuća supstanca se ispostavlja optički neaktivnom. Ova vrsta optički neaktivne modifikacije, koja se sastoji od jednake količine oba antipoda, naziva se racemati.

Druge vrste optički aktivnih supstanci.

Ovaj odjeljak navodi neke druge klase organskih spojeva koji također pokazuju optičku aktivnost (tj. postoje kao parovi optičkih antipoda).

Ugljikov atom nema monopol na stvaranje kiralnih centara u molekulima organskih spojeva. Centar kiralnosti također mogu biti atomi silicija, kositra i tetrakovalentnog dušika u kvaternarnim amonijevim solima i tercijarnim amin oksidima:

U ovim spojevima, centar asimetrije ima tetraedarsku konfiguraciju, poput asimetričnog atoma ugljika. Postoje, međutim, i spojevi s različitom prostornom strukturom kiralnog centra.

piramidalni konfiguracija su kiralni centri formirani od atoma trovalentnog dušika, fosfora, arsena, antimona i sumpora. U principu, centar asimetrije se može smatrati tetraedarskim ako se usamljeni elektronski par heteroatoma uzme kao četvrti supstituent:

Može se javiti i optička aktivnost bez kiralnog centra, zbog kiralnosti strukture cijele molekule u cjelini ( molekularna kiralnost ili molekularna asimetrija ). Najtipičniji primjeri su prisustvo kiralna os ili kiralna ravan .

Kiralna os se pojavljuje, na primjer, u alenima koji sadrže različite supstituente na sp 2-hibridnih atoma ugljika. Lako je uočiti da su jedinjenja u nastavku nekompatibilne zrcalne slike, a samim tim i optički antipodi:

Druga klasa spojeva koji imaju kiralnu os su optički aktivni bifenili, koji imaju ortho-položaji imaju glomazne supstituente koji ometaju slobodnu rotaciju oko C-C veze koja povezuje benzenske prstenove:

Kiralni plan karakteriše ga činjenica da se može razlikovati između "gore" i "dole", kao i "desne" i "lijeve" strane. Primjer spojeva s kiralnom ravninom je optički aktivna trans- ciklookten i optički aktivni derivat ferocena:

Diastereomerism.

Jedinjenja sa nekoliko asimetričnih atoma imaju važne karakteristike koje ih razlikuju od prethodno razmatranih jednostavnijih optički aktivnih supstanci sa jednim centrom asimetrije.

Pretpostavimo da u molekulu određene supstance postoje dva asimetrična atoma; Nazovimo ih uslovno A i B. Lako je vidjeti da su moguće molekule sa sljedećim kombinacijama:

	((-)	((-)		((-)	((+)
Molekul 1	F A		Molekul 3	aa	BB
	((+)	((+)		((+)	((-)
Molekul 2	aa	BB	Molekul 4	aa	BB

Molekuli 1 i 2 su par optičkih antipoda; isto važi i za par molekula 3 i 4. Ako uporedimo molekule iz različitih parova antipoda - 1 i 3, 1 i 4, 2 i 3, 2 i 4 - međusobno, onda ćemo videti da su navedeni parovi nisu optički antipodi: konfiguracija jednog asimetričnog atoma je ista, konfiguracija drugog nije ista. Ovo su parovi dijastereomeri , tj. prostorni izomeri, Ne koji međusobno čine optičke antipode.

Dijastereomeri se međusobno razlikuju ne samo po optičkoj rotaciji, već i po svim drugim fizičkim konstantama: imaju različite tačke topljenja i ključanja, različite rastvorljivosti itd. Razlike u svojstvima dijastereomera često nisu manje od razlika u svojstvima između strukturnih izomera. .

Primjer jedinjenja ove vrste je kloromalna kiselina

Njegovi stereoizomerni oblici imaju sljedeće projekcijske formule:

eritro-forme tro- forme

Naslovi erythro- I trio- potiču od naziva ugljikohidrata eritroza i treoza. Ovi nazivi se koriste za označavanje relativnog položaja supstituenata u jedinjenjima sa dva asimetrična atoma: erythro -izomeri to su oni za koje se dva identična bočna supstituenta pojavljuju u formuli standardne projekcije na jednoj strani (desno ili lijevo); trio -izomeri imaju identične bočne supstituente na različitim stranama projekcijske formule. Dva eritro- izomeri su par optičkih antipoda; kada se pomešaju, formira se racemat. Par optičkih izomera su i tro- forme; oni također proizvode racemat kada se miješaju, koji se po svojstvima razlikuje od racemata eritro- forme. Dakle, postoje ukupno četiri optički aktivna izomera kloromalne kiseline i dva racemata.

Daljnjim povećanjem broja asimetričnih centara povećava se broj prostornih izomera, a svaki novi asimetrični centar udvostručuje broj izomera. Određuje se formulom 2 n, gdje je n broj asimetričnih centara.

Broj stereoizomera može se smanjiti zbog djelomične simetrije koja se pojavljuje u nekim strukturama. Primjer je vinska kiselina, u kojoj je broj pojedinačnih stereoizomera smanjen na tri. Njihove formule za projekciju:

Formula I je identična formuli Ia, jer se u nju pretvara kada se rotira za 180° u ravnini crteža i stoga ne predstavlja novi stereoizomer. Ova optički neaktivna modifikacija se zove meso form . mezo- Sve optički aktivne supstance imaju oblike sa nekoliko identičnih (tj. povezanih sa identičnim supstituentima) asimetričnih centara. Projekcione formule mezo- oblici se uvijek mogu prepoznati po tome što se mogu podijeliti vodoravnom linijom na dvije polovine, koje su, kada su napisane na papiru, formalno identične, ali se u stvarnosti ogledaju:

Formule II i III prikazuju optičke antipode vinske kiseline; kada se pomiješaju, nastaje optički neaktivan racemat - grožđana kiselina.

Nomenklatura optičkih izomera.

Najjednostavniji, najstariji, ali i dalje u upotrebi sistem nomenklature optičkih antipoda zasniva se na poređenju projekcijske formule nazvanog antipoda sa projekcijskom formulom određene standardne supstance izabrane kao „ključ“. Da, zaa-hidroksi kiseline i a-aminokiseline, ključ je gornji dio njihove projekcijske formule (u standardnoj notaciji):

L-hidroksi kiseline (X = OH) D- hidroksi kiseline (X = OH)

L-aminokiseline (X = NH 2) D- aminokiseline (X = NH 2)

Konfiguracija sviha-hidroksi kiseline koje imaju hidroksilnu grupu na lijevoj strani u standardnoj pisanoj formuli Fischer projekcije označene su znakom L; ako se hidroksil nalazi u formuli projekcije na desnoj strani - znak D

Ključ za označavanje konfiguracije šećera je gliceraldehid:

L-(-)-gliceraldehid D-(+)-gliceraldehid

U molekulima šećera oznaka D- ili L- odnosi se na konfiguraciju niže asimetrično središte.

Sistem D-,L- oznaka ima značajne nedostatke: prvo, oznaka D- ili L- označava konfiguraciju samo jednog asimetričnog atoma; drugo, za neka jedinjenja dobijaju se različiti simboli, u zavisnosti od toga da li se kao ključ uzima gliceraldehidni ili hidroksikiselinski ključ, na primer:

Ovi nedostaci ključnog sistema ograničavaju njegovu upotrebu trenutno na tri klase optički aktivnih supstanci: šećere, aminokiseline i hidroksi kiseline. Dizajniran za opću upotrebu R,S-sistem Kahn, Ingold i Prelog.

Da bi se odredila R- ili S-konfiguracija optičkog antipoda, potrebno je rasporediti tetraedar supstituenata oko asimetričnog atoma ugljika na način da najniži supstituent (obično vodik) ima smjer „udaljeno od posmatrača“. Tada, ako dođe do kretanja tokom prelaza u krugu tri preostala supstituenta od najstarijeg do prosječnog po stažu, a zatim do najmlađeg u smjeru suprotnom od kazaljke na satu - OvoS -izomer (povezan sa istim pokretom ruke prilikom pisanja slova S), ako u smjeru kazaljke na satu - Ovo R- izomer (povezan sa pokretom ruke prilikom pisanja slova R).

Za određivanje senioriteta supstituenata na asimetričnom atomu koriste se pravila za izračunavanje atomskih brojeva, o kojima smo već govorili u vezi sa Z,E nomenklaturom geometrijskih izomera.

Za odabir R, S-notacija prema formuli projekcije potrebno je parnim brojem permutacija (koje, kao što znamo, ne mijenjaju stereokemijsko značenje formule), rasporediti supstituente tako da najmlađi od oni (obično vodonik) su na dnu formule za projekciju. Tada senioritet preostala tri supstituenta, koji pada u smjeru kazaljke na satu, odgovara oznaci R, suprotno od kazaljke na satu - oznaci S:

5. Metode za dobijanje stereoizomera

Dobivanje čistih stereoizomera je važan zadatak, jer je u pravilu samo jedan od stereoizomernih oblika biološki aktivan. U međuvremenu, u normalnim uvjetima, u pravilu nastaju mješavine stereoizomera - dijastereomeri ili optički antipodi. Za dobivanje čistih stereoizomernih oblika, ove mješavine.

Projekcija trodimenzionalnog molekula na ravan

Fischer projekcija (Formula Fischerove projekcije, Fischer formula) - metoda prikazivanja trodimenzionalne molekule u obliku projekcije, u kojoj se vertikalne veze uklanjaju izvan ravnine projekcije, a horizontalne veze strše ispred ove ravni. Ove formule je predložio E. Fischer 1891. kako bi opisali strukture ugljikohidrata. Upotreba Fischerovih projekcija za molekule bez ugljikohidrata može dovesti u zabludu i IUPAC je ne preporučuje.

Izgradnja

U Fišerovoj projekciji, hemijske veze su prikazane kao horizontalne i vertikalne linije, na čijem se preseku nalaze stereocentri. Ugljični kostur je prikazan okomito, s atomom ugljika na vrhu, od čega počinje numeriranje skeleta (na primjer, aldehidni atom za aldoze). Osim toga, u Fisher projekciji, sve horizontalne veze su usmjerene prema promatraču, a vertikalne veze su uklonjene sa promatrača. Ovaj uslov je važan za ispravnu konstrukciju Fischerove projekcije, kao i za rekonstrukciju trodimenzionalne strukture molekula iz njegove projekcije. Iz tog razloga, Fischerova projekcija se ne može rotirati za 90° ili 270°, jer će to dovesti do promjene u konfiguraciji stereocentra. Prema smjernicama IUPAC-a, atomi vodonika bi trebali biti eksplicitno prikazani, ali strukture bez atoma vodika također se smatraju prihvatljivim.

Vraćanje 3D snimka

Da bi se povratio prostorni oblik molekule iz Fischerove projekcije, potrebno je prikazati horizontalne veze usmjerene prema promatraču (debeli klinovi), a vertikalne veze - koje izlaze izvan ravnine slike (isprekidane klinove). Zatim, možete prikazati molekul u bilo kojoj trodimenzionalnoj predstavi.

Upotreba

Fischerove projekcije se najčešće koriste za konstruiranje strukturnih formula monosaharida, kao i aminokiselina. Oni također čine osnovu d/l nomenklature koja se koristi za razlikovanje enantiomera ovih prirodnih spojeva.

POGLAVLJE 7. STEREOHEMIJSKE OSNOVE STRUKTURE MOLEKULA ORGANSKIH JEDINJENJA

POGLAVLJE 7. STEREOHEMIJSKE OSNOVE STRUKTURE MOLEKULA ORGANSKIH JEDINJENJA

Stereohemija (od grč. stereo- prostorno) je „hemija u tri dimenzije“. Većina molekula je trodimenzionalna (trodimenzionalna, skraćeno 3D). Strukturne formule odražavaju dvodimenzionalnu (2D) strukturu molekula, uključujući broj, tip i sekvencu veze atoma. Podsjetimo da se spojevi koji imaju isti sastav, ali različite kemijske strukture nazivaju strukturnim izomeri (vidjeti 1.1). Širi koncept strukture molekula (ponekad figurativno nazvan molekularna arhitektura), zajedno sa konceptom hemijske strukture, uključuje stereohemijske komponente - konfiguraciju i konformaciju, odražavajući prostornu strukturu, odnosno trodimenzionalnost molekula. Molekule koje imaju istu hemijsku strukturu mogu se razlikovati po prostornoj strukturi, odnosno postojati u obliku prostornih izomera - stereoizomeri.

Prostorna struktura molekula je relativni raspored atoma i atomskih grupa u trodimenzionalnom prostoru.

Stereoizomeri su spojevi u kojima molekule imaju isti slijed kemijskih veza atoma, ali različite lokacije ovih atoma u odnosu jedan prema drugom u prostoru.

Zauzvrat, stereoizomeri mogu biti konfiguraciju I konformacioni izomeri, tj. variraju u skladu s tim konfiguraciju I konformacija.

7.1. Konfiguracija

Konfiguracija je red kojim su atomi raspoređeni u prostoru, bez uzimanja u obzir razlika koje su rezultat rotacije oko pojedinačnih veza.

Konfiguracijski izomeri mogu se transformirati jedan u drugi razbijanjem nekih i formiranjem drugih kemijskih veza i mogu postojati odvojeno u obliku pojedinačnih spojeva. Podijeljeni su u dvije glavne vrste - enantiomeri I dijastereomeri.

7.1.1. Enantiomerizam

Enantiomeri su stereoizomeri koji su međusobno povezani, poput objekta i nekompatibilne slike u ogledalu.

Mogu postojati samo kao enantiomeri chiral molekule.

Kiralnost je svojstvo objekta da nije u skladu sa njegovom slikom u ogledalu. Chiral (od grčkog. cheir- ruka), ili asimetrični, predmeti su leva i desna ruka, kao i rukavice, čizme itd. Ovi upareni predmeti predstavljaju predmet i njegovu sliku u ogledalu (sl. 7.1, a). Takvi predmeti se ne mogu u potpunosti kombinirati jedni s drugima.

Istovremeno, oko nas postoji mnogo objekata koji su kompatibilni sa svojom slikom u ogledalu, tj. achiral(simetrične), kao što su tanjiri, kašike, čaše, itd. Ahiralni objekti imaju najmanje jedan ravan simetrije, koji deli objekat na dva zrcalno identična dela (vidi sliku 7.1, b).

Slični odnosi se primjećuju i u svijetu molekula, odnosno molekuli se dijele na kiralne i ahiralne. Akiralni molekuli imaju ravni simetrije, a kiralni molekuli nemaju.

Kiralni molekuli imaju jedan ili više centara kiralnosti. U organskim jedinjenjima najčešće djeluje centar kiralnosti asimetrični atom ugljika.

Rice. 7.1.Odraz u ogledalu kiralnog objekta (a) i ravni simetrije koja seče ahiralni objekat (b)

Asimetrični atom ugljika je onaj koji je vezan za četiri različita atoma ili grupe.

Kada se prikazuje stereohemijska formula molekula, simbol "C" za asimetrični atom ugljenika se obično izostavlja.

Da bi se utvrdilo da li je molekula kiralna ili akiralna, nema potrebe da je prikazujemo stereohemijskom formulom, dovoljno je pažljivo razmotriti sve atome ugljika u njoj. Ako postoji barem jedan atom ugljika sa četiri različita supstituenta, onda je ovaj atom ugljika asimetričan i molekula, uz rijetke izuzetke (vidi 7.1.3), je kiralna. Dakle, od dva alkohola - propanola-2 i butanola-2 - prvi je akiralni (dvije CH3 grupe na C-2 atomu), a drugi je kiralni, jer u njegovoj molekuli na C-2 atomu sva četiri supstituenti su različiti (N, OH, CH 3 i C 2 H 5). Asimetrični atom ugljika je ponekad označen zvjezdicom (C*).

Shodno tome, molekul 2-butanola je sposoban da postoji kao par enantiomera koji nisu kompatibilni u svemiru (slika 7.2).

Rice. 7.2.Enantiomeri kiralnih molekula butanola-2 nisu kompatibilni

Osobine enantiomera. Enantiomeri imaju ista hemijska i fizička svojstva (tačke topljenja i ključanja, gustina, rastvorljivost, itd.), ali pokazuju različite optička aktivnost, odnosno sposobnost skretanja ravni polarizirane svjetlosti*.

Kada takva svjetlost prođe kroz otopinu jednog od enantiomera, ravan polarizacije skreće ulijevo, a druga udesno za isti ugao α. Vrijednost ugla α, svedena na standardne uslove, konstanta je optički aktivne supstance i naziva se specifična rotacija[α]. Lijeva rotacija je označena znakom minus (-), desna rotacija znakom plus (+), a enantiomeri se nazivaju lijevo i desno.

Drugi nazivi za enantiomere povezani su s ispoljavanjem optičke aktivnosti - optički izomeri ili optički antipodi.

Svako kiralno jedinjenje može imati i treći, optički neaktivan oblik - racemate Za kristalne supstance, to obično nije samo mehanička mešavina kristala dva enantiomera, već nova molekularna struktura koju formiraju enantiomeri. Racemati su optički neaktivni jer je rotacija na lijevoj strani jednog enantiomera kompenzirana desnom rotacijom jednake količine drugog. U ovom slučaju, znak plus ili minus (?) se ponekad stavlja ispred naziva spoja.

7.1.2. Relativne i apsolutne konfiguracije

Formule Fischerove projekcije. Da biste prikazali konfiguracijske izomere na ravni, možete koristiti stereokemijske formule. Međutim, zgodnije je koristiti jednostavnije za pisanje Formule Fischerove projekcije(jednostavnije - Fischerove projekcije). Razmotrimo njihovu konstrukciju na primjeru mliječne (2-hidroksipropanoične) kiseline.

Tetraedarski model jednog od enantiomera (slika 7.3) postavljen je u prostor tako da je lanac atoma ugljenika u vertikalnom položaju, a karboksilna grupa na vrhu. Veze sa neugljičnim supstituentima (H i OH) u hiralnom centru bi trebale

* Pogledajte vodič za detalje Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Medicinska i biološka fizika. 4. izdanje, revidirano. i dodatne - M.: Drfa, 2003.- P. 365-375.

Rice. 7.3.Konstrukcija Fischerove projekcijske formule (+)-mliječne kiseline

Trebalo bi da budemo upućeni posmatraču. Nakon toga, model se projektuje na ravan. Simbol asimetričnog atoma je izostavljen; on se shvata kao tačka preseka vertikalnih i horizontalnih linija.

Tetraedarski model kiralne molekule prije projekcije može se pozicionirati u prostoru na različite načine, ne samo kao što je prikazano na sl. 7.3. Potrebno je samo da veze koje formiraju horizontalnu liniju na projekciji budu usmjerene prema posmatraču, a vertikalne veze - izvan ravnine crteža.

Ovako dobijene projekcije mogu se uz pomoć jednostavnih transformacija dovesti do standardnog oblika, u kojem je ugljični lanac lociran okomito, a na vrhu je viša grupa (u mliječnoj kiselini to je COOH). Transformacije dozvoljavaju dvije operacije:

U formuli za projekciju, dozvoljeno je zamijeniti mjesta bilo koja dva supstituenta u istom kiralnom centru paran broj puta (dovoljne su dvije permutacije);

Formula za projekciju može se rotirati za 180 u ravni crteža? (što je ekvivalentno dvije permutacije), ali ne za 90?.

Sistem označavanja D.L-konfiguracije. Početkom dvadesetog veka. predložen je sistem za klasifikaciju enantiomera za relativno jednostavne (sa stanovišta stereoizomerizma) molekule, kao što su α-amino kiseline, α-hidroksi kiseline i slično. Iza standard konfiguracije uzet je gliceraldehid. Njegov levorotirajući enantiomer je bio proizvoljno pripisuje formuli (I). Ova konfiguracija atoma ugljika označena je slovom l (od lat. laevus- lijevo). Desnorotirajući enantiomer je prema tome dobio formulu (II), a konfiguracija je označena slovom d (iz latinskog. dexter- desno).

Imajte na umu da u standardnoj formuli projekcije l -gliceraldehid ima OH grupu na lijevoj strani, i d -gliceraldehid - desno.

Klasifikacija kao d- ili l - niz drugih optički aktivnih jedinjenja srodnih po strukturi nastaju poređenjem konfiguracije njihovog asimetričnog atoma sa konfiguracijom d- ili l -gliceraldehid. Na primjer, u jednom od enantiomera mliječne kiseline (I) u projekcijskoj formuli OH grupa je lijevo, kao u l -gliceraldehida, stoga je enantiomer (I) klasifikovan kao l -red. Iz istih razloga, enantiomer (II) je klasifikovan kao d -red. Dakle, iz poređenja Fisherovih projekcija utvrđujemo relativno konfiguraciju

Treba napomenuti da l -gliceraldehid je napustio rotaciju, i l -mliječna kiselina - u redu (i ovo nije izolovan slučaj). Štaviše, ista supstanca može biti levo ili desno, u zavisnosti od uslova određivanja (različiti rastvarači, temperatura).

Znak rotacije ravni polarizirane svjetlosti nije povezan s pripadanjem d- ili l -stereohemijske serije.

Praktično određivanje relativne konfiguracije optički aktivnih jedinjenja vrši se pomoću hemijskih reakcija: ili se tvar koja se proučava pretvara u gliceraldehid (ili drugu tvar s poznatom relativnom konfiguracijom), ili, obrnuto, iz d- ili l -gliceraldehid proizvodi ispitivanu supstancu. Naravno, tokom svih ovih reakcija konfiguracija asimetričnog atoma ugljika ne bi se trebala mijenjati.

Proizvoljno pripisivanje lijevog i desnog gliceraldehida konvencionalnim konfiguracijama bio je iznuđen korak. U to vrijeme nije bila poznata apsolutna konfiguracija nijednog kiralnog spoja. Uspostavljanje apsolutne konfiguracije postalo je moguće samo zahvaljujući razvoju fizičko-hemijskih metoda, posebno analize rendgenske difrakcije, uz pomoć kojih je 1951. godine prvi put utvrđena apsolutna konfiguracija kiralne molekule - to je bila sol (+) -vinska kiselina. Nakon toga, postalo je jasno da je apsolutna konfiguracija d- i l-gliceraldehida zaista ono što im je prvobitno bilo pripisano.

D,l-sistem se trenutno koristi za α-amino kiseline, hidroksi kiseline i (uz neke dodatke) za ugljikohidrate

(vidi 11.1.1).

Sistem označavanja R,S-konfiguracije. D,L-sistem je vrlo ograničene upotrebe, jer je često nemoguće povezati konfiguraciju bilo kojeg spoja s gliceraldehidom. Univerzalni sistem za označavanje konfiguracije kiralnih centara je R,S-sistem (od lat. rectus- ravno, zlokobno- lijevo). Zasnovan je na pravilo niza, na osnovu senioriteta supstituenata povezanih sa centrom kiralnosti.

Starost supstituenata određena je atomskim brojem elementa koji je direktno povezan sa centrom kiralnosti - što je veći, to je supstituent stariji.

Dakle, OH grupa je starija od NH 2, koja je, zauzvrat, starija od bilo koje alkil grupe, pa čak i COOH, budući da je u potonjoj atom ugljika vezan za asimetrični centar. Ako su atomski brojevi isti, grupa čiji atom pored ugljika ima veći atomski broj smatra se starijim, a ako je ovaj atom (obično kisik) povezan dvostrukom vezom, broji se dvaput. Kao rezultat, sljedeće grupe su raspoređene u opadajućem redoslijedu prioriteta: -COOH > -CH=O > -CH2OH.

Da bi se odredila konfiguracija, tetraedarski model jedinjenja postavlja se u prostor tako da je najniži supstituent (u većini slučajeva to je atom vodonika) najdalje od posmatrača. Ako se senioritet tri preostala supstituenta smanji u smjeru kazaljke na satu, tada se centru kiralnosti dodjeljuje R-konfiguracija (slika 7.4, a), ako je u smjeru suprotnom od kazaljke na satu -S-konfiguracija (vidi sliku 7.4, b), kako je vidi vozač za volanom (vidi sliku 7.4, V).

Rice. 7.4.Određivanje konfiguracije enantiomera mliječne kiseline po R,S- sistem (objašnjenje u tekstu)

Za označavanje konfiguracije prema RS sistemu možete koristiti Fisher projekcije. Da bi se to postiglo, projekcija se transformiše tako da se mlađi zamjenik nalazi na jednoj od vertikalnih karika, što odgovara njegovom položaju iza ravnine crteža. Ako se nakon transformacije projekcije senioritet preostala tri supstituenta smanji u smjeru kazaljke na satu, tada asimetrični atom ima R-konfiguraciju, i obrnuto. Primjena ove metode prikazana je na primjeru l-mliječne kiseline (brojevi označavaju starost grupa).

Postoji jednostavniji način da se odredi R- ili S-konfiguracija koristeći Fischerovu projekciju, u kojoj se manji supstituent (obično H atom) nalazi na jednom od horizontalno veze. U ovom slučaju se gore navedena prestrojavanja ne vrše, već se odmah utvrđuje staž zamjenika. Međutim, pošto H atom nije na svom mestu (što je ekvivalentno suprotnoj konfiguraciji), pad prioriteta sada neće značiti R-, već S-konfiguraciju. Ova metoda je ilustrirana korištenjem l-jabučne kiseline kao primjera.

Ova metoda je posebno pogodna za molekule koje sadrže nekoliko kiralnih centara, gdje bi bilo potrebno preuređenje da bi se odredila konfiguracija svakog od njih.

Ne postoji korelacija između d,l i RS sistema: ovo su dva različita pristupa određivanju konfiguracije kiralnih centara. Ako u d,L-sistemu spojevi sa sličnim konfiguracijama formiraju stereohemijske serije, onda u RS-sistemu kiralni centri u jedinjenjima, na primjer, l-serije, mogu imati i R- i S-konfiguraciju.

7.1.3. Diastereomerism

Dijastereomeri su stereoizomeri koji nisu međusobno povezani, kao predmet i nekompatibilna zrcalna slika, odnosno nisu enantiomeri.

Najvažnije grupe dijastereomera su σ-dijastereomeri i π-dijastereomeri.

σ -Dijastereomeri. Mnoge biološki važne supstance sadrže više od jednog centra kiralnosti u molekulu. U ovom slučaju se povećava broj konfiguracijskih izomera, što je definirano kao 2n, gdje n- broj hiralnih centara. Na primjer, ako postoje dva asimetrična atoma, spoj može postojati kao četiri stereoizomera (2 2 = 4), čineći dva para enantiomera.

2-amino-3-hidroksibutanska kiselina ima dva centra kiralnosti (C-2 i C-3 atomi) i stoga mora postojati kao četiri konfiguracijska izomera, od kojih je jedan prirodna aminokiselina.

Strukture (I) i (II), koje odgovaraju l- i d-treoninu, kao i (III) i (IV), koje odgovaraju l- i d-alotreoninu (od grč. alios- drugo), odnose se jedno na drugo kao predmet i zrcalna slika nekompatibilna s njim, odnosno parovi su enantiomera. Kada se uporede strukture (I) i (III), (I) i (IV), (II) i (III), (II) i (IV), jasno je da u ovim parovima jedinjenja jedan asimetrični centar ima isti konfiguraciju, a druga je suprotna. Takvi parovi stereoizomera su dijastereomeri. Takvi izomeri se nazivaju σ-dijastereomeri, jer su supstituenti u njima povezani sa centrom kiralnosti σ vezama.

Aminokiseline i hidroksi kiseline sa dva centra kiralnosti se klasifikuju kao d- ili l -red prema konfiguraciji asimetričnog atoma sa najmanjim brojem.

Diastereomeri se, za razliku od enantiomera, razlikuju po fizičkim i hemijskim svojstvima. Na primjer, l-treonin, koji je dio proteina, i l-alotreonin imaju različite specifične vrijednosti rotacije (kao što je prikazano gore).

Mezokonekcije. Ponekad molekul sadrži dva ili više asimetričnih centara, ali molekul kao cjelina ostaje simetričan. Primjer takvih spojeva je jedan od stereoizomera vinske (2,3-dihidroksibutandiojeve) kiseline.

Teoretski, ova kiselina, koja ima dva centra kiralnosti, mogla bi postojati u obliku četiri stereoizomera (I)-(IV).

Strukture (I) i (II) odgovaraju enantiomerima d- i l-serije (dodjela se zasniva na "gornjem" centru kiralnosti). Čini se da strukture (III) i (IV) takođe odgovaraju paru enantiomera. Zapravo, to su formule istog spoja - optički neaktivnog mezovinska kiselina. Lako je provjeriti istovjetnost formula (III) i (IV) rotiranjem formule (IV) za 180°, bez vađenja iz ravni. Uprkos dva centra kiralnosti, molekul mezovinske kiseline u cjelini je akiralni, jer ima ravan simetrije koja prolazi kroz sredinu C-2-C-3 veze. U odnosu na d- i l-vinske kiseline, mezovinska kiselina je dijastereomer.

Dakle, postoje tri (ne četiri) stereoizomera vinske kiseline, ne računajući racemski oblik.

Kada se koristi R,S sistem, nema poteškoća u opisivanju stereohemije jedinjenja sa nekoliko kiralnih centara. Da biste to učinili, odredite konfiguraciju svakog centra prema R, S-sistemu i navedite ga (u zagradi sa odgovarajućim lokantima) ispred punog naziva. Tako će d-vinska kiselina dobiti sistematski naziv (2R,3R)-2,3-dihidroksibutandioična kiselina, a mezovinska kiselina će imati stereohemijske simbole (2R,3S)-.

Poput mezovinske kiseline, postoji mezo oblik α-amino kiseline cistina. Sa dva centra kiralnosti, broj stereoizomera cistina je tri zbog činjenice da je molekul iznutra simetričan.

π -Dijastereomeri. Oni uključuju konfiguracijske izomere koji sadrže π vezu. Ova vrsta izomerizma je karakteristična, posebno, za alkene. U odnosu na ravan π veze, identični supstituenti na dva atoma ugljika mogu se nalaziti jedan po jedan (cis) ili u različitim smjerovima (trans) strane. U tom smislu, postoje stereoizomeri poznati kao cis- I trans-izomeri, kao što ilustruju cis- i trans-buteni (videti 3.2.2). π-dijastereomeri su najjednostavnije nezasićene dikarboksilne kiseline - maleinska i fumarna.

Maleinska kiselina je termodinamički manje stabilna cis-izomer u poređenju sa trans-izomer - fumarna kiselina. Pod uticajem određenih supstanci ili ultraljubičastih zraka uspostavlja se ravnoteža između obe kiseline; kada se zagreje (~150°C) pomera se ka stabilnijem trans-izomer.

7.2. Konformacije

Slobodna rotacija je moguća oko jednostavne C-C veze, zbog čega molekul može poprimiti različite oblike u prostoru. To se može vidjeti u stereohemijskim formulama etana (I) i (II), gdje su CH grupe označene bojom 3 locirani drugačije u odnosu na drugu grupu SN 3.

Rotiranje jedne CH grupe 3 u odnosu na drugi se dešava bez narušavanja konfiguracije - menja se samo relativni raspored atoma vodonika u prostoru.

Geometrijski oblici molekula koji se pretvaraju jedan u drugi rotirajući oko σ veza nazivaju se konformacije.

Prema ovome konformacijski izomeri su stereoizomeri, među kojima je razlika uzrokovana rotacijom pojedinih dijelova molekula oko σ veza.

Konformacioni izomeri se obično ne mogu izolovati u svom pojedinačnom stanju. Prijelaz različitih konformacija molekula jedne u druge odvija se bez prekida veza.

7.2.1. Konformacije acikličkih jedinjenja

Najjednostavniji spoj sa C-C vezom je etan; Razmotrimo dvije od mnogih njegovih konformacija. U jednom od njih (slika 7.5, a) udaljenost između atoma vodika dvije CH grupe 3 najmanji, pa se C-H veze koje su jedna naspram druge odbijaju. To dovodi do povećanja energije molekula i, posljedično, do manje stabilnosti ove konformacije. Kada se gleda duž C-C veze, jasno je da tri veze C-H na svakom atomu ugljika "pomračuju" jedna drugu u parovima. Ova konformacija se zove zatamnjen.

Rice. 7.5.Okludirano (a, b) i inhibirano (u, G) etanska konformacija

U drugoj konformaciji etana, koja je rezultat rotacije jedne od CH grupa 3 u 60? (vidi sliku 7.5, c), atomi vodonika dvije metilne grupe su što je moguće udaljeniji. U ovom slučaju, odbijanje elektrona od C-H veza bit će minimalno, a energija takve konformacije također će biti minimalna. Ova stabilnija konformacija se zove inhibirano. Razlika u energiji obje konformacije je mala i iznosi ~12 kJ/mol; definiše tzv energetska barijera rotacije.

Newmanove projekcijske formule. Ove formule (jednostavnije - Newmanove projekcije) se koriste za prikaz konformacija na ravni. Da bi se konstruirala projekcija, molekul se gleda sa strane jednog od atoma ugljika duž njegove veze sa susjednim atomom ugljika, oko kojeg dolazi do rotacije. Prilikom projektovanja, tri veze od atoma ugljika najbližeg posmatraču do atoma vodika (ili u opštem slučaju prema drugim supstituentima) su raspoređene u obliku zvijezde sa tri zraka sa uglovima od 120°. Atom ugljika uklonjen od posmatrača (nevidljiv) prikazan je kao krug, od kojeg je također pod uglom od 120? polaze tri veze. Newmanove projekcije takođe pružaju vizuelni prikaz pomračenih (vidi sliku 7.5, b) i inhibiranih (vidi sliku 7.5, d) konformacija.

U normalnim uslovima, konformacije etana se lako transformišu jedna u drugu, i možemo govoriti o statističkom skupu različitih konformacija koje se neznatno razlikuju po energiji. Nemoguće je izdvojiti čak i stabilniju konformaciju u individualnom obliku.

Kod složenijih molekula, zamjena atoma vodika na susjednim atomima ugljika drugim atomima ili grupama dovodi do njihovog međusobnog odbijanja, što utiče na povećanje potencijalne energije. Dakle, u molekuli butana, najnepovoljnija konformacija će biti pomračena konformacija, a najpovoljnija će biti inhibirana konformacija sa najudaljenijim CH 3 grupama. Razlika između energija ovih konformacija je ~25 kJ/mol.

Kako se ugljični lanac u alkanima produžuje, broj konformacija se brzo povećava kao rezultat povećane mogućnosti rotacije oko svake C-C veze, tako da dugi ugljikovi lanci alkana mogu poprimiti mnogo različitih oblika, kao što su cik-cak (I), nepravilni (II ) i u obliku kandže (III). ).

Poželjna je cik-cak konformacija, u kojoj sve C-C veze u Newmanovoj projekciji formiraju ugao od 180°, kao u otežanoj konformaciji butana. Na primjer, fragmenti dugolančane palmitinske C 15 H 31 COOH i stearinske C 17 H 35 COOH kiselina u cik-cak konformaciji (slika 7.6) su dio lipida ćelijskih membrana.

Rice. 7.6.Skeletna formula (a) i molekularni model (b) stearinske kiseline

U konformaciji u obliku kandže (III), atomi ugljika koji su udaljeni jedan od drugog u drugim konformacijama se spajaju. Ako postoje funkcionalne grupe na dovoljno bliskoj udaljenosti, na primjer X i Y, koje mogu reagirati jedna s drugom, tada će kao rezultat intramolekularne reakcije to dovesti do stvaranja cikličkog proizvoda. Takve reakcije su prilično rasprostranjene, što je povezano s prednošću formiranja termodinamički stabilnih peto- i šesteročlanih prstenova.

7.2.2. Konformacije šestočlanih prstenova

Molekula cikloheksana nije ravan šesterokut, jer bi s ravnom strukturom uglovi veze između atoma ugljika bili 120°, odnosno značajno bi odstupali od normalnog veznog ugla od 109,5°, a svi atomi vodika bi bili u nepovoljan okludirani položaj. To bi dovelo do nestabilnosti ciklusa. U stvari, šestočlani ciklus je najstabilniji od svih ciklusa.

Različite konformacije cikloheksana su rezultat djelomične rotacije oko σ veza između atoma ugljika. Od nekoliko neplanarnih konformacija, energetski najpovoljnija je konformacija fotelje(Slika 7.7), budući da su u njemu svi uglovi veze između C-C veza jednaki ~110?, a atomi vodonika na susjednim atomima ugljika ne zaklanjaju jedan drugog.

U neplanarnoj molekuli može se samo uvjetno govoriti o rasporedu atoma vodika „iznad i ispod ravnine“. Umjesto toga, koriste se drugi termini: veze usmjerene duž vertikalne ose simetrije ciklusa (na slici 7.7, A prikazano u boji) se nazivaju aksijalni(a), a veze orijentirane daleko od ciklusa (kao da je duž ekvatora, po analogiji sa globusom) nazivaju se ekvatorijalni(f).

Ako u prstenu postoji supstituent, povoljnija je konformacija sa ekvatorijalnim položajem supstituenta, kao što je konformacija (I) metilcikloheksana (slika 7.8).

Razlog manje stabilnosti konformacije (II) sa aksijalnim rasporedom metilne grupe je 1,3-dijaksijalno odbijanje CH grupe 3 i H atoma na pozicijama 3 i 5. U ovom

Rice. 7.7.Cikloheksan u konformaciji stolice:

A- skeletna formula; b- model sa kuglom i štapom

Rice. 7.8.Inverzija prstena molekule metilcikloheksana (nisu prikazani svi atomi vodika)

U ovom slučaju ciklus prolazi kroz tzv inverzije, poprima stabilniju konformaciju. Odbijanje je posebno snažno kod derivata cikloheksana koji imaju 1- i 3-položajne grupe.

U prirodi postoje mnogi derivati ​​serije cikloheksana, među kojima važnu ulogu imaju heksahidrični alkoholi - inozitoli. Zbog prisutnosti asimetričnih centara u njihovim molekulama, inozitoli postoje u obliku nekoliko stereoizomera, od kojih je najčešći mioinozitol. Molekul mioinozitola ima stabilnu konformaciju stolice u kojoj je pet od šest OH grupa u ekvatorijalnim položajima.