Fig.1. Konturni dijagrami elektronske gustine u H 2 +

Predavanje br. 4. Koncept molekularne orbitalne metode. Energetski dijagrami molekularnih orbitala za binarne homonuklearne molekule. σ - i π - molekularne orbitale. Dia - i paramagnetski molekuli. Jonska veza.

Intermolekularne interakcije. Vodikova veza.

Metoda valentne veze prilično jasno objašnjava nastanak i strukturu mnogih molekula, ali ne može objasniti mnoge činjenice, na primjer, postojanje molekularnih iona (H2 +, He2+) ili radikala (CH3, NH2), paramagnetizam molekula s ravnomjernim broja elektrona (O2, NO), koji se objašnjavaju u okviru molekularne orbitalne metode (MOR).

Molekularna orbitalna metoda

Metoda molekularne orbite, koju su razvili Mulliken i Hund, zasniva se na pretpostavci da se svaki elektron u molekuli nalazi u polju svih jezgara i elektrona atoma koji formiraju molekulu, a njegovo stanje karakterizira valna funkcija Ψ , nazvana molekularna orbitala. Svaki MO odgovara talasnoj funkciji koja karakteriše oblast u kojoj će elektroni određene energije najverovatnije boraviti u molekulu. Atomske s-, p-, d-, f- orbitale odgovaraju molekularnim σ-, π-, δ-, ... orbitalama čije se popunjavanje odvija u skladu s Paulijevim principom, Hundovim pravilom i principom najmanjeg energije.

Najjednostavniji način za formiranje molekularne orbitale (MO) je

linearna kombinacija atomskih orbitala (AO) (LCAO – MO metoda).

Ako postoji jedan elektron u polju dva atomska jezgra A i B, onda se on može nalaziti na jednom ili na drugom jezgru, a njegovo stanje se može opisati sa dvije molekularne orbitale Ψ i Ψ *, koje formira linearna kombinacija atomskih orbitala:

Ψ = Ψ A + Ψ B i Ψ * = Ψ A – Ψ B

Molekularna orbitala naziva se vezna Ψ ako odgovara povećanju gustine elektrona u području između jezgara i time povećava njihovu privlačnost, a antivezujuća Ψ * ako se gustina elektrona smanjuje između jezgara i povećava iza jezgara, što je ekvivalentno povećanju odbijanja jezgara. Energija veznog MO niža je od energije originalnog AO, a energija antivezujućeg MO je veća od energije originalne atomske orbitale.

Na sl. Slika 1 prikazuje konturne dijagrame elektronske gustine veze Ψ

(a) i antivezujuće Ψ * (b) molekularne orbitale u H2 + čestici.

Kao iu MBC-u, simetrija molekularnih orbitala u odnosu na liniju vezivanja dovodi do formiranja σ - MO, u pravcu okomitom na liniju vezivanja, - π - MO.

Kada se d-orbitale preklapaju, formiraju se δ-orbitale

Na sl. Slika 2 prikazuje formiranje σ - vezujućih i σ - antivezujućih MO sa kombinacijom različitih atomskih orbitala; Sl. 3, respektivno, π -MO i π* -MO.

Preklapanje s orbitala dovodi do formiranja dvije molekularne orbitale: σs veza i σ * s antivezivanja.

Preklapanje p-orbitala rezultira formiranjem šest molekularnih orbitala različite simetrije. Od dvije p-orbitale atoma u interakciji usmjerenih duž linije veze, na primjer X osi, formiraju se vezne σ p z - i antivezne σ* p z - orbitale duž Z i Y osi - πr z - i πp y - veza i π * r z - i π* p y - antivezujući MOs.

Naseljenost MO elektronima odvija se u skladu sa Paulijevim principom, principom najmanje energije i Hundovim pravilom.

Rice. 2. Formiranje σ – veznih i σ – antivezujućih molekularnih orbitala

Zbog činjenice da se za orbitale istog tipa veličina područja orbitalnog preklapanja smanjuje redoslijedom σ > π > δ, cijepanje nivoa energije tokom formiranja MOs iz AO smanjuje se istim redom (slika 4. ), što dovodi do promjene reda punjenja σr − i π su MO u molekulima.

nesparenih elektrona sa istim vrijednostima spina, na primjer B, C, N i njihovi elektronski analozi, Redoslijed popunjavanja MO je sljedeći:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Rice. 3. Formiranje π - veznih i π - antiveznih molekularnih orbitala

Rice. 4. Smanjenje stepena cijepanja energetskih nivoa u nizu σ > π > δ

Za homonuklearne dvoatomske molekule drugog i narednih perioda, u kojima su popunjeni p – podnivoi atoma upareni elektroni sa antiparalelnim vrijednostima spina, na primjer (O – Ne) i njihovim elektronskim analozima, Redoslijed punjenja MO se neznatno mijenja:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Elektronska konfiguracija molekula može se prikazati kao energetski dijagram ili formula elektrona.

Na sl. Na slici 5 prikazan je energetski dijagram molekularnih orbitala za molekul vodonika H2, čija je elektronska formula zapisana na sljedeći način: [σ(1s)]2 ili (σ 1s)2.

Rice. 5. Energetski dijagram molekula H 2

Ispunjavanje vezne molekularne orbitale σ 1s dovodi do povećanja elektronske gustine između jezgara i određuje postojanje molekule H2.

MO metoda potkrepljuje mogućnost postojanja molekularnog vodikovog jona H2 + i nemogućnost postojanja molekule He2, jer u potonjem slučaju punjenje veznih i antivezujućih σ 1s orbitala sa dva elektrona ne dovodi do promjena energije izolovanih atoma: [(σ 1s )2 (σ *1s )2 ] (slika 6). Dakle, molekul He2 ne postoji.

Rice. 6. Energetski dijagram koji potvrđuje nemogućnost postojanja molekula He2

Na sl. Slika 7 prikazuje energetski dijagram molekularnih orbitala formiranih preklapanjem s- i p-orbitala drugog energetskog nivoa za dijatomske homonuklearne molekule tipa A2.

Strelice pokazuju promjenu redoslijeda punjenja MO molekula formiranih od atoma u kojima je 2p podnivo ispunjen nesparenim elektronima (B2, C2, N2), za koje je veza π π (2py) i π π (2pz) koji se nalaze ispod σ (2px), i upareni elektroni (O2, F2, Ne2), za koje se veze πbv (2py) i πbv (2pz) nalaze iznad σbv (2px),

Rice. 7. Energetski dijagram MO za homonuklearne molekule 2. perioda (strelice pokazuju promjenu redoslijeda popunjavanja veznih σ- i π-MOs)

Koncept koji se koristi u MMO je red veze, koji se definiše kao razlika između broja elektrona na veznim MO i broja elektrona na antivezujućim MO, podijeljen sa brojem atoma koji formiraju vezu.

					N-N*
	Za dvoatomske molekule, red veze n je: n =						Gdje je N količina
	elektrona na veznim MOs, N * je broj elektrona na antivezujućim MO.
	Za molekulu H2, red veze je shodno tome jednak					2− 0		1, za He2
		2− 2		Što potvrđuje nemogućnost postojanja dvoatomskog

molekule. Poznato je da plemeniti plinovi postoje u obliku jednoatomskih molekula. Koristeći ista pravila za popunjavanje molekularnih orbitala elektronima kao

popunjavanjem atomskih orbitala u izolovanim atomima (Paulijev princip, princip minimalne energije i Hundovo pravilo)) može se odrediti elektronska struktura dvoatomskih molekula, na primjer N2 i O2.

Zapišimo elektronske konfiguracije atoma u osnovnom stanju:

			ili .
			ili .
Elektronske konfiguracije molekula N2 i O2 mogu se napisati na sljedeći način
		N + N → N2

O2 : O +O → O2

Na sl. Slika 8 prikazuje energetski dijagram formiranja molekule kiseonika.

Fig.8. Energetski dijagram molekula kiseonika

U molekulu O2, dva elektrona s paralelnim spinovima završavaju na dva

degenerisane (sa istom energijom) * -protivvezujuće molekularne orbitale. Prisustvo nesparenih elektrona određuje paramagnetna svojstva molekula kiseonika, koja postaju posebno uočljiva ako se kiseonik ohladi u tečno stanje.

Paramagnetski molekuli imaju svoj magnetni moment zbog unutrašnjeg kretanja naelektrisanja. U nedostatku vanjskog magnetskog polja, magnetni momenti molekula su nasumično orijentirani, tako da je rezultirajuće magnetsko polje zbog njih nula. Ukupni magnetni moment supstance je takođe jednak nuli.

Ako se tvar stavi u vanjsko magnetsko polje, tada pod njegovim utjecajem magnetski momenti molekula dobivaju dominantnu orijentaciju u jednom smjeru, a tvar se magnetizira - njen ukupni magnetni moment postaje različit od nule.

Dijamagnetski molekuli nemaju svoje magnetne momente i, kada se uvedu u magnetsko polje, slabo su magnetizirani.

Paramagneti su sve supstance koje se sastoje od hemijskih čestica sa neparnim brojem elektrona, na primer, molekula NO, molekulskih jona N2+, N2-, itd.

Većina tvari čije molekule sadrže paran broj elektrona imaju dijamagnetna svojstva(N2, CO).

Na osnovu MMO-a dato je objašnjenje paramagnetnih svojstava molekula kisika i bora koji sadrže paran broj elektrona. Molekul O2 ima dva nesparena elektrona u *-vezujućim molekularnim orbitalama, molekul B2 ima dva nesparena elektrona u *-vezujućim molekularnim orbitalama (vidi tabelu 1).

Hemijske vrste koje imaju nesparene elektrone na svojim vanjskim orbitalama nazivaju se slobodni radikali. Imaju paramagnetizam i visoku reaktivnost. Neorganski radikali s lokaliziranim nesparenim elektronima, na primjer (.H), (.NH2), obično su kratkog vijeka. Nastaju tokom fotolize,

radioliza, piroliza, elektroliza. Za njihovu stabilizaciju koriste se niske temperature. Kratkoživi radikali su međučestice u mnogim reakcijama, posebno lančanim i katalitičkim.

Red veze u molekulu N2, koji ima višak od šest elektrona po

Koncept hemijskog reda veze u MO metodi poklapa se sa konceptom višestrukosti veze u BC metodi (O2 - dvostruka veza, N2 - trostruka veza). Veličina reda veze utiče na snagu veze. Što je veći red veze, veća je energija veze i kraća je njena dužina.

U tabeli Slika 1 prikazuje elektronske konfiguracije i karakteristike vezivanja za homonuklearne molekule prvog i drugog perioda. Kao što se vidi iz tabele, sa povećanjem redosleda veze u seriji B2 - C2 - N2 energija raste, a dužina veze opada.

Tabela 1. Elektronske konfiguracije i neka svojstva molekula prvog i drugog perioda

							Magnetic
	Molekula	Elektronska konfiguracija			isključenje,
							svojstva
		[(σ1s )2 ]					dijamagnetski
		[(σ1s )2 (σ*1s )2 ]			Molekul ne postoji
							dijamagnetski
					Molekul ne postoji
							paramagnetski
							dijamagnetski
						dijamagnetski

Metoda ML dozvoljava necjelobrojne vrijednosti reda komunikacije. To se događa u molekularnim ionima, na primjer, u molekularnom ionu H2 +, za koji je n = 0,5.

Na primjerima molekula i molekularnih jona kisika mogu se pratiti zakonitosti u promjenama reda, energije i dužine veze.

Elektronska konfiguracija i red veze molekula kiseonika dati su u tabeli. 1. Elektronske konfiguracije i red veze molekularnih jona kiseonika

sljedeće:
O2 - -			n = 1.5.
Smanjenje reda veze u nizu čestica O2 + , O2 , O2 - određuje smanjenje
snagu veze i nalazi eksperimentalnu potvrdu:
O2+:	n = 2,5, E St = 629 kJ/mol,				d St =112 pm;
	n = 2,0, E St =494 kJ/mol,				d St =121 pm;
O2 - :	n = 1,5, E St =397 kJ/mol,				d St =126 pm.

Sve čestice imaju nesparene elektrone i pokazuju paramagnetna svojstva. Molekuli koji imaju isti broj valentnih elektrona nazivaju se

izoelektronskičestice. To uključuje molekule CO i N2, koji imaju ukupno 14 elektrona; molekularni ion N2+ i CN molekul koji ima 13 elektrona. IMO dodeljuje isti redosled punjenja izoelektronskim česticama

elektrona molekularnih orbitala, isti red veze, što objašnjava sličnost fizičkih svojstava molekula.

Kada se formira heteronuklearna molekula tipa AB, kombinacija orbitala dva različita atoma, koja dovodi do formiranja molekule, moguća je samo kada su energije elektrona bliske, dok su orbitale atoma veće elektronegativnosti uvijek niže. na energetskom dijagramu.

Na sl. Slika 9 prikazuje energetski dijagram za formiranje molekule CO.

Četiri 2p elektrona atoma kisika i dva 2p elektrona atoma ugljika idu na vezu π - i σ - MOs. Energija 2p elektrona spojnih atoma nije ista: atom kisika ima veći nuklearni naboj i elektronegativnost u odnosu na atom ugljika, stoga su 2p elektroni u atomu kisika jače privučeni jezgrom i njihovim položajem u atomu kisika. energetski dijagram odgovara nižoj energiji u odnosu na 2p orbitale atoma ugljika. Svih šest elektrona uključenih u formiranje veze nalazi se na tri vezna MO-a, pa je višestrukost veze tri, što objašnjava značajnu sličnost u svojstvima slobodnog dušika i ugljičnog monoksida (II) (Tablica 2).

Rice. 9. Energetska shema za formiranje molekule CO

Tabela 2. Neka fizička svojstva molekula CO i N2

Molekula	Tpl, K	T kip, K	E St , kJ/mol	d sv, pm

Nevalentne vrste hemijskih veza

Jonska veza.

Kada je razlika u elektronegativnosti interakcijskih atoma veća od dvije jedinice, pomicanje valentnih elektrona je toliko veliko da se može govoriti o njihovom prijelazu iz jednog atoma u drugi uz formiranje nabijenih čestica - kationa i aniona. Ove čestice međusobno djeluju u skladu sa zakonima elektrostatike. Veza nastala u ovom slučaju naziva se jonska. Jedinjenja sa jonskim vezama su značajno

manje uobičajeni od spojeva s kovalentnom vezom, oni su karakteristični za supstance koje postoje u normalnim uvjetima u kristalnom stanju i imaju ionsku provodljivost u rastopljenom ili otopljenom stanju. Spojevi s ionskim vezama uključuju, prije svega, tipične soli - halogenide alkalnih metala koji imaju ionsku kristalnu rešetku. Jonske molekule postoje samo na visokim temperaturama u parama jonskih jedinjenja.

Jonska veza, za razliku od kovalentne veze, nije usmjerena, jer ioni formiraju sferno simetrična polja sile, nema zasićenost, budući da se interakcija jona suprotnog predznaka događa u različitim smjerovima, je delokalizirana, budući da se ne uočava povećana gustina elektrona u području vezivanja.

Elektrostatički model jonske veze smatra njegovo stvaranje interakcijom suprotno nabijenih jona, od kojih je svaki karakteriziran

Energija formiranja molekule AB može se definirati kao algebarski zbir nekoliko energija: energija privlačenja Az+ i Bz- iona, energija odbijanja jona, energija afiniteta elektrona atoma B i energija ionizacije atoma A.

jona u molekulu, n - uzima u obzir udio odbojne energije, koji je obično 10% privlačne energije, E B - energija afiniteta elektrona atoma B, I A - energija ionizacije atoma A.

Za plinovitu molekulu KCl, energija E AB je izračunata bez uzimanja u obzir polarizacije

joni: d = 2,67·10-10 eV, E Cl = 3,61 eV, I K = 4,34 eV i energija veze je jednaka E vezivanje = -E AB = 4,06 eV ~ 391 kJ..

Eksperimentalno određena energija jonizacije molekula KCl iznosi 422 kJ/mol.

U plinovima, tekućinama i kristalima, svaki ion teži da se okruži s najvećim brojem jona suprotnog naboja.

Položaj jona u prostoru određen je omjerom njihovih polumjera. Ako je omjer radijusa kationa i radijusa anjona unutar

r + /r - = 0,41-0,73, tada se oko centralnog atoma - kationa ili anjona - koordinira šest jona suprotnog naboja. Ova koordinacija se naziva oktaedarska, a tip kristalne rešetke označava se kao NaCl tip.

Ako je omjer radijusa kationa i radijusa anjona unutar

r + /r - = 0,73-1,37, tada je osam jona suprotnog naboja koordinirano oko centralnog atoma - katjona ili anjona. Ova koordinacija se naziva kubna, a tip kristalne rešetke označava se kao tip CsCl.

Kako se ioni približavaju jedni drugima, njihove sferne elektronske ljuske se deformiraju, što dovodi do pomicanja električnog naboja i pojave induciranog električnog momenta u čestici. Ovaj fenomen se zove polarizacija jona. Polarizacija jona je dvosmjerni proces koji kombinuje polarizaciju jona i polarizirajući efekat, u zavisnosti od elektronske strukture, naboja i veličine jona. Polarizabilnost je minimalna za jone sa konfiguracijom inertnog gasa (ns 2 np 6), koji istovremeno imaju i najveći polarizacioni efekat. Značajna polarizabilnost jona d-elemenata objašnjava se prisustvom velikog broja valentnih elektrona, zbog čega se povećava kovalentna komponenta veze.

Efekat polarizacije objašnjava mnoge razlike u svojstvima tvari, na primjer, lošu rastvorljivost srebrnog hlorida u vodi u poređenju sa alkalnim hloridima

metali, razlike u temperaturama topljenja, na primjer, Tm, AgCl = 4550 C, Tm, NaCl = 8010 C. Elektronske konfiguracije jona: Ag+ - 4d 10 5s 0; Na+ - 3s 0 .

Manje simetrična elektronska konfiguracija Ag+ jona zbog prisustva 4d 10 elektrona uzrokuje njegovu jaču polarizaciju, što dovodi do pojave

usmjerenu kovalentnu komponentu veze u odnosu na NaCl, u kojoj je stepen jonske veze veći.

Metalni priključak.

Najvažnije svojstvo metala je visoka električna provodljivost, koja opada sa porastom temperature. Atomi metala razlikuju se od atoma drugih elemenata po tome što se relativno slabo drže za svoje vanjske elektrone. Stoga, u kristalnoj rešetki metala, ovi elektroni napuštaju svoje atome, pretvarajući ih u pozitivno nabijene ione. "Socijalizovani" elektroni se kreću u prostoru između katjona i drže ih zajedno. Međuatomske udaljenosti u metalima su veće nego u njihovim spojevima s kovalentnim vezama. Takva veza postoji ne samo u metalnim kristalima, već iu njihovim topljenjima i u amorfnom stanju. To se zove

metalik, određuje elektronsku provodljivost metala.

Elektroni u metalu se nasumično kreću od jednog atoma do drugog, formirajući elektronski plin. Pozitivno nabijeni ioni metala samo malo vibriraju oko svog položaja u kristalnoj rešetki; kada se metal zagrije, vibracije kationa se pojačavaju i električni otpor metala raste. Zbog prisustva slobodnih elektrona koji nisu vezani za određene atome, metali su dobri provodnici električne struje i topline.

Takva fizička svojstva metala kao što su visoka toplotna i električna provodljivost, plastičnost i savitljivost, metalni sjaj mogu se objasniti na osnovu koncepta elektronskog gasa.Metalna veza je prilično jaka, jer većina metala ima visoku tačku topljenja.

Rigoroznije tumačenje metalne veze nam omogućava da damo molekularne orbitalne metode. Podsjetimo da kada dvije atomske orbitale interaguju, nastaju dvije molekularne orbitale: vezna i antivezujuća. Energetski nivo se deli na dva dela. Ako četiri atoma metala djeluju istovremeno, formiraju se četiri molekularne orbitale. Uz istovremenu interakciju N čestica sadržanih u kristalu, formiraju se N molekularne orbitale, a vrijednost N može dostići ogromne vrijednosti, uporedive sa brojem

Avogadro (6 1023 ). Molekularne orbitale formirane od atomskih orbitala istog podnivoa toliko su blizu da se praktički spajaju, formirajući određenu

energetska zona (slika 10).

Rice. 10. Formiranje energetske zone u kristalu

Razmotrimo formiranje energetskih pojaseva na primjeru metalnog natrijuma,

Već znamo da su u atomima elektroni u dozvoljenim energetskim stanjima – atomske orbitale (AO). Slično, elektroni u molekulima postoje u dozvoljenim energetskim stanjima - molekularne orbitale (MO).

Molekularna orbitala struktura je mnogo složenija od atomske orbitale. Evo nekoliko pravila koja će nas voditi prilikom izgradnje MO od JSC:

• Kada se kompajliraju MO iz skupa atomskih orbitala, dobija se isti broj MO kao i AO u ovom skupu.
• Prosječna energija MO dobijenih iz nekoliko AO je približno jednaka (ali može biti veća ili manja od) prosječne energije uzetih AO.
• MO se pridržavaju Paulijevog principa isključenja: svaki MO ne može imati više od dva elektrona, koji moraju imati suprotne spinove.
• AO koji imaju uporedivu energiju kombinuju se najefikasnije.
• Efikasnost sa kojom se kombinuju dve atomske orbitale proporcionalna je njihovom međusobnom preklapanju.
• Kada se MO formira kada se dva neekvivalentna AO preklapaju, vezni MO sadrži veći doprinos AO sa najnižom energijom, a antivezujuća orbitala sadrži veći doprinos AO sa najvećom energijom.

Hajde da predstavimo koncept red komunikacije. U dvoatomskim molekulama, red veze pokazuje koliko je broj veznih elektronskih parova veći od broja antivezujućih elektronskih parova:

Pogledajmo sada primjer kako se ova pravila mogu primijeniti.

Molekularni orbitalni dijagrami elemenata prvog perioda

Počnimo sa formiranje molekule vodonika od dva atoma vodonika.

Kao rezultat interakcije 1s orbitale Svaki atom vodika formira dvije molekularne orbitale. Tokom interakcije, kada je gustina elektrona koncentrisana u prostoru između jezgara, vezivna sigma orbitala(σ). Ova kombinacija ima nižu energiju od originalnih atoma. Tokom interakcije, kada je gustina elektrona koncentrisana izvan internuklearnog regiona, antivezujuća sigma orbitala(σ *). Ova kombinacija ima veću energiju od originalnih atoma.

MO dijagrami molekula vodonika i helijuma

Elektroni, prema Paulijev princip, prvo zauzimaju najnižu energetsku orbitalu, σ orbitalu.

Sada razmotrimo formiranje molekula He 2, kada se dva atoma helijuma približavaju jedan drugom. U ovom slučaju dolazi do interakcije 1s orbitala i formiranja σ * orbitala, pri čemu dva elektrona zauzimaju orbitalu vezivanja, a druga dva elektrona zauzimaju antiveznu orbitalu. Σ * orbitala je destabilizirana u istoj mjeri kao što je σ orbitala stabilizirana, stoga dva elektrona koji zauzimaju σ * orbitalu destabiliziraju molekul He 2. Zaista, eksperimentalno je dokazano da je molekul He 2 vrlo nestabilan.

Dalje ćemo razmotriti formiranje molekula Li 2, uzimajući u obzir da su 1s i 2s orbitale suviše različite po energiji i stoga između njih nema jake interakcije. Dijagram energetskog nivoa molekule Li 2 je prikazan ispod, gdje elektroni smješteni u 1s vezu i 1s antivezujuća orbitala ne doprinose značajno vezivanju. Stoga je odgovorno formiranje hemijske veze u molekulu Li 2 2s elektrona. Ovaj efekat se proteže i na formiranje drugih molekula u kojima ispunjene atomske podljuske (s, p, d) ne doprinose hemijska veza. Dakle, samo valentnih elektrona .

Kao rezultat toga, za alkalni metali, molekularni orbitalni dijagram će izgledati slično dijagramu molekula Li 2 koji smo razmatrali.

MO dijagram molekula litija

Red komunikacije n u molekulu Li 2 je jednako 1

Molekularni orbitalni dijagrami elemenata drugog perioda

Razmotrimo kako dva identična atoma drugog perioda međusobno djeluju, imaju skup s- i p-orbitala. Očekivali biste da se 2s orbitale vežu samo jedna za drugu, a 2p orbitale da se vežu samo sa 2p orbitalama. Jer 2p orbitale mogu međusobno komunicirati na dva različita načina da formiraju σ i π molekularne orbitale. Koristeći opći dijagram prikazan ispod, možete uspostaviti elektronske konfiguracije dvoatomskih molekula drugog perioda , koji su dati u tabeli.

Dakle, formiranje molekule, npr. fluor F 2 od atoma u sistemu notacije teorija molekularne orbite može se napisati na sljedeći način:

2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2 ].

Jer Pošto je preklapanje 1s oblaka neznatno, učešće elektrona u ovim orbitalama može se zanemariti. Tada će elektronska konfiguracija molekula fluora biti:

F2,

gdje je K elektronska konfiguracija K-sloja.

MO dijagrami dvoatomskih molekula elemenata perioda 2

Molekularne orbitale polarnih dvoatomskih molekula

Doktrina MO nam omogućava da objasnimo obrazovanje dijatomske heteronuklearne molekule. Ako se atomi u molekuli ne razlikuju previše jedni od drugih (na primjer, NO, CO, CN), onda možete koristiti gornji dijagram za elemente perioda 2.

Ako postoje značajne razlike između atoma koji čine molekulu, dijagram se mijenja. Hajde da razmotrimo HF molekul, u kojem se atomi jako razlikuju po elektronegativnosti.

Energija 1s orbitale atoma vodika veća je od energije najveće od valentnih orbitala fluora - 2p orbitale. Interakcija 1s orbitale atoma vodika i 2p orbitale fluora dovodi do stvaranja vezivne i antivezujuće orbitale, kao što je prikazano na slici. Nastaje par elektrona koji se nalazi u veznoj orbitali HF molekula polarnu kovalentnu vezu.

Za orbitalu vezivanja HF molekula, 2p orbitala atoma fluora igra važniju ulogu od 1s orbitale atoma vodika.

Za antiveznu orbitalu HF molekule su suprotne: 1s orbitala atoma vodika igra važniju ulogu od 2p orbitale atoma fluora

kategorije ,

3.4. Molekularna orbitalna metoda

Metoda molekularne orbitale (MO) je najvidljivija u njenom grafičkom modelu linearne kombinacije atomskih orbitala (LCAO). MO LCAO metoda se zasniva na sljedećim pravilima.

1. Kada se atomi približe udaljenosti hemijskih veza, molekularne orbitale (AO) se formiraju od atomskih orbitala.

2. Broj rezultirajućih molekularnih orbitala jednak je broju početnih atomskih orbitala.

3. Atomske orbitale koje su bliske u energetskom preklapanju. Kao rezultat preklapanja dvije atomske orbitale nastaju dvije molekularne orbitale. Jedan od njih ima manju energiju u odnosu na originalne atomske i zove se povezivanje , a druga molekularna orbitala ima više energije od originalnih atomskih orbitala i zove se labavljenje .

4. Kada se atomske orbitale preklapaju, moguće je formirati i -veze (preklapanje duž ose hemijske veze) i -veze (preklapanje sa obe strane ose hemijske veze).

5. Molekularna orbitala koja ne učestvuje u formiranju hemijske veze naziva se neobavezujući . Njegova energija je jednaka energiji originalnog AO.

6. Jedna molekularna orbitala (kao i atomska orbitala) ne može sadržavati više od dva elektrona.

7. Elektroni zauzimaju molekularnu orbitalu sa najnižom energijom (princip najmanje energije).

8. Punjenje degenerisanih (s istom energijom) orbitala odvija se uzastopno, po jedan elektron za svaku od njih.

Primijenimo MO LCAO metodu i analiziramo strukturu molekula vodonika. Opišimo energetske nivoe atomskih orbitala originalnih atoma vodonika na dva paralelna dijagrama (slika 3.5).

Može se vidjeti da postoji povećanje energije u odnosu na nevezane atome. Oba elektrona su smanjila svoju energiju, što odgovara jedinici valencije u metodi valentne veze (vezu formira par elektrona).
LCAO MO metoda omogućava jasno objašnjenje stvaranja jona i , što uzrokuje poteškoće u metodi valentne veze. Jedan elektron atoma H prelazi na -vezujuću molekularnu orbitalu kationa uz povećanje energije (slika 3.7).

U anjonu tri elektrona moraju biti smještena u dvije molekularne orbitale (slika 3.8).

Ako dva elektrona, spuštajući se u veznu orbitalu, daju dobitak u energiji, onda treći elektron mora povećati svoju energiju. Međutim, energija koju dobijaju dva elektrona veća je od one koju gubi jedan. Takva čestica može postojati.
Poznato je da alkalni metali u gasovitom stanju postoje u obliku dvoatomskih molekula. Pokušajmo provjeriti mogućnost postojanja dvoatomske molekule Li 2 koristeći LCAO MO metodu. Originalni atom litija sadrži elektrone na dva energetska nivoa - prvom i drugom (1 s i 2 s) (Sl. 3.9).

Preklapanje identično 1 s-orbitale litijumovih atoma daće dve molekularne orbitale (vezujuće i antivezujuće), koje će, po principu minimalne energije, biti potpuno zauzete sa četiri elektrona. Dobitak u energiji kao rezultat prijelaza dva elektrona na veznu molekularnu orbitalu nije u stanju da nadoknadi svoje gubitke kada dva druga elektrona pređu na antivezujuću molekularnu orbitalu. Zato samo elektroni vanjskog (valentnog) elektronskog sloja doprinose stvaranju kemijske veze između atoma litija.
Valence 2 se preklapaju s-orbitale litijumovih atoma će takođe dovesti do formiranja jednog
-vezna i jedna antivezujuća molekularna orbitala. Dva vanjska elektrona će zauzeti orbitalu vezivanja, osiguravajući neto dobitak u energiji (faktor veze 1).
Koristeći LCAO MO metodu, razmatramo mogućnost formiranja molekula He 2 (slika 3.10).

U ovom slučaju, dva elektrona će zauzeti veznu molekularnu orbitalu, a druga dva će zauzeti antivezujuću orbitalu. Takva populacija dvije orbitale s elektronima neće donijeti nikakav dobitak u energiji. Dakle, molekul He 2 ne postoji.
Koristeći LCAO MO metodu, lako je demonstrirati paramagnetna svojstva molekula kiseonika. Kako ne bismo zatrpali figuru, nećemo uzeti u obzir preklapanje 1 s-orbitale atoma kiseonika prvog (unutrašnjeg) elektronskog sloja. Uzmimo to u obzir str-orbitale drugog (spoljnog) elektronskog sloja mogu se preklapati na dva načina. Jedan od njih će se preklapati sa sličnim i formirati -vezu (slika 3.11).

Dva druga str-AO će se preklapati sa obe strane ose x sa formiranjem dve -veze (slika 3.12).

Energije dizajniranih molekularnih orbitala mogu se odrediti iz spektra apsorpcije tvari u ultraljubičastom području. Dakle, među molekularnim orbitalama molekula kisika nastala kao rezultat preklapanja str-AO, dvovezujuće degenerisane (sa istom energijom) orbitale imaju nižu energiju od -vezujuće orbitale, međutim, kao i *-antivezujuće orbitale, imaju nižu energiju u poređenju sa *-antivezujućom orbitalom (slika 3.13).

U molekuli O 2, dva elektrona s paralelnim spinovima nalaze se u dvije degenerisane (s istom energijom) *-antivezujuće molekularne orbitale. Upravo prisustvo nesparenih elektrona određuje paramagnetska svojstva molekule kiseonika, koja će postati primetna ako se kiseonik ohladi u tečno stanje.
Među dvoatomskim molekulima, jedan od najjačih je molekul CO. MO LCAO metoda lako objašnjava ovu činjenicu (slika 3.14, vidi str. 18).

Rezultat preklapanja str-orbitale O i C atoma je formiranje dva degenerirana
-vezujuće i jednovezujuće orbitale. Ove molekularne orbitale će zauzeti šest elektrona. Dakle, mnogostrukost veze je tri.
LCAO MO metoda se može koristiti ne samo za dvoatomske molekule, već i za poliatomske. Pogledajmo, kao primjer, u okviru ove metode strukturu molekula amonijaka (slika 3.15).

Pošto tri atoma vodika imaju samo tri 1 s-orbitale, tada će ukupan broj formiranih molekularnih orbitala biti jednak šest (tri vezne i tri antivezne). Dva elektrona atoma dušika završit će u nevezujućoj molekularnoj orbitali (usamljeni elektronski par).

3.5. Geometrijski oblici molekula

Kada govore o oblicima molekula, prije svega misle na relativni raspored jezgara atoma u prostoru. O obliku molekula ima smisla govoriti kada se molekula sastoji od tri ili više atoma (dva jezgra su uvijek na istoj pravoj liniji). Oblik molekula se određuje na osnovu teorije odbijanja valentnih (spoljnih) elektronskih parova. Prema ovoj teoriji, molekul će uvijek imati oblik u kojem je odbijanje vanjskih elektronskih parova minimalno (princip minimalne energije). U ovom slučaju, potrebno je imati na umu sljedeće tvrdnje teorije odbijanja.

1. Usamljeni elektronski parovi prolaze kroz najveće odbijanje.
2. Odbijanje između usamljenog para i para koji učestvuje u formiranju veze je nešto manje.
3. Najmanje odbijanje između elektronskih parova koji učestvuju u formiranju veze. Ali čak ni to nije dovoljno da se jezgra atoma koji sudjeluju u formiranju kemijskih veza odvoje do maksimalnog kuta.

Kao primjer, razmotrite oblike jedinjenja vodonika elemenata drugog perioda: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Počnimo određivanjem oblika BeH 2 molekula. Hajde da opišemo njegovu elektronsku formulu:

iz čega je jasno da u molekulu nema usamljenih parova elektrona. Shodno tome, za elektronske parove koji povezuju atome moguće je odgurnuti se do najveće udaljenosti na kojoj su sva tri atoma na istoj pravoj liniji, tj. ugao HBeH je 180°.
Molekul BH 3 sastoji se od četiri atoma. Prema svojoj elektronskoj formuli, ne sadrži usamljene parove elektrona:

Molekul će poprimiti oblik u kojem je udaljenost između svih veza najveća, a ugao između njih 120°. Sva četiri atoma će biti u istoj ravni - molekula je ravna:

Elektronska formula molekule metana je sljedeća:

Svi atomi date molekule ne mogu biti u istoj ravni. U ovom slučaju, ugao između veza bi bio 90°. Postoji optimalniji (sa energetske tačke gledišta) raspored atoma - tetraedarski. Ugao između veza u ovom slučaju je 109°28".
Elektronska formula etena je:

Naravno, svi uglovi između hemijskih veza imaju maksimalnu vrednost od 120°.
Očigledno je da u molekuli acetilena svi atomi moraju biti na istoj pravoj liniji:

H:C:::C:H.

Razlika između molekule amonijaka NH 3 i svih njegovih prethodnika je prisustvo usamljenog para elektrona na atomu dušika:

Kao što je već naznačeno, elektronski parovi uključeni u formiranje veze snažnije se odbijaju od usamljenog elektronskog para. Usamljeni par se nalazi simetrično u odnosu na atome vodika u molekuli amonijaka:

Ugao HNH je manji od ugla HCH u molekulu metana (zbog jačeg odbijanja elektrona).
Već postoje dva usamljena para u molekuli vode:

To je zbog ugaonog oblika molekula:

Kao posljedica jačeg odbijanja usamljenih elektronskih parova, ugao HOH je čak manji od ugla HNH u molekulu amonijaka.
Navedeni primjeri sasvim jasno pokazuju mogućnosti teorije odbijanja valentnih elektronskih parova. To čini relativno lakim predviđanje oblika mnogih neorganskih i organskih molekula.

3.6. Vježbe

1 . Koje vrste veza se mogu klasifikovati kao hemijske?
2. Koja dva glavna pristupa razmatranju hemijskog vezivanja znate? Koja je njihova razlika?
3. Definirajte valentnost i oksidacijsko stanje.
4. Koje su razlike između jednostavnih kovalentnih, donor-akceptorskih, dativnih, metalnih i jonskih veza?
5. Kako se klasifikuju intermolekularne veze?
6. Šta je elektronegativnost? Iz kojih podataka se računa elektronegativnost? Šta nam omogućavaju da prosudimo elektronegativnosti atoma koji formiraju hemijsku vezu? Kako se mijenja elektronegativnost atoma elemenata pri kretanju u periodnom sistemu D.I. Mendeljejeva odozgo prema dolje i slijeva nadesno?
7. Koja pravila treba poštovati kada se razmatra struktura molekula pomoću LCAO MO metode?
8. Metodom valentne veze objasniti strukturu vodoničnih spojeva elemenata
2. period.
9. Energija disocijacije u nizu molekula Cl 2 , Br 2 , I 2 opada (239 kJ/mol, 192 kJ/mol, 149 kJ/mol, respektivno), ali energija disocijacije molekula F 2 (151 kJ/mol ) je znatno manja od energije disocijacije Cl 2 molekula i ispada iz opšteg obrasca. Objasnite date činjenice.
10. Zašto je u normalnim uslovima CO 2 gas, a SiO 2 čvrsta materija, H 2 O tečnost,
a H ​​2 S je gas? Pokušajte objasniti stanje agregacije tvari.
11. Metodom LCAO MO objasnite pojavu i karakteristike hemijskih veza u molekulima B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4.
12. Koristeći teoriju odbijanja valentnih elektronskih parova, odrediti oblike molekula kisikovih spojeva elemenata 2. perioda.

Molekularna orbitalna metoda na osnovu pretpostavke da se elektroni u molekuli nalaze u molekularnim orbitalama, slično atomskim orbitalama u izolovanom atomu. Svaka molekularna orbitala odgovara određenom skupu molekularnih kvantnih brojeva. Za molekularne orbitale važi Paulijev princip, tj. Svaka molekularna orbitala ne može sadržavati više od dva elektrona s antiparalelnim spinovima.

U opštem slučaju, u poliatomskoj molekuli elektronski oblak pripada istovremeno svim atomima, tj. učestvuje u formiranju multicentričnih hemijskih veza. dakle, svi elektroni u molekulu pripadaju istovremeno cijeloj molekuli i nisu svojstvo dva vezana atoma. dakle, molekul se posmatra kao jedna celina, a ne kao skup pojedinačnih atoma.

U molekulu, kao iu svakom sistemu jezgara i elektrona, stanje elektrona u molekularnim orbitalama mora biti opisano odgovarajućom talasnom funkcijom. U najčešćoj verziji molekularne orbitalne metode, valne funkcije elektrona nalaze se predstavljanjem molekularna orbitala kao linearna kombinacija atomskih orbitala(sama verzija je dobila skraćeni naziv “MOLCAO”).

U MOLCAO metodi se vjeruje da je valna funkcija y , što odgovara molekularnoj orbitali, može se predstaviti kao zbir:

y = s 1 y 1 + s 2 y 2 + ¼ + s n y n

gdje su y i valne funkcije koje karakteriziraju orbitale atoma u interakciji;

c i su numerički koeficijenti čije je uvođenje neophodno jer doprinos različitih atomskih orbitala ukupnoj molekularnoj orbitali može biti različit.

Budući da kvadrat valne funkcije odražava vjerovatnoću pronalaženja elektrona u bilo kojoj tački prostora između atoma u interakciji, zanimljivo je saznati kakav bi oblik trebala imati molekularna valna funkcija. Najlakši način za rješavanje ovog pitanja je u slučaju kombinacije valnih funkcija 1s orbitala dva identična atoma:

y = c 1 y 1 + c 2 y 2

Pošto za identične atome sa 1 = c 2 = c, treba uzeti u obzir zbir

y = c 1 (y 1 + y 2)

Konstantno With utječe samo na amplitudu funkcije, pa je za pronalaženje oblika orbitale dovoljno saznati koliki će biti zbir y 1 I y 2 .

Postavivši jezgre dva atoma u interakciji na udaljenosti jednaku dužini veze i oslikavajući valne funkcije 1s orbitala, izvršit ćemo njihovo zbrajanje. Ispada da ovisno o predznacima valnih funkcija, njihovo dodavanje daje različite rezultate. U slučaju sabiranja funkcija sa istim predznacima (slika 4.15, a) vrijednosti y u međunuklearnom prostoru je veća od vrijednosti y 1 I y 2 . U suprotnom slučaju (slika 4.15, b), ukupna molekularna orbitala karakterizira smanjenje apsolutne vrijednosti valne funkcije u internuklearnom prostoru u odnosu na valne funkcije izvornih atoma.

y 2

y 1

Rice. 4.15. Šema dodavanja atomskih orbitala tokom formiranja

vezivanje (a) i otpuštanje (b) MO

Budući da kvadrat valne funkcije karakterizira vjerovatnoću nalaženja elektrona u odgovarajućoj oblasti prostora, tj. gustoće elektronskog oblaka, to znači da u prvoj verziji sabiranja valnih funkcija gustoća elektronskog oblaka u međunuklearnom prostoru raste, a u drugoj opada.

Dakle, dodavanje valnih funkcija sa istim predznacima dovodi do pojave privlačnih sila pozitivno nabijenih jezgara u negativno nabijenu internuklearnu regiju i formiranja kemijske veze. Ova molekularna orbitala se zove povezivanje , a elektroni koji se nalaze na njemu su vezivanje elektrona .

U slučaju sabiranja valnih funkcija različitih predznaka, privlačenje svakog jezgra u smjeru međunuklearnog područja slabi, a prevladavaju odbojne sile – kemijska veza nije ojačana, a nastala molekularna orbitala naziva se labavljenje (elektroni koji se nalaze na njemu su antivezujući elektroni ).

Slično atomskim s-, p-, d-, f- orbitalama, MO se označavaju s- , p- , d- , j-orbitale . Molekularne orbitale koje nastaju interakcijom dviju 1s orbitala su označene: s-vezivanje I s (sa zvjezdicom) - labavljenje . Kada su dvije atomske orbitale u interakciji, uvijek nastaju dvije molekularne orbitale - vezna i antivezujuća.

Prijelaz elektrona sa atomske 1s orbitale na s orbitalu, što dovodi do stvaranja kemijske veze, praćeno je oslobađanjem energije. Prijelaz elektrona sa 1s orbitale na s orbitalu zahtijeva energiju. Posljedično, energija s-vezujuće orbitale je niža, a s-vezujuća orbitala veća od energije originalnih atomskih 1s orbitala, što se obično prikazuje u obliku odgovarajućih dijagrama (slika 4.16).

JSC MO JSC

Rice. 4.16. Energetski dijagram formiranja MO molekule vodika

Uz energetske dijagrame formiranja molekularnih orbitala zanimljiva je pojava molekularnih oblaka dobivenih preklapanjem ili odbijanjem orbitala atoma u interakciji.

Ovdje treba uzeti u obzir da ne mogu komunicirati bilo koje orbitale, već samo one koje zadovoljavaju određene zahtjeve.

1. Energije početnih atomskih orbitala ne bi se trebale mnogo razlikovati jedna od druge – trebale bi biti uporedive po veličini.

2. Atomske orbitale moraju imati ista svojstva simetrije u odnosu na osu molekula.

Posljednji zahtjev dovodi do činjenice da se mogu kombinovati jedni s drugima, na primjer, s – s (slika 4.17, a), s – p x (slika 4.17, b), r x – r x, ali ne može s – p y, s – p z (sl. 4.17, c), jer u prva tri slučaja, obe orbitale se ne menjaju pri rotaciji oko internuklearne ose (sl. 3.17 a, b), au poslednjim slučajevima menjaju predznak (sl. 4.17, c). To dovodi, u posljednjim slučajevima, do međusobnog oduzimanja rezultirajućih područja preklapanja, a do toga se ne dolazi.

3. Elektronski oblaci atoma u interakciji treba da se preklapaju što je više moguće. To znači, na primjer, da nije moguće kombinovati p x – p y , p x – p z ili p y – p z orbitale koje nemaju regije koje se preklapaju.

(a B C)

Rice. 4.17. Utjecaj simetrije atomskih orbitala na mogućnost

formiranje molekularnih orbitala: MO se formiraju (a, b),

nije formiran (u)

U slučaju interakcije dvije s-orbitale, rezultirajuće s- i s-orbitale izgledaju kako slijedi (slika 3.18)

1s

s 1

1s

+

Rice. 4.18. Šema za kombinovanje dvije 1s orbitale

Interakcija dvije p x orbitale također daje s vezu, jer rezultirajuća veza je usmjerena duž prave linije koja povezuje centre atoma. Rezultirajuće molekularne orbitale označene su s i s, redom; dijagram njihovog formiranja prikazan je na Sl. 4.19.

Rice. 4.19. Šema za kombinovanje dve p x orbitale

Kombinacijom p y - p y ili p z - p z orbitala (slika 4.20), s orbitale se ne mogu formirati, jer Područja mogućeg preklapanja orbitala nisu smještena na pravoj liniji koja povezuje centre atoma. U tim slučajevima nastaju degenerisane p y - i p z -, kao i p - i p - orbitale (izraz "degenerisan" u ovom slučaju znači "identičan po obliku i energiji").

Rice. 4.20. Šema za kombinovanje dve p z orbitale

Prilikom izračunavanja molekularnih orbitala poliatomskih sistema, pored toga, nivoi energije koji se nalaze na sredini između veznih i antivezujućih molekularnih orbitala. Takve MO se zove neobavezujući .

Kao i u atomima, elektroni u molekulima imaju tendenciju da zauzmu molekularne orbitale koje odgovaraju minimalnoj energiji. Dakle, u molekuli vodonika, oba elektrona će se kretati od 1s orbitale do vezne s 1s orbitale (slika 4.14), što se može predstaviti notacijom formule:

Kao i atomske orbitale, molekularne orbitale ne mogu zadržati više od dva elektrona.

MO LCAO metoda ne operiše konceptom valencije, već uvodi pojam „red“ ili „mnogostrukost veze“.

Komunikacijski red (P)jednak je količniku dijeljenja razlike u broju veznih i antivezujućih elektrona sa brojem atoma u interakciji, tj. u slučaju dvoatomskih molekula, polovina ove razlike. Red veze može poprimiti cjelobrojne i frakcijske vrijednosti, uključujući nulu (ako je red veze nula, sistem je nestabilan i hemijska veza se ne javlja).

Stoga, sa stanovišta MO metode, hemijsku vezu u molekulu H2 formiranu od dva vezana elektrona treba posmatrati kao jednostruku vezu, što takođe odgovara metodi valentne veze.

Jasno je, sa stanovišta MO metode, da postoji stabilan molekularni jon H. U ovom slučaju, jedan elektron se kreće sa atomske 1s orbitale na molekularnu s 1 S orbitalu, što je praćeno oslobađanjem energije i formiranjem kemijske veze s višestrukim brojem od 0,5.

U slučaju molekularnih jona H i He (koji sadrže tri elektrona), treći elektron je već postavljen u orbitalu protiv vezivanja (na primjer, He (s 1 S) 2 (s ) 1), a red veze u takvim ionima je definisan kao 0,5. Takvi ioni postoje, ali je veza u njima slabija nego u molekuli vodika.

Pošto hipotetički molekul He 2 treba da ima 4 elektrona, oni se mogu locirati samo 2 u s 1 S - veznoj i s - antivezujućoj orbitali, tj. red veze je nula, a dvoatomni molekuli helijuma, kao i drugi plemeniti gasovi, ne postoje. Slično, ne mogu se formirati molekuli Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 itd.

Dakle, sa stanovišta molekularne orbitalne metode, dvije molekularne orbitale se formiraju od dvije atomske orbitale koje međusobno djeluju: vezne i antivezne. Za AO sa glavnim kvantnim brojevima 1 i 2 moguće je formiranje MO prikazanih u tabeli 1. 4.4.

Hronološki, MO metoda se pojavila kasnije od BC metode, jer su u teoriji kovalentnih veza ostala pitanja koja se ne mogu objasniti BC metodom. Istaknimo neke od njih.

Kao što je poznato, glavni stav BC metode je da se veza između atoma vrši preko elektronskih parova (povezujući dvoelektronske oblake). Ali nije uvijek tako. U nekim slučajevima pojedinačni elektroni učestvuju u formiranju hemijske veze. Dakle, u molekularnom jonu H 2 + postoji jednoelektronska veza. BC metoda ne može objasniti formiranje jednoelektronske veze, ona je u suprotnosti sa njenom osnovnom pozicijom.

BC metoda također ne objašnjava ulogu nesparenih elektrona u molekulu. Molekuli koji imaju nesparene elektrone paramagnetski, tj. uvučeni su u magnetsko polje, pošto nespareni elektron stvara konstantni magnetni moment. Ako molekuli nemaju nesparene elektrone, onda oni dijamagnetski– potiskuju se iz magnetnog polja. Molekul kiseonika je paramagnetičan; ima dva elektrona sa paralelnim spin orijentacijama, što je u suprotnosti sa BC metodom. Također treba napomenuti da BC metoda nije mogla objasniti niz svojstava kompleksnih spojeva - njihovu boju itd.

Da bi se objasnile ove činjenice, predložena je molekularna orbitalna metoda (MOM).

4.5.1. Osnovne odredbe MMO, mo.

1. U molekulu, svi elektroni su zajednički. Sama molekula je jedinstvena cjelina, skup jezgara i elektrona.

2. U molekulu, svaki elektron odgovara molekularnoj orbitali, baš kao što svaki elektron u atomu odgovara atomskoj orbitali. I orbitalne oznake su slične:

AO s, p, d, f

MO σ, π, δ, φ

3. U prvoj aproksimaciji, molekularna orbitala je linearna kombinacija (sabiranje i oduzimanje) atomskih orbitala. Stoga govore o MO LCAO metodi (molekularna orbitala je linearna kombinacija atomskih orbitala), u kojoj od N Osnovano je dd N MO (ovo je glavna poenta metode).

Rice. 12. Energija

shema molekularne formacije

Hladnjaci vodonika H 2

Razmatranje hemijskih veza u MO metodi se sastoji od distribucije elektrona u molekulu preko njegovih orbitala. Potonje se popunjavaju po rastućoj energiji i uzimajući u obzir Paulijev princip. Ova metoda pretpostavlja povećanje elektronske gustine između jezgara kada se formira kovalentna veza.

Koristeći odredbe 1-3, objasnićemo formiranje molekula H 2 sa stanovišta MO metode. Kada se atomi vodika dovoljno približe, njihove elektronske orbitale se preklapaju. Prema tački 3, od dvije identične ls orbitale nastaju dvije molekularne orbitale: jedna od njih sabiranjem atomskih orbitala, druga njihovim oduzimanjem (slika 12). Energija prvog E 1< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .

Molekularna orbitala čija je energija manja od energije atomske orbitale izolovanog atoma naziva se povezivanje(označeno simbolom sv), a elektroni na njemu su vezivanje elektrona.

Molekularna orbitala čija je energija veća od energije atomske orbitale naziva se antivezujuće ili labavljenje(označeno simbolom razr), a elektroni na njemu su antivezujući elektroni.

Ako su spinovi elektrona spojenih atoma vodonika antiparalelni, tada će zauzeti vezni MO i dolazi do hemijske veze (slika 12), praćene oslobađanjem energije E 1 (435 kJ/mol). Ako su spinovi elektrona atoma vodika paralelni, onda se, u skladu s Paulijevim principom, ne mogu nalaziti u istoj molekularnoj orbitali: jedan od njih će se nalaziti na veznoj orbitali, a drugi na orbitali protiv vezivanja, što znači da se hemijska veza ne može formirati.

Prema MO metodi, formiranje molekula je moguće ako je broj elektrona u orbitalama vezivanja veći od broja elektrona u antivezujućim orbitalama. Ako je broj elektrona u veznoj i antivezujućoj orbitali isti, tada se takvi molekuli ne mogu formirati. Dakle, teorija ne dopušta postojanje molekule He 2, jer bi ona imala dva elektrona u orbitali vezivanja i dva u orbitali koja se ne vezuje. Elektron protiv vezivanja uvek poništava efekat veznog elektrona.

U sistemu notacije MO metode, reakcija formiranja molekule vodonika iz atoma je zapisana na sljedeći način:

2H = H 2 [(σ CB 1s) 2 ],

one. simboli se koriste za izražavanje postavljanja elektrona u atomske i molekularne orbitale. U ovom slučaju, simbol svakog MO je u zagradi, a broj elektrona u ovoj orbitali je naznačen iznad zagrada na desnoj strani.

Broj valentnih veza određen je formulom:

gdje je: B – broj obveznica;

N CB N RAZR – broj veznih i antivezujućih elektrona u molekulu.

U molekulu vodonika B = (2-0) : 2 = 1, vodonik je jednovalentan. Molekul H 2 je dijamagnetičan (elektroni su upareni).

Sada je jednoelektronska veza u molekularnom jonu H 2 + lako objašnjena (slika 13). Jedan elektron ovog jona zauzima energetski najpovoljniju orbitalu St. 1s. Jednačina procesa:

H + H + = H 2 + [(σ St 1s) 1 ], ∆H = - 259,4 kJ

Rice. 13. Energetski dijagram Sl. 14. Energetski dijagram

formiranje molekularne formacije dihelijum jona He 2

jon vodonika H2

Broj veza u H 2 + jonu je ½ (veza jednog elektrona). H 2 + jon je paramagnetičan (ima jedan nespareni elektron).

Moguće je postojanje molekularnog dihelijum jona He 2+ (slika 14). Jednačina njegovog formiranja

He + He + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ disp 1s) 1 ], ∆H = - 292,8 kJ

Ovaj ion je eksperimentalno otkriven. Broj priključaka u njemu

Rice. 15 . Energetska shema za formiranje dvoatomnih homonuklearnih molekula elemenata drugog perioda

(2-1) : 2 = 1 / 2 . Jon je paramagnetičan (ima nespareni elektron).

4.5.2. Osnovni dvoatomni homonuklearni molekuli elemenata 2. perioda. Razmatrani princip konstruisanja MO od dva identična AO očuvan je pri konstruisanju homonuklearnih molekula elemenata 2. perioda D.I. sistema. Mendeljejev. Nastaju kao rezultat interakcije 2s- i 2r x -, 2r y - i 2p z orbitale.

Učešće unutrašnjih elektrona 1s orbitala može se zanemariti (oni se ne uzimaju u obzir u narednim energetskim dijagramima). 2s orbitala jednog atoma interagira samo sa 2s orbitalom drugog atoma (energija interakcijskih orbitala mora biti bliska), formirajući MOs σ 2 s svjetlo i σ 2 s dis. Kada se 2p orbitale oba atoma preklapaju (interaguju) formiraju se MO: σ x svjetlost, σ x prekid, π y svjetlost, π y prekid, π z svjetlost, π z prekid

(

Rice. 16. Energetska shema za formiranje Li 2 molekula

Slika 15). One. od šest početnih 2p orbitala formira se šest MO - tri vezna i tri antivezujuća. MO formirani od s- i p x -atomske orbitale, označene slovom , a od r y - i r z - – slovo . Koristeći sl. 15 lako je predstaviti elektronske konfiguracije ovih molekula u sistemu notacije MO metode.

Primjer 1. Molekul litijuma Li 2. Dijagram njegovog formiranja prikazan je na slici 16. Ima dva vezana elektrona, molekul je dijamagnetičan (elektroni su upareni). Pisanje jednadžbe i formule može se pojednostaviti označavanjem unutrašnjeg nivoa sa K:

2Li = Li 2

Broj veza je 1.

Primjer 2. Berilijum Be 2 molekula. Osam elektrona molekule postavljeno je na MO na sljedeći način:

Ve 2

Kao što vidite, broj veza u molekulu je nula: dva elektrona koji se ne vezuju uništavaju efekat dva elektrona koji vezuju. Takav molekul ne može postojati i još nije otkriven. Treba napomenuti da su dvoatomske molekule nemoguće za sve elemente grupe IIA, paladij i inertne elemente, budući da njihovi atomi imaju zatvorenu elektronsku strukturu.

Primjer 3. Molekul dušika N 2 (slika 17). Raspodjela 14 elektrona preko MO je zapisana na sljedeći način:

N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ res 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]

ili skraćeno:

N 2 [KK (σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Rice. 17. Energetska shema za formiranje N 2 molekula

Ispod formule je broj veza u molekulu, na osnovu proračuna da dva elektrona koja se nalaze na jednom MO formiraju valentnu vezu; Znak plus označava orbitale vezivanja, a znak minus označava antivezne orbitale. Broj veza u molekulu je 3. Ne postoje nespareni elektroni - molekul je dijamagnetičan.

Primjer 4. Molekul O 2 (slika 18). Elektroni se postavljaju u MO u nizu:

O 2 [KK(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1(π z razr)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2

Rice. 18. Energetska shema za formiranje O 2 molekula

U molekulu postoje dvije valentne veze. Posljednja dva elektrona postavljena su u različite π-antivezujuće orbitale u skladu s Hundovim pravilom. Dva nesparena elektrona određuju paramagnetizam molekule kiseonika.

4.5.3. Dijatomski heteronuklearni molekuli elemenata 2. perioda. Energetska shema za formiranje MO heteronuklearnih dvoatomskih molekula koje se sastoje od atoma elemenata 2. perioda prikazana je na Sl. 19. To je slično šemi formiranja MO homonuklearnih molekula.

Glavna razlika se svodi na činjenicu da vrijednosti energije istih orbitala atoma različitih elemenata nisu međusobno jednake, jer su naboji atomskih jezgri različiti. Kao primjer, razmotrite elektronsku valentnu konfiguraciju molekula CO i NO.

Rice. 19 . Energetska shema za formiranje dva atomska heteronuklearna molekula elemenata drugog perioda

Primjer 5 . CO molecule. Vanjski elektronski omotač atoma ugljika ima konfiguraciju 2s 2 2p 2, a konfiguraciju kisika je 2s 2 2p 4. Dakle, 4 + 6 = 10 elektrona učestvuje u ispunjavanju MO molekula CO. Od toga su dva postavljena na σ 2 s svjetlosnu orbitalu, dvije na orbitalu veličine σ 2 s, četiri na π y CB i π z CB orbitale, a deveta i deseta se nalaze na σ x svjetlosti . Dakle, elektronska valentna konfiguracija molekule CO može se izraziti formulom:

CO[KK(σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Kao što predviđa BC teorija, molekul CO ima tri valentne veze (uporedi sa N 2). Molekul je dijamagnetičan - svi elektroni su upareni.

Primjer 6. Molecule NO. MO molekula dušikovog oksida (II) mora prihvatiti 11 elektrona: pet dušika - 2s 2 2p 3 i šest kisika - 2s 2 2p 4. Deset ih je locirano na isti način kao i elektroni molekule ugljičnog monoksida (II) (primjer 5), a jedanaesti će se nalaziti na jednoj od antivezujućih orbitala - π y rez ili π Z rez (ove orbitale su energetski ekvivalentni jedno drugom). Onda

NO[KK(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2

To znači da molekul NO ima dvije i po valentne veze, energija vezivanja je visoka - 677,8 kJ/mol. Paramagnetski je jer sadrži jedan nespareni elektron.

Navedeni primjeri ilustruju mogućnosti MO metode u objašnjavanju strukture i svojstava molekula.

Primjer 7. Koju valentnost, zbog nesparenih elektrona (spinvalentnost), fosfor može ispoljiti u normalnim i pobuđenim stanjima?

Rješenje. Raspodjela elektrona vanjskog energetskog nivoa fosfora 3s 2 3p 3 (uzimajući u obzir Hundovo pravilo,
) za kvantne ćelije ima oblik:

3s 3px 3py 3pz

Atomi fosfora imaju slobodne d-orbitale, pa je moguć prijelaz jednog 3s elektrona u 3d stanje:

3s 3px 3py 3pz 3dxy

Stoga je valencija (spinvalencija) fosfora u normalnom stanju tri, au pobuđenom je pet.

Primjer 8 . Šta je valentna orbitalna hibridizacija? Kakvu strukturu imaju molekuli tipa AB n ako je veza u njima nastala zbog sp-, sp 2 -, sp 3 -hibridizacija orbitala atoma A?

Rješenje. Teorija valentnih veza (BC) pretpostavlja učešće u formiranju kovalentnih veza ne samo čistih AO, već i mešovitih, tzv. hibridnih, AO. Tokom hibridizacije, originalni oblik i energija orbitala (elektronskih oblaka) se međusobno mijenjaju i formiraju se orbitale (oblaci) novog identičnog oblika i sa istom energijom. Broj hibridnih orbitala (q) jednak broju originalnih. Odgovor je u tabeli. 13.