Chromium, nikla I molibden su najvažniji legirajući elementi čelika. Koriste se u raznim kombinacijama i dobijaju se različite kategorije legiranih čelika: hrom, hrom-nikl, hrom-nikl-molibden i slični legirani čelici.
Utjecaj hroma na svojstva čelika
Sklonost hroma da formira karbide je među ostalim prosječnalegirajućih elemenata koji stvaraju karbide. Pri niskom Cr/C omjeru sadržaja hroma u odnosu na željezo nastaje samo cementit tipa (Fe,Cr). 3 C. Povećanjem omjera sadržaja hroma i ugljika u Cr/C čeliku pojavljuju se krom karbidi oblika (Cr,Fe) 7 C 3 ili (Cr, Fe) 2 3C 6 ili oboje. Krom povećava sposobnost čelika da se termički očvrsne, njihovu otpornost na koroziju i oksidaciju, osigurava povećanu čvrstoću na povišenim temperaturama, a također povećava otpornost na abrazivno habanje visokougljičnih čelika.
Krom karbidi su također otporni na habanje. Oni su ti koji pružaju izdržljivost čeličnim oštricama - nije uzalud da su oštrice noževa napravljene od kromiranog čelika. Složeni hrom-željezni karbidi vrlo sporo ulaze u čvrstu otopinu austenita - stoga je pri zagrijavanju takvih čelika za otvrdnjavanje potrebno duže izlaganje na temperaturi zagrijavanja. Krom se s pravom smatra najvažnijim legirajućim elementom u čelicima. Dodatak hroma čelicima uzrokuje da se nečistoće poput fosfora, kositra, antimona i arsena segregiraju do granica zrna, što može uzrokovati lomljivost čelika.
Utjecaj nikla na svojstva čelika
Nikl ne stvara karbide u čelicima. U čelicima je to element koji doprinosi formiranju i očuvanju austenit . Nikl povećava očvršćavanje čelika. U kombinaciji sa hromom i molibdenom, nikl dodatno povećava sposobnost termičkog očvršćavanja čelika i pomaže u povećanju žilavosti i čvrstoće čelika na zamor. Rastvaranje u ferit Nikl povećava svoj viskozitet. Nikl povećava otpornost na koroziju krom-nikl austenitnih čelika u neoksidirajućim kiselim otopinama.
Utjecaj molibdena na svojstva čelika
Molibden lako stvara karbide u čelicima. Malo se otapa u cementitu. Molibden stvara molibdenove karbide kada sadržaj ugljika u čeliku postane dovoljno visok. Molibden je sposoban da obezbedi dodatno termičko očvršćivanje tokom kaljenja kaljenih čelika. Povećava otpornost na puzanje niskolegiranih čelika na visokim temperaturama.
Aditivi molibdena pomažu u rafiniranju zrna čelika, povećavaju očvršćavanje čelika toplinskom obradom i povećavaju čvrstoću čelika na zamor. Legirani čelici koji sadrže 0,20-0,40% molibdena ili istu količinu vanadijuma usporavaju pojavu lomljivosti na temperaturu, ali je ne eliminišu u potpunosti. Molibden poboljšava otpornost čelika na koroziju i stoga se široko koristi u visokolegiranim feritnim nerđajućim čelicima i u hrom-nikl austenitnim nerđajućim čelicima. Visok sadržaj molibdena smanjuje podložnost nerđajućeg čelika koroziji. Molibden ima vrlo snažan učinak na jačanje čvrstog rastvora na austenitnim čelicima koji se koriste na povišenim temperaturama.
Šesta grupa elemenata periodnog sistema uključuje hrom 24 Cr, molibden 42 Mo, volfram 74 W i radioaktivni metal seaborgijum 106 Sg. Krom se u prirodi javlja u obliku četiri stabilna izotopa, od kojih dominira 52 Cr (83,8%). Prirodni molibden i volfram su složena mješavina sedam odnosno pet izotopa, od kojih se većina nalazi u uporedivim količinama u zemljinoj kori. Dakle, dominantni nuklid molibden-98 čini samo 24% ukupnog broja atoma molibdena.
Švedski hemičar K. Scheele je 1778. godine dobio oksid MoO 3 iz molibdenitnog minerala MoS 2, pri čijoj je redukciji ugljem četiri godine kasnije R. Hjelm izolovao novi element - molibden. Njegovo ime dolazi od grčkog "molybdos" - olovo. Zabuna proizlazi iz činjenice da su se meki materijali kao što su grafit, olovo i molibdenit MoS 2 ranije koristili kao vodilice za pisanje. Ovo je povezano s nazivom grafita "crno olovo" - crno olovo.
Godine 1781. K. Scheele i T. Wergmann izolovali su oksid novog elementa iz minerala CaWO 4 (šeelit). Dvije godine kasnije španski hemičari - braća J. i F. d'Eloire - pokazali su da je isti element sastavni dio minerala (Fe, Mn)WO 4 - volframita. Ime mu dolazi od njemačkog Wolf Rahm - vučja pjena. Prilikom topljenja kalaja gubi se velika količina metala koji se pretvara u šljaku. To je uzrokovano činjenicom da je volframit, koji prati kasiterit, ometao redukciju kalaja. Srednjovjekovni metalurzi su rekli da volframit proždire kalaj kao što vuk jede ovcu. Redukcijom volframita ugljem, dobili su novi metal nazvan volfram.
Godine 1797. francuski hemičar L. Vauquelin proučavao je svojstva narandžasto-crvenog minerala krokoita PbCrO 4, koji mu je iz Sibira poslao ruski geolog M. Pallas. Kada se mineral prokuhao sa potašom, dao je narandžasto-crvenu otopinu
3PbCrO 4 +3K 2 CO 3 + H 2 O = Pb 3 (CO 3) 2 (OH) 2 ¯ + 3K 2 CrO 4, + CO 2,
iz kojeg je izolovao kalijev hromat, zatim hromni anhidrid i, na kraju, redukcijom CrO 3 ugljem - novi metalni hrom. Naziv ovog elementa dolazi od grčkog "chroma" - boja i povezan je s raznolikošću boja njegovih spojeva. Mineral kromit, najvažnija moderna sirovina za proizvodnju hroma, pronađen je na Uralu 1798. godine.
Seaborgium su prvi put dobili američki naučnici pod vodstvom Alberta Ghiorsa 1974. godine u Berkeleyju (SAD). Sinteza elementa u količini od nekoliko atoma izvedena je prema reakcijama:
18 O + 249 Cf 263 106 Sg + 4 1 n,
248 Cf + 22 Ne 266 106 Sg + 4 1 n
Vrijeme poluraspada najdugovječnijeg izotopa 266 Sg je 27,3 s. Element je dobio ime po američkom fizičaru i hemičaru Glennu Seaborgu.
Prateći opšte tendencije popunjavanja d-podnivoa pri kretanju kroz period za elemente šeste grupe, bilo bi potrebno pretpostaviti konfiguraciju valentnih elektrona u osnovnom stanju (n-1)d 4 ns 2, koja, međutim, ostvaruje se samo u slučaju volframa. U atomima hroma i molibdena, energetski dobitak uzrokovan stabilizacijom napola ispunjenog podnivoa i potpunim odsustvom destabilizirajućeg doprinosa energije uparivanja pokazuje se da je veći od energije koja se mora potrošiti na prijelaz jednog od s. -elektrone na d-podnivo. Ovo dovodi do “skoka” elektrona (vidi odjeljak 1.1) i konfiguracije elektrona (n-1)d 5 ns 1 za atome hroma i molibdena. Radijusi atoma i iona (tablica 5.1) se povećavaju prilikom prijelaza s kroma na molibden i praktički se ne mijenjaju pri daljnjem prijelazu na volfram; njihove bliske vrijednosti za molibden i volfram posljedica su kompresije lantanida. Istovremeno, uprkos tome, razlika u svojstvima između ova dva elementa se pokazuje mnogo uočljivijom nego između 4d i 5d elemenata četvrte i pete grupe (cirkonijum i hafnij, niobij i tantal): kako se udaljavate iz treće grupe uticaj kompresije lantanida na svojstva atoma slabi. Vrijednosti prvih energija jonizacije pri prelasku sa hroma na volfram rastu, kao i za elemente 5. grupe.
Tabela 5.1. Neka svojstva elemenata grupe 6
| Svojstva | 24 Kr | 42Mo | 74 W |
| Broj stabilnih izotopa | |||
| Atomska masa | 51.9961 | 95.94 | 183.84 |
| Elektronska konfiguracija | 3d 5 4s 1 | 4d 5 5s 1 | 4f 14 5d 4 6s 2 |
| Atomski radijus *, (nm) | 0.128 | 0.139 | 0.139 |
| Energija jonizacije, kJ/mol: | |||
| Prvi (I 1) | 653,20 | 684,08 | 769,95 |
| Drugi (I 2) | 1592,0 | 1563,1 | 1707,8 |
| Treći (I 3) | 2991,0 | 2614,7 | |
| Četvrti (I 4) | 4737,4 | 4476,9 | |
| peti (I 5) | 6705,7 | 5258,4 | |
| Šesto (I 6) | 8741,5 | 6638,2 | |
| Jonski radijusi**, nm: | |||
| E(VI) | 0.044 | 0.059 | 0.060 |
| E (V) | 0.049 | 0.061 | 0.062 |
| E (IV) | 0.055 | 0.065 | 0.066 |
| E (III) | 0.061 | 0.069 | – |
| E (II) *** | 0,073 (ns), 0,080 (s) | – | – |
| Elektronegativnost prema Paulingu | 1.66 | 2.16 | 2.36 |
| Elektronegativnost prema Allred-Rochowu | 1.56 | 1.30 | 1.40 |
| Oksidacija **** | (–4), (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), (+3), (+4), +5, +6 |
* Za koordinacijski broj CN = 12.
** Za koordinacijski broj CN = 6.
*** Radijus je naznačen za stanja niskog (ns) i visokog okreta (hs).
**** Nestabilna oksidaciona stanja su navedena u zagradama.
U različitim jedinjenjima, elementi hrom, molibden i volfram pokazuju oksidaciona stanja od –4 do +6 (tabela 5.1). Kao iu drugim grupama prelaznih metala, stabilnost jedinjenja sa najvišim oksidacionim stanjem, kao i koordinacioni brojevi, povećavaju se od hroma do volframa. Krom, kao i drugi d-metali, u nižim oksidacijskim stanjima ima koordinacijski broj 6, na primjer, 3+, –. Kako se stepen oksidacije povećava, ionski radijus metala se neizbježno smanjuje, što dovodi do smanjenja njegovog koordinacionog broja. Zato, u višim oksidacionim stanjima u jedinjenjima kiseonika, hrom ima tetraedarsko okruženje, realizovano, na primer, u hromatima i dikromatima, bez obzira na kiselost sredine. Proces polikondenzacije hromatnih jona, koji sukcesivno dovodi do dihromata, trihromata, tetrahromata i konačno, do hidratisanog hromnog anhidrida, samo je sekvencijalno povećanje lanca CrO 4 tetraedara povezanih zajedničkim vrhovima. Za molibden i volfram, tetraedarski anioni su, naprotiv, stabilni samo u alkalnom mediju, a zakiseljavanjem povećavaju koordinacijski broj na šest. Rezultirajući oktaedri metal-kiseonik MO 6 kondenzuju se kroz zajedničke ivice u kompleksne izopolianione koji nemaju analoge u hemiji hroma. Kako se stepen oksidacije povećava, kisela i oksidaciona svojstva se povećavaju. Dakle, Cr(OH)2 hidroksid pokazuje samo bazična svojstva, Cr(OH)3 pokazuje amfoterna svojstva, a H2CrO4 pokazuje kisela svojstva.
Jedinjenja hroma(II) su jaka redukciona sredstva koja se momentalno oksidiraju atmosferskim kiseonikom (slika 5.1. Dijagram smrzavanja za hrom, molibden i volfram). Njihova redukciona aktivnost (E o (Cr 3+ /Cr 2+) = –0,41 V) je uporediva sa sličnim jedinjenjima vanadijuma.
Tabela 5.2. Stereohemija nekih Cr, Mo i W jedinjenja
| Oksidacijsko stanje | Koordinacioni brojevi | Stereometrija | Cr | Mo,W |
| -4 (d 10) | Tetrahedron | Na 4 | ||
| -2 (d 8) | Trigonalna bipiramida | Na 2 | Na 2 | |
| -1 (d 7) | Oktaedar | Na 2 | Na 2 | |
| 0 (d 6) | Oktaedar | [Sr(CO) 6 ] | ||
| +2 (d 4) | Stan-kvadrat | - | ||
| Kvadratna piramida | - | 4 - | ||
| Oktaedar | K 4 CrF 2 , CrS | Ja 2 W (PMe 3) 4 | ||
| +3(d 3) | Tetrahedron | - | 2– | |
| Oktaedar | 3+ | 3 - | ||
| +4(d 7) | Oktaedar | K2 | 2 - | |
| Dodecahedron | - | 4 - | ||
| +5(d 1) | Oktaedar | K2 | - | |
| +6(d o) | Tetrahedron | CrO 4 2 - | MO 4 2 - | |
| Oktaedar | CrF 6 | u izopolnim jedinjenjima | ||
| ? | - | 2 - |
Najkarakterističnije oksidaciono stanje za hrom je +3 (slika 5.1). Visoka stabilnost Cr(III) jedinjenja povezana je sa oba termodinamička faktora - simetričnom d 3 konfiguracijom, koja obezbeđuje visoku čvrstoću Cr(III) - ligand veze zbog visoke energije stabilizacije kristalnim poljem (ESF) u oktaedarsko polje () liganada, i sa kinetičkom inertnošću oktaedarskih kationa hroma(III). Za razliku od molibdena i jedinjenja volframa u višim oksidacionim stanjima, jedinjenja hroma(VI) su jaka oksidaciona sredstva E 0 ( /Cr 3+) = 1,33 V. Kromatni ioni se mogu redukovati vodonikom u trenutku odvajanja u rastvoru hlorovodonične kiseline u Cr 2 + joni, molibdati - do jedinjenja molibdena(III), a volframati - do jedinjenja volframa(V).
Spojevi molibdena i volframa u nižim oksidacijskim stanjima sadrže veze metal-metal, odnosno klasteri su. Najpoznatiji su oktaedarski klasteri. Na primjer, molibden diklorid sadrži Mo 6 Cl 8: Cl 4 grupe. Ligandi koji čine klaster ion vezani su mnogo čvršće od vanjskih, stoga, kada su izloženi alkoholnoj otopini srebrovog nitrata, moguće je istaložiti samo jednu trećinu svih atoma klora. Veze metal-metal se takođe nalaze u nekim jedinjenjima hroma(II), kao što su karboksilati.
Unatoč bliskoj stehiometriji spojeva elemenata šeste grupe hroma i grupe sumpora, čiji atomi sadrže isti broj valentnih elektrona, uočena je samo daleka sličnost između njih. Na primjer, sulfatni ion ima iste dimenzije kao kromat i može ga izomorfno zamijeniti u nekim solima. Krom(VI) oksohlorid je sličan po svojoj sposobnosti hidrolize sulfuril hloridu. Istovremeno, sulfatni ioni u vodenim otopinama praktički ne pokazuju oksidirajuća svojstva, a selenati i telurati nemaju sposobnost formiranja izopolispojina, iako pojedinačni atomi ovih elemenata mogu biti uključeni u njihov sastav.
U poređenju sa d-elementima četvrte i pete grupe, kationi hroma, molibdena i volframa se odlikuju mnogo većom Pearsonovom „mekoćom“, koja se povećava u grupi. Posljedica toga je bogata kemija sulfidnih spojeva, posebno razvijenih u molibdenu i volframu. Čak i hrom, koji ima najveću krutost u odnosu na druge elemente grupe, sposoban je da zameni okruženje kiseonika atomima sumpora: na primer, spajanjem hrom(III) oksida sa kalijum tiocijanatom, može se dobiti KCrS 2 sulfid.
5.2. Prevalencija u prirodi. Priprema i upotreba jednostavnih supstanci.
Elementi šeste grupe su parni i stoga češći od neparnih elemenata 5. i 7. grupe. Njihova prirodna galaksija se sastoji od velikog broja izotopa (tabela 5.1). Krom je najčešći u prirodi. Njegov sadržaj u zemljinoj kori iznosi 0,012% tež. i uporediv je sa sadržajem vanadijuma (0,014% tež.) i hlora (0,013% tež.). Molibden (3×10 -4% mase) i volfram (1×10 -4% mase) su rijetki metali u tragovima. Najvažniji industrijski mineral hroma je hrom željezna ruda FeCr 2 O 4 . Ostali minerali su rjeđi - krokoit PbCrO 4, hrom oker Cr 2 O 3. Glavni oblik pojave molibdena i volframa u prirodi su feldspati i pirokseni. Od minerala molibdena najvažniji je molibdenit MoS 2, uglavnom zbog činjenice da ne sadrži značajne količine drugih metala, što uvelike olakšava preradu rude. Proizvodi njegove oksidacije u prirodnim uslovima su vulfenit PbMoO 4 i powellit CaMoO 4 . Najvažniji minerali volframa su šelit CaWO 4 i volframit (Fe,Mn)WO 4 , ali je prosječan sadržaj volframa u rudama izuzetno nizak - ne više od 0,5%. Zbog sličnih svojstava molibdena i volframa, postoje potpune čvrste otopine CaMoO4-CaWO4 i PbMoO4-PbWO4.
Za mnoge tehničke svrhe, nema potrebe odvajati željezo i hrom koji se nalazi u rudi hroma. Legura koja nastaje kada se redukuje ugljem u električnim pećima
FeCr 2 O 4 + 4C Fe + 2Cr + 4CO,
Ferohrom se široko koristi u proizvodnji nerđajućih čelika. Ako se silicijum koristi kao redukciono sredstvo, dobija se ferohrom sa niskim sadržajem ugljika, koji se koristi za proizvodnju jakih hromiranih čelika.
Čisti hrom se sintetiše redukcijom Cr 2 O 3 oksida sa aluminijumom
Sr 2 O 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 O 3
ili silicijum
2Cr 2 O 3 + 3Si = 4Cr + 3SiO 2.
U aluminotermnoj metodi, prethodno zagrijana mješavina krom(III) oksida i aluminijumskog praha sa aditivima oksidirajućih sredstava (fusnota: toplina koja se oslobađa pri redukciji krom oksida aluminijumom nije dovoljna da se proces odvija spontano. Kalijum dihromat, barijum peroksid , anhidrid hroma se koristi kao oksidaciono sredstvo) se ubacuje u lončić. Reakcija se pokreće paljenjem mješavine aluminija i natrijevog peroksida. Čistoća nastalog metala određena je sadržajem nečistoća u originalnom krom-oksidu, kao i u redukcijskim sredstvima. Obično je moguće dobiti metal čistoće 97-99%, koji sadrži male količine silicija, aluminijuma i gvožđa.
Da bi se dobio oksid, ruda hroma gvožđa se podvrgava oksidativnom topljenju u alkalnoj sredini
4FeCr 2 O 4 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2 8Na 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8CO 2,
a rezultirajući Na 2 CrO 4 hromat se tretira sumpornom kiselinom.
2Na 2 CrO 4 + 2H 2 SO 4 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHSO 4 + H 2 O
U nekim industrijskim postrojenjima umjesto sumporne kiseline koristi se ugljični dioksid koji se proces odvija u autoklavima pod pritiskom od 7 - 15 atm.
2Na 2 CrO 4 + H 2 O + 2CO 2 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHCO 3.
Pri normalnom pritisku ravnoteža reakcije je pomjerena ulijevo.
Zatim se kristalizirani natrijev bikromat Na 2 Cr 2 O 7 × 2H 2 O dehidrira i reducira sumporom ili ugljem
Na 2 Cr 2 O 7 + 2C Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + CO.
Najčišći hrom u industriji se dobija ili elektrolizom koncentrisanog vodenog rastvora hromnog anhidrida u sumpornoj kiselini, rastvora hrom(III) sulfata Cr 2 (SO 4) 3 ili hrom-amonijum alum. Krom čistoće veće od 99% oslobađa se na katodi od aluminija ili nehrđajućeg čelika. Potpuno prečišćavanje metala od nečistoća dušika ili kisika postiže se držanjem metala u atmosferi vodika na 1500 °C ili destilacijom u visokom vakuumu. Elektrolitička metoda omogućava dobijanje tankih slojeva hroma, zbog čega se koristi u galvanizaciji.
Da bi se dobio molibden, ruda obogaćena flotacijom se prži
900 – 1000 ºS
2MoS 2 + 7O 2 = 2MoO 3 + 4SO 2.
Rezultirajući oksid se oddestilira na reakcijskoj temperaturi. Zatim se dalje prečišćava sublimacijom ili se rastvara u vodenom rastvoru amonijaka
3MoO 3 + 6NH 3 + 3H 2 O = (NH 4) 6 Mo 7 O 24,
prekristalizirati i ponovo razložiti na zraku do oksida. Metalni prah se dobija redukcijom oksida vodonikom:
MoO 3 + 3H 2 = Mo + 3H 2 O,
presovane i topljene u lučnoj peći u atmosferi inertnog gasa ili pretvorene u ingote metalurgijom praha. Njegova suština je u proizvodnji proizvoda od finih prahova hladnim presovanjem i naknadnom obradom na visokim temperaturama. Tehnološki proces izrade proizvoda od metalnog praha uključuje pripremu smjese, oblikovanje zareza ili proizvoda i njihovo sinteriranje. Kalupovanje se vrši hladnim prešanjem pod visokim pritiskom (30–1000 MPa) u metalnim kalupima. Sinterovanje proizvoda od homogenih metalnih prahova vrši se na temperaturama koje dostižu 70-90% temperature topljenja metala. Kako bi se izbjegla oksidacija, sinteriranje se provodi u inertnoj redukcijskoj atmosferi ili u vakuumu. Tako se molibdenov prah prvo presuje u čeličnim kalupima . Nakon prethodnog sinterovanja (na 1000-1200 °C) u atmosferi vodonika, obradak (stubovi) se zagrijavaju na 2200-2400 °C. U tom slučaju se pojedinačni kristaliti tope s površine i lijepe se, tvoreći jedan ingot, koji se podvrgava kovanju.
Početni materijal za proizvodnju volframa je njegov oksid WO 3 . Da bi se dobio, ruda (šeelit CaWO 4 ili volframit FeWO 4), prethodno obogaćena flotacijom u rastvorima tenzida, podvrgava se alkalnom ili kiselom otvaranju. Alkalna disekcija se izvodi razlaganjem koncentrata u autoklavu sa rastvorom sode na 200 °C
CaWO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CaCO 3 ¯ .
Ravnoteža se pomiče udesno zbog upotrebe trostrukog viška sode i taloženja kalcijum karbonata. Prema drugoj metodi, koncentrati volframita se razlažu zagrijavanjem sa jakim rastvorom kaustične sode ili sinterovanjem sa sodom na 800-900 °C.
CaWO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CO 2 + CaO.
U svim slučajevima, konačni produkt raspadanja je natrijum volframat, koji se izluži vodom. Dobivena otopina se zakiseli i istaloži volframova kiselina
Na 2 WO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 ¯ + 2NaCl.
Kisela disekcija scheelite također proizvodi volframsku kiselinu:
CaWO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 ¯ + CaCl 2.
Oslobođeni precipitat volframske kiseline se dehidrira
H 2 WO 4 = WO 3 + H 2 O.
Rezultirajući oksid se reducira vodonikom
WO 3 + 3H 2 = W + 3H 2 O.
Oksid koji se koristi za proizvodnju volframa visoke čistoće se prethodno pročišćava otapanjem u amonijaku, kristalizacijom amonijum paravolframa i njegovom naknadnom razgradnjom.
Kada se oksid redukuje, metal volfram se takođe dobija u obliku praha, koji se presuje i sinteruje na 1400 ºS, a zatim se štap zagreva na 3000 ºS, propuštajući kroz njega električnu struju u atmosferi vodika. Ovako pripremljene volframove šipke dobijaju plastičnost; iz njih se, na primjer, izvlače volframove niti za električne žarulje sa žarnom niti. Ingoti od volframa i molibdena velikih kristala proizvode se topljenjem elektronskih zraka u vakuumu na 3000-3500 o C.
Krom se koristi u metalurgiji u proizvodnji nehrđajućih čelika, koji imaju jedinstvenu otpornost na koroziju. Dodavanje samo nekoliko posto hroma gvožđu čini metal podložnijim termičkoj obradi. Hrom se koristi za legiranje čelika koji se koristi za izradu opruga, opruga, alata i ležajeva. Daljnji porast sadržaja kroma u čeliku dovodi do nagle promjene njegovih mehaničkih karakteristika - smanjenja otpornosti na habanje i pojave krhkosti. To je zbog činjenice da kada je sadržaj kroma u čeliku veći od 10%, sav ugljik koji se nalazi u njemu prelazi u oblik karbida. U isto vrijeme, takav čelik praktički nije podložan koroziji. Najčešći tip nerđajućeg čelika sadrži 18% hroma i 8% nikla. Sadržaj ugljika u njemu je vrlo nizak - do 0,1%. Nehrđajući čelik se koristi za izradu lopatica turbina, trupa podmornica, kao i cijevi, metalnih pločica i pribora za jelo. Značajna količina hroma koristi se za dekorativne premaze otporne na koroziju, koji ne samo da daju proizvodima lijep izgled i produžuju njihov vijek trajanja, već i povećavaju otpornost na habanje dijelova strojeva i alata. Kromirani premaz s donjim slojem od bakra i nikla dobro štiti čelik od korozije, dajući proizvodima lijep izgled. Dijelovi automobila, bicikala i uređaja podvrgnuti su zaštitnom i dekorativnom hromiranju, debljina nanesenog filma obično ne prelazi 5 mikrona. Po refleksivnosti, hromirani premazi su drugi nakon srebra i aluminija, zbog čega se naširoko koriste u proizvodnji ogledala i reflektora. Legure nikla koje sadrže do 20% hroma (nikrom) koriste se za proizvodnju grijaćih elemenata - imaju visoku otpornost i postaju vrlo vruće kada struja prolazi. Dodatak molibdena i kobalta takvim legurama uvelike povećava njihovu otpornost na toplinu; lopatice plinskih turbina se izrađuju od takvih legura. Uz nikl i molibden, hrom je dio metalkeramike, materijala koji se koristi u zubnoj protetici. Jedinjenja hroma se koriste kao zeleni (Cr 2 O 3, CrOOH), žuti (PbCrO 4, CdCrO 4) i narandžasti pigmenti. Mnogi hromati i dihromati se koriste kao inhibitori korozije (CaCr 2 O 7, Li 2 CrO 4, MgCrO 4), sredstva za zaštitu drveta (CuCr 2 O 7), fungicidi (Cu 4 CrO 7 ×xH 2 O), katalizatori (NiCrO 4, ZnCr 2 O 4). Svjetska proizvodnja hroma trenutno premašuje 700 hiljada tona godišnje.
Molibden se također koristi u metalurgiji za stvaranje čvrstih i otpornih na habanje, hemijski otpornih i toplotno otpornih strukturnih legura, kao dodatak za legiranje oklopnim čelicima. Koeficijenti toplinskog širenja molibdena i nekih vrsta stakla (nazivaju se „molibdensko staklo“) su bliski, pa se ulazi u staklene električne vakuum uređaje i sijalice snažnih izvora svjetlosti izrađuju od molibdena. Zbog svog relativno malog poprečnog presjeka hvatanja toplinskih neutrona (2,6 barn), molibden se koristi kao strukturni materijal u nuklearnim reaktorima . Molibdenska žica, trake i šipke služe kao grijaći elementi i toplinski štitovi u vakuumskim instalacijama. Molibden, legiran titanijumom, cirkonijumom, niobijumom i volframom, koristi se u vazduhoplovstvu i raketnoj industriji za proizvodnju gasnih turbina i delova motora.
Volfram je najbolji materijal za filamente i spirale u žaruljama sa žarnom niti, katode radio cijevi i rendgenske cijevi. Visoka radna temperatura (2200-2500 o C) obezbeđuje veći izlaz svetlosti, a niska brzina isparavanja i sposobnost zadržavanja oblika (ne padaju pri zagrevanju na 2900 o C) obezbeđuju dug životni vek filamenata. Volfram se takođe koristi za stvaranje tvrdih legura otpornih na habanje i toplotu u mašinstvu i raketnoj industriji. Čelici koji sadrže 20% volframa imaju sposobnost samootvrdnjavanja - od njih se izrađuju oštrice reznih alata. Volframove legure povoljno kombinuju otpornost na toplotu i otpornost na toplotu ne samo u vlažnom vazduhu, već iu mnogim agresivnim okruženjima. Na primjer, kada se niklu doda 10% volframa, njegova otpornost na koroziju se povećava 12 puta. Volfram-renijumski termoparovi omogućavaju merenje temperatura do 3000 °C.
Ovaj članak će se baviti kromom i njegovom podgrupom: molibdenom i volframom. U pogledu sadržaja u zemljinoj kori, hrom (6∙10 -3%), molibden (3∙10-4%) i volfram (6∙10-4%) su prilično česti elementi. Nalaze se isključivo u obliku jedinjenja.Glavna ruda hroma je prirodna ruda hroma gvožđa (FeO∙Cr 2 O 3). Od ruda molibdena najvažniji mineral je molibdenit (MoS 2), od volframovih ruda - minerali volframit (xFeWO 4 ∙zMnWO 4) i šelit (CaWO 4). Prirodni hrom se sastoji od izotopa masenih brojeva 50 (4,3%), 52 (83,8%), 53 (9,5%), 54 (2,4%), molibden - od izotopa 92 (15,9%), 94 (9,1%), 95 ( 15,7%), 96 (16,5%), 97 (9,5%), 98 (23,7%), 100 (9,6%) i volfram - od izotopa 180 (0,1%), 182 (26,4%), 183 (14,4%) , 184 (30,7%), 186 (28,4%).
Fizička svojstva:
|
Gustina, g/cm 3 |
|||
|
Tačka topljenja, °C |
|||
|
Tačka ključanja, °C |
Kada se zbije, elementi su sivkasto-bijeli sjajni metali. Vrlo čisti metali se dobro obrađuju, ali im tragovi nečistoća daju tvrdoću i krtost.
Potvrda:
Za dobijanje elementarnog hroma pogodno je početi od mešavine njegovog oksida (Cr 2 O 3) sa aluminijumskim prahom. Reakcija koja započinje zagrijavanjem odvija se prema jednadžbi (aluminotermija):
Cr 2 O 3 +2Al =Al 2 O 3 +2Sr+129 kcal
Prilikom proizvodnje aluminotermnog hroma, malo CrO 3 se obično dodaje početnom Cr 2 O 3 (kako bi proces bio energičniji). Kao rezultat reakcije nastaju dva sloja, od kojih gornji sadrži crveni (od tragova krom-oksida) aluminijev oksid, a donji sadrži približno 99,5% kroma. Redukcija MoO 3 i WO 3 vodonikom do metala lako se dešava iznad 500 °C.
Molibden i volfram se mogu dobiti redukcijom njihovih oksida na visokim temperaturama ugljem ili vodonikom. Krom se može dobiti na sličan način:
Cr 2 O 3 +3H 2 →2Cr+3H 2 O
WO 3 +3H 2 →W+3H 2 O
MoO 3 +3H 2 →Mo+3H 2 O
Molibdenit se pretvara u MoO 3 pečenjem u vazduhu: 2MoS 2 + 70 2 = 4S0 2 +2MoO 3
Takođe, jedan od načina za dobijanje hroma je redukcija hrom-gvozdene rude ugljem:
Fe(Cr0 2) 2 +2S→2S0 2 +Fe+2Cr (dobija se legura gvožđa i hroma - ferohrom).
Za dobijanje posebno čistog hroma iz rude hrom gvožđa prvo se dobija hromat, zatim se pretvara u dikromat (u kiselom mediju), zatim se dikromat redukuje ugljem (da nastane hrom-oksid III), a zatim aluminotermijom:
4Fe(Cr0 2) 2 +8Na 2 CO 3 +70 2 →8Na 2 CrO 4 +2Fe 2 O 3 +8S0 2
Na 2 Cr 2 O 7 +2C→Cr 2 O 3 +Na 2 CO 3 +C0
Cr 2 O 3 +2Al=Al 2 O 3 +2Sr+129 kka l
U laboratoriji se često provodi drugačija reakcija:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 →N 2 +Cr 2 O 3 +4H 2 O, a zatim se redukuje u hrom kao što je gore opisano.
ovo je zanimljivo:
Vrlo čisti krom se može dobiti, na primjer, destilacijom elektrolitički nanesenog metala pod visokim vakuumom. Plastičan je, međutim, čak i kada se čuva na vazduhu, upija tragove gasova (0 2, N 2, H 2) i gubi plastičnost. Iz ruda Cr, Mo i W se obično ne tope od čistih metala, već od njihovih visokoprocentnih legura sa gvožđem. Početni materijal za pripremu ferokroma (najmanje 60% Cr) je direktno ruda hroma gvožđa. Molibdenit se prvo pretvara uMoO 3 , iz kojeg se zatim priprema feromolibden (najmanje 55% Mo). Za dobijanje ferovolframa (65-80% W) mogu se koristiti volframiti siromašni manganom. .
Hemijska svojstva:
U odnosu na vazduh i vodu, Cr, Mo i W su prilično stabilni u normalnim uslovima. U normalnim uslovima, sva tri metala primetno reaguju samo sa fluorom, ali se uz dovoljno zagrevanja više ili manje snažno kombinuju sa drugim tipičnim metaloidima. Zajedničko im je odsustvo hemijske interakcije sa vodonikom. Prilikom kretanja u podgrupi od vrha do dna (Cr-Mo-W), hemijska aktivnost metala opada. To je posebno vidljivo u njihovom odnosu prema kiselinama. Krom je rastvorljiv u razblaženom HCI i H2SO4. Oni nemaju efekta na molibden, ali se ovaj metal rastvara u vrućem, jakom H2SO4. Volfram je otporan na sve uobičajene kiseline i njihove mješavine (osim na mješavinu fluorovodonične i dušične kiseline). Pretvaranje molibdena i volframa u topljivo jedinjenje najlakše se postiže legiranjem nitrata i sode prema sljedećoj shemi:
E+ 3NaNO 3 +Na 2 CO 3 =Na 2 EO 4 +3NaNO 2 +C0 2
Natrijum volframit, dobijen iz volframita sličnim spajanjem sa sodom, razgrađuje se hlorovodoničnom kiselinom, a oslobođeni H 2 WO 4 se kalcinira dok se ne transformiše u WO 3.
Svi metali formiraju amfoterne okside:
4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3
Ovo je zanimljivo :
Cr 2 O 3 je vrlo vatrostalna tamnozelena supstanca, nerastvorljiva ne samo u vodi, već i u kiselinama (sa alkalijama reaguje samo u talini, sa kiselinama samo sa jakim (npr.HCl iH 2 SO 4) i samo u fino raspršenom stanju), primjeri su u nastavku. Zbog svoje intenzivne boje i velike otpornosti na atmosferske uticaje, hrom oksid je odličan materijal za proizvodnju uljanih boja („hrom zelena“).
2W+30 2 →2W0 3
2Mo+30 2 →2Mo0 3
4SrO 3 →2Cr 2 O 3 +30 2
Svi elementi direktnom interakcijom formiraju odgovarajuće halogenide, gdje pokazuju +3 oksidacijsko stanje:
2E+3Hal 2 →2EHal 3
Rastvorljivost Mo0 3 i W0 3 u vodi je vrlo niska, ali se u alkalijama rastvaraju i formiraju soli molibdinske i volframske kiseline. Potonji u slobodnom stanju su gotovo nerastvorljivi praškovi bijele (H 2 Mo0 4) ili žute (H 2 W0 4) boje. Kada se zagriju, obje kiseline lako odvajaju vodu i pretvaraju se u odgovarajuće okside.
Mo0 3 +2NaOH→Na 2 MoO 4 +H 2 O
W0 3 +2NaOH→Na 2 WO 4 +H 2 O
Slične soli se također mogu dobiti spajanjem metala sa alkalijama u prisustvu oksidirajućih sredstava:
2W+4NaOH+30 2 →2Na 2 WO 4 +2H 2 O
W+2NaOH+3NaNO 3 →Na 2 WO 4 +3NaNO 2 +H 2 O
Isto tako i za molibden
2Mo+4NaOH+30 2 →2Na 2 MoO 4 +2H 2 O
Mo+2NaOH+3NaNO 3 →Na 2 MoO 4 +3NaNO 2 +H 2 O
Prema Cr-Mo-W seriji, jačina kiselina H 2 EO 4 opada. Većina njihovih soli je slabo rastvorljiva u vodi. Od derivata najčešćih metala, oni koji su visoko rastvorljivi su: hromati – samo Na+, K+, Mg 2+ i Ca 2+, molibdati i volframati – samo Na+ i K+. Kromatne soli su obično obojene u svijetložutu, CrO 4 2- ion, Cr 2 O 7 2- - narandžasto; Molibdinska kiselina i volframska kiselina su bezbojne.
Volfram se rastvara samo u mješavini koncentrovane dušične i fluorovodične kiseline :
W+10HF+4HNO 3 →WF 6 +WOF 4 +4NO+7H 2 O
Koncentrirana sumporna kiselina djeluje i na molibden:
2Mo+6H 2 SO 4 (konc.) → Mo 2 (SO 4) 3 +3SO 2 +6H 2 O
Na hrom utiču i HCl, H 2 SO 4 (razblažen) i H 2 SO 4 (koncentrovan), ali koncentriran - samo kada se zagreje, pošto se hrom pasivira koncentriranom sumpornom kiselinom:
27H 2 SO 4 (konc.) +16Cr=8Cr 2 (SO 4) 3 +24H 2 O+3H 2 S
2Cr+6HCl→2CrCl 3 +3H 2
3H 2 SO 4 +2Cr→Cr 2 (SO 4) 3 +3H 2
Budući da je tipičan anhidrid kiseline, CrO 3 se rastvara u vodi da formira hromnu kiselinu koju karakteriše srednja jačina - H 2 CrO 4 (sa nedostatkom CrO 3) (ili dihromna kiselina, sa viškom CrO 3 -H 2 Cr 2 O 7 Anhidrid hroma je otrovan i veoma jak oksidant.
H 2 O+2SrO 3(g) →H 2 Cr 2 O 7
H 2 O+CrO 3 (sedmica) →H 2 CrO 4
2SrO 3 +12HCl→2CrCl 3 +3Cl 2 +6H 2 O
Pored kiselina kao što je H 2 CrO 4 (hromatne soli), za hrom i njegove analoge postoje i one koje odgovaraju opštoj formuli H 2 Cr 2 O 7 (bihromatne soli).
Otopine dihromata pokazuju kiselu reakciju zbog činjenice da ion Cr 2 O 7 2- reagira s vodom prema shemi
H 2 O+Cr 2 O 7 2- →2NCrO 4 → 2N + +2CrO 4 2-
Kao što se vidi iz jednačine, dodavanje kiselina (H + jona) u rastvor treba da pomeri ravnotežu ulevo, a dodavanje alkalija (OH - jona) udesno. U skladu s tim, hromate je lako dobiti iz bihromata, i obrnuto, na primjer, reakcijama:
Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaOH = 2Na 2 CrO 4 +H 2 O
2K 2 CrO 4 +H 2 SO 4 =K 2 SO 4 +K 2 Cr 2 O 7 +H 2 O
Soli hromnih kiselina u kiseloj sredini su jaki oksidanti. Na primjer, oni oksidiraju HI na hladnom, a kada se zagriju, HBr i HCl, jednačina reakcije u općenitom obliku:
Na 2 CrO 4 +14NHal = 2NaHal + 2SrHal 3 +3Hal 2 +7H 2
Ovo je zanimljivo:
Mješavina jednakih volumena otopine zasićene na hladnom s vrlo jakim oksidacijskim djelovanjemK 2 Cr 2 O 7 i koncentrisanH2SO4 ("mješavina hroma") koristi se u laboratorijama za pranje hemijskog staklenog posuđa.
Kada CrO 3 stupi u interakciju sa plinovitom klorovodikom, nastaje hlorid hrom(CrO 2 Cl 2), koji je crveno-smeđa tečnost. Jedinjenja ovog sastava poznata su i po Mo i W. Svi oni stupaju u interakciju s vodom prema sljedećoj shemi:
EO 2 Cl 2 +2H 2 O→H 2 EO 4 +2HCl
To znači da je hromil hlorid kiselinski hlorid hromne kiseline. Kromil hlorid je jako oksidaciono sredstvo.
CrO 2 Cl 2 +H 2 O+KCl→KCrO 3 Cl+2HC
Hrom ispoljava nekoliko oksidacionih stanja (+2, +3, +4, +6).Derivati molibdena i volframa će biti delimično razmatrani, samo oni kod kojih ovi metali pokazuju glavno oksidaciono stanje: +6.
Ovo je zanimljivo :
Jedinjenja u kojima hrom i njegovi analozi pokazuju oksidaciona stanja +2 i +4 su prilično egzotična.Oksidacijsko stanje +2 odgovara bazičnom CrO oksid (crna). Cr 2+ soli (plavi rastvori) se dobijaju redukcijom Cr 3+ soli ili dihromati sa cinkom u kiseloj sredini („sa vodonikom u trenutku oslobađanja“).
Analogni dioksidi kroma - smeđi Mo0 2 IW0 2 - nastaju kao međuproizvodi pri interakciji odgovarajućih metala sa kiseonikom, a mogu se dobiti i redukcijom njihovih viših oksida sa gasovitim amonijakom (nerastvorljivi su u vodi i kada se zagreju na vazduhu lako se pretvaraju uVtroosovinski):
Mo0 3 +H 2 →MoO 2 +H 2 O
3W0 3 +2NH 3 →N 2 +3H 2 O+3W0 2
2W0 3 +C→CO 2 +2W0 2
Također, za dobivanje tetravalentnog krom oksida može se koristiti sljedeća reakcija:
2SrO 3 →2CrO 2 +0 2
Glavna funkcija dioksida je tetravalentni molibden i volfram halogenidi. Nastaje kao rezultat interakcije Mo0 2 sa hlorom kada se zagreva u prisustvu smeđeg MoC ugljal 4 lako sublimira kao žuta para:
Mo0 2 +2Cl 2 +2C→MoCl 4 +2CO
Kao što je gore spomenuto, tipičnija su jedinjenja u kojima hrom pokazuje oksidaciono stanje +:6 ili +3.
Dihrom trioksid se dobija reakcijom:
4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3
Ali češće se Cr 2 O 3 i soli koje odgovaraju kromnoj kiselini obično ne dobivaju iz metala, već redukcijom heksavalentnih derivata kroma, na primjer, reakcijom:
K 2 Cr 2 O 7 +3S0 2 +H 2 SO 4 =K 2 SO 4 +Cr 2 SO 4) 3 +H 2 O
Djelovanjem male količine lužine na otopinu Cr 2 (SO 4) 3 može nastati tamnoplavi talog krom oksid hidrata Cr(OH) 3, koji je slabo rastvorljiv u vodi. Potonji ima jasno izražen amfoterni karakter. Sa kiselinama daje soli oksida hroma, a pod dejstvom viška alkalija formira kompleks sa [Cr(OH) 6 ] 3- anjonom ili nastaju soli hromita.Na primer:
Cr(OH) 3 +3HCl=CrCl3 +3H2O
Cr(OH) 3 + KOH=K 3 [Cr(OH) 6 ] + 2H 2 O
Cr(OH) 3 + KOH = KCrO 2 + 2H 2 O
2NaCrO 2 +3Br 2 +8NaOH=6NaBr+2Na 2 CrO 4 +4H 2 O
Cr 2 (SO 4) 3 +ZH 2 0 2 +10NaOH=3Na 2 SO 4 +2Na 2 CrO 4 +8H 2 O
5Cr 2 O 3 +6NaBrO 3 +2H 2 O=3Na 2 Cr 2 O 7 +2H 2 Cr 2 O 7 +3Br 2
Oksidacijsko stanje hroma +6 odgovara hrom oksidu: CrO 3. Može se dobiti reakcijom:
K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 → 2CrO 3 +K 2 SO 4 +H 2 O
Ovaj oksid, kao što je gore opisano, ima 2 kiseline: hromnu i dihromnu. Glavni derivati ovih kiselina, koji neophodno znati -K 2 Cr 2 O 7 i Na 2 CrO 4 ili Na 2 Cr 2 O 7 i K 2 CrO 4. Obje ove soli su vrlo dobri oksidanti:
2K 2 CrO 4 +3(NH 4) 2 S+8H 2 O=2Cr(OH) 3 +3S+4KOH+ 6NH 4 OH
K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +6NaI→K 2 SO 4 +(Cr 2 SO 4) 3 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O+3I 2
4H 2 0 2 +K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 →CrO 5 +K 2 SO 4 +5H 2 O
Molekul CrO 5 ima strukturu. Ovo je sol vodikovog peroksida.
Na 2 CrO 4 +BaCl 2 →BaCrO 4 ↓+2NaCl (kvalitativne reakcije na barijum 2+ kation, žuti talog)
K 2 Cr 2 O 7 +3Na 2 SO 3 +4H 2 SO 4 →Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +3Na 2 SO 4 +4H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +3Na 2 S→3S +Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 +4 H 2 SO 4 +3C 2 H 5 OH→ Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 +3CH3COH+7 H 2 O
3H 2 C=CH-CH 2 -CH 3 +5 K 2 Cr 2 O 7 +20 H 2 SO 4 =
3H 3 C-CH 2 -COOH+3C 0 2 +5 Cr 2 (SO 4) 3 +5 K 2 SO 4 + 23 H 2 O
Svi derivati heksavalentnog hroma su visoko toksični. U dodiru sa kožom ili sluzokožom izazivaju lokalnu iritaciju (ponekad sa stvaranjem čireva), a kada se udišu u prskanom stanju, doprinose razvoju raka pluća. Maksimalno dozvoljeni sadržaj u vazduhu industrijskih prostorija smatra se 0,0001 mg/l.
primjena:
Uvođenje Cr, Mo i W u sastav čelika uvelike povećava njihovu tvrdoću. Takvi čelici se uglavnom koriste u proizvodnji cijevi za puške i pištolje, oklopnih ploča, opruga i alata za rezanje. Tipično, ovi čelici su također vrlo otporni na različite kemijske utjecaje.
ovo je zanimljivo:
Molibden je pronađen u drevnim japanskim mačevima, a volfram je pronađen u bodežima iz Damaska. Čak i mali dodatak molibdena (oko 0,25%) uvelike poboljšava mehanička svojstva livenog gvožđa.
Čelik koji sadrži 15-18% W, 2-5% Cu i 0,6-0,8% C može se visoko zagrijati bez gubitka tvrdoće. Sa sadržajem većim od 10% Cr, čelik gotovo ne hrđa. Stoga se od njega izrađuju posebno lopatice turbine i trupovi podmornica. Legura od 35% Fe, 60% Cr i 5% Mo odlikuje se otpornošću na kiseline. To se u još većoj mjeri odnosi na legure Mo i W, koje u mnogim slučajevima mogu poslužiti kao zamjena za platinu. Legura W sa Al (“partinijum”) koristi se u proizvodnji automobilskih i avionskih motora. Legure na bazi molibdena zadržavaju mehaničku čvrstoću na vrlo visokim temperaturama (ali zahtijevaju premaz za zaštitu od oksidacije).Pored uvođenja u specijalne čelike, hrom se koristi za oblaganje metalnih proizvoda čija površina mora pružiti veliku otpornost na habanje (kalibri i sl.) . Takvo kromiranje se izvodi elektrolitičkim putem, a debljina nanesenih hromnih filmova u pravilu ne prelazi 0,005 mm. Metalni molibden se uglavnom koristi u industriji električnih vakuuma. Obično se koristi za izradu privjesaka za električne žarulje. S obzirom da je volfram najvatrostalniji od svih metala, posebno je pogodan za izradu filamenta sijalica, određenih tipova ispravljača naizmjenične struje (zvanih kenotroni) i antikatoda rendgenskih cijevi velike snage. Volfram je takođe od velikog značaja za proizvodnju raznih supertvrdih legura koje se koriste kao vrhovi za sekače, bušilice itd.
Soli krom-oksida koriste se uglavnom kao jedka za bojenje tkanina i za kromirano štavljenje kože. Većina ih je visoko rastvorljiva u vodi. Sa hemijske strane, ove soli su zanimljive po tome što se boja njihovih rastvora menja u zavisnosti od uslova (temperatura rastvora, njegova koncentracija, kiselost itd.) od zelene do ljubičaste.
Urednik: Galina Nikolaevna Kharlamova
Program
Hemijska aktivnost metala iz podgrupe hroma. Osnovna valentna stanja. Kompleksna jedinjenja hroma, struktura i značaj. Izomerizam hidrata. Kiselo-bazna i redoks svojstva jedinjenja hroma (II), (III) i (VI). Polikonekcije. Krom perokso jedinjenja. Analitičke reakcije elemenata podgrupe hroma. Poređenje stabilnosti, kiselinsko-baznih i redoks svojstava jedinjenja višeg kiseonika elemenata podgrupe hroma.
Podgrupu hroma čine metali sekundarne podgrupe šeste grupe - hrom, molibden i volfram. Vanjski elektronski sloj atoma elemenata hromove podgrupe sadrži jedan ili dva elektrona, što određuje metalnu prirodu ovih elemenata i njihovu razliku od elemenata glavne podgrupe. U binarnim jedinjenjima Cr, Mo i W ispoljavaju se sva oksidaciona stanja od 0 do +6, jer osim vanjskih elektrona, u stvaranju veza može sudjelovati i odgovarajući broj elektrona iz nedovršenog pretposljednjeg sloja. Najstabilnija oksidaciona stanja za Cr su +3 i +6, Mo i W +6. Spojevi u višim oksidacijskim stanjima obično su kovalentne i kisele prirode, slično kao i odgovarajuća jedinjenja sumpora. Kako se oksidacijsko stanje smanjuje, kiseli karakter spojeva slabi.
U seriji Cr - Mo - W energija jonizacije raste, tj. elektronske ljuske atoma postaju gušće, posebno snažno tokom prijelaza iz Mo u W. Volfram, zbog kompresije lantanida, ima atomske i ionske radijuse bliske polumjerima Mo. Stoga su Mo i W bliži po svojstvima jedan drugom nego Cr.
Cr, Mo i W su bijeli sjajni metali. Vrlo su tvrdi (staklo za ogrebotine) i vatrostalni. Modifikacije Cr, Mo i W, koje su stabilne u normalnim uslovima, imaju strukturu telo-centrirane kocke. Volfram je najvatrostalniji metal. U seriji Cr – Mo – W uočava se povećanje temperature topljenja i topline atomizacije (sublimacije), što se objašnjava jačanjem kovalentne veze u kristalu metala koje nastaje zbog d-elektroni.
Iako su Cr, Mo i W u seriji napona prije vodika, oni su malo podložni koroziji zbog stvaranja oksidnog filma na površini. Na sobnoj temperaturi ovi metali su blago reaktivni.
Cr, Mo i W ne formiraju stehiometrijska jedinjenja sa vodonikom, ali kada se zagreju, apsorbuju ga u značajnim količinama da bi formirali čvrste rastvore. Međutim, nakon hlađenja, apsorbirani vodonik (posebno u Mo i W) se djelomično oslobađa. Kao iu drugim podgrupama d-elementi, sa povećanjem rednog broja elementa u Cr-Mo-W seriji, hemijska aktivnost opada. Dakle, hrom istiskuje vodonik iz razrijeđene HCl i H2SO4, dok se volfram otapa samo u vrućoj mješavini fluorovodonične i dušične kiseline:
E o + 2HNO 3 + 8HF = H 2 [E +6 F 8 ] + 2NO + 4H 2 O
Zbog stvaranja anionskih kompleksa EO 4 2-molibden i volfram također stupaju u interakciju kada su legirani sa alkalijama u prisustvu oksidacijskog sredstva:
E o + 3NaN +5 O 3 + 2NaOH = Na 2 E +6 O 4 + 3NaN +3 O 2 + H 2 O
U koncentrovanim HNO 3 i H 2 SO 4 hrom se pasivira.
Cr, Mo i W formiraju brojna jedinjenja sa S, Se, N, P, As, C, Si, B i drugim nemetalima. Najzanimljiviji su karbidi: Cr 3 C 2, MoC, W 2 C, WC, koji su po tvrdoći odmah iza dijamanta i imaju visoke tačke topljenja, koriste se za izradu posebno tvrdih legura.
U direktnoj interakciji sa halogenima, hrom stvara samo di-, tri- i tetrahalide, a molibden i volfram - i više - penta- i heksahalide. Većina halogenida elemenata u nižim oksidacionim stanjima su jaki redukcioni agensi i lako formiraju kompleksna jedinjenja. Mo i W diamidi su jedinjenja klastera sa MeMe vezama. Halogenidi elemenata u višim oksidacionim stanjima su, po pravilu, hlapljiva jedinjenja sa kovalentnim vezama koja lako hidroliziraju u vodi, najčešće uz nastanak oksohalida:
MoCl 5 + H 2 O MoOCl 3 + 2HCl
Elementi podgrupe hroma formiraju brojne oksidne spojeve koji odgovaraju glavnim oksidacionim stanjima. Svi oksidi u normalnim uslovima su čvrste materije. Za hrom je najstabilniji Cr 2 O 3, a za Mo i W – MoO 3 i WO 3. U seriji Cr - W povećava se termodinamička stabilnost kiselih oksida EO 3. Niži oksidi su jaki redukcioni agensi i pokazuju osnovni karakter. Povećanje stepena oksidacije praćeno je povećanjem kiselih svojstava. Dakle, Cr 2 O 3 je amfoterni oksid, a CrO 3 (EO 3) je tipičan kiseli oksid sa svojstvima jakog oksidacionog sredstva. Jedini visoko rastvorljivi oksid - CrO 3 - kada se rastvori u vodi, formira hromnu kiselinu:
CrO 3 + H 2 O H 2 CrO 4 .
MoO 3 i WO 3 su slabo rastvorljivi u vodi i njihova kisela priroda se manifestuje kada su rastvoreni u alkalijama:
2KON + EO 3 K 2 EO 4 + H 2 O.
Od hidroksida tipa E(OH) 2 poznata je samo slabo rastvorljiva baza Cr(OH) 2, koja nastaje kada se rastvori soli Cr 2+ tretiraju alkalijama. Cr(OH) 2 i Cr 2+ soli su jaka redukciona sredstva koja se lako oksidiraju atmosferskim kisikom, pa čak i vodom, u Cr 3+ spojeve. Mo 2+ i W 2+ hidroksidi se ne oslobađaju zbog njihove trenutne oksidacije vodom.
Sivoplavi hidroksid Cr(OH) 3 istaložen iz rastvora soli Cr 3+ ima promenljiv sastav Cr 2 O 3 n H 2 O. Ovo je slojeviti multinuklearni polimer u kojem ulogu liganada imaju OH - i OH 2, a ulogu mostova imaju OH - grupe.
Njegov sastav i struktura zavise od uslova proizvodnje. Svježe dobiveni Cr(OH) 3 je vrlo topiv u kiselinama i alkalijama, koji uzrokuju kidanje veza u slojevitom polimeru:
3+ Cr(OH) 3 3-
Mo(OH) 3, koji je slabo rastvorljiv u vodi i kiselinama, dobija se tretiranjem jedinjenja Mo 3+ sa alkalijama ili amonijakom. Snažan je redukcijski agens (razgrađuje vodu oslobađajući vodonik). Najpoznatiji su derivati hidroksida Cr +6, Mo +6 i W +6. To su, prije svega, kiseline tipa H 2 EO 4 i H 2 E 2 O 7 i njihove odgovarajuće soli. Hromna H 2 CrO 4 i dihromna H 2 Cr 2 O 7 kiseline su srednje jačine i postoje samo u vodenim rastvorima, ali soli koje im odgovaraju su žuti hromati (CrO 4 2- anion) i narandžasti dihromati (Cr 2 O 7 2 - anion), stabilni su i mogu se izolovati iz rastvora.
Međusobni prijelazi hromata i dihromata mogu se izraziti jednadžbom:
2CrO 4 2- + 2H + 2HCrO 4 - Cr 2 O 7 2- + H 2 O
Kromati i dihromati su jaki oksidanti. Molibdinska i volframska kiselina su slabo rastvorljive u vodi. Kada alkalije djeluju na H 2 MoO 4 (H 2 WO 4), ili kada se MoO 3 (WO 3) topi sa alkalijama, ovisno o odnosu količina reagensa, nastaju molibdati (volframati) ili izopolimolibdati (izopolitungstati):
MoO 3 + 2NaOH Na 2 MoO 4 + H 2 O
3MoO 3 + NaOH Na 2 Mo 3 O 10 + H 2 O
Izopolispoji Mo +6 imaju različite sastave: M 2 + Mo n O 3 n +1 (n=2, 3, 4); M 6 + Mon O 3 n +3 (n = 6, 7); M 4 + Mo 8 O 26. Povećava se tendencija polimerizacije od hroma do volframa. Mo i W karakterizira stvaranje heteropolikiselina, tj. polikiseline koje u anionu, pored kiseonika i molibdena (volframa), sadrže još jedan element: P, Si, B, Te itd. Heteropolispojevi nastaju zakiseljavanjem mešavine soli i mešanjem odgovarajućih kiselina, na primer:
12Na 2 EO 4 + Na 2 SiO 3 + 22HNO 3 Na 4 + 22NaNO 3 + 11H 2 O.
Cr +6, Mo +6 i W +6 karakteriše stvaranje perokso jedinjenja. Poznat je peroksid CrO 5, koji ima strukturu CrO(O 2) 2. Ovo nestabilno tamnoplavo jedinjenje, koje postoji u rastvorima, dobija se tretiranjem rastvora hromata ili dihromata dietil eterom i mešavinom H 2 O 2 i H 2 SO 4. Ova reakcija detektuje hrom (Cr +6) čak iu malim količinama. Dobijeni su peroksohromati K[(Cr(O 2) 2 O)OH)] H 2 O, M 3, M= Na, K, NH 4 +.
