Zasićena (neciklična) nitro jedinjenja otvorenog lanca imaju opštu formulu C n H 2n+1 NO 2 . Oni su izomeri alkil nitrita (esteri azotne kiseline) sa opštom formulom R-ONO. Razlike su sljedeće:
Alkil nitriti imaju niže tačke ključanja
Nitro jedinjenja su visoko polarna i imaju veliki dipolni moment
Alkilni nitriti se lako saponificiraju alkalijama i mineralnim kiselinama kako bi se formirali odgovarajući alkoholi i dušična kiselina ili njene soli.
Redukcija nitro spojeva dovodi do amina, alkil nitrita - do alkohola i hidroksilamina.
Potvrda
Prema Konovalovskoj reakciji - nitriranje parafina razrijeđenom dušičnom kiselinom kada se zagrijava. Svi ugljovodonici ulaze u reakciju nitracije tečne faze, ali je brzina reakcije niska, a prinosi mali. Reakcija je praćena oksidacijom i stvaranjem poliniro spojeva. Najbolji rezultati se postižu s ugljovodonicima koji sadrže tercijarni atom ugljika. Nitracija u parnoj fazi nastaje na 250-500 o C sa parama azotne kiseline. Reakcija je praćena krekiranjem ugljovodonika, što rezultira svim vrstama nitro derivata, te oksidacijom koja rezultira stvaranjem alkohola, aldehida, ketona i kiselina. Nastaju i nezasićeni ugljovodonici. Dušična kiselina se može zamijeniti dušičnim oksidima. Nitracija se odvija preko SR mehanizma.
Interakcija halogenih derivata zasićenih ugljovodonika sa srebrnim nitritom pri zagrijavanju. Napadajuća čestica je NO 2 - jon, koji ispoljava dvostruku reaktivnost (ambidenciju), tj. dodati radikal dušiku (S N 2) da bi se formiralo nitro jedinjenje R-NO 2 ili kiseonik da bi se formirao estar azotne kiseline R-O-N=O (S N 1). Mehanizam reakcije i njen smjer jako zavise od prirode rastvarača. Rastvarači (voda, alkoholi) pogoduju stvaranju etra.
Hemijska svojstva
Kada se nitro jedinjenja redukuju, nastaju primarni amini:
Primarni i sekundarni nitro spojevi su rastvorljivi u alkalijama i formiraju soli. Atomi vodika na ugljiku vezan za nitro grupu se aktiviraju, kao rezultat toga, u alkalnom okruženju, nitro jedinjenja se preuređuju u acini-nitro oblik:
Kada se alkalna otopina nitro spoja tretira mineralnom kiselinom, formira se jako kiseli kiseli oblik, koji brzo izomerizira u uobičajeni neutralni oblik:
Nitro jedinjenja se klasifikuju kao pseudokiseline. Pseudokiseline su neutralne i neprovodne, ali ipak formiraju neutralne soli alkalnih metala. Neutralizacija nitro jedinjenja sa alkalijama se odvija polako, a pravih kiselina - trenutno.
Primarni i sekundarni nitro spojevi reagiraju s dušičnom kiselinom, tercijarni ne reagiraju:
Alkalne soli nitrolne kiseline u rastvoru su crvene, pseudonitrole su plave ili zelenkasto-plave.
Primarna i sekundarna nitro jedinjenja kondenzuju se u prisustvu alkalija sa aldehidima, formirajući nitro alkohole (nukleofilna adicija):
Kiseli oblici primarnih i sekundarnih nitro spojeva u vodenim rastvorima pod dejstvom mineralnih kiselina formiraju aldehide ili ketone:
Primarna nitro jedinjenja, kada se zagreju sa 85% sumporne kiseline, transformišu se u karboksilne kiseline uz eliminaciju hidroksilamina. To se događa kao rezultat hidrolize nastalog kiselog oblika.
NITRO COMPOUNDS
(C-nitro spojevi) sadrže jedan ili više u molekulu. nitro grupe direktno vezane za atom ugljika. N- i O-nitro jedinjenja su takođe poznata (vidi. Nitramine I Organski nitrati).
Nitro grupa ima strukturu posrednu između dvije ograničavajuće rezonantne strukture:
Grupa je planarna; N i O atomi imaju, sp 2 -hibridizacija, NPO obveznice su ekvivalentne i skoro jednoipo; dužine veze, npr. za CH 3 NO 2, 0,122 nm (NCHO), 0,147 nm (SCN), ONO ugao 127°. SChNO 2 sistem je ravan sa niskom barijerom za rotaciju oko SChN veze.
N., koji ima najmanje jedan a-H atom, može postojati u dva tautomerna oblika sa zajedničkim mezomernim anjonom. O-forma pozvana atsi-H. ili nitronski:
Razne poznate derivati azotnih jedinjenja: RR"C=N(O)O - M+ (N soli), etri (nitronski estri) itd. Estri azotnih jedinjenja postoje u obliku iis- I trans-izomeri. Postoje ciklične etri, npr. Izoksazolin N-oksidi.
Ime N. se proizvodi dodavanjem prefiksa "nitro" imenu. bazne veze, dodavanjem digitalnog indikatora ako je potrebno, npr. 2-nitropropan. Ime N. soli se proizvode iz imena. bilo C-formu ili atsi-forma, ili nitronska kiselina.
Fizička svojstva. Najjednostavniji nitroalkani su bezbojni. tečnosti. Phys. Svojstva pojedinih alifatskih N. data su u tabeli. Aromatično N.-bezbojno. ili svijetlo žute tečnosti visokog ključanja ili nisko topljive čvrste materije sa karakterističnim mirisom, slabo rastvorljive. u vodi se po pravilu destiliraju parom.
FIZIČKA SVOJSTVA NEKIH ALIFATSKIH NITRO JEDINJENJA
*Na 25°C. **Na 24°C. ***Na 14°C.
U IR spektru N. postoje dvije karakteristike. trake koje odgovaraju antisimetričnim i simetričnim vibracijama istezanja NPO veze: za primarni N. odn. 1560-1548 i 1388-1376 cm -1, za sekundarno 1553-1547 i 1364-1356 cm -1, za tercijarno 1544-1534 i 1354-1344 cm -1; za nitroolefine RCH=CHNO 2 1529-1511 i 1351-1337 cm -1 ; za dinitroalkane RCH(NO 2) 2 1585-1575 i 1400-1300 cm -1 ; za trinitroalkane RC(NO 2) 3 1610-1590 i 1305-1295 cm -1 ; za aromatične N. 1550-1520 i 1350-1330 cm -1 (supstituenti koji povlače elektrone pomeraju visokofrekventni opseg u područje 1570-1540, a supstituenti koji doniraju elektrone u područje 1510-1490 cm -1); za soli N. 1610-1440 i 1285-1135 cm -1; nitronski etri imaju intenzivnu traku na 1630-1570 cm, SCN veza ima slabu traku na 1100-800 cm -1.
U UV spektrima, alifatski N. l max 200-210 nm (intenzivna traka) i 270-280 nm (slaba traka); za soli i etre azotne kiseline, odn. 220-230 i 310-320 nm; Za heme-dinitro-sadrže 320-380 nm; za aromatične N. 250-300 nm (intenzitet trake naglo opada kada se naruši komplanarnost).
U PMR spektru hem. pomaci a-H atoma u zavisnosti od strukture su 4-6 ppm U NMR spektru 14 N i 15 N hemijskih. pomak 5 od - 50 do + 20 ppm.
U masenim spektrima alifatskog N. (sa izuzetkom CH 3 NO 2), pik mol. jon je odsutan ili je vrlo mali; osnovni proces fragmentacije - eliminacija NO 2 ili dva atoma kiseonika da bi se formirao fragment koji je ekvivalentan nitrilu. Aromatični N. karakteriše prisustvo vršnog mol. i ona; osnovni vrh u spektru odgovara ionu koji nastaje eliminacijom NO 2 .
Hemijska svojstva. Nitro grupa je jedna od najvećih jake grupe koje povlače elektrone i sposoban je efikasno delokalizirati negativ. naplatiti. U aromatičnom conn. kao rezultat induktivnih i posebno mezomernih efekata, utiče na raspodelu elektronske gustine: jezgro postaje delimično pozitivno. naboj, koji je lokalizovan Ch. arr. V orto- I par- odredbe; Hammettove konstante za NO 2 s grupu m 0,71, s n 0,778, s+ n 0.740, s - n 1.25. Dakle, uvođenje NO 2 grupe naglo povećava reakciju. sposobnost org. conn. u odnosu na nukleof. reagensima i otežava bavljenje elektrofom. reagensi. Ovo određuje široku upotrebu N. u organizaciji. sinteza: NO 2 grupa se uvodi u željeni položaj molekula org. povezivanje, izvršiti razgradnju. opcije povezane, u pravilu, s promjenom karbonskog skeleta, a zatim transformirane u drugu funkciju ili uklonjene. U aromatičnom U nekim slučajevima se često koristi kraća shema: nitracija-transformacija NO 2 grupe.
Mn. transformacije alifatske N. odvijaju se sa preliminarnim. izomerizacija u nitronska jedinjenja ili formiranje odgovarajućeg anjona. U otopinama, ravnoteža je obično skoro potpuno pomjerena prema C-oblici; na 20 °C frakcija atsi-oblici za nitrometan 1X10 -7, za nitropropan 3. 10 -3. Jedinjenja nitrona su slobodna. oblik je obično nestabilan; dobijaju se pažljivim zakiseljavanjem soli N. Za razliku od N., provode struju u rastvorima i daju crvenu boju sa FeCl 3. Aci- N.-jače CH-kiseline (str K a~ 3-5) od odgovarajućeg N. (str K a >~ 8-10); Kiselost N. raste sa uvođenjem supstituenata koji povlače elektrone u a-položaju u NO 2 grupu.
Formiranje nitronskih jedinjenja u aromatičnoj seriji N. povezano je sa izomerizacijom benzenskog prstena u hinoidni oblik; na primjer, oblici sa konc. H 2 SO 4 obojeni produkt soli tipa I, o-nitrotoluen, rezultira intramolom. transfer protona da bi se formirao jarko plavi O derivat:
Kada baze djeluju na primarni i sekundarni N., nastaju soli N.; ambijentalne soli u rastvorima sa elektrofilima sposobne su da proizvode i O- i C-derivate. Dakle, prilikom alkilacije soli H. sa alkil halidima, trialkilhlorosilanima ili R 3 O + BF - 4 nastaju produkti O-alkilacije. Poslednji m.b. također dobiven djelovanjem diazometana ili N,O- bis-(trimetilsilil)acetamid u nitroalkane sa p K a< 3>
ili jedinjenja nitrona, na primjer:
Aciklički alkil estri nitronske kiseline su termički nestabilni i raspadaju se u intramolu. mehanizam:
Otopina se može koristiti za dobivanje karbonilnih spojeva. Silil eteri su stabilniji. Za formiranje proizvoda C-alkilacije, pogledajte dolje.
N. karakterišu r-cije sa prekidom veze SChN, duž veza N=O, O=N O, C=N -> O i r-cija sa očuvanjem NO 2 grupe.
R-ts i s r a r s u oko m s komunikacijom sa SCHN-om. Primarni i sekundarni N. tokom grijanja. sa rudarom. K-tami je prisutan. alkohol ili vodeni rastvor alkalnih karbonilnih jedinjenja. (cm. Nave reakcija). R-cija prolazi kroz praznine. formiranje nitronskih jedinjenja:
Kao početna konn. Mogu se koristiti silil nitron eteri. Učinak jakih lijekova na alifatski N. može dovesti do hidroksamičnih lijekova, na primjer:
Metoda se koristi u industriji za sintezu CH 3 COOH i hidroksilamina iz nitroetana. Aromatični N. su inertni na djelovanje jakih lijekova.
Kada redukcioni agensi (npr. TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) djeluju na N. ili oksidirajuća sredstva (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) na N. soli nastaju i aldehidi.
Alifatski N., koji sadrži mobilni H na b-poziciji prema NO 2 grupi, pod dejstvom baza, lako ga eliminiše u obliku HNO 2 sa stvaranjem olefina. Slično se odvija i toplinski tok. razlaganje nitroalkana na temperaturama iznad 450°. Vicinalni dinitrozoidi. kada se tretira sa Ca amalgamom u heksamstanolu, obe grupe NO 2 se odvajaju, Ag soli nezasićenog N. sa gubitkom NO 2 grupa mogu da dimerizuju:
Nucleof. supstitucija NO 2 grupe nije tipična za nitroalkane, međutim, kada tiolat joni deluju na tercijarne nitroalkane u aprotonskim rastvorima, NO 2 grupa je zamenjena atomom vodonika. Reakcija se odvija kroz anjonsko-radikalni mehanizam. Alifatski i heterociklični. conn. NO 2 grupa na višestrukoj vezi se relativno lako zamjenjuje nukleofilom, na primjer:
U aromatičnom conn. nukleof. supstitucija NO 2 grupe zavisi od njenog položaja u odnosu na druge supstituente: NO 2 grupa koja se nalazi u meta-pozicija u odnosu na supstituente koji povlače elektrone i in orto- I par- pozicije prema donorima elektrona, ima nisku reaktivnost. sposobnost; reakcija sposobnost NO 2 grupe koja se nalazi u orto- I par-položaji prema supstituentima koji povlače elektrone se primjetno povećavaju. U nekim slučajevima, zamjenik ulazi ortho-položaj prema izlaznoj grupi NO 2 (na primjer, pri zagrijavanju aromatičnog N. sa alkoholnim rastvorom KCN, Rihterovim rastvorom):
R-ts i i o vezama i N = O. Jedna od najvažnijih r-cija je restauracija, koja općenito dovodi do skupa proizvoda:
Sadrže azoksi-(II), azo-(III) i hidrazo. (IV) nastaju u alkalnoj sredini kao rezultat kondenzacije intermedijarnih nitrozo jedinjenja. sa aminima i hidroksilaminima. Provođenje procesa u kiseloj sredini eliminira stvaranje ovih tvari. Sadrže nitrozo obnavljaju se brže od odgovarajućeg N. i izoluju ih iz reakcije. mješavina obično ne uspije. Alifatski N. se redukuju u azoksi-ili pod dejstvom Na alkoholata, aromatični - pod dejstvom NaBH 4, tretmanom ovih sa LiAlH 4 dolazi do azo jedinjenja. Electrochem. aromatični N., pod određenim uslovima, omogućava vam da dobijete bilo koji od predstavljenih derivata (s izuzetkom nitrozo jedinjenja); Ista metoda je pogodna za dobijanje hidroksilamina iz mononitroalkana i amidoksima iz soli heme-dinitroalkani:
Postoje mnoge poznate metode za obnavljanje N. to. Gvozdena strugotina, Sn i Zn su u širokoj upotrebi. kit; sa katalitičkim u hidrogenaciji se kao katalizatori koriste Ni-Raney, Pd/C ili Pd/PbCO 3 i dr. Alifatski N. se u prisustvu lako redukuju na amine LiAlH 4 i NaBH 4. Pd, amalgami Na i Al, uz zagrijavanje. sa hidrazinom preko Pd/C; za aromatični N. ponekad se koriste TlCl 3, CrCl 2 i SnCl 2, aromatični. poli-N. selektivno se redukuju u nitramine pomoću Na hidrosulfida u CH 3 OH. Postoje načini izbora. obnavljanje NO 2 grupe u multifunkcionalnom N. bez utjecaja na druge funkcije.
Kada P(III) djeluje na aromatični N., nastaje sekvenca. deoksigenacija NO 2 grupe sa stvaranjem visoko reaktivnih nitrena. Otopina se koristi za sintezu kondenzatora. heterocikli, na primjer:
Pod istim uslovima, silil eteri azotnih kiselina se transformišu u silil derivate oksima. Tretiranje primarnih nitroalkana PCl 3 u piridinu ili NaBH 2 S dovodi do nitrila. Aromatični N. koji sadrži ortho-pozicija, supstituent sa dvostrukom vezom ili ciklopropilni supstituent, u kiseloj sredini, preuređuje se u o-nitrozoketone, na primer:
N. i nitronski estri reagiraju s viškom Grignardovog reagensa, dajući derivate hidroksilamina:
Odnosi između O = N O i C = N O veza ulaze u odnose 1,3-dipolarne cikloadicije, na primjer:
Naib. Ovaj proces se lako odvija između nitronskih estera i olefina ili acetilena. U produktima cikloadicije (mono- i biciklični dialkoksiamini) pod utjecajem nukleofila. i elektrof. Reagensi N H O veze se lako razgrađuju, što dovodi do raspadanja. alifatski i heterociklični. spoj:
Za preparativne svrhe u regionu se koriste stabilni esteri silil nitrona.
R-ts i očuvanje NO 2 grupe. Alifatski N koji sadrže a-H atom lako se alkiliraju i aciliraju, obično formirajući O-derivate. Međutim, međusobna mod. dilitijeve soli primarnog N. s alkil halidima, anhidridima ili halogenidima ugljične kiseline dovode do proizvoda C-alkilacije ili C-acilacije, na primjer:
Poznati su primjeri intramola. C-alkilacija, npr.:
Primarni i sekundarni N. reagiraju s alifatskim. amini i CH 2 O sa stvaranjem p-amino derivata (Manich rastvor); u okrugu možete koristiti prethodno pripremljene metilol derivate N. ili amino spojeve:
Nitrometan i nitroetan se mogu kondenzovati sa dva molekula metilolamina, a viši nitroalkani sa samo jednim. Pri određenim omjerima reagensa, otopina može dovesti do heterociklične. vezu, na primjer: prilikom interakcije formiraju se primarni nitroalkan sa dva ekvivalenta primarnog amina i višak formaldehida. Oblici V, ako se reagensi uzimaju u omjeru 1:1:3-kom. Obrasci VI.
Aromatični N. lako ulaze u nukleofilne rastvore. zamjena i mnogo teže - u okrugu elektrof. zamjena; u ovom slučaju nukleofil je usmjeren na orto- i vremenska pozicija, i elektrofil meta- poziciju u NO 2 grupi. Konstanta brzine elektrof nitracija nitrobenzena je 5-7 redova veličine manja od benzena; ovo proizvodi m-dinitrobenzen.
Aktivirajući efekat NO 2 grupe na nukleofil. zamjena (posebno ortho-pozicija) se široko koriste u org. sinteza i industrija. Reakcija se odvija prema shemi dodavanja-eliminacije s međuproduktom. formiranje s-kompleksa (Meisenheimer kompleks). Prema ovoj shemi, atomi halogena se lako zamjenjuju nukleofilima:
Poznati su primjeri supstitucije mehanizmom radikalnih aniona sa hvatanjem elektrona u aromatičnim spojevima. povezivanje i oslobađanje halogenih jona ili drugih grupa, npr. alkoksi, amino, sulfat, NO - 2. U potonjem slučaju, reakcija je lakša, što je veće odstupanje NO 2 grupe od koplanarnosti, na primjer: u 2,3-dinitrotoluenu se zamjenjuje u bazi. NO 2 grupa na poziciji 2. H atom u aromatičnom N. također je sposoban za nukleofiliranje. supstitucija-nitrobenzen kada se zagreje. sa NaOH formira o-nitrofenol.
Nitro grupa olakšava aromatične preraspodjele. conn. prema intramolnom mehanizmu. nukleof. supstitucije ili kroz fazu formiranja karbaniona (vidi. Pregrupisavanje osmeha).
Uvođenje druge NO 2 grupe ubrzava nukleof. zamjena N. je prisutan. baze dodaju aldehidima i ketonima, dajući nitro alkohole (vidi. Henrijeve reakcije), primarni i sekundarni N.-to spojevi koji sadrže aktiv. dvostruka veza (Michaelova r-cija), na primjer:
Primarni N. može ući u Michaelovu reakciju sa drugim molekulom nezasićenog jedinjenja; ovaj okrug sa zadnjim. transformacija NO 2 grupe se koristi za sintezu polifunkcionalnih. alifatski veze. Kombinacija otopina Henrija i Michaela dovodi do 1,3-dinitro spojeva, na primjer:
K deaktiviran samo se derivati Hg dodaju dvostrukoj vezi hem- di- ili trinitro jedinjenja, kao i IC(NO 2) 3 i C(NO 2) 4, u kojima nastaju proizvodi C- ili O-alkilacije; potonji može ući u reakciju cikloadicije s drugom molekulom olefina:
Nitroolefini lako ulaze u otopine za dodavanje: s vodom u blago kiseloj ili blago alkalnoj sredini s posljednjom. Henrijevom retroreakcijom formiraju karbonilna jedinjenja. i nitroalkani; sa N. koji sadrži a-H-atom, -poli-N.; dodajte druge CH kiseline, kao što su acetooctene i malonske esteri, Grignardovi reagensi, kao i nukleofile kao što su OR - , NR - 2, itd., na primjer:
Nitroolefini mogu djelovati kao dienofili ili dipolarofili u procesima sinteze diena i cikloadicije, a 1,4-dinitrodieni kao komponente diena, na primjer:
Nitrozacija primarnog N. dovodi do nitrolne kiseline RC(=NOH)NO 2, sekundarne N. formiraju pseudo-nitrole RR"C(NO)NO 2, tercijarne N. ne ulaze u rastvor.
Nitroalkani se lako halogeniraju u prisustvu. osnova sa naknadnim supstitucija H atoma na a-C atomu:
Kada fotdheim. kloriranjem, udaljeniji H atomi se zamjenjuju:
Pri karboksilaciji primarnih nitroalkana djelovanjem CH 3 OMgOCOOCH 3 a-nitrougljika nastaju jedinjenja ili njihovi estri.
Prilikom obrade mono-N soli. C(NO 2) 4., nastaju nitriti Ag ili alkalnih metala, ili djelovanjem nitrita na a-halo-nitroalkane u alkalnoj sredini (Ter Meer region) heme-dinitro jedinjenja. Elektroliza a-halogen-nitroalkana u aprotonskim rastvorima, kao i tretman N. Cl 2 u alkalnom mediju ili elektrooksidacija N. soli dovode do vits-dinitro jedinjenja:
Nitro grupa ne prikazuje stvorenja. utjecaj na slobodne radikale ili aromatsku arilaciju. conn.; r-cija vodi do osnove. To orto- I par- zamijenjeni proizvodi.
Da biste smanjili N. bez uticaja na NO 2 grupu, koristite NaBH 4, LiAlH 4 na niskim temperaturama ili rastvor diborana u THF, na primer:
Aromatično di- i tri-N., posebno 1,3,5-trinitroben-zol, formiraju stabilne kristalne čestice jarke boje. oni kazu kompleksi sa aromatičnim jedinjenja donora elektrona (amini, fenoli, itd.). Kompleksi sa pikrinskom kiselinom koriste se za izolaciju i prečišćavanje aromatičnih jedinjenja. ugljovodonici. Interakcija di- i trinitrobenzeni sa jakim bazama (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , alifatični amini) dovodi do stvaranja Meisen-Haimerovih kompleksa, koji se izoluju u obliku obojenih soli alkalnih metala.
Potvrda. U industriji, niži nitroalkani se dobijaju tečnom fazom (Konovalova metoda) ili parnom fazom (Hessova metoda) nitracijom mešavine etana, propana i butana izolovane iz prirodnog gasa ili dobijene rafinacijom nafte (vidi. Nitracija). Viši N. se takođe dobija ovom metodom, na primer. nitrocikloheksan je međuprodukt u proizvodnji kaprolaktama.
U laboratoriji se za dobijanje nitroalkana koristi jedinjenje dušika. sa aktiviranim metilenska grupa; pogodna metoda za sintezu primarnih nitroalkana je nitriranje 1,3-indandiona sa posljednjim. alkalna hidroliza a-nitroketona:
Alifatični N. također primaju interakciju. AgNO 2 sa alkil halidima ili NaNO 2 sa a-halokarboksilnim esterima (vidi. Meyerova reakcija). Alifatični N. nastaju tokom oksidacije amina i oksima; oksimi - način pripreme heme-di- i heme-trinitro jedinjenja, na primjer:
Nitroalkanes m.b. dobiveno zagrijavanjem acil nitrata na 200 °C.
Mn. Metode sinteze N. baziraju se na nitraciji olefina sa azotnim oksidima, HNO 3, nitronijumovim solima, NO 2 Cl, org. nitrati itd. Po pravilu se dobija mešavina vits-dinitro jedinjenja, nitronitrati, nitronitriti, nezasićeni N., kao i produkti konjugirane adicije NO2 grupe i molekule p-otapala ili proizvodi njihove hidrolize, na primjer:
a,w-dinitroalkani se dobijaju djelovanjem alkil nitrata na ciklične. ketona sa zadnjim hidroliza soli a,a"-dinitro-ketona:
Poly-N. sintetizirana destruktivnom nitracijom dekomp. org. conn.; na primjer, tri- i dobijaju se djelovanjem HNO 3 na acetilen u prisustvu. Hg(II) joni.
Basic metoda dobijanja aromatičnih N.-elektr. nitracija. Aktivna nitrirajuća grupa je nitronijum ion NO 2, nastao iz HNO 3 pod dejstvom jakih protonskih ili aprotonskih jedinjenja. Za nitriranje u blagim uslovima koriste se soli nitronijuma (NO 2 BF 4, NO 2 ClO 4 itd.), kao i N 2 O 5 u inertnim rastvorima.
U industriji za nitriranje aromatičnih. conn. U pravilu se koriste smjese za nitriranje (H 2 SO 4 + HNO 3). U laboratoriji se za povećanje koncentracije nitronijevog jona umjesto H 2 SO 4 koriste AlCl 3, SiCl 4, BF 3 itd., nitriranje se često provodi u inertnim otopinama (CH 3 COOH, nitrometan itd.) . Sulfo i diazo grupe se lako zamjenjuju NO 2 grupom. Uvesti drugu grupu NO 2 u nitrobenzen orto- I par-pozicija, prvo se dobije odgovarajući diazo derivat, a zatim se diazo grupa zameni prema Sandmeyerovom rastvoru. Aromatični N. se takođe dobijaju oksidacijom nitrozo, diazo i amino grupa.
Aplikacija. Poli-N., posebno aromatični, koriste se kao eksploziva iu manjoj mjeri kao komponente raketnih goriva. Alifatski N. se koriste kao rastvarači u industriji boja i lakova i u proizvodnji polimera, posebno etera celuloze; za čišćenje minerala. ulja; deparatizacija ulja itd.
Određeni broj N. se koristi kao biološki aktivne supstance. Dakle, fosforni estri koji sadrže nitroaril fragment su insekticidi; derivati 2-nitro-1,3-propandiola i 2-nitrostirena -; derivati 2,4-dinitrofenola -; a-nitrofurani su najvažniji antibakterijski lijekovi, na njihovoj osnovi su stvoreni lijekovi širokog spektra djelovanja (furazolidin itd.). Određene aromatične N.-mirisne biljke.
N. - intermedijarni proizvodi u sintetičkoj proizvodnji. boje, polimeri, deterdženti i inhibitori korozije; vlaženje, emulgiranje, dispergiranje i flotacija. agenti; plastifikatori i modifikatori polimera, pigmenata itd. Široko se koriste u org. sintezu i kao modelna jedinjenja. u teorijskom org. hemija.
Nitroparafini imaju snažan lokalni iritirajući učinak i relativno su toksični. Klasifikovani su kao ćelijski otrovi opšteg dejstva, posebno opasni za jetru. LD 50 0,25-1,0 g/kg (za oralnu primenu). Klorirani i nezasićeni N. su 5-10 puta toksičniji. Aromatični N. depresiraju nervni, a posebno cirkulatorni sistem, remeteći snabdevanje organizma kiseonikom. Znakovi trovanja - hiperemija, veća. lučenje sluzi, suzenje, kašalj, vrtoglavica, glavobolja. Sredstva prve pomoći su kinin i. Metabolizam N. povezan je sa oksidacijom-redukcijom. p-cija i, posebno, sa oksidacijom. fosforilacija. Na primjer, 2,4-dinitrofenol je jedan od najvećih moćni reagensi koji odvajaju procese oksidacije i fosforilacije, što sprečava stvaranje ATP-a u ćeliji.
U svijetu se proizvodi nekoliko stotina različitih N. Obim proizvodnje najvažnijeg alifatskog N je desetine hiljada tona, aromatičnog N je stotine hiljada tona; na primjer, u SAD se proizvodi 50 hiljada tona godišnje nitroalkana C 1 -C 3 i 250 hiljada tona godišnje nitrobenzena.
vidi takođe m-dinitrobenzen, nitroanizoli, nitrobenzol, nitrometape, nitrotolueni i sl.
Lit.: Hemija nitro- i nitrozo grupa, ur. G. Feuer, trans. sa engleskog, tom 1-2, M., 1972-73; Hemija alifatskih i alicikličnih nitro jedinjenja, M., 1974; Opća organska, trans. sa engleskog, tom 3, M., 1982, str. 399-439; Tartakovski V. A., "Izvestija AN SSSR. Ser. khim.", 1984, br. 1, str. 165-73.
V. A. Tartakovski.
Hemijska enciklopedija. - M.: Sovjetska enciklopedija. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .
Aromatična nitro jedinjenja dijele se u dvije grupe: jedinjenja koja sadrže nitro grupu vezanu za atom ugljika aromatskog prstena i jedinjenja koja sadrže nitro grupu u bočnom lancu:
U zavisnosti od toga koji (primarni, sekundarni, tercijarni) atom ugljika se nalazi nitro grupa, nitro jedinjenja su primarna, sekundarna ili tercijarna.
Nazivi nitro spojeva formiraju se dodavanjem prefiksa nitro- imenu odgovarajućeg ugljikovodika, koji označava položaj nitro grupe:
Nitroareni koji sadrže nitro grupu u bočnom lancu smatraju se derivatima zasićenih ugljikovodika koji sadrže aromatični radikal i nitro grupu kao supstituente:
Metode dobijanja
1. Nitracija alkana (Konovalova reakcija). Zasićeni ugljovodonik se tretira razblaženom azotnom kiselinom (10-25%) na povišenoj temperaturi i pritisku.
2. Nitracija arena. Nitrozoilenska jedinjenja koja sadrže nitro grupu vezanu za aromatični radikal pripremaju se nitracijom arena sa mešavinom koncentrovane azotne i sumporne kiseline, koja se naziva "nitraciona smeša". Reakcija se odvija mehanizmom elektrofilne supstitucije (S E),
U benzenski prsten se mogu uvesti najviše tri nitro grupe.Nitro grupa toliko deaktivira benzenski prsten da su potrebni stroži uslovi za uvođenje druge nitro grupe, a treća se uvodi s velikom mukom,
3. Utjecaj soli dušične kiseline na halogene derivate alkana:
Preporučljivo je ovu reakciju provesti u aprotonskom rastvaraču kako bi se smanjilo stvaranje nusproizvoda - estera dušične kiseline,
3. Oksidacija terc-alkilamina. Ova metoda se koristi samo za proizvodnju tercijarnih nitro spojeva:
Prema fizičkim svojstvima nitro jedinjenja iz serije su tečne ili kristalne, bezbojne ili žute supstance.Razlog bojenja je prisustvo hromofora – –NO 2 grupe. Nitro jedinjenja imaju prijatan miris i otrovna su. Slabo rastvorljiv u vodi, rastvorljiv u većini organskih rastvarača.
Hemijska svojstva
Nitro spojeve karakteriziraju dvije serije reakcija: reakcije koje uključuju nitro grupu i reakcije koje uključuju mobilne atome vodika na atomu α-ugljika.
1. Tautomerizam i stvaranje soli. Zbog prisustva mobilnih atoma vodika kod α-ugljičnog atoma, primarni i sekundarni nitro spojevi su tautomerne supstance.
U rješenju se uspostavlja dinamička ravnoteža između ovih oblika. Ova vrsta tautomerizma naziva se aci-nitro-tautom. serije. U neutralnom okruženju, ravnoteža je gotovo potpuno pomjerena prema nitro obliku. U alkalnom okruženju, ravnoteža se pomera prema acinitroformu, tako da se primarni i sekundarni nitroalkani rastvaraju u vodenom alkalnom rastvoru, formirajući soli azotne kiseline.
Soli nitronske kiseline lako se uništavaju mineralnim kiselinama da bi se formirali originalni nitroalkani.
Tercijarni nitro spojevi, zbog odsustva mobilnih atoma vodika na α-ugljičnom atomu, nisu sposobni za tautomerizam, pa stoga ne stupaju u interakciju sa alkalijama.
2. Reakcija sa dušičnom kiselinom. Primarna, sekundarna i tercijarna nitro jedinjenja različito reaguju na dejstvo azotne kiseline.Sa HNO 2 reaguju samo ona nitrojedinjenja koja imaju mobilne atome vodika na α-ugljičnom atomu.
Primarni nitro derivati formiraju alkil nitrolne kiseline:
Nitrolne kiseline se rastvaraju u alkalijama, formirajući crveno obojene soli.
Sekundarna nitro jedinjenja sa azotnom kiselinom formiraju pseudonitrole (nitrozo-nitro jedinjenja):
Pseudonitroli su bezbojne supstance koje su u kristalnom stanju pridružena jedinjenja, ali u rastvoru ili topljenju saradnici se uništavaju i pojavljuje se plava boja.
Tercijarna nitro jedinjenja ne reaguju sa azotnom kiselinom.
Reakcija s dušičnom kiselinom koristi se za razlikovanje primarnih, sekundarnih i tercijarnih nitro spojeva jedan od drugog.
3. Reakcija kondenzacije sa aldehidima i ketonima. Zbog mobilnih atoma vodika u α-položaju, nitro jedinjenja su sposobna da uđu u reakcije kondenzacije sa aldehidom u slabo alkalnom okruženju i formiraju nitro alkohole (nitroalkanole):
Nitro alkoholi se lako dehidriraju i formiraju nezasićena nitro jedinjenja.
4. Reakcija oporavka. Kada se nitroalkani reduciraju, nastaju alkilamini:
Kada se redukuju aromatični nitro spojevi, nastaju aromatični amini (reakcija Zinin). Ovisno o pH reakcionog medija, proces redukcije se može odvijati u dva smjera, koji se razlikuju u stvaranju različitih međuproizvoda.
U neutralnom i kiselom okruženju (pH< 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
U alkalnoj sredini (pH>7) dolazi do kondenzacije nitrozo jedinjenja nastalih tokom reakcije sa sarilhidroksilaminom i nastaju azoksi jedinjenja. Potonji dodaju vodik i pretvaraju se u hidrazo jedinjenja, koja se zauzvrat lako pretvaraju u arilamine:
Reakcija redukcije nitroarena u alkalnoj otopini (pH>7) može se zaustaviti u bilo kojoj od gore navedenih faza. Služi kao glavna metoda za dobijanje azo i hidrazo jedinjenja. Reakciju je 1842. godine otkrio ruski naučnik N.N. Zinin,
1. Nitro jedinjenja
1.2. Reakcije nitro jedinjenja
1. NITRO JEDINJENJA
Nitro spojevi su derivati ugljikovodika u kojima je jedan ili više atoma vodika zamijenjeno nitro grupom -NO2. Ovisno o ugljikovodičnom radikalu za koji je vezana nitro grupa, nitro spojevi se dijele na aromatične i alifatske. Alifatska jedinjenja razlikuju se kao primarna 1o, sekundarna 2o i tercijarna 3o, u zavisnosti od toga da li je nitro grupa vezana za 1o, 2o ili 3o atom ugljenika.
Nitro grupu –NO2 ne treba brkati sa nitritnom grupom –ONO. Nitro grupa ima sljedeću strukturu:
Prisustvo ukupnog pozitivnog naboja na atomu dušika uzrokuje da ima jak -I efekat. Zajedno sa jakim -I efektom, nitro grupa ima i jak -M efekat.
Pr. 1. Razmotrite strukturu nitro grupe i njen uticaj na smjer i brzinu reakcije elektrofilne supstitucije u aromatičnom prstenu.
1.1. Metode za dobijanje nitro jedinjenja
Gotovo sve metode za proizvodnju nitro jedinjenja već su razmatrane u prethodnim poglavljima. Aromatična nitro jedinjenja se obično dobijaju direktnom nitracijom arena i aromatičnih heterocikličnih jedinjenja. Nitrocikloheksan se industrijski proizvodi nitracijom cikloheksana:
(1)
Na isti način se dobija i nitrometan, ali se u laboratorijskim uslovima dobija iz hloroctene kiseline kao rezultat reakcija (2-5). Ključna faza njih je reakcija (3), koja se odvija preko SN2 mehanizma.
(2)Hloroctena kiselina Natrijum hloroacetat
(3) (4)Nitroacetatna kiselina
(5)Nitrometan
1.2. Reakcije nitro jedinjenja
1.2.1. Tautomerizam alifatskih nitro jedinjenja
Zbog jakih svojstava povlačenja elektrona nitro grupe, a-atomi vodonika imaju povećanu pokretljivost i stoga su primarna i sekundarna nitro jedinjenja CH-kiseline. Dakle, nitrometan je prilično jaka kiselina (pKa 10,2) i u alkalnom okruženju lako se pretvara u rezonancijski stabilizirani anion:
(6)Nitrometan pKa 10.2 Rezonansno stabilizovani anion
Vježba 2. Napišite reakcije (a) nitrometana i (b) nitrocikloheksana sa vodenim rastvorom NaOH.
1.2.2. Kondenzacija alifatskih nitro spojeva sa aldehidima i ketonima
Nitro grupa se može uvesti u alifatske spojeve aldolskom reakcijom između nitroalkan anjona i aldehida ili ketona. U nitroalkanima su atomi a-vodika čak pokretljiviji nego u aldehidima i ketonima, pa stoga mogu ući u reakcije adicije i kondenzacije s aldehidima i ketonima, dajući im a-vodikove atome. Kod alifatskih aldehida obično se javljaju reakcije adicije, a kod aromatičnih aldehida samo kondenzacijske reakcije.
Dakle, nitrometan dodaje cikloheksanonu,
(7)
1-nitrometilcikloheksanol
ali kondenzira s benzaldehidom,
(8)Reakcija adicije sa formaldehidom uključuje sva tri atoma vodika nitrometana da bi se formirao 2-hidroksimetil-2-nitro-1,3-dinitropropan ili trimetilolnitrometan.
(9)Kondenzacijom nitrometana sa heksametilentetraminom dobili smo 7-nitro-1,3,5-triazaadamantan:
(10)
Pr. 3. Napišite reakcije formaldehida (a) sa nitrometanom i (b) sa nitrocikloheksanom u alkalnoj sredini.
1.2.3. Redukcija nitro jedinjenja
Nitro grupa se redukuje na amino grupu raznim redukcionim agensima (11.3.3). Anilin se proizvodi hidrogenacijom nitrobenzena pod pritiskom u prisustvu Raney nikla u industrijskim uslovima.
(11) (11 32)
U laboratorijskim uslovima, umjesto vodonika, može se koristiti hidrazin, koji se razlaže u prisustvu Raney nikla da bi se oslobodio vodonik.
(12)
7-nitro-1,3,5-triazaadamantan 7-amino-1,3,5-triazaadamantan
Nitro spojevi se redukuju metalima u kiseloj sredini nakon čega slijedi alkalizacija
(13) (11 33)
Ovisno o pH medija i korištenom redukcionom agensu, mogu se dobiti različiti proizvodi. U neutralnom i alkalnom okruženju, aktivnost konvencionalnih redukcionih sredstava prema nitro spojevima je manja nego u kiseloj sredini. Tipičan primjer je redukcija nitrobenzena cinkom. U višku hlorovodonične kiseline cink redukuje nitrobenzen u anilin, dok u puferskom rastvoru amonijum hlorida redukuje u fenilhidroksilamin:
(14)
U kiseloj sredini, arilhidroksilamini se preuređuju:
(15)
p-Aminofenol se koristi kao razvijač u fotografiji. Fenilhidroksilamin se može dalje oksidirati u nitrozobenzen:
(16)
Nitrozobenzen
Redukovanjem nitrobenzena sa kalaj(II) hloridom dobija se azobenzen, a sa cinkom u alkalnom mediju dobija se hidrazobenzen.
(17)
(18)
Tretiranjem nitrobenzena otopinom alkalija u metanolu, dobiva se azoksibenzen, a metanol se oksidira u mravlju kiselinu.
(19)
Metode za nepotpunu redukciju nitroalkana su poznate. Na tome se temelji jedna od industrijskih metoda za proizvodnju najlona. Nitracijom cikloheksana dobija se nitrocikloheksan, koji se redukcijom pretvara u cikloheksanon oksim, a zatim, koristeći Beckmannovo preuređenje, u kaprolaktam i poliamid – polazni materijal za pripremu vlakana – najlon:
Redukcija nitro grupe proizvoda adicije aldola (7) je zgodan način za dobijanje b-amino alkohola.
(20)
1-Nitrometilcikloheksanol 1-Aminometilcikloheksanol
Upotreba sumporovodika kao redukcionog agensa omogućava redukciju jedne od nitro grupa u dinitroarenima:
(11 34)
m-dinitrobenzen m-nitroanilin
(21)
2,4-dinitroanilin 4-nitro-1,2-diaminobenzen
Vježba 4. Napišite reakcije redukcije (a) m-dinitrobenzena sa kositrom u hlorovodoničnoj kiselini, (b) m-dinitrobenzena sa sumporovodikom, (c) p-nitrotoluena sa cinkom u puferskom rastvoru amonijum hlorida.
Vježba 5. Dovršite reakcije:
(b) 
Nitro grupa ima strukturu posrednu između dvije ograničavajuće rezonantne strukture:
Grupa je planarna; atomi N i O imaju sp 2 hibridizaciju, N-O veze su ekvivalentne i skoro jedna i po; dužine veze, npr. za CH 3 NO 2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ONO ugao 127°. C-NO 2 sistem je ravan sa niskom barijerom za rotaciju oko C-N veze.
N itro spojevi koji imaju najmanje jedan a-H atom mogu postojati u dva tautomerna oblika sa zajedničkim mezomernim anjonom. O-forma pozvana aci-nitro jedinjenje ili nitronsko jedinjenje:
Razne poznate derivati azotnih jedinjenja: soli oblika RR"C=N(O)O - M+ (soli nitrojedinjenja), etri (nitronski estri) itd. Esteri nitronskih jedinjenja postoje u obliku is- i trans- izomeri Postoje ciklički eteri, na primjer N-oksidi izoksazolina.
Ime nitro jedinjenja se proizvode dodavanjem prefiksa "nitro" imenu. bazne veze, dodavanjem digitalnog indikatora ako je potrebno, npr. 2-nitropropan. Ime soli nitro spojeva proizvode se iz imena. bilo C-oblik, ili kiseli oblik, ili nitronska kiselina.
Fizička svojstva. Najjednostavniji nitroalkani su bezbojni. tečnosti Phys. Svojstva pojedinih alifatskih nitro spojeva su data u tabeli. Aromatična nitro jedinjenja su bezbojna. ili svijetlo žute tečnosti visokog ključanja ili nisko topljive čvrste materije sa karakterističnim mirisom, slabo rastvorljive. u vodi se po pravilu destiliraju parom.
FIZIČKA SVOJSTVA NEKIH ALIFATSKIH NITRO JEDINJENJA
*Na 25°C. **Na 24°C. ***Na 14°C.
U UV spektrima alifatskih nitro jedinjenja, l max 200-210 nm (intenzivna traka) i 270-280 nm (slaba traka); za soli i etre azotne kiseline, odn. 220-230 i 310-320 nm; za hem-dinitro-sadrže 320-380 nm; za aromatična nitro jedinjenja 250-300 nm (intenzitet trake naglo opada kada se naruši komplanarnost).
U PMR spektru hem. pomaci a-H atoma, u zavisnosti od strukture, 4-6 ppm. U NMR spektru 14 N i 15 N hemikalija. pomak 5 od - 50 do + 20 ppm
U masenim spektrima alifatskih nitro jedinjenja (sa izuzetkom CH 3 NO 2), pik mol. jon je odsutan ili je vrlo mali; osnovni proces fragmentacije - eliminacija NO 2 ili dva atoma kiseonika da bi se formirao fragment koji je ekvivalentan nitrilu. Aromatična nitro jedinjenja karakteriše prisustvo vršne mol. i ona ; osnovni vrh u spektru odgovara ionu koji nastaje eliminacijom NO 2 .
Hemijska svojstva. Nitro grupa je jedna od najvećih jake grupe koje povlače elektrone i sposoban je efikasno delokalizirati negativ. naplatiti. U aromatičnom conn. kao rezultat induktivnih i posebno mezomernih efekata, utiče na raspodelu elektronske gustine: jezgro postaje delimično pozitivno. naboj, koji je lokalizovan Ch. arr. u orto i para pozicijama; Hammettove konstante za NO 2 grupu s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Dakle, uvođenje NO 2 grupe naglo povećava reakciju. sposobnost org. conn. u odnosu na nukleof. reagensima i otežava bavljenje elektrofom. reagensi Ovo određuje široku upotrebu nitro spojeva u org. sinteza: NO 2 grupa se uvodi u željeni položaj molekula org. povezivanje, izvršiti razgradnju. opcije povezane, u pravilu, s promjenom karbonskog skeleta, a zatim transformirane u drugu funkciju ili uklonjene. U aromatičnom U nekim slučajevima se često koristi kraća shema: nitracija-transformacija NO 2 grupe.
Mn. transformacije alifatskih nitro jedinjenja odvijaju se uz prethodnu obradu. izomerizacija u nitronska jedinjenja ili formiranje odgovarajućeg anjona. U otopinama, ravnoteža je obično skoro potpuno pomjerena prema C-oblici; na 20 °C udio kiselog oblika za nitrometan je 1 10 -7, za nitropropan 3. 10 -3. Jedinjenja nitrona su slobodna. oblik je obično nestabilan; dobijaju se pažljivim zakiseljavanjem soli nitro jedinjenja. Za razliku od nitro spojeva, oni provode struju u rastvorima i daju crvenu boju sa FeCl 3. Aci-nitro jedinjenja su jače CH-kiseline (pK a ~ 3-5) od odgovarajućih nitro jedinjenja (pK a ~ 8-10); kiselost nitro spojeva se povećava sa uvođenjem supstituenata koji povlače elektrone u a-položaju u NO 2 grupu.
Formiranje nitronskih jedinjenja u nizu aromatičnih nitro jedinjenja povezano je sa izomerizacijom benzenskog prstena u hinoidni oblik; na primjer, nitrobenzen se formira sa konc. H 2 SO 4 obojeni produkt soli tipa I, o-nitrotoluen, ispoljava fotohromizam kao rezultat intramola. transfer protona da bi se formirao jarko plavi O derivat:
Kada baze djeluju na primarne i sekundarne nitro spojeve, nastaju soli nitro spojeva; ambijentalni anioni soli u rastvorima sa elektrofilima su sposobni da proizvode i O- i C-derivate. Dakle, prilikom alkilacije soli nitro spojeva sa alkil halogenidima, trialkilhlorosilanima ili R 3 O + BF - 4 nastaju produkti O-alkilacije. Najnoviji m.b. takođe dobijeno delovanjem diazometana ili N,O-bis-(trimetilsilil)acetamida na nitroalkane sa pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Aciklički alkil estri nitronske kiseline su termički nestabilni i raspadaju se u intramolu. mehanizam:
; ovo
Otopina se može koristiti za dobivanje karbonilnih spojeva. Silil eteri su stabilniji. Za formiranje proizvoda C-alkilacije, pogledajte dolje.
Nitro jedinjenja karakterišu reakcije sa kidanjem C-N veze, duž veza N=O, O=N O, C=N -> O, i rastvori sa očuvanjem NO 2 grupe.
R-ts i s r a r s u oko m sa priključcima i S-N. Primarna i sekundarna nitro jedinjenja kada se zagrevaju. sa rudarom. K-tami je prisutan. alkohol ili vodeni rastvor alkalnih karbonilnih jedinjenja. (vidi Nave reakcija). R-cija prolazi kroz praznine. formiranje nitronskih jedinjenja:
Kao početna konn. Mogu se koristiti silil nitron eteri. Učinak jakih jedinjenja na alifatska nitro jedinjenja može dovesti do hidroksamskih jedinjenja, na primjer:
Metoda se koristi u industriji za sintezu CH 3 COOH i hidroksilamina iz nitroetana. Aromatična nitro jedinjenja su inertna na dejstvo jakih jedinjenja.
Kada redukciona sredstva (na primjer, TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) djeluju na nitro jedinjenja ili oksidirajuća sredstva (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) na soli nitro jedinjenja, ketona i aldehida formiraju se.
Alifatska nitro jedinjenja koja sadrže mobilni H atom na b-poziciji prema NO 2 grupi, kada su izložena bazama, lako ga eliminišu u obliku HNO 2 sa stvaranjem olefina. Slično se odvija i toplinski tok. razlaganje nitroalkana na temperaturama iznad 450°. Vicinalni dinitrozoidi. kada se tretiraju sa Ca amalgamom u heksamstanolu, obe grupe NO 2 se odvajaju; Ag soli nezasićenih nitro jedinjenja mogu da dimerizuju kada se NO 2 grupe izgube:
Nucleof. supstitucija NO 2 grupe nije tipična za nitroalkane, međutim, kada tiolat joni deluju na tercijarne nitroalkane u aprotonskim rastvorima, NO 2 grupa je zamenjena atomom vodonika. Reakcija se odvija kroz anjonsko-radikalni mehanizam. Alifatski i heterociklični. conn.NO 2 grupa na višestrukoj vezi se relativno lako zamjenjuje nukleofilom, na primjer:
U aromatičnom conn. nukleof. supstitucija NO 2 grupe zavisi od njenog položaja u odnosu na druge supstituente: NO 2 grupa, koja se nalazi na meta poziciji u odnosu na supstituente koji povlače elektrone i na orto- i para-položajima u odnosu na elektron- donirajuće, ima nisku reaktivnost. sposobnost; reakcija sposobnost NO 2 grupe koja se nalazi u orto- i para-položajima da prihvati supstituente koji povlače elektrone značajno se povećava. U nekim slučajevima, supstituent ulazi u orto položaj na izlaznu grupu NO 2 (na primjer, pri zagrijavanju aromatičnih nitro spojeva s otopinom alkohola KCN, Rihterovom otopinom):
R-ts i i o vezama i N = O. Jedna od najvažnijih r-cija je restauracija, koja općenito dovodi do skupa proizvoda:
Sadrže azoksi-(II), azo-(III) i hidrazo. (IV) nastaju u alkalnoj sredini kao rezultat kondenzacije intermedijarnih nitrozo jedinjenja. sa aminima i hidroksilaminima. Provođenje procesa u kiseloj sredini eliminira stvaranje ovih tvari. Sadrže nitrozo se redukuju brže od odgovarajućih nitro spojeva i izoluju ih iz reakcije. mješavina obično ne uspije. Alifatična nitro jedinjenja se redukuju u azoksi ili azo jedinjenja pod dejstvom Na alkoholata, aromatična jedinjenja pod dejstvom NaBH 4, tretmanom ovih sa LiAlH 4 dolazi do azo jedinjenja. Electrochem. redukcija aromatičnih nitro jedinjenja pod određenim uslovima omogućava dobijanje bilo kog od predstavljenih derivata (sa izuzetkom nitrozo jedinjenja); Koristeći istu metodu, pogodno je dobiti hidroksilamine iz mononitroalkana i amidoksime iz soli gem-dinitroalkana:
Postoje mnoge poznate metode za redukciju nitro spojeva u amine. Gvozdena strugotina, Sn i Zn su u širokoj upotrebi. kit; sa katalitičkim u hidrogenaciji se kao katalizatori koriste Ni-Raney, Pd/C ili Pd/PbCO 3 i dr. Alifatska nitro jedinjenja se lako redukuju u amine LiAlH 4 i NaBH 4 u prisustvu. Pd, amalgami Na i Al, uz zagrijavanje. sa hidrazinom preko Pd/C; za aromatična nitro jedinjenja ponekad se koriste TlCl 3, CrCl 2 i SnCl 2, aromatični. poli-nitro spojevi se selektivno redukuju u nitramine pomoću Na hidrosulfida u CH 3 OH. Postoje načini izbora. redukcija NO 2 grupe u polifunkcionalnim nitro spojevima bez utjecaja na druge funkcije.
Kada P(III) djeluje na aromatična nitro jedinjenja, nastaje sekvenca. deoksigenacija NO 2 grupe sa stvaranjem visoko reaktivnih nitrena. Otopina se koristi za sintezu kondenzatora. heterocikli, na primjer:
Pod istim uslovima, silil eteri nitronskih jedinjenja se transformišu u silil derivate oksima. Tretiranje primarnih nitroalkana PCl 3 u piridinu ili NaBH 2 S dovodi do nitrila. Aromatična nitro jedinjenja koja sadrže supstituent sa dvostrukom vezom ili ciklopropilni supstituent u orto položaju su preuređena u kiseloj sredini da formiraju o-nitrozoketone, na primer:
N itro jedinjenja i nitronski estri reagiraju s viškom Grignardovog reagensa dajući derivate hidroksilamina:
Omjeri za veze O = N O i C = N O. Nitro spojevi ulaze u 1,3-dipolarne cikloadicione odnose, na primjer:
Naib. Ovaj proces se lako odvija između nitronskih estera i olefina ili acetilena. U produktima cikloadicije (mono- i biciklični dialkoksiamini) pod utjecajem nukleofila. i elektrof. Reagensi N-O veze se lako razgrađuju, što dovodi do raspadanja. alifatski i heterociklični. spoj:
Za preparativne svrhe u regionu se koriste stabilni esteri silil nitrona.
R-ts i očuvanje NO 2 grupe. Alifatična nitro jedinjenja koja sadrže a-H atom lako se alkiluju i aciliraju, obično formirajući O-derivate. Međutim, međusobna mod. dilitijeve soli primarnih nitro spojeva s alkil halidima, anhidridima ili halogenidima karboksilne kiseline dovode do proizvoda C-alkilacije ili C-acilacije, na primjer:
Poznati su primjeri intramola. C-alkilacija, npr.:
Primarna i sekundarna nitro jedinjenja reaguju sa alifatskim jedinjenjima. amini i CH 2 O sa stvaranjem p-amino derivata (Manich rastvor); u rastvoru možete koristiti prethodno pripremljene metilol derivate nitro jedinjenja ili amino jedinjenja:
Aktivirajući efekat NO 2 grupe na nukleofil. Supstitucija (posebno na orto poziciji) se široko koristi u org. sinteza i industrija. Reakcija se odvija prema shemi dodavanja-eliminacije s međuproduktom. formiranje s-kompleksa (Meisenheimer kompleks). Prema ovoj shemi, atomi halogena se lako zamjenjuju nukleofilima:
Poznati su primjeri supstitucije mehanizmom radikalnih aniona sa hvatanjem elektrona u aromatičnim spojevima. povezivanje i oslobađanje halogenih jona ili drugih grupa, npr. alkoksi, amino, sulfat, NO - 2. U potonjem slučaju, reakcija je lakša, što je veće odstupanje NO 2 grupe od koplanarnosti, na primjer: u 2,3-dinitrotoluenu se zamjenjuje u bazi. NO 2 grupa na poziciji 2. H atom u aromatičnim nitro jedinjenjima je također sposoban za nukleofiliranje. supstitucija-nitrobenzen kada se zagreje. sa NaOH formira o-nitrofenol.
Nitro grupa olakšava aromatične preraspodjele. conn. prema intramolnom mehanizmu. nukleof. supstitucijom ili kroz fazu formiranja karbaniona (pogledajte Preuređivanje osmeha).
Uvođenje druge NO 2 grupe ubrzava nukleof. zamjena N prisutna itro jedinjenja. baze se dodaju aldehidima i ketonima, dajući nitro alkohole (vidi Henrijeve reakcije), primarna i sekundarna nitro jedinjenja - jedinjenja koja sadrže aktivator. dvostruka veza (Michaelova r-cija), na primjer:
Primarna nitro jedinjenja mogu ući u Michaelovu reakciju sa drugim molekulom nezasićenog jedinjenja; ovaj okrug sa zadnjim. transformiranje NO 2 grupe se koristi za sintezu polifunkcionalnih. alifatski veze. Kombinacija otopina Henrija i Michaela dovodi do 1,3-dinitro spojeva, na primjer:
K deaktiviran Dvostrukoj vezi se dodaju samo Hg derivati gem-di- ili trinitro jedinjenja, kao i IC(NO 2) 3 i C(NO 2) 4, što rezultira stvaranjem proizvoda C- ili O-alkilacije; potonji može ući u reakciju cikloadicije s drugom molekulom olefina:
Nitroolefini lako ulaze u otopine za dodavanje: s vodom u blago kiseloj ili blago alkalnoj sredini s posljednjom. Henrijevom retroreakcijom formiraju karbonilna jedinjenja. i nitroalkani; sa nitro jedinjenjima koja sadrže a-H atom, poli-nitro jedinjenja; dodajte druge CH kiseline, kao što su acetilaceton, acetooctene i malonske estre, Grignardove reagense, kao i nukleofile kao što su OR - , NR - 2, itd., na primjer:
Nitroolefini mogu djelovati kao dienofili ili dipolarofili u procesima sinteze diena i cikloadicije, a 1,4-dinitrodieni kao komponente diena, na primjer:
Potvrda. U industriji, niži nitroalkani se dobijaju tečnom fazom (Konovalovljev metod) ili parnom fazom (Hessova metoda) nitracijom mešavine etana, propana i butana izolovane iz prirodnog gasa ili dobijene rafinacijom nafte (videti Nitracija). Viša nitro jedinjenja se takođe dobijaju ovom metodom, na primer. nitrocikloheksan je međuprodukt u proizvodnji kaprolaktama.
U laboratoriji se nitracijom azotnih jedinjenja dobijaju nitroalkani. sa aktiviranim metilenska grupa; pogodna metoda za sintezu primarnih nitroalkana je nitriranje 1,3-indandiona sa posljednjim. alkalna hidroliza a-nitroketona:
Alifatska nitro jedinjenja takođe dobijaju interakciju. AgNO 2 sa alkil halidima ili NaNO 2 sa estrima a-halokarboksilnih kiselina (vidi Meyerovu reakciju). Alifatska nitro jedinjenja nastaju oksidacijom amina i oksima; oksidacija oksima - metoda za proizvodnju heme-di- i heme-trinitro spojeva, na primjer:
