Teorija sudara je neprikladna za složene molekule jer pretpostavlja postojanje molekula u obliku idealnih elastičnih sfernih čestica. Međutim, za složene molekule, osim translacijske energije, moraju se uzeti u obzir i druge vrste molekularne energije, na primjer, rotirajuća i vibracijska. Prema teoriji sudara, nemoguće je postojanje reakcija u kojima se tri ili više molekula moraju sudariti. Osim toga, reakcije razgradnje tipa AB = A + B teško objasniti ovom teorijom.
Da bi prevazišao ove poteškoće, H. Eyring je 1935. god. predložio teoriju aktiviranog kompleksa. Svaka hemijska reakcija ili bilo koji drugi molekularni proces koji se odvija u vremenu (difuzija, viskozni tok, itd.) sastoji se u kontinuiranoj promjeni udaljenosti između jezgara atoma. U ovom slučaju, konfiguracija jezgara koja odgovara početnom stanju, kroz neku međukonfiguraciju - aktivirani kompleks ili prelazno stanje - pretvara se u konačnu konfiguraciju. Pretpostavlja se da se aktivirani kompleks formira kao međustanje u svim hemijskim reakcijama. Na njega se gleda kao na molekul koji postoji samo privremeno i razgrađuje se određenom brzinom. Ovaj kompleks se formira od takvih molekula u interakciji, čija je energija dovoljna da se približe jedni drugima prema shemi: reagensi aktiviraju kompleksne produkte. Aktivirani kompleks ima međustrukturu između reaktanata i proizvoda. Energija aktivacije reakcije je dodatna energija koju reagujući molekuli moraju steći da bi formirali aktivirani kompleks potreban za nastavak reakcije.
Energija aktivacije uvijek predstavlja apsorbiranu energiju, bez obzira da li je ukupna promjena u njoj za reakciju pozitivna (endotermna reakcija) ili negativna (egzotermna reakcija). Ovo je šematski prikazano na Sl. 6.
|
|
|
|
|
Slika 6. Energetska shema za formiranje aktiviranog kompleksa.
Aktivacija je prijenos takve količine energije molekulima da, kada se efektivno pretvore, tvari se formiraju u aktiviranom stanju.
Transformacija je stvaranje produkta reakcije iz tvari u aktiviranom stanju.
Ako sistem ne može proći kroz ovu energetsku barijeru, u njemu se ne mogu dogoditi hemijske transformacije. To znači da je ovaj sistem hemijski neaktivan i da mu je potrebna dodatna energija za aktivaciju. Količina ove dodatne energije zavisi od toga koliko energije sistem već ima.
Energija početnog sistema ne može biti manja od njegove nulte energije (tj. na 0 0 K). Da biste aktivirali bilo koji sistem, dovoljno mu je dati dodatnu energiju. Ova energija se naziva istinska energija aktivacije.
Prava energija aktivacije elementarnog hemijskog čina je minimalna energija koju početni sistem mora imati iznad nulte energije (tj. na 0 0 K) da bi se u njemu dogodile hemijske transformacije. Razlika između istinske energije aktivacije reverzne i direktne reakcije jednaka je toplinskom efektu reakcije na apsolutnoj nuli.
Istorija stvaranja. Razvoj kvantne mehanike doveo je do stvaranja teorije aktiviranog kompleksa (prijelaznog stanja), koju su 1935. predložili Eyring, Evans i Polanyi istovremeno. Ali prve osnovne ideje teorije formulisao je R. Marcelin 1915. godine, Marcelin, Ann. Phys. , 3, 158 (1915), koji je umro 1915. i nije imao vremena da razvije svoje stavove
fazni prostor Fazni prostor sistema reagujućih supstanci, definisan skupovima s koordinata (q) i s impulsa (p), podeljen je kritičnom površinom S# na regione konačnih i početnih supstanci
Kritična površina (površina potencijalne energije) U blizini kritične površine pretpostavljaju se sljedeći uvjeti: Postoji određeni potencijal (U) u zavisnosti od koordinata jezgara (qi) i koji odgovara adijabatskom članu sistema (osnovno elektronsko stanje) . Ovaj potencijal određuje kretanje u blizini kritične površine S#. Funkcija distribucije stanja sistema u blizini kritične površine ne zavisi od vremena, data je vrednošću temperature i na preseku. S# (termodinamička ravnoteža se ne pretpostavlja) je u ravnoteži.
Adijabatska aproksimacija je metoda za približno rješavanje problema u kvantnoj mehanici, koja se koristi za opisivanje kvantnih sistema u kojima se mogu razlikovati brzi i spori podsistemi.
Osnovni principi adijabatske aproksimacije Kretanje svakog od jezgara odvija se u potencijalnom (električnom) polju koje stvaraju preostala jezgra, iu prosječnom polju svih elektrona molekula reagovačkog sistema u cjelini. Prosječno polje elektrona odgovara nekoj prosječnoj raspodjeli njihovog električnog naboja u prostoru. potencijal (potencijalno polje) određuje za svaku nuklearnu konfiguraciju sile koje djeluju na jezgra. potencijal zavisi od toga kako su jezgra molekula locirana u svakom trenutku vremena i u kom je stanju (uzemljeno ili pobuđeno) sistem elektrona u molekulu. potencijalno polje za dati sistem jezgara zavisi od udaljenosti između pojedinačnih jezgara molekularnog sistema i može se grafički predstaviti kao funkcija međunuklearnih udaljenosti
Reakciona koordinata je veličina koja karakteriše promjenu u poliatomskom sistemu u procesu njegove hemijske transformacije iz reagensa u produkte reakcije. Definicija K. r. je usko povezan sa topografijom površine potencijalne energije (PES) U (qi), koja je funkcija N unutrašnjih koordinata sistema qi (i = 1, 2, . . . , N), koje određuju relativni položaj atomskih jezgara, odnosno konfiguracije nuklearno-elektronskog sistema
Put reakcije Potencijalna energija površinska kem. reakcije A + BC: AB + C. Križ označava tačku sedla, isprekidana linija označava put reakcije - put s minimalnom energijom. Put se sastoji od dva ogranka, dna doline vodi od minimuma koji odgovara reaktantima do tačke prolaza, dna doline vodi od minimuma koji odgovara proizvodima. K. r. definira se kao dužina luka s(q, q") na krivulji putanje rc, računajući od početne tačke q" do bilo koje tačke q koja leži na ovoj krivulji.
Površina potencijalne energije Svaka tačka na površini potencijala nije ništa drugo do energija molekularnog sistema u datom elektronskom stanju u odsustvu nuklearnog kretanja, to jest, ukupna energija minus kinetička energija jezgara
Poprečni presjek površine potencijalne energije Poprečni presjek površine potencijalne energije duž puta reakcije izomerizacije Reagensi i proizvodi odgovaraju minimumima pri a=0 i a=1 (dva izomera u slučaju izomerizacije). Ako dolina reaktanata ili proizvoda ima 2 molekularna fragmenta sa slobodnim odnosima. kretanja, minimumi degeneriraju u horizontalne asimptotike. polulinija (prikazano isprekidanom linijom).
Osnovne odredbe teorije aktiviranog kompleksa Svaka hemijska reakcija ili bilo koji drugi molekularni proces koji se odvija u vremenu (difuzija, viskozni tok) sastoji se u kontinuiranoj promjeni udaljenosti između jezgara atoma. konfiguracija jezgara koja odgovara početnom stanju, kroz neku međukonfiguraciju - aktivirani kompleks ili prelazno stanje - pretvara se u konačnu konfiguraciju. početne supstance su u ravnoteži sa aktiviranim kompleksima (brzina formiranja potonjih je mnogo veća od brzine njihovog raspada), raspodela molekula reagujućih supstanci u energiji usled sudara odgovara ravnotežnoj raspodeli Maxwella -
Primjer formiranja aktiviranog kompleksa u reakciji disocijacije HI, takav aktivirani kompleks nastaje zbog preraspodjele veza između atoma vodika i joda
Prijelazno stanje Prijelazno stanje (aktivirani kompleks) može se smatrati običnom molekulom, koju karakteriziraju određena termodinamička svojstva, osim što, pored uobičajena tri stepena slobode translacijskog kretanja težišta, ima i četvrti stepen sloboda unutrašnjeg translacionog kretanja povezanog sa kretanjem duž putanje (koordinate) reakcija
Karakteristike prijelaznog stanja Prijelazno stanje nije neko srednje jedinjenje, jer odgovara maksimalnoj energiji duž puta reakcije i stoga je nestabilno i mora se pretvoriti u produkte reakcije Molekule koje su dosegle energetsku barijeru pretvaraju se u produkte reakcije.
Razlike između potencijalne energije prelaznog stanja i molekularnog sistema Tipičan oblik zavisnosti potencijalne energije reakcionog sistema o koordinati reakcije. E 0 je visina potencijalne barijere, ΔN je toplotni efekat hemijske reakcije. Kriva potencijala dvoatomskog molekula (ovisnost energije sistema od dva atoma o međunuklearnoj udaljenosti).
Mehanizam formiranja aktiviranog kompleksa Razmotrimo općenito reakciju A + B ←→ X** → C + D, gdje su A i B polazni materijali; X** - prelazno stanje, ili aktivirani kompleks; C i D su produkti reakcije. Reakcija koja se razmatra sastoji se od dva uzastopna procesa. Prvi je prijelaz A i B u aktivirano stanje.Drugi je razlaganje nastalog kompleksa na produkte C i D.
Grafički prikaz PES profila prijelaznog stanja duž koordinata reakcije. Ukupna brzina reakcije ω određena je najsporijom karikom. Ovdje je takva karika prijelaz kompleksa X** kroz "visoravan". U ovom slučaju ne mislimo na brzinu kretanja prelaznog stanja u prostoru, već na kretanje tačke koja prikazuje energiju sistema.Prelaznim stanjem ćemo nazvati takvo stanje koje je predstavljeno tačkama koje leže na vrh potencijalne barijere na određenom malom segmentu δ na putu reakcije
Brzina reakcije razgradnje aktiviranog kompleksa Brzina reakcije određena je brojem raspada svih prijelaznih stanja po jedinici volumena u jedinici vremena: ω = c** /t. Vrijednost t se može izraziti u smislu prosječne brzine prelaznog stanja i duž putanje reakcije na vrhu barijere: t = δ/u. (XVI.28)
Osnovna jednadžba teorije AK teorije postulira termodinamičku ravnotežu između reaktanata i AK, koju karakterizira konstanta ravnoteže. Na osnovu toga, konstanta brzine hemijske reakcije k izražava se jednadžbama:
entropija i entalpija aktivacije entropija i entalpija aktivacije, predstavljaju promjene entropije i entalpije sistema tokom prelaska sa reagensa na AA
Primjena teorije Sekvencijalni proračun apsolutnih brzina reakcije prema jednačini (2) sastoji se u određivanju geometrijskih konfiguracija reagensa i AA (u ovoj fazi se određuje i visina potencijalne barijere) i izračunavanju momenata za te konfiguracije. inercije i vibracijskih frekvencija koje su potrebne za izračunavanje statističkih suma i konačnog određivanja energije aktivacije
Ograničenja teorije Teorija aktiviranog kompleksa zasniva se na dvije pretpostavke: hipotezi o termodinamičkoj ravnoteži između reaktanata i AA. brzina reakcije je identifikovana sa brzinom raspada AA. Obje pretpostavke ne mogu biti rigorozno potkrijepljene.
Zašto? Samo u rijetkim slučajevima je ispravno posmatrati koordinatu reakcije kao pravu liniju.Obično je kriva u višedimenzionalnom prostoru internih varijabli i predstavlja složenu kombinaciju elementarnih kretanja, koja nije ista u svojim različitim dijelovima.
Primjer koordinata reakcije je kombinacija dviju vibracija istezanja koja se kontinuirano mijenja. Najjednostavniji PES za reakciju A + BC -> AB + C sa sva tri atoma A, B i C na istoj pravoj liniji (kutna kretanja se zanemaruju). Međuatomske udaljenosti r su iscrtane duž koordinatnih osa. prije Krista i r. AB - krive 1-5 - konstantni energetski nivoi Isprekidana linija označava koordinatu reakcije, križ - sedlo.
elektron-nenadijabatski procesi i faktor transmisije Zbog krivolinearnosti, koordinata reakcije se ne može smatrati nezavisnim stepenom slobode. Njena interakcija sa drugim, poprečnim pokretima dovodi do razmene energije između njih. Kao rezultat toga, početna ravnotežna raspodjela energije po poprečnim stupnjevima slobode može biti poremećena i sistem se može vratiti u područje reaktanata čak i nakon što je već prošao kroz AK konfiguraciju u pravcu proizvoda. Ovi procesi uzimaju u obzir koeficijent transmisije za reakcije u kojima se x značajno razlikuje od jedinice, teorija gubi smisao
Procjena faktora transmisije tunelskog efekta u okviru modelskih dinamičkih proračuna. Pretpostavlja se da ne svi, već samo neki od poprečnih stupnjeva slobode stupaju u interakciju s translacijskim kretanjem sistema duž koordinata reakcije. Oni se uzimaju u obzir u kvantnom dinamičkom proračunu; preostali stepeni slobode se obrađuju u okviru teorije ravnoteže. U takvim proračunima, korekcije za kvantno tuneliranje se također automatski određuju. Tuneliranje - prolaz između potencijalnih energetskih površina
Rice. 2. Dijagram potencijalne energije duž koordinata reakcije
Rice. 1. Najjednostavnija 2-dimenzionalna površina potencijalne energije za
reakcije A + BC → AB + C sa položajem sva tri atoma na jednoj pravoj liniji
Duž koordinatnih osa, međuatomske udaljenosti r BC i r AB . Krive 1-5 su nivoi konstantne energije, isprekidana linija je koordinata reakcije, x je sedla.
Češće se koriste jednodimenzionalne sheme koje predstavljaju poprečni presjek duž koordinata reakcije (slika 2). U ovim dijagramima, stanja A + BC i AB + C su stabilni minimumi, a vrh potencijalne barijere odgovara tački sedla ili sedlu (x). Visina potencijalne barijere određena je konfiguracijom čestica, količinom energije koja je potrebna za savladavanje odbijanja i nekim drugim faktorima. Svako rastojanje između reagujućih čestica odgovara tački na površini potencijalne energije.
Hemijska reakcija se smatra prijelazom iz konfiguracije reaktanata u konfiguraciju proizvoda kroz tačku ABC. Ova tačka (ili neki mali segment putanje reakcije dužine δ) se naziva aktivirani kompleks ili prelazno stanje.
Razlika E o između energija početnog stanja i aktiviranog kompleksa ABC je energija aktivacije elementarne reakcije A + BC. Reakciona koordinata je najpovoljniji način za odvijanje reakcije, koji zahtijeva najmanje troškove energije.
Počevši od radova G. Eyringa, postoje mnoge približne metode proračuna za pronalaženje površina potencijalne energije za adsorpciju i katalizu, egzaktni pristupi zahtijevaju složene kvantnomehaničke proračune u praksi i gotovo se nikada ne koriste u proračunu brzina adsorpcije i katalize.
Teorija aktiviranog kompleksa ili teorija prelaznog stanja (aka teorija apsolutnih brzina) zasniva se na tri pretpostavke:
1. Uočava se Maxwell-Boltzmannova ravnoteža između aktiviranog kompleksa i reagensa, pa se njihova koncentracija može izračunati korištenjem Maxwell-Boltzmannove funkcije raspodjele.
2. Brzina reakcije se identificira sa brzinom razgradnje aktiviranog kompleksa. Reakcija se nastavlja savladavanjem najniže potencijalne barijere u tački aktiviranog kompleksa ili blizu njega.
3. Prevazilaženje potencijalne barijere u blizini aktiviranog kompleksa opisuje se kao translacijsko kretanje sistema duž koordinata reakcije. Kretanje sistema (tok reakcije) duž koordinata reakcije moguće je samo u pravcu stvaranja produkta reakcije. To znači da se aktivirani kompleks, nakon što je formiran, ne može ponovo pretvoriti u originalne supstance.
Ovo svojstvo suštinski razlikuje aktivirani kompleks, koji opisuje elementarni čin reakcije, od svojstava međuproizvoda, koji opisuju put hemijske transformacije i detektuju se fizičkim metodama istraživanja. Samo formiranje aktiviranog kompleksa dovoljno je da se reakcija odvija.
Aktivirani kompleksi su iste čestice ili kompleksi čestica, koji se razlikuju samo po konfiguraciji sa povećanom rezervom energije i nestabilni u smjeru koordinata reakcije, njihovog prosječnog vijeka trajanja
τ # = 2πh/kT, (1)
gdje su h i k Plankove i Boltzmannove konstante, respektivno.
Na normalnim temperaturama za hemijske reakcije τ # ≈ -13 s, tj. vremenski blizu jedne oscilacije. Takva vremena eksperimentalno još uvijek nisu bila dostupna, situacija se promijenila pojavom femtosekundne spektroskopije (femto - 10 -15), u kojoj su laseri s impulsima dužine do 10 -14 s korišteni za identifikaciju čestica, odnosno manje od vremena jedna oscilacija. Godine 1999., za stvaranje femtosekundne spektroskopije, rad A. Zivaila dobio je Nobelovu nagradu.
Tako se pojavila eksperimentalna prilika za bolje razumijevanje strukture aktiviranog kompleksa.
F-cija potencijalne energije atomskih jezgri U iz njihovih ekst. koordinate, odnosno stepeni slobode. U sistemu od n jezgara, broj internih stepena slobode N = 3n - 6 (ili 3n - - 5 ako se sva jezgra nalaze na jednoj pravoj liniji). Najjednostavniji dvodimenzionalni (N = 2) PES je prikazan na sl. 1. Reagensi i proizvodi okruga na njemu odgovaraju oblastima relativno male potencijalne energije (dolinama), odvojenim područjem povećanja. energetsko-potencijalna barijera. Zakrivljena linija koja prolazi duž dna dolina kroz barijeru je koordinata reakcije. Često se koriste jednodimenzionalni dijagrami koji prikazuju PES sekciju raspoređenu duž p-cije koordinate (vidi sliku 2). U ovim šemama, vrh potencijalne barijere odgovara tački sedla ili sedlu. Isti koncepti se prenose na višedimenzionalni PES sa N > 2. Stanja reaktanata i proizvoda su stabilna, odgovaraju konfiguracijama (tj. fiksnim vrijednostima koordinata φ), koje su minimumi (ili doline) na višedimenzionalnom PES. Chem. p-cija se smatra prijelazom iz konfiguracije reaktanata u konfiguraciju proizvoda kroz konfiguraciju sedla duž koordinate p-cije. Konfiguracije i minimuma i sedla su PES stacionarne tačke, tj. u njima je U/q i = 0. 
Moderna izvođenje jednačine (2), hemijski manje očigledno, zasniva se na teoriji sudara. Brzina p-cije se poistovjećuje sa brzinom tranzicije hemikalije koja reaguje. sistema kroz (N - 1)-dimenzionalnu površinu u prostoru konfiguracija, razdvajajući regione reaktanata i produkata. U teoriji sudara ova brzina se naziva. protok kroz kritično sur-st. Ur-cija u obliku (2) se dobija ako se drži kritičan. pov-st kroz tačku sedla je ortogonalna na koordinatu p-cije i prihvatimo to na kritičnoj. pov-sti energičan. distribucija reaktanata je u ravnoteži. Odgovarajuća oblast prostora koordinata i momenta (fazni prostor) karakteriše ista statistika. suma . To nam omogućava da razmotrimo kritično pov-st kao skup AK konfiguracija. Dakle, AK se odmah definiše kao objekat sa (N - 1) ekst. stepena slobode i nije potrebno unositi njegov opseg duž p-cije koordinate.
Primjena teorije. Prema teoriji, mehanizam p-cije je prilično određen konfiguracijama reaktanata i proizvoda (minimum, ili doline, na PES) i odgovarajućim AK (sedla). Teorijski izračunavanje ovih konfiguracija metodama kvantne hemije dalo bi sveobuhvatne informacije o pravcima i brzinama hemikalije. okruzi. Takvi proračuni se intenzivno razvijaju; za jednostavnu hem. Sistemi koji sadrže 10-15 atoma, to-rye pripadaju elementima prva dva perioda periodnog sistema, praktično su ostvarivi i prilično pouzdani. Dosljedno izračunavanje aps. brzina p-cije pomoću ur-cije (2) je da se odredi geom. konfiguracije reagensa i AK (u ovoj fazi se određuje i visina potencijalne barijere) i proračun za ove konfiguracije momenata inercije i oscilacija. frekvencije, to-rye potrebne za proračun statističkih. sume i završetak. definicije. Kada se primjenjuje na složene p-cije, koje predstavljaju praktične. u interesu, puna i pouzdana implementacija takvog programa je naporna i često neizvodljiva. Stoga se molekularne konstante potrebne za proračune po jednadžbi (2) i (3) često pronalaze empirijski. metode. Za stabilne konfiguracije reaktanata, momenti inercije i oscilacije. frekvencije su obično poznate iz spektroskopa. podaci, međutim, za AK eksperim. njihovo određivanje je nemoguće zbog kratkog vremena njegovog života. Ako pratite. quantum-chem. proračun nije dostupan, za procjenu ovih vrijednosti koriste se šeme za proračun interpolacije.
Ograničenja teorije i pokušaji njenog poboljšanja. Teorija aktiviranog kompleksa zasniva se na dvije pretpostavke. Prva je termodinamička hipoteza. ravnoteža između reaktanata i AA. Prema drugom, stopa p-cije se poistovjećuje sa brzinom raspada AK. Obje pretpostavke ne mogu biti rigorozno potkrijepljene. Ovo se otkriva ako uzmemo u obzir kretanje hemikalija. sistemi duž p-cije koordiniraju cijelim putem od reaktanata do proizvoda, a ne samo blizu vrha potencijalne barijere. Samo u rijetkim slučajevima je ispravno posmatrati koordinate okruga kao prava linija, kao na sl. 2. Obično je to kriva u višedimenzionalnom prostoru ekst. varijabli i složena je kombinacija elementarnih pokreta, što nije isto u dec. njihova područja. Na primjer, na sl. 1 koordinata p-cija je kontinuirano promjenjiva kombinacija dvije vibracije istezanja.
Ravnotežna raspodjela energije u reagensima za toplinu. p-cije obezbeđene skoro uvek; narušava se samo u izuzetno brzim procesima. Problem je da li će ostati u AK. Zbog krivolinearnosti, p-koordinata se ne može smatrati nezavisnim stepenom slobode. Njena interakcija sa drugim, poprečnim pokretima dovodi do razmene energije između njih. Kao rezultat, prvo, početno ravnotežna raspodjela energije preko poprečnih stupnjeva slobode može biti poremećena i, drugo, sistem se može vratiti u područje reaktanata čak i nakon što je već prošao kroz AK konfiguraciju u smjeru proizvoda. Konačno, mora se imati na umu da, prema jednačinama (2), (3) i (5), hem. distrikt se smatra klasičnim. tranzicija; kvantne karakteristike se zanemaruju, na primjer. elektronski neadijabatski procesi i efekat tunela. U ranim formulacijama teorije tzv. faktor transmisije Pretpostavljeno je da je sakupio uticaj gore navedenih faktora, koji nisu uzeti u obzir pri izvođenju ovih jednačina. Dakle, definicija x prevazilazi okvire teorije aktiviranog kompleksa; štaviše, za p-cije, u kojima se x značajno razlikuje od jedinice, teorija gubi smisao. Međutim, za složene okruge, pretpostavka nije u suprotnosti s eksperimentom. podataka, i to objašnjava popularnost teorije aktiviranog kompleksa.
Dosljedno neformalno razmatranje svih ovih efekata moguće je samo u okviru dinamike. proračun (vidi Dinamika elementarnog čina). Pokušali su da se oni posebno uzmu u obzir. Na primjer, predložena je sistematska metoda. pojašnjenje AC konfiguracije, budući da je izbor sedla kao takvog zasnovan na intuitivnim idejama i, uopšteno govoreći, nije neophodan. Mogu postojati i druge konfiguracije, za koje je greška proračuna za f-lames (2) i (3), zbog povratka sistema u područje reaktanta nakon prolaska kroz ove konfiguracije, manja nego za konfiguraciju sedla. Koristeći formulaciju teorije aktiviranog kompleksa u smislu teorije sudara (vidi gore), može se tvrditi da je obrnuti tok (od proizvoda do reagensa) kroz kritični. pov-st odgovara dijelu ukupnog direktnog protoka (od reaktanata do proizvoda) koji ga generiše i jednak mu je. Što je ovaj dio manji, to je tačniji proračun brzine p-cije prema teoriji aktiviranog kompleksa. Ova razmatranja su činila osnovu tzv. varijaciona definicija AK, prema Kromu, površina koja minimizira prednji tok se smatra kritičnom. Za nju je stopa p-cije, izračunata iz jednačina (2) i (3), minimalna. Po pravilu, nulte energije transverzalnih vibracija se mijenjaju duž p-koordinate. Ovo je još jedan razlog za pomicanje AC konfiguracije sa sedla PES-a; takođe se uzima u obzir od strane teorije varijacije.
Sredstva. Pažnja je posvećena razvoju metoda za određivanje vjerovatnoće kvantnog tuneliranja u hemiji. okruzi. Konačno, postalo je moguće procijeniti faktor prijenosa u okviru dinamike modela. računarstvo. Pretpostavlja se da sa postulatom. Pomeranjem sistema duž koordinata p-cije, ne deluju svi, već samo neki od transverzalnih stepeni slobode. Oni se uzimaju u obzir u kvantnoj dinamici. proračun; preostali stepeni slobode se obrađuju u okviru teorije ravnoteže. U takvim proračunima, korekcije za kvantno tuneliranje se također automatski određuju.
Poboljšane metode za izračunavanje abs. brzine hem. okruzi zahtijevaju ozbiljne proračune. napori i nedostatak univerzalnosti teorije aktiviranog kompleksa.
===
Koristi literatura za članak "TEORIJA AKTIVIRANOG KOMPLEKSA": Glesston S, Leidler K., Eyring G., Teorija apsolutnih brzina reakcija, trans. sa engleskog, M., 1948; Leidler K., Kinetika organskih reakcija, trans. s engleskog, M., 1966: Termalne bimolekularne reakcije u plinovima, M., 1976. M. V. Bazilevsky.
Teorija prijelaznog stanja (aktivirani kompleks)
U pokušaju da otklone nedostatke teorije aktivnih sudara, naučnici su predložili novu teoriju hemijske kinetike. To je učinjeno gotovo istovremeno 1935. godine, više od pola stoljeća nakon otkrića Arrheniusa, G. Eyringa (SAD), s jedne strane, i M. Polyanija i M. G. Evansa (Velika Britanija), s druge strane. Oni su predložili da hemijska reakcija između starta i cilja prolazi kroz neku vrstu "prijelaznog stanja", kako su ga nazvali Evans i Polanyi, tokom kojeg se formira nestabilan "aktivirani kompleks" (Ajringov termin). Energija aktivacije je upravo ono što je potrebno za postizanje ovog stanja, u kojem je vjerovatnoća uspješnog završetka reakcije vrlo velika. Dakle, energija aktivacije i može biti manja od energije prekida početne hemijske veze.
 |
||
Suština teorije prijelaznog stanja (aktivirani kompleks):
1) tokom interakcije čestice reaktanata gube svoju kinetičku energiju, koja se pretvara u potencijalnu energiju, a da bi se reakcija odvijala potrebno je savladati određenu barijeru potencijalne energije;
2) razlika između potencijalne energije čestica i pomenute energetske barijere je energija aktivacije;
3) prelazno stanje je u ravnoteži sa reaktantima;
4) u onim reakcijama kod kojih je energija aktivacije znatno manja od energije kidanja hemijskih veza, procesi stvaranja novih veza i razaranja starih veza mogu se u potpunosti ili djelomično poklopiti u vremenu.
Životni vek aktiviranog kompleksa jednak je periodu oscilovanja jednog molekula (10 -13 s), tako da se ne može eksperimentalno detektovati i, shodno tome, ne može se izolovati i proučavati. Stoga je istinitost teorije prelaznog stanja moguće dokazati samo uz pomoć proračuna. I u tu svrhu, naučnici su koristili najnapredniju tehniku u to vrijeme, koja je tada doživjela nagli procvat - kvantnu hemiju. Čak se pojavio čitav trend u kvantnoj hemiji u smislu izračunavanja energije prelaznog stanja.
Teorija aktivnih sudara >>
Teorija prijelaznog stanja (aktivirani kompleks)
