Rentgenska strukturna analiza - šta je to? Rentgenska strukturna analiza kristala i interpretacija difrakcijskih uzoraka.

24.11.202227.05.2017

Razmotrimo još jednu metodu za analizu čvrstih tijela, također povezana s kvantnim zračenjem, ali koja leži u dijelu spektra kraće talasne dužine. Analiza difrakcije rendgenskih zraka(XRD) je metoda za proučavanje strukture tijela koristeći fenomen difrakcije rendgenskih zraka. Ova metoda uključuje proučavanje strukture supstance na osnovu procjene prostorne distribucije intenziteta raspršenog rendgenskog zračenja.

Pošto je talasna dužina rendgenskih zraka uporediva sa veličinom atoma i konstantom rešetke kristalnog tela, kada je kristal zračen rendgenskim zracima, uočava se difrakciona slika koja zavisi od talasne dužine X-zraka. korištene zrake i struktura objekta. Za proučavanje strukture atoma koristi se zračenje valne dužine reda nekoliko angstroma.

Metode analize rendgenske difrakcije koriste se za proučavanje metala, legura, minerala, neorganskih i organskih jedinjenja, polimera, amorfnih materijala, tečnosti i gasova, proteinskih molekula, nukleinskih kiselina itd. Ovo je glavna metoda za određivanje strukture kristala. Prilikom njihovog proučavanja, RSA pruža najpouzdanije informacije. U ovom slučaju se mogu analizirati ne samo regularni monokristalni objekti, već i manje uređene strukture, kao što su tečnosti, amorfna tela, tečni kristali, polikristali itd.

Na osnovu brojnih već dešifrovanih atomskih struktura rješava se i inverzni problem: iz difrakcije rendgenskih zraka polikristalne tvari, na primjer legiranog čelika, legure, rude, lunarnog tla, utvrđuje se kristalna struktura ove tvari, tj. , vrši se fazna analiza.

Tokom difrakcije rendgenskih zraka, uzorak koji se proučava postavlja se na snopove rendgenskih zraka i snima se difrakcijski uzorak koji nastaje interakcijom zraka sa supstancom. U sljedećoj fazi analiziraju

Rice. 15.35.

difrakcijski uzorak i proračunom utvrditi relativni položaj čestica u prostoru koji je uzrokovao pojavu ovog uzorka. Slika 15.35 prikazuje fotografiju analitičke instalacije koja implementira metodu difrakcije rendgenskih zraka.

Analiza difrakcije rendgenskih zraka kristalnih supstanci se izvodi u dvije faze. Prvi je da se odredi veličina jedinične ćelije kristala, broj čestica (atoma, molekula) u jediničnoj ćeliji i simetrija rasporeda čestica (tzv. prostorna grupa). Ovi podaci se dobijaju analizom geometrije lokacije difrakcionih maksimuma.

Druga faza je izračunavanje elektronske gustine unutar jedinične ćelije i određivanje koordinata atoma, koje se identifikuju sa položajem maksimuma elektronske gustine. Takvi podaci se dobijaju mjerenjem intenziteta difrakcijskih pikova.

Postoje različite eksperimentalne metode za dobivanje i snimanje uzorka difrakcije. Kod bilo koje metode postoji izvor rendgenskog zračenja, sistem za izolaciju uskog snopa rendgenskih zraka, uređaj za osiguranje i orijentaciju uzorka u odnosu na osu snopa i prijemnik zračenja raspršenog uzorkom. Prijemnik je fotografski film, ili jonizacioni ili scintilacioni brojači rendgenskih kvanta, ili drugi uređaj za snimanje informacija. Metoda registracije pomoću brojača (difraktomerna) daje najveću tačnost u određivanju intenziteta snimljenog zračenja.

Glavne metode rendgenskog snimanja kristala su:

Laue metoda;
metoda praha (metoda debajgrama);
metoda rotacije i njena varijacija - metoda zamaha.

Prilikom snimanja Laue metoda snop nemonohromatskog zračenja pada na uzorak od monokristala (slika 15.36, A). Difraktiraju se samo oni zraci čije talasne dužine zadovoljavaju Wulf-Braggov uslov. Na njima formiraju difrakcijske mrlje Lauegram(Sl. 15.36, b), koje se nalaze duž elipse, hiperbole i pravih linija, koje nužno prolaze kroz tačku iz primarnog snopa. Važna osobina Lauegrama je da, uz odgovarajuću orijentaciju kristala, simetrija položaja ovih krivulja odražava simetriju kristala.

Rice. 15.36. Rendgensko snimanje prema Laue metodi: A - shema ozračivanja: b- tipičan Lauegram; / - snop rendgenskih zraka; 2 - kolimator; 3 - uzorak; 4 - difraktirani snopovi; 5 - ravni film

Po prirodi mrlja na Lauegramima mogu se identifikovati unutrašnja naprezanja i drugi defekti u kristalnoj strukturi. Označavanje pojedinačnih tačaka je teško. Stoga se Laue metoda koristi isključivo za pronalaženje željene orijentacije kristala i određivanje njegovih elemenata simetrije. Ova metoda provjerava kvalitetu monokristala prilikom odabira uzorka za potpuniju strukturnu studiju.

Koristeći metoda praha(Sl. 15.37, A), kao iu dolje opisanim metodama rendgenske fotografije, koristi se monokromatsko zračenje. Varijabilni parametar je upadni ugao 0, budući da uzorak polikristalnog praha uvijek sadrži kristale bilo koje orijentacije u odnosu na smjer primarnog snopa.

Rice. 15.37. Metoda rendgenskog praha: A- dijagram metoda; b- tipični uzorci rendgenske difrakcije praha (Debyegrami); 1 - primarni snop; 2- prah ili polikristalni uzorak; 3 - difrakcijski konusi

Zrake iz svih kristala koji imaju ravni sa određenim međuplanarnim rastojanjem d hkj su u “reflektivnom položaju”, tj. zadovoljavaju Wulf-Braggov uslov, formirajući konus sa rasterskim uglom od 40° oko primarnog snopa.

Svakom dukt odgovara njegovom difrakcionom konusu. Presjek svakog stošca difrakiranih rendgenskih zraka s trakom fotografskog filma, smotanom u obliku cilindra, čija os prolazi kroz uzorak, dovodi do pojave na njemu tragova u obliku lukova koji se nalaze simetrično u odnosu na primarni snop (sl. 15.37, b). Poznavajući udaljenosti između simetričnih "lukova", možete izračunati odgovarajuće međuplanarne udaljenosti d u kristalu.

U modernim uređajima, umjesto fotografskog filma valjanog duž cilindrične površine, koristi se senzor s malim otvorom i površinom prijemnog prozora, koji se diskretno pomiče duž cilindrične površine, snimajući difraktogram.

Metoda praha je najjednostavnija i najpogodnija sa stajališta eksperimentalne tehnike, međutim, jedina informacija koju pruža - izbor međuplanarnih udaljenosti - omogućava nam da dešifrujemo samo najjednostavnije strukture.

IN metoda rotacije varijabilni parametar je ugao 0. Snimanje se vrši na cilindrični film. Tokom cijelog vremena ekspozicije, kristal se ravnomjerno rotira oko ose koja se poklapa sa nekim važnim kristalografskim pravcem i osom cilindra formiranog od filma. Difrakcijske zrake putuju duž generatrisa čunjeva, koji, kada se sijeku s filmom, proizvode linije koje se sastoje od mrlja (linije slojeva).

Metoda centrifugiranja daje više informacija od metode praha. Iz udaljenosti između linija slojeva može se izračunati period rešetke u smjeru ose rotacije kristala.

Ova metoda olakšava identifikaciju mrlja na radiografiji. Dakle, ako se kristal rotira oko ose rešetke, tada sve tačke na liniji koja prolazi kroz trag primarne zrake imaju indekse (A, To, O), na linijama sloja pored njega - respektivno (A, k, ja) i (A, A, ja) itd. Međutim, metoda rotacije ne daje sve moguće informacije, jer se ne zna pod kojim uglom rotacije kristala oko ose rotacije je nastala određena difrakciona tačka.

Prilikom istraživanja metoda ljuljanja,što je varijacija metode rotacije, uzorak ne prolazi kroz potpunu rotaciju, već se „ljulja“ oko iste ose u malom kutnom intervalu. To olakšava označavanje tačaka, jer omogućava da se dobije rendgenski uzorak rotacije u dijelovima i odredi, s točnošću do vrijednosti intervala zamaha, pod kojim kutom rotacije kristala prema primarnom snopu pojavila se svaka difrakciona tačka.

Još potpunije informacije daju metode rendgenskog goniometra. Rendgenski goniometar je uređaj koji istovremeno bilježi smjer rendgenskih zraka difrakiranih na uzorku koji se proučava i položaj uzorka u trenutku difrakcije.

Jedna takva metoda je Weissenbergova metoda- je daljnji razvoj metode rotacije. Za razliku od potonjeg, u Weissenbergovom rendgenskom goniometru, svi difrakcijski konusi, osim jednog, prekriveni su cilindričnim ekranom, a mrlje preostalog difrakcijskog konusa se njegovim "razvijanjem" po cijeloj površini fotografskog filma povratno aksijalno kretanje sinhrono sa rotacijom kristala. Ovo omogućava da se odredi na kojoj se kristalnoj orijentaciji pojavila svaka tačka weissenbergograms.

Postoje i druge metode snimanja koje koriste simultano sinkrono kretanje uzorka i filma. Najvažnije od njih su metoda recipročne rešetke fotografije I Burgerova metoda precesije. U ovom slučaju se koristi fotografska registracija uzorka difrakcije. U rendgenskom difraktometru možete direktno mjeriti intenzitet refleksije difrakcije pomoću proporcionalnih, scintilacijskih i drugih rendgenskih brojača.

Analiza difrakcije rendgenskih zraka omogućava utvrđivanje strukture kristalnih supstanci, uključujući tako složene kao što su biološki objekti, koordinacijska jedinjenja, itd. Kompletno proučavanje strukture kristala često omogućava rješavanje čisto kemijskih problema, na primjer, uspostavljanje ili pojašnjavanje hemijske formule, vrste veze, molekulske mase pri poznatoj gustini ili gustine pri poznatoj molekulskoj masi, simetrije i konfiguracije molekula i molekularnih jona.

XRD se takođe koristi za proučavanje kristalnog stanja polimera, amorfnih i tečnih tela. Rendgenski uzorci takvih uzoraka sadrže nekoliko zamućenih difrakcijskih prstenova, čiji intenzitet naglo opada sa povećanjem upadnog ugla 0. Na osnovu širine, oblika i intenziteta ovih prstenova, zaključuje se o karakteristikama kratkog reda. u tečnoj ili amorfnoj strukturi.

Važno područje primjene rendgenskih zraka je radiografija metala i legura, koja je postala posebna grana nauke. Radiografija uključuje, uz punu ili djelomičnu difrakciju rendgenskih zraka, i druge metode korištenja rendgenskih zraka: rendgenska detekcija grešaka(prozračnost), Rentgenska spektralna analiza, rendgenska mikroskopija i sl.

Određivanje strukture čistih metala i mnogih legura na osnovu difrakcije rendgenskih zraka ( kristalna hemija legura)- jedna od vodećih grana metalurgije. Niti jedan fazni dijagram metalnih legura ne može se smatrati pouzdano utvrđenim ako se te legure ne proučavaju metodama rendgenske difrakcije. Zahvaljujući difrakciji rendgenskih zraka, postalo je moguće duboko proučavati strukturne promjene koje se javljaju u metalima i legurama tokom njihove plastične i toplinske obrade.

SAR metoda također ima ograničenja. Da bi se izvršio kompletan XRD, potrebno je da supstanca dobro kristališe sa formiranjem stabilnih kristala. Ponekad je potrebno provesti istraživanje na visokim ili niskim temperaturama. Ovo čini eksperiment veoma teškim.

Kompletna studija je vrlo radno intenzivna, dugotrajna i uključuje veliku količinu računskog rada. Da bi se uspostavila atomska struktura prosječne složenosti (-50-100 atoma u jediničnoj ćeliji), potrebno je izmjeriti intenzitete nekoliko stotina, pa čak i hiljada difrakcijskih refleksija. Ovaj mukotrpan posao obavljaju automatski mikrodenzitometri i difraktometri upravljani PC-om, ponekad tokom nekoliko sedmica ili čak mjeseci (na primjer, kada se analiziraju proteinske strukture, kada se broj refleksija povećava na stotine hiljada).

U tom smislu, za rješavanje SAR problema, razvijeni su specijalizovani aplikativni softverski paketi koji se široko koriste za automatizaciju procesa mjerenja i interpretacije njihovih rezultata. Međutim, čak i uz korištenje kompjuterske tehnologije, određivanje strukture ostaje teško.

Upotreba nekoliko brojača u difraktometru, koji paralelno bilježe refleksije, omogućava smanjenje eksperimentalnog vremena. Difraktometrijska mjerenja su superiornija od fotosnimanja po osjetljivosti i preciznosti, što omogućava određivanje strukture molekula i opće prirode interakcije molekula u kristalu.

Analiza difrakcije rendgenskih zraka ne omogućava uvijek da se sa potrebnim stepenom pouzdanosti procijene razlike u prirodi hemijskih veza unutar molekula, budući da je preciznost određivanja dužine veze i uglova veze često nedovoljna. Ozbiljno ograničenje metode je i teškoća određivanja položaja lakih atoma, a posebno atoma vodonika.

Ministarstvo obrazovanja i nauke Ruske Federacije

Federalna državna budžetska obrazovna ustanova visokog stručnog obrazovanja

Kubanski državni univerzitet

Fizičko-tehnološki fakultet

Katedra za fiziku i informacione tehnologije

Smjer 03.03.02 Fizika

NASTAVNI RAD

Analiza rendgenske strukture kristala i interpretacija difrakcijskih uzoraka

Završio Purunova A.M.

Student 2. godine

Šef Skachedub A.V.

Krasnodar 2015

SAŽETAK

Nastavni rad 33 strane, 11 crteža, 16 formula, 10 izvora.

Ključne riječi: Analiza difrakcije rendgenskih zraka, uzorci difrakcije, metode analize difrakcije rendgenskih zraka, kristali, zračenje.

Predmet proučavanja: Studija rendgenske difrakcije kristala

Predmet studija:Crystal

Metode istraživanja:Teoretski savladati tri metode analize difrakcije rendgenskih zraka i interpretacije difrakcijskih obrazaca

Svrha kursa:Steknite teorijsko znanje o metodama istraživanja kristala

Ciljevi nastavnog rada su:

Proučiti naučnu literaturu na temu rendgenske difrakcijske analize kristala i interpretacije difrakcijskih obrazaca

Zaključci:Savladao rendgensku difrakcijsku analizu kristala i naučio metode za dešifriranje difrakcijskih obrazaca

nudi:Predložene su tri metode kristalne analize.

Uvod

1. Istorijska pozadina

Proizvodnja i svojstva rendgenskih zraka

3. Vrste interakcije rendgenskih zraka sa materijom

Metode analize rendgenske difrakcije

X-ray fazna analiza

6. Metoda recipročne rešetke fotografije

7. Korištenje rezultata analize difrakcije rendgenskih zraka za određivanje koordinata atoma

8. Funkcionalni dijagram uređaja i princip formiranja kristala

Zaključak

Bibliografija

UVOD

Analiza difrakcije rendgenskih zraka je jedna od difrakcijskih metoda za proučavanje strukture materije, koja se zasniva na difrakciji rendgenskih zraka na analiziranom objektu (trodimenzionalna kristalna rešetka). Difrakcioni uzorak dobijen tokom istraživanja direktno zavisi od talasne dužine rendgenskih zraka, kao i od strukture objekta.

Postoje različite metode analize kojima se proučavaju metali, neorganska i organska jedinjenja, legure, polimeri, minerali, tečnosti i gasovi, kristali itd. Analiza difrakcije rendgenskih zraka (u daljem tekstu XRD) je glavna metoda za određivanje atomske strukture kristala, koja uključuje prostornu grupu jedinične ćelije, njen oblik i dimenzije, te određivanje grupe simetrije kristala. Takođe, zbog činjenice da je veliki broj atomskih struktura već dešifrovan, moguće je ustanoviti kristalni sastav supstanci, odnosno izvršiti faznu analizu.

Prilikom rendgenske analize, rendgensko zračenje se ne pobuđuje u uzorku koji se proučava (ako tokom strukturnih studija uzorak emituje fluorescentno zračenje, onda je ovaj efekat nuspojava, štetan). Rendgensko zračenje koje emituje rendgenska cijev se difraktira na kristalnoj rešetki uzorka koji se proučava. Zatim se analizira difrakcijski obrazac i proračunima se utvrđuje relativni raspored čestica u prostoru koji je uzrokovao pojavu ovog uzorka.

Postoje tri fundamentalno različite XRD metode za kristale:

Metoda rotacije (koristi monokromatsko zračenje)

Metoda praha (koristi monokromatsko zračenje)

Laue metoda (koristeći bijeli spektar rendgenskih zraka).

Metoda rotacije se obično dijeli na dvije vrste: rotacijski (ljuljački) metod i rendgenski goniometrijski metod.

Studija SAR;

Analizirati dekodiranje uzoraka difrakcije.

Struktura rada sastoji se od uvoda, 8 poglavlja, zaključka i liste literature.

1. Istorijska pozadina

Godine 1912. njemački fizičari M. Laue, W. Friedrich i P. Knipping otkrili su difrakciju X zraka na kristalima. Usmjerili su uski snop rendgenskih zraka na kristal i snimili uzorak difrakcije na fotografskoj ploči postavljenoj iza kristala. Sastojao se od velikog broja tačaka koje su se redovno nalazile. Svaka tačka je trag difrakcionog snopa raspršenog kristalom. Ova radiografija se zove Lauegram (slika 1).

Slika 1 - Lauegram kristala berila, snimljen duž ose simetrije 2. reda

Ova teorija difrakcije rendgenskih zraka na kristalima omogućila je povezivanje talasne dužine zračenje, parametri kristalne jedinične ćelije a,b,c, upadni uglovi ( α 0,β 0,γ 0) i difrakcija ( α 0,β 0,γ 0) odnosi zraka:

a (cosα-cosα 0) = hλ(cosβ-cosβ 0) = kλ (1)

sa ( cosγ -cosγ 0) = lλ ,

gdje su h, k, l cijeli brojevi (Millerovi indeksi). Da bi nastao difrakcijski snop, neophodno je da je zadovoljen uslov (1), tj. da je u paralelnim snopovima razlika putanje između onih snopova koje raspršuje atom koji odgovara susednim čvorovima rešetke jednaka celom broju talasne dužine.

Godine 1913. W.L. Bragg i G.W. Wulff je pokazao da se bilo koji od difrakcijskih zraka može smatrati refleksijom upadnog snopa iz jednog od sistema kristalografskih ravnina. Kao metodu, SAR su razvili Debye i Scherrer.

2. Proizvodnja i svojstva rendgenskih zraka

Za dobivanje rendgenskih zraka koriste se posebni vakuumski uređaji - rendgenske cijevi. Rendgensko zračenje nastaje u anodi rendgenske cijevi kada je bombardirana snopom ubrzanih elektrona, a ubrzavajući napon bi trebao biti 10-70 kilovolti (ubrzavajući napon koji se koristi u strukturnoj analizi leži u ovom rasponu). Visok napon se dobija pomoću visokonaponskih transformatora. Kolo mnogih rendgenskih aparata sadrži kondenzatore visokog napona, koji omogućavaju primjenu napona na cijev koji je dvostruko veći od napona na sekundarnom namotu transformatora. Neka kola sadrže kenotrone (snažne vakuumske diode), koje uklanjaju funkciju ispravljanja struje iz rendgenske cijevi. Moderne instalacije za analizu rendgenskih konstrukcija također su opremljene ferorezonantnim stabilizatorima i korektorima mrežnog napona, te elektronskim stabilizatorima struje rendgenskih vlakana.

Registracija zračenja raspršenog uzorkom može se vršiti i na filmu i metodom jonizacije.

Šematski dijagrami nekih rendgenskih aparata prikazani su na slikama 2-6.

Slika 2 - Šematski dijagram uređaja 1

Slika 3 - Šematski dijagrami uređaja 2, 3

Slika 4 - Šematski dijagrami uređaja 4, 5

Izgled spektra rendgenskih zraka koji izlaze iz anode rendgenske cijevi je prilično složen (vidi sliku 5) i zavisi od materijala anode, veličine anodne struje i napona na cijevi. Pri niskim naponima (ograničenim odozgo vrijednošću određenom za svaki materijal), cijev generiše samo kontinuirani spektar rendgenskih zraka. Ovaj spektar, koji se naziva i "bijeli", kontinuirani ili kočni, ima jasno izražen maksimalni intenzitet i kratkovalnu granicu. Položaj maksimalnog intenziteta I m i kratkotalasnu granicu λ 0 se ne mijenja kada se struja kroz cijev promijeni, ali se kreće prema kraćim valovima kada se napon na cijevi poveća (slike 5.2, 5.3).

S daljnjim povećanjem napona, spektar se može radikalno promijeniti (slika 5): na pozadini kontinuiranog spektra pojavljuju se intenzivne, oštre linije takozvanog „karakterističnog“ zračenja. Napon koji se mora primijeniti na cijev da bi se dobile karakteristične linije zračenja naziva se pobudni potencijal ove linije.

3. Vrste interakcije rendgenskih zraka sa materijom

Jedno od prvih svojstava rendgenskih zraka otkrivenih tokom njihovog proučavanja bila je njihova visoka sposobnost prodiranja. Zaista, rendgenski snop osvjetljava mnoge objekte koji su neprozirni (za vidljivu svjetlost). Međutim, intenzitet zraka koji prolazi kroz supstancu manji je od intenziteta izvornog snopa. Mehanizmi slabljenja rendgenskih zraka supstancom su različiti za različite dijelove rendgenskog spektra i različite ozračene tvari (slika 6).

Slika 6 - Dijagram mehanizama slabljenja rendgenskih zraka supstancom

Gornji dijagram pokazuje kroz koje se kanale troši energija zraka rendgenskog zraka koji pada na supstancu.

Ukupno, ili totalno, slabljenje rendgenskih zraka sastoji se od prave apsorpcije i raspršenja. Prava apsorpcija odgovara pretvaranju energije elektromagnetnog polja u druge vrste energije (kinetička energija fotoelektrona) ili sekundarno (fluorescentno) zračenje. X-zrake se mogu raspršiti koherentno (bez promjene talasne dužine) ili nekoherentno (Comptonovo raspršivanje). pojavu fluorescentnog zračenja ne treba smatrati jednim od tipova rasejanja, jer u ovom slučaju, energija primarnog rendgenskog zračenja se u potpunosti koristi za jonizaciju unutrašnjih energetskih nivoa atoma ozračene supstance, što rezultira karakterističnim zračenjem atoma ozračene supstance. Ova supstanca u potpunosti apsorbira početno rendgensko zračenje iz primarnog snopa. Možemo reći da pri koherentnoj apsorpciji primarni kvant zračenja nestaje, a pri rasejanju mijenja svoj smjer.

4. Metode analize rendgenske difrakcije

XRD koristi tri metode za prevazilaženje takve teškoće kao što je odsustvo refleksije od idealnog stacionarnog kristala tokom monohromatskog zračenja.

Lauegramska metoda

Laue metoda se primjenjuje na monokristale. Uzorak je ozračen snopom kontinuiranog spektra, međusobna orijentacija zraka i kristala se ne mijenja. Ugaona raspodjela difraktiranog zračenja ima oblik pojedinačnih difrakcijskih mrlja (Lauegram). Šema je prikazana na slici 7.

Slika 7 - Šema Laue metode

Ova metoda se ne može koristiti za određivanje konstanti rešetke. Konkretno, koristi se za orijentaciju monokristala i analizu savršenstva monokristala u smislu veličine i ispravne lokacije tačaka na uzorku difrakcije rendgenskih zraka.

Metoda rotirajućih ili ljuljajućih kristala

Metoda rotirajućih ili ljuljajućih kristala prikazana je na slici 8.

Slika 8 - Ewaldova konstrukcija za metodu ljuljajućeg kristala

Crne tačke su recipročni čvorovi rešetke kada je kristal nepomičan; svetle tačke su recipročni čvorovi rešetke kada padaju na Ewaldovu sferu tokom rotacije kristala

Za razliku od Lauegramove metode, ovdje se koristi monokromatsko zračenje (uzimamo u obzir da je radijus Ewaldove sfere konstantan), a kontakt recipročnih točaka rešetke na ovoj sferi osigurava se rotacijom (okretima) direktne i recipročne rešetke uzorak. Ova metoda je manje pogodna za orijentaciju.

Metoda u prahu

Metoda praha (Debyegram metoda) zasniva se na korištenju polikristala ili finih prahova napravljenih od monokristala kao uzoraka. Predložili su ga 1916. godine Dibay i Scherrer. Široko se koristi za određivanje strukture kristala.

Slika 9 - Metoda praha (metoda debyegrama):

a - Ewaldova konstrukcija; 1 - linije preseka Ewaldove sfere 2 sa sferama 3, na kojima leže početne tačke vektora B recipročne rešetke; b - eksperimentalni dijagram: 4 - izvor zračenja (rendgenska cijev), 5 - uzorak, 6 - fotografski film; c - rasklopljeni film

U ovoj metodi, uzorci stvarno korištenih veličina sadrže više od ~ 108 čestice, orijentacija kristalografskih osa, u kojoj su manje-više ravnomjerno raspoređene u svim smjerovima. Nacrtaćemo recipročne vektore rešetke za ove čestice tako da im se krajnje tačke poklapaju (slika 8a). Tada će njihove početne tačke ležati na sferi poluprečnika B. Ova sfera će se preseći duž kružnice 3 sa Ewald sferom. A pošto je relativna širina linije (tj. ∂k/k) zračenja korištenog u rendgenskoj analizi ~ 10 -4, tada će skoro sve tačke ovog kruga biti početne tačke talasnih vektora raspršenog zračenja k 2. Drugi recipročni vektori rešetke (slika 8a prikazuje jedan od njih - b") dat će druge krugove presjeka sa Ewald sferom i drugim vektorima raspršenog zračenja k 2".

Eksperimentalni dizajn je prikazan na slici 8b, a rasklopljeni rendgenski film na slici 8c. Na ovom filmu će se pojaviti lukovi različitih radijusa koji vam omogućavaju da pronađete recipročne vektore rešetke i konstantu rešetke.

. X-ray fazna analiza

Analiza faze X-zraka se često naziva i identifikacijom supstance. Svrha identifikacije je utvrđivanje faznog sastava uzorka, tj. odgovor na pitanje: "Koje kristalne faze su prisutne u ovom uzorku?"

Osnovna mogućnost rendgenske fazne analize zasniva se na činjenici da svaka kristalna supstanca ima svoje (i samo ona) međuplanarne udaljenosti i, prema tome, "vlastiti" skup sfera naseljenih recipročnim mrežama. Prema ovom principu, uzorak difrakcije rendgenskih zraka svakog kristala je strogo individualan. Polimorfne modifikacije jedne supstance će dati različite rendgenske uzorke.

Posljednja točka pomaže da se shvati fundamentalna razlika između fazne analize i svih drugih vrsta analiza (hemijske, spektralne): rendgenska fazna analiza registruje prisustvo jednog ili drugog tipa kristalne rešetke, a ne atoma ili jona određenog tipa. . Koristeći faznu analizu, može se odrediti hemijski sastav uzorka; suprotno nije uvek moguće.

Rentgenska fazna analiza je nezaobilazna kada se analiziraju mješavine modifikacija iste supstance, kada se proučavaju čvrsti rastvori i općenito kada se proučavaju fazni dijagrami.

Osetljivost metode je niska. Obično su faze prisutne u mješavini u količini<1%, уже не могут быть обнаружены рентгеновским методом. К тому же чувствительность метода зависит от состава пробы.

Uočljivost jedne faze u drugoj ovisi o mnogim okolnostima: o atomskim brojevima komponenti uzorka, o veličini i simetriji jedinične ćelije kristala, o sposobnostima raspršenja i apsorpcije svih sastavnih faza. Što je veća snaga raspršenja i manji koeficijent apsorpcije za atome koji čine rešetku faze, manje količine te faze se mogu detektovati. Ali što je niža simetrija kristalne rešetke ispitivane supstance, to je više potrebno za detekciju. Ovo posljednje je zbog činjenice da smanjenje simetrije dovodi do povećanja broja linija na uzorku difrakcije rendgenskih zraka. U ovom slučaju, integrisani intenzitet zračenja se raspoređuje na veći broj linija, a intenzitet svake od njih opada. Drugim riječima, smanjenje simetrije dovodi do smanjenja faktora ponovljivosti za ove ravni . Na primjer, u kristalnoj rešetki kubične simetrije , a u trikliničkom sistemu jednako je samo 2: I .

Važan faktor koji određuje osjetljivost metode je veličina kristala ispitivane tvari: što su kristali manji (na L 10-6cm), što je veće zamućenje interferentnih linija, a uz malu količinu faze, zamućene linije se mogu spojiti sa pozadinom.

Osetljivost metode se značajno povećava kada se rendgenska fotografija radi u monohromatskom zračenju, jer monohromatizacija dovodi do oštrog smanjenja nivoa pozadine. Treba imati na umu da upotreba monohromatora podrazumijeva značajno povećanje izloženosti. Možete povećati osjetljivost vještim odabirom zračenja, načina snimanja i upotrebom moderne opreme (difraktometara). Međutim, u svim uvjetima snimanja, granicu osjetljivosti postavlja, prije svega, sam uzorak: njegov sastav i strukturno stanje.

Metode fazne analize zasnivaju se na činjenici da svaka supstanca proizvodi specifičan skup interferentnih linija, koji je nezavisan od drugih supstanci prisutnih u uzorku. Omjer intenziteta linija date faze se ne mijenja, iako je intenzitet svake linije proporcionalan sadržaju faze u tvari (ako se zanemari apsorpcija). Kvantitativna fazna analiza trenutno se provodi uglavnom uz pomoć difraktometara, ali se u nekim slučajevima koristi i fotografska metoda. Sve do sada razvijene metode kvantitativne fazne analize zasnivaju se na eliminaciji ili uzimanju u obzir uzroka koji uzrokuju odstupanje od proporcionalnosti između koncentracije faze i intenziteta interferentne linije, čime se određuje sadržaj faze. Razmotrimo ukratko neke od metoda kvantitativne fazne analize.

Metodu homoloških parova razvio je V.V. Nečvolodov, koristi se za fotografsku registraciju raspršenog zračenja. Ne zahtijeva korištenje referentnog uzorka i može se koristiti za proučavanje dvofaznih sistema ako se koeficijent apsorpcije određene faze ne razlikuje značajno od koeficijenta apsorpcije mješavine.

Tabela homolognih parova linija izračunata je teoretski ili sastavljena na osnovu eksperimentalnih podataka. Homologni parovi se nalaze na uzorcima difrakcije rendgenskih zraka mješavina kako bi se pronašli parovi linija koje imaju različite gustoće zacrnjenja i pripadaju različitim fazama. Poznavajući indekse ovih linija, sadržaj analizirane faze nalazi se iz tabele homolognih parova.

Metoda internog standarda (metoda miješanja) koristi se u kvantitativnoj analizi dvo- i višefaznih smjesa. Određena količina (10-20%) referentne supstance se meša u prah ispitivane supstance, sa čijim se interferentnim linijama upoređuju linije ispitivane faze. Ova metoda se može koristiti i za fotografsku i za jonizacijsku registraciju difrakcionog uzorka. Referentna tvar mora zadovoljiti sljedeće uslove:

a) linije standarda ne treba da se poklapaju sa jakim linijama faze koja se proučava;

b) maseni koeficijent apsorpcije referentne supstance treba da bude blizak koeficijentu apsorpcije analiziranog uzorka;

c) veličina kristala treba da bude 5-25 mikrona.

Metoda eksternog standarda (nezavisnog standarda) koristi se u slučajevima kada se uzorak koji se proučava ne može pretvoriti u prah. Takođe se često koristi za standardizaciju uslova snimanja. U metodi fotografskog snimanja, referentna tvar u obliku tanke folije lijepi se na cilindričnu ili ravnu površinu uzorka. Kada se koristi difraktometar, eksterni standard se ugrađuje na kivetu koja sadrži ispitni uzorak ili se sprovode periodična snimanja referentne supstance. Analiza se provodi korištenjem graduiranog grafa konstruiranog korištenjem standardnih mješavina

(2)

Greška nezavisne standardne metode je mala, u najpovoljnijim slučajevima iznosi 1,0-0,5%. Eksternu standardnu metodu preporučljivo je koristiti tamo gdje su potrebne serijske studije visoke ekspresivnosti i gdje analizirani uzorci imaju kvalitativno homogen i relativno konstantan kvantitativni sastav.

Za serijsku analizu složenih smjesa preporučljivo je koristiti specijalizirane višekanalne rendgenske difraktometre. Osetljivost metode u ovom slučaju dostiže 0,05%.

rendgenska difrakcija kristala atoma

6. Metoda recipročne rešetke fotografije

Rendgenski uzorci se mogu smatrati iskrivljenim projekcijama recipročnih ravni rešetke. Mnogo je interesantnije dobiti neiskrivljenu projekciju recipročne rešetke. Pogledajmo kako se dobijaju neiskrivljene projekcije.

Zamislimo da se ravni film nalazi na jednoj od recipročnih ravni rešetke, okomitoj na os rotacije. Kada se recipročna rešetka okrene, film će presjeći sferu refleksije zajedno s odgovarajućom ravninom. Difrakcijske zrake koje nastaju u trenucima presjeka recipročnih čvorova rešetke sa sferom refleksije padat će samo na one točke filma ispod kojih se ti čvorovi nalaze. Tada dobijete nešto poput kontaktne fotografije recipročne rešetkaste mreže. Zbog činjenice da su recipročna rešetka i sfera refleksije umjetne konstrukcije i da se mogu prikazati u bilo kojoj mjeri, fotografski film se ne postavlja u ravninu same recipročne rešetke koja se fotografiše, već na određenoj udaljenosti od nje. U ovom slučaju, os rotacije filma neće se podudarati s osom rotacije kristala.

Snop primarnih zraka S 0 pada na kristal A pod određenim uglom u odnosu na njegovu os rotacije. Promjenom ovog ugla, možete promijeniti distribuciju interferentnih čunjeva. Prstenast ekran vam omogućava da izrežete određeni interferentni konus, čije je rješenje odabrano tako da ovaj konus prolazi kroz prstenastu rupu zaslona. Podaci podešavanja (udaljenost ose rotacije od ose rotacije kristala) zavise od jedne veličine - od udaljenosti proučavane n-te ravni recipročne rešetke do nulte ravni.

nd x = n/I (3)

Ugao µ n određuje se iz relacije

, (4)

jer" = OO" + OB (5)

. (6)

, (7)

, (8)

, (9)

, (10)

Zbog toga

(11)

Na rendgenskom snimku, projekcija recipročne rešetke izgleda uvećana. Skala uvećanja se određuje iz relacije

, (12)

One. skala K je ista za sve ravni recipročne rešetke (za dati ekran i određenu talasnu dužinu).

Pokazivanje radiografija dobijenih kamerom KFOR-a nije teško. Sastoji se od uspostavljanja pravaca na mreži koji odgovaraju dvije najkarakterističnije čvorne prave linije - osi recipročne rešetke a x i b x . Potrebno je započeti indeksiranje ne od nulte mreže, već od bilo koje n-te mreže, jer ekstinkcije u dijagramu rendgenske difrakcije nulte mreže mogu dovesti do pogrešne prosudbe o pravcima koji imaju najniže translacije. Preporučljivo je postaviti fotogram, na primjer, iz I-te ravni na fotogram iz nulte ravni. Tada će vam rezultirajuća mreža omogućiti da lako odredite dva indeksa refleksije; treći indeks je određen brojem linije sloja.

Rendgen fotografija dobijena u kameri za fotografisanje recipročne rešetke kada kristal rotira oko određene ose omogućava određivanje perioda rešetke duž druge dve ose, kao i ugla između ovih osa.

7. Korištenje rezultata analize difrakcije rendgenskih zraka za određivanje koordinata atoma

Prvi i djelimično drugi problem mogu se riješiti Laueovim metodama i ljuljanjem ili rotacijom kristala. Grupu simetrije i koordinate osnovnih atomskih kompleksnih struktura moguće je konačno uspostaviti samo uz pomoć kompleksne analize i naporne matematičke obrade vrijednosti intenziteta svih difrakcijskih refleksija od datog kristala. Krajnji cilj takve obrade je izračunavanje vrijednosti elektronske gustoće iz eksperimentalnih podataka ρ( x, y, z). Periodičnost kristalne strukture omogućava nam da zapišemo gustinu elektrona u njoj kroz Fourierov niz:

, (13)

gdje je V volumen jedinične ćelije,

Fhkl - Fourierovi koeficijenti, koji se u rendgenskoj analizi nazivaju strukturne amplitude, .

Svaka strukturna amplituda karakteriziraju tri cijela broja.

Refleksija difrakcije je talasni proces. Karakterizira ga amplituda jednaka , i faza αhkl (fazni pomak reflektiranog vala u odnosu na upadni), kroz koji se izražava strukturna amplituda:

. (14)

Eksperiment difrakcije omogućava mjerenje samo intenziteta refleksije proporcionalne , ali ne i njihove faze. Određivanje faza je glavni problem u dešifriranju kristalne strukture. Određivanje faza strukturnih amplituda je u osnovi isto za kristale koji se sastoje od atoma i za kristale koji se sastoje od molekula. Nakon određivanja koordinata atoma u molekularnoj kristalnoj supstanci, moguće je izolovati njene sastavne molekule i odrediti njihovu veličinu i oblik.

Inverzni problem strukturalnog dekodiranja lako se rješava: izračunavanje strukturnih amplituda iz poznate atomske strukture, a iz njih i intenziteta difrakcijskih refleksija. Metoda pokušaja i greške, istorijski prva metoda dešifrovanja struktura, sastoji se od poređenja eksperimentalno dobijenih |Fhkl| exp, sa vrijednostima izračunatim na osnovu probnog modela | Fhkl| calc. U zavisnosti od veličine faktora divergencije, probni model se prihvata ili odbija.

, (15)

30-ih godina Formalnije metode su razvijene za kristalne strukture i formalnije metode za nekristalne strukture, ali za nekristalne objekte pokušaj i greška su i dalje praktično jedino sredstvo za tumačenje difrakcionog uzorka.

Temeljno novi način dešifriranja atomske strukture monokristala otvoren je korištenjem tzv. Patersonove funkcije (funkcije interatomskih vektora). Da bismo konstruirali Patersonovu funkciju određene strukture koja se sastoji od N atoma, pomičemo je paralelno sa sobom tako da prvi atom prvi dođe do fiksnog ishodišta. Vektori od početka do svih atoma strukture (uključujući vektor nulte dužine do prvog atoma) pokazat će položaje N maksimuma funkcije međuatomskih vektora, čija se ukupnost naziva slika strukture u atomu 1 Dodajmo im još N maksimuma, čiji će položaj označavati N vektora iz drugog atoma, postavljenih tokom paralelnog prenosa strukture na isto poreklo. Nakon ovog postupka sa svim N atomima (slika 10), dobijamo N2 vektore. Funkcija koja opisuje njihov položaj je Pattersonova funkcija.

Slika 10 – Šema za konstruisanje Pattersonove funkcije za strukturu koja se sastoji od 3 atoma

Za Pattersonovu funkciju P(u ω ) (u ω - koordinate tačaka u prostoru međuatomskih vektora) možemo dobiti izraz:

, (16)

iz čega proizlazi da je određena modulima strukturnih amplituda, ne zavisi od njihovih faza i stoga se može izračunati direktno iz podataka eksperimenta difrakcije. Poteškoće u tumačenju funkcije P(u ω ) sastoji se u potrebi da se pronađu koordinate N atoma iz N2 njegovih maksimuma, od kojih se mnogi spajaju zbog preklapanja koja nastaju pri konstruiranju funkcije međuatomskih vektora. Najlakše je dešifrirati P (u ω ) slučaj kada struktura sadrži jedan teški atom i nekoliko lakih. Slika takve strukture u teškom atomu značajno će se razlikovati od ostalih slika. Među različitim metodama koje omogućavaju određivanje modela strukture koja se proučava pomoću Pattersonove funkcije, najefikasnije su bile takozvane metode superpozicije, koje su omogućile formaliziranje njene analize i izvođenje na računalu.

Metode Pattersonove funkcije suočavaju se s ozbiljnim poteškoćama kada proučavaju kristalne strukture koje se sastoje od atoma koji su identični ili bliski po atomskom broju. U ovom slučaju, takozvane direktne metode za određivanje faza strukturnih amplituda su se pokazale efikasnijim. Uzimajući u obzir činjenicu da je vrijednost elektronske gustine u kristalu uvijek pozitivna (ili jednaka nuli), moguće je dobiti veliki broj nejednakosti koje određuju Fourierove koeficijente (strukturne amplitude) funkcije ρ( x, y, z). Koristeći metode nejednakosti, relativno se lako mogu analizirati strukture koje sadrže do 20-40 atoma u jediničnoj ćeliji kristala. Za složenije strukture koriste se metode zasnovane na probabilističkom pristupu problemu: strukturne amplitude i njihove faze se smatraju slučajnim varijablama; Iz fizičkih koncepata izvode se funkcije distribucije ovih slučajnih varijabli, koje omogućavaju procjenu najvjerovatnijih faznih vrijednosti, uzimajući u obzir eksperimentalne vrijednosti modula strukturnih amplituda. Ove metode se također implementiraju na kompjuteru i omogućavaju dešifriranje struktura koje sadrže 100-200 ili više atoma u jediničnoj ćeliji kristala.

Dakle, ako se utvrde faze strukturnih amplituda, onda se može izračunati raspodjela elektronske gustine atoma u strukturi (slika 10). Konačno preciziranje atomskih koordinata se vrši na računaru metodom najmanjih kvadrata i, u zavisnosti od kvaliteta eksperimenta i složenosti strukture, omogućava njihovo dobijanje sa tačnošću od tisućitih dela A (koristeći modernu difrakcijskim eksperimentom, moguće je izračunati i kvantitativne karakteristike termičkih vibracija atoma u kristalu, uzimajući u obzir anizotropiju ovih vibracija). XRD omogućava utvrđivanje suptilnijih karakteristika atomskih struktura, na primjer, raspodjela valentnih elektrona u kristalu. Međutim, ovaj složeni problem do sada je riješen samo za najjednostavnije strukture. Kombinacija neutronske difrakcije i rendgenskih studija je vrlo obećavajuća u tu svrhu: podaci neutronske difrakcije o koordinatama atomskih jezgara upoređuju se sa prostornom distribucijom elektronskog oblaka dobivenom difrakcijom rendgenskih zraka. Za rješavanje mnogih fizičkih i kemijskih problema, zajedno se koriste studije rendgenske difrakcije i rezonantne metode.

Vrhunac dostignuća rendgenske difrakcijske analize je dešifriranje trodimenzionalne strukture proteina, nukleinskih kiselina i drugih makromolekula. Proteini u prirodnim uslovima, po pravilu, ne formiraju kristale. Da bi se postigao pravilan raspored proteinskih molekula, proteini se kristališu, a zatim se ispituje njihova struktura. Faze strukturnih amplituda proteinskih kristala mogu se odrediti samo kao rezultat zajedničkih napora radiografa i biohemičara. Za rješavanje ovog problema potrebno je dobiti i proučiti kristale samog proteina, kao i njegove derivate sa uključivanjem teških atoma, a koordinate atoma u svim ovim strukturama moraju se poklapati.

8. Funkcionalni dijagram uređaja i princip formiranja signala

Rendgenski instrumenti moraju ispunjavati neke osnovne zahtjeve, koji su diktirani Wulff-Braggovim zakonom i R-zračenjem:

mogućnost dobijanja poli- i monohromatskog zračenja;

fokusiranje zraka;

osiguranje automatske primjene zakona;

usrednjavanje refleksije preko površine uzorka;

proporcionalnost detektora zračenja prema broju rendgenskih kvanta;

automatsko označavanje ugla difrakcije.

Slika 11 prikazuje funkcionalnu strukturu uređaja DRON-3M.

Slika 11 - Struktura uređaja DRON-3M: 1 - rendgenska cijev; 2 - uzorak; 3 - detektor zračenja; 4 - goniometarski mehanizam sa automatskim uglom difrakcije; 5 - sistem napajanja; 6 - sistem hlađenja; 7 - sistem za obradu signala detektora; 8 - rekorder

Monokromatičnost se postiže upotrebom metalne folije koja emituje jednu talasnu dužinu i, ako je moguće, apsorbuje jednu talasnu dužinu. Niklova folija ima ovo svojstvo, apsorbuje 97% zračenja bakarne antikatode i prenosi sa vrlo niskom apsorpcijom λ = 1.54Å.

Još ne postoje sočiva koja mogu fokusirati R-zrake. Stoga se u dizajnu uređaja koriste posebni uređaji za odabir i mjerenje θ - goniometri. Goniometar automatski održava fokusiranje zračenja pod bilo kojim uglom difrakcije. Automatski ispunjava Wulff-Braggov zakon zbog činjenice da je kutna brzina rotacije uzorka na koji zračenje pada u svakom trenutku 2 puta manja od brzine kretanja detektora zračenja (prijemnika). Zbog toga se u svakom trenutku detektor nalazi pod uglom od 2 θ na upadno zračenje, a uzorak je pod uglom θ.

Usrednjavanje svih lokacija refleksijskih ravni u uzorku nastaje usled njegove rotacije oko ose okomite na ravan refleksije.

Kao detektor signala koristi se scintilacioni brojač sa fotomultiplikatorom, koji ima dobru proporcionalnost broju rendgenskih kvanta koji mu se dovode. Da bi se olakšalo dešifrovanje rendgenskih snimaka, ugao difrakcije automatski se označava na traci snimača posebnim elektronskim kolom spojenim na mehanizam kretanja uzorka koji se nalazi u goniometru.

ZAKLJUČAK

Trenutno je teško pronaći područje ljudske aktivnosti u kojem se ne koriste rendgenski zraci.

Analiza difrakcije rendgenskih zraka omogućava objektivno određivanje strukture kristalnih supstanci, uključujući kompleksne supstance kao što su vitamini, antibiotici, koordinaciona jedinjenja itd. Analiza difrakcije rendgenskih zraka uspješno se koristi za proučavanje kristalnog stanja polimera. Analiza difrakcije rendgenskih zraka također daje vrijedne informacije u proučavanju amorfnih i tečnih tijela. Rendgenski uzorci takvih tijela sadrže nekoliko zamućenih difrakcijskih prstenova, čiji intenzitet brzo opada s povećanjem q. Na osnovu širine, oblika i intenziteta ovih prstenova može se izvući zaključak o karakteristikama kratkog reda u određenoj tečnoj ili amorfnoj strukturi.

Važno područje primjene rendgenskih zraka je radiografija metala i legura, koja je postala posebna grana nauke. Pojam “radiografije” uključuje, uz potpunu ili djelomičnu rendgensku strukturnu analizu, i druge metode korištenja rendgenskih zraka - rendgensku detekciju grešaka (transmisija), rendgensku spektralnu analizu, rendgensku mikroskopiju itd. Utvrđene su strukture čistih metala i mnogih legura. Kristalna hemija legura, zasnovana na analizi rendgenske difrakcije, jedna je od vodećih grana nauke o metalu. Niti jedan fazni dijagram metalnih legura ne može se smatrati pouzdano utvrđenim ako se te legure ne proučavaju analizom difrakcije rendgenskih zraka. Zahvaljujući korištenju metoda rendgenske difrakcije, postalo je moguće dublje proučavati strukturne promjene koje nastaju u metalima i legurama tokom njihove plastične i termičke obrade.

Metoda analize rendgenske difrakcije također ima ozbiljna ograničenja. Za potpunu analizu difrakcije rendgenskih zraka potrebno je da tvar dobro kristalizira i daje dovoljno stabilne kristale. Ponekad je potrebno provesti istraživanje na visokim ili niskim temperaturama. Ovo čini eksperiment veoma teškim. Kompletna studija je vrlo radno intenzivna, dugotrajna i uključuje veliku količinu računskog rada.

Da bi se uspostavila atomska struktura prosječne složenosti (~50-100 atoma u jediničnoj ćeliji), potrebno je izmjeriti intenzitete nekoliko stotina, pa čak i hiljada difrakcijskih refleksija. Ovaj vrlo radno intenzivan i mukotrpan posao obavljaju automatski mikrodenzitometri i difraktometri upravljani kompjuterom, ponekad i po nekoliko sedmica ili čak mjeseci. S tim u vezi, posljednjih godina, brzi računari su se naširoko koristili za rješavanje problema analize difrakcije rendgenskih zraka. Međutim, čak i uz korištenje računara, određivanje strukture ostaje složen i dugotrajan posao. Korištenjem nekoliko brojača u difraktometru koji može istovremeno snimati refleksije, vrijeme eksperimenta se može smanjiti. Difraktometrijska mjerenja su superiornija od fotosnimanja po osjetljivosti i tačnosti.

Iako omogućava objektivno određivanje strukture molekula i opšte prirode interakcije molekula u kristalu, analiza difrakcije rendgenskih zraka ne omogućava uvek da se sa potrebnim stepenom pouzdanosti sude o razlikama u prirodi hemijskog sastava. veze unutar molekula, budući da je preciznost određivanja dužine veze i uglova veze često nedovoljna za ovu svrhu. Ozbiljno ograničenje metode je i teškoća određivanja položaja lakih atoma, a posebno atoma vodonika.

Kao rezultat završenog kursa, savladao sam sledeće opšte kulturne i stručne kompetencije:

) (OK-12) sposobnost ovladavanja osnovnim metodama, metodama i sredstvima pribavljanja, pohranjivanja, obrade informacija, te posjedovanje vještina rada sa računarom kao sredstvom upravljanja informacijama.

U radu su korišteni izvori preuzeti sa interneta.

U toku pisanja ovog kursa proučio sam niz različitih knjiga i publikacija na internetu. Uz njihovu pomoć, ovaj rad je pun raznih činjenica koje su mi do ovog trenutka bile nepoznate.

) (GPC-7) Sposobnost sticanja i upotrebe znanja stranog jezika u svojim aktivnostima. Zbog poznavanja stranog jezika pri pisanju rada korišćena je literatura na engleskom jeziku.

Prilikom pisanja ovog rada pronašao sam materijal na stranom jeziku. Za korištenje pronađenih informacija bilo je potrebno prevesti članke na ruski jezik, čime sam se bavio uključivanjem prevedenog teksta u svoj rad.

) (PC-1) Sposobnost korišćenja specijalizovanih znanja iz oblasti fizike za savladavanje specijalizovanih fizičkih disciplina.

Informacije koje sam proučavao na ovu temu pomoći će mi ne samo u pisanju ovog kursa, već će mi biti od koristi i u budućnosti u dubinskom proučavanju kristala, analizi difrakcije rendgenskih zraka, kao i za pripremu ispita.

LISTA CITIRANIH LITERATURA

1.Gurevich, A.G. Fizika čvrstih tijela - Proc. priručnik za univerzitete / Fizičko-tehnički institut im. A.F. Ioffe RAS - Sankt Peterburg: Nevsky Dialect; BVH-Peterburg, 2004.-320 str.: ilustr.

2.Ždanov, G. S. Osnove analize difrakcije rendgenskih zraka, Moskva, Gostehizdat, 1940, 76 str.: ilustr.

.Pokoev, A.V. Analiza rendgenskih struktura - Moskva, - ur. 2,- 1981.- 127 str.

.Rakhimova, N.T. Nastavni rad na temu "Razgled rendgenskih struktura" - Ufa, 2012. - 30 str.

.Belov, N.V. Strukturna kristalografija - Sankt Peterburg - ur. 4, 1951.-97 str.

."Wikipedia" - Internet enciklopedija

.James, R. Optički principi difrakcije rendgenskih zraka - Moskva - Gostekhizdat.-ed. 1, 1950. - 146 str.: ilustr.

8.Johnston W.D., Jr. Nelinearni optički koeficijenti i efikasnost Ramanovog raspršenja LO i TO fonona u acentričnim izolacijskim kristalima // Phys. Rev. B. - 1970. - V.1, br. 8. - P.3494-3503.

Slični radovi kao - rendgenska strukturna analiza kristala i interpretacija difrakcionih uzoraka

Pošaljite svoj dobar rad u bazu znanja je jednostavno. Koristite obrazac ispod

Studenti, postdiplomci, mladi naučnici koji koriste bazu znanja u svom studiranju i radu biće vam veoma zahvalni.

Objavljeno na http://www.allbest.ru/

FEDERALNA AGENCIJA ZA OBRAZOVANJE DRŽAVNA OBRAZOVNA USTANOVA VISOKOG STRUČNOG OBRAZOVANJA BAŠKIRI DRŽAVNI UNIVERZITET HEMIJSKO-TEHNOLOŠKI FAKULTET ODSJEK ZA TEHNIČKU HEMIJU

Rad na kursu

"Rentgenska strukturna analiza"

Nastavnik: doktor fizičko-matematičkih nauka, prof. Chuvyrov A.N.

Student: Rakhimova N.T.

Grupa: HFMM-3

1. Uvod

2. Istorijska pozadina

3.1 Priroda SAR signala

7. Književnost

1. Uvod

Analiza difrakcije rendgenskih zraka je metoda za proučavanje strukture tijela, koristeći fenomen difrakcije rendgenskih zraka, metoda za proučavanje strukture materije po prostornoj distribuciji i intenzitetu rendgenskog zračenja raspršenog na analiziranom objektu. Difrakcioni uzorak zavisi od talasne dužine rendgenskih zraka koji se koriste i strukture objekta. Za proučavanje strukture atoma koristi se zračenje talasne dužine od ~1E, tj. red atomske veličine.

Metode analize rendgenske difrakcije koriste se za proučavanje metala, legura, minerala, neorganskih i organskih jedinjenja, polimera, amorfnih materijala, tečnosti i gasova, molekula proteina, nukleinskih kiselina itd. Analiza difrakcije rendgenskih zraka je glavna metoda za određivanje strukture kristala. Kada se proučavaju kristali, on daje najviše informacija. Međutim, on također pruža vrijedne informacije kada se proučavaju tijela sa manje uređenom strukturom, kao što su tekućine, amorfna tijela, tekući kristali, polimeri i drugi. Na osnovu brojnih već dešifriranih atomskih struktura, može se riješiti i inverzni problem: iz uzorka rendgenske difrakcije polikristalne tvari, na primjer legiranog čelika, legure, rude, lunarnog tla, može se ustanoviti kristalni sastav ove tvari. , odnosno može se izvršiti fazna analiza.

U toku analize rendgenske difrakcije, ispitivani uzorak se postavlja na putanju rendgenskih zraka i snima se difrakcijski obrazac koji nastaje interakcijom zraka sa supstancom. U sljedećoj fazi istraživanja analizira se difrakcijski obrazac i proračunom se utvrđuje međusobni raspored čestica u prostoru koji je uzrokovao pojavu ovog uzorka.

Postoje tri fundamentalno različite metode rendgenskog snimanja kristala, od kojih dvije, metoda rotacije i metoda praha, koriste monokromatsko zračenje, a treća, Laueova metoda, koristi bijeli spektar rendgenskih zraka. Varijacija metode rotacije je metoda ljuljanja kristala. Osim toga, metoda rotacije se može podijeliti na dva tipa: u jednom slučaju, rotacija ili ljuljanje kristala se događa kada film miruje (uobičajena metoda rotacije ili ljuljanja), au drugom se film kreće istovremeno s rotacija kristala (metode pomicanja slojevitih linija ili, kako se često nazivaju rendgenskim metodama).

Difraktometrijska metoda je također pridružena metodama rendgenske goniometrije. Njegova glavna razlika je u tome što se rendgenske zrake ne snimaju fotografskim filmom, već jonizacijskim uređajem ili scintilacijskim brojačem.

2. Istorijska pozadina

Difrakciju rendgenskih zraka na kristalima otkrili su 1912. njemački fizičari M. Laue, W. Friedrich i P. Knipping. Usmjeravajući uski snop rendgenskih zraka na stacionarni kristal, snimili su difrakcijski uzorak na fotografskoj ploči postavljenoj iza kristala, koja se sastojala od velikog broja pravilno lociranih mrlja. Svaka tačka je trag difrakcionog snopa raspršenog kristalom. Rendgenski uzorak dobijen ovom metodom naziva se Laue šablon (slika 1).

atomska difrakcija x-zraka

Rice. 1. Laue dijagram monokristala NaCl. Svaka tačka predstavlja trag refleksije rendgenske difrakcije. Difuzne radijalne mrlje u centru su uzrokovane rasipanjem X-zraka toplinskim vibracijama kristalne rešetke.

Teorija difrakcije rendgenskih zraka na kristalima koju je razvio Laue omogućila je povezivanje talasne dužine zračenja l, parametara jedinične ćelije kristala a, b, c (vidi Kristalnu rešetku), uglova upada (a0, b0, g0) i omjeri difrakcijskih (a, b, g) zraka:

a (cosa-- cosa0) = hl,

b (cosb -- cosb0) = kl, (1)

c (cosg -- cosg0) =ll,

gdje su h, k, l cijeli brojevi (Millerovi indeksi). Za pojavu difrakcionog snopa potrebno je ispuniti gornje Laueove uslove [jednadžbe (1)], koji zahtijevaju da u paralelnim snopovima razlika putanja između zraka raspršenih atomima koji odgovaraju susjednim mjestima rešetke bude jednaka cijelom broju talasnih dužina.

Godine 1913. W. L. Bragg i, istovremeno s njim, G. W. Wulff, predložili su ilustrativniju interpretaciju pojave difrakcijskih zraka u kristalu. Pokazali su da se bilo koji difrakcijski snop može smatrati odrazom upadnog snopa iz jednog od sistema kristalografskih ravnina. Iste godine W. G. i W. L. Braggy su prvi proučavali atomsku strukturu najjednostavnijih kristala koristeći metode difrakcije rendgenskih zraka. Godine 1916. P. Debye i njemački fizičar P. Scherrer predložili su korištenje rendgenske difrakcije za proučavanje strukture polikristalnih materijala. Godine 1938. francuski kristalograf A. Guinier razvio je metodu raspršivanja X-zraka pod malim uglom za proučavanje oblika i veličine nehomogenosti u materiji.

Primjenjivost rendgenske difrakcijske analize na proučavanje široke klase supstanci i industrijska neophodnost ovih studija potaknule su razvoj metoda za dešifriranje struktura. Godine 1934. američki fizičar A. Paterson predložio je proučavanje strukture supstanci koristeći funkciju međuatomskih vektora (Patersonova funkcija). Američki naučnici D. Harker, J. Kasper (1948), W. Zachariasen, D. Sayre i engleski naučnik W. Cochran (1952) postavili su temelje tzv. direktnih metoda za određivanje kristalnih struktura. Veliki doprinos razvoju Patersona i direktnih metoda analize rendgenskih struktura dali su N. V. Belov, G. S. Ždanov, A. I. Kitaigorodsky, B. K. Vainshtein, M. Porai-Koshits (SSSR), L. Poling, P. Ewald, M. Burger, J. Carle, G. Hauptman (SAD), M. Wolfson (Velika Britanija) itd. Rad na proučavanju prostorne strukture proteina, započeo je u Engleskoj J. Bernal (30-ih godina) i uspješno nastavio J. Kendrew, M. Perutsem, D. Crowfoot-Hodgkin i drugi odigrali su izuzetno važnu ulogu u razvoju molekularne biologije. Godine 1953. J. Watson i F. Crick su predložili model molekula deoksiribonukleinske kiseline (DNK), koji se dobro slagao sa rezultatima rendgenskih studija DNK koje je dobio M. Wilkins.

3. Eksperimentalne metode analize rendgenske difrakcije

3.1 Priroda SAR signala

Za dobijanje informacija o prostornoj strukturi supstance, uključujući polimere, koristi se rendgensko zračenje čija je talasna dužina od 0,1 do 100 E. U praksi, za dobijanje signala (refleksa) od polimera, bakarne antikatode i nikla najčešće se koriste filteri, pomoću kojih se iz kontinuiranog spektra R-zračenja izdvaja K-linija talasne dužine = 1,54 E. Proučavanje polimera pomoću takvog zračenja omogućava da se dobiju informacije i o molekularnoj strukturi (difrakciji). rendgenskih zraka pod velikim uglovima) i o supramolekularnoj strukturi (difrakcija R - zraka pod malim uglovima).

Znate pojmove „difrakcije“ i „interferencije“ zraka iz kursa fizike.

SAR se zasniva na fenomenu refleksije, raspršenja, difrakcije i interferencije R-zraka. Difrakcija je svojstvena svim vrstama zračenja: ako na ekranu postoji nekoliko proreza (defekta), svaki od njih se ispostavlja kao izvor kružnih ili sfernih valova (slika 1). Ovi talasi interferiraju (interaguju) jedni s drugima, poništavajući se na nekim mjestima i pojačavajući na drugim (slika 2).

Godine 1913. otac i sin Bragg (Englez) i ruski naučnik Wulff otkrili su da se snop R-zraka koji izlazi iz kristala ponaša kao da se reflektuje od ogledala, aviona.

Razmotrimo nekoliko atomskih slojeva koji se nalaze jedan od drugog na udaljenosti koja je srazmjerna ili malo veća od zračenja. Ako je snop R-zraka usmjeren na takav objekt, tada tačka do koje doseže elektromagnetno zračenje može biti izvor reflektovanog zračenja. Pretpostavimo da je ugao upada ravnog talasa, tada će ugao refleksije biti jednak 2.

Rice. 1. Difrakcija jednog proreza

Rice. 2. Interferencija talasa

Zbog refleksije od različitih atomskih slojeva, čini se da je razlika puta jednaka gdje je pozitivan cijeli broj i valna dužina upadnog i reflektiranog R-zračenja. Iz jednostavnih geometrijskih razmatranja nalazimo da je razlika puta jednaka

Jednačina (1) se obično naziva Wulff-Braggov zakon za difrakciju X-zraka na kristalima. Dijagram koji ilustruje ovaj zakon predstavljen je na Sl. 3.

Rice. 3. Dijagram putanje upadnih i reflektiranih zraka u kristalu

Za trodimenzionalnu rešetku s identičnim periodom u svakom smjeru (tj. za masivnu kristalnu rešetku) moraju biti zadovoljena tri uvjeta difrakcije koji određuju vrijednosti tri ugla - 1, 2, 3.

gdje su n, m, k cijeli brojevi.

Međutim, tri ugla u prostoru ne mogu se birati proizvoljno, jer su uglovi između proizvoljne prave linije i tri međusobno okomite koordinatne osi povezani geometrijskim uslovom

Jednačine (2) i (3) imaju rješenja, tj. omogućavaju izračunavanje uglova 1, 2, 3 za rešetku sa datim parametrima, ne na bilo kojoj talasnoj dužini, već samo na onima koji obezbeđuju kompatibilnost jednačina (2) i (3). Svi ostali valovi se raspršuju bez stvaranja maksimuma.

Obrada rezultata se svodi na izračunavanje veličine identičnih perioda d (interplanarna udaljenost) pod poznatim i eksperimentalno utvrđenim kutom za maksimum reflektiranog zračenja. Strukturna urednost rasporeda makromolekula i njihovih delova određuje postojanje nekoliko nivoa periodičnosti, koje karakteriše sopstveni period, od kojih svaki ima svoj ugao maksimalnog odraza.

3.2 Obrasci za prikazivanje rezultata rendgenske difrakcijske analize

Metodološki, rendgenska analiza se izvodi prema jednoj od tri opcije koje se razlikuju po načinu pripreme uzorka i obliku u kojem se rezultati prikazuju.

Laue metoda se koristi za proučavanje monokristala prilično velikih veličina (više od 1 mm u perimetru). Uzorak se postavlja na putanju kontinuiranog (polikromatskog) rendgenskog zračenja, u kojem će uvijek postojati talasna dužina koja zadovoljava jednačine (2) i (3). Rendgenska slika je sistem tačaka (tačkastih refleksija) različitih redosleda. Za polimere se ova metoda praktički ne koristi zbog poteškoća u dobivanju monokristala takvih veličina.

Metoda rotacije ili ljuljanja (Braggova metoda) bazira se na korištenju jednog kristala i monokromatskog zračenja. Prilikom rotacije ili ljuljanja, kristal se može pretvoriti u ravan za koju je zadovoljen Wulff-Braggov zakon. Kad god se to dogodi, javlja se odgovarajući refleks, snimljen fotografskim filmom postavljenim na unutrašnjost cilindra, u čijem središtu se uzorak rotira ili ljulja.

Metoda praha je najprikladnija za polimere. Da bi se dobio uzorak difrakcije rendgenskih zraka, monokromatski snop R-zraka usmjerava se na polikristalni uzorak (prašak). Kada snop naiđe na kristal čija orijentacija u odnosu na upadno zračenje zadovoljava Wulff-Braggov zakon, dolazi do difrakcije iz svakog sistema identično orijentisanih ravni. Rendgenski uzorak se dobija u obliku koncentričnih krugova (prstenova), snimljenih fotografskim filmom koji se nalazi okomito na upadnu zraku iza uzorka.

Rendgenski uzorak se može napisati kao zavisnost integralnog intenziteta bilo koje refleksije difrakcije od ugla 2. Slika 4 prikazuje konvencionalne difrakcijske obrasce za polimere visokog stepena kristalnosti (a), mešovite strukture (b) i amorfne strukture ( c).

Rice. 4. Tipični uzorci difrakcije polimera: zasjenjena površina - amorfni oreol; 01, 02, 03 - refleksi

3.3 Upotreba rezultata difrakcije rendgenskih zraka za rješavanje problema u tehnologiji polimera

Analiza difrakcije rendgenskih zraka daje predstavu o strukturi polimernog materijala i njegovim promjenama pod utjecajem različitih faktora povezanih s uvjetima obrade: temperatura, opterećenje, orijentacija itd. Kontrola strukture polimera u tehnologiji njegove proizvodnje omogućava odabir optimalnih uslova za sintezu polimera sa zadatim svojstvima. Tokom izlaganja polimeru, odmah se mogu dobiti informacije o faznim prelazima i konformacijama makromolekula.

Difrakcija R-zraka pod malim uglovima omogućava da se proceni strukturni red u rasporedu makromolekula i njihovih delova u oblasti kratkog i dalekog reda, gustina amorfnih slojeva i defektnost kristalnih struktura. Sve ovo je važno za predviđanje ponašanja polimera pod termomehaničkim uticajima u uslovima obrade.

Prednost XRD u odnosu na elektronsku mikroskopiju, koja omogućava dobijanje sličnih informacija o supramolekularnoj strukturi, je lakoća pripreme uzorka metodom praha, velika količina informacija uz manje vremena utrošenog na analizu.

3.4 Funkcionalni dijagram uređaja i princip generiranja signala

Rendgenski instrumenti moraju ispunjavati neke osnovne zahtjeve, koji su diktirani Wulff-Braggovim zakonom i R-zračenjem:

Mogućnost dobijanja poli- i monohromatskog zračenja;

Fokusiranje zraka;

Osiguravanje automatske primjene zakona;

Usrednjavanje refleksije preko površine uzorka;

Proporcionalnost detektora zračenja prema broju rendgenskih kvanta;

Automatsko označavanje ugla difrakcije.

Na sl. Slika 5 prikazuje funkcionalnu strukturu uređaja DRON-3M.

Rice. 5. Blok šema uređaja DRON-3M:

1 - rendgenska cijev; 2 - uzorak; 3 - detektor zračenja; 4 - goniometarski mehanizam sa automatskim uglom difrakcije; 5 - sistem napajanja; 6 - sistem hlađenja; 7 - sistem za obradu signala detektora; 8 - rekorder

Monokromatičnost se postiže upotrebom metalne folije koja emituje jednu talasnu dužinu i, ako je moguće, apsorbuje druge talasne dužine. Niklova folija ima ovo svojstvo, apsorbuje 97% zračenja bakarne antikatode i prenosi sa veoma niskom apsorpcijom = 1,54 E.

Još ne postoje sočiva koja mogu fokusirati R-zrake. Stoga se u dizajnu uređaja koriste posebni uređaji za odabir i mjerenje uglova - goniometri. Goniometar automatski održava fokusiranje zračenja pod bilo kojim uglom difrakcije. Automatski ispunjava Wulff-Braggov zakon zbog činjenice da je kutna brzina rotacije uzorka na koji zračenje pada u svakom trenutku 2 puta manja od brzine kretanja detektora zračenja (prijemnika). Zbog toga se u svakom trenutku detektor nalazi pod uglom od 2 u odnosu na upadno zračenje, a uzorak pod uglom.

Usrednjavanje svih lokacija refleksijskih ravni u uzorku nastaje usled njegove rotacije oko ose okomite na ravan refleksije.

4. Interpretacija uzoraka difrakcije i obrada rezultata analize

4.1 Određivanje veličine konstruktivnih elemenata

Prilikom proučavanja rendgenskih uzoraka ili difrakcijskih uzoraka dobijenih iz uzoraka različitih polimera ili istog polimera, ali dobijenih pod različitim uvjetima, uočeno je da iste refleksije X zraka imaju različite širine. To se objašnjava malom veličinom kristalita i njihovom defektnošću. Ako ne uzmemo u obzir doprinos defekta širenju signala, tada je moguće odrediti veličinu kristalita iz proširenja refleksije, budući da je doprinos defekata za red veličine manji.

Veličina kristalita (L) se podrazumijeva kao njegova efektivna veličina, tj. određena vrijednost koja karakterizira red veličina kristalita. Vrijednost L može se izračunati korištenjem Schererove formule

gdje je veličina kristalita, angstromi; - talasna dužina, angstromi; - produžetak linije, radijani; - Braggov ugao, stepen; k je koeficijent koji zavisi od oblika kristalita.

Vrijednost se određuje na nivou polovine visine maksimuma linije nakon oduzimanja pozadine i amorfnog oreola, ako se nalazi ispod vrhova kristalnosti. Koeficijent k = 0,9 ako je poznat oblik kristalita, i k = 1 ako je kristal sferičan. U potonjem slučaju, L = 0,75D, gdje je D prečnik sfere. Za prah koji se sastoji od homogenih zrna zapremine V, sa greškom manjom od 20%, zapremina kristala je jednaka L3 sa greškom manjom od 50%.

Da biste dobili ispravnu vrijednost, koristite standard, najčešće NaCl, s najintenzivnijom refleksijom na 2 = 31–34 ili dobro kristalizirani standardni uzorak polimera koji se proučava s dovoljno velikim zrnima. Za njega

gdje je B širina linije ispitivanog polimera; - širina linije standarda.

Standard i uzorak koji se proučava se ispituju sa istom širinom proreza i smanjenjem intenziteta primarnog snopa za standard (korekcija bi trebala biti prilično mala). U krivulji difrakcije snimljenoj na traci s grafikonom, širina linije se mjeri u milimetrima. Za primjenu formula (4) i (5) potrebno je izvršiti preračunavanje. Na primjer, neka jedan kutni stupanj na traci odgovara udaljenosti od 27,3 mm. Zauzvrat, poznato je da jedan radijan odgovara približno 57,3 stepena. Tada za L u angstromima dobijamo

Na 2 \u003d 20º, \u003d 1,54 E, \u003d 2,2 mm. L = 1000 E, i at
= 220 mm i iste vrijednosti ostalih parametara L = 10 E. At
= 220 mm linija je vrlo širokog intenziteta, praktički teško uočljiva, a na = 2,2 mm to je maksimalna mjerljiva linija.

Shodno tome, granice primjene metode su efektivne veličine kristalita od 10 do 1000 E. Većina uzoraka industrijskih polimera ima veličine kristalita od 50-500 E, tj. u granicama primenljivosti XRD metode. Greška mjerenja je 10-20%.

4.2 Određivanje stepena kristalnosti polimera

XRD omogućava faznu analizu polimera. Poseban slučaj rendgenske fazne analize je određivanje takozvanog rendgenskog stepena kristalnosti polimera. Postoji veza između ove karakteristike i nekih svojstava polimera (gustina, tvrdoća, granica popuštanja taline, itd.). Ali promjene u stepenu kristalnosti same po sebi ne mogu objasniti ponašanje polimera u različitim uvjetima. I dalje su potrebne dodatne informacije o promjenama supramolekularne strukture dobivene drugim metodama. Stepen kristalnosti rendgenskih zraka ne poklapa se uvijek sa istom karakteristikom utvrđenom drugim metodama: IR, NMR spektroskopijom, dilatometrijom, termičkim metodama itd.

Stepen kristalnosti () karakterizira udio pravilno zbijenih molekula u odnosu na potpuno neuređene molekule, tj. odnos kristalne i amorfne faze u polimeru (relativni stepen kristalnosti), %, izračunava se pomoću formule

Ukupni stepen kristalnosti polimera, %, izračunava se pomoću formule

gdje je površina kristalnog dijela (iznad oreola); - područje amorfnog dijela (ispod oreola).

Rice. 6. Podjela površine ispod krivulje difrakcije:

Linija pozadine; - halo linija; 1 - izotaktički polistiren; 2 - poli-4-metilpenten-1; 3 - politetrafluoroetilen; 4 - polipropilen oksid

U praksi se na difrakcijskom uzorku mjere površine ispod kristalnih pikova i amorfnog holoa u određenom ograničenom rasponu Braggovih uglova, uzimajući u obzir korekciju za pozadinu, te se pronalazi odnos ovih površina. Površine se mjere planimetrom, kvadratima milimetarskog papira ili metodom težine: izvagajte izrezane površine i 1 cm2 istog papira na kojem su nacrtane i iz proporcije pronađite površinu svake figure . Primjeri područja podjele prikazani su na sl. 6.

Podjela površine ispod krivulje difrakcije na kristalne i amorfne dijelove uzrokuje određene poteškoće i greške, koje zavise od oblika krivulje. Prilikom provođenja takvog postupka možete koristiti empirijski Hermansov kriterij, prema kojem između dva vrha uvijek postoji tačka koja ne pripada nijednom od njih ako su maksimumi refleksije udaljeni najmanje 2 = 3º jedan od drugog. Intenzitet kristalnih pikova i amorfnog oreola treba mjeriti u najširem mogućem rasponu uglova raspršenja.

5. Određivanje strukture atoma iz podataka difrakcije rendgenskih zraka

Dešifrovanje atomske strukture kristala uključuje: utvrđivanje veličine i oblika njegove jedinične ćelije; određivanje pripada li kristalu jednoj od 230 Fedorovljevih (otkrio E. S. Fedorov) grupa simetrije kristala; dobijanje koordinata osnovnih atoma strukture. Prvi i djelimično drugi problem mogu se riješiti Laueovim metodama i ljuljanjem ili rotiranjem kristala. Konačno je ustanoviti grupu simetrije i koordinate osnovnih atoma složenih struktura moguće samo uz pomoć kompleksne analize i radno intenzivne matematičke obrade vrijednosti intenziteta svih difrakcijskih refleksija od datog kristala. Krajnji cilj takve obrade je izračunavanje, iz eksperimentalnih podataka, vrijednosti elektronske gustine r(x, y, z) u bilo kojoj tački kristalne ćelije sa koordinatama x, y, z. Periodičnost kristalne strukture omogućava nam da zapišemo gustinu elektrona u njoj kroz Fourierov niz:

c(x, y, z) = 1/V ? Fhkl exp [-2pi (hx + ky + lz)], (2)

gdje je V zapremina jedinične ćelije, Fhkl su Fourierovi koeficijenti, koji u R.S. A. nazivaju se strukturne amplitude, i = v-1. Svaka strukturna amplituda karakterizirana je s tri cijela broja hkl i povezana je sa refleksijom difrakcije koja je određena uvjetima (1). Svrha sumiranja (2) je da se matematički prikupi refleksije difrakcije rendgenskih zraka kako bi se proizvela slika atomske strukture. Na ovaj način sintetizirajte sliku u R.S. A. To je zbog nepostojanja u prirodi sočiva za rendgensko zračenje (u optici vidljive svjetlosti za to se koristi sabirna sočiva).

Refleksija difrakcije je talasni proces. Karakterizira ga amplituda jednaka SFhklS i faza ahkl (fazni pomak reflektiranog vala u odnosu na upadni), kroz koju se izražava strukturna amplituda: Fhkl = SFhkl--S(cosahkl + isinahkl). Eksperiment difrakcije omogućava mjerenje samo intenziteta refleksije proporcionalne SFhklS2, ali ne i njihovih faza. Određivanje faza je glavni problem u dešifriranju kristalne strukture. Određivanje faza strukturnih amplituda je u osnovi isto za kristale koji se sastoje od atoma i za kristale koji se sastoje od molekula. Nakon određivanja koordinata atoma u molekularnoj kristalnoj supstanci, moguće je izolovati njene sastavne molekule i odrediti njihovu veličinu i oblik.

Inverzni problem strukturalnog dekodiranja se lako rješava: izračunavanjem strukturnih amplituda iz poznate atomske strukture, a iz njih i intenziteta difrakcijskih refleksija. Metoda pokušaja i pogreške, povijesno prva metoda dešifriranja struktura, sastoji se od poređenja eksperimentalno dobijenih SFhklSexp sa SFhklScal vrijednostima izračunatim na osnovu probnog modela. U zavisnosti od veličine faktora divergencije

probni model je prihvaćen ili odbijen. 30-ih godina Formalnije metode su razvijene za kristalne strukture, ali za nekristalne objekte pokušaj i greška su i dalje praktično jedino sredstvo za tumačenje difrakcionog uzorka.

Temeljno novi način dešifriranja atomske strukture monokristala otvoren je korištenjem tzv. Patersonove funkcije (funkcije interatomskih vektora). Da bismo konstruirali Patersonovu funkciju određene strukture koja se sastoji od N atoma, pomičemo je paralelno sa sobom tako da prvi atom prvi dođe do fiksnog ishodišta. Vektori od početka do svih atoma strukture (uključujući vektor nulte dužine do prvog atoma) pokazat će položaj N maksimuma funkcije međuatomskih vektora, čija se ukupnost naziva slika strukture u atomu 1 Dodajmo im još N maksimuma, čiji će položaj označavati N vektora iz drugog atoma, postavljenih tokom paralelnog prenosa strukture na isto poreklo. Nakon što smo uradili ovaj postupak sa svim N atomima (slika 3), dobili smo N2 vektore. Funkcija koja opisuje njihov položaj je Patersonova funkcija.

Rice. 3. Šema za konstruiranje Patersonove funkcije za strukturu koja se sastoji od 3 atoma.

Za Patersonovu funkciju P(u, u, w) (u, u, w su koordinate tačaka u prostoru međuatomskih vektora) možemo dobiti izraz:

P(u, x, u) = 2/V? |Fhkl|2 cos 2r (hu + kh + lš), (4)

iz čega proizlazi da je određena modulima strukturnih amplituda, ne zavisi od njihovih faza i stoga se može izračunati direktno iz podataka eksperimenta difrakcije. Poteškoća u tumačenju funkcije P (u, u, w) leži u potrebi da se pronađu koordinate N atoma iz N2 njenih maksimuma, od kojih se mnogi spajaju zbog preklapanja koja nastaju pri konstruiranju funkcije međuatomskih vektora. Najlakši slučaj za dešifriranje P (u, u, w) je kada struktura sadrži jedan teški atom i nekoliko lakih. Slika takve strukture u teškom atomu značajno će se razlikovati od ostalih slika. Među različitim metodama koje omogućavaju određivanje modela strukture koja se proučava pomoću Patersonove funkcije, najefikasnije su bile takozvane metode superpozicije, koje su omogućile formaliziranje njegove analize i izvođenje na računalu.

Metode Patersonove funkcije suočavaju se sa ozbiljnim poteškoćama kada proučavaju strukture kristala koji se sastoje od atoma koji su identični ili bliski po atomskom broju. U ovom slučaju, takozvane direktne metode za određivanje faza strukturnih amplituda su se pokazale efikasnijim. Uzimajući u obzir činjenicu da je vrijednost elektronske gustine u kristalu uvijek pozitivna (ili jednaka nuli), moguće je dobiti veliki broj nejednakosti koje određuju Fourierove koeficijente (strukturne amplitude) funkcije r(x). , y, z). Koristeći metode nejednakosti, relativno se lako mogu analizirati strukture koje sadrže do 20-40 atoma u jediničnoj ćeliji kristala. Za složenije strukture koriste se metode zasnovane na probabilističkom pristupu problemu: strukturne amplitude i njihove faze se smatraju slučajnim varijablama; Iz fizičkih koncepata izvode se funkcije distribucije ovih slučajnih varijabli, koje omogućavaju procjenu najvjerovatnijih faznih vrijednosti, uzimajući u obzir eksperimentalne vrijednosti modula strukturnih amplituda. Ove metode se također implementiraju na kompjuteru i omogućavaju dešifriranje struktura koje sadrže 100-200 ili više atoma u jediničnoj ćeliji kristala.

Dakle, ako se utvrde faze strukturnih amplituda, onda se prema (2) može izračunati raspodjela elektronske gustine u kristalu, pri čemu maksimumi ove raspodjele odgovaraju položaju atoma u strukturi (slika 3). Završno preciziranje atomskih koordinata vrši se na računaru metodom najmanjih kvadrata i, ovisno o kvaliteti eksperimenta i složenosti strukture, omogućava njihovo dobivanje s točnošću od tisućitih dionica E (koristeći modernu difrakciju eksperimenta, moguće je izračunati i kvantitativne karakteristike termičkih vibracija atoma u kristalu, uzimajući u obzir anizotropiju tih vibracija). R.s. A. omogućava utvrđivanje suptilnijih karakteristika atomskih struktura, na primjer, raspodjela valentnih elektrona u kristalu. Međutim, ovaj složeni problem do sada je riješen samo za najjednostavnije strukture. Kombinacija neutronske difrakcije i rendgenskih studija je vrlo obećavajuća u tu svrhu: podaci neutronske difrakcije o koordinatama atomskih jezgara upoređuju se sa prostornom distribucijom elektronskog oblaka dobivenom difrakcijom rendgenskih zraka. A. Za rješavanje mnogih fizičkih i kemijskih problema, zajedno se koriste studije rendgenske difrakcije i rezonantne metode.

Analiza difrakcije rendgenskih zraka omogućava objektivno određivanje strukture kristalnih supstanci, uključujući kompleksne supstance kao što su vitamini, antibiotici, koordinaciona jedinjenja itd. Kompletno proučavanje strukture kristala često omogućava rješavanje čisto kemijskih problema, na primjer, uspostavljanje ili pojašnjavanje hemijske formule, vrste veze, molekulske težine pri poznatoj gustoći ili gustine pri poznatoj molekulskoj težini, simetrije i konfiguracije molekula i molekularni joni.

Analiza difrakcije rendgenskih zraka uspješno se koristi za proučavanje kristalnog stanja polimera. Analiza difrakcije rendgenskih zraka također daje vrijedne informacije u proučavanju amorfnih i tečnih tijela. Rendgenski uzorci takvih tijela sadrže nekoliko zamućenih difrakcijskih prstenova, čiji intenzitet brzo opada s povećanjem q. Na osnovu širine, oblika i intenziteta ovih prstenova može se izvući zaključak o karakteristikama kratkog reda u određenoj tečnoj ili amorfnoj strukturi.

Da bi se uspostavila atomska struktura prosječne složenosti (~50-100 atoma u jediničnoj ćeliji), potrebno je izmjeriti intenzitete nekoliko stotina, pa čak i hiljada difrakcijskih refleksija. Ovaj vrlo naporan i mukotrpan posao obavljaju automatski mikrodenzitometri i kompjuterski upravljani difraktometri, ponekad i po nekoliko sedmica ili čak mjeseci (na primjer, pri analizi proteinskih struktura, kada se broj refleksija poveća na stotine hiljada). S tim u vezi, posljednjih godina, brzi računari su se naširoko koristili za rješavanje problema analize difrakcije rendgenskih zraka. Međutim, čak i uz korištenje računara, određivanje strukture ostaje složen i dugotrajan posao. Korištenjem nekoliko brojača u difraktometru koji može istovremeno snimati refleksije, vrijeme eksperimenta se može smanjiti. Difraktometrijska mjerenja su superiornija od fotosnimanja po osjetljivosti i tačnosti.

7. Književnost

1) Belov N.V., Strukturna kristalografija, M., 1951;

2) Ždanov G.S., Osnove analize rendgenske difrakcije, M. - L., 1940;

3) James R., Optički principi difrakcije rendgenskih zraka, M., 1950;

4) Bokiy G.B., Poraj-Koshits M.A., Analiza rendgenske strukture. M., 1964;

5) Igolinskaya N.M., Rentgenska strukturna analiza polimera, Kemerovo, 2008;

Objavljeno na Allbest.ru

Slični dokumenti

Analiza rendgenske strukture. Osnovne eksperimentalne metode analize difrakcije rendgenskih zraka: Laueova metoda, metoda praha, rotacija kristala, raspršenje pod malim uglom, Debye-Scherrer. Određivanje strukture atoma iz podataka rendgenske difrakcije.

kurs, dodan 28.12.2015

Koncept matematičke obrade rezultata analize i ocjene kvaliteta. Ispravnost, tačnost, pouzdanost rezultata analize. Registracija i mjerenje vrijednosti analitičkog signala. Opis i suština rezultata dobijenih nakon analize.

sažetak, dodan 23.01.2009

Spektrometrija hromatomase u organskoj hemiji. Infracrvena spektroskopija: fizičko-hemijske osnove, instrumenti. Primjer hromatograma svih jona. Blok dijagram Fourierovog spektrometra. Dešifriranje formule organskog jedinjenja prema elementarnoj analizi.

test, dodano 17.05.2016

Pojam i suština kvalitativne analize. Svrha, moguće metode, njihov opis i karakteristike. Kvalitativna hemijska analiza neorganskih i organskih supstanci. Matematička obrada rezultata analize, kao i opis vrijednosti indikatora.

sažetak, dodan 23.01.2009

Određivanje konfiguracija prirodnih enantimera kao najvažniji zadatak organske hemije. Određivanje apsolutne konfiguracije spojeva analizom rendgenske difrakcije. Definicija relativne konfiguracije. Optička disperzija rotacije.

sažetak, dodan 23.05.2016

Primena statističkih metoda za proračun i obradu studija hemijskih procesa. Statistička obrada rezultata analize sa vjerovatnoćom pouzdanosti P = 0,9, uspostavljanjem funkcionalne veze između zadanih vrijednosti.

test, dodano 29.01.2008

Provođenje analize supstance kako bi se odredio njen kvalitativni ili kvantitativni sastav. Hemijske, fizičke i fizičko-hemijske metode za odvajanje i određivanje strukturnih komponenti heterogenih sistema. Statistička obrada rezultata.

sažetak, dodan 19.10.2015

Struktura i fizičko-hemijska svojstva laktoferina. Metode rendgenske i optičke difrakcije. Upoznavanje sa uslovima za izvođenje gel hromatografije proteina. Analiza oligomernih oblika laktoferina primjenom gel hromatografije, raspršivanja svjetlosti i metoda abelacije.

disertacije, dodato 28.04.2012

Upotreba u fizičko-hemijskim metodama za analizu zavisnosti fizičkih svojstava supstanci od njihovog hemijskog sastava. Instrumentalne metode analize (fizičke) pomoću instrumenata. Hemijska (klasična) analiza (titrimetrija i gravimetrija).

sažetak, dodan 24.01.2009

Karakteristike hafnijuma. Proučavanje spektrofotometrijskih metoda analize. Određivanje hafnija pomoću ksilen narandže, pirokatehol ljubičice, kvercetina i morina. Poređenje reagensa prema osjetljivosti. Elektrohemijske metode analize.

RTG STRUKTURALNA ANALIZA(X-ray difraction analysis) - metode za proučavanje atomske strukture materije prema distribuciji u prostoru i intenzitetu rendgenskih zraka raspršenih na analiziranom objektu. . R.s. A. kristalno materijala omogućava vam da uspostavite koordinate atoma s točnošću od 0,1-0,01 nm, odredite toplinske karakteristike ovih atoma, uključujući anizotropiju i odstupanja od harmonika. zakon, primiti eksperimentom. . podaci o raspodjeli gustoće valentnih elektrona u prostoru na kemijskoj osnovi. veze u kristalima i molekulima. Ove metode se koriste za proučavanje metala i legura, minerala, neorganskih. i organski spojeva, proteina, nukleinskih kiselina, virusa. Specijalista. metode R. s. A. omogućavaju vam da proučavate polimere, amorfne materijale, tečnosti i gasove.

Među difrakcijom Metode za proučavanje atomske strukture materije R. s. A. je najviše rasprostranjena i razvijena. Njegove mogućnosti su dopunjene metodama neutronografija I difrakcija elektrona.Difrakcija slika zavisi od atomske strukture objekta koji se proučava, prirode i talasne dužine rendgenskog zraka. zračenje. Da bi se ustanovila atomska struktura supstance, većina. efikasna upotreba rendgenskih zraka. zračenje s talasnom dužinom od ~ 10 nm ili manje, tj. reda veličine atoma. Posebno uspješno i sa velikom preciznošću primjenom R. s. metoda. A. proučavati atomsku strukturu kristala objekti čija struktura ima strogu periodičnost, te stoga predstavljaju prirodne. trodimenzionalna difrakcija Rendgenska mreža zračenje.

Istorijska referenca

U srcu R. s. A. kristalno supstance leži doktrina o. Godine 1890. Rus kristalograf E. S. Fedorov i German. matematičar A. Schonflis završio je izvođenje 230 prostornih grupa koje karakterišu sve moguće načine postavljanja atoma u kristale. Difrakcija rendgenskih zraka zrake na kristalima, komponenta eksperimenta. osnivanje R. s. a., otkrili su 1912. M. Laue i njegovi zaposlenici W. Friedrich i P. Knipping. Teorija difrakcije rendgenskih zraka koju je razvio Laue. zraci na kristalima omogućili su povezivanje talasne dužine zračenja, linearnih dimenzija jedinične ćelije kristala a, b, c, uglovi upadnih i difrakcijskih zraka prema omjerima

Gdje h, k, l- cijeli brojevi ( kristalografski indeksi.Relacije (1) se nazivaju Laueova jednačina, njihovo ispunjenje je neophodno za pojavu difrakcije rendgenskih zraka. zraka na kristalu. Značenje jednadžbi (1) je da između paralelnih zraka, raspršeni atomi koji odgovaraju susjednim mjestima rešetke moraju biti cjelobrojni višekratnici.

Godine 1913. W. L. Bragg i G. W. Wulf su pokazali tu difrakciju. rendgenski snimak snop se može smatrati odrazom upadnog snopa iz određenog kristalografskog sistema. ravni sa međuplanarnim rastojanjem d: gdje je ugao između reflektirajuće ravni i ravni difrakcije. snop (Braggov ugao). Godine 1913-14, W. G. i W. L. Bragg prvi su koristili difrakciju rendgenskih zraka. zrake za eksperiment. verifikacija prethodno predviđene atomske strukture kristala NaCl, Cu, dijamanta itd. od strane W. Barlowa, 1916. P. Debye i P. Scherrer su predložili i razvili difrakciju. metode rendgenske difrakcije polikristalnih. materijali ( Debye - Scherrerov metod).

Kao izvor rendgenskih zraka. radijacije, korišteni su zatvoreni rendgenski zraci (i koriste se i danas). cijevi sa anodama od raspadanja. metala i stoga s različitim odgovarajućim karakteristikama. zračenje - Fe (= 19,4 nm), Cu (= 15,4 nm), Mo (= 7,1 nm), Ag (= 5,6 nm). Kasnije su se pojavile za red veličine moćnije cijevi s rotirajućom anodom, a najsnažnije se koriste i za strukturne studije. snažan izvor rendgenskih zraka sa bijelim (kontinuiranim) spektrom zračenja. sinhrotronsko zračenje. Koristeći monohromatorski sistem, moguće je kontinuirano mijenjati sinhretronski rendgenski zrak koji se koristi u studiji. zračenja, koje je od fundamentalnog značaja kada se koristi u radarskim sistemima. A. efekti anomalnog raspršenja. Kao detektor zračenja u R. s. A. Rendgen služi fotografski film, koji zamjenjuju scintilacijski i poluvodički detektori. Efikasnost će se mjeriti. sistemi su se dramatično povećali upotrebom koordinatnih jednodimenzionalnih i dvodimenzionalnih detektora.

Količina i kvalitet informacija dobijenih korištenjem R.s. a., zavise od tačnosti mjerenja i eksperimentalne obrade. podaci. Algoritmi za obradu difrakcije. podaci su određeni aproksimacijom korištene teorije interakcije rendgenskih zraka. zračenje materijom. 1950-ih godina počela je upotreba kompjutera u tehnici eksperimenata difrakcije rendgenskih zraka i za obradu eksperimenata. podaci. Stvoreni su potpuno automatizovani sistemi za proučavanje kristalnih materijala. materijali korišteni za izvođenje eksperimenta, eksperimentalna obrada. podaci, osnovni procedure za konstruisanje i usavršavanje atomskog modela strukture i, konačno, grafički. prezentacija rezultata istraživanja. Međutim, uz pomoć ovih sistema još nije moguće učiti automatski. kristali moda sa pseudosimetrijom, dvostruki uzorci i kristali sa drugim strukturnim karakteristikama.

Eksperimentalne metode Analiza rendgenske strukture

Implementirati uslove difrakcije (1) i registrirati položaj u prostoru i intenzitete difraktiranog rendgenskog zraka. zračenje su rendgenski zraci. kamere i rendgenske snimke difraktometri sa registracijom zračenja, odnosno fotogr. metode ili detektori zračenja. Priroda uzorka (monokristal ili polikristal, uzorak s djelimično uređenom strukturom ili amorfno tijelo, tekućina ili plin), njegova veličina i problem koji se rješava određuju potrebnu ekspoziciju i tačnost registracije raspršenih rendgenskih zraka. zračenje i, prema tome, određena metoda rendgenskog zračenja. A. Za proučavanje monokristala kada se koristi kao izvor rendgenskih zraka. zračenje iz zatvorenog rendgenskog zraka. epruvete, dovoljna je zapremina uzorka od ~10 -3 mm 3. Da bi se dobila visokokvalitetna difrakcija. Uzorak slike treba da ima najsavršeniju moguću strukturu, a njegova blokovnost ne ometa strukturne studije. Pravu strukturu velikih, gotovo savršenih monokristala istražuje Rentgenska topografija, koji se ponekad naziva i R. s. A.

Laue metoda- najjednostavniji metod za dobijanje rendgenskih difrakcionih uzoraka monokristala. Kristal u Laueovom eksperimentu je nepomičan, a korišten je rendgenski snimak. zračenje ima kontinuirani spektar. Lokacija difrakcije mrlje na Lauegramima ovisi o veličini jedinične ćelije i kristalna simetrija, kao i na orijentaciju uzorka u odnosu na upadnu rendgensku zraku. greda. Laueova metoda omogućava pripisivanje jednog kristala jednoj od 11 Laueovih grupa simetrije i uspostavljanje orijentacije njegove kristalografske strukture. ose tačne do ugaonih. minuta (vidi Laue metoda). Po prirodi difrakcije. mrlje na Lauegramima, a posebno po izgledu asterizma (zamućenja mrlja) mogu se interno identifikovati. naprezanje i neke druge strukturne karakteristike uzorka. Laue metoda se koristi za provjeru kvalitete monokristala i odabir najviše. savršeni uzorci za potpuniju strukturnu studiju (rendgenske goniometrijske metode; vidi dolje).

Metodom ljuljanja i rotiranja uzorka određuju se periodi ponovljivosti (translacije) duž datih kristalografskih linija. smjerovima, provjerite simetriju kristala, a također izmjerite intenzitet difrakcije. refleksije. Uzorak se dovodi u vibraciju tokom eksperimenta. ili rotirati. kretanje u odnosu na osu koja se poklapa s jednom od kristalografskih ose uzorka, koje su preliminarno orijentisane okomito na upadnu rendgensku zraku. greda. Difrakcija slika koju je napravio monochromatic. zračenje, snimljeno rendgenskim snimkom. film koji se nalazi u cilindričnom obliku kaseta, os reza se poklapa sa osom vibracije uzorka. Difrakcija Sa ovom geometrijom snimanja ispada da se tačke na odmotanom filmu nalaze na porodici paralelnih pravih linija (slika 1). Period povratka T duž kristalografskog smjer je jednak:

Gdje D- prečnik kasete, - rastojanje između odgovarajućih pravih linija na radiografiji. Budući da je konstantan, Laueovi uvjeti (1) su zadovoljeni promjenom uglova prilikom ljuljanja ili rotacije uzorka. Tipično, uzorci difrakcije rendgenskih zraka pokazuju ljuljajući i rotirajući uzorak. tačke se preklapaju. Da biste izbjegli ovaj neželjeni efekat, možete smanjiti kut. amplituda vibracija uzorka. Ova tehnika se koristi, na primjer, u R. s. A. proteina, gdje se ljuljajući rendgenski uzorci koriste za mjerenje intenziteta difrakcije. refleksije.

Rice. 1. Rendgenska difrakcija minerala seidoserit Na 4 MnTi(Zr,Ti) 2 0 2 (F,OH) 2 2.

Rendgenske goniometrijske metode. Za potpunu strukturnu studiju jednog kristala pomoću rendgenskih metoda. A. potrebno je odrediti položaj u prostoru i izmjeriti integralne intenzitete svih difrakcija. refleksije koje se javljaju pri korištenju zračenja iz ovoga. Da biste to učinili, tokom eksperimenta, uzorak mora imati tačnost reda kuta. minuta za orijentaciju, pod kojima su uslovi (1) dosljedno zadovoljeni za sve porodice kristalografskih. uzorci aviona; u ovom slučaju, mnogi su registrovani. stotine pa čak i hiljade difrakcija. refleksi. Prilikom registracije difrakcije Rendgen slike Na fotografskom filmu, intenzitet refleksije se određuje mikrodenzitometrom na osnovu stepena zacrnjenja i veličine difrakcionog uzorka. spotovi U raspadanju Primjenjuju se razne vrste goniometara. geom. sheme registracije difrakcije. slike. Potpuni skup intenziteta difrakcije. refleksije se dobijaju na seriji rendgenskih zraka; refleksije se snimaju na svakom rendgenskom snimku; na kristalografskim. čiji su indeksi definisani. ograničenja. Na primjer, refleksije tipa hk0, hk1(pirinač. 2) . Da bi se ustanovila atomska struktura kristala, čija jedinična ćelija sadrži ~100 atoma, potrebno je izmjeriti nekoliko. hiljadu difrakcije refleksije. U slučaju monokristala proteina, volumen eksperimenta se povećava na 10 4 -10 6 refleksija.

Rice. 2. Rendgenski uzorak minerala seidoserit, dobijen u Weissenberg rendgenskom goniometru. Registrirani odrazi difrakcije imaju indekse. Refleksije koje se nalaze na istoj krivoj karakteriziraju konstantni indeks k.

Prilikom zamjene filma sa rendgenskim brojačima. kvanta, povećava se osjetljivost i tačnost mjerenja intenziteta difrakcije. refleksije. U modernom automatski Difraktometri imaju 4 rotacijske ose (3 za uzorak i 1 za detektor), što im omogućava da implementiraju metode registracije difrakcije različitih geometrija. refleksije. Takav uređaj je univerzalan, njime se upravlja pomoću računala i posebno razvijenih algoritama i programa. Prisutnost kompjutera vam omogućava uvođenje povratnih informacija, optimizaciju mjerenja svake difrakcije. refleksije i, prema tome, prirode. način planiranja cjelokupne difrakcije. eksperiment. Mjerenja intenziteta vrše se statističkom snagom potrebnom za rješavanje konstruktivnog problema. tačnost. Međutim, povećanje tačnosti mjerenja intenziteta za red veličine zahtijeva povećanje vremena mjerenja za dva reda veličine. Kvalitet ispitnog uzorka nameće ograničenje na tačnost mjerenja. Za proteinske kristale (vidi dolje), vrijeme eksperimenta se smanjuje korištenjem dvodimenzionalnih detektora, u kojima se više mjerenja provode paralelno. desetine difrakcije refleksije. U tom slučaju se gubi mogućnost optimizacije mjerenja na nivou odjeljenja. refleks.

Metoda za proučavanje polikristala (Debye-Scherrerova metoda). Za R. s. A. kristalno puderi, keramika materijali itd. polikristalni. objekti koji se sastoje od velikog broja malih monokristala nasumično orijentiranih jedan prema drugom, koriste se monokromatski. rendgenski snimak zračenje. Rendgen od polikristalnog. uzorak (de-baegram) je kolekcija koncentriranog bogatstva. prstenovi, od kojih se svaki sastoji od difrakcionih prstenova. refleksije od razl. kristalografski sistemi orijentisani u različitim zrnima. ravni sa određenim međuplanarnim rastojanjem d. Kit d i odgovarajući intenziteti difrakcije. refleksije su individualne za svaki kristal. supstance. Debye-Scherrerova metoda se koristi u identifikaciji spojeva i analizi smjesa polikristalnih. supstance po kvalitetu. i količine. sastav komponenti fazne mešavine. Analiza raspodjele intenziteta u Debye prstenovima omogućava procjenu veličine zrna, prisutnost naprezanja i preferencijalne orijentacije (teksturiranje) u rasporedu zrna (vidi Sl. rendgenska difrakcija materijala, Debye - Scherrerova metoda).

1980-ih - 90-ih godina. u R. s. A. počela se koristiti metoda za pročišćavanje atomske strukture kristalnih čestica. tvari difrakcijom. podaci iz polikristalnih materijala koje je predložio X. M. Rietveld (N. M. Rietveld) za neutronsku difrakciju. istraživanja. Rptveldova metoda (metoda analize punog profila) koristi se kada je poznat približni strukturni model jedinjenja koje se proučava, a po tačnosti rezultata može konkurirati metodama rendgenske difrakcije za proučavanje monokristala.

Proučavanje amorfnih materijala i djelomično uređenih objekata. Što je niži stepen uređenosti atomske strukture analizirane supstance, to je rendgensko zračenje koje se njime raspršuje mutnije i difuznije. zračenje. Međutim, difrakcija proučavanja čak i amorfnih objekata omogućavaju dobijanje informacija o njihovoj strukturi. Dakle, prečnik difuznog prstena na dijagramu rendgenske difrakcije amorfne supstance (slika 3) omogućava da se proceni prosečna vrednost. međuatomske udaljenosti u njemu. Sa povećanjem stepena reda u strukturi objekata, difrakcija. slika postaje složenija (slika 4) i stoga sadrži više strukturalnih informacija.

Rice. 3. Rendgenski uzorak amorfne supstance - acetata celuloze.

Rice. 4. Radiografije bioloških objekata: a - kosa; b - natrijumova so DNK u vlažnom stanju; c - teksture natrijumove soli DNK.

Metoda raspršenja pod malim uglom. U slučaju kada dimenzije nehomogenosti u objektu proučavanja prelaze međuatomske udaljenosti i kreću se od 0,5-1 do 10 3 nm, odnosno višestruko veće od talasne dužine upotrijebljenog zračenja, raspršeno rendgensko zračenje. zračenje je koncentrisano u blizini primarnog snopa - u području malih uglova raspršenja. Raspodjela intenziteta u ovom području odražava strukturne karakteristike objekta koji se proučava. U zavisnosti od strukture objekta i veličine nehomogenosti, intenzitet rendgenskog zračenja. rasipanje se mjeri u uglovima od djelića minute do nekoliko. stepeni.

nizak ugao raspršivanje se koristi za proučavanje poroznih i fino dispergiranih materijala, legura i bioloških materijala. objekata. Za proteinske molekule i nukleinske kiseline u rastvorima, metoda omogućava da se sa niskom rezolucijom odredi oblik i veličina pojedinačnog molekula, kažu oni. masa, kod virusa - priroda međusobnog rasporeda njihovih sastavnih komponenti (proteina, nukleinskih kiselina, lipida), u sintetičkom. u polimerima - pakovanje polimernih lanaca, u prahu i sorbentima - raspodjela čestica i pora po veličini, u legurama - za otkrivanje pojave novih faza i određivanje veličine ovih inkluzija, u teksturama (posebno u tekućim kristalima) - pakovanje čestica (molekula) u različite vrste supramolekularnih struktura. Metoda niskog ugla pokazala se efikasnom. raspršivanja i za proučavanje strukture Langmuirovih filmova. Takođe se koristi u industriji za kontrolu procesa proizvodnje katalizatora, visoko dispergovanog uglja itd.

Analiza atomske strukture kristala

Određivanje atomske strukture kristala uključuje: utvrđivanje oblika i dimenzija jedinične ćelije, simetrije kristala (pripadnosti jednoj od 230 Fedorovljevih grupa) i koordinata osnovnih atoma strukture. Precizne strukturne studije takođe omogućavaju dobijanje količina. karakteristike termičkih kretanja atoma u kristalu i prostorna distribucija valentnih elektrona u njemu. Laue i metode ljuljanja uzorka koriste se za određivanje kristalne metrike. rešetke. Za dalju analizu potrebno je izmjeriti intenzitete svih mogućih difrakcija. refleksije od uzorka koji se proučava na datom l. Primarna obrada eksperimenta. podaci uzimaju u obzir geometriju difrakcije. eksperiment, apsorpcija zračenja u uzorku i drugi suptilniji efekti interakcije zračenja sa uzorkom.

Trodimenzionalna periodičnost kristala omogućava proširenje distribucije njegove elektronike u prostoru u Fourierov niz:

Gdje V- zapremina jedinične ćelije kristala, Fhkl- Furijeovi koeficijenti, koji su u R.s. A. pozvao strukturne amplitude. Svaka strukturna amplituda karakterizirana je cijelim brojevima h, k, l- kristalografski indeksa u skladu sa (1) i jedinstveno odgovara jednoj difrakciji. refleksija. Dekompozicija (2) se fizički provodi u difrakciji. eksperiment.

Basic Teškoća strukturalnog istraživanja je ta obična difrakcija. Eksperiment omogućava mjerenje intenziteta difrakcije. hrpe I hkl ali ne dozvoljava fiksiranje njihovih faza. Za mozaik kristal u kinematici približava se . Analiza eksperimenata niz, uzimajući u obzir redovno gašenje refleksa, omogućava nedvosmisleno utvrđivanje njegove pripadnosti jednom od 122 rendgena. grupe simetrije. U nedostatku anomalnog raspršenja, difrakcija slika je uvek centralno simetrična. Da bi se odredila Fedorovljeva grupa simetrije, potrebno je nezavisno utvrditi da li kristal ima centar simetrije. Ovaj problem se može rešiti na osnovu analize anomalne komponente rasejanja rendgenskih zraka. zraci. U nedostatku potonjeg, konstruiraju se statističke krive. raspodjele prema njihovim vrijednostima, te su distribucije različite za centrosimetrične i acentrične kristale. Odsustvo centra simetrije se takođe može nedvosmisleno utvrditi iz fizike. svojstva kristala (piroelektrična, feroelektrična, itd.).

Fourierova transformacija relacije (2) omogućava da se dobije izračunata f-ly za izračunavanje veličina Fhkl(u opštem slučaju - složeno):

u kojima je. Faktor raspršenja rendgenskih zraka. zračenje iz atoma jj, x j , y j , z j- njegove koordinate; zbrajanje ide preko svega N atoma jedinične ćelije.

Problem, inverzan strukturnom proučavanju, rješava se na sljedeći način: ako je poznat atomski model strukture, tada se pomoću (3) izračunavaju moduli i faze strukturnih amplituda i, posljedično, intenzitet difrakcije. refleksije. Difrakcija Eksperiment omogućava mjerenje mnogih stotine amplituda nepovezanih simetrijom, od kojih je svaka određena (3) skupom koordinata osnovnih (o simetriji nezavisnih) atoma strukture. Takvih strukturnih parametara ima znatno manje nego modula, stoga moraju postojati veze između ovih potonjih. Teorija analize konstrukcija uspostavila je veze različitih tipova: nejednakosti, linearne nejednačine, strukturni produkti i determinante veze strukturnih amplituda.

Na osnovu najefikasnijih statističkih podataka. razvijene veze [J. Karle (J. Karle) i H. A. Hauptman (N. A. Hauptman), Nobelova nagrada, 1985.] tzv. direktne metode za određivanje faza strukturnih amplituda. Ako uzmemo tri strukturne amplitude koje su velike po veličini, čiji su indeksi povezani jednostavnim relacijama h 1 + h 2 + h 3 = 0, k 1 + k 2 + k 3 = 0, l 1 + l 2 + l 3 = 0, zatim naib. vjerovatna suma faza ovih amplituda bit će jednaka nuli:

Vjerovatnoća ispunjenja jednakosti veća je što je veći proizvod posebnog. na način normalizovanih strukturnih amplituda uključenih u ovu relaciju. Kako se broj atoma povećava N u jediničnoj ćeliji kristala, smanjuje se pouzdanost odnosa. U praksi se koriste znatno složenije statistike. relacije i prilično stroge procjene vjerovatnoća zadovoljenja ovih odnosa. Proračuni zasnovani na ovim odnosima su veoma glomazni, algoritmi su složeni i mogu se implementirati samo na moćnim modernim računarima. COMPUTER. Direktne metode daju prve približne vrijednosti faza i samo maksimalne. jak u normalizovanim modulima strukturnih amplituda.

Automatski postupci su važni za praksu istraživanja konstrukcija. pojašnjenje faza strukturnih amplituda. Na osnovu približnog skupa faza najjačih strukturnih amplituda i prema odgovarajućim eksperimentima. modula, prva približna raspodjela elektronske gustine u kristalu se izračunava pomoću (2). Zatim se modificira na osnovu fizičkog. and crystallochem. informacije o svojstvima ove distribucije. Na primjer, na svim tačkama u prostoru , prema modifikacijama. distribuciju Fourierovom inverzijom, rafinirane faze se izračunavaju i zajedno sa eksperimentom. vrijednosti se koriste za konstruiranje sljedeće aproksimacije itd. Nakon dobijanja dovoljno tačnih vrijednosti iz (2), konstruiše se trodimenzionalna raspodjela elektronske gustine u kristalu. To je u suštini slika strukture koja se proučava, a poteškoće u njenom dobijanju uzrokovane su nedostatkom sabirnih sočiva za rendgenske zrake. zračenje.

Ispravnost dobijenog atomskog modela provjerava se poređenjem eksperimenata. i moduli strukturnih amplituda izračunatih po (3). Količina karakteristika takvog poređenja je faktor divergencije

Ovaj faktor omogućava postizanje optimuma pokušajima i greškama. rezultate. Za nekristalne objekti su praktično isti. metoda interpretacije difrakcije. slike.

Određivanje faza strukturnih amplituda direktnim metodama postaje komplikovanije sa povećanjem broja atoma u jediničnoj ćeliji kristala. Pseudosimetrija i neke druge karakteristike njene strukture takođe ograničavaju mogućnosti direktnih metoda.

Različiti pristup određivanju atomske strukture kristala iz X zraka. difrakcija podatke je predložio A. L. Paterson. Atomski model strukture zasniva se na analizi funkcije interatomskih vektora P(u,v,w)(f-cija Patersona), koji se izračunava iz eksperimenta. vrijednosti. Značenje ove funkcije može se objasniti pomoću dijagrama njenog geoma. izgradnja. Atomska struktura koja se nalazi u jediničnoj ćeliji N atoma, postavljamo ga paralelno sa samim sobom tako da je prvi atom na početku koordinata. Ako pomnožimo atomske težine svih atoma strukture sa vrijednošću atomske težine prvog atoma, dobićemo težine prvog atoma. N pikovi f-tsii međuatomski vektori. Ovo je tzv slika strukture u prvom atomu. Zatim na ishodište koordinata postavljamo sliku strukture izgrađene na isti način u drugom atomu, zatim u trećem, itd. Nakon što smo uradili ovaj postupak sa svim N atoma strukture, dobijamo N 2 vrhovi Patersonove funkcije (slika 5). Pošto atomi nisu tačke, rezultujuća funkcija P(u,v,w)sadrži prilično difuzne i preklapajuće vrhove:

Rice. 5. Šema za konstruisanje funkcije interatomskih vektora za strukturu koja se sastoji od tri atoma.

[ - element zapremine u blizini tačke ( x,y,z)]. Funkcija interatomskih vektora konstruisana je na osnovu kvadrata eksperimentalnih modula. strukturne amplitude i konvolucija je distribucije elektronske gustine sa samim sobom, ali nakon inverzije u početku.

Rice. 6. Mineralni baotit Ba 4 Ti 4 (Ti,Nb) 4 O 16 Cl; a - funkcija međuatomskih vektora, projekcija na ravan ab, crtaju se linije jednakog nivoa vrijednosti funkcije u jednakim proizvoljnim intervalima; b - projekcija distribucije elektronske gustine na ravan ab, dobijena tumačenjem funkcije međuatomskih vektora i rafiniranjem atomskog modela, zadebljanja linija jednakog nivoa odgovaraju pozicijama atoma u strukturi; c - projekcija atomskog modela strukture na ab ravan u Paulingovim poliedrima. Atomi Si nalaze se unutar tetraedara atoma kiseonika, Ti i Nb atomi se nalaze u oktaedrima atoma kiseonika. Tetraedri i oktaedri u baotitnoj strukturi povezani su kako je prikazano na slici. Atomi Ba i Cl prikazani su kao crni i otvoreni krugovi. Dio elementarne ćelije kristala, prikazan na slikama a i b, odgovara na slici kvadratu označenom isprekidanim linijama.

Poteškoće u tumačenju P(u,v,w) povezuju se s činjenicom da među N 2 vrhove ove funkcije, potrebno je prepoznati vrhove jedne slike strukture. Maksimumi Patersonove funkcije se značajno preklapaju, što dodatno otežava njenu analizu. Naib. lako analizirati slučaj kada se struktura koja se proučava sastoji od jednog teškog atoma i nekoliko. mnogo lakši atomi. U ovom slučaju, slika strukture u teškom atomu se reljefno ističe na pozadini preostalih vrhova P(u,v,w). Razvijeno je više sistematskih metoda. analiza funkcija interatomskih vektora. Naib. Najefikasnije su superpozicije. metode kada dvije ili više kopija P(u,v,w) in paralelne pozicije su superponirane jedna na drugu sa odgovarajućim pomacima. U ovom slučaju, vrhovi koji se prirodno poklapaju na svim kopijama ističu jedan ili više njih N originalna slika strukture. Po pravilu za jedinstva. slike strukture moraju koristiti add. kopije P(u,v,w). Problem se svodi na pronalaženje potrebnih međusobnih ofseta ovih kopija. Nakon lokalizacije na superpoziciji. Sintezom približne distribucije atoma u strukturi, ova sinteza može biti podvrgnuta Furijeovoj inverziji, itd. omogućava da se dobiju faze strukturnih amplituda. Ovo posljednje zajedno s eksperimentom. vrijednosti se koriste za izgradnju. Sve procedure superpozicije. metode algoritmizirane i implementirane automatski. kompjuterski način rada. Na sl. Na slici 6 prikazana je atomska struktura kristala, utvrđena metodama superpozicije pomoću Patersonove metode.

Eksperimenti se razvijaju. metode za određivanje faza strukturnih amplituda. Phys. Osnova ovih metoda je Renningerov efekat - multibeam X-zraka. difrakcija. Ako je dostupno u isto vrijeme. rendgenski snimak difrakcija refleksije, postoji prijenos energije između njih, što ovisi o faznim odnosima između podataka o difrakciji. snopovi. Cijeli obrazac promjena intenziteta ograničen je lukom. sekundi i za masovne strukturalne studije, ova tehnika je praktična. još nije stekao vrijednost.

U nezavisnom. odjeljak R. s. A. naglašavaju precizne strukturne studije kristala, što omogućava dobijanje podataka o difrakciji. podaci ne samo iz modela atomske strukture ispitivanih jedinjenja, već i iz količina. karakteristike termičkih vibracija atoma, uključujući anizotropiju ovih vibracija (slika 7) i njihova odstupanja od harmonika. zakon, kao i prostornu distribuciju valentnih elektrona u kristalima. Ovo posljednje je važno za proučavanje veze između strukture atoma i fizičkih svojstava. svojstva kristala. Za precizna istraživanja razvijaju se posebni. eksperimentalne metode mjerenja i obrade difrakcije. podaci. U ovom slučaju potrebno je istovremeno računovodstvo. refleksije, odstupanja od kinematike difrakcije, uzimajući u obzir dinamiku. korekcije teorije difrakcije i drugih suptilnih efekata interakcije zračenja sa materijom. Prilikom pojašnjenja strukturnih parametara koristi se metoda imena. kvadrata, a najvažnije je uzeti u obzir korelaciju između navedenih parametara.

Rice. 7. Elipsoidi anizotropnih termičkih vibracija atoma stabilnog nitrona jakog radikala C 13 H 17 N 2 O 2.

R.s. A. koristi se za uspostavljanje veze između atomske strukture i fizičke. svojstva, superionski provodnici, laser i nelinearna optička. materijala, visokotemperaturnih supravodiča i dr. A. dobijeni su jedinstveni rezultati u proučavanju mehanizama faznih prelaza u čvrstim materijama i biol. aktivnost makromolekula. Dakle, anizotropija akustičke apsorpcije. valovi u monokristalima paratelurita povezani su s anharmoničnošću termičkih vibracija atoma Te (Sl. 8) . Elastična svojstva litijum tetraborata Li 2 B 4 O 7 otvaraju izglede za njegovu upotrebu kao akustičnog detektora. talasi, zbog prirode hemikalije. veze u ovoj vezi. Uz pomoć R. s. A. Oni proučavaju distribuciju valentnih elektrona u kristalu, koji u njemu ostvaruju međuatomske veze. Ovi odnosi se mogu istražiti korištenjem raspodjele deformacija. gustina elektrona, što je razlika

gdje je raspodjela elektronske gustine u kristalu, je zbir sferno simetričnih gustoća slobodnih (koji nisu ušli u hemijske veze) atoma date strukture, koji se nalaze u tačkama sa koordinatama x i , y i , z i. Kada se utvrdi rendgenskim snimkom. difrakcija podaci o deformaciji elektronska gustina max. teško je uzeti u obzir toplotne vibracije atoma, bića. slika u korelaciji sa prirodom i pravcima hemikalije. veze. Dakle, deformacija gustoća odražava preraspodjelu u prostoru onog dijela elektronske gustine atoma, koji je direktno uključen u formiranje hemikalija. veze (slika 9).

Rice. 8. Najbliža okolina telurijuma po atomima O u strukturi (a) i anharmoničnoj komponenti distribucije gustine verovatnoće pronalaženja Te atoma u datoj tački prostora tokom termičkih vibracija (b). Pozitivne (pune) i negativne (isprekidane) linije jednakih nivoa povlače se kroz 0,02 -3.

Rice. 9. Poprečni presjek sinteze deformacijske elektronske gustine kristala Li 2 B 4 O 7 ravninom koja prolazi kroz O atome trokutne grupe BO 3, u čijem se središtu nalazi atom B. Maksimumi na BO segmentima ukazuju na kovalentnu prirodu veza između ovih atoma. Isprekidane linije naglašavaju područja iz kojih je gustina elektrona prešla na hemijske veze. Linije jednakog nivoa povlače se kroz 0,2 .

Rice. 10. Uređeni raspored atoma Sr preko pozicija lantana u strukturi atoma Cu

Strukturne studije visokotemperaturnih supravodiča omogućile su da se utvrdi njihova atomska struktura i odnos sa njihovim fizičkim svojstvima. svojstva. Pokazalo se da je u monokristalima temperatura prijelaza u supravodljivo stanje T s zavisi ne samo od količine Sr, već i od metode njegove statističke analize. plasman. Ujednačena distribucija atoma Sr u strukturi je optimalna za supravodljiva svojstva. Sr koncentracija u def. slojeva strukture (slika 10) dovodi do gubitka dijela kisika u ovim slojevima i do smanjenja T s. Za kristale metode R. s. A. utvrđeno je uređenje u rasporedu atoma O. U granicama jednog kristala utvrđeno je prisustvo regiona lokalnog sastava rombične simetrije. With T s ~90 K i regioni su u [CuO 6 ]-oktaedrima. Defekt kiseonika je prikazan odsustvom jednog vrha kiseonika u jednom od Cu poliedara. Pozicije koje su u potpunosti zauzete La atomima prikazane su kao crni krugovi. Otvoreni krugovi su pozicije lantana, u kojima su koncentrisani i statistički locirani svi atomi Sr.

With T s ~ 60 K. U kristalima sa količinom kiseonika manjom od 6,5 atoma po jediničnoj ćeliji, zajedno sa rombičnim regionima. simetrije lokalnog sastava, pojavljuju se područja tetragonalne simetrije lokalnog sastava, koja ne prelaze u supravodljivo stanje.

Rice. 11. Atomski model molekula gvanil-specifične ribonukleaze C 2, izgrađen na osnovu rendgenske difrakcije monokristala ovog proteina sa rezolucijom od 1,55

Rešiti mnoge problema fizike čvrstog stanja, hemije, molekularne biologije itd., veoma je efikasna zajednička upotreba rendgenske strukturne analize i rezonantnih metoda (EPR, NMR, itd.). Prilikom proučavanja atomske strukture proteina, nukleinskih kiselina, virusa i drugih objekata molekularne biologije javljaju se specifični problemi. teškoće. makromolekule ili. veći biol. objekti se prvo moraju nabaviti u monokristalu. forme, nakon čega se sve metode R.s. mogu koristiti za njihovo proučavanje. a., razvijen za proučavanje kristala. supstance. Problem faza strukturnih amplituda za proteinske kristale riješen je metodom izomorfnih supstitucija. Uz monokristale proučavanog nativnog proteina, dobijeni su i monokristali njegovih derivata sa teškim atomskim aditivima izomorfnim kristalima proučavanog proteina. Različite Patersonove funkcije za derivate i prirodni protein omogućavaju lokalizaciju položaja teških atoma u jediničnoj ćeliji kristala. Posebno se koriste koordinate ovih atoma i skupovi modula strukturnih amplituda proteina i njegovih teških atomskih derivata. algoritmi za procjenu faza strukturnih amplituda. U kristalografiji proteina, korak-po-korak metode za uspostavljanje atomske strukture makromolekula koriste se sukcesivno. prelaz sa niske na višu rezoluciju (slika 11). Razvijena i posebna metode za pročišćavanje atomske strukture makromolekula pomoću rendgenskih zraka. difrakcija podaci. Obim proračuna je toliko velik da se mogu efikasno implementirati samo na najmoćnijim računarima.

Pitanja R. s. a., povezano sa proučavanjem stvarne strukture čvrstog tijela difrakcijom. podatke o kojima se govori u čl. Radiografija materijala.

Lit.: Belov N.V., Strukturna kristalografija, M., 1951; B o k i y G. B., Porai-Koshits M. A., Analiza rendgenskih zraka, 2. izdanje, tom 1, M., 1964; Lipson G., Kokren V., Određivanje kristalne strukture, trans. sa engleskog, M., 1956; Burger M., Kristalna struktura i vektorski prostor, trans. sa engleskog, M., 1961; Gin e A., Rendgenska difrakcija kristala. Teorija i praksa, trans. iz francuskog, M., 1961; Stout G, N., J e n s e n L. N., Određivanje rendgenske strukture, N. Y.-L., 1968; X e i k e r D. M., Rentgenska difraktometrija monokristala, L., 1973; Blundell T., Johnson L., Protein Crystallography, trans. sa engleskog, M., 1979; Vainshtein B.K., Simetrija kristala. Metode strukturne kristalografije, M., 1979; Gustine elektrona i magnetizacije u molekulima i kristalima, ur. P. Becker, N.Y.-L., 1980; Kristalografija i kristalohemija, M., 1986; Struktura i fizička svojstva kristala, Barselona, 1991. V. I. Simonov.

U analizi difrakcije rendgenskih zraka uglavnom se koriste tri metode:
1. Laue metoda. U ovoj metodi, snop zračenja sa kontinuiranim spektrom pada na stacionarni monokristal. Difrakcijski uzorak se snima na stacionarni fotografski film.
2. Metoda rotacije jednog kristala. Snop monokromatskog zračenja pada na kristal koji rotira (ili oscilira) oko određenog kristalografskog smjera. Difrakcijski uzorak se snima na stacionarni fotografski film. U nekim slučajevima, fotografski film se kreće sinhrono sa rotacijom kristala; Ova vrsta metode rotacije naziva se metoda pomicanja linije sloja.
3. Metoda prahova ili polikristala (metoda Debye-Scherrer-Hull). Ova metoda koristi monohromatski snop zraka. Uzorak se sastoji od kristalnog praha ili je polikristalni agregat.

Koristi se i Kosselova metoda - stacionarni monokristal se uklanja u široko divergentnom snopu monokromatskog karakterističnog zračenja.

Laue metoda.

Laue metoda se koristi u prvoj fazi proučavanja atomske strukture kristala. Uz njegovu pomoć određuju se kristalna singonija i Laue klasa (Friedel kristalna klasa tačna do centra inverzije). Prema Friedelovom zakonu, nikada nije moguće otkriti odsustvo centra simetrije u Lauegramu i stoga dodavanje centra simetrije na 32 kristalne klase smanjuje njihov broj na 11. Laueova metoda se uglavnom koristi za proučavanje pojedinačnih kristali ili uzorci velikih kristala. U Laue metodi, stacionarni monokristal je osvijetljen paralelnim snopom zraka s kontinuiranim spektrom. Uzorak može biti ili izolirani kristal ili prilično veliko zrno u polikristalnom agregatu. Formiranje difrakcionog uzorka nastaje kada se zračenje raspršuje talasnim dužinama od l min = l 0 = 12,4/U, gde je U napon na rendgenskoj cevi, do l m - talasne dužine koja daje intenzitet refleksije (difrakcija maksimum) koji premašuje pozadinu za najmanje 5 %. l m zavisi ne samo od intenziteta primarnog snopa (atomski broj anode, napon i struja kroz cijev), već i od apsorpcije X-zraka u uzorku i kaseti filma. Spektar l min - l m odgovara skupu Ewaldovih sfera poluprečnika od 1/l m do 1/l min, koje dodiruju čvor 000 i OR kristala koji se proučava (slika 1).

Tada će za sve OR čvorove koji leže između ovih sfera biti zadovoljen Laueov uvjet (za određenu valnu dužinu u intervalu (l m ¸ l min)) i, posljedično, pojavljuje se difrakcijski maksimum – refleksija na filmu. Za snimanje Laue metodom koristi se RKSO kamera (slika 2).

Ovdje je snop primarnih rendgenskih zraka izrezan dijafragmom 1 sa dvije rupe prečnika 0,5 - 1,0 mm. Veličina otvora dijafragme je odabrana tako da poprečni presjek primarnog snopa bude veći od poprečnog presjeka kristala koji se proučava. Kristal 2 je postavljen na goniometrijsku glavu 3, koja se sastoji od sistema dva međusobno okomita luka. Držač kristala na ovoj glavi može se pomicati u odnosu na ove lukove, a sama goniometrijska glava može se rotirati pod bilo kojim uglom oko ose okomite na primarni snop. Goniometrijska glava omogućava promjenu orijentacije kristala u odnosu na primarni snop i postavljanje određenog kristalografskog smjera kristala duž ovog snopa. Difrakcijski uzorak se snima na fotografskom filmu 4 postavljenom u kasetu čija je ravan okomita na primarni snop. Na kaseti ispred filma nalazi se tanka žica razvučena paralelno s osi goniometrijske glave. Sjena ove žice omogućava određivanje orijentacije filma u odnosu na os goniometrijske glave. Ako se uzorak 2 nalazi ispred filma 4, tada se rendgenski uzorci dobijeni na ovaj način nazivaju Laue uzorci. Difrakcijski uzorak snimljen na fotografskom filmu koji se nalazi ispred kristala naziva se epigram. Na Lauegramima se difrakcijske mrlje nalaze duž zonskih krivulja (elipse, parabole, hiperbole, prave linije). Ove krive su ravni presjeci difrakcijskih konusa i dodiruju primarnu tačku. Na epigramima se difrakcijske mrlje nalaze duž hiperbole koje ne prolaze kroz primarni snop. Da bi se razmotrile karakteristike difrakcionog uzorka u Laue metodi, koristi se geometrijska interpretacija pomoću recipročne rešetke. Lauegrami i epigrami su odraz recipročne rešetke kristala. Gnomonska projekcija konstruirana prema Lauegramu omogućava prosuđivanje međusobnog rasporeda normala na reflektirajuće ravnine u prostoru i dobivanje ideje o simetriji kristalne recipročne rešetke. Oblik Lauegramovih mrlja koristi se za procjenu stepena savršenstva kristala. Dobar kristal stvara jasne mrlje na Lauegramu. Simetrija kristala prema Lauegramu određena je međusobnim rasporedom tačaka (simetričan raspored atomskih ravni mora odgovarati simetričnom rasporedu reflektovanih zraka).

Fig.2

Fig.3

Metoda rotacije jednog kristala.

Metoda rotacije je fundamentalna u određivanju atomske strukture kristala. Ova metoda određuje veličinu jedinične ćelije, broj atoma ili molekula po ćeliji. Na osnovu gašenja refleksije, prostorna grupa se nalazi (unutar centra inverzije). Podaci o mjerenju intenziteta difrakcijskih maksimuma koriste se u proračunima vezanim za određivanje strukture atoma.

Kada se rendgenski uzorci uzimaju metodom rotacije, kristal se rotira ili oscilira oko određenog kristalografskog smjera kada je zračen monokromatskim ili karakterističnim rendgenskim zračenjem. Dijagram kamere za snimanje metodom rotacije prikazan je na slici 1.

Primarni snop je izrezan dijafragmom 2 (sa dvije okrugle rupe) i pada na kristal 1. Kristal se postavlja na goniometrijsku glavu 3 tako da je jedan od njegovih važnih smjerova (kao što je [010]) orijentiran duž ose rotacije goniometrijske glave. Goniometrijska glava je sistem od dva međusobno okomita luka, koji vam omogućava da postavite kristal pod željenim uglom u odnosu na os rotacije i na primarni snop rendgenskih zraka. Goniometrijska glava se preko zupčastog sistema pokreće u sporu rotaciju pomoću motora 4. Difrakcioni uzorak se snima na fotografskom filmu 5 koji se nalazi duž ose cilindrične površine kasete određenog prečnika (86,6 ili 57,3 mm). U nedostatku vanjskog rezanja, orijentacija kristala se provodi Laue metodom; U tu svrhu moguće je ugraditi kasetu sa ravnim filmom u rotirajuću komoru.

Difrakcijski maksimumi u rotacijskom rendgenskom uzorku nalaze se duž pravih linija koje se nazivaju linije slojeva.

Maksimumi na dijagramu difrakcije rendgenskih zraka nalaze se simetrično u odnosu na vertikalnu liniju koja prolazi kroz primarnu tačku (isprekidana linija na slici 2). Rotacijski rendgenski uzorci često pokazuju kontinuirane trake koje prolaze kroz difrakcijske maksimume. Pojava ovih traka je zbog prisustva kontinuiranog spektra u zračenju rendgenske cijevi zajedno sa karakterističnim spektrom. Kada se kristal rotira oko glavnog (ili važnog) kristalografskog smjera, recipročna rešetka povezana s njim se rotira. Kada čvorovi recipročne rešetke sijeku sferu širenja, pojavljuju se difrakcijske zrake, smještene duž generatrisa čunjeva, čije se ose poklapaju s osom rotacije kristala. Svi recipročni čvorovi rešetke presečeni sferom propagacije tokom njene rotacije čine efektivnu oblast, tj. odrediti područje indeksa difrakcijskih maksimuma koji nastaju iz datog kristala tokom njegove rotacije. Da bi se ustanovila atomska struktura tvari, potrebno je naznačiti rotacijske rendgenske uzorke. Indeksiranje se obično radi grafički koristeći recipročne rešetkaste reprezentacije. Metoda rotacije se koristi za određivanje perioda rešetke kristala, koji zajedno sa uglovima određenim Laue metodom omogućavaju pronalaženje volumena jedinične ćelije. Koristeći podatke o gustoći, hemijskom sastavu i zapremini jedinične ćelije, utvrđuje se broj atoma u jediničnoj ćeliji.

Fig.1

Fig.2

Metoda prahova (polikristala).

Metoda praha koristi se za dobivanje difrakcionog uzorka od polikristalnih tvari u obliku praha ili masivnog uzorka (polikristala) s ravnom poliranom površinom. Kada se uzorci osvetljavaju monohromatskim ili karakterističnim rendgenskim zračenjem, javlja se izrazit interferentni efekat u obliku sistema koaksijalnih Debajevih čunjeva, čija je osa primarni snop (slika 1).
Uslovi difrakcije su zadovoljeni za one kristale u kojima ravni (hkl) formiraju ugao q sa upadnim zračenjem. Linije preseka Debajevih čunjeva sa filmom nazivaju se Debajevi prstenovi. Za snimanje interferentnog uzorka u metodi praha, koristi se nekoliko metoda za pozicioniranje filma u odnosu na uzorak i primarni snop rendgenskih zraka: snimanje na ravni, cilindrični i konusni film. Registracija se može izvršiti i pomoću brojila. U tu svrhu koristi se difraktometar.

U fotografskoj metodi snimanja uzorka interferencije koristi se nekoliko vrsta snimanja:

1.
Ravni fotografski film. Koriste se dvije metode pozicioniranja filma: prednje i stražnje (obrnuto) snimanje. Prilikom snimanja s prednje strane, uzorak se nalazi ispred filma u odnosu na smjer primarnog snopa zraka. Na fotografskom filmu snimljen je niz koncentričnih krugova koji odgovaraju presjeku interferentnih čunjeva sa uglom otvaranja q sa ravninom fotografskog filma< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q >3 0 0 . Reverzna fotografija se koristi za precizno određivanje perioda i za mjerenje unutrašnjih napona.

2. Cilindrični fotografski film.

Osa cilindra duž koje se nalazi fotografski film je okomita na primarni snop (slika 2).

Ugao q se izračunava iz mjerenja udaljenosti između linija 2 l koje odgovaraju istom interferencijskom konusu, prema relacijama:

2l = 4qR; q = (l/ 2R) (180 0 / p),

gdje je R polumjer cilindrične kasete duž koje je postavljen fotografski film. U cilindričnom fotoaparatu, fotografski film se može postaviti na nekoliko načina - simetrično i asimetrično učitavanje filma. Kod metode simetričnog punjenja, krajevi filma se nalaze u blizini dijafragme kroz koju snop primarnih zraka ulazi u kameru. Da bi se omogućilo da ovaj snop izađe iz komore, u filmu se napravi rupa. Nedostatak ove metode punjenja je u tome što se tokom fotoobrade film skraćuje po dužini, zbog čega pri izračunavanju rendgenske slike ne treba koristiti vrijednost poluprečnika R duž kojeg se film nalazio tokom snimanja, već određena vrijednost Reff. R eff. određeno snimanjem referentne supstance sa poznatim konstantama rešetke. Na osnovu poznatog perioda rešetke standarda, teoretski se određuju uglovi refleksije q calc. , iz čijih se vrijednosti, u kombinaciji s razmacima između simetričnih linija izmjerenih sa rendgenske fotografije, određuje vrijednost Reff.

Kod asimetrične metode punjenja filma, krajevi filma se postavljaju pod uglom od 90 0 u odnosu na primarni snop (u fotografskom filmu se prave dvije rupe za ulaz i izlaz snopa primarnog zraka). U ovoj metodi, Reff. utvrđeno bez gađanja standarda. Da biste to učinili, udaljenosti A i B između simetričnih linija mjere se na radiografiji (slika 3):

R eff. \u003d (A + B) / 2p;

Opšti prikaz Debye kamere za snimanje Debyegrama prikazan je na slici 4.

Cilindrično telo kamere je montirano na postolje 3 opremljeno sa tri zavrtnja. Osa cilindra je horizontalna. Uzorak (tanka kolona) se stavlja u držač 1, koji je magnetom fiksiran u komori. Centriranje uzorka prilikom ugradnje u držač vrši se u vidnom polju posebnog montažnog mikroskopa sa malim povećanjem. Fotografski film se postavlja na unutrašnju površinu tela, pritiskajući specijalnim odstojnim prstenovima pričvršćenim na unutrašnjoj strani poklopca komore 4. Rendgenski snop koji ispira uzorak ulazi u kameru kroz kolimator 2. Pošto primarni snop, direktno pada na filmu iza uzorka, zaklanja rendgensku sliku, presrela ga je na putu do filma zamka. Da bi se eliminisalo mrljanje prstenova u dijagramu difrakcije rendgenskih zraka grubog kristalnog uzorka, on se rotira prilikom snimanja. Kolimator u nekim kamerama je napravljen tako da se umetanjem olovnih ili mesinganih krugova (ekrana) sa rupama u posebne žljebove ispred i iza njega može izrezati snop zraka okruglog ili pravokutnog poprečnog presjeka (kružnog i prorezne dijafragme). Dimenzije otvora za otvor treba odabrati tako da snop zraka ispere uzorak. Obično su kamere napravljene tako da je promjer filma u njemu višekratnik od 57,3 mm (tj. 57,3; 86,0; 114,6 mm). Tada se formula za proračun za određivanje ugla q, stepeni, pojednostavljuje. Na primjer, za standardnu Debye komoru prečnika 57,3 mm q i = 2l/2. Prije nego što prijeđemo na određivanje međuplanarnih udaljenosti pomoću Wulff-Braggove formule:

2 d sin q = n l ,

Treba uzeti u obzir da se položaj linija na dijagramu difrakcije rendgenskih zraka iz kolone donekle razlikuje u zavisnosti od radijusa uzorka. Činjenica je da, zbog apsorpcije rendgenskih zraka, u formiranju difrakcijske slike sudjeluje tanak površinski sloj uzorka, a ne njegov centar. To dovodi do pomaka simetričnog para linija za iznos:

D r = r cos 2 q, gdje je r polumjer uzorka.

Tada: 2 l i = 2 l mjere. ± D 2l - D r.

D 2l korekcija, povezana sa promjenom udaljenosti između para linija zbog skupljanja filma tokom obrade fotografija, prikazana je u referentnim knjigama i priručnicima za analizu difrakcije rendgenskih zraka. Prema formuli q i = 57,3 (l/ 2 R eff.). Nakon određivanja q i, pronalazi se sinq i i iz njih se za linije dobijene u K a - zračenju određuje međuplanarna udaljenost:

(d/n) i = l K a / 2 sin q i K a .

Za razdvajanje linija dobijenih difrakcijom od istih ravni zračenja l K b , koristi se filtrirano karakteristično zračenje ili se na ovaj način vrši proračun. jer:

d/n = l K a / 2 sin q a = l K b /2 sin q b ;

sin q a / sin q b = l K a / l K b » 1,09, odakle je sinq a = 1,09 sinq b.

U seriji sinq nalaze se vrijednosti koje odgovaraju najintenzivnijim refleksijama. Sljedeća je linija za koju se ispostavi da je sinq jednak izračunatoj vrijednosti, a njen intenzitet je 5-7 puta manji. To znači da su ove dvije linije nastale zbog refleksije zraka Ka i Kb od ravni s istim rastojanjem d/n.

Određivanje perioda kristalnih rešetki povezano je sa nekim greškama, koje su povezane sa netačnim merenjima Wulf-Braggovog ugla q. Visoka tačnost u određivanju perioda (greška 0,01-0,001%) može se postići korišćenjem posebnih metoda snimanja i obrade rezultata merenja rendgenskih snimaka, tzv. preciznih metoda. Postizanje maksimalne preciznosti u određivanju perioda rešetke moguće je korištenjem sljedećih metoda:

1. korištenjem vrijednosti međuplanarnih udaljenosti određenih iz uglova u području preciznosti;

2. smanjenje greške kao rezultat upotrebe preciznih eksperimentalnih tehnika;

3. korištenjem grafičkih ili analitičkih metoda ekstrapolacije.

Minimalna greška D d/d dobija se pri merenju pod uglovima q = 80¸ 83 0. Nažalost, ne stvaraju sve tvari linije pod tako velikim uglovima na rendgenskom snimku. U ovom slučaju, za mjerenja treba koristiti liniju pod najvećim mogućim uglom q. Povećanje tačnosti određivanja parametara ćelije povezano je i sa smanjenjem slučajnih grešaka, koje se mogu uzeti u obzir samo usrednjavanjem, i uzimanjem u obzir sistematskih grešaka, koje se mogu uzeti u obzir ako su poznati razlozi njihovog nastanka. . Uzimanje u obzir sistematskih grešaka pri određivanju parametara rešetke svodi se na pronalaženje zavisnosti sistematskih grešaka od Braggovog ugla q, što omogućava ekstrapolaciju na uglove q = 90 0, pri čemu greška u određivanju međuplanarnih rastojanja postaje mala. Slučajne greške uključuju:

Slični radovi kao - rendgenska strukturna analiza kristala i interpretacija difrakcionih uzoraka

Pošaljite svoj dobar rad u bazu znanja je jednostavno. Koristite obrazac ispod

Slični dokumenti

Funkcije ćelijskih organela

Algoritam za pisanje eseja iz društvenih nauka

Černobil u memoarima očevidaca Černobilske strašne priče