Šta je termodinamički potencijal. Termodinamički potencijali

Komponente n i, hemijske. potencijali komponenti m, itd.) korišteni u Pogl. arr. da opiše termodinamičku ravnotežu. Svaki termodinamički potencijal odgovara skupu parametara stanja, tzv. prirodne varijable.

Najvažniji termodinamički potencijali: unutrašnja energija U (prirodne varijable S, V, n i); entalpija N= U - (- pV) (prirodne varijable S, p, n i); Helmholcova energija (Helmholcova slobodna energija, Helmholcova funkcija) F = = U - TS (prirodne varijable V, T, n i); Gibbsova energija (slobodna Gibbsova energija, Gibbsova funkcija) G=U - - TS - (- pV) (prirodne varijable p, T, n i); velika termodinamička potencijal (prirodnivarijabilne varijable V, T, m i).

T termodinamički potencijali se mogu predstaviti općom f-lojom

gde su L k intenzivni parametri nezavisni od mase sistema (to su T, p, m i), X k su ekstenzivni parametri proporcionalni masi sistema (V, S, n i). Indeks l = 0 za unutrašnju energiju U, 1 za H i F, 2 za G i W. Termodinamički potencijali su funkcije stanja termodinamičkog sistema, tj. njihova promjena u bilo kojem procesu tranzicije između dva stanja određena je samo početnim i konačnim stanjem i ne zavisi od putanje prijelaza. Potpuni diferencijali termodinamičkih potencijala imaju oblik:

Pozvani nivo (2). osnovna Gibbsova jednačina u energiji. izraz. Svi termodinamički potencijali imaju dimenziju energije.

Uslovi termodinamičke ravnoteže. sistemi su formulisani kao jednakost sa nulom ukupnih diferencijala termodinamičkih potencijala pri konstantnosti odgovarajućih prirodnih varijabli:

Termodinamički Stabilnost sistema se izražava nejednačinama:

Smanjenje termodinamičkih potencijala u ravnotežnom procesu pri konstantnim prirodnim varijablama jednako je maksimalnom korisnom radu procesa A:

U ovom slučaju, rad A se izvodi protiv bilo koje generalizovane sile L k koja djeluje na sistem, osim vanjske. pritisak (vidi Maksimalni rad reakcije).

T termodinamički potencijali, uzeti kao funkcije njihovih prirodnih varijabli, karakteristične su funkcije sistema. To znači da svaka termodinamička. svojstva (stisljivost, toplotni kapacitet, itd.) m.b. izraženo relacijom koja uključuje samo dati termodinamički potencijal, njegove prirodne varijable i derivate termodinamičkih potencijala različitog reda u odnosu na prirodne varijable. Konkretno, uz pomoć termodinamičkih potencijala moguće je dobiti jednačine stanja sistema.

Derivati ​​termodinamičkih potencijala imaju važna svojstva. Prve parcijalne derivacije u odnosu na prirodne ekstenzivne varijable jednake su intenzivnim varijablama, na primjer:

[općenito: (9 Y l /9 X i) = L i ]. Suprotno tome, derivati ​​u odnosu na prirodne intenzivne varijable jednaki su ekstenzivnim varijablama, na primjer:

[općenito: (9 Y l /9 L i) = X i ]. Drugi parcijalni derivati ​​u odnosu na prirodne varijable određuju krzno. i termin-mich. svojstva sistema, na primjer:

Jer diferencijali termodinamičkih potencijala su potpuni, unakrsni drugi parcijalni derivati ​​termodinamičkih potencijala su jednaki npr. za G(T, p, n i):

Relacije ovog tipa nazivaju se Maksvelovim odnosima.

T termodinamički potencijali se također mogu predstaviti kao funkcije varijabli koje nisu prirodne, na primjer. G(T, V, n i), međutim u ovom slučaju svojstva termodinamičkih potencijala kao karakteristika. funkcije će biti izgubljene. Pored termodinamičkih potencijala, karakteristika funkcije su entropija S (prirodne varijable U, V, n i), Massierova funkcija F 1= (prirodne varijable 1/T, V, n i), funkcijaPlank (prirodne varijable 1/T, p/T, n i).

T Termodinamički potencijali su međusobno povezani Gibbs-Helmholtzovim jednačinama. Npr. za H i G

Uglavnom:

T termodinamički potencijali su homogene funkcije prvog stepena njihovih prirodnih ekstenzivnih varijabli. Na primjer, s povećanjem entropije S ili broja molova n i, proporcionalno raste entalpija H. Prema Eulerovoj teoremi, homogenost termodinamičkih potencijala dovodi do odnosa kao što su:

In chem. termodinamike, pored termodinamičkih potencijala zabeleženih za sistem kao celinu, široko se koriste prosečne molarne (specifične) vrednosti (npr. ,

Predavanje na temu: “Termodinamički potencijali”

Plan:

Grupa potencijala “E F G H”, koja ima dimenziju energije.

Ovisnost termodinamičkih potencijala o broju čestica. Entropija kao termodinamički potencijal.

Termodinamički potencijali višekomponentnih sistema.

Praktična implementacija metode termodinamičkih potencijala (na primjeru problema kemijske ravnoteže).

Jedna od glavnih metoda moderne termodinamike je metoda termodinamičkih potencijala. Ova metoda je nastala, uglavnom, zahvaljujući korištenju potencijala u klasičnoj mehanici, gdje je njegova promjena bila povezana s obavljenim radom, a sam potencijal je energetska karakteristika termodinamičkog sistema. Istorijski gledano, prvobitno uvedeni termodinamički potencijali imali su i dimenziju energije, što je odredilo njihov naziv.

U pomenutu grupu spadaju sledeći sistemi:

Unutrašnja energija;

Slobodna energija ili Helmholtzov potencijal;

Termodinamički Gibbsov potencijal;

Entalpija.

Potencijal unutrašnje energije je prikazan u prethodnoj temi. Iz toga proizilazi potencijalnost preostalih količina.

Termodinamički potencijalni diferencijali imaju oblik:

Iz relacija (3.1) jasno je da odgovarajući termodinamički potencijali karakteriziraju isti termodinamički sistem na različite načine... opisi (metode određivanja stanja termodinamičkog sistema). Dakle, za adijabatski izolovan sistem opisan u varijablama, zgodno je koristiti unutrašnju energiju kao termodinamički potencijal.Tada se parametri sistema, termodinamički konjugirani sa potencijalima, određuju iz relacija:

, , , (3.2)

Ako se “sistem u termostatu” definiran varijablama koristi kao metoda opisa, najpogodnije je koristiti slobodnu energiju kao potencijal. Shodno tome, za sistemske parametre dobijamo:

, , , (3.3)

Zatim ćemo odabrati model „sistema ispod klipa“ kao metodu opisa. U ovim slučajevima, funkcije stanja formiraju skup (), a Gibbsov potencijal G se koristi kao termodinamički potencijal. Tada se parametri sistema određuju iz izraza:

, , , (3.4)

A u slučaju „adijabatskog sistema nad klipom“, definisanog funkcijama stanja, ulogu termodinamičkog potencijala igra entalpija H. Tada sistemski parametri poprimaju oblik:

, , , (3.5)

Budući da relacije (3.1) definiraju ukupne diferencijale termodinamičkih potencijala, možemo izjednačiti njihove druge izvode.

Na primjer, S obzirom na to

dobijamo

(3.6a)

Slično, za preostale parametre sistema koji se odnose na termodinamički potencijal pišemo:

(3.6b-e)

Slični identiteti se mogu napisati za druge skupove parametara termodinamičkog stanja sistema na osnovu potencijalnosti odgovarajućih termodinamičkih funkcija.

Dakle, za “sistem u termostatu” sa potencijalom imamo:

Za sistem "iznad klipa" sa Gibbsovim potencijalom važiće sledeće jednakosti:

I konačno, za sistem sa adijabatskim klipom sa potencijalom H dobijamo:

Jednakosti oblika (3.6) – (3.9) nazivaju se termodinamički identiteti i u nizu slučajeva se pokazuju pogodnim za praktične proračune.

Upotreba termodinamičkih potencijala omogućava vrlo jednostavno određivanje rada sistema i termičkog efekta.

Dakle, iz relacija (3.1) slijedi:

Iz prvog dijela jednakosti slijedi poznata postavka da se rad toplinski izoliranog sistema () odvija zbog smanjenja njegove unutrašnje energije. Druga jednakost znači da je slobodna energija onaj dio unutrašnje energije koji se tokom izotermnog procesa u potpunosti pretvara u rad (prema tome, „preostali“ dio unutrašnje energije ponekad se naziva vezanom energijom).

Količina toplote se može predstaviti kao:

Iz posljednje jednakosti jasno je zašto se entalpija naziva i sadržajem topline. Tijekom sagorijevanja i drugih kemijskih reakcija koje se odvijaju pri konstantnom pritisku (), količina oslobođene topline jednaka je promjeni entalpije.

Izraz (3.11), uzimajući u obzir drugi zakon termodinamike (2.7), omogućava nam da odredimo toplotni kapacitet:

Svi termodinamički potencijali energetskog tipa imaju svojstvo aditivnosti. Stoga možemo napisati:

Lako je vidjeti da Gibbsov potencijal sadrži samo jedan aditivni parametar, tj. specifični Gibbsov potencijal ne zavisi od. Tada iz (3.4) slijedi:

(3.14) parametri gasa (T, P, V) ... sistem neutralni molekularni gas sa visokim potencijal jonizacija + slobodni elektroni koje emituju čestice...

Termodinamički osnove termoelastičnosti

Predmet >> Fizika

I termoelastičnost je uvela generalizovani kompleks potencijali termoelastičnost, što je omogućilo rješavanje različitih problema... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. Dynamic and termodinamički procesi u kamenitim tlima i građevinskim konstrukcijama...

Termodinamički karakteristike (H, S, G) i mogućnost spontane pojave procesa

Predmet >> Hemija

Univerzitetski odsjek za hemiju" Termodinamički karakteristike (H, S, G) i mogućnost spontanog...). Nađi potencijali oksidator i reduktor ukazuju na smjer procesa. Definiraj termodinamički karakteristike...

Termodinamički karakteristike reakcionih mesta

Test >> Hemija

CaCO4 = CaO + CO2 Standard termodinamički karakteristike reakcionih mesta: kJ ∆ ... razlika elemenata između elektroda potencijali katode i anode. ...sa pozitivnijom elektrodom potencijal, a anoda je elektroda sa negativnijim potencijal. EMF = E...

Fizička veličina čija je elementarna promjena tokom prijelaza sistema iz jednog stanja u drugo jednaka količini primljene ili date topline podijeljenoj s temperaturom na kojoj je došlo do tog prijelaza naziva se entropija.

Za beskonačno malu promjenu stanja sistema:

Kada sistem prelazi iz jednog stanja u drugo, promena entropije se može izračunati na sledeći način:

Na osnovu prvog zakona termodinamike možemo dobiti

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, i

U izotermnom procesu T=const, tj. T 1 = T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

U izobarnom procesu p=const, tj. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

Za izohorični proces, V=const, tj. V 1 =V 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

U adijabatskom procesu dQ=0, tj. DS=0:

S 1 =S 2 =konst.

Promjene entropije sistema koji izvodi Carnotov ciklus:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Entropija zatvorenog sistema koji izvodi reverzibilni Carnotov ciklus se ne mijenja:

dS=0 ili S=konst.

Ako sistem prolazi kroz ireverzibilni ciklus, tada je dS>0.

Dakle, entropija zatvorenog (izolovanog) sistema ne može se smanjiti tokom bilo kojeg procesa koji se u njemu odvija:

gdje je znak jednakosti valjan za reverzibilne procese, a znak nejednakosti za ireverzibilne.

Drugi zakon termodinamike: „U izolovanom sistemu mogući su samo takvi procesi u kojima se entropija sistema povećava.” To je

dS³0 ili dS³dQ/T.

Drugi zakon termodinamike određuje pravac termodinamičkih procesa i ukazuje na fizičko značenje entropije: entropija je mjera disipacije energije, tj. karakterizira onaj dio energije koji se ne može pretvoriti u rad.

Termodinamički potencijali su određene funkcije zapremine V, pritiska p, temperature T, entropije S, broja čestica sistema N i drugih makroskopskih parametara x koji karakterišu stanje termodinamičkog sistema. To uključuje: unutrašnju energiju U=U(S,V,N,x), entalpija H=H(S,p,N,x); slobodna energija – F=F(V,T,N,x), Gibbsova energija G=G(p,T,N,x).

Promena unutrašnje energije sistema u bilo kom procesu se definiše kao algebarski zbir količine toplote Q koju sistem razmenjuje sa okolinom tokom procesa i rada A koji sistem izvrši ili izvrši na njemu. Ovo odražava prvi zakon termodinamike:

Promjena U određena je samo vrijednostima unutrašnje energije u početnom i konačnom stanju:

Za svaki zatvoreni proces koji vraća sistem u prvobitno stanje, promjena unutrašnje energije je nula (U 1 =U 2 ; DU = 0; Q = A).

Promena unutrašnje energije sistema u adijabatskom procesu (pri Q = 0) jednaka je radu koji je izvršio sistem ili izvršio sistem DU = A.

U slučaju najjednostavnijeg fizičkog sistema sa malim međumolekularnim interakcijama (idealni gas), promena unutrašnje energije se svodi na promenu kinetičke energije molekula:

gdje je m masa gasa;

c V – specifični toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini.

Entalpija (sadržaj toplote, Gibbsova termalna funkcija) – karakteriše stanje makroskopskog sistema u termodinamičkoj ravnoteži kada se biraju entropija S i pritisak p – H(S,p,N,x) kao glavne nezavisne varijable.

Entalpija je aditivna funkcija (tj. entalpija cijelog sistema jednaka je zbiru entalpija njegovih sastavnih dijelova). Entalpija je povezana sa unutrašnjom energijom U sistema relacijom:

gde je V zapremina sistema.

Ukupni entalpijski diferencijal (sa konstantama N i x) ima oblik:

Iz ove formule možemo odrediti temperaturu T i zapreminu V sistema:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Pri konstantnom pritisku, toplotni kapacitet sistema je

Ova svojstva entalpije pri konstantnom pritisku su slična svojstvima unutrašnje energije pri konstantnom volumenu:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Slobodna energija je jedan od naziva za izohorno-izotermni termodinamički potencijal ili Helmholtzovu energiju. Definira se kao razlika između unutrašnje energije termodinamičkog sistema (U) i proizvoda njegove entropije (S) i temperature (T):

gdje je TS vezana energija.

Gibbsova energija – izobarično-izotermni potencijal, slobodna entalpija, karakteristična funkcija termodinamičkog sistema sa nezavisnim parametrima p, T i N – G. Određuje se preko entalpije H, entropije S i temperature T jednakošću

Sa slobodnom energijom - Helmholtzovom energijom, Gibbsova energija je povezana relacijom:

Gibbsova energija je proporcionalna broju čestica N po čestici, što se naziva hemijski potencijal.

Rad koji termodinamički sistem obavlja u bilo kom procesu određen je smanjenjem termodinamičkog potencijala koji ispunjava uslove procesa. Dakle, sa konstantnim brojem čestica (N=const) u uslovima toplotne izolacije (adijabatski proces, S=const), elementarni rad dA jednak je gubitku unutrašnje energije:

Za izotermni proces (T=const)

U ovom procesu rad se obavlja ne samo zbog unutrašnje energije, već i zbog topline koja ulazi u sistem.

Za sisteme u kojima je moguća izmjena materije sa okolinom (promjena N) mogući su procesi pri konstanti p i T. U ovom slučaju, elementarni rad dA svih termodinamičkih sila, osim sila pritiska, jednak je smanjenje Gibbsovog termodinamičkog potencijala (G), tj.

Prema Nernstovoj teoremi, promjena entropije (DS) za bilo koji reverzibilni izotermički proces koji se dešava između dva ravnotežna stanja na temperaturama koje se približavaju apsolutnoj nuli teži nuli

Druga ekvivalentna formulacija Nernstove teoreme je: "Uz pomoć niza termodinamičkih procesa nemoguće je postići temperaturu jednaku apsolutnoj nuli."

Promjena entropije nedvosmisleno određuje smjer i granicu spontanog odvijanja procesa samo za najjednostavnije sisteme - izolovane. U praksi, većinu vremena imamo posla sa sistemima koji su u interakciji sa okolinom. Za karakterizaciju procesa koji se dešavaju u zatvorenim sistemima, uvedene su nove funkcije termodinamičkog stanja: izobarično-izotermni potencijal (Gibbsova besplatna energija) I izohorno-izotermni potencijal (Helmholtz slobodna energija).

Ponašanje bilo kojeg termodinamičkog sistema u opštem slučaju određeno je istovremenim delovanjem dva faktora - entalpije, koja odražava želju sistema za minimumom toplotne energije, i entropije, koja odražava suprotnu tendenciju - želju sistema za maksimalnim neuređenošću. Ako je za izolovane sisteme (ΔN = 0) pravac i granica spontanog nastanka procesa jednoznačno određen veličinom promene entropije sistema ΔS, a za sisteme koji se nalaze na temperaturama blizu apsolutne nule (S = 0 ili S = const) kriterij za smjer spontanog procesa je promjena entalpije ΔH, tada je za zatvorene sisteme na temperaturama koje nisu jednake nuli potrebno istovremeno uzeti u obzir oba faktora. Pravac i granica spontanog odvijanja procesa u bilo kom sistemu određen je opštijim principom minimalne slobodne energije:

Samo oni procesi koji dovode do smanjenja slobodne energije sistema mogu se desiti spontano; sistem dostiže stanje ravnoteže kada slobodna energija dostigne minimalnu vrijednost.

Za zatvorene sisteme u izobarično-izotermnim ili izohorno-izotermnim uslovima, slobodna energija ima oblik izobarično-izotermnih ili izohorno-izotermnih potencijala (tzv. Gibbsova i Helmholcova slobodna energija, respektivno). Ove funkcije se ponekad nazivaju jednostavno termodinamičkim potencijalima, što nije sasvim strogo, budući da su unutrašnja energija (izohorno-izentropski) i entalpija (izobarno-izentropski potencijal) također termodinamički potencijali.

Razmotrimo zatvoreni sistem u kojem se odvija ravnotežni proces pri konstantnoj temperaturi i zapremini. Izrazimo rad ovog procesa, koji označavamo sa A max (pošto je rad procesa koji se odvija u ravnoteži maksimalan), iz jednačina (I.53, I.54):

(I.69)

Transformirajmo izraz (I.69) grupisanjem pojmova sa istim indeksima:

Unošenjem oznake:

dobijamo:

(I.72) (I.73)

Funkcija je izohorno-izotermni potencijal (Helmholtz-ova slobodna energija), koji određuje smjer i granicu spontane pojave procesa u zatvorenom sistemu u izohorno-izotermnim uvjetima.

Zatvoreni sistem u izobarično-izotermnim uslovima karakteriše izobarično-izotermalni potencijal G:

(1.75)

(I.74)

Pošto –ΔF = A max, možemo napisati:

Poziva se vrijednost A" max maksimalno korisnog rada(maksimalni rad minus rad na proširenju). Na osnovu principa minimalne slobodne energije moguće je formulisati uslove za spontano odvijanje procesa u zatvorenim sistemima.

Uslovi za spontano nastajanje procesa u zatvorenim sistemima:

Izobarno-izotermno(P = const, T = const):

ΔG<0.dG<0

Izohorno-izotermno(V = const, T = const):

ΔF<0.dF< 0

Procesi koji su praćeni povećanjem termodinamičkih potencijala nastaju samo kada se na sistemu vrši rad izvana. U hemiji se najčešće koristi izobarično-izotermni potencijal, jer se većina hemijskih (i bioloških) procesa odvija pri konstantnom pritisku. Za hemijske procese, vrijednost ΔG se može izračunati poznavanjem ΔH i ΔS procesa, korištenjem jednačine (I.75), ili korištenjem tablica standardnih termodinamičkih potencijala za formiranje supstanci ΔG°arr; u ovom slučaju, ΔG° reakcija se izračunava slično kao ΔH° pomoću jednadžbe (I.77):

Veličina standardne promjene izobarično-izotermnog potencijala tokom bilo koje kemijske reakcije ΔG° 298 je mjera kemijskog afiniteta polaznih supstanci. Na osnovu jednačine (I.75) moguće je procijeniti doprinos faktora entalpije i entropije vrijednosti ΔG i donijeti neke generalne zaključke o mogućnosti spontanog nastanka hemijskih procesa na osnovu predznaka vrijednosti ΔH i ΔS.

1. Egzotermne reakcije; ΔH<0.

a) Ako je ΔS > 0, onda je ΔG uvijek negativan; egzotermne reakcije praćene povećanjem entropije uvijek se javljaju spontano.

b) Ako je ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (niske temperature).

2. Endotermne reakcije; ΔH >0.

a) Ako je ΔS > 0, proces će biti spontan na ΔN< TΔS (высокие температуры).

b) Ako je ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

Kao što je gore pokazano, pojava spontanog procesa u termodinamičkom sistemu je praćena smanjenjem slobodne energije sistema (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Dakle, uvjet termodinamičke ravnoteže u zatvorenom sistemu je minimalna vrijednost odgovarajućeg termodinamičkog potencijala:

Izobarno-izotermno(P = const, T = const):

ΔG=0 dG=0, d 2 G>0

Izohorno-izotermno(V = const, T = const):

ΔF=0 dF=0, d 2 F>0

Stanje sistema sa minimalnom slobodnom energijom je stanje termodinamičke ravnoteže:

Termodinamička ravnoteža je termodinamičko stanje sistema koje se, pod stalnim vanjskim uvjetima, ne mijenja tokom vremena, a ta nepromjenjivost nije uzrokovana nikakvim vanjskim procesom.

Proučavanje ravnotežnih stanja jedna je od grana termodinamike. Zatim ćemo razmotriti poseban slučaj termodinamičkog ravnotežnog stanja - hemijsku ravnotežu. Kao što je poznato, mnoge hemijske reakcije su reverzibilne, tj. može istovremeno teći u oba smjera - naprijed i nazad. Ako se reverzibilna reakcija provodi u zatvorenom sistemu, tada će sistem nakon nekog vremena dostići stanje hemijske ravnoteže - koncentracije svih reagujućih supstanci će prestati da se menjaju tokom vremena. Treba napomenuti da postizanje stanja ravnoteže od strane sistema ne znači i prekid procesa; hemijska ravnoteža je dinamičan, tj. odgovara istovremenom odvijanju procesa u suprotnim smjerovima istom brzinom. Hemijska ravnoteža je mobilni– svaki infinitezimalni spoljni uticaj na ravnotežni sistem izaziva beskonačno malu promenu stanja sistema; po prestanku spoljašnjeg uticaja sistem se vraća u prvobitno stanje. Još jedno važno svojstvo hemijske ravnoteže je da sistem može spontano dostići stanje ravnoteže sa dve suprotne strane. Drugim riječima, bilo koje stanje susjedno ravnotežnom stanju je manje stabilno, a prijelaz u njega iz ravnotežnog stanja uvijek je povezan s potrebom da se utroši rad izvana.

Kvantitativna karakteristika hemijske ravnoteže je konstanta ravnoteže, koja se može izraziti u smislu ravnotežnih koncentracija C, parcijalnih pritisaka P ili molskih frakcija X reaktanata. Za neku reakciju

odgovarajuće konstante ravnoteže su izražene na sljedeći način:

(I.78) (I.79) (I.80)

Konstanta ravnoteže je karakteristična vrijednost za svaku reverzibilnu kemijsku reakciju; Vrijednost konstante ravnoteže zavisi samo od prirode reaktanata i temperature. Izraz za konstantu ravnoteže za elementarnu reverzibilnu reakciju može se izvesti iz kinetičkih koncepata.

Razmotrimo proces uspostavljanja ravnoteže u sistemu u kojem su u početnom trenutku prisutne samo početne supstance A i B. Brzina reakcije naprijed V 1 u ovom trenutku je maksimalna, a brzina obrnute reakcije V 2 je nula:

(I.81)

(I.82)

Kako koncentracija polaznih supstanci opada, koncentracija produkata reakcije raste; U skladu s tim, brzina reakcije naprijed opada, brzina reverzne reakcije se povećava. Očigledno je da će se nakon nekog vremena brzine direktne i reverzne reakcije izjednačiti, nakon čega će koncentracije reagujućih supstanci prestati da se mijenjaju, tj. uspostaviće se hemijska ravnoteža.

Uz pretpostavku da je V 1 = V 2, možemo napisati:

(I.84)

Dakle, konstanta ravnoteže je omjer konstanti brzine naprijed i obrnuto. Ovo dovodi do fizičkog značenja konstante ravnoteže: pokazuje koliko je puta brzina proste reakcije veća od brzine reverzne reakcije pri datoj temperaturi i koncentracijama svih reaktanata jednakim 1 mol/l.

Sada razmotrimo (uz neka pojednostavljenja) rigorozniji termodinamički izvod izraza za konstantu ravnoteže. Da biste to učinili, potrebno je uvesti koncept hemijski potencijal. Očigledno je da će vrijednost slobodne energije sistema zavisiti kako od vanjskih uslova (T, P ili V), tako i od prirode i količine supstanci koje čine sistem. Ako se sastav sistema menja tokom vremena (tj. u sistemu se javlja hemijska reakcija), potrebno je uzeti u obzir uticaj promene sastava na slobodnu energiju sistema. Uvedimo u neki sistem beskonačno mali broj dn i molova i-te komponente; ovo će uzrokovati beskonačno malu promjenu u termodinamičkom potencijalu sistema. Omjer beskonačno male promjene vrijednosti slobodne energije sistema i beskonačno male količine komponente unesene u sistem je hemijski potencijal μ i date komponente u sistemu:

(I.85) (I.86)

Hemijski potencijal komponente povezan je s njenim parcijalnim tlakom ili koncentracijom sljedećim odnosima:

(I.87) (I.88)

Ovdje μ ° i je standardni hemijski potencijal komponente (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l.). Očigledno, promjena slobodne energije sistema može biti povezana sa promjenom sastava sistema na sljedeći način:

Pošto je uslov ravnoteže minimalna slobodna energija sistema (dG = 0, dF = 0), možemo napisati:

U zatvorenom sistemu, promena broja molova jedne komponente je praćena ekvivalentnom promenom broja molova preostalih komponenti; tj. za gornju hemijsku reakciju vrijedi sljedeća relacija:. Ako je sistem u stanju hemijske ravnoteže, tada je promena termodinamičkog potencijala nula; dobijamo:

(I.98) (I.99)

Evo sa i I p i – ravnoteža koncentracije i parcijalni pritisci polaznih supstanci i produkta reakcije (za razliku od neravnotežnih C i i P i u jednadžbama I.96 - I.97).

Budući da je za svaku hemijsku reakciju standardna promjena termodinamičkog potencijala ΔF° i ΔG° strogo definirana vrijednost, proizvod ravnotežnih parcijalnih pritisaka (koncentracija) podiže se na stepen jednak stehiometrijskom koeficijentu za datu supstancu u jednačini hemikalije reakcija (stehiometrijski koeficijenti za početne supstance se obično smatraju negativnim) postoji određena konstanta koja se zove konstanta ravnoteže. Jednačine (I.98, I.99) pokazuju odnos konstante ravnoteže sa standardnom promjenom slobodne energije tokom reakcije. Jednadžba izoterme kemijske reakcije povezuje vrijednosti stvarnih koncentracija (pritisaka) reaktanata u sistemu, standardnu ​​promjenu termodinamičkog potencijala tokom reakcije i promjenu termodinamičkog potencijala tokom prijelaza iz dato stanje sistema do ravnoteže. Predznak ΔG (ΔF) određuje mogućnost spontane pojave procesa u sistemu. U ovom slučaju, ΔG° (ΔF°) je jednak promeni slobodne energije sistema tokom prelaska iz standardnog stanja (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) u ravnotežno stanje. Jednačina izoterme hemijske reakcije omogućava da se izračuna vrednost ΔG (ΔF) tokom prelaska iz bilo kog stanja sistema u ravnotežno, tj. odgovori na pitanje hoće li se kemijska reakcija odvijati spontano pri datim koncentracijama C i (pritisci P i) reagensa:

Ako je promjena termodinamičkog potencijala manja od nule, proces pod ovim uvjetima će se odvijati spontano.

Povezane informacije.