Svi gore opisani uzorci ispitani su na primjerima polimerizacije jedan monomer (homopolimerizacija). Ali, kao što je poznato, široko se koristi kopolimerizacija– kopolimerizacija dva ili tri monomera. Izvodi se za dobijanje polimera sa širim spektrom svojstava, za dobijanje materijala sa unapred određenim osobinama, kao i u osnovnim istraživanjima za određivanje reaktivnosti monomera. Proizvodi kopolimerizacije su kopolimeri.
U osnovi mehanizam radikalne kopolimerizacije je prilično sličan mehanizmu radikalne homopolimerizacije. Međutim, ovdje postoji nekoliko problema.
1) Prilika kopolimerizacija - da li će veze oba (ili tri) polimera biti uključene u polimerni lanac, ili će svaki monomer biti polimerizovan posebno i nastaje mešavina homopolimera.
2) Odnos između kompozicijekopolimer i sastav uzet za procesmješavine monomera. Evo to znači diferencijal sastav kopolimera, tj. njegov sastav Trenutno(ako uzmemo integralni sastav, tj. sastav cjelokupne mase kopolimera, onda je jasno da će se na velikoj dubini procesa približno poklapati sa sastavom mješavine monomera, međutim, na različitim dubinama mogu se formirati procesni makromolekuli sa različitim omjerima monomernih jedinica).
Ako je diferencijalni sastav kopolimera utakmice sa sastavom mješavine monomera uzete za polimerizaciju, tada se naziva kopolimerizacija azeotropan. Nažalost, slučajevi azeotropne kopolimerizacije su prilično rijetki; u većini slučajeva diferencijalni sastav kopolimera je drugačiji na sastav mješavine monomera. To znači da se tokom procesa polimerizacije monomeri ne troše u istom omjeru kao što su uzeti; jedan od njih se troši brže od drugog i mora se dodati kako reakcija napreduje kako bi se održao konstantan sastav smjese monomera. Odavde je jasno koliko je važan ne samo kvalitet, već i kvantitativno rješenje ovog problema.
3) Priroda strukture rezultirajućeg kopolimera, tj. da li se formira nasumični, naizmjenični ili blok kopolimer (vidi stranice 7-8).
Rješenje svih ovih problema proizlazi iz analize kinetika formiranje kopolimerne makromolekule, tj. faze lančani rast tokom kopolimerizacije (pošto se makromolekula kopolimera formira upravo u ovoj fazi).
Razmotrimo najjednostavniji slučaj kopolimerizacije dva monomera, konvencionalno označenih simbolima A i B. Faza rasta lanca u ovom slučaju, za razliku od homopolimerizacije, uključuje elementarne reakcije ne jedne, već četiri tipovi: zaista, u toku rasta formiraju se „živi“ lanci dva tipa - sa terminalnom radikalnom jedinicom monomera A [~A, recimo, ~CH 2 –CH(X)] i sa terminalnom radikalnom jedinicom monomera B [~B, recimo ~CH 2 –CH(Y) ] i svaki od njih se može vezati za “svoj” i “strani” monomer:
Diferencijalni sastav kopolimera zavisi od omjera brzina ove četiri reakcije, čije se konstante brzine označavaju kao k 11 ...k 21 .
Monomer A je uključen u kopolimer prema reakcijama 1) i 4); stoga je brzina potrošnje ovog monomera jednaka zbroju brzina ovih reakcija:
M 
monomer B je uključen u kopolimer prema reakcijama 2) i 3), a za njega:
Diferencijalni sastav kopolimera jednak je omjeru stopa ulaska u kopolimer oba monomera:
IN 
Ova jednadžba uključuje koncentracije radikala koje je teško odrediti. Oni se mogu eliminisati iz jednačine uvođenjem kvazistacionarno stanje: koncentracije oba tipa radikali (~A i ~B) trajno; kao i kod homopolimerizacije, kvazistacionarni uslov je zadovoljen samo na malim dubinama procesa. Iz ovog uvjeta slijedi da su stope međusobne transformacije obje vrste radikala su isti. Pošto se takve transformacije dešavaju putem reakcija 2 i 4, onda:
Zamjenom dobijenog izraza za u jednadžbu diferencijalnog sastava polimera, smanjujemo ga i nakon niza transformacija dobijamo:
E 
tada se jednačina zove Mayo-Lewisove jednadžbe(ponekad se naziva Mayova jednačina). Ova jednadžba odražava ovisnost diferencijalnog sastava kopolimera o sastavu smjese monomera i o vrijednostima r 1 i r 2 . Parametri r 1 i r 2 se pozivaju konstante kopolimerizacije. Fizičko značenje ovih konstanti proizlazi iz njihove definicije: svaka od njih izražava komparativna aktivnost svakog od radikala u odnosu na "sopstveni" i "strani" monomer(konstanta r 1 – za radikal ~A, konstanta r 2 – za radikal ~B). Ako se radikal lakše veže na “svoj” monomer nego na “strani” monomer, r i > 1, ako se lakše vezuje za “strani” monomer, r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации
характеризуют komparativna reaktivnost monomera.
Lijeva strana Mayo-Lewisove jednadžbe je diferencijalni sastav kopolimera. Na desnoj strani mogu se razlikovati dva faktora: 1) sastav mešavine monomera [A]/[B]; 2) faktor koji uključuje konstante kopolimerizacije r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (označavamo ga sa D). Lako je vidjeti da je za D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], tj. kopolimerizacija je azeotropna. Kao što je već spomenuto, slučajevi azeotropne kopolimerizacije su prilično rijetki, tj. u većini slučajeva, D ≠ 1. Dakle, faktor D je faktor koji određuje razliku između diferencijalnog sastava kopolimera i sastava mješavine monomera. Ako je D > 1, tada je kopolimer obogaćen monomerom A u odnosu na originalnu smjesu (tj., monomer A se troši u većem omjeru od monomera B). Kod D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.
Vrijednost faktora D u potpunosti je određena vrijednostima konstanti kopolimerizacije; dakle jeste Konstante kopolimerizacije određuju omjer diferencijalnog sastava kopolimera i sastava mješavine monomera uzetih za reakciju.
Poznavanje vrijednosti konstanti kopolimerizacije također omogućava da se sudi o strukturi rezultirajućeg kopolimera, kao i o mogućnosti ili nemogućnosti same kopolimerizacije.
Razmotrimo glavne opcije za kopolimerizaciju, određene vrijednostima konstanti kopolimerizacije. Pogodno ih je grafički prikazati u obliku krivulja zavisnosti diferencijalnog sastava kopolimera o sastavu mješavine monomera uzetih za reakciju (slika 3).
R 
je. 3. Ovisnost diferencijalnog sastava kopolimera o sastavu mješavine monomera.
1. r 1 = r 2 = 1. U ovom slučaju d[A]/d[B] = [A]/[B], tj. at bilo koji dolazi do sastava mješavine monomera azeotropan kopolimerizacija. Ovo je rijetka opcija. Grafički se to izražava isprekidanom linijom 1 – azeotropna linija. Primjer takvog sistema je kopolimerizacija tetrafluoroetilena sa hlorotrifluoroetilenom na 60°C.
2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Obje konstante su manje od jedan. To znači da svaki radikal preferencijalno reaguje sa stranci monomer, tj. možemo govoriti o povećanoj sklonosti monomera kopolimerizaciji.
A) Sastav kopolimera. Diferencijalni sastav kopolimera obogaćen monomerom kojeg ima malo u mješavini monomera(kriva 2 na sl. 3). Ovo je lako zaključiti iz analize faktora D u Mayo-Lewisovoj jednačini: za [A]<< [B]
D
< 1, следовательно, d[A]/d[B]
< ,
а при [B]
<< [A]
D
>1 i d[A]/d[B] > . Kriva 2 seče liniju azeotropa, tj. kod nekih jedan U odnosu monomera, polimerizacija je azeotropna. Ovaj omjer je lako izračunati, jer u ovom slučaju D = 1; odavde:
B) Struktura kopolimera. Budući da se svaki radikal prvenstveno vezuje za tuđe monomera, u kopolimeru postoji tendencija ka alternacija. Ako konstante kopolimerizacije nisu mnogo manje od jedinice, ova tendencija nije jako izražena, a kopolimer je bliži slučajnom nego naizmjeničnom (koeficijent mikroheterogenosti K M (str. 7) je bliži 1 nego 2). Ali što su manje konstante, to se struktura polimera više približava naizmjeničnom. Granični slučaj je infinitezimalna vrijednost obje konstante (r 1 → 0, r 2 → 0); to znači da svaki radikal reagira samo sa "stranim" monomerom, drugim riječima, svaki od monomera odvojeno ne polimerizira, ali zajedno formiraju kopolimer. Naravno, takav kopolimer ima strogo naizmjeničnu strukturu. Primer takvog sistema je par: 1,2-difeniletilen - anhidrid maleinske kiseline. Postoje i slučajevi kada je jedna od konstanti beskonačno mala, a druga ima konačnu vrijednost; u takvim slučajevima, samo jedan od monomera sam po sebi ne polimerizira, već može formirati kopolimer s drugim partnerom. Primjer takvog sistema je stiren-maleinski anhidrid.
3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Jedna od konstanti je veća od jedne, druga manja od jedan, tj. jedan od monomera lakše reaguje sa svojim “sopstvenim” monomerom, a drugi sa “stranim”. To znači da jedan monomer je aktivniji od drugog tokom kopolimerizacije, jer reaguje lakše od drugih oboje radikali. Stoga, kada bilo koji sastav mešavine monomera, diferencijalni sastav kopolimera je obogaćen jedinicama aktivnijeg monomera (na slici 3 – krive 3’ za r 1 > 1, r 2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Azeotropna polimerizacija ovdje nije moguća.
Struktura kopolimernih makromolekula u ovoj varijanti je najbliža statistički. Poseban (i ne tako rijedak) slučaj: r 1 r 2 = 1, tj. r 1 = 1/r 2 , dok vrijednosti konstanti nisu mnogo veće ili manje od jedan. To znači da je komparativna aktivnost monomera prema oboje radikali je isti(na primjer, pri r 1 = 2, r 2 = 0,5, monomer A je 2 puta aktivniji od monomera B u reakcijama i sa radikalom ~A▪ i radikalom ~B▪). U ovom slučaju, sposobnost svakog monomera da uđe u polimerni lanac ne zavisi od prirode radikala, sa kojim se susreće i jednostavno je određen vjerovatnoća sukobi sa svakim od radikala. Stoga će struktura kopolimera biti čisto statistička (K M ~ 1). Ovaj slučaj se zove savršena kopolimerizacija- nimalo jer se u ovom slučaju formira kopolimer idealnih svojstava (već suprotno), već po analogiji s konceptom idealnog plina, gdje je, kao što je poznato, raspodjela čestica potpuno statistička. Najpoznatiji primjeri takve kopolimerizacije uključuju kopolimerizaciju butadiena sa stirenom na 60 o C (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). U opštem slučaju, opcija „jedna konstanta je veća od jedne, druga je manja“ je možda najčešća.
4. r 1 > 1, r 2 > 1. Obje konstante su veće od jedinice; svaki od radikala preferencijalno reaguje sa svojim „vlastitim“ monomerom; sistem ima smanjenu tendenciju kopolimerizacije. U vezi kompozicija kopolimer, onda mora biti osiromašen monomer koji malo u mješavini monomera. Ova slika je upravo suprotna onoj uočenoj za opciju r 1< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант kopolimerizacija rijetko; možemo samo spomenuti kopolimerizaciju butadiena sa izoprenom na 50 o C (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05), gdje su konstante tek nešto veće od jedinice. Ali, nažalost, postoje slučajevi kada su obe konstante beskonačno velike (r 1 →, r 2 ); u ovom slučaju kopolimerizacija jednostavno ne dolazi, svaki od monomera se polimerizira zasebno i nastaje mješavina dva homopolimera (primjer - par: butadien - akrilna kiselina). Vrlo korisna opcija bi bila gdje bi konstante imale veliki, ali final veličina; u ovom slučaju bi se formirala blok kopolimeri; Nažalost, takvi slučajevi još nisu pronađeni.
Izraz "konstante kopolimerizacije" ne treba shvatiti previše doslovno: njihove vrijednosti za dati monomer mogu se primjetno promijeniti s promjenama uvjeta reakcije, posebno s promjenama temperature. Na primjer, pri kopolimerizaciji akrilonitrila sa metil akrilatom na 50 o C, r 1 = 1,50, r 2 = 0,84, a na 80 o C, r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Stoga je prilikom davanja vrijednosti konstanti potrebno navesti uslove.
Kao rukopis
Sapaev Hussein Khamzatovich
Radikalna kopolimerizacija
akrilatnih i metakrilatnih gvanidina sa vinil monomerima
02.00.06 - Jedinjenja visoke molekularne težine
disertacije za akademski stepen
kandidat hemijskih nauka.
Nalčik-2009
Rad je izveden na Katedri za makromolekularna jedinjenja Državne obrazovne ustanove visokog stručnog obrazovanja „Kabardino-Balkarian State University”
njima. HM. Berbekova”
Naučni rukovodilac: doktor hemijskih nauka, prof
Malkanduev Yusuf Ahmatovich.
Zvanični protivnici: doktor hemijskih nauka, prof
Rusanov Aleksandar Lvovič
doktor hemijskih nauka, prof
Beriketov Anuar Sultanović.
Vodeća organizacija: Institut za petrohemiju
sinteza nazvana po A. V. Topchiev RAS
Odbrana disertacije će se održati _______ juna 2009. godine. u ___ sati na sastanku vijeća za disertaciju D 212.076.09 na Kabardino-Balkarskom državnom univerzitetu po imenu. HM. Berbekova na adresi: 360004, KBR, Nalchik, Chernyshevsky, 173, zgrada 11, konferencijska sala.
Disertacija se može naći u Naučno-informacionom centru KBSU-a po imenu. HM. Berbekova.
naučni sekretar
disertacijsko vijeće T.A. Borukaev
OPŠTI OPIS RADA
Relevantnost teme. Razvoj nauke i tehnologije u sadašnjoj fazi postavlja problem dobijanja novih polimernih materijala sa datim skupom svojstava. Zato je poslednjih decenija, u oblasti hemije visokomolekularnih jedinjenja, stvaranje i istraživanje sintetičkih polielektrolita dobilo intenzivan razvoj. Imaju široku primjenu u raznim oblastima industrije, tehnologije, poljoprivrede, medicine, a u budućnosti će njihova uloga i značaj nesumnjivo rasti.
Poznato je da spojevi koji sadrže gvanidinsku grupu imaju širok spektar baktericidnog djelovanja i često se koriste kao terapijski agensi, baktericidi i fungicidi. S tim u vezi, od posebnog je interesa sinteza novih kopolimera različitih sastava na bazi gvanidin akrilata (AG) i gvanidin metakrilata (MAG), jer bi im uvođenje gvanidinske grupe u polimerne proizvode trebalo dati značajnu biocidnu aktivnost. To posebno vrijedi za vodene otopine flokulanta, posebno poliakrilamida (PAA), koji je lako podložan mikrobiološkom razaranju u prisustvu bakterija i plijesni.
Tokom radikalne polimerizacije i kopolimerizacije monomera rastvorljivih u vodi, priroda reakcionog medija značajno utiče na kinetičke parametre sinteze i karakteristike dobijenih proizvoda. To je zbog promjene u reaktivnosti reagujućih čestica zbog njihove jonizacije, solvatacije, formiranja kompleksa i međumolekularnih interakcija u reakcionom mediju. Stoga, složena priroda kopolimerizacije ionskih monomera također određuje važnost proučavanja karakteristika formiranja kopolimera koji sadrže gvanidin na bazi vinil monomera.
Uzimajući u obzir navedeno, vjerujemo da sinteza i proučavanje svojstava novih kopolimera koji sadrže gvanidin otvara nove mogućnosti za sintezu polimera sa potrebnim skupom svojstava.
Svrha rada i glavni ciljevi studije. Svrha rada je bila proučavanje mogućnosti dobijanja novih visokomolekularnih kopolimera na bazi AG i MAG sa akrilamidom (AA) i gvanidin monomaleinatom (MMG) u vodenim rastvorima i, uzimajući u obzir ove rezultate, ciljana sinteza novih polimera kationske prirode sa biocidnim svojstvima, proučavajući mehanizam i kinetičke karakteristike ovih reakcija. Za postizanje ovog cilja bilo je potrebno riješiti sljedeće zadatke:
1. Proučavanje mogućnosti dobijanja novih kopolimera na bazi AG i MAG sa AA i MMG i sinteza novih katjonskih polielektrolita na njihovoj osnovi.
2. Utvrđivanje osnovnih kinetičkih zakona radikalne kopolimerizacije AG i MAG sa AA i MMG u vodenim rastvorima, određivanje konstanti kopolimerizacije i intrinzične viskoznosti.
3. Proučavanje utjecaja strukture i svojstava polimerizirajućih čestica na kinetiku i mehanizam radikalne kopolimerizacije.
4. Proučavanje fizičko-hemijskih, baktericidnih, toksikoloških i flokulacijskih svojstava sintetiziranih monomernih i polimernih proizvoda.
Naučna novina. Pokazana je fundamentalna mogućnost učešća AG i MAG u reakcijama radikalne kopolimerizacije sa AA i MMG; Proučavani su kinetički obrasci i izračunate konstante kopolimerizacije ovih procesa.
Osnovna fizičko-hemijska svojstva sintetizovanih polimernih proizvoda proučavana su spektroskopskim (IR, 1H NMR), termofizičkim (DSC, TGA) metodama, kao i elementarnom analizom. Razvijene su metode koje omogućavaju dobijanje ovih kopolimera sa određenim parametrima (sastav, struktura, molekulska masa).
Po prvi put, na bazi AG i MAG, radikalnom kopolimerizacijom dobijeni su novi vodotopivi kopolimeri sa AA i MMG različitih sastava i strukture koji sadrže gvanidin.
Procijenjena su biocidna i toksikološka svojstva nastalih polimernih proizvoda. Pokazalo se da određeni broj AA kopolimera koji sadrže gvanidin imaju nisku toksičnost. Najveći biocid pokazuju kopolimeri sa AA koji sadrže 30-70 mol. % akrilatne komponente. Otkriveno je da kopolimeri MAG-a sa MMG-om pokazuju izražena fungicidna svojstva.
Proučavana su flokulirajuća svojstva novih kopolimera AA sa AG i MAG koji sadrže gvanidin i prikazana je mogućnost njihove upotrebe u procesima prečišćavanja vode.
Praktična vrijednost rada. Kao rezultat zajedničkog istraživanja sa Bakteriološkim laboratorijem Državnog sanitarno-epidemiološkog nadzora KBR-a i sa farmaceutskom asocijacijom "Elfarmi" (KBR, Nalčik), ustanovljeno je da sintetisani kopolimeri imaju značajno biocidno delovanje protiv gram-pozitivnih i gram-negativni mikroorganizmi, a kopolimeri sa MMG imaju izraženu fungicidnu aktivnost. Uz biocidna svojstva, kopolimeri imaju nisku toksičnost, a s povećanjem jedinica akrilatne komponente u kopolimeru, toksičnost se smanjuje. Otkriveno je da kopolimeri AA sa MA i AG imaju efikasna flokulirajuća svojstva; pronađeni su optimalni uslovi za njihovu upotrebu u procesima prečišćavanja vode. Najizraženija svojstva flokulacije ima kopolimer AA sa MAG sastavom 70:30. Osim toga, prisustvo gvanidinskih jedinica u makromolekulama AA kopolimera daje otpornost flokulantu na biorazgradnju pod utjecajem bakterija i plijesni.
Apromacija rada. Glavni rezultati rada objavljeni su i razmotreni na III sveruskoj naučnoj i praktičnoj konferenciji „Novi polimerni kompozitni materijali“ (Nalčik, 2007), I Sveruskoj naučno-tehničkoj konferenciji „Nanostrukture u polimerima i nanokompozitima“ (Nalčik , 2007), Sveruska naučno-tehnička konferencija praktična konferencija mladih naučnika, diplomiranih studenata i studenata. (Grozni, 2008), Sveruska naučna i praktična konferencija „Ekološka situacija na Severnom Kavkazu: problemi i načini njihovog rešavanja”. (Grozni, 2008).
Objavljivanje rezultata Na temu disertacije objavljeno je 8 članaka, uključujući 1 članak u časopisu koji je preporučila Visoka atestna komisija Ruske Federacije.
Struktura i obim disertacije. Disertacija se sastoji od uvoda, pregleda literature, eksperimentalnog dijela, rasprave o rezultatima, zaključaka i popisa citirane literature. Rad je predstavljen na 129 stranica kucanog teksta, uključujući 24 tabele, 32 slike. Bibliografija obuhvata 210 naslova.
GLAVNI SADRŽAJ RADA
Poglavlje I. Razmotreni su glavni kinetički obrasci i karakteristike reakcije radikalne polimerizacije akrilnih monomera u vodenim rastvorima sa promenama različitih parametara (pH, temperatura, promena koncentracije monomera) i u prisustvu različitih neutralizatora. Analiza prikazanih literaturnih podataka nam omogućava da zaključimo da su otkrivene kinetičke karakteristike uglavnom posljedica specifičnih interakcija nabijenih makroradikala i protujona male molekulske mase prisutnih u reakcijskoj otopini. Također se činilo nesumnjivo važnim procijeniti utjecaj prirode reakcionog medija na proces polimerizacije razmatranih monomera, a posebno provesti uporednu analizu kinetičkih podataka tokom polimerizacije akrilnih kiselina u organskim otapalima i u vodenim otopinama. .
PoglavljeII. Prikazan je eksperimentalni dio. Razmatraju se objekti, metode istraživanja, metode sinteze i kinetičke studije.
Početni materijali. AG i MAG se sintetiziraju iz gvanidina i akrilne (metakrilne) kiseline. MMG je kvalifikovani proizvod marke "ch.d.a." Kompanija Acros. Inicijator je bio amonijum persulfat (APS) (NH4)2S2O8, etanol je apsolutizovan po standardnoj proceduri, dietil etar je osušen preko lužine i dva puta destilovan preko metalnog natrijuma. Aceton je osušen preko CaCl2, zatim prokuhan i dva puta destilovan preko R2O5.
Metode istraživanja. Dilatometrijskom metodom proučavane su kinetičke karakteristike radikalne kopolimerizacije AG i MAG sa AA. Karakteristična viskoznost polimernih otopina određena je u Ubellode viskozimetru. 1 N rastvori NaCl korišćeni su kao rastvarač za merenje intrinzičnog viskoziteta. U radu su korištene fizičke i hemijske metode istraživanja - elementarna analiza, IR i PMR spektroskopija, viskozometrija, DTA, DSC.
Poglavlje III.Diskusija o rezultatima
3.1 Radikalna kopolimerizacijagvanidin akrilatI gvanidin metakrilatWithakrilamid
Vodotopivi kopolimeri AA sa solima akrilne i metakrilne kiseline, u zavisnosti od molekularnih karakteristika, koriste se kao flokulanti i stabilizatori disperznih sistema, zgušnjivači i sredstva za strukturiranje. Uzimajući u obzir visoku biocidnu aktivnost spojeva koji sadrže gvanidin, koji se dugo uspješno koriste u medicini iu raznim oblastima industrije, činilo se potrebnim proučiti mogućnost sinteze novih kopolimera na bazi monomera koji sadrže gvanidin akrilne serije i AA. Budući da bi bilo prirodno očekivati da novonastali kopolimeri mogu pokazati nova važna svojstva i karakteristike koje nisu svojstvene originalnim homopolimerima. Uz očekivani praktični značaj ovih polimera, proučavanje kinetičkih osobina reakcije radikalne kopolimerizacije je nesumnjivo relevantno u naučnom aspektu, prvenstveno sa pozicije procene reaktivnosti sintetizovanih monomera u datim uslovima.
Prije izvođenja sistematskih kinetičkih studija u sistemima kopolimerizacije koje smo razmatrali, određeni su optimalni uslovi za izvođenje ovih reakcija - vodena sredina; ukupna koncentracija kopolimera [M] = 2 mol l-1; [PSA]=510-3 mol l-1; 600C.
Sastav AA:AG kopolimera određen je iz podataka elementarne analize jer su hemijski pomaci protona –CH2-CH= u 1H NMR spektrima komonomera bliski i preklapaju se. Podaci su prikazani u tabeli 1.
Tabela 1
Podaci o elementarnom sastavu za AA:AG kopolimere
| Ref. sastav AG:AA | WITH | N | H | R = N/C u kopolimeru |
| Mas., % | ||||
| 80:20 | 38.85 | 29.33 | 6.90 | 0.755 |
| 50:50 | 41.99 | 26.62 | 6.96 | 0.634 |
| 40:60 | 41.85 | 26.74 | 6.80 | 0.639 |
| 20:80 | 44.15 | 24.77 | 7.30 | 0.561 |
| 10:90 | 47.37 | 22.31 | 7.00 | 0.471 |
Za izračunavanje sadržaja komonomera koristili smo omjer sadržaja dušika i ugljika u kopolimeru R = N/C (%), na osnovu razmatranja da
NSP = NAGX + NAA(1 – X) (1)
CSP = CAGX + CAA(1 – X), (2)
gdje su NAG i CAG sadržaj u AG, NAA i CAA su sadržaj u AA, X je udio AG u kopolimeru i (1 – x) je udio AA u kopolimeru.
Odavde imamo jednačinu:
NAGX + NAA(1 – x)
CAGX + CAA(1 – x)
Rješavanjem ove jednadžbe i zamjenom vrijednosti za sadržaj dušika i ugljika u odgovarajućim komonomerima, dobijamo izraze za izračunavanje X, tj. udio AG u kopolimeru. Sastav AA kopolimera sa MAG izračunat je korišćenjem podataka 1H NMR spektroskopije, korišćenjem integrisanog intenziteta signala metil grupe MAG komonomera, koji se pojavljuje u najjačem polju i nije preklapan nikakvim drugim signalima. Trećina njegovog integralnog intenziteta bit će jednaka vrijednosti konvencionalnog protona za MAG jedinicu - "1H (M2)". Protoni povezani sa signalima CH2 grupa kopolimernog lanca pojavljuju se za oba komonomera zajedno u oblasti hemijskih pomaka 1,5 – 1,8, dakle, da bi se odredio uslovni proton AA jedinice „1H (M1)”, doprinos dva protoni su oduzeti od ukupnog integrisanog intenziteta ovih protona (I) MAG jedinice, a preostala vrijednost je podijeljena sa 2 (jednačina 4):
“1H (M1)” = (I - 2 “1H (M2)”) : 2 (4)
Iz dobijenih rezultata određen je molarni sadržaj komonomera u kopolimeru, izražen u mol.%, (jednačine 5 i 6):
MPAA = [“1H (M1)” : (“1H (M1)” + “1H (M2)”)]100% (5)
MPMAG = [“1H (M2)” : (“1H (M1)” + “1H (M2)”)]100% (6)
Kao što se može vidjeti iz krivulja na sl. 1, pri svim početnim molarnim odnosima komonomera, kopolimer je obogaćen akrilatnim komonomernim jedinicama, a MAG–AA sistem karakteriše veće obogaćenje u MAG komonomeru, za razliku od AG–AA sistema. Ovo ukazuje na veću reaktivnost MAG-a u reakciji radikalne kopolimerizacije i odgovara podacima o parametrima reaktivnosti akrilne (AA) i metakrilne (MAA) kiselina dostupnih u literaturi. Veća reaktivnost MAG monomera u poređenju sa AG verovatno je posledica veće delokalizacije naboja karboksilne grupe u molekulu monomera, na šta ukazuje pomeranje signala vinilnih protona MAG na veće polje u poređenju sa AG u 1H NMR spektri. Niža reaktivnost akrilamida u odnosu na AG i MAG može biti posljedica specifične strukture ionogenih
Rice. 1. Zavisnost sastava formiranih kopolimera u sistemima:
AG-AA (kriva 1) i MAG-AA (kriva 2)
od sastava početne reakcione otopine
monomera, u kojima postoji elektrostatička privlačnost između pozitivno nabijenog amonijevog atoma dušika i karbonilnog kisikovog atoma ostatka metakrilne kiseline, čija je elektronska gustoća povećana (Shema 1).
gdje je R= H, CH3
Shema 1. Zwitterionska delokalizirana struktura AG i MAG
Ova privlačnost uzrokuje delokalizaciju negativnog naboja duž karboksilatnih anjonskih veza AA i MAA. Zbog ove delokalizacije, relativna stabilnost odgovarajućih radikala je veća u odnosu na akrilamid. U slučaju MAG-a uočava se veća delokalizacija elektrona duž C-O- veze u metakrilatnom anionu u odnosu na AG, što potvrđuje veće obogaćenje kopolimera MAG komonomerom u odnosu na AG.
Jer Proučavali smo kopolimerizaciju pri niskim stupnjevima konverzije, zatim smo za izračunavanje konstanti kopolimerizacije koristili analitičku metodu, vrijednosti konstanti izračunate ovom metodom prikazane su u tabeli. 2.
tabela 2
AG(MAG) (M1) –AA (M2)
Dato u tabeli. 2 r1 vrijednosti< 1 и r2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1>r2, što potvrđuje da je vjerovatnoća dodavanja komonomernih radikala molekulu monomera MAG i AG nešto veća nego molekuli AA. Bliskost relativnih aktivnosti jedinstvu tokom MAG-AA kopolimerizacije ukazuje da je brzina rasta lanca u ovom sistemu kontrolisana brzinom difuzije molekula monomera u makromolekularne zavojnice, a brzine difuzije komonomera se malo razlikuju jedna od druge.
Dakle, radikalna kopolimerizacija AA sa AG i MAG omogućava dobijanje kopolimera sa visokim sadržajem jonskih grupa.
Međutim, unatoč činjenici da dobivene vrijednosti relativne aktivnosti ukazuju na nižu reaktivnost AA monomera u odnosu na MAG i AG, istraživanje kopolimerizacije ovih komonomera u vodenim otopinama pokazalo je da kako koncentracija ionskih komonomera AG i MAG S povećanjem u početnoj reakcijskoj smjesi vrijednosti intrinzičnog viskoziteta se smanjuju.
Da bi se razumio mehanizam kopolimerizacije AG i MAG sa AA, dilatometrijskom metodom proučavana je brzina ovog procesa u vodenom rastvoru. PSA je korišten za inicijaciju.
Proučavanje kinetike u ovim uslovima pokazalo je da se reakcija kopolimerizacije AG i MAG sa AA odvija samo u prisustvu inicijatora radikala i potpuno je potisnuta kada je efikasan inhibitor radikala 2,2,6,6 - tetrametil-4-oksilpiridil-1 -oksil se uvodi u reakcioni rastvor. Spontana reakcija - polimerizacija u odsustvu radikalnog inicijatora - takođe nije primećena.
Reakcione otopine su bile homogene u cijelom rasponu sastava, a nastali kopolimeri su bili dobro topljivi u vodi.
Pokazalo se da je u ispitivanoj reakciji zavisnost stepena konverzije od trajanja reakcije u odabranim uslovima (vodeni medij; ukupna koncentracija kopolimera [M] = 2 mol l-1; [PSA] = 510- 3 mol l-1; 600C) karakteriše linearni presek kinetičke krive do konverzije od 5-8%.
Proučavanje kinetike kopolimerizacije pokazalo je da se s povećanjem sadržaja ionskog monomera u početnoj smjesi monomera, vrijednosti početne brzine polimerizacije 0 i intrinzičnog viskoziteta istovremeno smanjuju tokom kopolimerizacije AA sa AG i MAG (sl. 2).
Fig.2. Ovisnost početne brzine kopolimerizacije (1.4) i intrinzičnog viskoziteta (2.3) kopolimera MAG sa AA (1.2) i AG sa AA (3.4) od sadržaja ionskog monomera u početnoj reakcijskoj smjesi
Štaviše, za prvi sistem (u toku polimerizacije sa AG) tok ove zavisnosti je izraženiji. Dobijeni rezultati se dobro slažu sa poznatim literaturnim podacima dobijenim proučavanjem kinetike kopolimerizacije N,N-dialil-N,N-dimetilamonijum hlorida (DADMAC) sa AA i MAA u vodenim rastvorima. U ovim sistemima je također utvrđeno da brzina kopolimerizacije opada sa povećanjem sadržaja DADMAC u početnoj reakcijskoj otopini, a za AA je to povećanje izraženije nego za MAA.
Od sl. 2 također slijedi da se uzorci kopolimera najveće molekularne težine (suđeno po vrijednostima ) dobivaju u mješavinama monomera s visokim sadržajem AA.
Očigledno, najvjerovatniji razlog za uočeno smanjenje konstante brzine rasta lanca s povećanjem koncentracije ionskog komonomera je taj što se koncentracija visoko hidratiziranih akrilatnih i metakrilatnih aniona u relativno hidrofobnim nenabijenim zavojnicama makroradikala pokazuje nižom od njihove prosječne koncentracije. u rastvoru, što je indirektno potvrđeno smanjenjem smanjenog viskoziteta rastvora kopolimera sa povećanjem sadržaja AG i MAG jedinica.
Logičnije je smanjenje povezati sa strukturalnim efektom AG i MAG jona na molekule vode, što dovodi do smanjenja volumetrijskih efekata, tj. kvaliteta vode kao rastvarača za PAA se pogoršava.
Očigledno je da se pojave uočene tokom radikalne kopolimerizacije uz učešće ionizirajućih monomera AG i MAG ne mogu objasniti samo na osnovu klasičnih koncepata, a parametri r1 i r2 mogu poslužiti samo kao uvjetne vrijednosti koje odražavaju utjecaj određenih faktora. na ponašanje datog monomera tokom kopolimerizacije.
Dakle, po svoj prilici, uočene karakteristike i razlike u nizu monomera koji se razmatraju objašnjeni su složenom prirodom doprinosa različitih fizičko-hemijskih procesa koji određuju tok reakcije kopolimerizacije AA sa monomerima akrilne serije koji sadrže gvanidin. . Istovremeno, glavni doprinos promjeni efektivne reaktivnosti polimerizirajućih čestica daju, kako vjerujemo, asocijativne interakcije između gvanidinskih i karboksilnih grupa (intra- i intermolekularne) i strukturne organizacije odgovarajućih monomera i polimera. tokom procesa kopolimerizacije.
Da bi se uspostavila jednadžba za ukupnu brzinu kopolimerizacije AA sa AG i MAG, eksperimenti su izvedeni za varijabilne koncentracije AA, AG, MAG i komponenti inicijalnog sistema uz održavanje konstantnih koncentracija preostalih komponenti reakcionog sistema i reakcije. uslovima.
3.2. Radikalna kopolimerizacija akrilatnog gvanidina i metakrilatnog gvanidinasa gvanidin monomaleatom
Radikalna homopolimerizacija i kopolimerizacija spojeva koji sadrže gvanidin predmet je istraživanja mnogih autora, uglavnom u vezi s mogućnošću dobivanja polimernih materijala sa skupom specifičnih svojstava, uključujući i biocidna. Međutim, u literaturi je malo informacija o proučavanju procesa radikalne kopolimerizacije ionskih monomera koji sadrže iste funkcionalne grupe.
U tom smislu, istraživanje procesa kopolimerizacije jonskih monomera koji sadrže gvanidin činilo nam se vrlo relevantnim.
Poznato je da maleati, zbog simetrije svoje strukture, prostornih faktora i visokog pozitivnog polariteta vinilne grupe, ne formiraju homopolimere u prisustvu inicijatora radikala. Eksperimentalni rezultati dobijeni u ovom radu su takođe pokazali da je homopolimerizacija MMG u ispitivanim uslovima otežana. Na primer, stepen konverzije MMG monomera u polimer pod uslovima ([MMG] = 2 mol l-1; 600C; [PSA] = 510-3 mol l-1; H2O; vreme polimerizacije 72 sata) je oko 3% (= 0,03 dl g-1). Sve ove činjenice ukazuju na značajan doprinos navedenih faktora procesu homopolimerizacije sistema koji smo proučavali.
Istovremeno, važno je napomenuti da je prilikom proučavanja reakcije radikalne kopolimerizacije MMG-a s MAG-om dobiven niz kopolimera različitih sastava s prilično visokim vrijednostima intrinzične viskoznosti.
Radikalna kopolimerizacija je proučavana u vodenim rastvorima, a kao inicijator je korišćen PSA ([I] = 10-2 – 10-3 mol l-1) u temperaturnom opsegu (40 - 600C). Prethodno je utvrđeno da u odsustvu inicijatora ne dolazi do polimerizacije.
Kopolimerizacija je provedena do različitih stupnjeva konverzije i otkriveni su sljedeći obrasci. U svim slučajevima uočeno je formiranje kopolimera obogaćenih MAG jedinicama u odnosu na početnu smjesu komonomera (Tabela 3), što ukazuje na veću reaktivnost MAG u reakcijama lančanog rasta. Kopolimerizacija se događa samo kada postoji višak gvanidin metakrilata. Ako postoji višak gvanidina MMG, tada se ne opaža ni kopolimerizacija ni homopolimerizacija MAG-a.
Tabela 3
Ovisnost sastava kopolimera o početnom sastavu reakcionog rastvora tokom kopolimerizacije AG (MAG) (M1) i MMG (M2)
2,00 mol/l, [PSA]= 5·10-3 mol·l-1, N2O, 600S.
| br. | Početni komonomeri | Kopolimeri M1:M2, | |||
| M1:M2, mol.% | AG-MMG mol.% | , dl/g | MAG-MMG mol.% | , dl/g | |
| 1 | 40:60 | 90:10 | 0.35 | 75:25 | 0.15 |
| 2 | 50:50 | 95:5 | 0.55 | 68:32 | 0.20 |
| 3 | 70:30 | 75:25 | 0.88 | 90:10 | 0.27 |
| 4 | 80:20 | 97:3 | 0.93 | 96:4 | 0.41 |
| 5 | 90:10 | 98:2 | 0.98 | 98:2 | 0.53 |
Bilješka. određen je na 300C u 1N vodenom rastvoru NaCl.
Sastav sintetiziranih polimernih proizvoda potvrđen je H NMR i IR spektroskopijom.
Preovlađujući doprinos steričkog faktora reaktivnosti MMG u reakciji kopolimerizacije sa AG i MAG potvrđuju vrijednosti konstanti kopolimerizacije koje su prikazane u tabeli 4.
Tabela 4
Vrijednost efektivnih konstanti kopolimerizacije u sistemima
AG (MAG) (M1) - MMG (M2)
([M]zbroj = 2 mol l-1; [PSA] = 510-3 mol l-1; 600C; H2O)
3.3. Fizičko-hemijska i biocidna svojstva sintetiziranih kopolimera
NMR studija1 H i IR spektroskopija Polimerni spojevi sintetizirani u prikazanom radu potvrdili su očekivanu strukturu objekata istraživanja. Proučavanje 1H NMR spektra sintetiziranih kopolimera omogućilo je određivanje sastava komonomera analizom integralnih intenziteta različitih signala.
Proučavanje sintetiziranih kopolimera metodama diferencijalne termičke analize (DTA) i diferencijalne skenirajuće kalorimetrije (DSC) pokazalo je njihovu visoku termičku stabilnost, a pokazalo se da su kopolimeri otporniji na visoke temperature od originalnih homopolimera (istraživanja su provedena do temperatura od 10000C). Dakle, za PAA se već na temperaturi od 170 0C uočava gubitak težine od 30%, za AA-MAG kopolimer (90:10) gubitak težine od 30% se opaža na 300 0C, a za kopolimer 30:70 na 280 0C.
Studije baktericidne aktivnosti pokazao a priori očekivanu značajnu baktericidnu i fungicidnu aktivnost za niz kopolimernih kompozicija. Otkriveno je da AA-MAG kopolimeri (70:30), (50:50), (10:90) imaju najveću biocidnu aktivnost protiv Staphylococcus aureus. Biocidna aktivnost zavisi od količine AG i MAG u makromolekularnom lancu. U odnosu na Candida albicans, najaktivniji uzorci su bili AA-MAG (10:90) i AA-AG (20:80).
Kopolimeri AG i MAG sa MMG nisu aktivni prema ispitivanim mikroorganizmima, ali imaju visoku fungicidnu aktivnost prema patogenoj gljivičnoj mikroflori Candida albicans.Vrijedi napomenuti da odgovarajući homopolimeri pokazuju baktericidno djelovanje, ali nemaju fungicidno djelovanje. Tako je najveći antifungalni efekat postignut za uzorke MAG kopolimera sa MMG sa početnim sastavom komonomera 50:50 i 70:30.
Studija toksičnosti broj kopolimera AA sa MAG i AG uz pomoć bioindikatora Daphnia magma Strauss otkrio je da toksičnost uzoraka ovisi o sastavu kopolimera; s povećanjem sadržaja gvanidin akrilata i metakrilata smanjuje se toksičnost poliakrilamidnih flokulanata.
Proučavanje flokulacijskih svojstava novih akrilamidnih kopolimera
Za procjenu flokulacijske aktivnosti polielektrolita, vodena suspenzija kaolina korištena je kao modelni sistem.
Budući da na flokulirajuću sposobnost utiče naboj makromolekule, za istraživanje su odabrani kopolimeri sa različitim stepenom akrilatnih monomernih jedinica u lancu makromolekula. PAA je korišten kao predmet poređenja.
Na sl.3. prikazuje utjecaj koncentracije flokulanta različitog sastava na flokulacijski učinak (F), koji je izračunat primjenom formule (1)
F = (n0 - n) / n, (1)
gdje su n0 i n, respektivno, optička gustina vode (određena turbidimetrijskom metodom) u odsustvu i prisustvu flokulanta (i koagulanta).
Slika 3. Zavisnost efekta flokulacije F od koncentracije i sastava 1-PAA kopolimera; 2- AG-AA (20:80); 3- AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)
Eksperimenti sprovedeni na jednoj šarži prirodne vode (mutnoća 4,2 mg l–1, boja 48,5 stepeni) pokazali su povećanje flokulacionog efekta sa povećanjem koncentracije kopolimera za sve flokulanse. To je posljedica povećanja koncentracije makromolekularnih mostova nastalih tokom adsorpcije makromolekula na površini čestica dispergirane faze, koji su formirali velike agregate čestica dispergirane faze i makromolekula i smanjili stabilnost sistema.
Otkriveno je da uzorci MAG-AA kopolimera karakteriziraju veće vrijednosti F u odnosu na AG-AA. Poređenje podataka pri konstantnoj koncentraciji flokulanta ukazuje na povećanje vrijednosti F pri prelasku na kopolimere s većim sadržajem MAG i AG jedinica. Ispunjavanje standarda F = 0,7 (određeno na n = 0,172 i = 364 nm, što odgovara zamućenju prečišćene vode) postiže se pri nižim koncentracijama AA:MAG kopolimera u poređenju sa PAA.
Maksimalni efekat flokulacije uočen je kod kopolimera sastava 70:30. Očigledno je da se u ovom slučaju ostvaruje optimalan odnos između gustoće naboja i fleksibilnosti makromolekula, čime se osigurava da polimerni mostovi pokrivaju veći broj čestica dispergirane faze, povećavajući veličinu flokula i flokulacijski efekat.
Određivanje rezidualnog kopolimera u pročišćenoj vodi Burkett metodom pokazalo je odsustvo polimera u pročišćenoj vodi, što ukazuje da u ispitivanim uvjetima kopolimeri gotovo u potpunosti stupaju u interakciju sa koloidnim česticama.
ZAKLJUČCI
1. Kompleksom fizičko-hemijskih metoda po prvi put je sintetizovan i utvrđen sastav, struktura i neka svojstva novih kopolimera na bazi AG i MAG sa AA i MMG.
2. Proučavane su kinetičke karakteristike radikalne kopolimerizacije AG i MAG sa AA i MMG u vodenim rastvorima, određivane su konstante kopolimerizacije i intrinzične viskoznosti.
3. Otkriveno je da je smanjenje brzine kopolimerizacije s povećanjem koncentracije ionskog monomera povezano sa specifičnostima strukture i svojstava polimerizirajućih čestica, što rezultira povećanjem granične konstante.
4. Utvrđeno je da tokom radikalne kopolimerizacije monomera koji sadrže gvanidin u vodenom mediju sa viškom MMG nastaju polimeri male molekulske mase, što je uzrokovano značajnim uticajem prostornih faktora i visokim pozitivnim polaritetom vinila. grupa MMG zbog koje ovaj monomer ne formira homopolimere.
5. Baktericidna i toksikološka ispitivanja sintetizovanih kopolimera na bazi AG i MAG izvršena su na više ćelijskih kultura. Pokazalo se da se sa značajnom biocidnom aktivnošću odlikuju niskom toksičnošću. Utvrđena je visoka antifungalna aktivnost AG i MAG kopolimera sa MMG.
6. Određena su flokulirajuća svojstva AA kopolimera sa AG i MAG i pronađeni su optimalni uslovi za njihovu efikasnu upotrebu u procesima prečišćavanja i dezinfekcije vode.
- Sapaev, Kh. Kh. Novi multifunkcionalni nanokompoziti na bazi minerala gline i biocidnih polimera za prečišćavanje vode [Tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., A. V. Labazanova., Yu. A. Malkanduev / / 1. All -Ruska naučno-tehnička konferencija “Nanostrukture u polimerima i polimernim nanokompozitima”. - Nalčik.: KBGU, 2007. - S. 245 - 249.
- Sapaev, Kh. Kh. Karakteristike reakcija radikalne polimerizacije akrilatnih i metakrilatnih gvanidina [Tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., N. A. Sivov., Yu. A. Malkanduev // III Sveruski naučni i praktična konferencija „Novi polimerni kompozitni materijali“. - Naljčik: KBSU, 2007. - Str. 160 - 164.
- Sapaev, Kh. Kh. Konformacijsko ponašanje rastućih lanaca poli (met) akrilatnih gvanidina u vodenim otopinama [Tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., N. A. Sivov., Yu. A. Malkanduev // III Sveruska naučna i praktična konferencija „Novi polimerni kompozitni materijali“. - Naljčik: KBSU, 2007. - Str. 149 - 153.
- Sapaev, Kh. Kh. Radikalna polimerizacija dialil monomera koji sadrže dušik [Tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. A. Malkanduev // Materijali Sveruske naučne i praktične konferencije mladi naučnici, diplomirani studenti i studenti. - Grozni.: ChSU, 2008. - Str. 154 - 162
- Sapaev, Kh. H. Modifikacija celuloze biocidnim polielektrolitima [Tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. Situacija na Sjevernom Kavkazu: problemi i načini njihovog rješavanja.” - Grozni.: ChSU, 2008. - Str. 414 - 419.
- Sapaev, Kh. Kh. Kopolimeri jonogenih monomera koji sadrže gvanidin su efikasni biocidni polimeri [Tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. A. Malkanduev // Materijali sveruskih naučnih i praktična konferencija “Ekološka situacija na Sjevernom Kavkazu: problemi i načini njihovog rješavanja.” - Grozni: ChSU, 2008. - Str. 419 - 424.
- Sapaev, Kh. Kh. Kemijska modifikacija celuloze gvanidin metakrilatom [Tekst] / Kh. K. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. A. Malkanduev // Bilten ChSU. - 2008 - br. 2. - Str. 50 - 53.
- Sapaev Kh.Kh. Proučavanje biocidno-toksikoloških karakteristika novih poliakrilamidnih flokulanata [Tekst] / Kh.Kh. Sapaev., S.S. Baker., S.Yu. Khashirova., Yu.A. Malkanduev // Časopis „Plastične mase“. - 2008. - br. 5, - str. 53-54.
Autor smatra svojom dužnošću da izrazi veliku zahvalnost kandidatu hemijskih nauka, šefu Laboratorije za hemiju polielektrolita i površinski aktivnih polimera Instituta za hemijsku hemiju Ruske akademije nauka N.A. Sivovu. za pomoć i naučne savete tokom rada na disertaciji.
Pregled predavanja:
1. Radikalna polimerizacija.
2. Jonska polimerizacija
Velika većina visokomolekularnih spojeva nastaje kao rezultat reakcija polimerizacije i polikondenzacije.
Polimerizacija
Polimerizacija je proces za proizvodnju polimera u kojem se konstrukcija makromolekula odvija uzastopnim dodavanjem molekula male molekularne tvari (monomera) u aktivni centar smješten na kraju lanca rasta. Za polimerizaciju, faze inicijacije i rasta lanca su obavezne.
Iniciranje - Ovo je transformacija male frakcije monomernih molekula M u aktivne centre AM*, sposobne da vežu nove molekule monomera. U tu svrhu u sistem se unose patogeni ( inicijatori ja ili katalizatori) polimerizacija. Početak polimerizacije može se predstaviti na sljedeći način:
Ako jedan monomer učestvuje u polimerizaciji, dobijamo homopolimeri, ako dva ili više onda kopolimeri. U zavisnosti od prirode aktivnog centra, postoje radikalan I jonska polimerizacija I kopolimerizacija.
Radikalna polimerizacija
Radikalna polimerizacija se uvijek odvija putem lančanog mehanizma. Funkcije aktivnih intermedijera u radikalnoj polimerizaciji obavljaju slobodni radikali. Uobičajeni monomeri koji se podvrgavaju radikalnoj polimerizaciji uključuju vinil monomere: etilen, vinil hlorid, vinil acetat, viniliden hlorid, tetrafluoroetilen, akrilonitril, metakrilonitril, metil akrilat, metil metakrilat, stiren monopresen, dibutanoprenidimer (dibutanoprenidimer).
Radikalnu polimerizaciju karakterišu svi znaci lančanih reakcija poznatih u hemiji niskomolekularnih jedinjenja (na primer, interakcija hlora i vodonika u svetlosti). Takvi znakovi su: oštar utjecaj male količine nečistoća na brzinu procesa, prisutnost indukcionog perioda i tok procesa kroz niz od tri faze koje zavise jedna od druge - formiranje aktivnog centra ( slobodni radikal), rast lanca i prekid lanca. Osnovna razlika između polimerizacije i jednostavnih lančanih reakcija je u tome što se u fazi rasta kinetički lanac utjelovljuje u materijalnom lancu rastućeg makroradikala, a taj lanac raste do formiranja polimerne makromolekule.
Pokretanje radikalne polimerizacije svodi se na stvaranje slobodnih radikala u reakcionom mediju koji su sposobni da pokrenu reakcijske lance. Faza inicijacije uključuje dvije reakcije: pojavu primarnih slobodnih radikala inicijatora R* (1a) i interakciju slobodnog radikala s molekulom monomera (16) sa stvaranjem radikala M*:
Reakcija (1b) odvija se mnogo puta brže od reakcije (1a). Stoga je brzina inicijacije polimerizacije određena reakcijom (1a), kao rezultatom koje nastaju slobodni radikali R*. Slobodni radikali, koji su čestice sa nesparenim elektronom, mogu se formirati od molekula pod uticajem fizičkog uticaja - toplote, svetlosti, prodornog zračenja, kada akumuliraju energiju dovoljnu da razbiju π vezu. Ovisno o vrsti fizički uticaj po monomeru po inicijaciji (formiranje primarnog radikala M*), radikalna polimerizacija se deli na termičku, radijacionu i fotopolimerizaciju. Osim toga, inicijacija se može izvršiti razgradnjom na radikale supstanci koje se posebno unose u sistem - inicijatori. Ova metoda se naziva materijalna inicijacija.
Termička inicijacija je samoinicijacija na visokim temperaturama polimerizacije čistih monomera bez uvođenja posebnih inicijatora u reakcioni medij. U ovom slučaju, do stvaranja radikala u pravilu dolazi zbog razgradnje malih količina nečistoća peroksida, koje mogu nastati tijekom interakcije monomera s atmosferskim kisikom. U praksi se na ovaj način dobija tzv. blok polistiren. Međutim, metoda termičkog iniciranja polimerizacije nije našla široku upotrebu, jer zahtijeva velike količine toplinske energije, a brzina polimerizacije je u većini slučajeva niska. Može se povećati povećanjem temperature, ali se time smanjuje molekularna težina rezultirajućeg polimera.
Fotoinicijacija do polimerizacije dolazi kada se monomer osvijetli svjetlošću živine lampe, u kojoj molekul monomera apsorbira kvantum svjetlosti i prelazi u pobuđeno energetsko stanje. U sudaru s drugim molekulom monomera, on se deaktivira, prenoseći dio svoje energije na potonju, a oba se molekula pretvaraju u slobodne radikale. Brzina fotopolimerizacije raste sa povećanjem intenziteta zračenja i, za razliku od termalne polimerizacije, ne zavisi od temperature.
Pokretanje zračenja polimerizacija je u principu slična fotohemijskoj. Inicijacija zračenja se sastoji od izlaganja monomera zračenju visoke energije (γ -zraci, brzi elektroni, α - čestice, neutroni itd.). Prednost foto- i radijaciono-hemijskih metoda iniciranja je mogućnost trenutnog „uključivanja i isključivanja” zračenja, kao i polimerizacije na niskim temperaturama.
Međutim, sve ove metode su tehnološki složene i mogu biti praćene neželjenim nuspojavama, kao što je destrukcija, u nastalim polimerima. Stoga se u praksi najčešće koristi hemijsko (materijalno) pokretanje polimerizacije.
Hemijska inicijacija provodi se uvođenjem u monomerni medij niskomolekularno nestabilnih supstanci koje sadrže niskoenergetske veze - inicijatora koji se lako razlažu u slobodne radikale pod utjecajem topline ili svjetlosti. Najčešći pokretači radikalne polimerizacije su peroksidi i hidroperoksidi (vodikov peroksid, benzoil peroksid, hidroperoksidi mpem-butil i izopropilbenzen, itd.), azo i diazo jedinjenja (dinitril azobisisobuterne kiseline, diazoaminobenzen, itd.), kalijum i amonijum persulfati. Ispod su reakcije razlaganja nekih inicijatora.
Peroksid terc-butil(alkil peroksid):
Aktivnost i mogućnost upotrebe inicijatora radikalne polimerizacije određena je brzinom njihovog raspadanja, koja zavisi od temperature. Izbor specifičnog inicijatora određen je temperaturom potrebnom da se izvrši sinteza polimera. Tako se dinitril azobiizobuterne kiseline koristi na 50-70 ° C, benzoil peroksid - na 80-95 ° C, a peroksid tert- butil - na 120-140°C.
Efikasni inicijatori koji omogućavaju da se proces radikalne polimerizacije odvija na sobnoj i niskim temperaturama su redoks sistemi. Kao oksidanti se obično koriste peroksidi, hidroperoksidi, persulfati itd. Redukcioni agensi su metalne soli promenljive valencije (Fe, Co, Cu) u najnižem oksidacionom stanju, sulfiti, amini itd.
Pitanja za samotestiranje:
1. Koje supstance su pokretači radikalne polimerizacije?
2. Na šta se svodi početak radikalne polimerizacije?
3. Vrste inicijacije.
4. Šta je polimerizacija?
Predavanje 6. Kopolimerizacija.
Pregled predavanja:
1.Kopolimerizacija
2. Tehničke metode za provođenje homo- i kopolimerizacije.
Kopolimerizacija
Kopolimerizacija je proizvodnja supstanci visoke molekularne težine iz mješavine dva ili više monomera, tzv. komonomeri, i sama supstanca - kopolimer. Makromolekule kopolimera sastoje se od elementarnih jedinica svih monomera prisutnih u početnoj reakcijskoj smjesi. Svaki komonomer daje svoja svojstva kopolimeru čiji je dio, a svojstva kopolimera nisu prost zbir svojstava pojedinačnih homopolimera. Dakle, sadržaj male količine stirena u polivinil acetatnim lancima povećava temperaturu staklastog prijelaza potonjeg, eliminira svojstvo hladnog tečenja i povećava njegovu površinsku tvrdoću.
Zakoni kopolimerizacije su mnogo složeniji od zakona homopolimerizacije. Ako u homopolimerizaciji postoji jedna vrsta rastućeg radikala i jedan monomer, onda u binarnoj kopolimerizaciji, koja uključuje samo dva monomera, postoje najmanje četiri vrste rastućih radikala. Zaista, ako dva monomera A i B stupe u interakciju sa slobodnim radikalima R" nastalim tokom razgradnje inicijatora, nastaju primarni radikali, od kojih jedan ima terminalnu jedinicu A, a drugi - B:
Svaki primarni radikal može reagirati i s monomerom A i monomerom B:
Omjer konstante brzine reakcije svakog radikala sa svojim "vlastitim" monomerom i konstante brzine reakcije sa "stranim" monomerom naziva se konstante kopolimerizacije ili relativne aktivnosti monomeri:
Vrijednosti r A i r B određuju sastav makromolekula kopolimera u većoj mjeri nego omjer monomera u početnoj reakcijskoj smjesi. Na primjer, u paru vinil acetat (A)-stiren (B), konstante kopolimerizacije su r A = 0,01, r B = 55. To znači da kada se kopolimer proizvodi polimerizacijom u rasutom stanju i rastvaraču, makromolekule sadrže značajno više jedinica stirena nego vinil acetata. Ako su relativne aktivnosti komonomera bliske jedinici, tada svaki radikal stupa u interakciju i sa "svojim" i sa "stranim" monomerom sa jednakom vjerovatnoćom. Uključivanje monomera u lanac je nasumične prirode, i statistički kopolimer. Ova kopolimerizacija se zove savršeno. Primer sistema bliskog idealnom je par butadien-stiren.
Reakcije kopolimerizacije mogu se odvijati bilo radikalnim ili ionskim mehanizmom. U ionskoj kopolimerizaciji, konstante kopolimerizacije su pod utjecajem prirode katalizatora i rastvarača. Stoga, kopolimeri dobijeni od istih komonomera u istom početnom omjeru u prisustvu različitih katalizatora imaju različite kemijske sastave. Dakle, kopolimer stirena i akrilonitrila, sintetizovan iz ekvimolarne mešavine monomera u prisustvu benzoil peroksida, sadrži 58% stirenskih jedinica. Istovremeno, tokom anjonske kopolimerizacije na katalizatoru C 6 H 5 MgBr, sadržaj stirenskih jedinica u makromolekulama je 1%, a pri katjonskoj polimerizaciji u prisustvu SnCl 4 - 99%.
U praktičnom smislu, zanimljivo blok- I vakcinisan kopolimeri. U makromolekulama ovih kopolimera postoje dugi dijelovi jedinica svakog komonomera.
Blok kopolimeri se pripremaju različitim metodama. Prvo, tokom anionske polimerizacije jednog monomera, nastali "živi" lanci, odnosno makroanioni, mogu pokrenuti polimerizaciju drugog monomera:
Drugo, intenzivnim mehaničkim djelovanjem na mješavinu različitih polimera dolazi do razaranja lanca i formiranja makroradikala. Makroradikali međusobno djeluju kako bi formirali blok kopolimer.
Blok kopolimeri se mogu formirati i od oligomera zbog interakcije krajnjih grupa.
Graft kopolimeri se obično dobijaju interakcijom monomera sa polimerom i, rjeđe, interakcijom dva različita polimera jedan s drugim. Budući da ovi procesi koriste reakciju lančanog prijenosa sa konverzijom molekula polimera u makroradikale, u makromolekule se često uvode atomi ili grupe povećane pokretljivosti (na primjer, brom), što ubrzava reakciju prijenosa vrijednosti. Dakle, ako reakcioni medij sadrži polimer na bazi CH 2 =CHX monomera, CH 2 =CHY monomera i inicijator, proces formiranja graft kopolimera teče na sljedeći način. Prvo se pojavljuje srednji makroradikal:
Ovaj makroradikal zatim pokreće polimerizaciju monomera da bi se formirale bočne grane:
Proizvodnja blok i graft kopolimera gotovo je uvijek praćena stvaranjem tomopolimera iz monomera prisutnog u reakcionoj zoni.
Radikalan sonopolimerizacija obično iniciran na isti način kao radikalna polimerizacija. Karakteriziraju ga isti mehanizmi rasta, prekida lanca i prijenosa.
Razmotrimo kopolimerizaciju dva monomera M i M 2. Ako je aktivnost radikala rasta određena samo tipom kraj veze, tada treba uzeti u obzir četiri elementarne reakcije rasta:
Odgovarajuće stope elementarnih faza rasta lanca mogu se zapisati kao
Kinetika lančane reakcije rasta određuje sastav kopolimera i čitav kompleks njihovih hemijskih i fizičko-mehaničkih svojstava. Model koji uzima u obzir uticaj terminalne karike na reaktivnost aktivnog centra u odnosu na molekule monomera i razmatra četiri elementarne reakcije rastućeg lanca sa različitim tipovima terminalne karike (M*) sa monomerom (M ( ), se zove "krajnji model veze" kopolimerizacija. Ovaj model su nezavisno predložili američki hemičari F. Mayo i F. Lewis 1944. godine. Kinetička obrada date sheme u kvazistacionarnoj aproksimaciji omogućava uspostavljanje odnosa između sastav kopolimera I sastav početne smjese monomera, one. jednadžba koja opisuje sastav „instant“ kopolimera, kao i sastav kopolimera nastalog pri početnim konverzijama, kada se promjene u koncentracijama monomera mogu zanemariti.
Pretpostavke potrebne za zaključak jednačine sastava kopolimera(ovisnost sastava kopolimera o sastavu mješavine monomera), uključuju:
- 2) reaktivnost M* i M: * ne zavisi od R p;
- 3) kvazistacionarni uslov: koncentracije M* i M* ostaju konstantne ako su brzine njihove međusobne transformacije iste, tj. V str |2 = K r 21;
4) male konverzije.
Brzine konverzije monomera tokom kopolimerizacije opisane su jednadžbama
odakle i t 2 - koncentracija monomernih jedinica u kopolimeru.
Odnos brzina ovih reakcija dovodi do izraza
Uzimajući u obzir stacionarni uslov za koncentracije radikala, lako je dobiti sledeći izraz, koji karakteriše u početnim fazama transformacije, kada se promene u koncentracijama monomera [M,] i [M2] mogu zanemariti , ovisnost sastava rezultirajućeg kopolimera od sastava smjese monomera:
Gdje k iV k 22- konstanta brzine da radikal doda svoj monomer; kvl, k. n- konstanta brzine za dodavanje stranog monomera radikalom; g, = k n /k l2, r 2 = k 22 /k 2l- konstante kopolimerizacije, u zavisnosti od hemijske prirode reagujućih monomera.
Često se umjesto koncentracija koriste njihove odgovarajuće molske frakcije. Označimo sa /, i / 2 molne udjele komonomera u smjesi, a sa F ( I F 2- molni udjeli jedinica M ( i M 2 u kopolimeru:
Tada, kombinujući izraze (5.28)-(5.30), dobijamo
Ovisnost sastava kopolimera od sastava mješavine monomera pogodno je okarakterisana dijagramom sastava (slika 5.1). At r (> 1 i r 2 1 kopolimer je obogaćen Mj jedinicama (kriva 1) at r x 1 i r 2 > 1 kopolimer je obogaćen M. jedinicama; (kriva 2). Ako je r, \u003d r 2 \u003d 1, tada je sastav kopolimera uvijek jednak sastavu početne smjese (direktna linija 3).
Rice. 5.1.
Ako r ( r ( > 1 i r 2 > 1, onda postoji tendencija odvojene polimerizacije monomera u smeši (kriva 5). Ako kompozicijska kriva siječe dijagonalu dijagrama kompozicije, tada se u točki presjeka zove azeotropan, sastav kopolimera je jednak sastavu mješavine komonomera.
Osobine binarnih kopolimera zavise od prosječnog sastava kopolimera, njegove heterogenosti u sastavu i raspodjele monomernih jedinica u makromolekulama. Uz isti sastav, raspodjela karika duž lanca može biti različita (blok, statistička, naizmjenična ili gradijentna). Sastav pojedinačne makromolekule može se razlikovati od prosječnog sastava cijelog uzorka, što dovodi do heterogenosti sastava kopolimera. Razlikovati trenutnu i konverzijsku heterogenost kopolimera. Trenutna kompoziciona nehomogenost nastaje kao rezultat statističke prirode procesa. Kompoziciona heterogenost konverzije je uzrokovan promjenom sastava smjese monomera tokom kopolimerizacije (osim azeotropne kopolimerizacije), njen doprinos ukupnoj heterogenosti kompozicije je mnogo veći od doprinosa trenutne heterogenosti.
Tokom kopolimerizacije u dubokim fazama transformacije, sastav mešavine monomera (osim u slučaju azeotropne kopolimerizacije) se kontinuirano menja tokom reakcije: relativni sadržaj aktivnijeg monomera opada, a manje aktivnog raste (sl. 5.2).
Rice. 5.2. Ovisnost sastava kopolimera o sastavu mješavine monomera za slučajeve jednostranog obogaćivanja (kriva1: r,> 1; r 2 2: r x 1; r 2 > 1)
Za isti sastav mješavine monomera (slika 5.2, tač A) proizvodi se formiraju sa različitim sadržajem prve komponente: odgovarajući u prvom slučaju - tačka IN u drugoj tački D". Tokom reakcije, molski udio M će se stalno mijenjati: u prvom slučaju će se smanjiti, u drugom će se povećati. Istovremeno će se mijenjati trenutni sastavi nastalih kopolimera: u prvom slučaju doći će do stalnog iscrpljivanja kopolimera u Mp jedinicama; u drugom do obogaćivanja u M jedinicama. U oba slučaja akumuliraju se proizvodi različitih „instant“ sastava, što dovodi do pojave heterogenosti konverzionog sastava rezultirajućeg kopolimera. Međutim, prosječni sastav konačnog proizvoda u oba slučaja bit će isti: pri 100% konverziji jednak je sastavu mješavine monomera i odgovara tački WITH.
Tokom kopolimerizacije sa tendencijom izmjenjivanja (vidi sliku 5.1, kriva 4) za proizvoljan sastav početne smjese monomera, postoje dvije regije sastava na krivulji sastava: jedna leži iznad dijagonale, a druga ispod ove dijagonale. Razdvojeni su azeotropnom tačkom ( ), koja se nalazi na presjeku krivulje sastava sa dijagonalom. Sa izuzetkom azeotropne tačke, tokom kopolimerizacije trenutni sastav kopolimera se menja duž krive udesno. Dakle, u ovom slučaju kopolimerizacija pri dubokim konverzijama dovodi do kompozicijski heterogenih proizvoda.
Izuzetak je azeotropna kopolimerizacija mješavine monomera, pri kojoj se sastavi mješavine kopolimera i monomera ne mijenjaju tokom reakcije i ostaju jednaki početnom sastavu mješavine monomera sve dok se monomeri potpuno ne iscrpe. Invarijantnost sastava kopolimera tokom azeotropne kopolimerizacije dovodi do proizvodnje homogenih proizvoda čija je heterogenost kompozicije minimalna i povezana je samo sa njegovom trenutnom komponentom. Uslov za formiranje azeotropnog sastava ima oblik
Vrijednosti G[ i g 2 može se odrediti eksperimentalno. Njihovo poznavanje omogućava predviđanje sastava kopolimera i raspodjele monomernih jedinica u lancima za bilo koji omjer monomera u smjesi. Vrijednosti r, i g 2 tokom radikalne kopolimerizacije i stoga sastav kopolimera obično slabo zavisi od prirode rastvarača i vrlo se malo menja sa temperaturom.
Izuzeci su:
- 1) pojave povezane sa donorsko-akceptorskim interakcijama reagensa. Ako se pokaže da je jedan od monomera jak donor, a drugi jak akceptor, nastaju naizmjenični kopolimeri (stiren-maleinski anhidrid, r, = 0 i g 2 = 0);
- 2) kopolimerizacija jonskih monomera u zavisnosti od pH (akrilna kiselina - akrilamid, pH = 2, g, = 0,9 i g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 i g 2 = 0, 95);
- 3) kopolimerizacija para “polarni monomer - nepolarni monomer” u polarnim i nepolarnim rastvaračima (bootstrap efekat, stiren - n-butil akrilat, g = 0,87 i g 2 = 0,19 u težini i g, = 0,73 i g 2 = 0,33 u DMF; 2-hidroksimetil metakrilat - tert- butil akrilat, g, = 4,35 i g 2= 0,35 u masi i g, = = 1,79 i g 2 = 0,51 u DMF);
- 4) heterofazna kopolimerizacija. U heterofaznoj kopolimerizaciji, selektivna sorpcija jednog od monomera polimernom fazom može dovesti do odstupanja od sastava karakterističnog za homogenu kopolimerizaciju istog rastvora (stiren - akrilonitril: kopolimerizacija u rinfuzi i u emulziji; MW A - N-vinilkarbazol u benzen g, = 1,80 i g 2 = 0,06, u metanolu g, = 0,57 i g 2 = 0,75).
Razmatranje veličina r, i g 2 u okviru teorije idealne radikalne reaktivnosti dovodi do zaključka da je r, r 2 = 1, tj. konstante brzine za dodavanje jednog od monomera oba radikala su isti broj puta veće od konstanti brzine za dodavanje drugog monomera ovim radikalima. Postoji niz sistema za koje je ovaj uslov dobro eksperimentalno realizovan. U takvim slučajevima, monomerne jedinice oba tipa su nasumično locirane u makromolekulama. Najčešće, g., 1, što je povezano sa polarnim i steričkim efektima, koji određuju tendenciju izmjenjivanja monomernih jedinica M i M 2 u makromolekulama. U tabeli U tabeli 5.12 prikazane su vrijednosti konstanti kopolimerizacije za neke parove monomera. Konjugacija sa supstituentom smanjuje aktivnost radikala u većoj mjeri nego što povećava aktivnost monomera, tako da se monomer koji je aktivniji u kopolimerizaciji ispostavlja da je manje aktivan u homopolimerizaciji.
Da bi se kvantitativno okarakterizirala reaktivnost monomera u radikalnoj kopolimerizaciji, nulti empirijski
Konstante radikalne kopolimerizacije za neke monomere
šema Q-e, koji su 1947. predložili američki hemičari T. Alfrey i K. Price. U okviru ove šeme pretpostavlja se da
Gdje P Q- parametri koji odgovaraju energijama konjugacije u monomeru i radikalu prema teoriji idealne radikalne reaktivnosti. Količine e ( I e 2 uzeti u obzir polarizaciju reagujućih monomera. Onda
Koristeći ovu šemu, bilo je moguće procijeniti relativnu reaktivnost monomera i ulogu polarnih faktora za veliki broj parova kopolimerizirajućih monomera.
Uzet je kao standardni monomer stiren sa značenjima Q = 1, e= 0,8. Prilikom kopolimerizacije stirena s drugim monomerima (M), potonji su karakterizirani svojim Q vrijednostima i e~,što je omogućilo da se predvidi ponašanje ovih monomera u reakcijama kopolimerizacije s drugim monomerima, za koje su također utvrđene vrijednosti Q I e.
Za aktivne radikale, aktivnost monomera zavisi od rezonantnih faktora. Sa povećanjem Q konstantan k l2 povećava. Za neaktivne radikale (stiren, butadien), aktivnost monomera ovisi o polarnosti. U tabeli 5.13 prikazuje vrijednosti Qn e neki monomeri.
Tabela 5.13
VrijednostiQIeneki monomeri
UDC 541.64:547.32:547.371
RADIKALNA KOPOLIMERIZACIJA STIRENA I NEZASIĆENIH GLICIDIL ETARA
M.A. Černigovskaja, T.V. Raskulov
Angarska državna tehnička akademija,
665835, Irkutska oblast, Angarsk, ul. Čajkovskog, 60, [email protected]
Proučavana je binarna radikalna kopolimerizacija nezasićenih glicidil etera (ali-glicidil eter, vinil glicidil eter etilen glikola) sa stirenom u toluenu. Izračunate su konstante kopolimerizacije i mikrostruktura nastalih kopolimera. Utvrđeno je da sastav kopolimera zavisi od strukture nezasićenog glicidil etera. Alil glicidil eter kopolimeri, bez obzira na sastav početne smjese monomera, po strukturi su bliski onima naizmjeničnima. Prilikom kopolimerizacije stirena sa vinil glicidil eterom etilen glikola, potonji se odlikuje nižom reaktivnošću. Il. 2. Tabela. 3. Bibliografija 14 naslova
Ključne riječi: radikalna kopolimerizacija; stiren; alil glicidil eter; vinil glicidil etar etilen glikola.
RADIKALNA KOPOLIMERIZACIJA STIRENA I NEZASIĆENIH GLICIDIL ETARA
M.A. Černigovskaja, T.V. Raskulova
Angarska državna tehnička akademija,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Region, 665835 Rusija, [email protected]
Ispitana je radikalna kopolimerizacija stirena i nezasićenih glicidil etera (alil glicidil eter, etilen glikol vinil glicidil eter) u rastvoru toluena. Izračunati su omjeri reaktivnosti i parametri mikrostrukture kopolimera. Utvrđeno je da sastav kopolimera zavisi od strukture nezasićenih glicidil etera. Kopolimeri stirena i alil-glicidil etera imaju alternativnu strukturu. Etilen glikol vinil glicidil eter ima manju reaktivnost od stirena u kopolimerizaciji. 2 figure. 3 stola. 14 izvora.
Ključne riječi: radikalna kopolimerizacija; stiren; alil glicidil eter; etilen glikol vinil glikodil eter. UVOD
Jedan od obećavajućih pravaca je sinteza kopolimera sa aktivnom funkcionalnom hemijom visokomolekularnih jedinjenja kao grupa. Kao monomeri
Za takve sinteze, epoksidna jedinjenja i, posebno, nezasićeni glicidil eteri (UGE) su od sve većeg interesa. Kopolimeri koji sadrže NGE jedinice su od interesa za teorijske studije, jer istovremeno prisustvo oksiranskog prstena i atoma kiseonika u bočnom lancu u sastavu NGE omogućava ispoljavanje efekata formiranja kompleksa.
S druge strane, takvi polimeri pružaju najširu mogućnost usmjerene modifikacije provođenjem polimerno-analognih reakcija duž oksiranskih prstenova i stoga otvaraju put proizvodnji materijala, uključujući kompozite, s unaprijed određenim vrijednim skupom svojstava.
Raspon NGE koji se koriste u reakcijama radikalne kopolimerizacije prilično je širok, ali trenutno su najviše proučavani derivati metakrilne kiseline (na primjer, glicidil metakrilat), alil glicidil etar (AGE), kao i vinil glicidil eteri glikola (npr. vinil glicidil eter etilen glikol (EGE)). Čini se da su AGE i VGE najzanimljiviji kao modifikatori za industrijske polimere, jer ih zbog niske reaktivnosti treba uključiti u polimere u ograničenim količinama, bez promjene ukupnog skupa svojstava osnovnog polimera.
Tradicionalna područja upotrebe ovih spojeva u procesima kopolimerizacije detaljno su razmotrena u radovima. U posljednje vrijeme kopolimeri koji sadrže epoksid se sve više koriste za proizvodnju različitih nanomaterijala i nanokompozicija [na primjer, 5,6], kao i funkcionalnih polimernih kompozitnih materijala. Stoga je proučavanje procesa kopolimerizacije NGE, uključujući AGE i VGE, sa osnovnim industrijskim monomerima od nesumnjivog naučnog interesa.
Svrha ovog rada bila je proučavanje binarne radikalne kopolimerizacije stirena (St) sa AGE i VGE.
EKSPERIMENTALNI DIO
Za sintezu kopolimera koristili smo komercijalni St proizvođača OJSC AZP (čistoća
99,8%) sa konstantama: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE (proizvod kompanije "AShsI") sa konstantama: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 i VGE, dobijen na Institutu za hemijsku hemiju SB RAN, prečišćen do hromatografske čistoće
99,9% sa sljedećim konstantama: p = 1,038
g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.
Kopolimerizacija je izvedena u rastvoru toluena na temperaturi od 60°C i desetostrukom višku rastvarača. Kao inicijator je korišćen dinitril azo-bis-izobuterne kiseline u količini od 1 tež.%. Dobijeni kopolimeri su izolovani taloženjem sa izobutanolom, prečišćeni retaloženjem izobutanolom iz acetona i osušeni do konstantne težine.
Sastav nastalih proizvoda određen je elementarnom analizom (C, H), funkcionalnom analizom (sadržaj epoksi grupa) i IC spektroskopijom. Sadržaj epoksi grupa u kopolimerima određen je povratnom titracijom sa hlorovodoničnom kiselinom prema. Određena je relativna viskoznost za 1% otopine u cikloheksanonu na 25 °C.
DISKUSIJA O REZULTATIMA
Ovisno o sastavu početne smjese, nastali kopolimeri su čvrste praškaste ili amorfne tvari bijele boje, vrlo topljive u polarnim rastvaračima.
Činjenica da se kopolimerizacija dešava u ispitivanim sistemima potvrđena je korištenjem podataka turbidimetrijske titracije. Na primjer, u turbidimetrijskim krivuljama titracije St - VGE kopolimera (slika 1) uočena je jedna fleksija, što ukazuje na stvaranje kopolimera, a ne mješavine dva homopolimera. Slična slika je uočena za St-AGE kopolimere.
U IR spektrima NGE, uočena je apsorpciona traka u području od 1620-1650 cm-1, karakteristična za dvostruku vezu. Prisustvo oksiranskog prstena potvrđuje prisustvo apsorpcionih traka u spektru u sledećim oblastima: 765 i 915 cm-1, koje se odnose na asimetrične vibracije istezanja epoksidnog prstena; 1230 cm-1, vezano za simetrične vibracije istezanja epoksidnog prstena; 3060 cm-1, što odgovara vibracijama metilenske grupe u epoksidnom prstenu.
U IR spektrima kopolimera ne postoje apsorpcione trake karakteristične za dvostruku vezu, što potvrđuje da se proces kopolimerizacije odvija duž vinilnih ili alilnih grupa. U oblastima apsorpcije karakterističnim za oksiranski prsten i alkil grupe, spektri kopolimera su identični spektrima originalnog NGE.
Eksperimentalni podaci dobijeni kao rezultat proučavanja procesa kopolimerizacije u sistemima St - VGE i St - AGE prikazani su u tabeli. 1.
Pretpostavljalo se da proučavani NGE
O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Zapremina taložnika, ml
Rice. 1. Zavisnost optičke gustine rastvora St - VGE kopolimera od zapremine dodanog taloga (metanola). Sadržaj VGE u početnoj smeši (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
Tabela 1
Opšti principi kopolimerizacije St - NGE u rastvoru toluena _(DAK1 mas.%, 60°C, 2 h)__
br. Sastav početne smjese, % mol. Sastav kopolimera, % mol. Izlaz, %
St OGE St NGE
Sistem St - AGE
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Sistem St - VGE
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
imaju nižu reaktivnost u radikalnoj kopolimerizaciji od čl. Ova slika je zaista uočena za St–VGE kopolimere. One su obogaćene St jedinicama u cijelom proučavanom rasponu početnih smjesa, dok se sadržaj VGE jedinica u sastavu kopolimera povećava simbatično s njegovom količinom u smjesi monomera (tabela 1).
Za kopolimere St - AGE promatrana
drugačija slika. Za bilo koji sastav početne smjese monomera, sadržaj St i AGE jedinica u kopolimerima je gotovo isti i kreće se od 40 do 64 mol.%, što ukazuje na formiranje proizvoda blizu naizmjeničnog (Tablica 1).
Kao što pokazuje analiza literaturnih podataka, AGE karakterišu procesi naizmenične kopolimerizacije sa prilično
tabela 2
Opšti principi kopolimerizacije VX - NGE u rastvoru toluena
(DAK 1% mas., 60 °C, 2 h)
Sastav početne smjese, % mol. Sastav kopolimera, % mol. Prinos, % Viskoznost [G|], dl/g
VKh NGE VKH NGE
VX - AGE sistem
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VX - VGE sistem
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
širok spektar monomera [na primjer, 11, 12]. Ovo se objašnjava formiranjem kompleksa za prijenos naboja između AGE i drugog komonomera, u kojem AGE igra ulogu donora. Međutim, studija binarne radikalne kopolimerizacije AGE sa VC, koju su proveli autori, nije otkrila stvaranje naizmjeničnih kopolimera (Tablica 2).
Formiranje naizmjeničnih kopolimera tokom kopolimerizacije AGE sa St može biti povezano sa formiranjem kompleksa za prijenos naboja između epoksi grupe AGE i aromatičnog prstena stirena. Dobijeni kompleks tada igra ulogu “individualnog monomera” u kopolimerizaciji, što dovodi do proizvodnje proizvoda naizmjenične strukture.
Prinosi proizvoda se generalno smanjuju
sa povećanjem sadržaja niskoaktivnih monomernih jedinica u sastavu kopolimera (tablica 1), što je posljedica povećanja koncentracije NGE u početnoj smjesi komonomera. Povećanje koncentracije niskoaktivnog monomera povećava njegov sadržaj u kopolimeru, ali smanjuje ukupnu brzinu rasta lanca i, posljedično, smanjuje prinos proizvoda i njegovu molekularnu težinu. Ovo razmišljanje potvrđuju vrijednosti relativne viskoznosti otopina kopolimera (na primjer, St-AGE) i njihova ovisnost o sadržaju estera u početnoj smjesi (slika 2).
Proračun relativnih konstanti aktivnosti monomera (konstante kopolimerizacije) za proučavane sisteme izvršen je različitim metodama. Konstante kopolimerizacije sistema
Rice. 2 Ovisnost relativne viskoznosti St-AGE kopolimera od sadržaja AGE u početnoj smjesi
Tabela 3
Konstante kopolimerizacije i prosječne dužine blokova St ^^ _i NGE ^2) jedinica u kopolimerima_
Sistem M1 m1 r Li L2
Sistem St - STAROST 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Sistem St - VGE 0,50 0,32 9 1
St - AGE je izračunat na osnovu podataka funkcionalne analize korišćenjem metode nelinearnih najmanjih kvadrata u paketu MathCAD 11 Enterprise Edition, koji omogućava izvođenje proračuna korišćenjem bilo kojeg skupa eksperimentalnih podataka. Konstante kopolimerizacije za St-VGE sistem izračunate su standardnim Fineman-Ross i Kelen-Tudos metodama korištenjem Mortimer i Tidwell metode eksperimentalnog dizajna. Vrijednosti konstanti kopolimerizacije prikazane su u tabeli. 3. Na osnovu vrednosti konstanti kopolimerizacije, određeni su parametri mikrostrukture kopolimera, koji su takođe dati u tabeli. 3.
Dobivene vrijednosti konstanti kopolimerizacije potvrđuju prethodno doneseni zaključak o različitoj reaktivnosti NGE u procesima kopolimerizacije sa St. Za sistem St - AGE, vrijednosti izračunatih konstanti kopolimerizacije su blizu nule, što je tipično za naizmjenične kopolimere. Proračun mikrostrukture ovih kopolimera pokazao je da se, bez obzira na sastav početne smjese, dobivaju gotovo striktno naizmjenični proizvodi (tablica 3).
Vrijednosti relativnih konstanti aktivnosti za St - VGE kopolimere ukazuju na nižu reaktivnost VGE u radikalnoj kopolimerizaciji u odnosu na St. VGE je prisutan u strukturi podataka ko-
polimera samo u obliku pojedinačnih jedinica, a dužina blokova St jedinica u kopolimerima prirodno opada sa smanjenjem udjela St u izvornoj smjesi.
Dakle, struktura kopolimera St i NGE se očito može odraziti sljedećom formulom:
- // ZHPH. 1998 T. 71, br. 7. P. 1184-1188.
2. Vinil glicidil eteri glikola - obećavajući monomeri za procese polimerizacije / L.S. Grigorieva [i drugi]. L.: Izdavačka kuća LTI, 1982. 9 str.
3. Raskulova T.V. Kopolimerizacija vinil halogenida sa funkcionalno supstituisanim vinil monomerima: disertacija... Dr. hemija. nauke: 02.00.06: zaštićeno 21.04.2010: odobreno. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 str.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Kopolimerizacija alil glicidil etera sa stirenom // AGTA Bulletin. 2011. br. 5. str. 87-89.
5. Površinska funkcionalizacija nanočestica Si3N4 graft polimerizacijom glicidil metakrilata i stirena / Luo Ying // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. br. 2. str. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Sinteza nanokompozita polikarbonat-silika iz kopolimerizacije CO2 s alil glicidil eterom, cikloheksen oksidom i sol-gelom // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 98. br. 2. str. 750.
7. Formiranje kompozita na bazi vinil glicidil etera etilen glikola i vinil hlorida / O.V. Lebedeva [i drugi] // Plastične mase. 2013. br. 9. str. 35-39.
8. Kalinina M.S. Analiza kondenzacijskih polimera. M.: Nauka, 1983. 296 str.
9. Praktični vodič za određivanje molekulske mase i raspodjele molekulske mase polimera / A.I. Shatenshtein [i drugi]. M.: Himija, 1964. 188 str.
10. Frakcionisanje polimera / ur. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 str.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR studije polimerizacije slobodnih radikala i kopolimerizacije monomera i polimera koji sadrže alilne grupe // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29, br. 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Živa radikalna kopolimerizacija alil glicidil etera sa metil akrilatom u prisustvu benzilimidazol-1-karboditionata // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. Sci. and Technol. Natur. Sci. 2006. V. 26, br. 3. P. 56.
13. Učinak pretposljednje karike u kopolimerizaciji vinil hlorida i nezasićenih glicidil etera / T.V. Raskulova [et al.] // Visokomolekularna jedinjenja A. 2000. T. 42, br. 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Unapređena metoda izračunavanja kopolimerizacijskih omjera reaktivnosti // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. P. 369.
