Supstance koje stimulišu polimerizaciju.
Ranije su katalizatori polimerizacije bili svaki reagens koji potiče polimerizaciju. Kako su proučavani specifični procesi, postalo je jasno da se neki reagensi nepovratno troše u fazi ekscitacije polimerizacije i ulaze (u obliku terminalnih grupa) u sastav nastalog polimera, na primjer, tokom radikalne (često anionske) polimerizacije. . Takvi reagensi se nazivaju inicijatori.
Termin “katalizatori polimerizacije” obično se odnosi na uzročnike kationske, koordinaciono-jonske i, rjeđe, anjonske polimerizacije, iako u ovim procesima mehanizam ne odgovara uvijek klasičnoj definiciji katalize.
Glavna uloga katalizatora polimerizacije je stvaranje aktivnih centara na kojima se odvija rast makromolekula. Zajedno sa prirodom monomera i medijuma, priroda katalizatora određuje mehanizam procesa, kinetičke karakteristike elementarnih radnji, molekulsku težinu, MWD i prostornu strukturu nastalog polimera.
U zavisnosti od prirode aktivnih centara, razlikuju se jonski (katjonski i anjonski), metalkompleksni, organometalni i metal oksidni katalizatori polimerizacije.
TO jonski
katjonski katalizatori polimerizacije uključuju protonske i aprotinske kiseline (HF, H 2 SO 4, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 i drugi), karbonijeve soli, na primjer Ph3C + SbCl 4 -, oksonij (R 3 O + SbF 6 -) i drugi . Svi su akceptori elektrona i elektronskih parova. Mikronečistoće vode, alkohola i drugih donora protona igraju veliku ulogu u formiranju aktivnih centara.
Efikasnost kationski
Katalizatori polimerizacije zavise od kiselosti kompleksa koji nastaje tokom interakcije komponenti katalizatora sa monomerom. U industriji se pomoću ovih katalizatora sintetizira niz polimera. Tako se poliizobutilen molekulske težine 150-225 hiljada dobija polimerizacijom izobutilena u prisustvu BF 3 na temperaturama od -80°C do -100°C, butil guma - kopolimerizacijom izobutilena i izoprena na temperaturama od - 80 do -95 °C u prisustvu AlCl 3 ili kompleksa etilaluminijum seskvihlorida (C 2 H 5) 3 Al 2 Cl 3, poliformaldehida - polimerizacija trioksana u prisustvu BF 3 kompleksa ili karbonijevih soli. Za dobijanje kumaron-inden smola obično se koriste kao katalizatori H 2 SO 4 (reakcija je egzotermna, javlja se trenutno), bezvodni AlCl 3 (vreme reakcije 20-40 minuta, temperatura 100-120 °C) ili BF 3 eterati.
Katalizatori anjonski
Polimerizacije - alkalni metali, njihovi alkoholati, Na naftilid, NaNH 2, Ph 3 CNa, Grignardovi reagensi, organolitijum jedinjenja i drugi bazni agensi. U njihovom prisustvu polimeriziraju se monomeri sa smanjenom gustinom elektrona na dvostrukoj vezi CH 2 = CHX, gdje je X = NO 2, CN, COOR, C 6 H 5, CH = CH 2, kao i neki laktoni, siloksani i drugi. .
Procesi koji uključuju anionske katalizatore polimerizacije u nekim slučajevima karakterizira niska brzina prijenosa i prekida lanca, što dovodi do stvaranja takozvanih živih polimera. U industriji se takvi katalizatori koriste za sintezu gume, poliamida, polisiloksana i drugih. Tako se sinteza gume iz butadiena može izvesti pod uticajem metalnog Na (prema Lebedevu) ili Li, industrijska sinteza poliizoprena - pod dejstvom metalnog Li, sinteza poli-e-kaproamida - u prisustvo hidroksida, karbonata ili hidrida alkalnih metala na 140-260° SO.
Metalni kompleks
Katalizatori polimerizacije se dobijaju interakcijom jedinjenja prelaznih metala IV-VIII grupa (na primer TiCl 3, TiCl 4, VC1 4, VOCl 3, ZrCl 4, NiCl 2 i drugih) sa organskim derivatima metala I grupe. III (na primjer, AlR 3, AlR 2 Cl, ZnR 2 , RMgCl i drugi). Takvi katalizatori polimerizacije nazivaju se Ziegler-Natta katalizatori.
Široko se koriste katalitički sistemi metalnih kompleksa
Fiksirano na neorganskim i organskim medijima. Kada se koriste čvrsti i složeni katalizatori polimerizacije na podlozi, njihov disperzni sastav, površina, zapremina pora i čvrstoća su od velike važnosti. Koristeći čvrste mikrosferne katalizatore, polimerne čestice određene veličine mogu se dobiti tokom sinteze.
Za polimerizaciju olefina najperspektivniji su Ziegler-Natta katalizatori, dobijeni fiksiranjem Ti i V halida na površinu nosača koji sadrže Mg (na primjer, MgO, MgCl 2, polietilen sa cijepljenim fragmentima MgR i MgCl). Na primjer, korištenjem takvih titan-magnezijumskih katalizatora moguće je dobiti nekoliko tona polietilena i oko 100 kg polipropilena po 1 g katalizatora.
Koristeći katalizatore polimerizacije metalnih kompleksa, dobijaju se stereoregularni polimeri. Na primjer, katalizatori polimerizacije na bazi rastvorljivih Zr spojeva i metil aluminoksana 6-20 pokazuju visoku aktivnost u polimerizaciji etilena (25,10 6 g polietilena na 1 g Zr); u njihovom prisustvu moguće je dobiti poliolefine sa posebnim svojstvima. Tako pri polimerizaciji propilena u prisustvu metilaluminoksana i bis-ciklopentadienilcirkonijum dihlorida nastaje ataktički polipropilen, u prisustvu alumoksana i kiralnog etilen-bis-tetrahidroindenilcirkonijum dihlorida, izotaktički polipropilen nastaje pod uticajem izotaktičkog polipropilena; i alumoksana, formira se optički aktivan polimer.
Stereospecifičnost djelovanja metalnih kompleksnih polimerizacijskih katalizatora određena je prirodom prijelaznog metala, ligandnim okruženjem centralnog atoma, tipom rešetke katalizatora i nosača i sl.
Organometalni
Katalizatori polimerizacije su organski derivati metala IV-VIII grupa. Koristi se za polimerizaciju diena, acetilena, cikloolefina. Aktivni centri polimerizacije diena su p-alilni metalni kompleksi, čija struktura određuje mikrostrukturu nastalog polimera. Polimerizacija cikloolefina se odvija uz učešće aktivnih centara, uključujući karbenske komplekse tipa ~CH2:MC.
Metalni oksid
katalizatori polimerizacije obično sadrže okside Cr, Ca i Mo. Koriste se, kao i organometalni katalizatori polimerizacije, za polimerizaciju olefina i diena. Na primjer, za polimerizaciju etilena (130-160°C; pritisak 4 MPa), koristi se katalizator hrom-oksida sa sadržajem Cr na nosaču (obično aluminosilikat) od oko 25% težinski. Stereospecifičnost ovih polimerizacijskih katalizatora je znatno niža nego kod metalnih kompleksnih katalizatora.
Gladkova Natalia
Oglase za kupovinu i prodaju opreme možete pogledati na
O prednostima marki polimera i njihovim svojstvima možete razgovarati na
Registrujte svoju kompaniju u imeniku preduzeća
Sistematsko proučavanje anjonske polimerizacije nezasićenih jedinjenja započeli su 1920-ih Lebedev, Ziegler i drugi.
aktivni centar tokom anjonske polimerizacije nosi djelomično ili potpuno negativno naelektrisanje.
Monomeri skloni anjonskoj polimerizaciji, imaju smanjenu gustinu elektrona veze C=C sa supstituentom koji povlači elektrone (akrilati, akrilonitril, etilen oksid, aldehidi, laktoni, laktami, siloksani) ili imaju povećanu energiju konjugacije (stiren, dienski). Pored toga, mnoga jedinjenja i heterocikli koji sadrže karbonil koji imaju veze C=C, C=O, C=N itd. takođe su skloni anjonskoj polimerizaciji.
Katalizatori su jake baze, Lewisove baze, tj. Donori elektrona su alkalni metali, derivati metala I i II grupe (alkili, arili, alkoholati, amidi). Procesi koji se razvijaju uz učešće prelaznih metala obično se nazivaju koordinaciono-jonska polimerizacija. Osim toga, anionska polimerizacija može biti uzrokovana električnom strujom i visokim energetskim zračenjem.
Reakcija inicijacije može se uraditi na dva načina:
Prema vrsti kiselinsko-bazne interakcije, kao rezultat dodavanja anjona ili spoja koji sadrži anion monomeru, na primjer, iniciranje anionske polimerizacije vinil monomera s natrijevim amidom u tekućem amonijaku na niskoj temperaturi:
- po vrsti oksidacije-redukcije, kao rezultat prijenosa elektrona između molekula monomera i katalizatora; na primjer, tokom reakcije metala grupe I, kao i organometalnih jedinjenja elemenata grupa I i II. Činu inicijacije uz učešće metala prethodi faza formiranja kompleksa za prijenos naboja (CTC) između katalizatora i monomera:
ili između metala i arena:
U drugoj fazi, monomer istiskuje naftalen iz natrijum naftilinida, što rezultira, kao iu prvom sistemu, anjonom radikala monomera. Zatim dolazi do rekombinacije anjona radikala kako bi se formirali dianioni, kojima se dodaje monomer.
Procesi oksidaciono-redukcionog tipa takođe su karakteristični za elektrohemijsko i radijaciono-hemijsko iniciranje. U principu, ovim mehanizmom je moguć paralelni razvoj anjonskih i radikalnih reakcija, ali u stvarno proučavanim sistemima nisu pronađeni slučajevi sa primjetnim učešćem radikalnih procesa.
Karakteristika anionske polimerizacije nepolarnih monomera je povezivanje katalizatora i rastućih lanaca u nepolarnim rastvaračima i disocijacija jonskih parova u slobodne jone u polarnim medijima.
Aktivnost anjonskog katalizatora - metal alkil MeR direktno zavisi od polariteta Me-C veze, kao i od rastvarača, a aktivni centri mogu postojati u obliku kovalentnih polarizovanih molekula (II), njihovih saradnika ( I), i jonski parovi koji se razlikuju po reaktivnosti i stereospecifičnosti različitim stupnjevima solvatacije (III,IV), slobodni joni (V):
Polimerizacija nepolarnih monomera (stiren, butadien, izopren) u ugljovodoničnim rastvaračima često je praćena induktivnim efektima zbog nedovoljne brzine iniciranja. Ovi efekti se mogu eliminisati uvođenjem u sistem promoteri tipa elektron-donatora, koji formiraju stehiometrijske komplekse sa inicijatorom (eteri, alkilamini, itd.):
R-Me + nD R-Me×nD.
Prisustvo donora elektrona u koordinacionoj sferi metala dovodi do iscrpljivanja elektrona i slabljenja Me-C veze. U reakcijama koje uključuju cijepanje Me-C veze, to je ekvivalentno povećanju aktivnosti katalizatora. Na primjer, ovaj fenomen pogoduje 1,2(3,4)-adiciji diena i formiranju sindiotaktičkog polimetil metakrilata.
Lančani rast Anionsku polimerizaciju karakteriše relativna stabilnost aktivnih centara. Na primjer, za nepolarne polimere u ugljikovodičnim rastvaračima, cjelokupni proces uključuje praktično samo faze inicijacije i rasta lanca (tzv. „živi polimeri“, prvi opisao M. Schwartz (SAD)). Ovo omogućava stvaranje uslova za proučavanje mehanizma anjonske polimerizacije, kao i za rešavanje različitih sintetičkih problema: dobijanje polimera sa datim MWD, uključujući i gotovo monodisperzne; sinteza polimera i oligomera sa terminalnim funkcionalnim grupama sposobnim za daljnje transformacije tipa polikondenzacije ili polimerizacije, kao i blok kopolimera, graft kopolimera i raznih polimera s kontroliranim tipom grananja itd.
Učešće protujona u događajima rasta lanca pruža velike mogućnosti za utjecaj na mikrostrukturu polimera, sve do formiranja u nekim slučajevima stereoregularnih i optički aktivnih polimera. Orijentacioni efekat kontrajona je najizraženiji u ugljikovodičnoj sredini u kojoj je prisutan Li, najsterespecifičniji od alkalnih metala; formiraju se 1,4-polieni (sa prevlastom cis strukture u slučaju izoprena ili sa jednak sadržaj cis i trans struktura u slučaju butadiena) i izotaktičkog polimetil metakrilata. Među zemnoalkalnim metalima, stvaranje cis-1,4-polidiena i izotaktičkog PMMA najviše favorizira Ba.
Reakcije otvorenog kruga i prijenosa karakteristika anionske polimerizacije monomera sa polarnim funkcionalnim grupama. Ovo je uvijek složeniji proces, praćen deaktivacijom aktivnih centara u interakciji sa funkcionalnim grupama monomera i polimera. Energija aktivacije sporednih reakcija (kao i prijenos lanca na rastvarač u slučaju supstanci s mobilnim atomom vodika, na primjer, toluen) je obično veća od energije rasta lanca; Stoga snižavanje temperature obično pomaže u suzbijanju nuspojava.
Najčešća opća reakcija prekida lanca je prijenos hidridnog jona na protujon ili monomer:
Kinetika. Anionsku polimerizaciju karakterizira širok raspon reakcionih mehanizama i kinetičkih shema. U svakom konkretnom slučaju, izbor inicijatora i uslova procesa određen je potrebom da se sintetiše polimer određene strukture i MWD. Brzina anjonske polimerizacije, posebno na umjerenim temperaturama, mnogo je veća od brzine radikalne polimerizacije. To je zbog veće efektivne koncentracije aktivnih čestica (u granici može biti jednaka početnoj koncentraciji inicijatora). Na primjer, za stiren na 30°C, red apsolutne konstante brzine rasta lanca (u l/mol×s) tokom tranzicije sa litijumovih asociata II na slobodne anjone (V) mijenja se od 10 -1 do 10 5 .
Opšta kinetička slika anjonske polimerizacije značajno je komplikovana gore pomenutim mnoštvom oblika postojanja aktivnih centara. Pored navedenog, ulogu igraju i složenije formacije, na primjer, ionski tijevi tipa P - , Me + , P - . Stoga, čak iu slučaju živih polimera u brzoj fazi inicijacije, kada je ukupna koncentracija rastućih lanaca jednaka početnoj koncentraciji inicijatora [C 0 ], ukupna brzina reakcije rasta lanca (u p) nije uvijek opisan jednostavnom jednadžbom:
u r = k r [M]
,
gdje su i [M] početna i trenutna koncentracija monomera, x=1-[M]/ je stepen konverzije monomera, n je broj rastućih krajeva u makromolekulu.
Često se uočavaju složenije zavisnosti opšteg oblika:
,
pri čemu se uzima u obzir doprinos različitih oblika aktivnih centara.
Tipično, redosled reakcije u odnosu na inicijator varira od 1 do 0, a red u odnosu na monomer je u većini slučajeva 1.
Kod anjonske polimerizacije, pojava aktivnog centra povezana je sa stvaranjem karbaniona.Anjonska polimerizacija se često dijeli na vlastitu anjonsku polimerizaciju i anjonsku koordinacionu polimerizaciju. Ovo posljednje uključuje polimerizaciju u prisustvu organometalnih spojeva, koja se javlja kroz fazu formiranja intermedijarnog kompleksa katalizatora - monomera, u kojem je katalizator vezan za monomer koordinacijskim vezama. U zavisnosti od polariteta medijuma i drugih reakcionih uslova, mehanizam polimerizacije može se promeniti od čisto jonskog do ionsko-koordinacionog i obrnuto.
Kada se stiren polimerizira u prisutnosti kalijevog amida u tekućem amonijaku, svaka rezultujuća makromolekula polistirena sadrži NH 2 grupu. U ovom slučaju, molekulska težina polimera ne ovisi o koncentraciji katalizatora i direktno je proporcionalna koncentraciji monomera. Kako temperatura polimerizacije raste, molekulska težina polimera se smanjuje. Prekid lanca nastaje kada karbanion stupi u interakciju s amonijakom kao rezultat dodavanja protona amonijaka uz regeneraciju amidnog jona.
Derivati akrilne kiseline - metil metakrilat, akrilonitril, metakrilonitril - takođe polimeriziraju sa amidima alkalnih metala. Ovi monomeri sadrže elektronegativne supstituente, tj. Oni su akceptori elektrona i stoga su vrlo aktivni u anjonskoj polimerizaciji.
Karakteristika ove polimerizacije je bifunkcionalni dodatak monomera. BM se pridružuje jednoj po jednoj funkciji. Lančana reakcija rasta tokom polimerizacije uključuje 2 centra katalizatora - metalni i alkil (mehanizam polimerizacije sa dva centra).
Mehanizam nije u potpunosti shvaćen i veoma je složen. Pretpostavlja se da kada se molekul monomera kombinuje, tome prethodi formiranje kompleksa sa katalizatorom.
U takvim kompleksima, metal je vezan za monomer koordinacionom vezom, pa se polimerizacija koja nastaje formiranjem takvih kompleksa naziva anionska koordinacijska polimerizacija.
U anionskoj polimerizaciji, rast lanca se javlja uz učešće karboniona ili jonskog para; u isto vrijeme, terminalna grupa rastuće makromolekule, koja ima visoku aktivnost, je u isto vrijeme prilično stabilna. Stoga, anionska polimerizacija u odsustvu nečistoća može dovesti do prekida lanca, au mnogim slučajevima može se nastaviti bez prekida lanca sve dok se monomer potpuno ne iscrpi. Kao rezultat takve polimerizacije nastaju polimeri čije makromolekule sadrže aktivne centre i sposobni su da iniciraju polimerizaciju. Ovi polimeri se nazivaju "živi" polimeri. Kada se takvom polimeru doda novi dio monomera, njegova molekulska težina se povećava.
Karakteristike "živih" polimera:
- - dodavanjem drugog monomera „živim” polimerima ili oligomerima mogu se dobiti blok kopolimeri (metoda za određivanje „živih” makromolekula);
- - "živi" polimer za završetak lanca, možete uvesti različite spojeve i dobiti polimere sa različitim terminalnim funkcionalnim grupama, što otvara velike mogućnosti u sintezi blok kopolimera sa heterolančanim oligomerima.
Posljednjih godina, anionska koordinacijska polimerizacija u prisustvu složenih Ziegler-Natta katalizatora postala je široko rasprostranjena. (Ova metoda se koristi u industrijskoj sintezi stereoregularnih polimera.) Ziegler-Natta katalizatori uključuju organometalna jedinjenja grupa I-III i hloride grupa IV-VII sa prelaznom valentnošću. Najčešće korišćena organometalna jedinjenja su aluminijum i titanijum hloridi, koji lako formiraju koordinacione veze. Ovakvi složeni katalizatori su nerastvorljivi i njihova struktura nije utvrđena, ali se pretpostavlja da su bimetalni kompleks sa koordinacionim vezama.
Ovisnost brzine polimerizacije o konformaciji molekularnog lanca sintetičkih polimera najprije je prikazana na primjeru polimerizacije N-karboksil anhidrida aminokiselina sa stvaranjem polipeptida. U ovom slučaju, reakcija se odvija u 2 faze, koje se razlikuju po brzini. Faza 1 se odvija relativno sporo sve dok se ne formira oligomer sposoban za umotavanje, a zatim se reakcija odvija velikom brzinom da bi se formirao polipeptid visoke molekularne težine. Prisustvo izomernih aminokiselina u reakcijskoj smjesi naglo smanjuje brzinu polimerizacije.
Zatim su ideje o usmjeravajućoj ulozi konformacije nastalog molekularnog lanca tokom procesa polimerizacije prenijete na vinil monomere. Iz ove perspektive razmatra se utjecaj prirode rastvarača i temperature na stereospecifičnost polimerizacije vinilnih spojeva. Tako se pokazalo da polimerizacija stirena u prisustvu trifenilmetilkalijuma u benzenu dovodi do stvaranja ataktičkog polistirena, a sa istim katalizatorom u heksanu se dobija stereoregularni polimer. Sa stanovišta tzv. spiralne polimerizacije, to se objašnjava visokom stabilnošću spiralne konformacije rastućih makromolekula polistirena tokom polimerizacije u otapalu koji je siromašan u poređenju sa benzenom - heksanom. Na sličan način se objašnjava stvaranje stereoregularnog polistirena tokom polimerizacije u prisustvu butillitijuma na -30°C u ugljikovodičnoj sredini i nedostatak stereospecifičnosti pri polimerizaciji stirena ovim katalizatorom na višoj temperaturi. Ovaj novi pravac u proučavanju mehanizma stereospecifične polimerizacije izuzetno je zanimljiv, iako je još uvijek malo eksperimentalnih podataka za stvaranje koherentnog koncepta.
Proces anjonske polimerizacije odvija se uz učešće osnovnih supstanci: alkalnih metala; derivati alkalnih metala (alkoholati, amidi, Me-organska jedinjenja); najčešće natrijum naftalen kompleks.
Mehanizam rasta lanca duž Li-organskog jedinjenja tokom formiranja mikrostrukture tokom anionske polimerizacije dienskih ugljovodonika:
Iz sheme reakcije je jasno da se vrši preliminarna orijentacija molekula monomera i njegovo uvođenje na mjesto polarizirane veze.
Prekid lanca u reakcijama anjonske polimerizacije može se dogoditi kroz sljedeće mehanizme deaktivacije aktivnih centara:
- prijenos dehidrogeniranog H sa kraja rastućeg lanca
~CH 2 -C - H-R + Me + → ~CH \u003d C - H-R + MeH
- Protonsko hvatanje rastućeg lanca i restrikcija rasta lanca uočeno je tokom polimerizacije u tečnom amonijaku ili rastvaraču sposobnom da razdvoji proton.
- moguć je prekid rastućeg makroiona zbog njegove transformacije u ion sa smanjenom reaktivnošću zbog izomerizacije terminalne grupe
~CH 2 -C - CH 3 -COOCH 3 Na + → ~CH 2 -CCH 3 =C-O - OCH 3 Na +
Tokom anjonske polimerizacije, proces se može odvijati selektivno i može se formirati mikrostruktura. Na primjer, izopren tokom polimerizacije na alkalnom metalu u pentanskom rastvaraču.
Mehanizam polimerizacije u prisustvu amida alkalnih metala.
Iniciranje
KNH 2 → NH 3 K + + N - H 2
N - H 2 + CH 2 =CH-R → NH 2 -CH 2 -C - H-RK +
Lančani rast
NH 2 -CH 2 C - HRK + → CH 2 CHR NH 2 -CH 2 CHR-CH 2 -C - HR
Otvoreno kolo
~CH 2 -C - HRK + + NH 3 → ~CH 2 -CH 2 R +N - H 2 K +
Mehanizam za organometalne katalizatore.
- Iniciranje
MeR ’ + CH 2 =CH-R → R ’ -CH 2 -C - HRMe +
Lančani rast
R ’ -CH 2 -C - HRMe + → CH 2 =CHR R ’ CH 2 -CHR-CH 2 -C - HRMe +
Otvoreno kolo
~CH 2 -C - HRMe + → ~CH=CHR + MeH
Predavanje br. 6
Anionska koordinaciona polimerizacija: polimerizacija diena, polimerizacija na kompleksnim Ziegler-Natta katalizatorima na P-alilnim kompleksima; dobijanje stereoregularnih polimera.
Koordinacija jona polimerizacija se razlikuje od ionske polimerizacije po tome što činu dodavanja monomera prethodi njegova koordinacija na aktivnom mjestu ili katalizatoru. Koordinacija monomera može se desiti i tokom anjonske i katjonske polimerizacije, ali je tipičnija za anjonsku polimerizaciju.
Brojevi u imenovanim izomernim jedinicama označavaju broj atoma ugljika,
uključeni u glavni lanac molekula izoprena. Po prvi put, polimerizaciju izoprena na metalu Na izveo je Lebedev 1932. godine. Nakon toga, izopren se polimerizira na Li-organskim jedinjenjima u okolini ugljikovodika. Koordinacija monomera se dešava na polarnom, ali nedisociranom aktivnom centru - C - Li - usled čega monomerna jedinica poprima konfiguraciju koja odgovara
1,4 cis struktura
Dodatak samo nekoliko procenata jedinjenja donora elektrona (etar, tetrahidrofuran, alkilamin) dramatično menja mikrostrukturu nastalog poliizoprena - 1,4-trans (80-90%) i 3,4-strukturu (10-20%) ) postaju dominantne. Jedinjenje koje donira elektrone polarizuje C-Li vezu prije razdvajanja na jone
U ovom slučaju, mikrostruktura polimernog lanca određena je koordinacijom Li jona sa terminalnom jedinicom makrojona, koja ima alilnu strukturu. U alilnoj strukturi, π elektroni su delokalizirani i stoga su dva najudaljenija atoma ugljika ekvivalentna po gustoći elektrona. Za karbonanjon to se izražava na sljedeći način:
Uzimajući ovo u obzir, koordinacija Li jona sa terminalnom jedinicom izopren lanca koja nosi naboj može se predstaviti cikličnom strukturom:
Monomer se može vezati za 1. ili 3. C atom, što rezultira 1,4-trans ili 3,4-strukturom.
Godine 1955., njemački hemičar Ziegler predložio je katalitički sistem koji se sastoji od 3-etilaluminijuma i titanijum hlorida ((C 2 H 5) Al + TiCl 4) za sintezu polietilena u blagim uslovima (50-80 C i p = 1 MPa) . Italijanski hemičar Natta koristio je ovaj sistem za sintezu polietilena i polistirena i objasnio mehanizam djelovanja ovih katalizatora. Trenutno, grupa Ziegler-Natta katalizatora uključuje katalitičke sisteme nastale interakcijom organskih jedinjenja neprelaznih elemenata (1-3 g) i soli prelaznih elemenata (4-8 g).Heterogeni i homogeni Ziegler-Natta katalizatori su poznato. Prvi proizvode uglavnom izotaktičke polimere, a drugi proizvode izo- i sindiotaktičke polimere. Detaljan mehanizam polimerizacije olefina na Ziegler-Natta katalizatorima se još uvijek raspravlja, ali je ustanovljeno da u prvoj fazi dolazi do alkilacije TiCl 4 3-etilaluminijuma, a zatim do dodavanja monomera preko labilne TiC veze.
Postoje 2 tačke gledišta:
Prema prvom, aktivni Ti 3+ centar se formira na površini kristalnog TiCl 4, na kojem se koordinira monomer i zatim ubacuje u Ti-C vezu.
Koordinacija pospješuje slabljenje Ti-C veze i također osigurava dodavanje monomera u određenom prostornom položaju.
Prema drugoj tački gledišta, mehanizam interakcije uključuje učešće R Al u aktivnom centru, koji je koordinacioni kompleks u kojem atom Ti formira vezu sa 3 centra, 2 elektrona sa alilnom grupom, a Al atom formira koordinacionu vezu od 2 centra sa titanijum hloridom Cl atoma (most veze).
U reakciji inicijacije, monomer se koordinira na pozitivno polarizovanom Ti atomu, formirajući π-kompleks, koji se zatim transformiše u σ-kompleks; kao rezultat ovih transformacija, monomer se uvodi u Ti-C vezu i struktura aktivnog centra se sukcesivno reproducira.
Naredni činovi rasta se odvijaju slično. Dijagram pokazuje da postoji negativan naboj na aktivnom kraju lanca, pa polimerizacija na katalizatorima
Ziegler-Natta je klasifikovan kao anjonska koordinacija.
Prekid lanca tokom polimerizacije na ovim katalizatorima nastaje kao rezultat istih reakcija kao i tokom anjonske polimerizacije, posebno kao rezultat transfera hidridnog jona na monomer ili kontrajon. Trenutno se stereoregularne gume i poliolefini proizvode anjonskom koordinacionom polimerizacijom.
Predavanje br. 7
Kopolimerizacija, njen značaj kao metode modifikacije polimera. Vrste kopolimerizacije: idealna, blok kopolimerizacija, graft. Sastav kopolimera. Pravilnosti procesa kopolimerizacije.
Kopolimerizacija je zajednička polimerizacija dva ili više monomera. Široko se koristi u praksi, jer je jednostavan i vrlo efikasan metod za modifikaciju svojstava polimera velikih razmera. Najviše proučavana je dvokomponentna ili binarna kopolimerizacija. Tokom kopolimerizacije postižu se najbolja svojstva svakog homopolimera.
Na primjer, polietilen ima visoku elastičnost i otpornost na mraz, ali loša svojstva prianjanja. Uvođenje do 30% vinil acetatnih jedinica u polietilensku makromolekulu daje polimeru svojstva ljepila za topljenje.
Da bi se povećala otpornost polipropilena na mraz, u makromolekulu se uvode jedinice butilne gume (temperatura lomljivosti pada na -40 0).
Kopolimerizacija uključuje dobivanje BMC iz mješavine dva ili više monomera, nazvanih komonomeri. Makromolekule kopolimera sastoje se od jedinica svih monomera prisutnih u početnoj reakcijskoj smjesi. Svaki komonomer daje svoja svojstva polimeru, a svojstva polimera nisu zbir pojedinačnih homopolimera. Zakoni kopolimerizacije su složeniji od zakona homopolimerizacije. Ako tokom homopolimerizacije postoji jedna vrsta rastućeg radikala i jedan monomer, onda tokom binarne kopolimerizacije postoje 4 vrste rastućih radikala. Na primjer, ako 2 monomera A i B komuniciraju sa slobodnim radikalima R · , koji nastaje tokom raspadanja inicijatora, primarnog R · , od kojih jedan ima krajnju vezu A, a drugi - B.
R · +A R A ·
R · +V R V ·
R A · i R B · može reagovati sa A i B:
A+ RA A · (Za AA)
B+ RA B · (za AB)
A+ RV A · (za VA)
B+ RB B · (Za BB)
Omjer konstante brzine reakcije svakog R · sa "svojim" monomerom do konstante brzine reakcije sa "stranim" monomerima nazivaju se konstante kopolimerizacije, ili relativne aktivnosti r monomera.
r A = K AA / K AB
r B = K BB / K VA
Vrijednosti r A i r B određuju sastav makromolekula kopolimera u većoj mjeri nego omjer monomera u početnoj reakcijskoj smjesi. Ako su relativne aktivnosti komonomera približno jednake 1, tada svaki R · reaguje sa jednakom verovatnoćom i sa sopstvenim i sa stranim monomerima. Dodavanje monomera u lanac je nasumično i formira se statistički kopolimer. Ovo je idealna kopolimerizacija. Reakcije kopolimerizacije mogu se odvijati radikalnim i ionskim mehanizmima. Kod ionske kopolimerizacije na konstante utiče priroda katalizatora i rastvarača, pa polimeri dobijeni od istih monomera, ali u prisustvu različitih katalizatora, imaju različite hemijske sastave. Na primjer, kopolimer stirena i akrilonitrila, sintetiziran iz ekvimolekularne mješavine monomera u prisustvu benzoil peroksida, sadrži 58% stirenskih jedinica, a tokom anionske kopolimerizacije na katalizatoru C 6 H 5 MgBr - 1%, a prilikom katjonske polimerizacije u prisustvu SnCl 4 - 99%.
Sa praktične tačke gledišta, zanimljivi su blok i graft kopolimeri. U njihovim makromolekulama postoje područja velikog opsega i jedinice svakog kopolimera. Blok kopolimeri se pripremaju različitim metodama. Prvo, tokom anionske polimerizacije jednog monomera, nastali „živi“ lanci mogu pokrenuti polimerizaciju drugog monomera:
AAA - + n B = - AAA(B) n-1 B -
Drugo, intenzivnim mehaničkim djelovanjem na mješavinu različitih polimera dolazi do razaranja lanaca i nastalih makroradikala. Makroradikali, u interakciji jedni s drugima, formiraju blok kopolimere. Blok kopolimeri se mogu formirati i od oligomera zbog interakcije terminalnih funkcionalnih grupa. Graft kopolimeri se proizvode interakcijom monomera sa polimerom i, rjeđe, interakcijom dva različita polimera. Budući da ovi procesi koriste reakciju lančanog prijenosa s transformacijom molekula polimera u makroradikale, u makromolekule se uvode atomi ili grupe povećane pokretljivosti (Br, koji ubrzava reakciju prijenosa lanaca). Ako reakcioni medij sadrži polimer na bazi monomera CH 2 =CH-X, CH 2 =CH-Y, tada se proces formiranja graft kopolimera odvija na složen način. Prvo se pojavljuje srednji makroradikal:
Ovaj makroradikal zatim pokreće polimerizaciju monomera da bi se formirale bočne grane:
Proizvodnja blok i graft kopolimera uvijek je praćena stvaranjem homopolimera iz monomera prisutnog u reakcionoj zoni.
Sastav kopolimera.
Sastav kopolimera nije jednak sastavu originalne mješavine monomera. Odnos između njih može se utvrditi kinetičkim i statističkim metodama.
1. Kinetička metoda. U većini slučajeva, reaktivnost centara na krajevima lanaca određena je samo prirodom terminalne jedinice, stoga se pri izvođenju jednačine sastava koriste četiri lančane reakcije rasta između monomera A i B i rastućih aktivnih lanaca, kao i konstanta kopolimerizacije, uzimaju se u obzir. Diferencijalna jednadžba za sastav kopolimera izgleda ovako:
d[A]/d[B]=[A](r A [A]+[B])/[B](r B +[A])
Jednadžba povezuje trenutne ili trenutne koncentracije monomera u kopolimerima i mješavinama monomera kroz vrijednosti relativne aktivnosti monomera. Grafički oblik ove jednačine su krive sastava kopolimera, čiji je tip jedinstveno određen r A i r B.
1- sastav kopolimera je jednak sastavu mješavine monomera r A =r B =1 (tip idealne kopolimerizacije), distribucija linkova je statistička.
2- r A >1, r B<1
3- r A<1, r B <1
4- r A<1, r B >1. Kopolimer je obogaćen aktivnijim monomerom u cijelom rasponu sastava.
5- r A → 0, r B →0. U kopolimeru postoji stroga izmjena monomernih jedinica za bilo koji sastav mješavine monomera. Formira se kopolimer sastava 1:1.
6- r A → 0, r B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.
ANIONSKA POLIMERIZACIJA
Opće informacije
Anionska polimerizacija je jonska polimerizacija u kojoj su anioni nosioci kinetičkog lanca. aktivni centar tokom anjonske polimerizacije nosi djelomično ili potpuno negativno naelektrisanje. Opća shema za pokretanje polimerizacije kroz formiranje karbaniona može se predstaviti na sljedeći način:
U opštem slučaju, u anionskim sistemima moguće je postojanje različitih oblika aktivnih centara koji su u stanju ravnoteže (polarizovani molekul–jonski par–slobodni joni):
Ovo određuje značajnu ovisnost kinetike procesa i mikrostrukture nastalog polimera o svojstvima reakcionog medija i protujona.
Monomeri, koji se najlakše polimeriziraju anjonskim mehanizmom, su nezasićena jedinjenja koja sadrže povlačenje elektrona supstituenti (–COOR, –NO 2, –CN, –CH=CH2, –C6H5, itd.). Jedinjenja koja sadrže karbonil i heterociklična jedinjenja sa C=C, C=O, C=N vezama (oksidi, laktoni, laktami, siloksani, itd.) takođe su sposobna za anjonsku polimerizaciju. Najčešći monomeri relativnom aktivnošću u reakcijama anjonske polimerizacije mogu se poredati u nizu:
Inicijatori anjonska polimerizacija mogu biti bazne supstance O posebne prirode - alkalni i zemnoalkalni metali i njihovi derivati (alkili, alkoholati, amidi, arili). Također može biti uzrokovano električnom strujom ili jonizujućim zračenjem. Tipično primjeri inicijatori anjonske polimerizacije - natrijum amid (NaNH 2), alkalni metali (Li, Na, K, Rb, Cs) i njihovi alkili, kompleksi alkalnih metala sa aromatičnim ugljovodonicima (naftil Na, naftil K).
Anionska polimerizacija ima određene prednosti u poređenju sa radikalnom polimerizacijom: primjenjiva je na širi spektar monomera; pruža neuporedivo veće mogućnosti za sintezu stereoregularnih, uključujući optički aktivnih polimera; Zahvaljujući formiranju „živih” polimera u brojnim anionskim sistemima, omogućava dobijanje polimera sa datom molekulskom težinom, uskom distribucijom molekulske mase i sintezu blok i graft kopolimera date strukture.
Procesni mehanizam
Opća shema Anionska polimerizacija uključuje inicijaciju, rast, transfer i završetak lanca. Posljednje dvije reakcije, koje se često kombiniraju pod nazivom reakcije ograničavanja lanca, ne prate anionsku polimerizaciju u svim slučajevima. Oni su tipičniji za polarne medije (reakcija prijenosa lanca) i polarne monomere (reakcija prekida lanca), a mogu biti uzrokovani i prisustvom nasumičnih nečistoća u reakcijskom sistemu, posebno tvari koje deaktiviraju organometalna jedinjenja.
Iniciranje
Formiranje aktivnog centra tokom anjonske polimerizacije može se dogoditi kroz različite mehanizme.
1. Inicijacija od strane mehanizam dodavanja slobodnog anjona se ostvaruje tokom polimerizacije monomera u rastvarači visokog polariteta, na primjer, u tečnom amonijaku tokom katalize alkalni metali i njihovi amidi:
2. By mehanizam prenosa elektrona od inicijatora do monomera dolazi do polimerizacije prilikom upotrebe alkalnih metala u slabo polarnom okruženju, na primjer polimerizacija butadiena. Početni čin inicijacije je formiranje monomernog radikalnog aniona:
Kao rezultat rekombinacije dva radikalna aniona nastaje biion, koji je aktivni centar polimerizacije (na niskim temperaturama iu nepolarnom okruženju):
Bolja kontrola molekularne težine polimera može se postići korištenjem katalitičkog kompleksa alkalni metal – naftalen u polarnom rastvaraču (tetrahidrofuran). Ova vrsta inicijacije anjonske polimerizacije naziva se polimerizacija prijenosa elektrona. Dijagram procesa:
Kompleks prenosi svoj elektron na monomer, a naftalen se regeneriše u originalni molekul:
Ovakvi katalitički sistemi su u stanju da, u nedostatku nečistoća, obezbede rast lanca bez prekida sve dok se monomer potpuno ne iscrpi, kada dolazi do tzv. “živi” polimeri, čije su makromolekule negativno nabijeni ioni.
3. By mehanizam vezivanja za monomer molekule pokretača djeluju na dvostruku vezu alkili alkalnih metala(R–Me). Inicijalni sistemi ovog tipa u nekim se slučajevima značajno razlikuju od onih o kojima se govorilo gore, budući da imaju sposobnost koordinata molekulu monomera da joj da određeni prostorni položaj, koji je sačuvan u strukturi formirane makromolekule. Ovo je posebno vidljivo prilikom polimerizacije izoprena sa n-butil litijum:
Kao što se može vidjeti iz sheme reakcije, tokom rasta lanca, molekul izoprena se uvodi između alkilnog ostatka koji ima negativan naboj i pozitivno nabijenog litijum jona. U ovom slučaju, u nastalom šestočlanom kompleksu izoprena sa butillitijumom, molekula izoprena poprima cis konformaciju (prema rasporedu metilenskih grupa u odnosu na ravan dvostruke veze), koja se zadržava tokom narednih događaja rasta lanca. . Dobijeni poliizopren s visokim sadržajem cis-1,4 jedinica je sintetički analog prirodnog kaučuka i ima svojstvo visoke elastičnosti.
Prilikom polimerizacije derivata etilena sa ovim katalizatorima dolazi do sljedećeg ciklusa reakcija:
Pošto se polimerizacija sa organometalnim katalizatorima odvija u polju dva centra katalizatora (alkalnog metala i alkila), naziva se polimerizacija po mehanizmu sa dva centra. Koordinacija monomera u polju dva centra omogućava razlikovanje ove vrste polimerizacije od drugih koje se odvijaju prema čisto anionskom mehanizmu, pa je stoga i dobio naziv anjonska koordinaciona polimerizacija.
Lančani rast
Za većinu sistema, faza rasta lanca može biti predstavljena shemom u kojoj se uvođenje svake nove molekule monomera događa između alkilnog ostatka koji ima negativan naboj i protujona, najčešće metalnog jona:
Prilikom implementacije takvog mehanizma to je osigurano strogo redovno dodavanje molekula prema tipu „glava do repa“, pošto se polarizovani monomerni molekul pre spajanja orijentiše pod uticajem jonskog para. kako god stereoregularnost međutim, po pravilu, nije postignuto.
Stereoregularni polimeri dobijeno korišćenjem organolitijumski katalizatori, što je zbog obrazovanja ciklički kompleksi sa jonskim parom, u kojem ima monomer cis-konformacija. To je zbog činjenice da među alkalnim metalima litijum ima najmanji ionski radijus i visok potencijal ionizacije, što određuje najniži polaritet Li–C veze. Ova veza je sačuvana iu tranzicijskom kompleksu. Što je veća stabilnost kompleksa, to je veća stereoregularnost.
Rast lanca tokom anjonske polimerizacije karakteriše relativna stabilnost aktivnih centara, što omogućava stvaranje uslova za proučavanje mehanizma anjonske polimerizacije, kao i za rešavanje različitih sintetičkih problema: dobijanje polimera sa datim MWD, uklj. gotovo monodisperzna; sinteza polimera i oligomera sa terminalnim funkcionalnim grupama sposobnim za daljnje transformacije tipa polikondenzacije ili polimerizacije, kao i blok kopolimera, graft kopolimera i raznih polimera s kontroliranim tipom grananja itd.
Otvoreno kolo
Do deaktivacije aktivnih centara može doći kroz nekoliko mehanizama.
1. Transfer hidridnih jona H - ili drugi anion od kraja rastućeg lanca do monomera ili kontrajona:
2. Protonski odred rastući lanac od monomera ili rastvarača sposobnog da donira protone (toluen, tečni amonijak, organski alkoholi, kiseline, voda):
3. Smanjenje reaktivnosti aktivnog centra, na primjer kao rezultat reakcije izomerizacije:
Kao i kod katjonske polimerizacije, u mnogim slučajevima polimerizacija se dešava bez prekida kinetičkog lanca kroz mehanizam "živih" lanaca. Aktivnost takvih polimera može trajati dugo vremena i ako se, nakon potpunog trošenja monomera, ponovo doda u sistem, reakcija polimerizacije će se nastaviti. Najčešće su to polimeri ugljovodonika (stiren i njegovi derivati, dieni) pri čijoj je polimerizaciji uloga sporednih reakcija minimalna. Polimerizacija heterocikličnih jedinjenja (etilen oksid, ciklosiloksani) može se desiti kroz mehanizam „živih“ lanaca.
Prisustvo dugotrajnih aktivnih centara čini takve sisteme veoma pogodnim objektima za proučavanje mehanizma procesa polimerizacije, kao i za različite sinteze (blok kopolimeri, zvezdasti i graft polimeri, polimeri sa terminalnim funkcionalnim grupama, itd.). Industrijska primjena ovih metoda je ograničena čistoća polaznih jedinjenja i potrebu za održavanjem oštrih uslova sinteze.
Anionsku polimerizaciju karakterizira širok raspon reakcionih mehanizama i kinetičkih shema. U svakom konkretnom slučaju, izbor inicijatora i uslova procesa određen je potrebom da se sintetiše polimer određene strukture i MWD. Brzina anjonske polimerizacije, posebno na umjerenim temperaturama, mnogo je veća od brzine radikalne polimerizacije. To je zbog veće efektivne koncentracije aktivnih čestica (u granici može biti jednaka početnoj koncentraciji inicijatora).
Opšta kinetička slika anjonske polimerizacije značajno je komplikovana mnoštvom oblika postojanja aktivnih centara. Stoga, čak iu slučaju živih polimera u brzoj fazi inicijacije, kada je ukupna koncentracija rastućih lanaca jednaka početnoj koncentraciji inicijatora, ukupna brzina reakcije rasta lanca nije uvijek opisana jednostavnom jednadžbom
Živa polimerizacija. Blok kopolimeri
Živu anjonsku polimerizaciju prvi su uočili Abkin i Medvedev 1930-ih, ali je ovaj proces sistematski proučavao Švarc 50-ih godina. XX vijeka, a do sada je anjonska polimerizacija postala široko rasprostranjena. Karbanioni su relativno stabilnije i samim tim manje reaktivne vrste u odnosu na karbokatione, tako da tokom anjonske polimerizacije nepolarni monomeri u nepolarnim i niskopolarnim rastvaračima, na primjer, stiren ili butadien-1,3 u benzenu, tetrahidrofuranu ili 1,2-dimetiloksietilenu, sve osnovne reakcije materijala i kinetičkog prekida lanca su odsutne. Polimerizacija se nastavlja sve dok se monomer potpuno ne iscrpi, a po završetku aktivni centri (anjoni) makromolekula ostaju 1-2 sedmice. Tokom ovog perioda, polimerizacija se može nastaviti dodavanjem novog dijela monomera. Vjeruje se da je spora deaktivacija aktivnih mjesta povezana s reakcijama koje počinju prijenosom hidridnog jona na protujon:
Alilni anion nastao kao rezultat potonje reakcije nije u stanju da pokrene anionsku polimerizaciju.
Živa polimerizacija polarnih monomera vrši se na veoma niska temperatura kako bi se izbjegle reakcije prijenosa i prekida. Sve glavne karakteristike polimerizacije živog lanca - linearni rast molekulske mase sa konverzijom, uska distribucija molekulske mase, mogućnost dobijanja blok kopolimera - najjasnije su izražene za živu anjonsku polimerizaciju. Konkretno, ova metoda se u praksi koristi za proizvodnju monodisperznih polimera (obično polistirena) koji se koriste kao standardi u gel hromatografiji. Kod k O = 0 i pri brzini inicijacije koja je mnogo veća od brzine rasta k i >>k p, brzina i stepen polimerizacije izražavaju se jednostavnim zavisnostima:
gdje su [Mo] i [M] početna i trenutna koncentracija monomera; [I] je početna koncentracija inicijatora; q = 1 – [M]/ – stepen konverzije monomera; P– broj rastućih krajeva u makromolekuli. Kada se započne polimerizacija n-C 4 H 9 Li P= 1; u slučaju kada se prijenos elektrona i formiranje iona radikala odvijaju u fazi inicijacije, P = 2.
Polimerizacija živih jona koristi se u industriji za proizvodnju blok kopolimeri. Opšta metoda je da kada jedan monomer završi polimerizaciju, drugi monomer se dodaje njegovim živim lancima. U nekim slučajevima je važan redosled, tj. red polimerizacije različitih monomera. Dakle, živi lanci polistirena mogu pokrenuti polimerizaciju metil metakrilata, ali ne i obrnuto. Iz toga proizilazi da postoje samo dvo- i troblok (ovisno o pokretaču) blok kopolimeri ovih monomera. Generalno, sekvencijalnom živom anjonskom polimerizacijom različitih monomera, mogu se dobiti multiblok kopolimeri koji sadrže mnogo različitih blokova. Najpoznatiji blok kopolimeri su tzv termoplastični elastomeri, u kojem se jedan blok odnosi na elastomere, a drugi na plastiku. Termoplastični elastomeri imaju kompleks neobičnih svojstava koja su među osobinama gume i plastike. Među termoplastičnim elastomerima najčešći su blok kopolimeri stirena s butadienom i izoprenom.
Uticaj uslova procesa na brzinu i stepen polimerizacije
Poznato je da se anjonska polimerizacija obično provodi u okruženju rastvarača. U zavisnosti od prirode rastvarača (uglavnom njegovog polariteta), inicijator ili inicijacijski kompleks različito se rastvara otapalom. Kao rezultat toga, jonski parovi imaju različite stupnjeve razdvajanja, shodno tome, različito koordiniraju monomer u svom polju i pokreću proces polimerizacije. At rastvarač visokog polariteta, i, shodno tome, dolazi do njegove visoke solventne sposobnosti razdvajanje jonskih parova i obrazovanje slobodni anjoni, čija je aktivnost stotine puta veća od aktivnosti jonskih parova u lančanim reakcijama rasta. Međutim, u ovom slučaju se gubi koordinaciona sposobnost jonskog para i redovnost je poremećena strukture makromolekula.
Vrsta rastvarača utiče na fazu prekida lanca i, kao rezultat, na molekulsku težinu polimera. Na primjer, kada se polimerizira izopren i butadien u toluenu (koji lako prolazi kroz reakcije lančanog prijenosa), molekulska težina je mnogo niža nego u benzenu:
Energija aktivacije sporednih reakcija (kao i prijenos lanca na rastvarač u slučaju supstanci s mobilnim atomom vodika, na primjer, toluen) je obično veća od energije rasta lanca; Zbog toga snižavanje temperature obično pomaže u suzbijanju neželjenih reakcija.
Ima veliki uticaj na brzinu polimerizacije priroda jona alkalnog metala: Generalno, stopa rasta lanca raste sa povećanjem jonskog radijusa kationa. Solvaciona sposobnost rastvarača je maksimalna tokom rastvorljivosti organolitijum spojeva zbog malog ionskog radijusa litijuma i opada u nizu alkalnih metala: Li + > Na + > K + > Rb + > Cs +. Polaritet veze metal-ugljik in je obrnuto povezan, tj. polaritet Li–C veze je minimalan i zbog najmanjeg jonskog radijusa Li +. Ovo doprinosi boljoj koordinaciji monomera na Li–C vezi, za razliku od Na–C i K–C veza, gde je mehanizam polimerizacije blizak čisto anjonskom. U skladu sa gore navedenim, brzina polimerizacije je minimalna za katalizatore derivata litijuma, ali je konverzija monomera maksimalna i približava se 100%.
