Jonski kristali su jedinjenja sa dominantnom ionskom prirodom hemijske veze, koja se zasniva na elektrostatičkoj interakciji između naelektrisanih jona. Tipični predstavnici jonskih kristala su halogenidi alkalnih metala, na primjer, sa strukturom kao što su NaCl i CaCl.
Kada se formiraju kristali poput kamene soli (NaCl), atomi halogena (F, Cl, Br, I), koji imaju visok afinitet prema elektronima, hvataju valentne elektrone alkalnih metala (Li, Na, K, Rb, I) koji imaju niske jonizacijske potencijale, dok se formiraju pozitivni i negativni joni, čije su elektronske ljuske slične sferno simetrično ispunjenim s 2 p 6 ljuskama najbližih inertnih plinova (na primjer, N + ljuska je slična Ne ljusci, i Cl ljuska je slična Ar ljusci). Kao rezultat Coulombovog privlačenja aniona i kationa, šest vanjskih p-orbitala se preklapaju i formira se rešetka tipa NaCl, čija simetrija i koordinacijski broj 6 odgovaraju šest valentnih veza svakog atoma sa svojim komšije (slika 3.4). Značajno je da kada se p-orbitale preklapaju, dolazi do smanjenja nominalnih naboja (+1 za Na i -1 za Cl) na jonima na male realne vrijednosti zbog pomaka u gustini elektrona u šest veza. od anjona do katjona, tako da pravi naboj atoma u spoju Ispada, na primjer, da je za Na jednako +0,92e, a za Cl- negativni naboj također postaje manji od -1e.
Smanjenje nominalnog naboja atoma na stvarne vrijednosti u spojevima ukazuje na to da čak i kada međudjeluju najelektronegativniji elektropozitivni elementi, nastaju spojevi u kojima veza nije čisto ionska.
Rice. 3.4. Jonski mehanizam stvaranja međuatomskih veza u strukturama poputNaCl. Strelice pokazuju smjer pomaka elektronske gustine
Prema opisanom mehanizmu ne nastaju samo halogenidi alkalnih metala, već i nitridi i karbidi prelaznih metala, od kojih većina ima strukturu tipa NaCl.
Zbog činjenice da je ionska veza neusmjerena i nezasićena, ionske kristale karakteriziraju veliki koordinacijski brojevi. Glavne strukturne karakteristike jonskih kristala dobro su opisane na osnovu principa gustog pakovanja sfera određenih poluprečnika. Dakle, u strukturi NaCl, veliki Cl anioni formiraju kubično zbijeno pakiranje, u kojem su sve oktaedarske praznine zauzete manjim kationima Na. To su strukture KCl, RbCl i mnogih drugih jedinjenja.
Jonski kristali uključuju većinu dielektrika s visokim vrijednostima električne otpornosti. Električna provodljivost jonskih kristala na sobnoj temperaturi je za više od dvadeset redova veličine manja od električne provodljivosti metala. Električnu provodljivost u ionskim kristalima provode uglavnom joni. Većina jonskih kristala je providna u vidljivom području elektromagnetnog spektra.
U ionskim kristalima, privlačenje je uglavnom posljedica Kulonove interakcije između nabijenih jona. - Pored privlačenja između suprotno nabijenih jona, postoji i odbijanje, uzrokovano, s jedne strane, odbijanjem sličnih naboja, s druge strane djelovanjem Paulijevog principa isključenja, budući da svaki ion ima stabilne elektronske konfiguracije inertnih gasova sa punjenim školjkama. Sa stanovišta gore navedenog, u jednostavnom modelu ionskog kristala može se pretpostaviti da su ioni tvrde, neprobojne nabijene sfere, iako se u stvarnosti, pod uticajem električnih polja susjednih jona, sferno simetrične sfere. oblik iona je donekle poremećen kao rezultat polarizacije.
U uslovima u kojima istovremeno postoje i privlačne i odbojne sile, stabilnost ionskih kristala objašnjava se činjenicom da je udaljenost između različitih naboja manja nego između sličnih naelektrisanja. Dakle, sile privlačenja prevladavaju nad silama odbijanja.
Opet, kao iu slučaju molekularnih kristala, pri izračunavanju energije kohezije ionskih kristala može se poći od uobičajenih klasičnih koncepata, uz pretpostavku da se ioni nalaze na čvorovima kristalne rešetke (ravnotežni položaji), njihova kinetička energija je zanemarljive i sile koje djeluju između jona su centralne.
Stasenko A., Brook Y. Jonski kristali, Youngov modul i planetarne mase // Quantum. - 2004. - br. 6. - str. 9-13.
Po posebnom dogovoru sa uredništvom i urednicima časopisa "Kvant"
Živeo jednom davno mali princ. Živeo je na planeti koja je bila nešto veća od njega samog...
Mali princ mi je sve detaljno opisao, a ja sam nacrtao ovu planetu.
Antoine de Saint-Exupery. Mali princ
Od kojih atoma se sastoje planete?
Da li ste ikada razmišljali o tome koliko se različite planete razlikuju jedna od druge? Naravno, u masi i veličini, kažete. To je tačno; mase i polumjeri planeta u velikoj mjeri određuju njihove druge karakteristike. Pa, od atoma kojih hemijskih elemenata su izgrađene planete? Astrofizičari to kažu od različitih. Ali u Sunčevom sistemu, pa čak i u Univerzumu općenito, atomi različitih elemenata nisu prisutni u jednakim količinama. Poznato je, na primjer, da je relativni sadržaj (po masi) vodonika, helijuma i svih ostalih elemenata određen omjerima 0,73:0,25:0,02.
Planete našeg Sunčevog sistema su takođe drugačije građene. Najveći od njih su Jupiter i Saturn (njihove mase su 318, odnosno 95 puta veće od mase Zemlje M h) - uglavnom se sastoje od vodonika i helijuma. Istina, i vodonik i helijum na ovim planetama nisu u gasovitom, već u čvrstom ili tekućem stanju, a prosečne gustine ovih planeta su mnogo veće od gustine planetarnih atmosfera ili, na primer, gasova, sa kojima smo obično eksperimentišu kada proučavaju zakone o gasu u radionici fizike. Planete Uran i Neptun imaju mase 15 odnosno 17 puta veće od Zemljine, a sastoje se uglavnom od leda, čvrstog metana ( CH 4 ) i amonijak ( NH 3 ) u metalnoj fazi. Imajte na umu da kako se masa planeta smanjuje (ako se "krećete" duž skale mase od džinovskih planeta), prosječni maseni brojevi atoma od kojih su ove planete izgrađene se povećavaju. Je li ovo slučajnost? Čini se da ne - ista izjava se ispostavlja kao tačna s daljnjim "kretanjem" po masovnoj skali. Zemaljske planete (Merkur, Venera, Mars) po masi ne premašuju Zemlju, a karakterističan element za njih (i za Zemlju) je gvožđe. Osim toga, sadrže mnogo silikata (na primjer, silicijum dioksid SiO2 ). Trend je potpuno jasan – što je veća masa planete, to su niži prosječni maseni brojevi atoma od kojih se sastoji. Postavlja se prilično prirodno pitanje - da li je moguće reći da postoji neka vrsta veze između masa planeta i masa atoma od kojih su izgrađene?
Naravno, bilo bi pogrešno reći da mase atomskih jezgara zavise od mase planete. Atomi svakog hemijskog elementa su raspoređeni potpuno isto ne samo na različitim planetama, već općenito na bilo kojem mjestu u Univerzumu. Ali veza između masa onih atoma od kojih su planete zapravo „sagrađene“ i masa samih planeta zaista postoji. I upravo o tome ćemo dalje razgovarati.
Razgovarat ćemo o vrlo jednostavnom modelu. Ali “vrlo često pojednostavljeni model baca više svjetla na to kako priroda fenomena zapravo funkcionira nego bilo koji broj izračuna.” ab initio za različite specifične slučajeve, koji, čak i ako su točni, često sadrže toliko detalja da prikrivaju, a ne razjašnjavaju istinu.” Ove riječi pripadaju dobitniku Nobelove nagrade za fiziku, jednom od najvećih teorijskih fizičara našeg vremena, F. Andersonu.
Iznenađujuće, planete našeg Sunčevog sistema, kako se ispostavilo, nisu tako daleko od modela o kojem se govori u nastavku. Pa ipak, već ovdje moramo upozoriti čitatelje na previše formalnu primjenu onih jednostavnih formula koje ćemo dalje pisati, da pravi planete. Sve procjene koje radimo važe samo po redu veličine. Koristićemo kvalitativna razmatranja i dimenzionu metodu za procene i nećemo brinuti o onim numeričkim koeficijentima koji nastaju tokom preciznijih proračuna. Ovaj pristup je opravdan ako su numerički koeficijenti u formulama reda jedinice. Ali upravo se ova situacija javlja u fizici i astrofizici prilično često (iako, naravno, ne uvijek). Za to postoje ozbiljniji razlozi, ali ih ovdje nećemo raspravljati, već jednostavno prihvatiti bez dokaza da bezdimenzionalni koeficijenti neće (barem kvalitativno) pokvariti naše zaključke.
Na putu do našeg glavnog cilja - uspostavljanja veze između masa planeta i njihovog hemijskog sastava - napravićemo kratak izlet u fiziku čvrstog stanja i izračunati energiju jonskog kristala i njegov Youngov modul. Na kraju, ovi proračuni će nam pomoći da razumijemo planete.
Jonski kristali i Youngov modul
Razmotrimo prvo model ionskog kristala sličan kristalu kuhinjske soli NaCl , ali se razlikuje od potonjeg po tome što atomi imaju približno iste mase. Ovo se razlikuje od kristala NaCl nije mnogo važno za dalje razmišljanje, ali će nam donekle olakšati proračune. Možemo zanemariti masu elektrona u poređenju sa masom atomskih jezgara.
Neka kristalna gustina ρ , a maseni brojevi atoma koji ga čine jesu A 1 ≈ A 2 ≈ A. Mase nukleona - protona i neutrona, koji čine jezgre, vrlo se malo razlikuju; razlike između njih ovdje nećemo uzimati u obzir. Pod ovim pretpostavkama možemo pretpostaviti da je masa svakog atoma približno jednaka masi atomskog jezgra
\(~m \približno Am_p,\)
Gdje m p je masa nukleona. Ako jedinica volumena sadrži samo n atoma, onda je njihova ukupna masa jednaka gustini:
\(~nm = \rho.\)
Zgodno nam je da ovu jednostavnu formulu prepišemo na drugi način. Za procjene koje ćemo napraviti, možemo smatrati da je naš model kristala kubičan. To znači da atomi "sjede" u uglovima elementarne kocke - ćelije kristalne rešetke. Označimo slovom dužinu ivice ove kocke A. Po samom svom značenju, veličini n direktno vezano za A\[~na^3 = 1\], dakle
\(~\rho = \frac(m)(a^3).\)
Ova formula je zanimljiva po tome što desna strana uključuje m I a- vrijednosti su "mikroskopske", lijevo je potpuno "makroskopska" vrijednost - gustina kristala.
Naša kristalna rešetka je izgrađena od naizmjeničnih pozitivnih i negativnih jona. Radi jednostavnosti, naelektrisanje svakog jona će se smatrati jednakim naelektrisanju elektrona sa odgovarajućim predznakom, tj. ± e. Sile koje djeluju na svaki ion su obične Kulonove sile. Da imamo samo dva jona i da su na udaljenosti a jedan od drugog, tada bi potencijalna energija njihove interakcije bila vrijednost \(~\sim \frac(e^2)(\varepsilon_0 a)\), gdje je ε 0 je električna konstanta, a simbol "~" znači da smo napisali procjenu po redu veličine. Energija interakcije dva jona je vrlo važna i korisna karakteristika za procjene. Ali, naravno, postoji mnogo više od dvije čestice u kristalu. Ako pretpostavimo da je prosječna udaljenost između čestica 2·10 -10 m, onda je lako izračunati da će u 1 cm 3 biti oko 10 23 čestice.
Ljudi često govore o gustoći elektrostatičke energije sistema jona koji formiraju kristal. Ovdje se koristi riječ "gustina" jer se odnosi na energiju po jedinici zapremine. Drugim riječima, ova veličina je zbir potencijalnih interakcijskih energija svih parova jona u jediničnoj zapremini. Ali teško je precizno izračunati takvu sumu; ovdje to ne možemo učiniti, jer bismo za to morali uzeti u obzir interakciju velikog broja čestica koje se nalaze na različitim udaljenostima jedna od druge. Međutim, možete djelovati po analogiji s formulom za gustinu kristala.
Zabilježimo prvo da je gustoća energije koja nas zanima w ima dimenziju J/m 3, a dimenzija potencijalne energije para jona je \(~\left[ \frac(e^2)(\varepsilon_0 a) \right]\) = J. Simbol [ ...]- označava dimenziju količine , u zagradama. Podijelimo sada "mikroskopsku" veličinu \(~\frac(e^2)(\varepsilon_0 a)\) sa drugom, također "mikroskopskom" - a 3, i dobićemo veličinu koja ima dimenziju gustine energije . Moglo bi se pomisliti da je to upravo procjena za w.
Ova razmatranja, naravno, nisu strogi dokaz da je gustina elektrostatičke energije sistema jona koji formiraju kristal jednaka \(~\frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4)\). Međutim, tačan proračun za ionski kristal vodi do formule
\(~w = \alpha n \frac(e^2)(\varepsilon_0 a) = \alpha \frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4),\)
koja se razlikuje od procjene koju dobijamo samo numeričkim faktorom α ~ 1.
Elastična svojstva tvari određena su, naravno, međuatomskim interakcijama. Najvažnija karakteristika takvih svojstava je, kao što znamo, Youngov modul E. Navikli smo da ga definiramo iz Hookeovog zakona kao napon pri kojem je relativna linearna deformacija tijela \(~\frac(\Delta l)(l)\) jednaka jedinici, ili, drugim riječima, odgovarajuća dužina menja za polovinu. Ali vrijednost E uopće ne ovisi o tome znamo li Hookeov zakon i da li je on zaista ispunjen. Obratimo pažnju na dimenziju modula elastičnosti: N/m 2 = J/m 3. Stoga se može tumačiti E i kao neka karakteristična gustoća energije.
Da ovo bude jasnije, navedimo još dva primjera. Prvi se odnosi na konvencionalni kondenzator sa paralelnom pločom. Ako stavite naboje na njegove ploče ± q, tada će unutar kondenzatora postojati elektrostatičko polje, a same ploče će biti privučene jedna drugoj. Neka površina svake ploče S, i udaljenost između njih d. Možete izračunati silu privlačenja između ploča i podijeliti je sa S, pronađite “karakteristični pritisak”. Ili možete izračunati energiju sadržanu u kondenzatoru i podijeliti je sa zapreminom Sd, pronađite gustinu energije. U oba slučaja dobijena vrijednost je \(~\frac(\sigma^2)(2 \varepsilon_0)\), gdje je \(~\sigma = \frac qS\) površinska gustina naelektrisanja na pločama. „Karakterističan pritisak“ i gustina energije pokazuju se u ovom slučaju isti ne samo u dimenzijama, već i brojčano.
Drugi primjer je određivanje koeficijenta površinskog napona tekućine. Ovaj koeficijent se može definirati kao sila po jedinici dužine (na primjer, za rastegnuti film od sapuna), ili se može smatrati gustoćom površinske energije. I u ovom slučaju, ista vrijednost je definirana u jezicima "power" i "energy".
Vratimo se, međutim, jonskom kristalu. Energetska karakteristika ionskog kristala je elektrostatička energija; elastična svojstva kristala određena su električnim interakcijama njegovih sastavnih čestica. Stoga možemo pretpostaviti da w ~ E. Ovdje opet bez dokaza pretpostavljamo da je koeficijent proporcionalnosti za ove veličine reda jedinice. Tako smo naučili evaluirati vrijednost Youngovog modula za ionski kristal:
\(~E \sim w \sim \frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4) \približno \frac(\rho)(m) \frac(e^2)(\varepsilon_0 \left(\frac( m)(\rho) \right)^(\frac 13)) = e^2 m^(-\frac 43) \rho^(\frac 43) \varepsilon_0^(-1).\)
Iz ove formule odmah slijedi da w- vrijednost ograničena odozgo. Dok postoji jonski rešetke, razmak između jona ni u kom slučaju ne može biti manji od veličine atoma (jona). Da to nije tako, elektronske ljuske susjednih jona bi se preklapale, elektroni bi se dijelili, a umjesto jonskog kristala imali bismo metal.
S druge strane, za jonski kristal vrijednost w je također ograničen odozdo. Ovo se može razumjeti na sljedećem primjeru. Zamislimo da se sila koja ga deformiše primjenjuje na kristalnu šipku. Ako je ova sila dovoljno velika, štap će se srušiti. Napon koji nastaje tijekom loma jednak je sili "prekidanja" podijeljenoj s površinom poprečnog presjeka šipke okomito na ovu silu. Ovaj napon, označimo ga str pr se naziva vlačna čvrstoća i uvijek je manja od Youngovog modula. Posljednja izjava je u najmanju ruku uvjerljiva. Kao što smo već rekli, napon jednak Youngovom modulu formalno dovodi do promjene dužine ispitivanog uzorka za polovicu. (Treba, međutim, reći i da se Hookeov zakon ne može koristiti za dovoljno velike deformacije, općenito, ali kvalitativni zaključci koji nas zanimaju i dalje su sačuvani čak i bez Hookeovog zakona.) Iz iskustva znamo da je istezanje ili sabijanje nečega To jest. praktički nemoguće udvostručiti kristal - slomit će se mnogo prije toga. Pusti to sada R- karakterističan pritisak zbog vanjskog utjecaja na kristal. Možemo reći da je jedan od uslova za postojanje kristalne strukture ispunjenje nejednakosti
\(~w > p_(pr) > p.\)
Drugi očigledan uslov je da temperatura kristala bude niža od tačke topljenja kristalne rešetke.
Ovdje se postavlja još jedno pitanje. Ako je Youngov modul definiran kao napon koji udvostručuje dužinu štapa, šta je onda s kristalom koji ima oblik kugle ili kocke i deformiran je istovremeno sa svih strana? U ovom slučaju, ima smisla govoriti o relativnoj promjeni ne neke dužine, već volumen kristal \(~\frac(\Delta V)(V)\), a Hookeov zakon pri malim deformacijama može se zapisati u obliku
\(~\frac pK = \frac(\Delta V)(V).\)
Ova formula je vrlo slična onoj koju pišemo za slučaj napetosti (ili kompresije) štapa\[~\frac pE = \frac(\Delta l)(l)\], ali Youngov modul E sada je zamijenjen sveobuhvatnim kompresijskim modulom TO. Modul TO može se tumačiti i kao karakteristična gustoća energije.
Planeta jonskog kristala
Pređimo sada na naš glavni zadatak. Zamislite hipotetičku planetu izgrađenu od gotovo identičnih atoma koji formiraju kristalnu rešetku. Tako da planeta jeste u potpunosti kristalno, u svakom slučaju, potrebno je da pritisak u centru planete (tamo je, naravno, maksimalan!) ne prelazi vrijednost w.
Pritisak u centru planete s masom M i radijus R može se procijeniti korištenjem formule
\(~p \sim G \frac(M^2)(R^4),\)
Gdje G- gravitaciona konstanta. Ova formula se može dobiti iz razmatranja dimenzija. Podsjetimo kako se to radi.
Pretpostavimo da pritisak u centru planete može zavisiti od mase planete M, njegov radijus R i gravitacionu konstantu G, i napišite formulu
\(~p \sim G^xM^yR^z.\)
Brojevi X, at, z još nije poznato. Zapišimo dimenzije parametara uključenih u ovu formulu: [ R] = kg m -1 s -2 , [ G] = m 3 kg -1 s -2 , [ M] = kg, [ R] = m. Upoređujući dimenzije lijeve i desne strane formule, dobijamo
Kg m -1 s -2 = m 3x kg -x s -2x kg y m z .
Da bi jednakost bila pravedna, potrebno je da brojevi X, at, z zadovoljio sljedeći sistem jednačina:
\(~\left\(\begin(matrica) 1 = -x + y, \\ -1 = 3x + z, \\ -2 = -2x. \end(matrica) \desno.\)
Odavde X = 1, at = 2, z= -4 i dobili smo formulu za pritisak.
S druge strane, ova formula se može shvatiti i na ovaj način. Gravitaciona energija lopte sa masom M i radijus R treba da bude reda \(~\frac(GM^2)(R)\), ali gustinu gravitacione energije dobijamo ako energiju podelimo sa zapreminom lopte V ~ R 3. Baš kao što se moduli elastičnosti mogu tumačiti kao gustina elektrostatičke energije, gustoća gravitacione energije može se smatrati istog reda veličine kao i pritisak u centru gravitirajuće lopte.
Još jednom naglasimo da ne govorimo o istovjetnosti pritiska i gustine energije (ovo bi jednostavno bila netačna tvrdnja!), već o njihovoj jednakosti po redu veličine.
Uslov za postojanje ionskog kristala u centru naše hipotetske planete je sljedeći:
\(~G\frac(M^2)(R^4)< w \sim e^2 m^{-\frac 43} \rho^{\frac 43} \varepsilon_0^{-1}.\)
I, naravno, potpuno kristalna planeta postoji samo ako je relativno hladna, drugim riječima - temperatura u centru planete ne bi trebala biti vrlo blizu tački topljenja. Inače bi planeta imala tečno jezgro - kristal bi se otopio. Uzmimo opet u obzir da \(~\rho \sim \frac(M)(R^3)\) i \(~m \approx Am_p\), onda se naša nejednakost može prepisati na sljedeći način:
\(~A< \left(\frac{e^2}{\varepsilon_0 G m_p M} \right)^{\frac 43} \left(\frac{M}{m_p} \right)^{\frac 14}.\)
Iz ovoga je već jasno da su pretpostavke da je planeta u potpunosti kristalna, a njena gustina u centru je reda prosečne gustine, dovode nas do ograničenja mase atoma, od kojih takav planete se mogu graditi.
Pretpostavka da se prosječna gustoća planete po redu veličine poklapa s gustoćom u njenom centru potpuno je prirodna i sasvim razumna u onim slučajevima kada materija u centru planete nije "previše sabijena". Ali da je kompresija vrlo velika, jonski kristal ionako više ne bi postojao. Ako ionsko-kristalna planeta ima isti polumjer i masu kao Zemlja, tada se gustoće materije u centru i blizu površine ne razlikuju toliko - samo tri puta. Prema tome, po redu veličine, prosječna gustina je zaista ista kao i gustina blizu centra planete. Isto važi i za ne baš tačne procjene za druge planete i zvijezde.
Ograničenja maksimalnih masa atoma od kojih se mogu izgraditi potpuno kristalne planete su stoga određena parametrima samih planeta. Za najjednostavniji model kontinuirane jonsko-kristalne planete, dobili smo
\(~A_(max) = \operatorname(const) \cdot M^(-\frac 12).\)
Nacrtajmo sada graf funkcije M(A max) (vidi sliku). Ovaj grafikon, striktno govoreći, vrijedi samo za našu hipotetičku situaciju, gdje su planete izgrađene od jonskih kristala i nemaju značajna tečna jezgra. Prisjetimo se početka članka, gdje smo govorili o tome koji su elementi ili spojevi karakteristični za stvarne planete. Pretpostavimo da su planete "Sunčevog sistema" (navodnici razlikuju hipotetičke planete od stvarnih sa približno istim masama!) jonsko-kristalne. Ako prihvatimo da je prosječan maseni broj za “zemaljske planete” oko 60, za “Uran” i “Neptun” oko 16, a za “Jupiter” i “Saturn” 2-4, onda se odgovarajuće “tačke” sasvim uklapaju. pa "na našem rasporedu. Na horizontalnoj osi na njoj smo ucrtali prosječnu vrijednost L za “planete”, a na vertikalnoj osi ucrtali smo mase jonsko-kristalnih planeta u jedinicama Zemljine mase.
a) Zavisnost relativne mase hipotetičke planete od masenog broja atoma; b) takođe, ali u logaritamskoj skali
Ali ovo, naravno, uopšte ne znači to pravi planete nemaju tečna jezgra; takva jezgra vjerovatno postoje. Međutim, kristalne strukture postoje i na planetama. A činjenica da su stvarne planete, barem kvalitativno, slične modelima planeta, omogućava nam da tvrdimo da smo zapravo „uhvatili“ i razumjeli obrazac postojanja veze između masa planeta i masa atoma glavni deo sastavne materije planete.
Dodajmo u zaključku da se argumenti slični onima navedenim u ovom članku mogu izvesti i za one slučajeve kada planete nisu jonsko-kristalne, već metalne. Metalnost znači da u kristalu (ili u tečnosti) postoje joni i „slobodni“ elektroni, odvojeni od „svojih“ atoma pod visokim pritiskom. U ovom slučaju kažu da se gravitacijskoj kompresiji „suprotstavlja” pritisak elektronskog plina; ravnoteža odgovarajućih sila (pritisaka) osigurava mogućnost postojanja stabilnih planeta. Princip proračuna koji vodi ka uspostavljanju veze između masa planeta i karakteristika njihovih sastavnih atoma ostaje isti, ali sami proračuni postaju složeniji i nećemo ih ovdje predstavljati. Za one koji žele sami da rade takve proračune, obavijestimo vas da je pritisak elektronskog plina u metalima jednak po redu veličine \(~\frac(\hbar^2)(m_e) n_e^(\frac) 53)\), gdje je \(~ \hbar\) ≈ 10 -34 J s - Plankova konstanta, m e = 10 -30 kg je masa elektrona, i n e je broj elektrona po jedinici zapremine.
Joni koji čine ionske kristale drže zajedno elektrostatičke sile. Stoga bi struktura kristalne rešetke ionskih kristala trebala osigurati njihovu električnu neutralnost.
Na sl. 3.24-3.27 shematski prikazuju najvažnije tipove kristalnih rešetki jonskih kristala i pružaju detaljne informacije o njima. Svaki tip jona u ionskoj rešetki ima svoj koordinacijski broj. Tako je u kristalnoj rešetki cezijum hlorida (slika 3.24) svaki Cs+ jon okružen sa osam Cl" jona i, prema tome, ima koordinacioni broj 8. Slično, svaki Cl- jon je okružen sa osam Cs+ jona, tj. , također ima koordinacijski broj 8. Stoga se vjeruje da kristalna rešetka cezijum hlorida ima koordinaciju 8:8. Kristalna rešetka natrijum hlorida ima koordinaciju 6:6 (slika 3.25). Imajte na umu da u u svakom slučaju održava se električna neutralnost kristala.
Koordinaciju i tip kristalne strukture jonskih rešetki određuju uglavnom sljedeća dva faktora: omjer broja kationa prema broju anjona i odnos radijusa kationa i anjona.
G centriran kubni ili oktaedarski
Rice. 3.25. Kristalna struktura natrijum hlorida (kamena so).
Odnos broja kationa i broja anjona u kristalnim rešetkama cezijum hlorida (CsCl), natrijum hlorida (NaCl) i cink mešavine (cink sulfid ZnS) je 1:1. Stoga se klasificiraju kao stehiometrijski tip AB. Fluorit (kalcijum fluorid CaF2) pripada stehiometrijskom tipu AB2. Detaljna rasprava o stehiometriji data je u Pogl. 4.
Odnos ionskog radijusa kationa (A) i ionskog radijusa anjona (B) naziva se omjer jonskog radijusa rJrB. Općenito, što je veći omjer ionskih radijusa, veći je koordinacijski broj rešetke (Tablica 3.8).
Tabela 3.8. Ovisnost koordinacije o odnosu ionskih radijusa
Koordinacija Odnos jonskog radijusa
Rice. 3.26. Kristalna struktura cink blende.
U pravilu je lakše razmotriti strukturu ionskih kristala kao da se sastoje od dva dijela - anionskog i kationskog. Na primjer, struktura cezijum hlorida može se smatrati da se sastoji od kubične kationske strukture i kubične anjonske strukture. Zajedno formiraju dvije međusobno prožimajuće (ugniježđene) strukture koje formiraju jednu kubičnu strukturu usmjerenu na tijelo (slika 3.24). Struktura kao što je natrijum hlorid ili kamena sol, također se sastoji od dvije kubične strukture – jedne kationske i druge anjonske. Zajedno formiraju dvije ugniježđene kubične strukture koje formiraju jednu kubičnu strukturu usmjerenu na lice. Kationi i anjoni u ovoj strukturi imaju oktaedarsko okruženje sa koordinacijom 6:6 (slika 3.25).
Struktura tipa mješavine cinka ima kubičnu rešetku usmjerenu na lice(Sl. 3.26). Možete razmišljati o tome kao da kationi formiraju kubičnu strukturu, a anioni imaju tetraedačku strukturu unutar kocke. Ali ako uzmemo u obzir anione kao kubičnu strukturu, onda kationi u njoj imaju tetraedarski raspored.
Struktura fluorita (sl. 3.27) razlikuje se od onih o kojima smo gore govorili po tome što ima stehiometrijski tip AB2, kao i dva različita koordinaciona broja - 8 i 4. Svaki Ca2+ jon je okružen sa osam F- jona, a svaki F- jon je okružen sa četiri Ca2+ jona. Struktura fluorita može se zamisliti kao kubična katjonska rešetka sa centriranim na lice, unutar koje se nalazi tetraedarski raspored aniona. Možete ga zamisliti na drugi način: kao kubičnu rešetku usredsređenu na tijelo, u kojoj se kationi nalaze u centru kubične ćelije.
Lice-centrirana kubika i kubika centrirana na tijelo
Pretpostavlja se da su sva jedinjenja koja se razmatraju u ovom odeljku čisto jonska. Joni u njima se smatraju čvrstim sferama sa strogo određenim radijusima. Međutim, kako je navedeno u odjeljku. 2.1, mnoga jedinjenja su djelimično jonske, a dijelom kovalentne prirode. Kao rezultat toga, jonska jedinjenja sa izraženim kovalentnim karakterom ne mogu u potpunosti da poštuju opšta pravila navedena u ovom odeljku.
U složenim kristalima koji se sastoje od elemenata različitih valencija moguće je formiranje ionskog tipa veze. Takvi kristali se nazivaju jonski.
Kada se atomi približe i valentni energetski pojasevi se preklapaju između elemenata, elektroni se redistribuiraju. Elektropozitivni element gubi valentne elektrone, pretvarajući se u pozitivan ion, a elektronegativni element ga dobiva, dovršavajući tako svoj valentni pojas do stabilne konfiguracije, poput one inertnih plinova. Dakle, joni se nalaze na čvorovima jonskog kristala.
Predstavnik ove grupe je oksidni kristal čija se rešetka sastoji od negativno nabijenih iona kisika i pozitivno nabijenih iona željeza.
Preraspodjela valentnih elektrona tijekom jonske veze događa se između atoma jednog molekula (jedan atom željeza i jedan atom kisika).
Za kovalentne kristale, koordinacijski broj K, kristalni broj i mogući tip rešetke određeni su valentnošću elementa. Za ionske kristale, koordinacijski broj je određen omjerom radijusa metalnih i nemetalnih iona, budući da svaki ion teži da privuče što više iona suprotnog predznaka. Joni u rešetki su raspoređeni kao kuglice različitih promjera.
Radijus nemetalnog jona je veći od poluprečnika metalnog jona, pa stoga metalni joni ispunjavaju pore u kristalnoj rešetki koju formiraju nemetalni joni. U ionskim kristalima koordinacijski broj
određuje broj jona suprotnog predznaka koji okružuju dati ion.
Dolje navedene vrijednosti za omjer polumjera metala i polumjera nemetala i odgovarajući koordinacijski brojevi proizlaze iz geometrije pakiranja kuglica različitih promjera.
Za koordinacijski broj će biti jednak 6, jer je naznačeni omjer 0,54. Na sl. Slika 1.14 prikazuje kristalnu rešetku Joni kiseonika formiraju fcc rešetku, joni gvožđa zauzimaju pore u njoj. Svaki ion gvožđa okružen je sa šest jona kiseonika, i obrnuto, svaki ion kiseonika je okružen sa šest jona gvožđa.S tim u vezi, u ionskim kristalima je nemoguće izolovati par jona koji bi se mogli smatrati molekulom. Tokom isparavanja, takav kristal se raspada na molekule.
Kada se zagrije, omjer ionskih radijusa može se promijeniti, jer se ionski radijus nemetala povećava brže od polumjera metalnog jona. To dovodi do promjene tipa kristalne strukture, odnosno do polimorfizma. Na primjer, kada se oksid zagrije, kristalna rešetka spinela se mijenja u romboedarsku (vidi odjeljak 14.2),
Rice. 1.14. Kristalna rešetka a - dijagram; b - prostorna slika
Energija veze ionskog kristala je po veličini bliska energiji vezivanja kovalentnih kristala i premašuje energiju veze metalnih i, posebno, molekularnih kristala. U tom smislu, jonski kristali imaju visoku temperaturu topljenja i isparavanja, visok modul elastičnosti i niske koeficijente kompresibilnosti i linearne ekspanzije.
Punjenje energetskih pojaseva zbog preraspodjele elektrona čini ionske kristale poluvodičima ili dielektricima.
