Mangan je tvrd, sivi metal. Njegovi atomi imaju konfiguraciju elektrona vanjske ljuske
Metalni mangan reaguje sa vodom i reaguje sa kiselinama da bi formirao ione mangana(II):
U različitim jedinjenjima, mangan pokazuje oksidaciona stanja.Što je oksidaciono stanje mangana veće, to je veća kovalentna priroda njegovih odgovarajućih jedinjenja. Kako se stepen oksidacije mangana povećava, tako se povećava i kiselost njegovih oksida.
mangan(II)
Ovaj oblik mangana je najstabilniji. Ima eksternu elektronsku konfiguraciju s jednim elektronom u svakoj od pet orbitala.
U vodenom rastvoru, joni mangana(II) hidratiziraju i formiraju blijedoružičasti kompleksni ion heksaakvamangana(II).Ovaj ion je stabilan u kiseloj sredini, ali u alkalnoj sredini stvara bijeli talog mangan hidroksida. Mangan(II) oksid ima svojstva osnovnih oksida.
mangan(III)
Mangan (III) postoji samo u kompleksnim jedinjenjima. Ovaj oblik mangana je nestabilan. U kiseloj sredini, mangan(III) je neproporcionalan u mangan(II) i mangan(IV).
mangan (IV)
Najvažnije jedinjenje mangana(IV) je oksid. Ovo crno jedinjenje je nerastvorljivo u vodi. Pripisuje mu se jonska struktura. Stabilnost je zbog visoke entalpije rešetke.
Mangan(IV) oksid ima slabo amfoterna svojstva. Snažan je oksidant, na primjer istiskuje klor iz koncentrirane hlorovodonične kiseline:
Ova reakcija se može koristiti za proizvodnju hlora u laboratoriji (vidi Odjeljak 16.1).
mangan(VI)
Ovo oksidaciono stanje mangana je nestabilno. Kalijev manganat (VI) se može dobiti spajanjem mangan (IV) oksida s nekim jakim oksidacijskim agensom, na primjer kalij hloratom ili kalijevim nitratom:
Kalijum-manganat (VI) je zelene boje. Stabilan je samo u alkalnom rastvoru. U kiseloj otopini je nesrazmjeran u mangan (IV) i mangan (VII):
mangan (VII)
Mangan ima ovo oksidaciono stanje u jako kiselom oksidu. Međutim, najvažnije jedinjenje mangana(VII) je kalijum manganat(VII) (kalijev permanganat). Ova čvrsta tvar se vrlo dobro otapa u vodi, formirajući tamno ljubičastu otopinu. Manganat ima tetraedarsku strukturu. U blago kiseloj sredini postupno se razgrađuje, formirajući mangan (IV) oksid:
U alkalnoj sredini, kalijum manganat(VII) se redukuje, formirajući prvo zeleni kalijummanganat(VI), a zatim mangan(IV) oksid.
Kalijum manganat (VII) je jako oksidaciono sredstvo. U dovoljno kiseloj sredini, on se redukuje, formirajući ione mangana(II). Standardni redoks potencijal ovog sistema je , koji premašuje standardni potencijal sistema i stoga manganat oksidira hloridni jon u gasoviti hlor:
Oksidacija manganat hlorid jona se odvija prema jednadžbi
Kalijum manganat(VII) se široko koristi kao oksidaciono sredstvo u laboratorijskoj praksi, npr.
za proizvodnju kiseonika i hlora (videti poglavlja 15 i 16);
da izvrši analitičko ispitivanje za sumpor dioksid i vodonik sulfid (vidi Poglavlje 15); u preparativnoj organskoj hemiji (vidi Poglavlje 19);
kao volumetrijski reagens u redoks titrimetriji.
Primjer titrimetrijske upotrebe kalijevog manganata (VII) je kvantitativno određivanje uz pomoć željeza (II) i etandioata (oksalata):
Međutim, pošto je kalijum manganat (VII) teško dobiti u visokoj čistoći, ne može se koristiti kao primarni titrimetrijski standard.
generalni pregled
Mangan je element VIIB podgrupe IV perioda. Elektronska struktura atoma je 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2, a najkarakterističnija oksidaciona stanja u jedinjenjima su od +2 do +7.
Mangan je prilično čest element, koji čini 0,1% (maseni udio) zemljine kore. U prirodi se nalazi samo u obliku jedinjenja, a glavni minerali su piroluzit (mangan dioksid MnO2.), gauskanit Mn3O4 i braunit Mn2O3.
Fizička svojstva
Mangan je srebrno-bijeli, tvrdi, krhki metal. Gustina mu je 7,44 g/cm 3, tačka topljenja je 1245 o C. Poznate su četiri kristalne modifikacije mangana.
Hemijska svojstva
Mangan je aktivan metal; u nizu napona nalazi se između aluminijuma i cinka. Na zraku je mangan prekriven tankim oksidnim filmom, koji ga štiti od daljnje oksidacije čak i kada se zagrije. U fino usitnjenom stanju, mangan lako oksidira.
3Mn + 2O 2 = Mn 3 O 4– kada se kalciniše na vazduhuVoda na sobnoj temperaturi djeluje na mangan vrlo sporo, ali kada se zagrije djeluje brže:
Mn + H 2 O = Mn(OH) 2 + H 2Rastvara se u razblaženoj hlorovodoničnoj i azotnoj kiselini, kao i u vrućoj sumpornoj kiselini (u hladnoj H2SO4 praktično je nerastvorljiv):
Mn + 2HCl = MnCl 2 + H 2 Mn + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2Potvrda
Mangan se dobija iz:
1. elektroliza rastvora MnSO 4. U elektrolitičkoj metodi, ruda se reducira, a zatim otapa u mješavini sumporne kiseline i amonijum sulfata. Dobiveni rastvor se podvrgava elektrolizi.
2. redukcija iz njegovih oksida silicijumom u električnim pećima.
Aplikacija
Mangan se koristi:
1. u proizvodnji legiranih čelika. Manganski čelik, koji sadrži do 15% mangana, ima visoku tvrdoću i čvrstoću.
2. mangan je dio niza legura na bazi magnezija; povećava njihovu otpornost na koroziju.
Magran oksidi
Mangan formira četiri jednostavna oksida - MnO, Mn2O3, MnO2 I Mn2O7 i miješani oksid Mn3O4. Prva dva oksida imaju osnovna svojstva, mangan dioksid MnO2 je amfoterna, a viši oksid Mn2O7 je anhidrid permanganske kiseline HMnO4. Poznati su i derivati mangana(IV), ali odgovarajući oksid MnO3 nije dobila.
Jedinjenja mangana(II).
Oksidacijsko stanje +2 odgovara mangan (II) oksidu MnO, mangan hidroksid Mn(OH) 2 i soli mangana(II).
Mangan(II) oksid se dobija u obliku zelenog praha redukcijom drugih manganovih oksida vodonikom:
MnO 2 + H 2 = MnO + H 2 Oili tokom termičke razgradnje mangan oksalata ili karbonata bez pristupa zraka:
MnC 2 O 4 = MnO + CO + CO 2 MnCO 3 = MnO + CO 2Kada alkalije djeluju na otopine soli mangana (II), taloži se bijeli talog mangan hidroksida Mn(OH)2:
MnCl 2 + NaOH = Mn(OH) 2 + 2NaClNa zraku brzo potamni, oksidirajući u smeđi mangan(IV) hidroksid Mn(OH)4:
2Mn(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O =2 Mn(OH) 4Mangan (II) oksid i hidroksid pokazuju bazična svojstva i lako su rastvorljivi u kiselinama:
Mn(OH)2 + 2HCl = MnCl 2 + 2H 2 OSoli mangana (II) nastaju kada se mangan otopi u razrijeđenim kiselinama:
Mn + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2- kada se zagrejeili djelovanjem kiselina na razna prirodna jedinjenja mangana, na primjer:
MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 OU čvrstom obliku, soli mangana (II) su ružičaste boje, a rastvori ovih soli su gotovo bezbojni.
U interakciji sa oksidantima, sva jedinjenja mangana (II) pokazuju redukciona svojstva.
Jedinjenja mangana(IV).
Najstabilnije jedinjenje mangana(IV) je tamnosmeđi mangan dioksid. MnO2. Lako nastaje kako pri oksidaciji nižih tako i pri redukciji viših jedinjenja mangana.
MnO2- amfoterni oksid, ali su i kisela i bazična svojstva vrlo slabo izražena.
U kiseloj sredini, mangan dioksid je jako oksidaciono sredstvo. Pri zagrijavanju s koncentriranim kiselinama dolazi do sljedećih reakcija:
2MnO 2 + 2H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 OŠtaviše, u prvoj fazi druge reakcije prvo nastaje nestabilni mangan (IV) hlorid, koji se zatim razlaže:
MnCl 4 = MnCl 2 + Cl 2Kada fuzija MnO2 Manganiti se dobijaju sa alkalijama ili bazičnim oksidima, na primer:
MnO 2 +2KOH = K 2 MnO 3 + H 2 OPrilikom interakcije MnO2 sa koncentriranom sumpornom kiselinom nastaje mangan sulfat MnSO4 i oslobađa se kiseonik:
2Mn(OH) 4 + 2H2SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 6H 2 OInterakcija MnO2 sa jačim oksidantima dovodi do stvaranja jedinjenja mangana (VI) i (VII), na primer, kada se stapa sa kalijum hloratom, nastaje kalijum manganat:
3MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K2MnO 4 + KCl + 3H 2 Oi kada je izložen polonijum dioksidu u prisustvu azotne kiseline - manganove kiseline:
2MnO 2 + 3PoO 2 + 6HNO 3 = 2HMnO 4 + 3Po(NO 3) 2 + 2H 2 OPrimjena MnO 2
Kao oksidaciono sredstvo MnO2 koristi se u proizvodnji hlora iz hlorovodonične kiseline iu suhim galvanskim ćelijama.
Jedinjenja mangana(VI) i (VII).
Kada se mangan dioksid spoji s kalijevim karbonatom i nitratom, dobije se zelena legura iz koje se mogu izdvojiti tamnozeleni kristali kalijum manganata. K2MnO4- soli vrlo nestabilne permanganske kiseline H2MnO4:
MnO 2 + KNO 3 + K 2 CO 3 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + CO 2u vodenom rastvoru manganati se spontano transformišu u soli manganove kiseline HMnO4 (permanganati) uz istovremeno stvaranje mangan dioksida:
3K 2 MnO 4 + H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOHu ovom slučaju, boja otopine se mijenja od zelene do grimizne i formira se tamno smeđi talog. U prisustvu alkalija, manganati su stabilni; u kiseloj sredini prelazak manganata u permanganat se dešava vrlo brzo.
Kada jaka oksidirajuća sredstva (na primjer, klor) djeluju na otopinu manganata, potonji se u potpunosti pretvara u permanganat:
2K 2 MnO 4 + Cl 2 = 2KMnO 4 + 2KClKalijum permanganat KMnO4- najpoznatija so permanganske kiseline. Izgleda kao tamnoljubičasti kristali, umjereno rastvorljivi u vodi.Kao i sva jedinjenja mangana (VII), kalijum permanganat je jako oksidaciono sredstvo. Lako oksidira mnoge organske tvari, pretvara soli željeza(II) u soli željeza(III), oksidira sumpornu kiselinu u sumpornu kiselinu, oslobađa hlor iz hlorovodonične kiseline itd.
U redoks reakcijama KMnO4(i on MnO4-) može se vratiti u različitim stepenima. Ovisno o pH medija, produkt redukcije može biti jon Mn 2+(u kiseloj sredini), MnO2(u neutralnom ili blago alkalnom okruženju) ili ion MnO4 2-(u visoko alkalnom okruženju), na primjer:
KMnO4 + KNO 2 + KOH = K 2 MnO 4 + KNO 3 + H 2 O- u visoko alkalnoj sredini 2KMnO 4 + 3KNO 2 + H 2 O = 2MnO 2 + 3KNO 3 + 2KOH– neutralno ili blago alkalno 2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5KNO 3 + 3H 2 O– u kiseloj srediniKad se zagrije u suhom obliku, kalijev permanganat se već na temperaturi od oko 200 o C razlaže prema jednačini:
2KMnO 4 = K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2Slobodna permanganatna kiselina koja odgovara permanganatima HMnO4 nije dobiveno u bezvodnom stanju i poznato je samo u otopini. Koncentracija njegovog rastvora može se povećati na 20%. HMnO4- vrlo jaka kiselina, potpuno disocirana na jone u vodenom rastvoru.
Mangan (VII) oksid, ili anhidrid mangana, Mn2O7 može se pripremiti djelovanjem koncentrirane sumporne kiseline na kalijev permanganat: 2KMnO 4 + H 2 SO 4 = Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
Anhidrid mangana je zelenkasto-smeđa uljasta tečnost. Vrlo je nestabilan: kada se zagrije ili u dodiru sa zapaljivim tvarima, eksplodira u mangan dioksid i kisik.
Kao energetski oksidant, kalijum permanganat se široko koristi u hemijskim laboratorijama i industrijama, služi i kao dezinfekciono sredstvo.Reakcija termičke razgradnje kalijum permanganata se koristi u laboratoriji za proizvodnju kiseonika.
] interpretirao je kao prelazni pojas 0-0 povezan sa osnovnim stanjem molekula. On je pripisao slabije trake na 620 nm (0-1) i 520 nm (1-0) istom elektronskom prelazu. Nevin [42NEV, 45NEV] je izvršio analizu rotacione i fine strukture traka na 568 i 620 nm (5677 i 6237 Å) i odredio tip elektronskog prelaza 7 Π - 7 Σ. U narednim radovima [48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC] analizirana je rotacija i fina struktura još nekoliko traka 7 Π - 7 Σ (A 7 Π - X 7 Σ +) tranzicije MnH i MnD.
Metode laserske spektroskopije visoke rezolucije omogućile su analizu hiperfine strukture linija u opsegu 0-0 A 7 Π - X 7 Σ +, zbog prisustva nuklearnog spina u izotopu mangana 55 Mn (I = 2,5) i 1 H proton (I = 1/2) [ 90VAR/FIE, 91VAR/FIE, 92VAR/GRA, 2007GEN/STE].
Rotaciona i fina struktura nekoliko MnH i MnD traka u bliskom IR i ljubičastom spektralnom području analizirana je u [88BAL, 90BAL/LAU, 92BAL/LIN]. Utvrđeno je da pojasevi pripadaju četiri kvintetne tranzicije sa zajedničkim nižim elektronskim stanjem: b 5 Π i - a 5 Σ + , c 5 Σ + - a 5 Σ + , d 5 Π i - a 5 Σ + i e 5 Σ + - a 5 Σ + .
U radu je dobijen vibraciono-rotacioni spektar MnH i MnD. Izvršena je analiza rotacijske i fine strukture vibracionih prijelaza (1-0), (2-1), (3-2) u osnovnom elektronskom stanju X 7 Σ +.
Spektri MnH i MnD u niskotemperaturnoj matrici proučavani su u [78VAN/DEV, 86VAN/GAR, 86VAN/GAR2, 2003WAN/AND]. Frekvencije vibracija MnH i MnD u čvrstom argonu [78VAN/DEV, 2003WAN/AND], neonu i vodoniku [2003WAN/AND] su blizu vrijednosti ΔG 1/2 u gasnoj fazi. Veličina pomaka matrice (maksimalno u argonu za MnH ~ 11 cm -1) je tipična za molekule sa relativno ionskom vezom.
Spektar paramagnetne rezonancije elektrona dobijen u [78VAN/DEV] potvrdio je simetriju osnovnog stanja 7 Σ. Parametri hiperfine strukture dobijeni u [78VAN/DEV] su rafinirani u [86VAN/GAR, 86VAN/GAR2] pri analizi spektra dvostruke elektron-nuklearne rezonancije.
Fotoelektronski spektar anjona MnH- i MnD- dobijen je u [83STE/FEI]. Spektar identifikuje prelaze i u osnovno stanje neutralnog molekula i one pobuđene energijom T 0 = 1725±50 cm -1 i 11320±220 cm -1 . Za prvo pobuđeno stanje, uočena je progresija vibracije od v = 0 do v = 3, te su određene vibracijske konstante w e = 1720±55 cm -1 i w e x e = 70±25 cm -1. Simetrija pobuđenih stanja nije određena, već su napravljene samo pretpostavke zasnovane na teorijskim konceptima [83STE/FEI, 87MIL/FEI]. Podaci dobijeni kasnije iz elektronskog spektra [88BAL, 90BAL/LAU] i rezultati teorijskih proračuna [89LAN/BAU] nedvosmisleno su pokazali da su pobuđena stanja u fotoelektronskom spektru a 5 Σ + i b 5 Π i.
Ab initio proračuni MnH vršeni su različitim metodama u radovima [73BAG/SCH, 75BLI/KUN, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 89LAN/BAU, 96FUJ/IWA, 2003WAN/AND, 2004RIN/TELBAL, PET, 2006FUR/PER, 2006KOS/MAT]. U svim radovima dobijeni su parametri osnovnog stanja koji se, prema mišljenju autora, prilično dobro slažu sa eksperimentalnim podacima.
Proračun termodinamičkih funkcija uključivao je: a) osnovno stanje X 7 Σ + ; b) eksperimentalno posmatrana pobuđena stanja; c) stanja d 5 Δ i B 7 Σ +, izračunata u [89LAN/BAU]; d) sintetička (procijenjena) stanja, uzimajući u obzir ostala vezana stanja molekula do 40000 cm -1.
Vibracione konstante osnovnog stanja MnH i MnD dobijene su u [52NEV/CON, 57HAY/MCC] i sa vrlo visokom preciznošću u [89URB/JON, 91URB/JON, 2005GOR/APP]. U tabeli. Mn.4 vrijednosti su iz [2005GOR/APP].
Rotacijske konstante osnovnog stanja MnH i MnD dobijene su u [42NEV, 45NEV, 48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC, 74PAC, 75KOV/PAC, 89URB/JON, 91URB/JON, 920VAR/5 /APP, 2007GEN /STE]. Razlike u vrijednostima B0 su unutar 0,001 cm -1, B e - unutar 0,002 cm -1. Nastaju zbog različite preciznosti mjerenja i različitih metoda obrade podataka. U tabeli. Mn.4 vrijednosti su iz [2005GOR/APP].
Energije posmatranih pobuđenih stanja dobijene su na sledeći način. Za stanje a 5 Σ + vrijednost T 0 je preuzeta iz [ 83STE/FEI ] (vidi gore u tekstu). Za ostale države kvinteta u tabeli. Mn.4 energije dobijene dodavanjem T 0 a 5 Σ + vrijednosti T = 9429,973 cm -1 i T = 11839,62 cm -1 [ 90BAL/LAU ], T 0 = 20880,56 cm -1 i T 0 = 22331,25 cm -1 dati su [92BAL/LIN]. Za državu A 7 Π prikazuje vrijednost T e iz [84HU/GER].
Državna energija d 5 D, izračunato u [89LAN/BAU], smanjeno je za 2000 cm -1, što odgovara razlici između eksperimentalne i izračunate energije stanja b 5 Π i . Energija B 7 Σ + se procjenjuje dodavanjem eksperimentalne energije A 7 Π energetske razlike ovih stanja na grafu potencijalnih krivulja [89LAN/BAU].
Vibracione i rotacione konstante pobuđenih stanja MnH nisu korišćene u proračunima termodinamičkih funkcija i date su u Tabeli Mn.4 za referencu. Konstante vibracija su date prema podacima iz [ 83STE/FEI ] (a 5 Σ +), [ 90BAL/LAU ] ( c 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] ( d 5 Πi, e 5 Σ +), [ 84HUY/GER ] ( A 7 Π). Konstante rotacije su date prema podacima iz [90BAL/LAU] ( b 5 Πi, c 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] (a 5 Σ + , d 5 Πi, e 5 Σ +), [ 92VAR/GRA ] ( B 0 i D 0 A 7 Π) i [ 84HUGH/GER ] (a 1 A 7 Π).
Za procjenu energija neopaženih elektronskih stanja korišten je Mn + H - jonski model. Prema modelu, ispod 20000 cm -1 molekul nema stanja osim onih koja su već uzeta u obzir, tj. ona stanja koja su uočena u eksperimentu i/ili izračunata [89LAN/BAU]. Iznad 20000 cm -1 model predviđa veliki broj dodatnih elektronskih stanja koja pripadaju tri jonske konfiguracije: Mn + (3d 5 4s)H - , Mn + (3d 5 4p)H - i Mn + (3d 6)H - . Ova stanja se dobro upoređuju sa stanjima izračunatim u [2006KOS/MAT]. Energije stanja procijenjene iz modela su dijelom tačnije jer uzimaju u obzir eksperimentalne podatke. Zbog velikog broja stanja procijenjenih iznad 20000 cm -1, kombinuju se u sintetička stanja na nekoliko energetskih nivoa (vidi napomenu Tabelu Mn.4).
Termodinamičke funkcije MnH(g) izračunate su pomoću jednačina (1.3) - (1.6) , (1.9) , (1.10) , (1.93) - (1.95) . Vrijednosti Q int a njegovi derivati su izračunati pomoću jednačina (1.90) - (1.92) uzimajući u obzir četrnaest pobuđenih stanja pod pretpostavkom da Q kol.vr ( i) = (p i /p X)Q kol.vr ( X) . Vibraciono-rotaciona particiona funkcija stanja X 7 Σ + i njeni derivati izračunati su pomoću jednačina (1.70) - (1.75) direktnim zbrajanjem preko energetskih nivoa. Proračuni su uzeli u obzir sve energetske nivoe sa vrijednostima J< J max ,v , gdje J max ,v je pronađen iz uslova (1.81). Vibraciono-rotacioni nivoi stanja X 7 Σ + su izračunati pomoću jednačina (1.65), vrednosti koeficijenata Y kl u ovim jednadžbama izračunati su korištenjem relacija (1.66) za izotopsku modifikaciju koja odgovara prirodnoj mješavini izotopa vodonika iz molekularnih konstanti 55 Mn 1 H datih u tabeli. Mn.4. Vrijednosti koeficijenata Y kl, kao i količine v max i J lim su date u tabeli. Mn.5.
Glavne greške u izračunatim termodinamičkim funkcijama MnH(g) nastaju zbog metode proračuna. Greške u vrijednostima Φº( T) at T= 298,15, 1000, 3000 i 6000 K procjenjuje se na 0,16, 0,4, 1,1 i 2,3 J×K‑1×mol‑1, respektivno.
Termodinamičke funkcije MnH(g) su prethodno izračunate bez uzimanja u obzir pobuđenih stanja do 5000 K u [74SCH] i uzimanja u obzir pobuđenih stanja do 6000 K u [
D° 0 (MnH) = 140 ± 15 kJ× mol‑1 = 11700 ± 1250 cm‑1.
Prva sistematska istraživanja rastvorljivosti vodonika u manganu pripadaju Luckemeyer-Hasse-u i Schenku. Pokazali su da promjenu rastvorljivosti prati α⇔β transformacija. Budući da su eksperimentirali s industrijskim manganom, možda nije iznenađujuće što se njihovi rezultati ne slažu s kvantitativnim vrijednostima pronađenim u kasnijim radovima na manganu visoke čistoće.Detaljne studije u temperaturnom rasponu od 20 do 1300° izveli su Sieverts i Moritz na manganovom destilatu, kao i Potter i Lukens na elektrolitičkom destiliranom manganu. U oba slučaja mjeren je tlak vodonika u ravnoteži s prethodno potpuno degasiranim metalom na različitim temperaturama.
Obje studije su dobile vrlo slične rezultate. Na sl. Na slici 79 prikazani su podaci Sivertsa i Moritza o zapremini vodonika adsorbovanog sa 100 g mangana u temperaturnom opsegu od 20 do 1300° tokom zagrevanja i hlađenja dva uzorka čistog mangana.
Rastvorljivost vodonika u α-modifikaciji mangana prvo opada, a zatim raste s porastom temperature. Rastvorljivost vodonika u β-manganu je primjetno veća nego u α-manganu, stoga je transformacija β→α praćena primjetnim povećanjem adsorpcije vodonika. Rastvorljivost u β-manganu raste s temperaturom.
β→γ transformacija je takođe praćena povećanjem rastvorljivosti vodonika, koja u γ-manganu, kao i u β-manganu, raste sa temperaturom. Transformacija je praćena smanjenjem rastvorljivosti. Rastvorljivost vodonika u δ-manganu raste do tačke topljenja, a rastvorljivost vodonika u tečnom manganu je primetno veća od njegove rastvorljivosti u bilo kojoj od modifikacija mangana u čvrstom stanju.
Dakle, promjene u rastvorljivosti vodonika u različitim alotropskim modifikacijama mangana omogućavaju razvoj jednostavne i elegantne metode za proučavanje temperatura alotropskih transformacija, kao i njihove histereze pri različitim brzinama zagrijavanja i hlađenja.
Rezultati Pottera i Lukensa, generalno, veoma su bliski rezultatima Sivertsa i Moritza, što se može videti pregledom podataka u tabeli. 47. Konzistentnost rezultata je veoma dobra, osim promene rastvorljivosti u α fazi u temperaturnom opsegu od sobne temperature do 500°: Sieverts i Moritz su otkrili da je rastvorljivost mnogo veća nego što sledi iz podataka Pottera. i Lukens. Razlog za ovo odstupanje je nejasan.
Potter i Lukens su otkrili da se pri konstantnoj temperaturi rastvorljivost vodika (V) mijenja sa pritiskom (P) prema zavisnosti:
gdje je K konstanta.
Nijedan istraživač nije pronašao manganove hidride.
Sadržaj vodonika u elektrolitičkom manganu. Budući da se tokom električnog taloženja na katodi taloži vodonik, nije iznenađujuće da tako dobijeni metal sadrži vodonik.
Sadržaj vodonika u elektrolitičkom manganu i pitanja vezana za njegovo uklanjanje proučavali su Potter, Hayes i Lukens. Proučavali smo obični elektrolitski mangan industrijske čistoće, koji je prethodno tri mjeseca držan na sobnoj temperaturi.
Mjerenja oslobođene (emitirane) zapremine vodonika vršena su na temperaturama do 1300°; rezultati su prikazani na sl. 80.
Kada se zagrije na 200°, oslobađa se vrlo malo plina, ali se već na 300° oslobađa vrlo značajan volumen. Malo više se oslobađa na 400°, ali se naknadnim zagrijavanjem količina oslobođenog vodonika neznatno mijenja, osim u slučajevima kada se rastvorljivost mijenja zbog alotropskih transformacija mangana.
Utvrđeno je da mangan sadrži oko 250 cm3 vodonika na 100 g metala. Kada se zagreva na 400° tokom 1 sata na vazduhu pri normalnom pritisku, uklanja se 97% količine koja se može ukloniti. Kao što se i očekivalo, kako se vanjski pritisak smanjuje, potrebno je kraće vrijeme zagrijavanja da bi se uklonila ista količina vodonika.
Vjeruje se da vodik prisutan u manganu formira prezasićenu međuprostornu čvrstu otopinu. Uticaj vodonika na parametre rešetke α-mangana proučavali su Potter i Huber; uočava se određeno širenje (povećanje) rešetke (tabela 48), koje iznosi 0,0003% na 1 cm3 vodonika na 100 g metala.
Zagrijavanje radi uklanjanja vodika uzrokuje kompresiju (skupljanje) rešetke (tablica 49).
Precizna mjerenja parametara rešetke na uzorcima sa visokim sadržajem vodonika su veoma teška, jer se dobija zamućen difrakcioni uzorak. Potter i Huber to pripisuju neujednačenoj distribuciji plina u metalu. Ovo zamućenje se ne povećava s povećanjem sadržaja vodika, a čak se donekle smanjuje pri većim sadržajima vodika. Utvrđeno je da se elektrolitički mangan ne može dobiti sa sadržajem vodonika većim od 615 cm3 na 100 g, što odgovara dva atoma vodika po jediničnoj ćeliji α-mangana. Uz ujednačenu distribuciju vodonika u metalu, može se očekivati jednak stepen izobličenja elementarnih rešetki, a difrakcioni uzorak treba da sadrži jasne linije.
