gdje je g temperaturni koeficijent, uzimajući vrijednosti od 2 do 4.
Objašnjenje zavisnosti brzine reakcije od temperature dao je S. Arrhenius. Ne dovodi do reakcije svaki sudar molekula reaktanta, već samo najjači sudari. Samo molekuli s viškom kinetičke energije sposobni su za kemijske reakcije.
S. Arrhenius je izračunao udio aktivnih (tj. koji dovode do reakcije) sudara reagujućih čestica a, u zavisnosti od temperature: - a = exp(-E/RT). i izneo Arrheniusova jednadžba za konstantu brzine reakcije:
k = koe-E/RT
gdje ko i E d zavise od prirode reagensa. E je energija koja se mora dati molekulima da bi stupile u interakciju, tzv aktivaciona energija.
Van't Hoffovo pravilo- empirijsko pravilo koje omogućava, kao prvu aproksimaciju, da se proceni uticaj temperature na brzinu hemijske reakcije u malom temperaturnom opsegu (obično od 0 °C do 100 °C). J. H. Van't Hoff je, na osnovu mnogih eksperimenata, formulirao sljedeće pravilo:
Energija aktivacije u hemiji i biologiji - minimalna količina energije koja je potrebna da se prenese u sistem (u hemiji izražena u džulima po molu) da bi se reakcija odigrala. Termin je uveo Svante August Arrhenius godine. Tipična notacija za reakcijsku energiju Ea.
Entropija aktivacije se smatra razlikom između entropije prelaznog stanja i osnovnog stanja reaktanata. Određen je uglavnom gubitkom translacionih i rotacionih stepena slobode čestica tokom formiranja aktiviranog kompleksa. Značajne promjene (vibracijski stupnjevi slobode) također mogu nastati ako je aktivirani kompleks nešto čvršće upakovan od reaktanata.
Entropija aktivacije takvog prijelaza je pozitivna.
Entropija aktivacije zavisi od mnogo faktora. Kada se u bimolekularnoj reakciji dvije početne čestice spoje kako bi formirale prijelazno stanje, translacijska i rotacijska entropija dviju čestica opadaju na vrijednosti koje odgovaraju jednoj čestici; blago povećanje entropije vibracija nije dovoljno da se kompenzira ovaj efekat.
Entropije aktivacije u suštini više variraju ovisno o strukturi nego entalpije. Entropije aktivacije se u većini slučajeva dobro slažu sa Prajsovim i Hametovim pravilom. Ova serija također ima poseban značaj da se povećanje entropije silapa vjerovatno može precizno izračunati iz poznatih apsolutnih entropija odgovarajućih ugljikovodika
Ovisnost brzine kemijske reakcije o temperaturi.
Brzina heterogenih reakcija.
U heterogenim sistemima, reakcije se odvijaju na interfejsu. U ovom slučaju, koncentracija čvrste faze ostaje gotovo konstantna i ne utječe na brzinu reakcije. Brzina heterogene reakcije ovisit će samo o koncentraciji tvari u tekućoj ili plinovitoj fazi. Stoga koncentracije čvrstih tvari nisu naznačene u kinetičkoj jednadžbi, njihove vrijednosti su uključene u vrijednosti konstanti. Na primjer, za heterogenu reakciju
kinetička jednačina se može napisati
PRIMJER 4. Kinetički red reakcije između hroma i aluminijuma je 1. Napišite hemijsku i kinetičku jednačinu reakcije.
Reakcija između aluminijuma i hlora je heterogena, može se napisati kinetička jednačina
PRIMJER 5 Jednačina kinetičke reakcije
izgleda kao
Odredite dimenziju konstante brzine i izračunajte brzinu rastvaranja srebra pri parcijalnom pritisku kiseonika Pa i koncentraciji kalijum cijanida od 0,055 mol/l.
Dimenzija konstante je određena iz kinetičke jednadžbe date u izjavi problema:
Zamjenom podataka o problemu u kinetičku jednačinu, nalazimo brzinu rastvaranja srebra:
PRIMJER 6. Kinetička jednačina reakcije
izgleda kao
Kako će se promijeniti brzina reakcije ako se koncentracija živinog klorida (M) prepolovi, a koncentracija oksalata – joni da se udvostruče?
Nakon promjene koncentracije polaznih tvari, brzina reakcije se izražava kinetičkom jednadžbom
Uspoređujući i, nalazimo da se brzina reakcije povećala za 2 puta.
Kako temperatura raste, brzina hemijske reakcije se značajno povećava.
Kvantitativna ovisnost brzine reakcije o temperaturi određena je Van't Hoffovim pravilom.
Za karakterizaciju ovisnosti brzine kemijske reakcije (konstante brzine) o temperaturi, koristi se temperaturni koeficijent brzine reakcije (), koji se također naziva Van't Hoffov koeficijent. Temperaturni koeficijent brzine reakcije pokazuje koliko će se puta brzina reakcije povećati sa povećanjem temperature reaktanata za 10 stepeni.
Matematički, zavisnost brzine reakcije od temperature izražava se relacijom
Gdje – temperaturni koeficijent brzine;
– T;
T;
–– konstanta brzine reakcije na temperaturi T+ 10;
–– brzina reakcije na temperaturi T+ 10.
Za proračune je pogodnije koristiti jednačine
kao i logaritamske forme ovih jednačina
Povećanje brzine reakcije sa povećanjem temperature objašnjava teorija aktivacije. Prema ovoj teoriji, kada se čestice reagujućih supstanci sudare, one moraju savladati odbojne sile, oslabiti ili prekinuti stare hemijske veze i formirati nove. Za to moraju utrošiti određenu energiju, tj. savladati neku vrstu energetske barijere. Zove se čestica koja ima višak energije dovoljan da savlada energetsku barijeru aktivne čestice.
U normalnim uslovima, u sistemu ima malo aktivnih čestica, a reakcija se odvija sporije. Ali neaktivne čestice mogu postati aktivne ako im date dodatnu energiju. Jedan od načina da se aktiviraju čestice je povećanje temperature. Kako temperatura raste, broj aktivnih čestica u sistemu naglo raste i brzina reakcije raste.
Ovisnost brzine reakcije od temperature približno je određena empirijskim Van't Hoffovim pravilom: Sa svakih 10 stepeni promene temperature, brzina većine reakcija se menja 2-4 puta.
Matematički, van't Hoffovo pravilo se izražava na sljedeći način:
gdje su v(T2) i v(T1) brzine reakcije, respektivno, na temperaturama T2 i T1 (T2> T1);
γ-temperaturni koeficijent brzine reakcije.
Vrijednost γ za endotermnu reakciju je veća nego za egzotermnu. Za mnoge reakcije, γ leži u rasponu od 2-4.
Fizičko značenje vrijednosti γ je da pokazuje koliko se puta mijenja brzina reakcije s promjenom temperature za svakih 10 stepeni.
Pošto su brzina reakcije i konstanta brzine hemijske reakcije direktno proporcionalne, izraz (3.6) se često piše u sledećem obliku:
(3.7)
gdje su k(T2), k(T1) konstante brzine reakcije
na temperaturama T2 i T1;
γ je temperaturni koeficijent brzine reakcije.
Primjer 8 Za koliko stepeni treba povećati temperaturu da bi se brzina reakcije povećala za 27 puta? Reakcioni temperaturni koeficijent je 3.
Rješenje. Koristimo izraz (3.6):
Dobijamo: 27 = , = 3, DT = 30.
Odgovor: 30 stepeni.
Brzina reakcije i vrijeme tokom kojeg se ona odvija obrnuto su proporcionalni: što je veći v, to je više
manje od t. Matematički se to izražava relacijom
Primjer 9. Na temperaturi od 293 K, reakcija se odvija za 2 minute. Koliko će dugo trajati ova reakcija na temperaturi od 273 K ako je γ = 2.
Rješenje. Iz jednačine (3.8) slijedi:
.
Koristimo jednačinu (3.6), pošto 
Dobijamo:
min.
Odgovor: 8 min.
Van't Hoffovo pravilo je primjenjivo na ograničen broj kemijskih reakcija. Utjecaj temperature na brzinu procesa se često određuje pomoću Arrheniusove jednadžbe.
Arrheniusova jednadžba . Godine 1889. švedski naučnik S. Arre-1ius je na osnovu eksperimenata izveo jednačinu koja je nazvana po njemu
gdje je k konstanta brzine reakcije;
k0 - predeksponencijalni faktor;
e je baza prirodnog logaritma;
Ea je konstanta koja se zove energija aktivacije, određena prirodom reagensa:
R je univerzalna plinska konstanta jednaka 8,314 J/mol×K.
Vrijednosti Ea za kemijske reakcije kreću se od 4 do 400 kJ/mol.
Mnoge reakcije karakterizira određena energetska barijera. Za njeno prevazilaženje neophodna je energija aktivacije – nešto viška energije (u poređenju sa štetnom energijom molekula na datoj temperaturi), koju molekuli moraju imati da bi njihov sudar bio efikasan, odnosno doveo do stvaranja novog supstance. Kako temperatura raste, broj aktivnih molekula se brzo povećava, što dovodi do naglog povećanja brzine reakcije.
Općenito, ako se temperatura reakcije promijeni od T1 do T2, jednadžba (3.9) nakon logaritma ima oblik:
. (3.10)
Ova jednadžba vam omogućava da izračunate energiju aktivacije reakcije kako se temperatura mijenja od T1 do T2.
Brzina hemijskih reakcija se povećava u prisustvu katalizatora. Učinak katalizatora je da sa reagensima stvara nestabilne intermedijarne spojeve (aktivirane komplekse), čija razgradnja dovodi do stvaranja produkta reakcije. U tom slučaju energija aktivacije se smanjuje, a molekuli čija energija nije bila dovoljna da izvedu reakciju u odsustvu katalizatora postaju aktivni. Kao rezultat, ukupan broj aktivnih molekula raste i brzina reakcije se povećava.
Promjena brzine reakcije u prisustvu katalizatora izražava se sljedećom jednačinom:
, (3.11)
gdje su vcat, i Ea(cat) brzina i energija aktivacije kemijske reakcije u prisustvu katalizatora;
v i Ea su brzina i energija aktivacije hemijske reakcije bez katalizatora.
Primjer 10. Energija aktivacije određene reakcije u odsustvu katalizatora je 75,24 kJ/mol, sa katalizatorom - 50,14 kJ/mol. Koliko puta se povećava brzina reakcije u prisustvu katalizatora ako se reakcija odvija na temperaturi od 298 K? Rješenje. Koristimo jednačinu (3.11). Zamjena podataka u jednačinu
Povećanje temperature ubrzava sve hemijske reakcije. Van't Hoff je u početku eksperimentalno utvrdio da kada Za svakih 10 stepeni povećanja temperature, brzina se povećava za 2 ¸ 4 puta ( Van't Hoffovo pravilo ). Ovo odgovara ovisnosti brzine o temperaturi po stepenu:
gdje je T > T 0, g - van't Hoffov temperaturni koeficijent.
Međutim, ova jednadžba nije teorijski opravdana ; eksperimentalni podaci se bolje opisuju eksponencijalnom funkcijom (Arrheniusova jednadžba):
,
gdje je A predeksponencijalni faktor koji ne ovisi o T, E a je energija aktivacije kemijske reakcije (kJ/mol), R je univerzalna plinska konstanta.
Arrheniusova jednačina se obično piše za konstantu brzine:
.
Ova jednačina je teorijski opravdana metodama statističke fizike. Kvalitativno, ovo opravdanje je sljedeće: budući da se reakcije javljaju kao rezultat slučajnih sudara molekula, te sudare karakterizira gotovo kontinuirani skup energija od najmanje do najveće. Očigledno, reakcija će se dogoditi samo kada se molekuli sudare s dovoljno energije da razbiju (ili značajno rastegnu) neke kemijske veze. Za svaki sistem postoji energetski prag E a, od kojeg je energija dovoljna da se reakcija odigra; kriva 1 na slici 5.1 odgovara ovom mehanizmu. Kako se sudari dešavaju frekvencijom koja zavisi od temperature prema eksponencijalnom zakonu, dobijaju se formule 5.9 i 5.10. Tada predeksponencijalni faktori A i k 0 predstavljaju neku karakteristiku ukupnog broja sudara, a termin predstavlja proporciju efektivnih sudara.
Analiza eksperimentalnih podataka vrši se korištenjem logaritamskog oblika Arrheniusove jednadžbe:
.
Raspored je izgrađen u tzv Arrhenius koordinate
(ln k -), sl. 7.2; iz grafa pronađite k o i E a.
S obzirom na eksperimentalne podatke za dvije temperature k o i E a teoretski je lako pronaći:
; 
;
Brzina kemijske reakcije u velikoj mjeri ovisi o energiji aktivacije. Za ogromnu većinu reakcija leži u rasponu od 50 do 250 kJ/mol. Reakcije za koje
E a > 150 kJ/mol, praktično ne curi na sobnoj temperaturi.
Primjer 1. Kompleksna ireverzibilna reakcija 2N 2 O 5 = 4NO 2 + O 2 je reakcija prvog reda. Kako će se promijeniti njegova brzina kada se pritisak poveća 5 puta?
Rješenje. Kinetička jednačina ove reakcije u opštem obliku: V = k·a. Pošto je reakcija složena, moguće je da je a ¹ 2. Prema uslovu, redosled reakcije je
a = 1. Za gasne reakcije ulogu koncentracije igra pritisak. Zbog toga
V = kP, a ako je P 1 = 5P, onda je V 1 /V = 5, tj. brzina se povećava pet puta.
Pronađite konstantu brzine, redoslijed reaktanata i napišite kinetičku jednačinu.
Rješenje. Kinetička jednačina za brzinu ove reakcije u opštem obliku:
V = k a b .
Ove tabele vam omogućavaju da pronađete redosled reakcija za NO (a) i H 2 (b) smanjenjem redosleda reakcije, tj. analizirajući eksperimente u kojima jedan od reagensa ima konstantnu koncentraciju. Dakle, = 0,01 u prvoj i drugoj koloni, dok se mijenja.
. (privatna narudžba u H 2).
Za drugi i treći stupac je, naprotiv, isti, i - su različiti, dakle:
(privatna narudžba za NO).
Pošto se a i b poklapaju sa stehiometrijskim koeficijentima, reakcija može biti jednostavna. Konstanta brzine se može naći iz podataka u svakoj koloni:
Dakle, kinetička jednačina je: V = 2,5. 10 3 2 .
Ukupni (ukupni) red ove reakcije (a + b) je 3.
Primjer 3. Brzina reakcije A + 3B = AB 3 određena je kinetičkom jednačinom V = k[A]·[B]. Odredite opšti redosled reakcije. Kakva je ovo reakcija - jednostavna ili složena? Koliko će se puta povećati brzina reakcije ako se koncentracija poveća za 3 puta?
Rješenje. Red reakcije je određen zbirom eksponenata reaktanata u kinetičkoj jednadžbi. Za ovu reakciju, ukupni redoslijed je dva (1 +1).
Ako bi ova reakcija bila jednostavna, onda po zakonu masovnog djelovanja
V = k[A] 1. [B] 3 i ukupni poredak bi bio (1+ 3) = 4, tj. eksponenti u kinetičkoj jednačini se ne poklapaju sa stehiometrijskim koeficijentima, stoga je reakcija složena i odvija se u nekoliko faza.
Kada se koncentracije reagensa povećaju za 3 puta: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, odnosno brzina će se povećati za 3 2 = 9 puta.
Primjer 4. Odrediti energiju aktivacije reakcije i njen temperaturni koeficijent ako su na 398 i 600 0 C konstante brzine jednake 2,1×10 -4 i 6,25×10 -1, respektivno.
Rješenje. E a iz dvije vrijednosti može se izračunati pomoću formule 5.12 :
192b33 J/mol.
Temperaturni koeficijent nalazimo iz izraza (5.8), jer Vµk:
.
Kataliza
Jedna od najčešćih metoda ubrzanja hemijskih reakcija u hemijskoj praksi je kataliza.Katalizator je supstanca koja više puta učestvuje u međufazama reakcije, ali iz nje izlazi hemijski nepromenjena.
Na primjer, za reakciju A 2 + B 2 = 2AB
učešće katalizatora K može se izraziti jednačinom
A 2 + K + B 2 ® A 2.... K + B 2 ® A 2 ...K...B 2 ® 2AB + K.
Ove jednačine se mogu predstaviti krivuljama potencijalne energije (slika 5.2.).
Rice. 5.2. Energetski dijagram reakcije
sa i bez katalizatora
Slika 5.2 pokazuje da:
1) katalizator smanjuje energiju aktivacije, mijenjajući mehanizam reakcije - prolazi kroz nove faze, od kojih se svaki karakteriše niskom energijom aktivacije;
2) katalizator ne menja DN reakcije (kao i DG, DU i DS);
3) ako je katalizirana reakcija reverzibilna, katalizator ne utiče na ravnotežu, ne mijenja konstantu ravnoteže i ravnotežne koncentracije komponenti sistema. Podjednako ubrzava i naprijed i nazad reakcije, čime se ubrzava vrijeme za postizanje ravnoteže.
Očigledno, u prisustvu katalizatora, energija aktivacije reakcije opada za iznos DE k. Pošto je u izrazu za konstantu brzine reakcije (jednačina 5.10) energija aktivacije uključena u negativan eksponent, čak i mali pad u E a uzrokuje vrlo veliko povećanje brzine reakcije: 
.
Učinak katalizatora na redukciju E a može se ilustrirati na primjeru reakcije razgradnje jodovodika:
2HI = H 2 + I 2 .
Dakle, za reakciju koja se razmatra, smanjenje energije
aktivacija od 63 kJ, tj. 1,5 puta, odgovara povećanju brzine reakcije na 500 K za više od 10 6 puta.
Treba napomenuti da predeksponencijalni faktor katalitičke reakcije k 0 1 nije jednak k 0 i obično je mnogo manji, međutim, odgovarajuće smanjenje brzine ne nadoknađuje njegovo povećanje zbog E a.
Primjer 5. Energija aktivacije određene reakcije u odsustvu katalizatora je 75,24 kJ/mol, a kod katalizatora 50,14 kJ/mol. Koliko puta se povećava brzina reakcije u prisustvu katalizatora ako se reakcija odvija na 25 0 C, a predeksponencijalni faktor u prisustvu katalizatora smanji se 10 puta.
Rješenje. Označimo energiju aktivacije reakcije bez katalizatora sa Ea, a u prisustvu katalizatora sa Ea 1; Odgovarajuće konstante brzine reakcije označavamo sa k i k 1 . Koristeći Arrheniusovu jednačinu (5.9) (vidi odjeljak 5.3) i uzimajući k 0 1 /k 0 = 10, nalazimo:
Odavde 
Konačno nalazimo:
Dakle, smanjenje energije aktivacije katalizatora za 25,1 kJ dovelo je do povećanja brzine reakcije za 2500 puta, uprkos 10-strukom smanjenju predeksponencijalnog faktora.
Katalitičke reakcije se klasificiraju prema vrsti katalizatora i vrsti reakcije. Na primjer, prema stanju agregacije katalizatora i reagensa, kataliza se dijeli na homogena(katalizator i reaktant čine jednu fazu) i heterogena(katalizator i reagensi su u različitim fazama, postoji fazna granica između katalizatora i reagensa).
Primjer homogene katalize može biti oksidacija CO u CO 2 kisikom u prisustvu NO 2 (katalizator). Mehanizam katalize može se opisati sljedećim reakcijama:
CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g),
2NO (g) + O 2 (g) ® 2NO 2 (g);
a katalizator (NO 2) ponovo učestvuje u prvoj reakciji.
Slično, reakcija oksidacije SO 2 u SO 3 može se katalizirati; Slična reakcija se koristi u proizvodnji sumporne kiseline metodom "dušiša".
Primjer heterogene katalize je proizvodnja SO 3 iz SO 2 u prisustvu Pt ili V 2 O 5:
SO 2 (g) + O 2 (g) ® SO 3 (g).
Ova reakcija se također koristi u proizvodnji sumporne kiseline („kontaktna“ metoda).
Heterogeni katalizator (gvožđe) se takođe koristi u proizvodnji amonijaka iz azota i vodonika iu mnogim drugim procesima.
Efikasnost heterogenih katalizatora je obično mnogo veća od one homogenih. Brzina katalitičkih reakcija u slučaju homogenog katalizatora ovisi o njegovoj koncentraciji, a u slučaju heterogenog katalizatora od njegove specifične površine (odnosno disperznosti) - što je veća, to je veća brzina. Ovo posljednje je zbog činjenice da se katalitička reakcija odvija na površini katalizatora i uključuje faze adsorpcije (slijepljenja) molekula reagensa na površini; po završetku reakcije, njeni proizvodi se desorbiraju. Kako bi se povećala površina katalizatora, oni se drobe ili proizvode posebnim metodama koje proizvode vrlo fine prahove.
Navedeni primjeri su ujedno i primjeri redoks kataliza. U ovom slučaju prelazni metali ili njihova jedinjenja (Mn 3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3 itd.) obično deluju kao katalizatori.
U kiselo-baznoj katalizi ulogu katalizatora imaju H +, OH - i druge slične čestice - nosioci kiselosti i bazičnosti. Dakle, reakcija hidrolize
CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH
ubrzava približno 300 puta kada se doda bilo koja od jakih kiselina: HCl, HBr ili HNO 3.
Kataliza je od velikog značaja u biološkim sistemima. U ovom slučaju se zove katalizator enzim. Efikasnost mnogih enzima je mnogo veća od one kod konvencionalnih katalizatora. Na primjer, za reakciju vezivanja dušika na amonijak
N2 + 3H2 = 2NH3
U industriji se koristi heterogeni katalizator u obliku spužvastog željeza s dodatkom metalnih oksida i sulfata.
U ovom slučaju, reakcija se provodi pri T » 700 K i P » 30 MPa. Ista sinteza se događa u kvržicama biljaka mahunarki pod djelovanjem enzima na obične T i R.
Katalitički sistemi nisu ravnodušni prema nečistoćama i aditivima. Neki od njih povećavaju efikasnost katalize, kao na primjer u gornjem primjeru katalize sinteze amonijaka gvožđem. Ovi katalizatorski aditivi se nazivaju promoteri(kalijum i aluminijum oksidi u gvožđu). Neke nečistoće, naprotiv, potiskuju katalitičku reakciju ("otruju" katalizator), ovo katalitičkih otrova. Na primjer, sinteza SO 3 na Pt katalizatoru je vrlo osjetljiva na nečistoće koje sadrže sulfidni sumpor; sumpor truje površinu platinskog katalizatora. Nasuprot tome, katalizator na bazi V 2 O 5 je neosetljiv na takve nečistoće; Čast razvoja katalizatora na bazi vanadijum oksida pripada ruskom naučniku G.K. Boreskov.
Konstanta brzine reakcije je funkcija temperature; povećanje temperature općenito povećava konstantu brzine. Prvi pokušaj da se uzme u obzir utjecaj temperature napravio je Van't Hoff, koji je formulirao sljedeće pravilo:
Sa povećanjem temperature za svakih 10 stepeni, konstanta brzine elementarne hemijske reakcije povećava se 2-4 puta.
Vrijednost koja pokazuje koliko puta se konstanta brzine povećava kada se temperatura poveća za 10 stepeni je temperaturni koeficijent konstante brzine reakcijeγ. Matematički, van't Hoffovo pravilo se može napisati na sljedeći način:
(II.30)
Međutim, Van't Hoffovo pravilo je primjenjivo samo u uskom temperaturnom rasponu, budući da je temperaturni koeficijent brzine reakcije γ sam po sebi funkcija temperature; na veoma visokim i vrlo niskim temperaturama, γ postaje jednak jedinici (tj. brzina hemijske reakcije prestaje da zavisi od temperature).
Arrheniusova jednadžba
Očigledno je da se interakcija čestica dešava tokom njihovih sudara; međutim, broj sudara molekula je veoma velik i, ako bi svaki sudar doveo do hemijske interakcije čestica, sve reakcije bi se odvijale gotovo trenutno. Arrhenius je pretpostavio da će sudari molekula biti efikasni (tj. dovesti do reakcije) samo ako molekuli u sudaru imaju određenu količinu energije - energije aktivacije.
Energija aktivacije je minimalna energija koju molekuli moraju imati prije nego što njihov sudar dovede do kemijske interakcije.
Razmotrimo put neke elementarne reakcije
A + B ––> C
Budući da je kemijska interakcija čestica povezana s prekidom starih kemijskih veza i stvaranjem novih, vjeruje se da svaka elementarna reakcija prolazi kroz stvaranje nekog nestabilnog međuspoja zvanog aktivirani kompleks:
A ––> K # ––> B
Formiranje aktiviranog kompleksa uvijek zahtijeva utrošak određene količine energije, što je uzrokovano, prvo, odbijanjem elektronskih ljuski i atomskih jezgara kada se čestice približavaju jedna drugoj i, drugo, potrebom za konstruiranjem određene prostorne konfiguracije. atoma u aktiviranom kompleksu i preraspodijeliti elektronsku gustinu. Dakle, na putu od početnog stanja do konačnog, sistem mora savladati neku vrstu energetske barijere. Energija aktivacije reakcije je približno jednaka višku prosječne energije aktiviranog kompleksa nad prosječnim energetskim nivoom reaktanata. Očigledno, ako je direktna reakcija egzotermna, tada je energija aktivacije reverzne reakcije E "A veća od energije aktivacije direktne reakcije E A. Energije aktivacije direktne i reverzne reakcije povezane su jedna s drugom kroz promjenu u unutrašnjoj energiji u toku reakcije.To se može ilustrovati korišćenjem dijagrama energetskih hemijskih reakcija (slika 2.5).
Rice. 2.5. Energetski dijagram hemijske reakcije. E out je prosječna energija čestica polaznih supstanci, E cont je prosječna energija čestica produkta reakcije.
Budući da je temperatura mjera prosječne kinetičke energije čestica, povećanje temperature dovodi do povećanja udjela čestica čija je energija jednaka ili veća od energije aktivacije, što dovodi do povećanja konstante brzine reakcije (sl. 2.6):
Rice. 2.6. Raspodjela energije čestica. Ovdje je nE/N udio čestica sa energijom E; E i - prosječna energija čestice na temperaturi T i (T 1< T 2 < T 3).
Razmotrimo termodinamičko izvođenje izraza koji opisuje zavisnost konstante brzine reakcije o temperaturi i energiji aktivacije – Arrheniusova jednačina. Prema van't Hoffovoj jednadžbi izobare,
Budući da je konstanta ravnoteže omjer konstanti brzine direktne i reverzne reakcije, možemo prepisati izraz (II.31) na sljedeći način:
(II.32)
Predstavljajući promjenu entalpije reakcije ΔHº kao razliku između dvije vrijednosti E 1 i E 2, dobijamo:
(II.33)
(II.34)
Ovdje je C neka konstanta. Postulirajući da je C = 0, dobijamo Arrheniusovu jednačinu, gdje je E A energija aktivacije:
Nakon neodređene integracije izraza (II.35), dobijamo Arrheniusovu jednačinu u integralnom obliku:
(II.36)
(II.37)
Rice. 2.7. Zavisnost logaritma konstante brzine hemijske reakcije od inverzne temperature.
Ovdje je A konstanta integracije. Iz jednačine (II.37) lako je pokazati fizičko značenje predeksponencijalnog faktora A, koji je jednak konstanti brzine reakcije na temperaturi koja teži beskonačnosti. Kao što se vidi iz izraza (II.36), logaritam konstante brzine linearno zavisi od inverzne temperature (slika 2.7); veličina energije aktivacije E A i logaritam predeksponencijalnog faktora A mogu se odrediti grafički (tangenta ugla nagiba prave linije na osu apscise i segmenta odsečenog pravom linijom na osi ordinate ).
Poznavajući energiju aktivacije reakcije i konstantu brzine na bilo kojoj temperaturi T1, koristeći Arrheniusovu jednadžbu, možete izračunati vrijednost konstante brzine na bilo kojoj temperaturi T2:
(II.39)
