Vrste vibracija
Energija potrebna za pobuđivanje vibracija atoma u molekuli odgovara energiji svjetlosnih kvanta s talasnom dužinom od 1-15 mikrona ili talasnim brojem od 400÷4000 cm -1, odnosno elektromagnetskom zračenju srednjeg infracrvenog (IR) region. Vibracioni nivoi molekula su kvantizovani, energija prelaza između njih i, shodno tome, frekvencije vibracija mogu imati samo striktno definisane vrednosti. Apsorbiranjem kvanta svjetlosti, molekul može preći na viši nivo vibracije, obično iz osnovnog vibracionog stanja u pobuđeno stanje. Apsorbirana energija se zatim prenosi na pobuđujuće rotacijske razine ili se pretvara u kinetičku energiju molekula. Vibracije molekula se javljaju u dva tipa spektra: apsorpcioni spektri u infracrvenom području (IR spektri) i Ramanovi spektri (Ramanovi spektri).
Matematički model vibracija poliatomskih molekula je složen. Proračuni su izvršeni samo za najjednostavnije dvoatomske molekule. Vibraciona spektroskopija je uglavnom empirijske prirode, tj. glavne frekvencije vibracija dobijene su poređenjem spektra mnogih spojeva iste klase. To, međutim, ne umanjuje vrijednost metode.
Glavne vrste vibracija su istezanje i savijanje.
Valence vibracije su vibracije atomskih jezgri duž komunikacijske linije, označene su slovom n (n C = C, n C = O itd.).
Približni mehanički model vibracija istezanja može biti sistem od dvije kuglice povezane krutom oprugom (ovdje kuglice predstavljaju atome, a opruga predstavlja hemijsku vezu) (vidi sliku A).
A, B – vibracije istezanja u molekulima;
C – vibracije deformacije: I, II – vibracije makaza; III, IV – klatno; V – ventilator; VI – torzijski.
Kada je opruga istegnuta ili stisnuta, kuglice će početi da osciliraju oko ravnotežnog položaja, tj. dogodit će se harmonijska oscilacija opisana jednadžbom
Gdje n - frekvencija oscilovanja; F - konstanta sile, koja karakteriše jačinu veze, odnosno sila koja vraća kuglice u ravnotežni položaj; gospodin - smanjena masa kuglica (atoma), izračunata po formulama
Frekvencije vibracija istezanja određene su masom atoma i snagom (energijom) veze. Što je veća masa, to je niža frekvencija, na primjer:
n C - C » 1000 cm -1 ; n C -H» 3000 cm -1
Što je veza jača, to je viša frekvencija vibracija, na primjer:
Mogu se pojaviti prizvuci - vibracije čija je frekvencija cijeli broj puta veća od onih osnovnih ( 2n, 3n itd.). Obično je intenzitet prizvuka mnogo manji: za prvi prizvuk iznosi 1-10% intenziteta glavne vibracije; treći prizvuk se obično ne može otkriti.
U sistemu od tri ili četiri atoma moguće su dvije vrste vibracija istezanja - u fazi (u jednoj fazi, ili simetrične, ns ) i antifazni (u različitim fazama, ili antisimetrično, n as ) (slika B), iako su termini u potpunosti primjenjivi na simetrične molekule. Frekvencija antifaznih oscilacija je uvijek veća od frekvencije infaznih oscilacija.
Deformacija vibracije su povezane s promjenom ugla veze koji formiraju veze zajedničkog atoma; oni su označeni slovom d . Tipovi nekih deformacionih vibracija prikazani su na Sl. C. Za pobuđivanje deformacionih vibracija potrebna je manje energije nego u slučaju istezanja, te stoga imaju nižu frekvenciju.
Kako se broj atoma u molekulu povećava, broj mogućih vibracija se brzo povećava. U pravoj molekuli, vibracije atoma su usko povezane jedna s drugom i međusobno djeluju. Spektri molekula su složeni skup različitih vibracija, od kojih se svaka pojavljuje u uskom frekvencijskom rasponu.
Intenzitet apsorpcije je određen, kao u UV spektroskopiji, molarnim koeficijentom apsorpcije, ali je u ovom slučaju tačnost mjerenja znatno manja. Obično se intenzitet traka izražava kao apsorpcija (A) ili transmisija (T) svjetlosnog toka u procentima. Trake se takođe po intenzitetu ocjenjuju kao jake ( With.), prosjek ( sri) i slab ( sl.).
Dobijanje IR spektra
Osnova za dobijanje IR spektra je direktna apsorpcija zračenja koje prolazi kroz sloj materije. Od širokog spektra IC zračenja obično se koristi srednji region (400-4000 cm -1). U bliskom IR području (4000÷14300 cm -1), gdje se uglavnom pojavljuju prizvuci, ponekad se provodi kvantitativna analiza. Gotovo samo vibracije veza ugljenik-metal spadaju u daleko IR područje (100÷400 cm -1).
Dizajn IR spektrometra je sličan dizajnu UV spektrometra, ali je dizajn uređaja složeniji. IR zračenje je termalno; njegov izvor je obično keramička šipka zagrijana električnom strujom koja prolazi. Koristeći sistem ogledala, svjetlosni tok se dijeli na dva identična snopa, od kojih jedan prolazi kroz ćeliju sa supstancom, a drugi kroz referentnu ćeliju. Zračenje koje prolazi kroz kivete ulazi u monohromator koji se sastoji od rotirajuće prizme, ogledala i proreza, što omogućava da se zračenje izoluje sa strogo definisanom frekvencijom i nesmetano menja ovu frekvenciju. S obzirom da je većina supstanci neprozirna u IC području, prizme se prave od monokristala soli. U uređajima visoke klase koriste se tri prizme: od LiF(2000÷3800 cm -1), NaCl(700÷2000 cm -1) i KBr(400÷700 cm -1). Svaka od prizme u različitom opsegu talasnih brojeva daje znatno manju rezoluciju. U brojnim uređajima disperzija zračenja se provodi pomoću difrakcijskih rešetki. Intenzitet dvaju svjetlosnih tokova (glavnog i referentnog snopa) koji prolaze kroz monohromator automatski se oduzimaju jedan od drugog. Električni signal generiran kada rezultirajući svjetlosni tok udari u detektor tipa termoelementa pojačava se i bilježi potenciometrom za snimanje. Snimak predstavlja IR spektar kao zavisnost apsorpcije ili transmisije (u %) od frekvencije (u cm -1) ili talasne dužine (u µm). Tipičan spektar je prikazan na Sl.
IR spektri se najčešće dobijaju na sledeći način:
1. Rastvori supstanci su najpogodniji za dobijanje spektra, jer u ovom slučaju nema međumolekularnih interakcija. Zbog činjenice da bilo koja supstanca apsorbuje u IR području, kao otapala se koriste spojevi najjednostavnije strukture, čiji spektar ima najjednostavniji oblik (minimalni broj traka), a najčešće ugljični tetrahlorid, koji je transparentan iznad 1300 cm. -1, kao i ugljen-disulfid, skoro providan i ispod 1300 cm -1. Uzastopnim otapanjem supstance u jednom i drugom rastvaraču moguće je snimiti ceo IR spektar.
Za rastvore se koriste cilindrične kivete debljine 0,1 ÷ 1,0 mm sa prozorima od slanih ploča. Zapremina rastvora potrebna za punjenje kivete je 0,1 ÷ 1,0 ml pri koncentraciji od 0,05 ÷ 10%.
2. Tanki filmovi (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.
3. Paste, pripremljen temeljnim mljevenjem čvrstog uzorka s vazelinom i stavljanjem u tankom sloju između ploča soli. Samo vazelinsko ulje, koje je mješavina ugljovodonika, intenzivno apsorbira u području od 2900 cm -1 i 1400 cm -1 . Ponekad se za pripremu paste koristi heksahlorobutadien, koji je transparentan iznad 1600 cm -1 i u području od 1250÷1500 cm -1, odnosno u onim frekvencijskim opsezima u kojima vazelin apsorbuje.
4. Čvrste materije u obliku finog praha(0,5÷1,0 mg), temeljno pomešan sa prahom kalijum bromida (~100 mg), a zatim komprimiran u posebnom uređaju pod pritiskom do »4,5×10 8 Pa u tankoj ploči.
5. Metoda poremećena ukupna unutrašnja refleksija(NPVO):
Količina supstance potrebna za dobijanje IR spektra, bez obzira na metodu pripreme uzorka, iznosi 0,5÷2 mg.
Budući da su materijal za kivete ploče soli, uzorak ne smije sadržavati vodu. Metoda IR spektroskopije jedna je od najpristupačnijih u laboratorijskoj praksi. Uređaji su jednostavni za korištenje i zahtijevaju samo nekoliko minuta za dobivanje spektra.
Drugi tip spektra koji nosi informacije o vibracijama u ovom opsegu su Ramanski spektri (RS).
Njihova glavna karakteristika je fiksiranje talasnih dužina pretežno u vidljivom opsegu. Uslov za njihovu proizvodnju je prisustvo izvora visokog intenziteta visoko monohromatskog zračenja, najčešće lasera, i u početku pojedinačnih linija atomskog spektra fluorescentne živine lampe niskog pritiska.
Spektar se pojavljuje kao rezultat neelastičnih interakcija fotona svjetlosnog snopa s molekulima tvari. Foton koji se sudara s elektronom molekula može ga prenijeti na viši nivo molekularne energije, gubeći dio svoje energije. Linije koje se pojavljuju se pozivaju Stokes . Moguće je da se foton sudari s elektronom koji se nalazi na visokom molekularnom energetskom nivou i prenese ga na nižu orbitalu, zarobivši dio njegove energije. Pojavljuju se linije koje su simetrične Stoksu u odnosu na glavnu liniju (upadni foton) i nazivaju se anti-Stokes . Stokesove linije, tj. manje energičan, intenzivniji, jer vjerovatniji je proces prijenosa energije sa fotona na elektron. Međutim, sve linije Ramanovog spektra su niskog intenziteta u poređenju sa uzbudljivom linijom (samo oko 10 -7 od ukupnog intenziteta raspršene svetlosti). Stoga se Ramanovi spektri snimaju okomito na smjer uzbudljivog snopa. Spektar se snima kao i obično. Štaviše, u blizini glavne uzbudljive linije n 0 formira se niz uskih linija koje odgovaraju n i . Prema udaljenostima između n 0 I n i vrijednosti su određene Dn .
Oblik spektra je sličan onom dobijenom IC spektroskopijom. U modernim uređajima, raspršena svjetlost se pobuđuje monokromatskim laserskim snopom, što omogućava dobivanje spektra pomoću 1÷10 mg supstance. Uzorak se može uvesti ili u obliku čiste tečnosti ili rastvora, ili u obliku čvrstog praha.
Elektromagnetne oscilacije nastaju zbog kretanja naelektrisanja. Shodno tome, njihova apsorpcija je povezana s pomicanjem naboja. Očigledno, direktno apsorpcija u IR regionu će se desiti sa dovoljnim intenzitetom ako je veza polarna. U Ramanovim spektrima, intenzivne trake dovode do simetričnih vibracija nepolarnih veza, jer je u ovom slučaju važan dipolni moment koji nastaje tokom procesa vibracije. Stoga, u najjednostavnijim slučajevima vibracije koje su neaktivne u Ramanovim spektrima trebale bi se pojaviti u IR spektrima, i, shodno tome, obrnuto. Za simetrične molekule, antifazne vibracije su aktivne u IR spektrima, dok su vibracije u fazi aktivne u Ramanovim spektrima. Kako se simetrija molekula smanjuje, mnoge vibracije se pojavljuju prilično intenzivno u oba spektra. Shodno tome, IR i Raman spektri se međusobno nadopunjuju, a kada se ove metode koriste zajedno, može se dobiti maksimalna informacija o frekvencijama vibracija ispitivane supstance.
Opsezi u vibracionim spektrima su podeljeni u dva tipa. Karakteristike(uglavnom valentne) trake, čije prisustvo u spektru dokazuje prisustvo određenih strukturnih elemenata u ispitivanoj supstanci.
Karakteristične su one oscilacije koje u najmanje jednom parametru (gospodin ili F ) značajno razlikuju od glavnih fluktuacija S-S (ovo su vibracije svjetlosnih atoma: S-H, O-H, N-H ili višestruke obveznice).
Karakteristična vibracija pripada specifičnoj vezi i zbog toga ima prilično konstantnu frekvenciju u različitim supstancama, koji se samo neznatno mijenja zbog interakcije s ostatkom molekula.
Nekarakteristično trake koje zauzimaju područje od 400÷1000 cm -1, gdje se pojavljuju brojne nepripisane vibracije istezanja veza S-S, S-N, N-O i deformacione vibracije. Ovo je područje vibracije ugljičnog skeleta molekule, koje oštro reagira na najmanje promjene u strukturi molekula. Nekarakteristične vibracije čine glavni dio spektra i za svaku supstancu formiraju svoj, jedinstveni skup traka. Nijedna dva spoja, osim enantiomera (optičkih antipoda), nemaju iste IR spektre (i Ramanove spektre). Ovo se često koristi za utvrđivanje identiteta supstanci, jer podudarnost IR spektra je uvjerljiv dokaz o identitetu uzoraka koji se proučavaju.
S obzirom da se u spektru jedne supstance uvijek može naći traka koja je odsutna u spektru druge, kvalitativna analiza mješavina je moguća ako su poznati spektri komponenti.
Na istoj osnovi, može se izvršiti kvantitativna analiza mjerenjem intenziteta odgovarajućih traka. Kada je struktura supstance već utvrđena, u nekarakterističnom području spektra neke trake se mogu pripisati određenim vibracijama.
Međutim, istraživač se obično suočava sa suprotnim zadatkom – da uspostavi strukturu duž spektra. U tom pogledu mogućnosti IR spektroskopije ne treba precenjivati, treba koristiti samo potpuno pouzdane kriterijume.
Konkretno, podaci dobijeni razmatranjem područja ispod 1500 cm -1 ne mogu se smatrati dokazom, već samo dokazom u prilog prisutnosti jednog ili drugog strukturnog elementa. Korištenje malih promjena u vrijednosti karakteristične frekvencije za strukturalne zadatke (posebno za određivanje konformacije i neposrednog okruženja) može dovesti do pogrešnih zaključaka.
Drugim riječima, Ne treba pokušavati izvući informacije iz vibracionih spektra čija je pouzdanost upitna.
Za opisivanje vibracionih spektra najčešće se koriste sljedeće informacije:
Vibracije C-H veze. C-H istezne vibracije na zasićenom atomu ugljika pojavljuju se u području od 2800÷3000 cm -1. Za acikličke i nenapregnute cikličke strukture, n CH ima sljedeće vrijednosti (u cm -1):
| CH 3 | 2962 cm -1 | 2972 cm -1 |
| CH 2 | 2853 cm -1 | 2926 cm -1 |
| CH | 2890 cm -1 |
Trake su karakteristične, ali ne baš informativne, jer se u tvari obično primjećuju različite vibracije S-N , koji, osim toga, mogu međusobno komunicirati. Pojedinačni vibracioni pojasevi se preklapaju, formirajući traku u području od 2800÷3000 cm -1, koja ima pojedinačne slabo izražene maksimume. Za određivanje strukture supstance, ove trake mogu biti korisne samo ako spoj ima malo atoma vodika, kao što je, na primjer, u polihaloalkanima. Odsustvo traka u ovoj regiji uvjerljiv je dokaz odsustva atoma vodika u tvari na zasićenim atomima ugljika.
Deformacijske vibracije d CH , koji se nalaze u području od 1350÷1470 cm -1, malo su karakteristični, ali se obično mogu detektovati u spektru:
| CH 3 | 1375 cm -1 | 1450 cm -1 |
| CH 2 | 1475 cm -1 |
Apsorpcija dvije metilne grupe na jednom atomu ugljika (geminalna supstitucija), formirajući dva bliska maksimuma (dubleta) približno jednakog intenziteta u području od 1370÷1385 cm -1, smatra se prilično karakterističnom.
Informacijski sadržaj spektra može se povećati korištenjem razlika u frekvencijama vibracija veza koje sadrže različite izotopske modifikacije atoma. Konkretno, često se koriste deuterirana jedinjenja obogaćena deuterijumom umesto protijumom.
Kada se analiziraju spojevi označeni deuterijumom, traka je vrlo karakteristična nCD 2100÷2160 cm -1, nalazi se na području gdje praktično nema drugih traka.
Vibracije C=C veze. U jedinjenjima sa izolovanom dvostrukom vezom, v c = c se nalazi na 1600-1680 cm -1.
Kod cikličkih sistema, posebno onih pod stresom, vrijednost ove frekvencije je nešto niža. Učestalost vibracija dvostruke veze primjetno raste sa povećanjem stepena njene zamjene, na primjer:
U IR spektrima simetrično supstituiranih alkena (nepolarna dvostruka veza) n C=C pojavljuje se kao traka zanemarljivo niskog intenziteta, kao, na primjer, u spektrima jedinjenja (I) i (III); za asimetrično supstituiranu dvostruku vezu (na primjer, u spoju II), ovaj pojas je prilično intenzivan. U Ramanovim spektrima vibracija C=C u svakom slučaju, aktivnija nego u IR spektru, i svaka dvostruka veza proizvodi moćnu (obično najintenzivniju u spektru) liniju. Prisutnost dvostruke veze u supstanci može se dodatno označiti karakterističnom trakom(ovima) n = CH , nalazi se u području od 3000÷3100 cm -1 .
Deformacijske vibracije d =CH može biti korisno za određivanje konfiguracije supstituenata na dvostrukoj vezi: za cis-izomere se nalaze u području od 650÷750 cm -1, a za trans-izomere - u području od 960÷970 cm -1.
Dakle, na osnovu podataka vibracionih spektra (posebno Ramanovog spektra) može se detektovati prisustvo izolovane dvostruke veze u supstanciji i doneti određeni zaključci o prirodi njene supstitucije.
Band n =S D je vrlo karakterističan (2200÷2300 cm -1) i omogućava vam pouzdano razlikovanje atoma deuterija koji se nalazi na dvostrukoj vezi od D atoma na zasićenom atomu ugljika.
Vibracije konjugovanih dienskih sistema.
Konjugirani dienski sistemi u području od 1500÷1650 cm -1 imaju dvije trake koje odgovaraju dvije vrste vibracija istezanja - u fazi i antifazi, na primjer: 
Općenito, vrpce vibracija dienskih sistema u IR i Raman spektru su mnogo intenzivnije u odnosu na trake izolovanih dvostrukih veza, posebno ako dienski sistem ima transoidnu konfiguraciju. U IR spektru vibracija je aktivnija, dok je u Ramanovom spektru vibracija aktivnija. U IR spektru simetričnih diena (na primjer, butadiena), intenzitet trake može biti potpuno mali. Kada se alkil supstituenti uvedu u dienski sistem, frekvencije i vrijednosti se prirodno povećavaju. Oscilacije n = CH u dienima se pojavljuju u istom području kao i u alkenima (3000÷3100 cm -1).
Dakle, prisustvo dienskog sistema u supstanci se relativno lako utvrđuje iz podataka vibracionih spektra. Kada je dvostruka veza konjugirana sa aromatičnim prstenom, njena frekvencija vibracija se pomera u niskofrekventno područje (za »30 cm -1), dok se intenzitet apsorpcije povećava. Kako se dužina lanca konjugacije povećava (u spektrima poliena), ukupan broj traka raste n C=C , a frekvencije njihovih oscilacija se smanjuju, a intenzitet značajno raste.
Vibracije aromatičnih sistema. Vibracije istezanja C-C veza benzenskog prstena daju trake umjerenog intenziteta na 1585÷1600 cm -1 i 1400÷1500 cm -1, što ih čini nezgodnim za identifikaciju, jer je ovo područje blisko n C=C vibracijama. Vibracije n CH arena leže u području od 3020÷3100 cm -1; obično se pojavljuju kao grupa traka srednjeg intenziteta, nešto veće od onih kod n = CH alkena koji apsorbuju u istom regionu.
Spektri aromatičnih jedinjenja sadrže intenzivne trake neplanarnih vibracija savijanja S-N u regionu 650÷900 cm -1. Ovo područje pruža neke mogućnosti za određivanje broja i položaja supstituenata u aromatičnom prstenu, kao i relativnog rasporeda benzenskih prstenova u polinuklearnim aromatičnim jedinjenjima. U pravilu, odsustvo jakih traka u području od 650÷900 cm -1 ukazuje na odsustvo aromatičnog jezgra u tvari. Osim toga, u ovom području se pojavljuju vibracije ugljik-halogenih veza, a trake obično imaju visoki intenzitet: C-Cl (550÷850 cm -1), C-Br (515÷690 cm -1), C-I (500÷600 cm -1). Komunikacijske fluktuacije C-F pojavljuju se u području skeletnih vibracija veza S-S , pa ih je veoma teško posmatrati. Nema smisla koristiti vibracije ugljik-halogenih veza za određivanje halogena u tvari (postoje mnogo bržih i preciznijih metoda), ali za promatranje međuproizvoda i interakcija u proučavanju reakcionih mehanizama, pojava traka može pružiti korisne informacije.
Za utvrđivanje položaja supstituenata u aromatičnom prstenu ponekad se koristi oblast od 1650÷2000 cm -1, gde se prizvuci i tonovi složenijeg porekla pojavljuju isključivo kao slabe trake. Trake u ovoj regiji imaju različite konture u zavisnosti od prirode supstitucije. Pouzdanost ove karakteristike je niska, a osim toga, ovo područje se potpuno preklapa u prisustvu karbonilne grupe u tvari.
Vibracioni spektri najvažnijih heterocikličkih sistema imaju mnogo zajedničkog sa spektrima derivata benzena: na primer, za furan, tiofen, pirol i piridin n CH 3010÷3080 cm -1 i n C -C (prsten) 1300÷1600 cm -1, i položaj trake v S-S značajno zavisi od tipa heterocikla i prirode supstitucije. Na ovom području mogu se pojaviti dvije do četiri pruge. Ispod su glavne frekvencije u spektrima najvažnijih heterocikla (u cm -1)
Fluktuacije u CºC priključku. Prisustvo veze se obično utvrđuje vibracionim pojasom istezanja 2100÷2250 cm -1, jer na ovom području praktično nema drugih bendova. Traka je srednjeg intenziteta; sa simetričnom supstitucijom u IR spektru može postati gotovo nevidljiva; u Ramanovom spektru traka je uvijek aktivna i njen intenzitet je veći što je alkin manje simetričan.
Oscilacije O-H veze. U visoko razblaženim rastvorima, obezbeđujući odsustvo međumolekularnih interakcija, hidroksilne grupe se manifestuju kao visoko intenzivna traka rasteznih vibracija 3200÷3600 cm -1. Ako je hidrokso grupa uključena u vodikovu vezu, tada položaj i priroda trake počinju jako da zavise od stepena uključenosti, jer Konstanta sile veze počinje da se menja. Ako je veza intermolekularna, pojavljuje se široka nestrukturirana traka koja pokriva čitav raspon od 3200÷3600 cm -1. Ako se uoči intramolekularna vodikova veza, onda to dokazuje intenzivan pojas od oko 3500 cm -1, pomaknut na niske frekvencije u odnosu na slobodne grupe. Da bi se izbjegla mogućnost stvaranja intermolekularnih veza, treba koristiti rastvarače niskog polariteta (ugljovodonici, CCl 4) i koncentracije manje od 5×10 -3 mol/l. Slobodni fenolni hidroksil pojavljuje se kao traka istezanja vibracija na 3600÷3615 cm -1 visokog intenziteta.
Deformacijske vibracije hidrokso grupa nalaze se u području od 1330÷1420 cm -1 i od male su koristi za identifikaciju. Dimeri karboksilnih kiselina pojavljuju se kao široka intenzivna traka u području od 1200÷1400 cm -1, ali se dodjela trake može pouzdano izvršiti tek nakon što se dokaže da je supstanca zaista karboksilna kiselina.
Vibracije C-O veze. Veza se manifestuje u eterima i alkoholima kao intenzivna traka u području od 1000÷1275 cm -1. Esteri u spektrima sadrže dvije trake zbog C-O-C grupe: simetričnu vibraciju na 1020÷1075 (slabije u IR spektru) i antisimetričnu vibraciju na 1200÷1275 cm -1 (slabije u Ramanovom spektru). U ovom rasponu pojavljuju se trake različitih grupa koje su malo karakteristične, ali su najčešće najintenzivnije.
Vibracije C=O veze. Vibracije istezanja karbonilne grupe prisutne su u spektrima različitih spojeva: aldehida, ketona, karboksilnih kiselina, anhidrida itd. Ovo je uvijek visoko aktivan vrh u području od 1650÷1680 cm -1, gdje druge trake praktično nema. Ovo je jedna od najkarakterističnijih traka, njeno prisustvo ili odsustvo može poslužiti kao uvjerljiv argument za prisustvo ili odsustvo karbonilnih grupa. Specifični opseg ispoljavanja trake zavisi od susednih grupa i grupe koja sadrži karbonil, efekat indukcije (-I) smanjuje dužinu veze C=O i, posljedično, konstanta sile i frekvencija se povećavaju. Za aldehide i ketone opseg je oko 1710÷1750, karboksilne kiseline - 1750÷1770 (monomeri) i 1706÷1720 (dimeri), estri - 1735÷1750, amidi kiselina - 1650÷175, kiselina -1650÷185, fluoridi kiselina - 1865÷1875, anhidridi kiselina - 1740÷1790 i 1800÷1850 cm -1. Efekat konjugacije p-elektrona smanjuje frekvenciju vibracija: u sistemima C=C-C=O i C 6 H 5 -C=O, opseg se nalazi oko 1665÷1685 cm -1.
Dakle, spektri karbonilnih spojeva omogućavaju dobivanje velike količine potpuno nedvosmislenih informacija, posebno uzimajući u obzir druge pojaseve: za estre i anhidride - pojas S-O , amidi - bend N-H , u spektrima aldehida često postoji traka grupe DREAM oko 2695÷2830 cm -1. Za mnoge aldehide i ketone, spektar je zbir baznih i enolnih oblika.
Sažetak spektralnih manifestacija različitih grupa u IR i Ramanovom spektru dat je u tabeli br. 2, međutim, postoje posebne tabele koje sadrže veći skup frekvencija i koje omogućavaju proučavanje praktičnih skupova opsega iz različitih uzoraka.
Tabela br. 2 Glavne frekvencije vibracija u IC spektroskopiji
| Učestalost, cm -1 | Intenzitet | Priroda vibracija | Vrsta veze | |
| 3620- 3600 | s., sri. | n OH (besplatno) | Razblažite alkoholne rastvore | |
| 3600- 3500 | s., sri. | n OH (povezano) | Intramolekularne vodonične veze u alkoholima | |
| s., sri. | (besplatno) | Razrijeđene otopine primarnih amida | ||
| 3400- 3350 | sri | nNH (besplatno) | Sekundarni amini, N-supstituirani amidi | |
| 3550- 3520 | s., sri. | nOH (besplatno) | Razrijeđeni kiseli rastvori | |
| 3500- 3400 | s., sri. | n NH2 (besplatno) | Primarni amini, amidi | |
| With. | (besplatno) | Razrijeđene otopine amida | ||
| 3330- 3260 | sri | n º CH | Monosupstituisani alkini | Alkanes |
| 1370- 1390 | s., sri. | Nitro spojevi | ||
| 1280- 1200 | With. | n SOS | Esteri | |
| 1250- 1180 | sri | n C-N | Tercijarni amini (ArNR 2, (RCH 2) 3 N) | |
| 1220- 1125 | With. | n S-O | Sekundarni, tercijarni alkoholi | |
| 1200- 1160, 1145- 1105 | s., sri. | n S-O | Ketali, acetali | |
| 1150- 1050 | With. | Eteri | ||
| 1085- 1050 | s., sri. | n S-O | Alkoholi | |
| 970- 950 | sri | d CH | Trans-alkeni | |
| 900-650 | With. | d CH | Arenas | |
| 750- 650 | sri | d =CH | Cis-dieni |
| Vrsta komunikacije i veze | Učestalost, cm -1 | ||
| -C=C- | |||
| alkeni | 1680- 1620 | ||
| cis derivati | 1665- 1635 | ||
| trans derivati | 1675- 1660 | ||
| ciklično | 1650- 1550 | ||
| konjugirati | 1660- 1580 | ||
| -C=C=C- | |||
| Allens | 1970-1940 (n as) | ||
| 1070-1060 (n s) | |||
| -CºC- | |||
| Alkine | 2270- 2190 | ||
| -CºC-H | 2140- 2100 | ||
| ñS=O | |||
| Ketoni | alifatski | 1725- 1700 | |
| neograničeno | 1690- 1660 | ||
| aril ketoni | 170- 1680 | ||
| diaril ketoni | 1670- 1660 | ||
| ciklično | 1780- 1700 | ||
| Diketoni | a | 1730- 1710 | |
| b | 1640- 1635 | ||
| Aldehidi | alifatski | 1740- 1720 | |
| neograničeno | 1705- 1650 | ||
| aromatično | 1715- 1685 | ||
| Karboksilne kiseline | monomer | ||
| dimer | 1725- 1700 | ||
| neograničeno | 1715- 1680 | ||
| aromatično | 1700- 1680 | ||
| laktoni | 1850- 1720 | ||
| anhidridi | |||
Apsorpcija u području od 10 2 – 10 3 cm -1 (IR regija) obično je posljedica vibracionih prelaza sa konstantnim elektronskim stanjem molekula; odgovarajući spektri se nazivaju vibracijskim. Preciznije, trebalo bi ih nazvati vibraciono-rotacionim, jer je promena vibracijske energije molekula pri apsorpciji u ovoj oblasti obično praćena promenom rotacione energije.
h = E′ – E″ = (E vrijeme ′ + E broj ′) – (E vrijeme ″ + E broj ″) . (2.104)
Vibracioni spektar se sastoji od niza pojaseva koji su prilično udaljeni jedan od drugog, čiji intenzitet naglo opada sa povećanjem talasnog broja (slika 2.22). Prvi, najintenzivniji opseg naziva se glavni bend ili osnovni ton. Slijede 1. i 2. prizvuk. Intenzitet narednih traka opada tako naglo da se 3. i 4. prizvuk za većinu molekula ne može uočiti.
Svaka traka u spektru je složena i, kada se snimi na instrument sa instrumentom visoke rezolucije, raspada se na više pojedinačnih linija. Pojava takve fine strukture karakteristična je za tvari u plinovitom stanju. Položaj traka u spektru je određen vibracijskim prijelazima, a fina struktura svake trake određena je rotacijskim prijelazima.
Da bismo razumjeli porijeklo takvog spektra, prvo razmatramo samo vibracijsko kretanje i vibracijske prijelaze, apstrahirajući od rotacije molekula, tj.
h = E count ′– E count ″ . (2.105)
Sa stanovišta klasične mehanike, vibracijsko kretanje dvoatomske molekule može se predstaviti kao periodična promjena udaljenosti između jezgara.
Prema Hookeovom zakonu, koji opisuje harmonijske vibracije, sila koja vraća jezgra u ravnotežni položaj proporcionalna je pomaku jezgara iz ravnotežnog položaja:
f = – kq , (2.106)
gdje je k konstanta sile;
q – vibracijska koordinata; q = r a + r b = r – r e .
Hookeova jednačina vrijedi samo za male pomake jezgara, tj. kada je q >> r e , u granici pri q = 0.
Konstanta sile dvoatomske molekule je veličina koja karakteriše elastičnost veze i numerički je jednaka sili koja formira (istezanje ili sabijanje) vezu po jedinici dužine f = k pri q = 1.
Elementarni rad elastične sile:
dA = – f dq . (2.107)
Uzimajući u obzir jednačinu (2.106) dobijamo:
dA = – kq dq . (2.108)
Nakon integracije unutar
(2.109)
za potencijalnu energiju dvoatomske molekule dobijamo:
u = A = 1/2 kq 2 . (2.110)
Iz jednačine (2.110) slijedi da
k = (d 2 u / dq 2) q =0. (2.111)
Dakle, za male pomake, potencijalna energija je kvadratna funkcija q = r – r e. U–q ili u–r kriva je parabola, a konstanta sile k karakterizira zakrivljenost parabole blizu minimuma.
Prilikom zamjene izraza (2.110) u Schrödingerovu jednačinu
2 count + (8 2 / h 2) (E count – u) count = 0 (2.112)
i rješavanjem ove jednadžbe dobijamo sljedeću jednačinu za vlastite vrijednosti energije vibracija dvoatomske molekule kao harmonijskog oscilatora:
E count = h o (v + 1/2) , (2.113)
gdje je v – vibracioni kvantni broj, uzimajući vrijednosti pozitivnih cijelih brojeva počevši od nule (v = 0, 1, 2, 3......);
0 – prirodna frekvencija vibracije vibratora.
Jednačina (2.113) se može predstaviti u drugom obliku:
E count = hc e (v + 1/2) , (2.114)
gde je e pravi talasni broj (vibraciona konstanta), koji karakteriše frekvenciju vibracije koja se odnosi na minimum potencijalne krive, tj. frekvenciju koju bi, prema klasičnoj mehanici, molekul imao za beskonačno malu amplitudu vibracije (q = 0 , r = r e) . Vrijednost e je izražena u m -1 ili cm -1 . To je molekularna konstanta. Bilo koji dvoatomski molekul je u svakom elektronskom stanju karakteriziran određenom konstantnom vrijednošću e.
Jednačina (2.114) ukazuje na kvantizaciju vibracione energije i postojanje energije oscilatora nulte tačke pri v = 0:
E 0 count = hc e /2. (2.115)
Ova energija nije nula. Energija oscilovanja harmonijskog oscilatora raste direktno proporcionalno kvantnom broju v, što odgovara sistemu jednako raspoređenih kvantnih nivoa. Prema kvantnomehaničkim pravilima selekcije za harmonijski oscilator, mogući su prijelazi sa v = 1. Kada se svjetlost apsorbira, v se mijenja za +1, a energija i amplituda oscilacija se povećavaju.
Međutim, model harmonijskog oscilatora dovodi do odredbi koje su u suprotnosti s eksperimentalnim podacima:
1) E count unutar ovog modela može biti onoliko velik koliko želite. U ovom slučaju, hemijska veza u molekulu bi bila beskonačno elastična i njeno raskidanje bi bilo nemoguće. Znamo da to nije istina;
2) za harmonijski oscilator treba posmatrati samo jednu traku u spektru apsorpcije, što proizilazi iz pravila selekcije i ekvivalencije vibracionih nivoa (slika 2.23 a). Međutim, nekoliko traka je uočeno u spektru prave dvoatomske molekule.
Rice. 2.23 Krive potencijalne energije (a) i ovisnost E count energije vibracije od V broja (b) za harmonijski oscilator
Sve to znači da stvarni molekuli nisu harmonijski oscilatori. Harmonska aproksimacija za njih se može koristiti samo za male pomake jezgara iz ravnotežnog položaja, tj. pri malim vrijednostima vibracijskog kvantnog broja (v = 0; 1).
Za prave dvoatomske molekule, funkcija U(r) nije parabola, a sila vraćanja nije striktno proporcionalna veličini pomaka jezgara. Ovo vodi do modela anharmonički oscilator, za koji je kriva potencijalne energije prikazana kao što je prikazano na sl. 2.24.
Da biste aproksimirali krivu potencijalne energije, koristite Morseovu funkciju:
u = D e 2 , (2.116)
gdje je D e – energija disocijacije;
je konstanta za dati molekul.
Rice. 2.24 Krive potencijalne energije (a) i ovisnost energije vibracija E coll od V coll (b) za anharmonski oscilator
Prilikom rješavanja Schrödingerove jednadžbe za dvoatomsku molekulu, kada je u(r) izražen Morseovom funkcijom, vlastite vrijednosti vibracijske energije Ecol opisuju se binomom:
E count = hc e (v +1/2) – hc e x e (v + 1/2) 2 , (2.117)
gdje je x e koeficijent anharmoničnosti koji karakterizira odstupanje od harmonije, ova veličina je bezdimenzionalna, i
e >> e x e > 0. (2.118)
Iz jednačine (2.117) možemo dobiti izraz za energiju nulte tačke anharmoničkog oscilatora (gdje je v = 0):
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e . (2.119)
Iz jednačine (2.117) slijede sljedeći zaključci:
zavisnost broja E od v nije linearna;
vibracioni kvantni nivoi konvergiraju kako v raste.
Zaista, razlika u energiji vibracije kako se kvantni broj povećava za jedan smanjuje se s povećanjem V:
E v+1 v = E (v + 1) – E (v) = hc [ e – 2 e x e (v+1)] . (2.120)
Nađimo prvi i drugi izvod funkcije (2.117):
E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2 , (2.121)
dE V /dV = hc [ e – 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)
d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)
Izraz pokazuje da kriva E v –V ima maksimum (slika 2.16b) i da nivoi vibracija konvergiraju do određene vrijednosti V max. , koji se može naći iz maksimalnog uslova:
dE V /dV = 0 , (2.124)
dE V /dV = hc[ e – 2 e x e (V max + 1/2)] = 0 , (2.125)
V max = ( e /2 e x e) – 1/2 , (2.126)
V max = 1/2x e – 1/2
. (2.127)Dakle, postoji konačan broj diskretnih vibracionih nivoa i maksimalna energija anharmoničkog oscilatora E V, max. Ako je molekulu data energija vibracije E V > E V, max, doći će do disocijacije, kao što se može vidjeti iz krive potencijalne energije (slika 2.16a).
Vrijednosti Vmax izračunate pomoću formule (2.127) za većinu molekula su nekoliko desetina, za neke - do sto i pol.
Pravila odabira:
ako je za harmonijski oscilator V = 1, onda za anharmonski oscilator kvantnomehanička pravila selekcije dozvoljavaju bilo koje prijelaze: V = 1, 2, 3, itd.;
mogu se opisati sve supstance (polarne i nepolarne).
Zamjenom vrijednosti V, e, x e u jednačinu (2.117) možemo napraviti dijagram dozvoljenih nivoa energije vibracija.
Rice. 2.25 Šema dozvoljenih nivoa energije vibracija.
Za većinu dvoatomskih molekula, 01 vibracijski prijelaz zahtijeva 10 – 100 kJ/mol. Ovo je znatno veće od prosječne energije toplotnog kretanja molekula plina na temperaturi od 18 - 25 o C (RT = 2,5 kJ/mol na 298 o K). Stoga možemo pretpostaviti da je na temperaturi eksperimenta velika većina molekula na nižem energetskom nivou, odnosno V″=0.
Pravilo selekcije nam omogućava da izvedemo jednačinu za sve frekvencije posmatrane u spektru i izvedemo vibracioni spektar:
= E V /hc = e (V + 1/2) – e x e (V + 1/2) 2 . (2.128)
Zamjenom vrijednosti V′ i V″ u jednačinu (2.128) i uzimajući razliku u talasnim brojevima, dobijamo:
V″ 0 = [ e (V′ + 1/2) – e x e (V" + 1/2) 2 ] – [ e (V″ + 1/2) – e x e (V″ + 1 /2) 2 ] (2.129)
Nakon konverzije:
= (V" – V″) [ e – e x e (1 + V" + V″)] . (2.130)
Uzimajući u obzir da je V’’=0, dobijamo izraz za talasne brojeve jedine eksperimentalno posmatrane serije prelaza prikazanih na slici, odnosno prelaza V″ (0)V":
= V" [ e – e x e (1+V")] , (2.131)
gdje je V" = 1, 2, 3,..... V max.
Najmanje energije je potrebno za prelaz 01. Ovo odgovara pojavljivanju u apsorpcionom spektru prvog (niskofrekventnog) pojasa - glavnog pojasa, ili glavnog tipa. Prijelazi 02; 03, itd. daju sljedeće trake - prizvuke.
Talasni brojevi glavnog opsega i tonova određuju se u skladu sa (2.131) kako slijedi:
01 glavni opseg ili prizvuk,
0 1 = e – 2 e x e = e (1 – 2x e), (2.132)
02 1. ton,
0 2 = 2 e – 6 e x e = 2 e (1 – 3x e), (2.133)
03 2. ton,
0 3 = 3 e – 12 e x e = 3 e (1 – 4x e), (2.134)
Općenito, za prijelaz 0V":
0 V’ = V" e – V’(V’+1) e x e . (2.135)
Iz dobijenih izraza proizilazi da apsorpcione trake u vibracionom spektru konvergiraju, iako zbog činjenice da je e x e<< e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как e = 10 2 – 10 3 см -1 .
Vjerovatnoća prijelaza 01 je najveća, što objašnjava intenzitet glavnog apsorpcionog pojasa. Vjerovatnoća prijelaza 02; 03 itd. naglo opada sa povećanjem V", što se odražava na apsorpcioni spektar.
Određivanje konstante vibracije e i koeficijent anharmoničnostix e .
Najvažniji rezultat eksperimentalnog proučavanja IR apsorpcionih spektra je određivanje molekulskih konstanti – vibracijske konstante e i koeficijenta anharmoničnosti x e.
apsorpcioni pojasevi su dodijeljeni određenim vibracijskim prijelazima.
odrediti frekvenciju oscilovanja svakog prijelaza: 1, 2, 3.
uporedi jednačine tipa (2.132) – (2.135) sa svakom od frekvencija i, nakon što ih zajedno riješimo, odredi e i x e. Na primjer:
0 1 = e (1–2x e)
0 2 = 2 e (1–3x e).
Određivanje energije disocijacije (hemijske veze). Energija hemijske veze je energija koja se mora utrošiti da se molekul prenese od nule do maksimalnog vibracionog kvantnog nivoa:
Prisjetimo se jednačine (2.127):
V max = 1/2x e – 1/2.
Zamjenom ove jednačine u (2.127) dobijamo:
E 0 Vmax = hc e (1/2x e – 1/2 + 1/2) – hc e x e (1/2x – 1/2 + 1/2) 2 , (2.136)
E 0 Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)
E max = hc e /4x e . (2.138)
Pređimo na vrijednosti molarne energije u J/mol:
E max (mol) = E max N A, (2.139)
E max (mol) = hc e N A /4x e . (2.140)
Energija disocijacije, koja se računa od nulte razine i odnosi se na 1 mol, naziva se prava energija disocijacije i označava se D o:
E h.s. = D o = E max – E 0 . (2.141)
Ako se energija disocijacije računa od minimuma potencijalne krive, tada ona premašuje D 0 za vrijednost nulte energije (slika 2.18):
D e = D 0 + E 0 . (2.142)
hc e N A
hc e
Da vas podsjetimo na to
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e,
D 0 = hc e /4x e – (hc e /2 – hc e x e /4) , (2.143)
D 0 = (1–x e) 2 . (2.144)
Prelazeći na molarne količine, nalazimo vrijednost D 0 u J/mol:
D 0 = (1–x e) 2 . (2.145)
Dakle: iz vibracionog spektra se mogu dobiti sljedeće molekularne konstante:
Prirodna frekvencija oscilacija e;
Koeficijent anharmoničnosti x e;
Energija vibracionog kretanja molekula;
Energija hemijske veze.
Elektronski spektri (osnovni pojmovi). Kada su elektroni pobuđeni u molekulima, zračenje se opaža u ultraljubičastim i vidljivim područjima spektra.
h = E"" – E" = (E"" temp – E" temp) + (E"" count – E" count) + (E"" el – E" el).
P 
U ovom slučaju dolazi do kombinacije svih vrsta energetskih promjena. Spektar je složen i naziva se elektronsko-vibraciono-rotacioni. Spektar se sastoji od apsorpcionih traka. Maksimum apsorpcionog pojasa odgovara najvjerojatnijem prijelazu u datom području talasne dužine.
Slika 2.25 prikazuje relativni raspored nivoa energije MO molekularnih orbitala ( i su vezni MO, * i * su labavi MO)
U osnovnom stanju, i orbitale su obično zauzete elektronima (ovo je stabilnije energetsko stanje sa nižom potencijalnom energijom).
Prijelaz * zahtijeva najviše energije - manifestira se u dalekom UV području i karakterističan je za molekule zasićenih ugljovodonika. Prijelazi * odgovaraju vidljivom i bliskom UV području i tipični su za molekule nezasićenih spojeva.
Rice. 2.26. Krive potencijalne energije interakcije za elektronske prijelaze 
Kada se apsorbuju veliki kvanti energije zračenja, može doći do skoka elektrona. Potencijalna energija disocijacije D 0 se smanjuje, a E raste. Kako energija E raste, međuatomska udaljenost r e se povećava kao rezultat vibracionog kretanja (slika 2.26).
Svaka vrsta veze ima svoju energiju elektronskih prijelaza i svoj karakterističan opseg apsorpcije s određenom valnom dužinom.
MOLEKULARNI SPEKTRI- spektri apsorpcije, emisije ili rasejanja koji proizlaze iz kvantne tranzicije molekula iz jedne energije. države drugom. Gospođa. određena sastavom molekula, njegovom strukturom, prirodom hemikalije. komunikacija i interakcija sa eksternim polja (i, prema tome, sa atomima i molekulima koji ga okružuju). Naib. karakteristika su M. s. razrijeđeni molekularni plinovi kada nema proširenje spektralnih linija pritisak: takav spektar se sastoji od uskih linija sa Doplerovom širinom.
Rice. 1. Dijagram nivoa energije dvoatomske molekule: a I b-elektronski nivoi; u" I u"" - oscilatorno kvantni brojevi; J" I J"" - rotacijski kvant brojevi.
U skladu sa tri sistema nivoa energije u molekulu - elektronskim, vibracionim i rotacionim (slika 1), M. s. sastoji se od skupa elektronskih vibracija. i rotirati. spektri i leže u širokom rasponu el-magn. talasi - od radio frekvencija do rendgenskih zraka. oblasti spektra. Učestalosti prijelaza između rotacija. nivoi energije obično padaju u mikrotalasnu oblast (na skali talasnog broja od 0,03-30 cm -1), frekvencije prelaza između oscilacija. nivoi - u IR području (400-10.000 cm -1), a frekvencije prelaza između elektronskih nivoa - u vidljivom i UV području spektra. Ova podjela je uslovna, jer se često rotira. prelazi takođe spadaju u IR područje, oscilacije. tranzicije - u vidljivom području, i elektronske tranzicije - u IC regiji. Obično su elektronski prijelazi praćeni promjenama u vibracijama. energije molekula, i sa vibracijama. tranzicije se mijenjaju i rotira. energije. Stoga elektronski spektar najčešće predstavlja sisteme elektronskih vibracija. trake, a sa spektralnom opremom visoke rezolucije detektuje se njihova rotacija. struktura. Intenzitet linija i pruga u M. s. je određena vjerovatnoćom odgovarajuće kvantne tranzicije. Naib. intenzivne linije odgovaraju dozvoljenom prelazu pravila selekcije.Za M. s. također uključuju Auger spektre i rendgenske spektre. molekularni spektri(nije obuhvaćeno u članku; vidi Auger efekat, Auger spektroskopija, rendgenski spektri, rendgenska spektroskopija).
Elektronski spektri. Čisto elektronski M.s. nastaju kada se elektronska energija molekula mijenja, ako se vibracije ne mijenjaju. i rotirati. energije. Electronic M.s. primećuju se i kod apsorpcije (apsorpcioni spektri) i kod emisije (spektri). Tokom elektronskih prijelaza, električna energija se obično mijenja. . Elektrik. dipolni prelaz između elektronskih stanja molekula tipa G "
i G ""
(cm. Simetrija molekula) je dozvoljeno ako je direktni proizvod G "
G ""
sadrži tip simetrije najmanje jedne od komponenti vektora dipolnog momenta d
. U apsorpcionim spektrima obično se opažaju prelazi iz osnovnog (potpuno simetričnog) elektronskog stanja u pobuđena elektronska stanja. Očigledno je da se za takav prijelaz moraju poklapati tipovi simetrije pobuđenog stanja i dipolnog momenta. Jer električni Pošto dipolni moment ne zavisi od spina, onda tokom elektronske tranzicije spin mora biti sačuvan, tj. dozvoljeni su samo prelazi između stanja sa istim multiplicitetom (zabrana interkombinacije). Ovo pravilo je, međutim, prekršeno
za molekule sa jakim spin-orbitnim interakcijama, što dovodi do interkombinacijski kvantni prijelazi. Kao rezultat takvih prijelaza, na primjer, pojavljuju se spektri fosforescencije, koji odgovaraju prijelazima iz pobuđenog tripletnog stanja u osnovno stanje. singlet stanje.
Molekuli u različitim elektronska stanja često imaju različite geome. simetrija. U takvim slučajevima, stanje G "
G ""
G d mora se izvesti za grupu tačaka sa konfiguracijom niske simetrije. Međutim, kada se koristi grupa permutacije-inverzije (PI), ovaj problem se ne pojavljuje, jer se PI grupa za sva stanja može odabrati da bude ista.
Za linearne molekule simetrije Sa xy tip simetrije dipolnog momenta G d= S + (d z)-P( d x , d y), dakle, za njih su dozvoljeni samo prijelazi S + - S +, S - - S -, P - P itd. sa prijelaznim dipolnim momentom usmjerenim duž ose molekule, a prijelazi S + - P, P - D , itd. d. sa momentom prijelaza usmjerenim okomito na osu molekula (za oznake stanja vidi čl. Molekul).
Vjerovatnoća IN električni dipolni prelaz sa elektronskog nivoa T na elektronski nivo P, zbrojeno preko svih oscilatorno-rotacijskih. elektronski nivoi T, određen je f-loy:
matrični element dipolnog momenta za prijelaz n - m, y ep i y em- talasne funkcije elektrona. Integralni koeficijent apsorpcija, koja se može eksperimentalno izmjeriti, određena je izrazom
Gdje N m- broj molekula na početku stanje m, vnm- prelazna frekvencija TP. Elektronski prijelazi se često karakteriziraju
Istovremeno sa promjenom vibracionog stanja molekula, mijenja se i njegovo rotacijsko stanje. Promjene vibracijskih i rotacijskih stanja dovode do pojave rotaciono-vibracionih spektra. Vibraciona energija molekula je otprilike sto puta veća od njene rotacione energije, tako da rotacija ne remeti vibracionu strukturu molekularnih spektra. Superpozicija rotacionih kvanta, koji su mali u energetskom smislu, na vibracione kvante, koji su relativno veliki po energiji, pomera linije vibracionog spektra u blisko infracrveno područje elektromagnetnog spektra i pretvara ih u trake. Iz tog razloga, rotaciono-vibracioni spektar, koji se posmatra u bliskom infracrvenom području, ima prugastu strukturu.
Svaka traka takvog spektra ima centralnu liniju (isprekidana linija), čija je frekvencija određena razlikom u vibracionim terminima molekula. Skup takvih frekvencija predstavlja čisti vibracioni spektar molekula. Kvantnomehanički proračuni vezani za rješenje Schrödingerove valne jednačine, uzimajući u obzir međusobni utjecaj rotacionog i vibracionog stanja molekule, dovode do izraza:
gdje i nisu konstantni za sve energetske nivoe i zavise od vibracijskog kvantnog broja.
gdje su i konstante, manje veličine od i . Zbog malenosti parametara i , u poređenju sa vrijednostima i , drugi članovi u ovim odnosima mogu se zanemariti i stvarna rotaciono-vibraciona energija molekule može se smatrati zbirom vibracijske i rotacijske energije kruti molekul, tada, respektivno, izraz:
Ovaj izraz dobro prenosi strukturu spektra i dovodi do izobličenja samo pri velikim vrijednostima kvantnih brojeva i . Razmotrimo rotacionu strukturu rotaciono-vibracionog spektra. Dakle, tokom zračenja, molekul prelazi sa viših energetskih nivoa na niže, a u spektru se pojavljuju linije sa frekvencijama:
one. za frekvenciju linije rotacijsko-vibracionog spektra može se napisati, odnosno:
kombinacija frekvencija daje rotaciono-vibracioni spektar. Prvi član u ovoj jednačini izražava spektralnu frekvenciju koja se javlja kada se mijenja samo energija vibracije. Razmotrimo distribuciju rotacijskih linija u spektralnim vrpcama. Unutar granica jednog pojasa, njegova fina rotaciona struktura određena je samo vrijednošću rotacionog kvantnog broja. Za takav bend se može napisati u obliku:
Prema Paulijevom pravilu selekcije:
cijeli pojas je podijeljen u dvije grupe spektralnih serija, koje se nalaze relativno na obje strane. Vrijedi ako:
one. Kada:
tada dobijamo grupu linija:
one. Kada:
tada dobijamo grupu linija:
U slučaju prelaza, kada molekul pređe sa -tog rotacionog nivoa na nivo rotacione energije, pojavljuje se grupa spektralnih linija sa frekvencijama. Ova grupa linija se naziva pozitivna ili - grana spektra, počevši od . Prilikom prelaza, kada molekul pređe sa th na energetski nivo, pojavljuje se grupa spektralnih linija, sa frekvencijama . Ova grupa linija naziva se negativna ili - grana spektra, počevši od . Ovo se objašnjava činjenicom da vrijednost koja odgovara nema fizičko značenje. - i - trakaste grane, na osnovu jednadžbi oblika:
sastoji se od redova:
Dakle, svaka traka rotacijsko-vibracionog spektra sastoji se od dvije grupe ekvidistantnih linija s razmakom između susjednih linija:
za stvarnu nekrutu molekulu, s obzirom na jednadžbu:
za frekvenciju linija - i - grananja trake, dobijamo:
Kao rezultat toga, linije - i - grana su zakrivljene i ne uočavaju se jednako udaljene linije, već - grane koje se razilaze i - grane koje se približavaju i formiraju rub trake. Stoga se kvantna teorija molekularnih spektra pokazala sposobnom da dešifruje spektralne trake u bliskom infracrvenom području, tretirajući ih kao rezultat istovremenih promjena u rotacijskoj i vibracijskoj energiji. Treba napomenuti da su molekularni spektri vrijedan izvor informacija o strukturi molekula. Proučavanjem molekularnih spektra mogu se direktno odrediti različita diskretna energetska stanja molekula i na osnovu dobijenih podataka donijeti pouzdani i tačni zaključci o kretanju elektrona, vibracijama i rotaciji jezgara u molekuli, kao i dobiti tačne informacije. u pogledu sila koje djeluju između atoma u molekulima, međunuklearne udaljenosti i geometrijskog položaja jezgara u molekulima, energije disocijacije same molekule, itd.
Kao što je utvrđeno u prethodnom odeljku, prilikom prelaska između rotacionih nivoa, rotacioni kvantni broj se može promeniti za jedan. Ako se ograničimo na prvi član u formuli (11.15) i uzmemo , tada će izraz za frekvencije rotacijskih prijelaza poprimiti oblik:
,
(13.1)
tj. sa povećanjem 
po jedinici, rastojanje između nivoa rotacije se povećava za 
.
U ovom slučaju, udaljenost između susjednih rotacijskih linija u spektru je:
.
(13.2)
Slajd prikazuje dozvoljene prelaze između nivoa rotacije i primer posmatranog spektra apsorpcije rotacije.
Međutim, ako uzmemo u obzir drugi član u izrazu (11.15), ispada da je udaljenost između susjednih spektralnih linija sa povećanjem broja J smanjuje.
Što se tiče intenziteta rotacijskih spektralnih linija, prije svega treba reći da oni značajno zavise od temperature. Zaista, udaljenost između susjednih rotacijskih linija mnogih molekula je znatno manja od kT. Stoga, kada se temperatura promijeni, populacije rotacijskih nivoa se značajno mijenjaju. Kao posljedica toga, intenziteti spektralnih linija se mijenjaju. Potrebno je uzeti u obzir da je statistička težina rotacijskih stanja jednaka 
. Izraz za populaciju rotacionog nivoa sa brojem J stoga izgleda ovako:
Zavisnost populacija rotacionih nivoa od rotacionog kvantnog broja je ilustrovana na slajdu.
Prilikom izračunavanja intenziteta spektralne linije potrebno je uzeti u obzir populacije gornjeg i donjeg nivoa između kojih dolazi do prijelaza. U ovom slučaju se kao statistička težina uzima prosječna vrijednost iz statističkih pondera gornjeg i donjeg nivoa:
Stoga, izraz za intenzitet spektralne linije ima oblik:
Ova zavisnost ima maksimum na određenoj vrijednosti J, koji se može dobiti iz uslova 
:
.
(13.6)
Za različite veličine molekula J max imaju širok raspon. Dakle, za molekul CO na sobnoj temperaturi maksimalni intenzitet odgovara 7. rotacionom nivou, a za molekul joda – 40.
Proučavanje rotacijskih spektra je od interesa za eksperimentalno određivanje rotacijske konstante B v, budući da mjerenje njegove vrijednosti omogućava određivanje međunuklearnih udaljenosti, što je zauzvrat vrijedna informacija za konstruiranje potencijalnih krivulja interakcije.
Pređimo sada na razmatranje vibraciono-rotacionih spektra. Nema čistih vibracionih prelaza, jer se pri prelasku između dva nivoa vibracije uvek menjaju brojevi rotacije gornjeg i donjeg nivoa. Stoga, da bi se odredila frekvencija vibraciono-rotacione spektralne linije, mora se poći od sledećeg izraza za vibraciono-rotacioni pojam:
.
(13.7)
Da biste dobili potpunu sliku vibraciono-rotacionih spektra, postupite na sledeći način. Kao prvu aproksimaciju, zanemarićemo prisustvo rotacione strukture i razmotriti samo prelaze između vibracionih nivoa. Kao što je pokazano u prethodnom odeljku, ne postoje pravila selekcije za promenu vibracionih kvantnih brojeva. Međutim, postoje vjerovatnoća svojstva, koja su sljedeća.
Prvo, statistička težina za vibracione nivoe molekula je jednaka jedinici. Stoga se populacije vibracionih nivoa smanjuju sa povećanjem V(slika na slajdu). Kao posljedica toga, intenziteti spektralnih linija se smanjuju.
Drugo, intenziteti spektralnih linija naglo opadaju sa povećanjem V otprilike u sljedećem omjeru:.
O prijelazima sa V=1 se govori kao prijelazi na osnovnoj frekvenciji (1-0, 2-1), prijelazi sa V>1 nazivaju se prizvukom ( V=2 – prvi prizvuk (2-0), V=3 – drugi prizvuk (3-0, 4-1) itd.). Prijelazi u kojima učestvuju samo pobuđeni vibracioni nivoi (2-1, 3-2) nazivaju se vrući, jer se za njihovo registrovanje supstanca obično zagrijava kako bi se povećala populacija pobuđenih vibracijskih nivoa.
Izraz za prijelazne frekvencije na osnovnoj frekvenciji, uzimajući u obzir prva dva člana u (h), ima oblik:
i za prizvuke:
Ovi izrazi se koriste za eksperimentalno određivanje frekvencija vibracija 
i stalna anharmoničnost 
.
Zapravo, ako izmjerite frekvencije dva susjedna vibracijska prijelaza (slika na slajdu), možete odrediti veličinu vibracijskog kvantnog defekta:
(13.10)
Nakon toga se pomoću izraza (12.8) utvrđuje vrijednost 
.
Sada uzmimo u obzir rotirajuću strukturu. Struktura rotacijskih grana prikazana je na slajdu. Karakteristično je da se, zbog pravila selekcije za promjenu rotacionog kvantnog broja, prvi red u R-grana je linija R(0) i u P-grane - P(1).
Označavanje 
, napišimo izraze za frekvencije P- I R-grane.
Ograničavajući se na jedan član u (11.15), za frekvenciju R-grana dobijamo jednačinu:
Gdje 
Isto tako, za P- grane:
Gdje 
Kao što je gore navedeno, kako se broj vibracionog kvantnog broja povećava, vrijednost rotacijske konstante će se smanjiti. Zato uvek 
. Dakle, predznaci koeficijenata za 
Za P- I R-grane su različite i rastu J spektralne linije R-grane počinju da se zbližavaju, a spektralne linije P- grane - divergiraju.
Rezultirajući zaključak može se još jednostavnije razumjeti ako koristimo pojednostavljene izraze za frekvencije obje grane. Zaista, za susjedne vibracijske nivoe, vjerovatnoće prijelaza između kojih su najveće, možemo, u prvoj aproksimaciji, pretpostaviti da je 
. onda:
Iz ovog uslova, osim toga, slijedi da se frekvencije u svakoj od grana nalaze na različitim stranama 
. Kao primjer, slajd prikazuje nekoliko vibraciono-rotacionih spektra dobijenih na različitim temperaturama. Objašnjenje obrazaca raspodjele intenziteta u ovim spektrima dato je razmatranjem čisto rotacijskih prijelaza.
Koristeći vibraciono-rotacione spektre, moguće je odrediti ne samo vibracijske, već i rotacione konstante molekula. Dakle, vrijednost rotacijske konstante 
može se odrediti iz spektra koji se sastoji od linija prikazanih na slajdu. Lako je uočiti da je količina
direktno proporcionalno 
:
.
Isti put:
Shodno tome konstantan 
I 
utvrđeno iz zavisnosti 
od broja rotacionog nivoa.
Nakon toga možete mjeriti vrijednosti rotacijskih konstanti 
I 
. Da biste to učinili, morate izgraditi ovisnosti
.
(13.16)
U zaključku ovog odeljka, razmotrićemo elektronske-vibraciono-rotacione spektre. Općenito, sistem svih mogućih energetskih stanja dvoatomske molekule može se zapisati kao:
Gdje T e je termin čisto elektronskog stanja, za koje se pretpostavlja da je nula za osnovno elektronsko stanje.
Čisto elektronski prelazi se ne primećuju u spektrima, jer je prelazak iz jednog elektronskog stanja u drugo uvek praćen promenom i vibracionih i rotacionih stanja. Vibracijske i rotacijske strukture u takvim spektrima pojavljuju se u obliku brojnih traka, pa se stoga sami spektri nazivaju prugasta.
Ako u izrazu (13.17) prvo izostavimo rotacijske članove, odnosno ograničimo se na elektronsko-vibracione prelaze, tada će izraz za položaj frekvencija elektronsko-vibracionih spektralnih linija imati oblik:
Gdje 
– učestalost čisto elektronske tranzicije.
Slajd prikazuje neke od mogućih prijelaza.
Ako dođe do prijelaza sa određenog vibracionog nivoa V'' na različite nivoe V’ ili iz raznih V’ na isti nivo V'', tada se nazivaju serije linija (traka) koje su dobijene u ovom slučaju progresije By V' (ili od V''). Serija šipki sa konstantnom vrijednošću V’- V'' su pozvani dijagonala serija ili sekvence. Unatoč činjenici da su pravila odabira za prijelaze s različitim vrijednostima V ne postoji, prilično ograničen broj linija se uočava u spektrima zbog Franck-Condon principa o kojem je gore raspravljano. Za skoro sve molekule, posmatrani spektri sadrže od nekoliko do jedan do dva desetina sistema traka.
Radi pogodnosti predstavljanja elektronskih vibracionih spektra, posmatrani sistemi pojaseva dati su u obliku takozvanih Delandreovih tabela, gde je svaka ćelija popunjena vrednošću talasnog broja odgovarajućeg prelaza. Slajd prikazuje fragment Delandreove tabele za BO molekul.
Razmotrimo sada rotirajuću strukturu elektronskih vibracionih linija. Da bismo to uradili, stavimo: 
. Tada će rotirajuća struktura biti opisana relacijom:
U skladu sa pravilima selekcije po kvantnom broju J za frekvencije P-,Q- I R-grane (ograničavajući se na kvadratne članove u formuli (11.15)) dobijamo sledeće izraze:
Ponekad radi pogodnosti frekvencija P- I R-grane se pišu jednom formulom:
Gdje m = 1, 2, 3… for R- grane ( m =J+1), i m= -1, -2, -3... za P- grane ( m = -J).
Budući da međunuklearna udaljenost u jednom od elektronskih stanja može biti ili veća ili manja nego u drugom, razlika 
može biti pozitivan ili negativan. At 
<0
с ростомJ frekvencije u R-grane postepeno prestaju da rastu, a zatim počinju da se smanjuju, formirajući takozvani rub (najveća frekvencija R-filijale). At 
>0 rub se formira u P-grane
Zavisnost položaja linija rotacijske strukture od kvantnog broja J nazvan Fortra dijagram. Kao primjer, takav dijagram je prikazan na slajdu.
Da bismo pronašli kvantni rotacioni broj vrha Fortr dijagrama (koji odgovara ivici), potrebno je razlikovati izraz (13.23) u odnosu na m:
(13.24)
i postavite ga na nulu, nakon čega:
.
(13.25)
Udaljenost između rubne frekvencije i 
pri čemu:
.
(13.26)
Da zaključimo ovaj dio, razmotrit ćemo kako na položaj energetskih stanja molekula utječe izotopska supstitucija jezgara (promjena mase barem jednog od jezgara bez promjene naboja). Ovaj fenomen se naziva izotopski pomak.
Prije svega, treba obratiti pažnju na činjenicu da je energija disocijacije 
(vidi sliku na slajdu) je čisto teoretska vrijednost i odgovara prijelazu molekule iz hipotetičkog stanja koje odgovara minimalnoj potencijalnoj energiji 
, u stanje dva atoma koji nisu u interakciji koji se nalaze na beskonačnoj udaljenosti jedan od drugog. Količina se mjeri eksperimentalno 
, budući da molekul ne može biti u stanju nižem od osnovnog stanja sa 
, čija energija 
. Odavde 
. Molekul se disocira ako zbroj njegove vlastite potencijalne energije i komunicirane energije premašuje vrijednost 
.
Pošto su sile interakcije u molekulu električne prirode, uticaj mase atoma sa istim nabojem tokom izotopske supstitucije ne bi trebalo da utiče na krivu potencijalne energije, energiju disocijacije. 
i o položaju elektronskih stanja molekula.
Međutim, položaj vibracionih i rotacionih nivoa i veličina energije disocijacije 
trebalo bi značajno da se promeni. To je zbog činjenice da izrazi za energije odgovarajućih nivoa uključuju koeficijente 
I 
, u zavisnosti od smanjene mase molekula.
Slajd prikazuje vibraciona stanja molekula smanjene mase 
(puna linija) i teža izotopska modifikacija molekule (isprekidana linija) sa smanjenom masom 
. Energija disocijacije za teži molekul je veća nego za lakši. Štaviše, sa povećanjem vibracijskog kvantnog broja, razlika između vibracionih stanja molekula supstituisanih izotopom postepeno se povećava. Ako unesete oznaku 
, tada se može pokazati da:
<1,
(13.27)
od konstantnog 
za izotopski supstituirane molekule je isto. Za odnos koeficijenata anharmoničnosti i rotacionih konstanti dobijamo:
,
.
(13.28)
Očigledno je da povećanjem smanjene mase molekula, veličina izotopskih efekata treba da se smanji. Dakle, ako je za lake molekule D 2 i H 2 
0,5, zatim za izotope 129 I 2 i 127 I 2 
0.992.
