Esteri su derivati kiselina u kojima je kiseli vodonik zamijenjen alkilnim (ili općenito ugljikovodičnim) radikalima.
Esteri se dijele ovisno o tome od koje kiseline su dobiveni (anorganske ili karboksilne).
Među esterima posebno mjesto zauzimaju prirodni estri – masti i ulja, koje formiraju trihidrični alkohol glicerol i više masne kiseline koje sadrže paran broj atoma ugljika. Masti su dio biljnih i životinjskih organizama i služe kao jedan od izvora energije živih organizama, koja se oslobađa pri oksidaciji masti.
Opća formula estera karboksilne kiseline:
gdje su R i R" ugljikovodični radikali (u esterima mravlje kiseline R je atom vodonika).
Opća formula masti:
gdje su R", R", R"" ugljični radikali.
Masti su ili „jednostavne“ ili „mešane“. Proste masti sadrže ostatke istih kiselina (tj. R’ = R" = R""), dok miješane masti sadrže različite.
Najčešće masne kiseline koje se nalaze u mastima su:
1. Maslačna kiselina CH 3 - (CH 2) 2 - COOH
3. Palmitinska kiselina CH 3 - (CH 2) 14 - COOH
4. Stearinska kiselina CH 3 - (CH 2) 16 - COOH
5. Oleinska kiselina C 17 H 33 COOH
CH 3 -(CH 2) 7 -CH === CH-(CH 2) 7 -COOH
6. Linolna kiselina C 17 H 31 COOH
CH 3 -(CH 2) 4 -CH = CH-CH 2 -CH = CH-COOH
7. Linolenska kiselina C 17 H 29 COOH
CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = CH(CH 2) 4 COOH
Sljedeće vrste izomerizma su karakteristične za estre:
1. Izomerizam ugljičnog lanca počinje kod ostatka kiseline sa butanskom kiselinom, kod ostatka alkohola sa propil alkoholom, na primjer, etil izobutirat, propil acetat i izopropil acetat su izomerni prema etil butiratu.
2. Izomerizam položaja estarske grupe -CO-O-. Ova vrsta izomerizma počinje sa esterima čiji molekuli sadrže najmanje 4 atoma ugljika, kao što su etil acetat i metil propionat.
3. Međuklasni izomerizam, na primjer, propanoična kiselina je izomerna prema metil acetatu.
Za estre koji sadrže nezasićenu kiselinu ili nezasićeni alkohol moguća su još dva tipa izomerizma: izomerizam položaja višestruke veze i cis-, trans-izomerizam.
Esteri nižih karboksilnih kiselina i alkohola su hlapljive tekućine nerastvorljive u vodi. Mnogi od njih imaju ugodan miris. Na primjer, butil butirat miriše na ananas, izoamil acetat miriše na krušku, itd.
Esteri viših masnih kiselina i alkohola su voštane supstance, bez mirisa i nerastvorljive u vodi.
Ugodna aroma cvijeća, voća i bobičastog voća je u velikoj mjeri posljedica prisustva određenih estera u njima.
Masti su široko rasprostranjene u prirodi. Uz ugljovodonike i proteine, oni su dio svih biljnih i životinjskih organizama i jedan su od glavnih dijelova naše hrane.
Prema stanju agregacije na sobnoj temperaturi masti se dijele na tekuće i čvrste. Čvrste masti, po pravilu, formiraju zasićene kiseline, dok tečne masti (koje se često nazivaju i ulja) formiraju nezasićene kiseline. Masti su rastvorljive u organskim rastvaračima i nerastvorljive u vodi.
1. Hidroliza ili reakcija saponifikacije. Budući da je reakcija esterifikacije reverzibilna, dakle, u prisustvu kiselina, dolazi do reakcije reverzne hidrolize:
Reakciju hidrolize također kataliziraju alkalije; u ovom slučaju, hidroliza je nepovratna, jer rezultirajuća kiselina i alkalija tvore sol:
2. Reakcija sabiranja. Esteri koji sadrže nezasićenu kiselinu ili alkohol su sposobni za reakcije adicije.
3. Reakcija oporavka. Redukcija estera vodonikom dovodi do stvaranja dva alkohola:
4. Reakcija stvaranja amida. Pod uticajem amonijaka, estri se pretvaraju u amide kiselina i alkohole:
Potvrda. 1. Reakcija esterifikacije:
Alkoholi reagiraju s mineralnim i organskim kiselinama, stvarajući estre. Reakcija je reverzibilna (obrnuti proces je hidroliza estera).
Reaktivnost monohidričnih alkohola u ovim reakcijama opada od primarne ka tercijarnoj.
2. Interakcija anhidrida kiselina sa alkoholima:
3. Interakcija kiselih halogenida sa alkoholima:
Mehanizam hidrolize:
Tečne masti se reakcijom hidrogenacije pretvaraju u čvrste masti. Vodik se spaja na mjestu cijepanja dvostruke veze u ugljovodoničnim radikalima molekula masti:
Reakcija se događa kada se zagrije pod pritiskom iu prisustvu katalizatora - fino usitnjenog nikla. Produkt hidrogenacije - čvrsta mast (vještačka mast), nazvana svinjska mast, koristi se za proizvodnju sapuna, stearina i glicerina. Margarin je jestiva mast koja se sastoji od mešavine hidrogenizovanih ulja (suncokretovo, pamučno i dr.), životinjskih masti, mleka i nekih drugih supstanci (soli, šećera, vitamina itd.).
Važno hemijsko svojstvo masti, kao i svih estera, je sposobnost hidrolize (saponifikacije). Hidroliza se lako događa kada se zagrije u prisustvu katalizatora - kiselina, lužina, oksida magnezija, kalcija, cinka:
Reakcija hidrolize masti je reverzibilna. Međutim, uz sudjelovanje alkalija, dolazi gotovo do kraja - alkalije pretvaraju nastale kiseline u soli i time eliminiraju mogućnost interakcije kiselina s glicerinom (obrnuta reakcija).
| " |
Hidrolizu estera kataliziraju i kiseline i baze. Kisela hidroliza estera obično se izvodi zagrijavanjem sa hlorovodoničnom ili sumpornom kiselinom u vodenom ili vodeno-alkoholnom mediju. U organskoj sintezi, kiselinska hidroliza estera najčešće se koristi za mono- i dialkil-supstituirane malonske estre (poglavlje 17). Mono- i disupstituirani derivati malonskog estera podliježu hidrolizi kada se prokuvaju sa koncentrovanom hlorovodoničnom kiselinom, nakon čega slijedi dekarboksilacija.
Za hidrolizu kataliziranu bazom obično se koristi vodena ili vodeno-alkoholna otopina NaOH ili KOH. Najbolji rezultati se postižu upotrebom tanke suspenzije kalijum hidroksida u DMSO koja sadrži malu količinu vode.
Posljednja metoda je poželjna za saponifikaciju otežanih kiselih estera; druga modifikacija ove metode je alkalna hidroliza otežanih estera u prisustvu 18-kruna-6-poliestera:
Za preparativne svrhe, hidroliza katalizirana bazom ima niz očiglednih prednosti u odnosu na kiselu hidrolizu. Brzina bazične hidrolize estera je obično hiljadu puta veća nego kod kisele katalize. Hidroliza u kiseloj sredini je reverzibilan proces, za razliku od hidrolize u prisustvu baze, koja je ireverzibilna.
18.8.2.A. Mehanizmi hidrolize estera
Hidroliza estera čistom vodom je u većini slučajeva reverzibilna reakcija, koja dovodi do ravnotežne mješavine karboksilne kiseline i matičnog estera:
Ova reakcija se znatno ubrzava u kiselim i alkalnim medijima, što je povezano s kiselo-baznom katalizom (Poglavlje 3).
Prema K. Ingoldu, mehanizmi hidrolize estera se klasifikuju prema sledećim kriterijumima:
(1) Vrsta katalize: kisela (simbol A) ili bazna (simbol B);
(2) Vrsta cijepanja, koja pokazuje koja se od dvije C-O -veze u esteru cijepa kao rezultat reakcije: acil kisik (AC indeks) ili alkil kisik (AL indeks):
(3) Molekularnost reakcije (1 ili 2).
Iz ova tri kriterijuma može se napraviti osam različitih kombinacija koje su prikazane na dijagramu 18.1.
Ovo su najčešći mehanizmi. Alkalna saponifikacija gotovo uvijek pripada tipu B AC 2. Hidroliza kiseline (kao i esterifikacija) u većini slučajeva ima mehanizam A AC 2.
Mehanizam A AC 1 se obično primećuje samo u jako kiselim rastvorima (na primer, u koncentrovanom H 2 SO 4), a posebno često za sterički otežane estre aromatične kiseline.
Mehanizam AC 1 je još uvijek nepoznat.
Mehanizam B AL 2 pronađen je samo u slučaju izuzetno jakih prostorno zaštićenih acil grupa i neutralne hidrolize β-laktona. Mehanizam A AL 2 je još uvijek nepoznat.
Prema A AL 1 mehanizmu, tercijarni alkil estri obično reaguju u neutralnom ili kiselom okruženju. Isti supstrati pod sličnim uslovima mogu da reaguju prema B AL 1 mehanizmu, međutim, pri prelasku u nešto alkalniju sredinu, B AL 1 mehanizam se odmah zamenjuje B AC 2 mehanizmom.
Kao što se može vidjeti iz sheme 18.1, reakcije katalizirane kiselinama su reverzibilne, a iz principa mikroskopske reverzibilnosti (poglavlje 2) slijedi da se esterifikacija katalizirana kiselinama također odvija sličnim mehanizmima. Međutim, sa baznom katalizom, ravnoteža se pomera prema hidrolizi (saponifikacija), budući da se ravnoteža pomera zbog jonizacije karboksilne kiseline. Prema gornjoj shemi, u slučaju mehanizma A, AC 1 grupe COOR i COOH su protonirane na alkoksi ili hidroksil kisikovom atomu. Uopšteno govoreći, sa gledišta termodinamike, protonacija karbonilnog kiseonika, C=O grupe, je povoljnija, jer u ovom slučaju, pozitivni naboj se može delokalizirati između oba atoma kisika:
Ipak, otopina sadrži i tautomerni kation u malim količinama - neophodan intermedijer u mehanizmu A AC 1. Oba B1 mehanizma (od kojih je B AC 1 nepoznat) zapravo uopće nisu katalitički, jer na početku dolazi do disocijacije dolazi do neutralnog estra.
Od osam Ingoldovih mehanizama, samo šest je eksperimentalno dokazano.
DEFINICIJA
Jedinjenja organske prirode, koji su derivati karboksilnih kiselina, nastali tokom interakcije potonjih sa alkoholima:
Opća strukturna formula estera:
gdje su R i R’ ugljikovodični radikali.
Hidroliza estera
Jedna od najkarakterističnijih sposobnosti estera (pored esterifikacije) je njihova hidroliza - cijepanje pod utjecajem vode. Na drugi način, hidroliza estera se naziva saponifikacija. Za razliku od hidrolize soli, u ovom slučaju je praktički nepovratna. Pravi se razlika između alkalne i kisele hidrolize estera. U oba slučaja nastaju alkohol i kiselina:
a) kisela hidroliza
b) alkalna hidroliza
Primjeri rješavanja problema
PRIMJER 1
| Vježbajte | Odrediti masu octene kiseline koja se može dobiti reakcijom saponifikacije etil acetata mase 180 g. |
| Rješenje | Zapišimo jednadžbu reakcije za hidrolizu etil estera octene kiseline koristeći bruto formulu: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Izračunajmo količinu etil acetata (molarna masa - 88 g/mol), koristeći vrijednost mase iz uvjeta problema: υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2)/M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 mol. Prema jednadžbi reakcije, broj molova etil acetata i octene kiseline je jednak: υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2 mol. Zatim možete odrediti masu octene kiseline (molarna masa - 60 g/mol): m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120 g. |
| Odgovori | Masa sirćetne kiseline je 120 grama. |
Hidroliza estera i svih ostalih kiselinskih derivata zahtijeva kiselu ili alkalnu katalizu. Kiselom hidrolizom nastaju karboksilne kiseline i alkoholi (reakcija reverzne esterifikacije), a alkalnom hidrolizom nastaju soli karboksilnih kiselina i alkohola.
Kisela hidroliza estera:
Mehanizam S N , nukleofil - H 2 O, alkoksi grupa je zamenjena hidroksilom.
Alkalna hidroliza estera: reakcija se odvija u dva stupnja sa 2 mola baze, rezultirajuća kiselina se pretvara u sol.
Mehanizam S N, Nu = − OH
Formiranje soli sličnih spojeva Amidi su neutralne tvari, jer su osnovna svojstva amonijaka oslabljena zamjenom atoma vodika u njemu kiselim ostatkom. Stoga, NH 2 grupa u amidima, za razliku od amina, s poteškoćama stvara samo kation onijum. Međutim, s jakim kiselinama, amidi daju soli, na primjer Cl, koje se lako razlažu vodom. S druge strane, vodonik NH 2 grupe u amidima se lakše zamjenjuje metalima nego u amonijaku i aminima. Acetamid, na primjer, lako otapa živin oksid, formirajući jedinjenje (CH 3 CONH) 2 Hg.
Moguće je, međutim, da tokom formiranja metalnih derivata dođe do izomerizacije amida i rezultirajuće jedinjenje ima izomernu (tautomernu) strukturu soli imido kiseline.
tj. postoji analogija sa solima cijanovodonične kiseline.
2. Djelovanje dušične kiseline Amidi reagiraju s dušičnom kiselinom, poput primarnih amina, kako bi formirali karboksilne kiseline i oslobađali dušik:
3. Saponifikacija Prilikom ključanja s mineralnim kiselinama i alkalijama, amidi dodaju vodu, stvarajući karboksilnu kiselinu i amonijak:
4. Djelovanje alkil halogenida. Djelovanjem alkil halida na amide ili njihove metalne derivate nastaju N-supstituirani amidi:
5. Utjecaj fosfor pentahlorida. Djelovanje fosfor pentaklorida na amide proizvodi hloramidi
lako se razgrađuju u hlorovodoničnu kiselinu i imid hloridi
Potonji sa amonijakom može proizvesti soli amidini;
6. Konverzija u amine. Snažnom redukcijom amida mogu se dobiti primarni amini sa istim brojem ugljikovih atoma:
7. Hoffmannova reakcija. Kada su amidi izloženi hipohalogenitu ili bromu i alkalijama, nastaju amini, a atom ugljika karbonilne grupe se odcjepljuje u obliku CO 2 (A. Hoffman). Tok reakcije se može predstaviti na sljedeći način:
U obrazovnim priručnicima još uvijek se često nalazi druga interpretacija mehanizma ove reakcije:
Međutim, ovaj tok reakcije je manje vjerojatan, budući da se formira fragment
sa atomom dušika koji nosi dva slobodna elektronska para je malo vjerovatno.
Ovom mehanizmu je u suprotnosti, posebno, činjenica da ako je radikal R optički aktivan, onda se ne racemizira kao rezultat reakcije. U međuvremenu, čak i kratkotrajno postojanje slobodnog radikala R – : dovelo bi do gubitka optičke aktivnosti.
Hemijska svojstva. Nitro grupa je jedna od najvećih jake grupe koje povlače elektrone i sposoban je efikasno delokalizirati negativ. naplatiti. U aromatičnom conn. kao rezultat induktivnog, a posebno mezomernog efekta, utiče na raspodjelu elektronske gustine: jezgro postaje djelomično pozitivno. naboj, koji je lokalizovan Ch. arr. u orto i para pozicijama; Hammettove konstante za NO 2 grupu s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Dakle, uvođenje NO 2 grupe naglo povećava reakciju. sposobnost org. conn. u odnosu na nukleofilne reagense i otežava bavljenje elektrofom. reagensi. Ovo određuje široku upotrebu nitro spojeva u org. sinteza: NO 2 grupa se uvodi u željeni položaj molekula org. povezivanje, izvršiti razgradnju. opcije povezane, u pravilu, s promjenom karbonskog skeleta, a zatim transformirane u drugu funkciju ili uklonjene. U aromatičnom U nekim slučajevima se često koristi kraća shema: nitracija-transformacija NO 2 grupe.
Formiranje nitronskih jedinjenja u nizu aromatičnih nitro jedinjenja povezano je sa izomerizacijom benzenskog prstena u hinoidni oblik; na primjer, nitrobenzen se formira sa konc. H 2 SO 4 obojeni produkt soli tipa I, o-nitrotoluen, ispoljava fotohromizam kao rezultat intramola. transfer protona da bi se formirao jarko plavi O derivat:
Kada baze djeluju na primarne i sekundarne nitro spojeve, nastaju soli nitro spojeva; ambijentalni anioni soli u rastvorima sa elektrofilima su sposobni da proizvode i O- i C-derivate. Dakle, kada se soli nitro jedinjenja alkiluju sa alkil halogenidima, trialkilhlorosilanima ili R 3 O + BF - 4, nastaju produkti O-alkilacije. Najnoviji m.b. takođe dobijeno delovanjem diazometana ili N,O-bis-(trimetilsilil)acetamida na nitroalkane sa pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Aciklički alkil estri nitronske kiseline su termički nestabilni i raspadaju se u intramolu. mehanizam:
R-ts i s r a r s u oko m sa priključcima i S-N. Primarna i sekundarna nitro jedinjenja kada se zagrevaju. sa rudarom. K-tami je prisutan. alkohol ili vodeni rastvor alkalnih karbonilnih jedinjenja. (vidi Nave reakcija). R-cija prolazi kroz praznine. formiranje nitronskih jedinjenja:
Kao početna konn. Mogu se koristiti silil nitron eteri. Učinak jakih jedinjenja na alifatska nitro jedinjenja može dovesti do hidroksamskih jedinjenja, na primjer:
Postoje mnoge poznate metode za redukciju nitro spojeva u amine. Gvozdena strugotina, Sn i Zn su u širokoj upotrebi. kit; sa katalitičkim u hidrogenaciji se kao katalizatori koriste Ni-Raney, Pd/C ili Pd/PbCO 3 i dr. Alifatska nitro jedinjenja se lako redukuju u amine LiAlH 4 i NaBH 4 u prisustvu. Pd, Na i Al amalgami, pri zagrijavanju. sa hidrazinom preko Pd/C; za aromatična nitro jedinjenja ponekad se koriste TlCl 3, CrCl 2 i SnCl 2, aromatični. poli-nitro spojevi se selektivno redukuju u nitramine pomoću Na hidrosulfida u CH 3 OH. Postoje načini izbora. redukcija NO 2 grupe u polifunkcionalnim nitro spojevima bez utjecaja na druge funkcije.
Kada P(III) djeluje na aromatična nitro jedinjenja, nastaje sekvenca. deoksigenacija NO 2 grupe sa stvaranjem visoko reaktivnih nitrena. Otopina se koristi za sintezu kondenzatora. heterocikli, na primjer:
R-ts i očuvanje NO 2 grupe. Alifatska nitro jedinjenja koja sadrže a-H atom lako se alkiluju i aciliraju, obično formirajući O-derivati. Međutim, međusobna mod. dilitijeve soli primarnih nitro spojeva s alkil halidima, anhidridima ili halogenidima karboksilne kiseline dovode do proizvoda C-alkilacije ili C-acilacije, na primjer:
Poznati su primjeri intramola. C-alkilacija, npr.:
Primarna i sekundarna nitro jedinjenja reaguju sa alifatskim jedinjenjima. amini i CH 2 O sa stvaranjem p-amino derivata (Manich rastvor); u rastvoru možete koristiti prethodno pripremljene metilol derivate nitro jedinjenja ili amino jedinjenja:
Nitrometan i nitroetan se mogu kondenzovati sa dva molekula metilolamina, a viši nitroalkani sa samo jednim. Pri određenim omjerima reagensa, otopina može dovesti do heterociklične. vezu, na primjer: prilikom interakcije formiraju se primarni nitroalkan sa dva ekvivalenta primarnog amina i višak formaldehida. Oblici V, ako se reagensi uzimaju u omjeru 1:1:3-kom. Obrasci VI.
Aromatična nitro jedinjenja lako ulaze u nukleofilne rastvore. zamjena i mnogo teže - u okrugu elektrof. zamjena; u ovom slučaju, nukleofil je usmjeren na orto- i po-položaj, a elektrofil je usmjeren na meta-poziciju na NO2 grupu. Konstanta brzine elektrof nitracija nitrobenzena je 5-7 redova veličine manja od one benzena; ovo proizvodi m-dinitrobenzen.
Pri karboksilaciji primarnih nitroalkana djelovanjem CH 3 OMgOCOOCH 3 a-nitrougljika nastaju jedinjenja ili njihovi estri.
Kada se soli mono-nitro jedinjenja C(NO 2) 4 tretiraju sa Ag ili nitritima alkalnih metala ili kada nitriti djeluju na a-halo-nitroalkane u alkalnoj sredini (Ter Meerov rastvor), nastaju heme-dinitro jedinjenja. a-halo-nitroalkani u aprotonskim rastvorima, kao i tretman nitro jedinjenja Cl 2 u alkalnom mediju ili elektrooksidacija soli nitro jedinjenja dovode do vic-dinitro jedinjenja:
Nitro grupa ne prikazuje stvorenja. utjecaj na alkilaciju slobodnih radikala ili arilaciju aromatičnih. conn.; r-cija vodi do osnove. na orto- i para-supstituirane proizvode.
Da biste smanjili nitro jedinjenja bez uticaja na NO 2 grupu, koristite NaBH 4, LiAlH 4 na niskim temperaturama ili rastvor diborana u THF, na primer:
Aromatično di- i tri-nitro jedinjenja, posebno 1,3,5-trinitroben-zen, formiraju stabilna kristalna jedinjenja jarke boje. oni kazu kompleksi sa aromatičnim jedinjenja donora elektrona (amini, fenoli, itd.). Kompleksi sa pikrinskom kiselinom koriste se za izolaciju i prečišćavanje aromatičnih jedinjenja. ugljovodonici. Interakcija di- i trinitrobenzeni sa jakim bazama (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , alifatični amini) dovodi do stvaranja Meisen-Haimerovih kompleksa, koji se izoluju u obliku obojenih soli alkalnih metala.
Pogodni oksidanti za ove reakcije su hromna ili azotna kiselina, mešavina hroma, mangan dioksid ili selen dioksid.
Prilikom oksidacije hromnom kiselinom alkohol se nukleofilno vezuje za hromnu kiselinu, pri čemu se voda odvaja i nastaje estar hromne kiseline (ovo je prva faza reakcije, slična je formiranju estera karboksilnih kiselina, vidi odjeljak E, 7.1.5.1). U drugom stupnju, koji vjerovatno prolazi kroz ciklično prijelazno stanje, a-vodik alkohola prelazi u kromatni ostatak, a metal prelazi iz heksavalentnog stanja u tetravalentno:
| n-CH 3 O > P-tert-C 4 H 9 > P-CH 3 > P-Cl> P-NE 2 | (G.6.20) |
Kada se primarni alkoholi oksidiraju, nastali aldehid mora biti zaštićen od dalje oksidacije u karboksilnu kiselinu. Moguće je, na primjer, stalno destilirati aldehid iz reakcione smjese: to je sasvim izvodljivo, jer je tačka ključanja aldehida obično niža od tačke ključanja odgovarajućeg alkohola. Ipak, prinos aldehida tokom oksidacije dikromatom rijetko prelazi 60%. Važno je napomenuti da kada se reakcija odvija pravilno, višestruke veze ugljik-ugljik su gotovo nepromijenjene.
Aldehidi nastaju i kada se alkoholi zagreju sa vodenim neutralnim rastvorom dihromata, ali samo benzil alkoholi daju dobre prinose.
Veći prinosi aldehida mogu se postići oksidacijom primarnih alkohola trlja-butil hromat (u petrolej eteru, benzenu ili ugljen-tetrahloridu) ili mangan dioksid (u acetonu, petrolej eteru, ugljen-tetrahloridu ili razblaženoj sumpornoj kiselini). Ovi reagensi takođe omogućavaju dobijanje nezasićenih i aromatičnih aldehida u dobrim prinosima.
Oksidacija sekundarnih alkohola u ketone je čak lakša od oksidacije primarnih alkohola. Prinosi su ovdje veći jer je, prvo, reaktivnost sekundarnih alkohola veća od one primarnih alkohola, a drugo, nastali ketoni su mnogo otporniji na oksidaciju u odnosu na aldehide. Među steroidima i terpenima, dokazala se oksidacija sekundarnih alkohola kompleksom hromne kiseline i piridina, kao i hromnog anhidrida u dimetilformamidu. Kromni anhidrid u acetonu je također dobar oksidant; može se koristiti za oksidaciju nezasićenih sekundarnih alkohola bez utjecaja na višestruku vezu ugljik-ugljik.
Nova metoda, pogodna i za sterički otežane alkohole, je oksidacija dimetil sulfoksidom u sirćetnom anhidridu.
Prema dolje datom postupku, reakcija se odvija u dvofaznom sistemu. Nastali ketoni se ekstrahuju organskim rastvaračem i tako su zaštićeni od dalje oksidacije.
Disaharidi– ugljikohidrati čiji se molekuli sastoje od dva monosaharidna ostatka, koji su međusobno povezani interakcijom dvije hidroksilne grupe.
Tokom formiranja molekule disaharida, jedna molekula vode se eliminira:
ili za saharozu:
Stoga je molekulska formula disaharida C 12 H 22 O 11.
Do stvaranja saharoze dolazi u biljnim ćelijama pod uticajem enzima. Ali kemičari su pronašli način da izvedu mnoge reakcije koje su dio procesa koji se dešavaju u živoj prirodi. Godine 1953. francuski hemičar R. Lemieux prvi je izvršio sintezu saharoze, koju su savremenici nazvali „osvajanje Everesta organske hemije“.
U industriji se saharoza dobija iz soka šećerne trske (sadržaj 14-16%), šećerne repe (16-21%), kao i nekih drugih biljaka, poput kanadskog javora ili zemljane kruške.
Svima je poznato da je saharoza kristalna supstanca slatkastog ukusa i veoma je rastvorljiva u vodi.
Sok od šećerne trske sadrži ugljikohidrate saharozu, koji se obično naziva šećer.
Ime njemačkog hemičara i metalurga A. Marggrafa usko je povezano sa proizvodnjom šećera iz repe. Bio je jedan od prvih istraživača koji je u svojim hemijskim istraživanjima koristio mikroskop, kojim je 1747. godine otkrio kristale šećera u soku od repe.
Laktoza – kristalna mlečni šećer, dobija se iz mleka sisara još u 17. veku. Laktoza je manje sladak disaharid od saharoze.
Sada se upoznajmo s ugljikohidratima koji imaju složeniju strukturu - polisaharidi.
Polisaharidi– ugljikohidrati visoke molekularne težine, čiji se molekuli sastoje od mnogih monosaharida.
U pojednostavljenom obliku, opća shema se može predstaviti na sljedeći način:
Sada uporedimo strukturu i svojstva škroba i celuloze - najvažnijih predstavnika polisaharida.
Strukturna jedinica polimernih lanaca ovih polisaharida, čija je formula (C 6 H 10 O 5) n, su ostaci glukoze. Da biste zapisali sastav strukturne jedinice (C 6 H 10 O 5), potrebno je da od formule glukoze oduzmete molekul vode.
Celuloza i škrob su biljnog porijekla. Nastaju od molekula glukoze kao rezultat polikondenzacije.
Jednačina za reakciju polikondenzacije, kao i njen inverzni proces hidrolize za polisaharide, može se uslovno napisati na sljedeći način:
Molekuli škroba mogu imati i linearnu i razgranatu strukturu, molekule celuloze mogu imati samo linearnu strukturu.
U interakciji s jodom, škrob, za razliku od celuloze, daje plavu boju.
Ovi polisaharidi također imaju različite funkcije u biljnim stanicama. Škrob služi kao rezervni nutrijent, celuloza obavlja strukturnu, građevinsku funkciju. Zidovi biljnih ćelija su napravljeni od celuloze.
CANNIZZAROREACTION, oksidacija-redukcija disproporcija aldehida pod uticajem lužine sa stvaranjem primarnih alkohola i ugljenih kiselina, na primer:
Aldehid se tretira konc. vodeni ili vodeno-alkoholni rastvor lužine kada je ohlađen ili blago zagrejan Katalizatori - razg. metali (npr. Ag, Ni, Co, Cu) i njihovi oksidi. Aldehidi koji ne sadrže atom H na a-položaju prema karbonilnoj grupi ulaze u otopinu. Inače, nije poželjna Cannizzaro reakcija, već aldolna kondenzacija. Supstituenti koji povlače elektrone u aromatičnom prstenu. aldehidi ubrzavaju proces, a oni koji doniraju elektrone usporavaju. Benzaldehidi sa supstituentima u orto položajima ne reaguju u Cannizzaro; o- i p-hidroksibenzaldehidi reaguju samo u prisustvu. Ag. Reakcija koja koristi dva različita aldehida (tzv. unakrsna Cannizzaro reakcija) koristi se u poglavlju. arr. za dobijanje primarnih alkohola iz aromata u velikom prinosu. aldehidi. Formaldehid se obično koristi kao redukciono sredstvo:
ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH
Tokom sinteze polihidroksimetiliranih spojeva. formaldehid u prvoj fazi učestvuje u aldolnoj kondenzaciji, a zatim kao redukciono sredstvo u Cannizzaro unakrsnoj reakciji:
Cannizzarov predloženi mehanizam za homogenu reakciju. okruženje uključuje fazu prijenosa hidrida
Za aromatične aldehida, ne može se isključiti mogućnost sudjelovanja u Cannizzarovoj reakciji anjona radikala nastalih kao rezultat prijenosa jednog elektrona. Reakcija slična Cannizzaro reakciji javlja se s intramolom. disproporcija a-ketoaldehida u prisustvu. alkalije (Cannizzaro prearanžiranje):
Cannizzaro reakcija se koristi u industrijske svrhe. sinteza pentaeritritola, preparativna proizvodnja alkohola, jedinjenja ugljenika itd. Proces je otkrio S. Cannizzaro 1853. godine.
Pirol, furan i tiofen su petočlana heterociklična jedinjenja sa jednim heteroatomom.
Numerisanje atoma u heterociklu počinje sa heteroatomom i ide u smeru suprotnom od kazaljke na satu. Pozicije 2 i 5 se zovu a-položaji, 3 i 4 se zovu b-položaji.
Prema formalnim karakteristikama, ova jedinjenja se klasifikuju kao aromatična, jer su konjugovani ciklični p-sistemi, koji uključuju 6p elektrone - 4 elektrona dienskog sistema - i par elektrona heteroatoma. Ciklus je gotovo ravan, što znači da je hibridizacijsko stanje heteroatoma blizu sp 2.
Ispod su rezonantne strukture koje ilustriraju delokalizaciju elektrona heteroatoma duž heterocikličkog prstena koristeći furan kao primjer.
Gore navedene rezonantne strukture pokazuju da heteroatom (u ovom slučaju atom kiseonika), kao rezultat mezomerne interakcije sa dienskim π-sistemom, prenosi gustinu elektrona na prsten, usled čega se na prstenu pojavljuje određeni negativni naboj. atoma ugljika u heterociklu, i, shodno tome, pozitivan naboj na naboju atoma kisika. Atom kiseonika, naravno, pored pozitivnog mezomernog efekta, ispoljava i negativan induktivni efekat. Međutim, njegova manifestacija u svojstvima jedinjenja koja se razmatra je manje izražena, pa se petočlani heterocikli sa jednim heteroatomom klasifikuju kao p-višak aromatičnih heterocikličnih jedinjenja. Rezonancija dovodi do nekog izjednačavanja dužina veza u heterociklu, što takođe ukazuje na određenu aromatičnost sistema.
