UDC 541.64:547.32:547.371
RADIKALNA KOPOLIMERIZACIJA STIRENA I NEZASIĆENIH GLICIDIL ETARA
M.A. Černigovskaja, T.V. Raskulov
Angarska državna tehnička akademija,
665835, Irkutska oblast, Angarsk, ul. Čajkovskog, 60, [email protected]
Proučavana je binarna radikalna kopolimerizacija nezasićenih glicidil etera (ali-glicidil eter, vinil glicidil eter etilen glikola) sa stirenom u toluenu. Izračunate su konstante kopolimerizacije i mikrostruktura nastalih kopolimera. Utvrđeno je da sastav kopolimera zavisi od strukture nezasićenog glicidil etera. Alil glicidil eter kopolimeri, bez obzira na sastav početne smjese monomera, po strukturi su bliski onima naizmjeničnima. Prilikom kopolimerizacije stirena sa vinil glicidil eterom etilen glikola, potonji se odlikuje nižom reaktivnošću. Il. 2. Tabela. 3. Bibliografija 14 naslova
Ključne riječi: radikalna kopolimerizacija; stiren; alil glicidil eter; vinil glicidil etar etilen glikola.
RADIKALNA KOPOLIMERIZACIJA STIRENA I NEZASIĆENIH GLICIDIL ETARA
M.A. Černigovskaja, T.V. Raskulova
Angarska državna tehnička akademija,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Region, 665835 Rusija, [email protected]
Ispitana je radikalna kopolimerizacija stirena i nezasićenih glicidil etera (alil glicidil eter, etilen glikol vinil glicidil eter) u rastvoru toluena. Izračunati su omjeri reaktivnosti i parametri mikrostrukture kopolimera. Utvrđeno je da sastav kopolimera zavisi od strukture nezasićenih glicidil etera. Kopolimeri stirena i alil-glicidil etera imaju alternativnu strukturu. Etilen glikol vinil glicidil eter ima manju reaktivnost od stirena u kopolimerizaciji. 2 figure. 3 stola. 14 izvora.
Ključne riječi: radikalna kopolimerizacija; stiren; alil glicidil eter; etilen glikol vinil glicidil eter. UVOD
Jedan od obećavajućih pravaca je sinteza kopolimera sa aktivnom funkcionalnom hemijom visokomolekularnih jedinjenja kao grupa. Kao monomeri
Za takve sinteze, epoksidna jedinjenja i, posebno, nezasićeni glicidil eteri (UGE) su od sve većeg interesa. Kopolimeri koji sadrže NGE jedinice su od interesa za teorijske studije, jer istovremeno prisustvo oksiranskog prstena i atoma kiseonika u bočnom lancu u sastavu NGE omogućava ispoljavanje efekata formiranja kompleksa.
S druge strane, takvi polimeri pružaju najširu mogućnost usmjerene modifikacije provođenjem polimerno-analognih reakcija duž oksiranskih prstenova i stoga otvaraju put proizvodnji materijala, uključujući kompozite, s unaprijed određenim vrijednim skupom svojstava.
Raspon NGE koji se koriste u reakcijama radikalne kopolimerizacije prilično je širok, ali trenutno su najviše proučavani derivati metakrilne kiseline (na primjer, glicidil metakrilat), alil glicidil etar (AGE), kao i vinil glicidil eteri glikola (npr. vinil glicidil eter etilen glikol (EGE)). Čini se da su AGE i VGE najzanimljiviji kao modifikatori za industrijske polimere, jer ih zbog niske reaktivnosti treba uključiti u polimere u ograničenim količinama, bez promjene ukupnog skupa svojstava osnovnog polimera.
Tradicionalna područja upotrebe ovih spojeva u procesima kopolimerizacije detaljno su razmotrena u radovima. U posljednje vrijeme kopolimeri koji sadrže epoksid se sve više koriste za proizvodnju različitih nanomaterijala i nanokompozicija [na primjer, 5,6], kao i funkcionalnih polimernih kompozitnih materijala. Stoga je proučavanje procesa kopolimerizacije NGE, uključujući AGE i VGE, sa osnovnim industrijskim monomerima od nesumnjivog naučnog interesa.
Svrha ovog rada bila je proučavanje binarne radikalne kopolimerizacije stirena (St) sa AGE i VGE.
EKSPERIMENTALNI DIO
Za sintezu kopolimera koristili smo komercijalni St proizvođača OJSC AZP (čistoća
99,8%) sa konstantama: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE (proizvod kompanije "AShsI") sa konstantama: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 i VGE, dobijen na Institutu za hemijsku hemiju SB RAN, prečišćen do hromatografske čistoće
99,9% sa sljedećim konstantama: p = 1,038
g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.
Kopolimerizacija je izvedena u rastvoru toluena na temperaturi od 60°C i desetostrukom višku rastvarača. Kao inicijator je korišćen dinitril azo-bis-izobuterne kiseline u količini od 1 tež.%. Dobijeni kopolimeri su izolovani taloženjem sa izobutanolom, prečišćeni retaloženjem izobutanolom iz acetona i osušeni do konstantne težine.
Sastav nastalih proizvoda određen je elementarnom analizom (C, H), funkcionalnom analizom (sadržaj epoksi grupa) i IC spektroskopijom. Sadržaj epoksi grupa u kopolimerima određen je povratnom titracijom sa hlorovodoničnom kiselinom prema. Određena je relativna viskoznost za 1% otopine u cikloheksanonu na 25 °C.
DISKUSIJA O REZULTATIMA
Ovisno o sastavu početne smjese, nastali kopolimeri su čvrste praškaste ili amorfne tvari bijele boje, vrlo topljive u polarnim rastvaračima.
Činjenica da se kopolimerizacija dešava u ispitivanim sistemima potvrđena je korištenjem podataka turbidimetrijske titracije. Na primjer, u turbidimetrijskim krivuljama titracije St - VGE kopolimera (slika 1) uočena je jedna fleksija, što ukazuje na stvaranje kopolimera, a ne mješavine dva homopolimera. Slična slika je uočena za St-AGE kopolimere.
U IR spektrima NGE, uočena je apsorpciona traka u području od 1620-1650 cm-1, karakteristična za dvostruku vezu. Prisustvo oksiranskog prstena potvrđuje prisustvo apsorpcionih traka u spektru u sledećim oblastima: 765 i 915 cm-1, koje se odnose na asimetrične vibracije istezanja epoksidnog prstena; 1230 cm-1, vezano za simetrične vibracije istezanja epoksidnog prstena; 3060 cm-1, što odgovara vibracijama metilenske grupe u epoksidnom prstenu.
U IR spektrima kopolimera ne postoje apsorpcione trake karakteristične za dvostruku vezu, što potvrđuje da se proces kopolimerizacije odvija duž vinilnih ili alilnih grupa. U oblastima apsorpcije karakterističnim za oksiranski prsten i alkil grupe, spektri kopolimera su identični spektrima originalnog NGE.
Eksperimentalni podaci dobijeni kao rezultat proučavanja procesa kopolimerizacije u sistemima St - VGE i St - AGE prikazani su u tabeli. 1.
Pretpostavljalo se da proučavani NGE
O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Zapremina taložnika, ml
Rice. 1. Zavisnost optičke gustine rastvora St - VGE kopolimera od zapremine dodanog taloga (metanola). Sadržaj VGE u početnoj smeši (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
Tabela 1
Opšti principi kopolimerizacije St - NGE u rastvoru toluena _(DAK1 mas.%, 60°C, 2 h)__
br. Sastav početne smjese, % mol. Sastav kopolimera, % mol. Izlaz, %
St OGE St NGE
Sistem St - AGE
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Sistem St - VGE
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
imaju nižu reaktivnost u radikalnoj kopolimerizaciji od čl. Ova slika je zaista uočena za St–VGE kopolimere. One su obogaćene St jedinicama u cijelom proučavanom rasponu početnih smjesa, dok se sadržaj VGE jedinica u sastavu kopolimera povećava simbatično s njegovom količinom u smjesi monomera (tabela 1).
Za kopolimere St - AGE promatrana
drugačija slika. Za bilo koji sastav početne smjese monomera, sadržaj St i AGE jedinica u kopolimerima je gotovo isti i kreće se od 40 do 64 mol.%, što ukazuje na formiranje proizvoda blizu naizmjeničnog (Tablica 1).
Kao što pokazuje analiza literaturnih podataka, AGE karakterišu procesi naizmenične kopolimerizacije sa prilično
tabela 2
Opšti principi kopolimerizacije VX - NGE u rastvoru toluena
(DAK 1% mas., 60 °C, 2 h)
Sastav početne smjese, % mol. Sastav kopolimera, % mol. Prinos, % Viskoznost [G|], dl/g
VKh NGE VKH NGE
VX - AGE sistem
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VX - VGE sistem
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
širok spektar monomera [na primjer, 11, 12]. Ovo se objašnjava formiranjem kompleksa za prijenos naboja između AGE i drugog komonomera, u kojem AGE igra ulogu donora. Međutim, studija binarne radikalne kopolimerizacije AGE sa VC, koju su proveli autori, nije otkrila stvaranje naizmjeničnih kopolimera (Tablica 2).
Formiranje naizmjeničnih kopolimera tokom kopolimerizacije AGE sa St može biti povezano sa formiranjem kompleksa za prijenos naboja između epoksi grupe AGE i aromatičnog prstena stirena. Dobijeni kompleks tada igra ulogu “individualnog monomera” u kopolimerizaciji, što dovodi do proizvodnje proizvoda naizmjenične strukture.
Prinosi proizvoda se generalno smanjuju
sa povećanjem sadržaja niskoaktivnih monomernih jedinica u sastavu kopolimera (tablica 1), što je posljedica povećanja koncentracije NGE u početnoj smjesi komonomera. Povećanje koncentracije niskoaktivnog monomera povećava njegov sadržaj u kopolimeru, ali smanjuje ukupnu brzinu rasta lanca i, posljedično, smanjuje prinos proizvoda i njegovu molekularnu težinu. Ovo razmišljanje potvrđuju vrijednosti relativne viskoznosti otopina kopolimera (na primjer, St-AGE) i njihova ovisnost o sadržaju estera u početnoj smjesi (slika 2).
Proračun relativnih konstanti aktivnosti monomera (konstante kopolimerizacije) za proučavane sisteme izvršen je različitim metodama. Konstante kopolimerizacije sistema
Rice. 2 Ovisnost relativne viskoznosti St-AGE kopolimera od sadržaja AGE u početnoj smjesi
Tabela 3
Konstante kopolimerizacije i prosječne dužine blokova St ^^ _i NGE ^2) jedinica u kopolimerima_
Sistem M1 m1 r Li L2
Sistem St - STAROST 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Sistem St - VGE 0,50 0,32 9 1
St - AGE je izračunat na osnovu podataka funkcionalne analize korišćenjem metode nelinearnih najmanjih kvadrata u paketu MathCAD 11 Enterprise Edition, koji omogućava izvođenje proračuna korišćenjem bilo kojeg skupa eksperimentalnih podataka. Konstante kopolimerizacije za St-VGE sistem izračunate su standardnim Fineman-Ross i Kelen-Tudos metodama korištenjem Mortimer i Tidwell metode eksperimentalnog dizajna. Vrijednosti konstanti kopolimerizacije prikazane su u tabeli. 3. Na osnovu vrednosti konstanti kopolimerizacije, određeni su parametri mikrostrukture kopolimera, koji su takođe dati u tabeli. 3.
Dobivene vrijednosti konstanti kopolimerizacije potvrđuju prethodno doneseni zaključak o različitoj reaktivnosti NGE u procesima kopolimerizacije sa St. Za sistem St - AGE, vrijednosti izračunatih konstanti kopolimerizacije su blizu nule, što je tipično za naizmjenične kopolimere. Proračun mikrostrukture ovih kopolimera pokazao je da se, bez obzira na sastav početne smjese, dobivaju gotovo striktno naizmjenični proizvodi (tablica 3).
Vrijednosti relativnih konstanti aktivnosti za St - VGE kopolimere ukazuju na nižu reaktivnost VGE u radikalnoj kopolimerizaciji u odnosu na St. VGE je prisutan u strukturi podataka ko-
polimera samo u obliku pojedinačnih jedinica, a dužina blokova St jedinica u kopolimerima prirodno opada sa smanjenjem udjela St u izvornoj smjesi.
Dakle, struktura kopolimera St i NGE se očito može odraziti sljedećom formulom:
- // ZHPH. 1998 T. 71, br. 7. P. 1184-1188.
2. Vinil glicidil eteri glikola - obećavajući monomeri za procese polimerizacije / L.S. Grigorieva [i drugi]. L.: Izdavačka kuća LTI, 1982. 9 str.
3. Raskulova T.V. Kopolimerizacija vinil halogenida sa funkcionalno supstituisanim vinil monomerima: disertacija... Dr. hemija. nauke: 02.00.06: zaštićeno 21.04.2010: odobreno. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 str.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Kopolimerizacija alil glicidil etera sa stirenom // AGTA Bulletin. 2011. br. 5. str. 87-89.
5. Površinska funkcionalizacija nanočestica Si3N4 graft polimerizacijom glicidil metakrilata i stirena / Luo Ying // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. br. 2. str. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Sinteza nanokompozita polikarbonat-silika iz kopolimerizacije CO2 s alil glicidil eterom, cikloheksen oksidom i sol-gelom // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 98. br. 2. str. 750.
7. Formiranje kompozita na bazi vinil glicidil etera etilen glikola i vinil hlorida / O.V. Lebedeva [i drugi] // Plastične mase. 2013. br. 9. str. 35-39.
8. Kalinina M.S. Analiza kondenzacijskih polimera. M.: Nauka, 1983. 296 str.
9. Praktični vodič za određivanje molekulske mase i raspodjele molekulske mase polimera / A.I. Shatenshtein [i drugi]. M.: Himija, 1964. 188 str.
10. Frakcionisanje polimera / ur. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 str.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR studije polimerizacije slobodnih radikala i kopolimerizacije monomera i polimera koji sadrže alilne grupe // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29, br. 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Živa radikalna kopolimerizacija alil glicidil etera sa metil akrilatom u prisustvu benzilimidazol-1-karboditionata // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. Sci. and Technol. Natur. Sci. 2006. V. 26, br. 3. P. 56.
13. Učinak pretposljednje karike u kopolimerizaciji vinil hlorida i nezasićenih glicidil etera / T.V. Raskulova [et al.] // Visokomolekularna jedinjenja A. 2000. T. 42, br. 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Unapređena metoda izračunavanja kopolimerizacijskih omjera reaktivnosti // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. P. 369.
UDC 541.64:547.32:547.371
RADIKALNA KOPOLIMERIZACIJA STIRENA I NEZASIĆENIH GLICIDIL ETARA
M.A. Černigovskaja, T.V. Raskulov
Angarska državna tehnička akademija,
665835, Irkutska oblast, Angarsk, ul. Čajkovskog, 60, [email protected]
Proučavana je binarna radikalna kopolimerizacija nezasićenih glicidil etera (ali-glicidil eter, vinil glicidil eter etilen glikola) sa stirenom u toluenu. Izračunate su konstante kopolimerizacije i mikrostruktura nastalih kopolimera. Utvrđeno je da sastav kopolimera zavisi od strukture nezasićenog glicidil etera. Alil glicidil eter kopolimeri, bez obzira na sastav početne smjese monomera, po strukturi su bliski onima naizmjeničnima. Prilikom kopolimerizacije stirena sa vinil glicidil eterom etilen glikola, potonji se odlikuje nižom reaktivnošću. Il. 2. Tabela. 3. Bibliografija 14 naslova
Ključne riječi: radikalna kopolimerizacija; stiren; alil glicidil eter; vinil glicidil etar etilen glikola.
RADIKALNA KOPOLIMERIZACIJA STIRENA I NEZASIĆENIH GLICIDIL ETARA
M.A. Černigovskaja, T.V. Raskulova
Angarska državna tehnička akademija,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Region, 665835 Rusija, [email protected]
Ispitana je radikalna kopolimerizacija stirena i nezasićenih glicidil etera (alil glicidil eter, etilen glikol vinil glicidil eter) u rastvoru toluena. Izračunati su omjeri reaktivnosti i parametri mikrostrukture kopolimera. Utvrđeno je da sastav kopolimera zavisi od strukture nezasićenih glicidil etera. Kopolimeri stirena i alil-glicidil etera imaju alternativnu strukturu. Etilen glikol vinil glicidil eter ima manju reaktivnost od stirena u kopolimerizaciji. 2 figure. 3 stola. 14 izvora.
Ključne riječi: radikalna kopolimerizacija; stiren; alil glicidil eter; etilen glikol vinil glicidil eter. UVOD
Jedan od obećavajućih pravaca je sinteza kopolimera sa aktivnom funkcionalnom hemijom visokomolekularnih jedinjenja kao grupa. Kao monomeri
Za takve sinteze, epoksidna jedinjenja i, posebno, nezasićeni glicidil eteri (UGE) su od sve većeg interesa. Kopolimeri koji sadrže NGE jedinice su od interesa za teorijske studije, jer istovremeno prisustvo oksiranskog prstena i atoma kiseonika u bočnom lancu u sastavu NGE omogućava ispoljavanje efekata formiranja kompleksa.
S druge strane, takvi polimeri pružaju najširu mogućnost usmjerene modifikacije provođenjem polimerno-analognih reakcija duž oksiranskih prstenova i stoga otvaraju put proizvodnji materijala, uključujući kompozite, s unaprijed određenim vrijednim skupom svojstava.
Raspon NGE koji se koriste u reakcijama radikalne kopolimerizacije prilično je širok, ali trenutno su najviše proučavani derivati metakrilne kiseline (na primjer, glicidil metakrilat), alil glicidil etar (AGE), kao i vinil glicidil eteri glikola (npr. vinil glicidil eter etilen glikol (EGE)). Čini se da su AGE i VGE najzanimljiviji kao modifikatori za industrijske polimere, jer ih zbog niske reaktivnosti treba uključiti u polimere u ograničenim količinama, bez promjene ukupnog skupa svojstava osnovnog polimera.
Tradicionalna područja upotrebe ovih spojeva u procesima kopolimerizacije detaljno su razmotrena u radovima. U posljednje vrijeme kopolimeri koji sadrže epoksid se sve više koriste za proizvodnju različitih nanomaterijala i nanokompozicija [na primjer, 5,6], kao i funkcionalnih polimernih kompozitnih materijala. Stoga je proučavanje procesa kopolimerizacije NGE, uključujući AGE i VGE, sa osnovnim industrijskim monomerima od nesumnjivog naučnog interesa.
Svrha ovog rada bila je proučavanje binarne radikalne kopolimerizacije stirena (St) sa AGE i VGE.
EKSPERIMENTALNI DIO
Za sintezu kopolimera koristili smo komercijalni St proizvođača OJSC AZP (čistoća
99,8%) sa konstantama: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE (proizvod kompanije "AShsI") sa konstantama: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 i VGE, dobijen na Institutu za hemijsku hemiju SB RAN, prečišćen do hromatografske čistoće
99,9% sa sljedećim konstantama: p = 1,038
g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.
Kopolimerizacija je izvedena u rastvoru toluena na temperaturi od 60°C i desetostrukom višku rastvarača. Kao inicijator je korišćen dinitril azo-bis-izobuterne kiseline u količini od 1 tež.%. Dobijeni kopolimeri su izolovani taloženjem sa izobutanolom, prečišćeni retaloženjem izobutanolom iz acetona i osušeni do konstantne težine.
Sastav nastalih proizvoda određen je elementarnom analizom (C, H), funkcionalnom analizom (sadržaj epoksi grupa) i IC spektroskopijom. Sadržaj epoksi grupa u kopolimerima određen je povratnom titracijom sa hlorovodoničnom kiselinom prema. Određena je relativna viskoznost za 1% otopine u cikloheksanonu na 25 °C.
DISKUSIJA O REZULTATIMA
Ovisno o sastavu početne smjese, nastali kopolimeri su čvrste praškaste ili amorfne tvari bijele boje, vrlo topljive u polarnim rastvaračima.
Činjenica da se kopolimerizacija dešava u ispitivanim sistemima potvrđena je korištenjem podataka turbidimetrijske titracije. Na primjer, u turbidimetrijskim krivuljama titracije St - VGE kopolimera (slika 1) uočena je jedna fleksija, što ukazuje na stvaranje kopolimera, a ne mješavine dva homopolimera. Slična slika je uočena za St-AGE kopolimere.
U IR spektrima NGE, uočena je apsorpciona traka u području od 1620-1650 cm-1, karakteristična za dvostruku vezu. Prisustvo oksiranskog prstena potvrđuje prisustvo apsorpcionih traka u spektru u sledećim oblastima: 765 i 915 cm-1, koje se odnose na asimetrične vibracije istezanja epoksidnog prstena; 1230 cm-1, vezano za simetrične vibracije istezanja epoksidnog prstena; 3060 cm-1, što odgovara vibracijama metilenske grupe u epoksidnom prstenu.
U IR spektrima kopolimera ne postoje apsorpcione trake karakteristične za dvostruku vezu, što potvrđuje da se proces kopolimerizacije odvija duž vinilnih ili alilnih grupa. U oblastima apsorpcije karakterističnim za oksiranski prsten i alkil grupe, spektri kopolimera su identični spektrima originalnog NGE.
Eksperimentalni podaci dobijeni kao rezultat proučavanja procesa kopolimerizacije u sistemima St - VGE i St - AGE prikazani su u tabeli. 1.
Pretpostavljalo se da proučavani NGE
O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Zapremina taložnika, ml
Rice. 1. Zavisnost optičke gustine rastvora St - VGE kopolimera od zapremine dodanog taloga (metanola). Sadržaj VGE u početnoj smeši (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
Tabela 1
Opšti principi kopolimerizacije St - NGE u rastvoru toluena _(DAK1 mas.%, 60°C, 2 h)__
br. Sastav početne smjese, % mol. Sastav kopolimera, % mol. Izlaz, %
St OGE St NGE
Sistem St - AGE
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Sistem St - VGE
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
imaju nižu reaktivnost u radikalnoj kopolimerizaciji od čl. Ova slika je zaista uočena za St–VGE kopolimere. One su obogaćene St jedinicama u cijelom proučavanom rasponu početnih smjesa, dok se sadržaj VGE jedinica u sastavu kopolimera povećava simbatično s njegovom količinom u smjesi monomera (tabela 1).
Za kopolimere St - AGE promatrana
drugačija slika. Za bilo koji sastav početne smjese monomera, sadržaj St i AGE jedinica u kopolimerima je gotovo isti i kreće se od 40 do 64 mol.%, što ukazuje na formiranje proizvoda blizu naizmjeničnog (Tablica 1).
Kao što pokazuje analiza literaturnih podataka, AGE karakterišu procesi naizmenične kopolimerizacije sa prilično
tabela 2
Opšti principi kopolimerizacije VX - NGE u rastvoru toluena
(DAK 1% mas., 60 °C, 2 h)
Sastav početne smjese, % mol. Sastav kopolimera, % mol. Prinos, % Viskoznost [G|], dl/g
VKh NGE VKH NGE
VX - AGE sistem
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VX - VGE sistem
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
širok spektar monomera [na primjer, 11, 12]. Ovo se objašnjava formiranjem kompleksa za prijenos naboja između AGE i drugog komonomera, u kojem AGE igra ulogu donora. Međutim, studija binarne radikalne kopolimerizacije AGE sa VC, koju su proveli autori, nije otkrila stvaranje naizmjeničnih kopolimera (Tablica 2).
Formiranje naizmjeničnih kopolimera tokom kopolimerizacije AGE sa St može biti povezano sa formiranjem kompleksa za prijenos naboja između epoksi grupe AGE i aromatičnog prstena stirena. Dobijeni kompleks tada igra ulogu “individualnog monomera” u kopolimerizaciji, što dovodi do proizvodnje proizvoda naizmjenične strukture.
Prinosi proizvoda se generalno smanjuju
sa povećanjem sadržaja niskoaktivnih monomernih jedinica u sastavu kopolimera (tablica 1), što je posljedica povećanja koncentracije NGE u početnoj smjesi komonomera. Povećanje koncentracije niskoaktivnog monomera povećava njegov sadržaj u kopolimeru, ali smanjuje ukupnu brzinu rasta lanca i, posljedično, smanjuje prinos proizvoda i njegovu molekularnu težinu. Ovo razmišljanje potvrđuju vrijednosti relativne viskoznosti otopina kopolimera (na primjer, St-AGE) i njihova ovisnost o sadržaju estera u početnoj smjesi (slika 2).
Proračun relativnih konstanti aktivnosti monomera (konstante kopolimerizacije) za proučavane sisteme izvršen je različitim metodama. Konstante kopolimerizacije sistema
Rice. 2 Ovisnost relativne viskoznosti St-AGE kopolimera od sadržaja AGE u početnoj smjesi
Tabela 3
Konstante kopolimerizacije i prosječne dužine blokova St ^^ _i NGE ^2) jedinica u kopolimerima_
Sistem M1 m1 r Li L2
Sistem St - STAROST 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Sistem St - VGE 0,50 0,32 9 1
St - AGE je izračunat na osnovu podataka funkcionalne analize korišćenjem metode nelinearnih najmanjih kvadrata u paketu MathCAD 11 Enterprise Edition, koji omogućava izvođenje proračuna korišćenjem bilo kojeg skupa eksperimentalnih podataka. Konstante kopolimerizacije za St-VGE sistem izračunate su standardnim Fineman-Ross i Kelen-Tudos metodama korištenjem Mortimer i Tidwell metode eksperimentalnog dizajna. Vrijednosti konstanti kopolimerizacije prikazane su u tabeli. 3. Na osnovu vrednosti konstanti kopolimerizacije, određeni su parametri mikrostrukture kopolimera, koji su takođe dati u tabeli. 3.
Dobivene vrijednosti konstanti kopolimerizacije potvrđuju prethodno doneseni zaključak o različitoj reaktivnosti NGE u procesima kopolimerizacije sa St. Za sistem St - AGE, vrijednosti izračunatih konstanti kopolimerizacije su blizu nule, što je tipično za naizmjenične kopolimere. Proračun mikrostrukture ovih kopolimera pokazao je da se, bez obzira na sastav početne smjese, dobivaju gotovo striktno naizmjenični proizvodi (tablica 3).
Vrijednosti relativnih konstanti aktivnosti za St - VGE kopolimere ukazuju na nižu reaktivnost VGE u radikalnoj kopolimerizaciji u odnosu na St. VGE je prisutan u strukturi podataka ko-
polimera samo u obliku pojedinačnih jedinica, a dužina blokova St jedinica u kopolimerima prirodno opada sa smanjenjem udjela St u izvornoj smjesi.
Dakle, struktura kopolimera St i NGE se očito može odraziti sljedećom formulom:
- // ZHPH. 1998 T. 71, br. 7. P. 1184-1188.
2. Vinil glicidil eteri glikola - obećavajući monomeri za procese polimerizacije / L.S. Grigorieva [i drugi]. L.: Izdavačka kuća LTI, 1982. 9 str.
3. Raskulova T.V. Kopolimerizacija vinil halogenida sa funkcionalno supstituisanim vinil monomerima: disertacija... Dr. hemija. nauke: 02.00.06: zaštićeno 21.04.2010: odobreno. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 str.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Kopolimerizacija alil glicidil etera sa stirenom // AGTA Bulletin. 2011. br. 5. str. 87-89.
5. Površinska funkcionalizacija nanočestica Si3N4 graft polimerizacijom glicidil metakrilata i stirena / Luo Ying // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. br. 2. str. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Sinteza nanokompozita polikarbonat-silika iz kopolimerizacije CO2 s alil glicidil eterom, cikloheksen oksidom i sol-gelom // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 98. br. 2. str. 750.
7. Formiranje kompozita na bazi vinil glicidil etera etilen glikola i vinil hlorida / O.V. Lebedeva [i drugi] // Plastične mase. 2013. br. 9. str. 35-39.
8. Kalinina M.S. Analiza kondenzacijskih polimera. M.: Nauka, 1983. 296 str.
9. Praktični vodič za određivanje molekulske mase i raspodjele molekulske mase polimera / A.I. Shatenshtein [i drugi]. M.: Himija, 1964. 188 str.
10. Frakcionisanje polimera / ur. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 str.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR studije polimerizacije slobodnih radikala i kopolimerizacije monomera i polimera koji sadrže alilne grupe // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29, br. 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Živa radikalna kopolimerizacija alil glicidil etera sa metil akrilatom u prisustvu benzilimidazol-1-karboditionata // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. Sci. and Technol. Natur. Sci. 2006. V. 26, br. 3. P. 56.
13. Učinak pretposljednje karike u kopolimerizaciji vinil hlorida i nezasićenih glicidil etera / T.V. Raskulova [et al.] // Visokomolekularna jedinjenja A. 2000. T. 42, br. 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Unapređena metoda izračunavanja kopolimerizacijskih omjera reaktivnosti // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. P. 369.
n1.docx
6.2. Radikalna kopolimerizacija6.2.1. Stopa kopolimerizacije
Promjena sastava smjese monomera, po pravilu, dovodi do primjetne, a ponekad i dramatične promjene u brzini i stupnju polimerizacije. To je zbog promjena efektivnih vrijednosti konstanti svih elementarnih reakcija, a ponekad i tehnike mjerenja.
Mjerenje brzine kopolimerizacije dilatometrijom. U pravilu se brzina kopolimerizacije u početnoj fazi mjeri dilatometrijom. Koeficijent kontrakcije K u ovom slučaju se obično izračunava na osnovu linearnog odnosa:
Gdje su K 11 i K 22 koeficijenti kontrakcije koji odgovaraju homopolimerizaciji monomera M 1 i M 2; F 1 i F 2 su molni udjeli monomernih jedinica u kopolimeru.
Međutim, u mnogim slučajevima linearni odnos nije istinit. Stoga je za izračunavanje koeficijenta kontrakcije predložena jednadžba koja uzima u obzir reakciju unakrsnog rasta:
gdje je K 12 koeficijent kontrakcije koji odgovara formiranju naizmjeničnog kopolimera; b 11, b 22 i b 12 su relativne količine različitih hemijskih veza glavnog lanca.
Brzina pokretanja. U kopolimerizaciji, za razliku od polimerizacije, brzina inicijacije je određena ne samo prirodom i koncentracijom inicijatora, već često i sastavom smjese monomera. U slučaju azo spojeva, na primjer azobisisobutironitrila, obično se pretpostavlja da je brzina inicijacije ili konstantna ili linearno zavisna od sastava smjese monomera. Poznato je da konstanta brzine razgradnje azobiizobutironitrila zavisi od prirode rastvarača. U slučaju miješanih rastvarača, koji uključuju mješavinu monomera, konstanta brzine razgradnje azobiizobutironitrila može se izračunati pomoću formule:
Gdje? i je volumni udio rastvarača, k razgradnja, i je konstanta brzine za razgradnju azobisisobutironitrila u ovom rastvaraču. Odstupanja od linearne zavisnosti brzine inicijacije od sastava monomerne mešavine su retka i po pravilu beznačajna. Uočena su značajna odstupanja prilikom kopolimerizacije akrilonitrila sa metil metakrilatom u rastvoru dimetilformamida.
Za razliku od azo spojeva, linearna ovisnost brzine inicijacije kopolimerizacije o sastavu smjese monomera u slučaju peroksida je prilično izuzetak. Mogući razlozi za takva odstupanja su povezani sa donorsko-akceptorskom interakcijom komponenti reakcione smeše. Pokazalo se da tokom kopolimerizacije stirena sa metil metakrilatom i akrilonitrilom, započete benzoil peroksidom, monomeri imaju primetan uticaj na brzinu razgradnje potonjeg kao rezultat formiranja donor-akceptorskih kompleksa:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... St
(PB - benzoil peroksid, AN - akrilonitril, MMA - metil metakrilat, St - stiren).
Tabela 6.3 Vrijednosti konstanti brzine inicijacije za sistem stiren - akrilonitril, [PB], [AIBN] = 0,001 mol/mol smjese, Ẑ AN - molni udio akrilonitrilau mješavini monomera
| - AN Mol. dionice | k in ·10 -5 , s -1 na T,°C |
|||
| 60 | 75 | 75 (AIBN) | 85 |
|
| 0,0 | 1,23 | 5,29 | 2,02 | 18,80 |
| 0,1 | 1,27 | 5,34 | 1,92 | 22,18 |
| 0,2 | 1,27 | 5,40 | 1,94 | 22,92 |
| 0,4 | 1,45 | 6,50 | 2,09 | 25,81 |
| 0,5 | 1,66 | 6,67 | 2,11 | 27,92 |
| 0,7 | 1,94 | 8,90 | 2,28 | 38,31 |
| 0,8 | 2,08 | 11,60 | 2,45 | 40,32 |
| 0,9 | 2,20 | - | 3,00 | 63,85 |
Prisustvo ovih kompleksa je dokazano UV, IR i NMR spektroskopijom. Efekti formiranja kompleksa najizraženiji su u sistemu stiren-akrilonitril. U tabeli U tabeli 6.3 prikazani su podaci koji odražavaju utjecaj sastava smjese monomera na vrijednosti konstanti brzine za pokretanje ove reakcije tokom kopolimerizacije stirena sa akrilonitrilom inicirane benzoil peroksidom (BP) i 2,2"-azobisom. (izobutiro-nitril) (AIBN).
Formalni kinetički opis kopolimerizacije. Hemijski model prekida lanca. Ab initio jednadžbu za brzinu radikalne kopolimerizacije prvi su predložili Melville i Walling, koji su pošli od Mayo-Lewisovog modela kopolimerizacije. Ovaj model razmatra četiri reakcije rasta (jednadžbe (6.1)) i tri reakcije završetka lanca: 
Jednačina stope kopolimerizacije ima oblik:
gdje su [M 1 ] i [M 2 ] molarne koncentracije monomera M 1 i M 2 u smjesi monomera; 
Opcije? 1 i? 2 se lako može naći iz eksperimenata homopolimerizacije, vrijednost parametra? ne može se utvrditi nezavisnim eksperimentima. Obično? nalaze se poređenjem eksperimentalne ovisnosti brzine kopolimerizacije o sastavu smjese monomera sa teoretskom. Dakle, u slučaju kopolimerizacije stirena sa metil metakrilatom, eksperimentalna kriva se poklapa sa teorijskom pri? = 13 (slika 6.4). 
Jednačina (6.77) je našla široku primjenu, zbog čega je akumuliran obiman činjenični materijal o vrijednosti ?. Analiza ovih podataka pokazala je da skoro uvijek? > 1, a za određeni broj sistema postoji korelacija? ~ 1/r 1 ·r 2 (Tablica 6.4).
Ova korelacija je objašnjena u smislu hemijskog modela reakcije prekida lanca u kopolimerizaciji, uzimajući u obzir faktor polarne reaktivnosti.
U prethodno opisanoj metodi za pronalaženje veličine ?, koja se može okarakterisati kao metoda ugrađene krive, pretpostavlja se da je? = const, tj. ne zavisi od sastava mješavine monomera.
Tabela 6.4Korelacija između?
Ir 1
·
r 2
sa radikalnom kopolimerizacijom
| Monomeri | r 1 | r 2 | r 1 r 2 | ? |
| ?-hlorstiren - metil akrilat | 1,21 | 0,14 | 0,16 | 147 |
| Stiren - 3,3,3-trikloropropen | 7,80 | 0,017 | 0,13 | 63 |
| Stiren - butil akrilat | 0,75 | 0,15 | 0,114 | 35 |
| Stiren - izobutil metakrilat | 0,55 | 0,40 | 0,22 | 21 |
| Metil metakrilat - akrilonitril | 1,20 | 0,15 | 0,18 | 14 |
| Stiren - metil metakrilat | 0,52 | 0,46 | 0,23 | 13 |
| Stiren - metakrilonitril | 0,30 | 0,16 | 0,048 | 6,7 |
| Akrilonitril - metil akrilat | 0,67 | 1,26 | 0,84 | 2,3 |
| Metil metakrilat - butil metakrilat | 0,79 | 1,27 | 1,0 | 1,1 |
Zapravo to nije istina. Ako izračunate vrijednost? posebno za svaku smjesu monomera prema brzinama kopolimerizacije (jednačina (6.77)), tada se po pravilu nalazi značajna zavisnost? iz kompozicije. Ova zavisnost do danas nije dobila iscrpno objašnjenje, međutim, sama činjenica njenog postojanja ukazuje da je parametar? nema potpunu fizičku osnovu i treba se smatrati korektivnom. Iz tog razloga, Melville-Wallingova jednačina, zasnovana na hemijskom modelu prekida lanca, danas se rijetko koristi.
Difuzijski model završetka lanca. U 60-im godinama XX vijek North je predložio difuzijski model prekida lanca u radikalnoj polimerizaciji. Prema ovom modelu, brzina reakcije prekida ograničena je segmentnom mobilnošću lanca, koja je obrnuto proporcionalna viskoznosti rastvarača. Ova zavisnost je korištena za eksperimentalno testiranje difuzijske teorije prekida lanca. Zaista, pokazalo se da u mnogim slučajevima (ali ne uvijek) početna brzina polimerizacije opada s povećanjem viskoziteta rastvarača. U toku polimerizacije metil metakrilata i vinil acetata, kao i prilikom njihove kopolimerizacije, početna brzina zavisi od viskoznosti reakcionih smeša. Ova vrsta podataka ukazuje da je model završetka difuzionog lanca primjenjiv i na radikalnu polimerizaciju i na kopolimerizaciju.
Jednačinu brzine kopolimerizacije koja uzima u obzir mehanizam difuzije prvi su izveli Atherton i North:
Ova jednačina uključuje efektivnu konstantu brzine prekida lanca k o, za koju se vjeruje da je ista za sve tri reakcije prekida lanca. Budući da je pokretljivost lanca određena njegovim sastavom, u početku se pretpostavlja da vrijednost k o ovisi o sastavu kopolimera; najjednostavniji oblik takve ovisnosti je:
Jednadžbe (6.78) i (6.79) omogućile su da se kvalitativno ispravno opiše ovisnost brzine kopolimerizacije metil metakrilata sa vinil acetatom od sastava smjese monomera, međutim, nije postignuta potpuna kvantitativna saglasnost između teorijske i eksperimentalne krivulje. . Kasnije su predložene druge jednačine za povezivanje konstanti stope prekida u kopolimerizaciji i homopolimerizaciji. Direktno određivanje k o u kopolimerizaciji i poređenje eksperimentalnih i teoretskih ovisnosti konstante brzine prekida lanca od sastava smjese monomera pokazalo je da se najbolje slaganje uočava kada se koriste jednadžbe: 
gdje su q 1 i q 2 udjeli radikala rasta koji završavaju u jedinicama m 1 i m 2.
Sljedeća faza u razvoju teorije brzine kopolimerizacije povezana je sa širenjem tehnologije pulsne laserske polimerizacije. Ako ova ili druga metoda (na primjer, metoda rotirajućih sektora) određuje konstantu brzine rasta lanca tokom kopolimerizacije, tada se brzina potonjeg može izraziti jednostavnom jednadžbom za zakon djelovanja mase:
gdje je konstanta “prosječne” stope rasta lanca; - ukupna koncentracija radikala rasta; [M] je ukupna koncentracija monomera. Vrijednost je prirodno povezana sa sastavom mješavine monomera, relativnim aktivnostima monomera i konstantama elementarnih lančanih reakcija rasta. Ovaj odnos se može uspostaviti na osnovu različitih modela kopolimerizacije. Na osnovu modela krajnje veze, tj. Mayo-Lewisov model, dobijen: 
Međutim, eksperimentalno testiranje ove jednadžbe pulsnom laserskom polimerizacijom pokazalo je njenu nedosljednost u mnogim slučajevima, posebno u kopolimerizaciji stirena s metil metakrilatom (slika 6.5).
Kao rezultat toga, postavljena je hipoteza o utjecaju prirode preterminalne jedinice na brzinu radikalne kopolimerizacije. Da bi se kvantitativno karakterizirao ovaj efekat, pored četiri konstante kopolimerizacije - relativne aktivnosti monomera u modelu preterminalne veze - uvedene su dvije nove - relativne aktivnosti radikala:
gdje su k 211, k 111, k 122, k 222 konstante brzine elementarnih reakcija (6.55).
Relativna aktivnost radikala s 1 i s 2 pokazuje koliko se puta razlikuju stope reakcija rasta radikala s različitim preterminalnim jedinicama. Uzimanje u obzir efekta preterminalne veze dovodi do složenijeg izraza za prosječnu konstantu brzine lančane reakcije rasta tokom kopolimerizacije: 
Gdje 
Od datih vrijednosti s 1 i s 2 u naslovu na sl. 6.5 slijedi da priroda preterminalne veze može promijeniti konstantu brzine rasta makroradikala nekoliko puta. Učinak preterminalne veze, koji utječe samo na brzinu reakcije rasta, ali ne i na sastav kopolimera, naziva se implicitnim. Oba efekta - implicitni i eksplicitni (koji utiču na sastav kopolimera) - imaju zajedničku prirodu, o čemu će biti reči u sledećem odeljku.
Radikalna kopolimerizacija aktivnih monomera sa neaktivnim je vrlo specifična. Prva grupa uključuje monomere sa ?-?-konjugacijom između dvostruke veze i supstituenta, druga grupa uključuje sve ostale. Prilikom kopolimerizacije takvih monomera, kopolimer je pretjerano obogaćen aktivnim monomerom; mali dodaci potonjeg inhibiraju kopolimerizaciju. Kao primjer na sl. 6.6 prikazuje zavisnost brzine 
Tabela 6.5Relativna aktivnost monomera tokom kopolimerizacije stirena (1)sa akrilonitrilom (2), definisanim u krajnjim modelimai preterminalna veza, 60°C
| srijeda | r 1 | r 2 | r 1 1 | r 2 1 | r 1 2 | r 2 2 |
| Naveliko | 0,394 | 0,063 | 0,232 | 0,566 | 0,087 | 0,036 |
| U toluenu | 0,423 | 0,118 | 0,242 | 0,566 | 0,109 | 0,105 |
| U acetonitrilu | 0,485 | 0,081 | 0,322 | 0,621 | 0,105 | 0,052 |
kopolimerizacija stirena sa vinil acetatom u zavisnosti od sastava mešavine monomera. Mali dodaci aktivnog monomera - stirena (oko 0,1%) - smanjuju brzinu polimerizacije vinil acetata za dva reda veličine. Razlog je niska reaktivnost stirenskog radikala, stabiliziranog konjugacijom sp 2 terminalnog atoma ugljika s aromatičnim prstenom. Ovaj mehanizam će biti detaljnije razmotren u nastavku.
6.2.2. Priroda efekta preterminalne veze
Model preterminalne veze predložili su Merz, Alfrey i Goldfinger 1946. godine i oni su prvi izveli jednačinu (6.50). Dugo se ovaj model koristio za kopolimerizaciju monomera, od kojih jedan nije sposoban za homopolimerizaciju. Kao rezultat, pojednostavljena jednačina sastava koja sadrži samo dvije konstante (6.51) mogla bi se koristiti za izračunavanje relativnih aktivnosti. Ova jednadžba je prvi put primijenjena na kopolimerizaciju stirena (1) sa fumaronitrilom (2). Budući da potonji nije sposoban za homopolimerizaciju, onda je r 2 = r 12 = 0. Utvrđeno je da je r 1 = 0,072 i r 21 = 1,0, što ukazuje na vrlo snažan efekat preterminalne veze. Jednadžba (6.51) sa gore navedenim vrijednostima relativnih aktivnosti na zadovoljavajući način opisuje eksperimentalne podatke o sastavu kopolimera.
Trenutno postoji mišljenje da je opseg primjene modela preterminalne kopolimerizacije u dijelu koji opisuje sastav kopolimera znatno širi u odnosu na ono što se ranije mislilo. Vjeruje se, posebno, da je model široko primjenjiv na kopolimerizaciju vinil monomera. U tabeli Na slici 6.5 prikazani su dobro poznati podaci o konstantama kopolimerizacije stirena sa akrilonitrilom, određene u skladu sa modelima end- i pre-end link. Ovi podaci gotovo nedvosmisleno ukazuju da se kopolimerizacija odvija u skladu sa potonjim modelom. Prvo, eksperimentalni podaci o trijadnom sastavu kopolimera (NMR) poklapaju se sa teorijski izračunatim samo na osnovu modela preterminalne jedinice. Drugo, podaci koji karakterišu efekat preterminalne jedinice kvantitativno su u saglasnosti sa podacima eksperimenata o dodavanju monomera radikalima niske molekulske težine koji simuliraju poslednje dve jedinice radikala rasta.
Trenutno je priroda eksplicitnih i implicitnih efekata preterminalne veze povezana sa dvije komponente - steričnom i elektronskom. Ispod su dijagrami prelaznog stanja reakcije rasta tokom radikalne (ko)polimerizacije, gde je izolovan samo jedan supstituent preterminalne jedinice X: 
Teorijski proračuni pokazuju da vrijednosti predeksponencijalnog faktora zavise uglavnom od slobode rotacije oko rezultirajuće veze vi, terminalne veze V 2 i vibracija prijelaznog kompleksa u cjelini v 3 (a). Pokazalo se da tokom rotacije oko terminalne veze nastaje značajan kočni potencijal sa ekliptičnim (jedni nasuprot drugom) položajem X supstituenta preterminalne jedinice i CH 2 grupe spojnog monomera. Kao rezultat, vrijednost predeksponencijalnog faktora je prepolovljena čak i pri X = CH 3 .
Elektronska komponenta preterminalne jedinice objašnjava se njenim utjecajem na stabilizaciju polariteta i rezonancije terminalnog radikala. Međutim, oba bi efekta trebala biti prilično slaba, jer se prenose kroz nekoliko ?-veza.
6.2.3. Utjecaj temperature i pritiska na radikalnu kopolimerizaciju
Uticaj temperature na brzinu i stepen kopolimerizacije sličan je homopolimerizaciji (odjeljak 5.1.4). Izuzeci mogu biti povezani sa kopolimerizacijom komplikovanom depolimerizacijom. Utjecaj temperature na sastav kopolimera može se utvrditi na osnovu Arrheniusove jednačine, čija primjena na relativne aktivnosti dovodi do sljedećih ovisnosti: 
Za monomere slične strukture, na primjer vinil, faktori frekvencije se malo razlikuju: u prvoj aproksimaciji možemo pretpostaviti da je =A 11 /A 12 = A 22 /A 21 = 1. Tada 
Tabela 6.6 Vrijednosti relativne aktivnosti monomera na različitim temperaturama i omjerima faktora frekvencije
| Monomeri | r 1, r 2 | A 11 /A 12, A 22 /A 21 |
|
| 60°C | 131°C | ||
| Stiren Metil metakrilat | 0,520 | 0,590 | 1,06 |
| Stiren Metil akrilat | 0,747 | 0,825 | 1,31 |
| Stiren Dietil maleat | 6,52 | 5,48 | 2,55 |
| Stiren Dietil fumarat | 0,301 0,0697 | 0,400 0,0905 | 1,50 |
| Stiren N-hlorstiren | 0,742 | 0,816 | 1,27 |
| Stiren Trans-stilbene | 5,17 (70°C) | 7,23 (140°C) | 34,34 |
odakle slijedi da sa porastom temperature r 1? 1, r 2 ? 1 bez obzira na početne vrijednosti relativnih aktivnosti. Drugim riječima, s povećanjem temperature smanjuje se selektivnost dodavanja monomera radikalima. Međutim, ovaj efekat je mali, jer je razlika u energijama aktivacije rasta lanca (E 11 - E 12) i (E 22 - E 21) mala. U tabeli U tabeli 6.6 prikazane su vrijednosti relativne aktivnosti monomera na različitim temperaturama, iz čega se može vidjeti da su teorijski koncepti za monomere istog tipa opravdani.
Odstupanja se uočavaju prilikom kopolimerizacije monomera različite strukture, na primjer, prilikom kopolimerizacije stirena sa dietil maleatom (1,2-disupstituirani monomer) i trans-stilbenom (bifunkcionalni monomer CH 2 =CH-C 6 H 4 -CH = CH 2).
Efekat pritiska na brzinu i stepen kopolimerizacije kvalitativno je sličan onom gore opisanom za homopolimerizaciju. Utjecaj pritiska na relativne aktivnosti može se predvidjeti iz jednačine (5.51). Primjenjujući ga na proizvod relativnih aktivnosti, dobivamo:
pod pretpostavkom da je = , gde je i promena zapremine tokom formiranja prelaznog kompleksa od početnog monomera i radikala u reakcijama unakrsnog rasta, tj. aktivacioni volumeni ovih reakcija. Iz Sect. 5.1.4 to slijedi
Povećanje tlaka uvijek dovodi do povećanja proizvoda r 1 ·r 2 kao rezultat povećanja vrijednosti obje konstante kopolimerizacije r 1 i r 2.
Tabela 6.7Utjecaj pritiska na kopolimerizaciju nekih monomera
| M 1 | M 2 | r·10 -5 , Pa | r 1 | r 2 | r 1 r 2 |
| Stiren | Metil akrilat | 1,0 3039,8 | 0,704 | 0,159 | 0,112 |
| Stiren | Acrylonitrile | 1,0 1013,2 | 0,07 | 0,37 | 0,03 |
| Acrylonitrile | Metil metakrilat | 1,0 1013,2 | 1,34 | 0,12 | 0,16 |
| Stiren | Dietil fumarat | 1,0 1013,2 | 0,26 | 0,06 | 0,02 |
| Stiren | Cis-1,2-dihloretili | 1,0 1013,2 | 195 | 0,00 | 0,00 |
Dakle, pritisak dovodi do smanjenja selektivnosti dodavanja monomera radikalima. Potrebno je obratiti pažnju na činjenicu da su vrijednosti konstanti kopolimerizacije sterički otežanih monomera, koji uključuju 1,2-di- i više supstituiranog etilena, jednake ili blizu nule pri atmosferskom tlaku, pri visokom tlaku. oni postaju različiti od nule i (ili) rastu (vidi tabelu 6.7).
6.2.4. Alternativna kopolimerizacija
Prilikom kopolimerizacije monomera koji povlače (A) i elektronodoniraju (D) monomere, često nastaju kopolimeri s pravilnom ili skoro pravilnom izmjenom monomernih jedinica.
Monomeri koji doniraju elektrone uključuju monomere sa razvijenim sistemom α-β konjugacije, monomere sa supstituentima koji povećavaju gustinu elektrona na dvostrukoj vezi, kao i olefine. Podijeljeni su u sljedeće grupe:
1. Etilen i monomeri sa ?-?-konjugacijom - ?-olefini, cikloalkeni, vinilcikloalkani, alilni monomeri.
2. Monomeri sa?-p-konjugacijom - vinil eteri, vinil sulfidi, N-vinil amini, N-vinil amidi, vinil halogenidi.
3. Monomeri sa?-?-konjugacijom - vinilaromatski monomeri, trans-stilben, fenantren, acenaftilen, inden, vinilpiridini, fenilacetilen itd.
4. Monomeri sa?-p-?-konjugacijom - vinil eteri, N-vinilkarbazol, N-vinilpirolidon, N-vinilsukcinimid, N-vinilftalimid.
Monomeri koji povlače elektrone imaju supstituente koji uklanjaju gustinu elektrona s dvostruke veze:
1. Anhidridi i imidi nezasićenih dikarboksilnih kiselina (maleinska, itakonska, itd.) i njihovi derivati.
2. Mono- i dikarboksilne nezasićene kiseline, njihovi estri, amidi, nitrili.
3. Tetrahalid supstituisani etilen.
4. SO 2 je jedan od najjačih akceptora elektrona radikalne kopolimerizacije.
Naizmjenična kopolimerizacija monomera koji pripadaju različitim klasama rezultat je formiranja kompleksa za prijenos naboja (CTC), koji se također nazivaju donor-akceptorski (DA) kompleksi, između njih ili između monomera jedne klase i propagirajućeg radikala druge. Prema Mullikenovoj teoriji, CZ valna funkcija može biti predstavljena superpozicijom valnih funkcija dviju ograničavajućih struktura - bez prijenosa i sa potpunim prijenosom elektrona, pri čemu ovo posljednje nije važno. Iz ovoga slijedi da Kulonova interakcija ne igra značajnu ulogu u formiranju veza između komponenti kompleksa. Karakterističan znak nastanka SCC je pojava nove apsorpcione trake u vidljivom ili UV dijelu spektra. Tipično, AGE je reaktivniji u odnosu na monomere. Razlog za to je povezan sa lakšom polarizabilnošću CPC-a u odnosu na monomere zbog ekstenzivnije β-elektronske strukture i sposobnosti prelaska u pobuđeno jonizovano stanje. Osim dvostrukih, poznati su trostruki DA kompleksi monomera. Prvi se formiraju između relativno jakih donora i akceptora elektrona, na primjer između maleinskog anhidrida i stirena. Potonji se formiraju između slabih akceptora elektrona, kao što su akrilati, i jakih donora elektrona u prisustvu Lewisovih kiselina. Uloga ovih potonjih je da pomaknu gustinu elektrona prema sebi u koordinacionim dvostrukim kompleksima:
što dovodi do povećanja svojstava povlačenja elektrona akrilnog monomera. Općenito, proces formiranja ternarnih DA kompleksa opisuje se sljedećim ravnotežama: 
gdje je M akrilni monomer, D je donatorski monomer, X je Lewisova kiselina. Konstante ravnoteže za formiranje ternarnih i dvostrukih DA kompleksa monomera su bliske. Tako, za komplekse akrilonitril - ZnCl 2 - stiren, (metil metakrilat) 2 - SnCl 4 - stiren, konstante ravnoteže na sobnoj temperaturi su 0,062 odnosno 0,21 l/mol. Dvostruki DA kompleksi karakteriziraju vrijednosti u rasponu od 0,1 -0,2 l/mol.
Po prvi put, hipotezu o formiranju CPC monomera i njihovoj sposobnosti polimerizacije kao jedne kinetičke čestice iznijeli su Bartlett i Nozaki prije više od 50 godina. Naizmjenična kopolimerizacija je posebno aktivno proučavana 70-80-ih godina. XX vijek Utvrđeno je da je sposobnost naizmjenične kopolimerizacije često povezana s termodinamičkom konstantom ravnoteže za formiranje CPC od strane monomera, koja u slučaju binarnih kompleksa ima sljedeći oblik: 
gdje su , [MA ], ravnotežne koncentracije monomera i kompleksa; K je konstanta ravnoteže. Kako se konstanta ravnoteže kompleksiranja povećava, sposobnost naizmjenične kopolimerizacije se mijenja na sljedeći način:
TO
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - formiranje stabilnog kompleksa koji nije sposoban za polimerizaciju, koji se može izolovati kao pojedinačna supstanca.
Postoje dva modela kopolimerizacije koji uključuju monomerne komplekse. Prvi od njih - Seinerov i Lit model - predviđa ulazak oba molekula monomernog kompleksa u lanac, drugi - model disocijacije - predviđa ulazak samo jednog od monomera kompleksa u lanac. Prema prvom modelu, potrebno je u elementarnoj reakciji uzeti u obzir četiri prethodno razmatrane reakcije rasta (6.1) modela terminalne jedinice koji uključuje slobodne monomere i četiri reakcije koje uključuju kompleks: 
kao i ravnotežna reakcija kompleksiranja monomera (6.93).
Prema „modelu disocijacije“ kompleksa, potrebno je razmotriti i osam reakcija rasta: četiri koje uključuju slobodne monomere i četiri koje uključuju kompleks, kao i reakciju kompleksiranja monomera (6.93). Ovaj model se može primijeniti na kopolimerizaciju u rastvaraču koji formira komplekse s monomerom. U ovom slučaju razmatraju se dvije reakcije kompleksiranja, tj. svaki od monomera sa rastvaračem. Sljedeće su reakcije rasta koje uključuju monomerne komplekse: 
Poređenje (6.94) i (6.95) pokazuje da se one razlikuju po prirodi krajnjih jedinica nastalih radikala rasta. To se događa zato što se, prema modelu „kompleksne disocijacije“, samo jedan od monomera kompleksa uključuje u lančanu reakciju rasta, dok drugi ima ulogu aktivatora.
Mehanizam naizmjenične kopolimerizacije određen je time koja je od elementarnih reakcija u razmatranim modelima dominantna. Mehanizam je proučavan pomoću tri metode: na osnovu sastava kopolimera, brzine kopolimerizacije (kinetička metoda) i EPR metode. U potonjem slučaju korišćeno je „direktno“ posmatranje radikalnog rasta na niskim temperaturama, kao i upotreba spin zamke.
Koristeći „direktnu“ EPR metodu, kao i kinetičku metodu, dokazano je da se prilikom kopolimerizacije SO 2 sa dimetilbutadienom ostvaruje „složeni“ mehanizam koji podrazumeva uključivanje oba monomera kompleksa u lanac. U reakcijskoj smjesi postoje dvije vrste nezavisno rastućih lanaca, koji se razlikuju po prirodi terminalne karike: 
Metodom spin trap-a pokazano je da se „složeni“ mehanizam ostvaruje i tokom naizmjenične kopolimerizacije cis-butena-2 sa SO2. U ovom slučaju dominira jedna reakcija rasta - dodavanje monomernog kompleksa radikalu rasta koji završava SO 2 jedinicom:
Kinetičke metode analize povezane su s fenomenom razaranja monomernih kompleksa pri razrjeđivanju reakcijskih smjesa otapalom. Kada grafikon ovisnosti brzine kopolimerizacije od sastava smjese monomera jasno pokazuje maksimum, njegov pomak se bilježi kada se reakcione smjese razrijede otapalom. Da bi se izračunali parametri koji karakterišu proces, potrebne su najmanje tri serije eksperimenata sa mešavinama monomera tri različita sastava i poznavanje konstante disocijacije kompleksa (K -1). Koristeći metodu maksimalnog pomaka (slika 6.7), utvrđeno je da tokom kopolimerizacije anhidrida maleinske kiseline (M 2) sa vinil fenil etrom (M 1)
k 12 / k 21 = 17,6; /k 12 = 7,51; /k21 = 0,355.
Prvi znači da je reaktivnost radikala vinil fenil etera značajno veća u reakcijama unakrsnog rasta u poređenju sa radikalom anhidrida maleinske kiseline. Ova činjenica odgovara ustaljenim idejama o “idealnoj” reaktivnosti monomera i radikala, prema kojima ?-?-konjugacija u potonjima smanjuje njihovu reaktivnost. Iz druge relacije proizilazi da se kompleksi monomera prvenstveno dodaju radikalu rasta maleinskog anhidrida, a slobodni anhidrid maleinske kiseline dodaje se radikalu rasta vinil fenil etera. Dakle, u ovom slučaju su zastupljene sve vrste reakcija unakrsnog rasta (tj. koje dovode do stvaranja naizmjeničnog kopolimera) - uz sudjelovanje slobodnih radikala i monomernih kompleksa. Ovaj mehanizam naizmjenične kopolimerizacije naziva se mješoviti. Karakteristična je i za naizmjeničnu kopolimerizaciju anhidrida maleinske kiseline sa alil monomerima. Sa naizmjeničnom kopolimerizacijom nekih monomera, efekat "maksimalnog pomaka" izostaje. Ovo ukazuje da je doprinos reakcija rasta koje uključuju monomerne komplekse formiranju naizmjeničnog kopolimernog lanca krajnje beznačajan. 
Međutim, ovaj rezultat ne znači da ne postoji interakcija donor-akceptor u reakciji unakrsnog rasta. Gotovo istovremeno sa hipotezom o ulozi donor-akceptorskih komonomernih kompleksa u naizmjeničnom kopolimerizaciji, postavljena je hipoteza o interakciji donor-akceptor u reakciji radikala rasta koji daju elektron s monomerima koji povlače elektrone (i obrnuto). Prema Wallingovoj hipotezi, reakcija unakrsnog rasta koja uključuje radikal stirena i monomer maleinskog anhidrida odvija se kroz korak prijenosa elektrona, koji smanjuje njegovu energiju aktivacije: 
Naizmjenična kopolimerizacija ima različite karakteristike u poređenju sa statističkom kopolimerizacijom. To uključuje:
Spontana inicijacija
Neosetljivost na većinu inhibitora i lančanih prenosioca,
Visoka stopa rasta lanca.
Ove karakteristike se jasno manifestuju u kopolimerizaciji uz učešće ternarnih donor-akceptorskih kompleksa monomera, jer je u ovom slučaju moguće uporediti naizmeničnu i statističku kopolimerizaciju istih monomera. Razmotrimo, kao primjer, kopolimerizaciju butil metakrilata sa dimetilbutadienom. U odsustvu agensa za stvaranje kompleksa, kriva sastava kopolimera ima slabo izražen S-oblik, što ukazuje na neznatan efekat alternacije (slika 6.8). U prisustvu (C 2 H 5) 2 AlCl, brzina i stepen kopolimerizacije naglo rastu (slika 6.9), a kriva sastava kopolimera poprima oblik karakterističan za formiranje kopolimera koji se redovno menja (ekvimolarni sastav kopolimera). kopolimer, bez obzira na sastav mješavine monomera). Uloga (C 2 H 5) 3 AlCl je da poboljša svojstva povlačenja elektrona butil metakrilata: 
Metodom EPR ustanovljeno je da u ovom slučaju postoji „sekvencijalni“ mehanizam naizmjenične kopolimerizacije, kada se sukcesivno mijenja priroda radikala na kraju rastućih lanaca. U ovom slučaju, interakcija donor-akceptor se ostvaruje između radikala rasta i monomera.
6.2.5. Utjecaj reakcionog okruženja
Suprotno mišljenju koje je postojalo dosta dugo nakon završetka kvantitativne teorije kopolimerizacije, reakcioni medij može imati značajan uticaj na sastav i strukturu kopolimera. Postoje dva fundamentalno različita mehanizma za ovaj uticaj:
1. Formiranjem raznih vrsta kompleksa između monomera i radikala, s jedne strane, i komponenti reakcionog medija, s druge strane. Potonje može uključivati rastvarač ili posebno uvedene supstance, najčešće kiseline ili Lewisove baze * (* Kabanov V. A., Zubov V. P., Semchikov Yu. D. Kompleksna radikalna polimerizacija. M: Khimiya, 1987.).
2. Selektivnim otapanjem rastućih lanaca monomerima - u slučaju kada potonji imaju različite termodinamičke afinitete za kopolimer kao rastvarače** (** Semčikov Yu. D., Smirnova L. A. Model kopolimerizacije uzimajući u obzir selektivno otapanje makroradikala // Vysokomolek, Conn. B. 1999. T. 41, br. 4. P. 634-748.).
U prvom slučaju se uočavaju efekti na dva nivoa. U odsustvu izražene specifične interakcije između reagensa i rastvarača, primećuje se neznatan efekat potonjeg na relativnu aktivnost monomera. Dobro poznati primjer je kopolimerizacija stirena sa metil metakrilatom u aromatičnim rastvaračima različitih polariteta.
Snažan učinak na sastav i strukturu kopolimera uočava se kada se formiraju dovoljno jake vodikove i koordinacione veze između monomera i (ili) radikala rasta i otapala ili Lewisove kiseline, koja se može posebno uvesti u reakcijsku smjesu kao modifikator. sastava kopolimera ili aktivatora polimerizacije. U ovom slučaju, uočene su značajne promjene u sastavu kopolimera i relativne aktivnosti monomera tokom kopolimerizacije nezasićenih karboksilnih kiselina, njihovih amida, amina, nitrila i estera sa drugim monomerima. U ovom slučaju, brzine i stupnjevi kopolimerizacije se često značajno mijenjaju.
Reakciona smjesa u masovnoj kopolimerizaciji je tipična otopina polimera u miješanom rastvaraču. Svojstva ovakvih rastvora zavise, između ostalog, od termodinamičkih karakteristika smeše koja se koristi kao rastvarač. Dakle, za rješenja sa pozitivnim odstupanjem miješanog rastvarača od idealnosti, pojave kao što su selektivno otapanje makromolekula jednom od komponenti rastvarača i kosolubilnost, tj. otapanje polimera u mješavini rastvarača, od kojih svako pojedinačno ne otapa polimer. Znakovi pozitivnog odstupanja tekuće smjese od idealnosti su pozitivne vrijednosti viška Gibbsove funkcije miješanja komponenti, tj. > 0 i konveksnu zavisnost pritiska zasićene pare iznad smeše od njenog sastava.
Prilikom kopolimerizacije smjesa monomera s pozitivnim odstupanjem od idealnosti, često se uočava utjecaj selektivne solvatacije makroradikala i makromolekula monomerima na sastav kopolimera i relativne aktivnosti monomera. Posebno značajni efekti pronađeni su u kopolimerizaciji N-vinilpirolidona sa vinil acetatom, stirena sa metakrilnom kiselinom, stirena sa akrilonitrilom, 2-metil-5-vinilpiridina sa vinil acetatom, manje značajni - za niz drugih sistema* (* Semčikov Yu. D. Preferencijalna sorpcija monomera i efekat molekulske mase u radikalnoj kopolimerizaciji // Macromol Symp., 1996. V. 111. P. 317.). U svim slučajevima postojala je zavisnost sastava kopolimera od molekulske mase, što je netipično za „klasičnu“ radikalnu kopolimerizaciju, što se objašnjava zavisnošću koeficijenata selektivne solvatacije makroradikala od stepena polimerizacije.
Dakle, uticaj okoline na radikalnu kopolimerizaciju povezan je sa dve grupe efekata. Elektronski efekti su povezani s preraspodjelom elektronske gustoće u monomerima i (ili) radikalima kao rezultat njihovog stvaranja slabih kompleksa s otapalima, agensima za stvaranje kompleksa kao što su Lewisove kiseline. Efekti koncentracije povezani su sa selektivnim otapanjem radikala koji se razmnožavaju pomoću monomera. U svim slučajevima, gore navedena kvantitativna teorija kopolimerizacije ostaje primenljiva, međutim, relativne aktivnosti monomera su efektivne količine.
6.2.6. Odnos između strukture monomera i radikala i reaktivnosti. ŠemaQ-
e
Paralelno s razvojem kvantitativne teorije kopolimerizacije, prije pola stoljeća je razvijena kvantitativna Alfrey-Priceova šema, koja povezuje konstante kopolimerizacije sa empirijskim parametrima reaktivnosti. Prema ovoj shemi, konstanta brzine rasta u radikalnoj polimerizaciji i kopolimerizaciji izražava se empirijskom jednačinom:
gdje su P i i Q j parametri koji uzimaju u obzir rezonantni; e i i e j su polarni faktori reaktivnosti. Na osnovu (6.96), lako se mogu dobiti izrazi za relativne aktivnosti monomera:
Zatim, množenjem relativne aktivnosti monomera u (6.97) i uzimanjem logaritma rezultirajućeg proizvoda, dobijamo:
iz čega proizlazi da je sklonost alternaciji tokom kopolimerizacije određena samo razlikom u vrijednostima polarnih parametara monomera.
Q-e shema se široko koristi u kopolimerizaciji, jer omogućava da se izračunaju relativne aktivnosti monomera, a samim tim i sastav i struktura kopolimera bez provođenja kopolimerizacije, iz poznatih Q i e vrijednosti monomera. Ove vrijednosti su, pak, određene kopolimerizacijom monomera sa poznatim i nepoznatim vrijednostima Q i e. Za početni monomer je izabran stiren, kojem je dodijeljen e - -0,8, Q = 1. Značaj Q-e sheme je takođe da je omogućilo da se monomeri klasifikuju u određene grupe na osnovu vrednosti parametara Q i e: aktivni (Q > 0,5) i neaktivni (Q 0) i da se na taj način predvidi tip procesa polimerizacije u kome preporučljivo je koristiti dati monomer. Kvantno hemijski proračuni su pokazali da parametri Q i e imaju jasan fizički sadržaj; ovo slijedi iz korelacija datih u sljedećem odjeljku.
Analiza sistematskih podataka iz oblasti radikalne (ko)polimerizacije dovodi do zaključka da je reaktivnost monomera i radikala u reakciji rasta određena rezonantnom stabilizacijom (konjugacijom), polaritetom dvostruke veze, kao i stepenom njegova zaštita supstituentima.
Steric faktor. Značaj steričkog faktora posebno je izražen u reakcijama radikalnog dodavanja disupstituisanog etilena. Poznato je da se 1,1-disupstituirana jedinjenja lako polimeriziraju i kopolimeriziraju radikalnim mehanizmom, dok su 1,2-disupstituirana jedinjenja, na primjer anhidrid maleinske kiseline, praktično nesposobna za homopolimerizaciju, a pri kopolimerizaciji njihov sadržaj u kopolimeru ne prelazi 50 %. Razlozi za tako različito ponašanje ovih blisko povezanih klasa nezasićenih spojeva mogu se razumjeti razmatranjem stereokemije lančane reakcije rasta.
Prostorna struktura organskih spojeva je u velikoj mjeri određena tipom hibridizacije atoma ugljika. Nezasićeni atomi radikala rasta i monomera imaju cp 2 hibridizaciju. To znači da su ose p-orbitala nezasićenih atoma okomite na ravan u kojoj se nalaze β-veze. Atomi ugljika glavnog lanca radikala formiraju ravan cik-cak; svi oni, s izuzetkom terminalnog nezasićenog atoma ugljika, imaju cp 3 hibridizaciju. Iz dijagrama ispod je jasno da kada se uslovni tetra-supstituisani monomer (AB)C = C(XY) približi „svom“ radikalu rasta, verovatna je kontaktna interakcija, tj. odbijanje supstituenata A i B monomera i atoma ugljika radikala dok se ose p-orbitala ne poravnaju. Kao rezultat toga, reakcija rasta se ne može dogoditi: 
Slična situacija je uočena kada se tri- i 1,2-disupstituirani etilen približi svom "vlastitom" radikalu rasta. Stoga je polimerizacija tetra-, tri- i 1,2-supstituiranog etilena nemoguća iz čisto steričnih razloga. Izuzetak je fluorom supstituirani etilen, pri čijoj polimerizaciji, zbog malog radijusa supstituenta, ne nastaju sterične poteškoće. Za razliku od polimerizacije, moguća je kopolimerizacija tetra-, tri- i 1,2-disupstituisanih etilena sa mono- ili 1,1-disupstituisanim etilenima. U ovom slučaju, supstituenti i atomi vodika suprotstavljaju se jedni drugima u "opasnoj zoni", što, po pravilu, ne sprečava da se monomer i radikal međusobno približe i da dođe do reakcije rasta. Međutim, pošto su elementarni činovi homopolimerizacije disupstituisanog monomera nemogući, sadržaj ovog monomera u kopolimeru ne prelazi 50%.
Tabela 6.1Kopolimerizacija vinil acetata (1) sa kloriranim etilenom (2)
| Monomer | r 1 | r 2 |
| Tetrachlorethylsn | 6,8 | 0 |
| Trihloretilen | 0,66 | 0,01 |
| Cis-dihloretilen | 6,3 | 0,018 |
| Trans-dikloretilen | 0,99 | 0,086 |
| Viniliden hlorid | 0 | 3,6 |
| Vinil hlorid | 0,23 | 1,68 |
U tabeli Slika 6.8 daje podatke koji ilustruju uticaj steričkog faktora u kopolimerizaciji. Vinil hlorid i 1,2-disupstituirani monomer viniliden hlorid su aktivniji u odnosu na vinil acetat (r 1 > r 2). Međutim, tri- i tetrasupstituirani hloreteni su manje aktivni, sa r 1 =0, zbog njihove nesposobnosti da se homopolimerizuju. Trans-1,2-disupstituisani su manje reaktivni u poređenju sa cis-1,2-disupstituisanim, što je opšte pravilo u kopolimerizaciji.
Faktor rezonancije. Značaj rezonantnog faktora reaktivnosti ili efekta konjugacije na reaktivnost monomera najjasnije se očituje u radikalnoj kopolimerizaciji i polimerizaciji. Ovisno o prisustvu ili odsustvu konjugacije dvostruke veze monomera sa nezasićenom grupom supstituenta, svi monomeri se dijele na aktivan I neaktivan. U nastavku su predstavljeni tipični predstavnici svake grupe: 
Iz poređenja gore navedenih struktura jasno je da samo direktna α-β konjugacija u monomeru čini aktivnim u kopolimerizaciji; druge vrste konjugacije su neefikasne.
U pravilu je preporučljiva kopolimerizacija između monomera iste grupe, jer je samo u tom slučaju moguće izbjeći prevelike razlike u sastavu kopolimera od sastava smjese monomera. Tako u početnoj fazi kopolimerizacije ekvimolarnih mješavina neaktivnih monomera vinil hlorida i vinil acetata i aktivnih monomera stirena i akrilonitrila nastaju kopolimeri koji sadrže u prvom slučaju 69 mol.% vinil hlorida. u drugom - 60 mol.% stirena. Prilikom kopolimerizacije ekvimolarnih smjesa neaktivnog monomera s aktivnim - vinil acetata sa stirenom - nastaje kopolimer koji sadrži 98 mol.% stirena, odnosno praktično homopolimer.
Razmotrimo podatke o konstantama brzine elementarnih lančanih reakcija rasta (l/(mol s)) za zajedničku i odvojenu polimerizaciju vinil acetata (1) i stirena (2) na 25°C:
| k 11 | k 22 | r 1 | r 2 | k 12 | k 11 |
| 637 | 40 | 0,04 | 55 | 15900 | 0,73 |
Može se vidjeti da aktivni monomer stiren dodaje radikalu vinil acetata brzinom koja je četiri reda veličine veća od one neaktivnog monomera vinil acetata (k 12 i k 11). Kada se uporedi rezonantna sposobnost radikala, situacija je obrnuta. Brzina dodavanja radikala vinil acetata njegovom „vlastitom“ monomeru je tri reda veličine veća u odnosu na stopu dodavanja radikala stirena u vinil acetat (k 11 /k 21 = 873). Slična slika se otkriva kada se uporede brzine dodavanja radikala stirena i vinil acetata stirenskom monomeru (k 12 /k 22 =400). Dakle, efekat konjugacije ili rezonancije ima suprotan učinak na reaktivnost monomera i radikala - povećava aktivnost prvih i smanjuje aktivnost potonjih. Iz ovoga slijedi da je niz reaktivnosti monomera i njihovih odgovarajućih radikala suprotan. Ova pozicija je poznata kao pravilo protiv kupatila.
Tabela 6.9Utjecaj faktora rezonancije na vrijednost konstante brzine rasta, 20-30°C
| Monomer | Q | k R, l/(mol s) |
| Vinil acetat | 0,026 | 1000 |
| Vinil hlorid | 0,044 | 6000 |
| N-vinilpirolidon | 0,14 | 710 |
| Metil metakrilat | 0,74 | 280 |
| Stiren | 1 | 40 |
| Butadien-1,3 | 2,39 | 8,4 |
| izopren | 3,33 | 2,8 |
Uticaj rezonantnog faktora reaktivnosti je takođe veoma značajan u odnosu na brzinu radikalne polimerizacije i kopolimerizacije. Sa stola 6.9 može se vidjeti da konstante brzine reakcije rasta jednog broja monomera opadaju sa povećanjem rezonantnog parametra Q, tj. uz povećanje efikasnosti konjugacije dvostruke veze monomera sa supstituentom. Konkretno, konstanta brzine rasta neaktivnog monomera vinil acetata je dva reda veličine veća od one aktivnog monomera stirena. Na prvi pogled, ovaj rezultat izgleda iznenađujući, budući da je, zbog antibatnog pravila, visoka aktivnost monomera nadoknađena niskom aktivnošću njegovog odgovarajućeg radikala, i obrnuto. Stvar je u tome da učinak konjugacije na reaktivnost monomera i odgovarajućih radikala rasta nije isti u djelotvornosti - aktivnost monomera raste u manjoj mjeri u odnosu na stabilizaciju, odnosno smanjenje reaktivnosti radikala.
Treći važan efekat, uzrokovan rezonantnim faktorom reaktivnosti, povezan je sa strukturom polimernog lanca. Ranije je razmatrana mogućnost hemijskog izomerizma ponavljajućih delova lanca koji se sastoji od nekoliko jedinica zbog njihove različite orijentacije duž lanca (Odeljak 1.1.5). Ispod je dijagram koji prikazuje dva moguća pravca reakcije rasta tokom kopolimerizacije stirena: 
U prvom slučaju ostvaruje se konjugacija aromatičnog supstituenta sa nastalim radikalom i prelaznim kompleksom, pa se monomer ponaša kao aktivan. U drugom slučaju nema konjugacije, jer je nezasićeni atom ugljika radikala odvojen od aromatičnog supstituenta sa dvije α-veze, a u ovom slučaju monomer je neaktivan. Kao rezultat, ispostavlja se da je prva reakcija poželjnija (k p >> k" p) i dodavanje radikala monomeru se događa s vjerovatnoćom većom od 90% prema tipu "glava" prema "repu".
Mehanizam djelovanja rezonantnog faktora reaktivnosti zasniva se na efektu stabilizacije, smanjenja ?-elektronske energije prijelaznog stanja i rasta radikala zbog konjugacije sa supstituentom. Kvantitativno, faktor stabilizacije rezonancije uzimaju u obzir parametri P, Q Alfrey-Price Q-e šeme i niz kvantnih hemijskih parametara, među kojima se najčešće koriste red veze P i energija lokalizacije. Od posebnog značaja za karakterizaciju reaktivnosti nezasićenih molekula je energija lokalizacije L, čiji je koncept prvi uveo Ueland. U odnosu na reakciju rasta, njeno fizičko značenje je sljedeće. Atom ugljenika monomera napadnut radikalom menja hibridizaciju iz sp 2 u sp 3 i tako se uklanja iz sistema konjugacije. Energija potrebna za to naziva se energija lokalizacije monomera L? . Slično razmišljanje se može izvesti u odnosu na konjugirani radikal, međutim, energija lokalizacije radikala La nema značajan uticaj na relativne aktivnosti monomera. Vrijednost L? može se izračunati kao energija prijelaza monomera u biradikalno tripletno stanje:
Označimo energiju ?-elektrona radikala monomera E M sa E r, a energiju radikala sa ? (Coulomb integral). Tada je energija lokalizacije monomera L ? ispada da je jednako:
U tabeli U tabeli 6.10 prikazane su vrijednosti različitih rezonantnih parametara monomera izračunate kvantnom kemijskom metodom. Svi su u korelaciji sa lnQ-om i međusobno. Na sl. 6.10 pokazuje korelaciju između L? - najpoznatiji kvantno hemijski parametar koji karakteriše rezonantni faktor reaktivnosti, i InQ.
Iz podataka na sl. 6.10 i tabela. 6.10 slijedi da kako parametar Q raste, apsolutna vrijednost energije lokalizacije monomera opada. To znači da kako se energija konjugacije u monomeru povećava, energija potrebna za aktiviranje cijepanja njegove dvostruke veze opada.
Tabela 6.10Empirijski i izračunati kvantno-hemijski rezonantni parametri strukturemonomera i radikala
| Monomer | InQ | L? | R | L? |
| CH 2 =C(CN) 2 | 3,0 | 1,598 | 0,835 | 1,414 |
| CH 2 =CH-CH=CH 2 | 0,871 | 1,644 | 0,894 | 0,828 |
| CH 2 = C (CH 3) CHO | 0,372 | - | - | - |
| CH 2 =CH-CONH 2 | 0,174 | - | - | |
| CH 2 =C(CH 3)CN | 0,113 | 1,639 | - | 0,897 |
| CH 2 = SNS 6 H 5 | 0,00 | 1,704 | 0,911 | 0,721 |
| CH 2 = CHNO | -0,163 | - | 0,910 | |
| CH 2 =C(CH 3)COOCH 3 | -0,301 | 1,737 | - | 0,691 |
| CH 2 =CH-CN | -0,511 | 1,696 | 0,913 | 0,839 |
| CH 2 =CH-COOCH 3 | -0,868 | 1,783 | 0,914 | 0,645 |
| CH 2 =CCl 2 | -1,514 | 1,832 | - | 0,867 |
| CH 2 = CHSN 2 OH | -3,04 | - | - | - |
| CH 2 =CHCl | -3,12 | 1,877 | 0,989 | 0,474 |
| CH 2 = C (CH 3) 2 | -3,41 | - | - | - |
| CH 2 =CH-OC 2 H 5 | -3,44 | 1,841 | 0,966 | 1,647 |
| CH 2 =CH-OCOCH 3 | -3,65 | 1,885 | 0,965 | 0,445 |
| CH 2 =CHF | -3,69 | - | - | - |
| CH 2 =CH 2 | -4,20 | 2,000 | 1,000 | 0,000 |
| CH 2 = CHSN 3 | -6,21 | - | - | - |
P je red veze u monomeru, L? i L? - energija lokalizacije monomera i radikala rasta u jedinicama P (rezonancijski integral).
Razmotrimo promjenu potencijalne energije monomera i radikala koji se približava, uzimajući u obzir energiju lokalizacije monomera L? . Spajanje neaktiviranih čestica trebalo bi da dovede do pojave odbojnih sila i, posljedično, povećanja potencijalne energije (slika 6.11, kriva 2). Pristup radikala aktiviranom monomeru, tj. biti u biradikalnom stanju, dovodi do smanjenja potencijalne energije (kriva 1), koja se u ovom slučaju mijenja u skladu s Morseovom funkcijom. Potonji opisuje promjenu potencijalne energije kada se dva atoma povezana kemijskom vezom razdvoje. Od sl. 6.11 jasno je da smanjenje energije lokalizacije dovodi do smanjenja energije aktivacije reakcije rasta, jer pozicija krive „odbijanja“ (kriva 2) je praktično nezavisna od strukture monomera i vrijednosti L? .
Gornji pristup, koji su razvili Evans i Schwartz, ne uzima u obzir ulogu polarnih i steričnih faktora. Reaktivnost monomera i radikala, određena samo faktorom rezonancije, naziva se idealna reaktivnost. 
Polarni faktor. Dvostruka veza monomera podložnih radikalnoj kopolimerizaciji obično je polarizirana zbog donor-akceptorskog djelovanja supstituenata, kao i nezasićeni atom ugljika radikala rasta: 
Donorsko-akceptorski efekat supstituenata dovodi do pojave parcijalnih naboja na α-ugljičnom atomu dvostruke veze i β-ugljičnom atomu krajnje jedinice radikala rasta (nezasićeni).
Utjecaj faktora polarne reaktivnosti najjasnije se očituje u radikalnoj kopolimerizaciji, gdje je odgovoran za nastanak efekta alternacije monomernih jedinica. Prajs je prvi skrenuo pažnju na važnost polarnog faktora u kopolimerizaciji i zaključio da se „kopolimerizacija najlakše odvija u binarnim sistemima u kojima jedan monomer ima višak, a drugi manjak elektrona“. Dugo vremena se priroda polarnog efekta objašnjavala sa pozicije elektrostatičkih interakcija, što je kasnije prepoznato kao nezadovoljavajuće. Druga hipoteza, koja je do danas postala široko rasprostranjena, objasnila je tendenciju naizmjeničnih jedinica tokom kopolimerizacije prijenosom elektrona između komponenti prijelaznog kompleksa, tj. je razvoj Wallingove hipoteze: 
U gornjoj shemi, CH 2 =CHX monomer, na primjer metil metakrilat, i odgovarajući rastući radikal su akceptori elektrona, a CH 2 =CHY monomer, na primjer stiren, je donor elektrona. Vjeruje se da doprinos ionske strukture prijelaznom stanju smanjuje energiju aktivacije unakrsnog rasta; kao rezultat toga, tokom kopolimerizacije, pojavljuje se sklonost izmjeni monomernih jedinica, međutim, rezultirajući kopolimer ostaje statistički. Opisani mehanizam je u skladu sa podacima kvantnih hemijskih proračuna, prema kojima, sa povećanjem razlike između polarnih parametara monomera |e 1 - e 2 | prenos naelektrisanja između komponenti prelaznog kompleksa se povećava. 
Tabela 6.11Vrijednostikonstante brzine reakcije rastaIparametarepar-supstituisani stiren, 60°C
Radikalna kopolimerizacija se obično pokreće istim metodama kao i radikalna homopolimerizacija. Elementarne faze radikalne kopolimerizacije odvijaju se po istim mehanizmima kao u homopolimerizaciji.
Razmotrimo kopolimerizaciju dva monomera. Pod pretpostavkom da je aktivnost rastućih radikala određena samo tipom terminalne jedinice, pri opisivanju kinetike reakcije treba uzeti u obzir četiri elementarne lančane reakcije rasta:
Reakcija rasta Brzina reakcije rasta
~R 1 + M 1 ~R 1 k 11
~R 1 + M 2 ~R 2 k 12
~R 2 + M 1 ~R 1 k 21
~R 2 + M 2 ~R 2 k 22
gdje je M i monomer i-ro tipa; ~R j je makroradikal koji se završava sa M j jedinicom, k ij je konstanta brzine za dodavanje M j monomera radikalu ~R i.
Kinetička obrada date reakcijske sheme u kvazistacionarnoj aproksimaciji omogućava uspostavljanje veze između sastava kopolimera i sastava početne smjese monomera. U kvazistacionarnom stanju, koncentracije radikala ~R 1 - i ~R 2 - su konstantne, tj. stope rasta unakrsnih lanaca su jednake:
k 12 = k 21 (1-6)
Brzine konverzije monomera tokom kopolimerizacije opisane su jednadžbama
Za omjer brzina ovih reakcija dobijamo:
Isključujući stacionarne koncentracije radikala iz ove jednačine i koristeći uslov kvazistacionarnosti (1.6), dobijamo izraz
ovdje r 1 = k 11 /k 12 i r 2 = k 22 /k 21 - tzv. konstante kopolimerizacije. Vrijednosti r 1 i r 2 predstavljaju omjer konstanti brzine dodavanja “vlastitih” i “stranih” monomera na dati radikal. Vrijednosti r 1 i r 2 zavise od kemijske prirode reagujućih monomera.U početnim fazama transformacije, kada se može pretpostaviti da su koncentracije monomera i [M 2 ] konstantne bez veće greške, sastav kopolimer će biti određen jednadžbom
gdje su [] i koncentracije monomernih jedinica u makromolekuli.
Ovisnost sastava kopolimera od sastava monomerne mješavine pogodno je okarakterisana dijagramom sastav mješavine monomera – sastav kopolimera (slika 1.1). Oblik rezultirajućih krivulja (1 - 4) ovisi o vrijednostima r 1 i r 2. U ovom slučaju su mogući sljedeći slučajevi: 1) r 1 = r 2 = 1, odnosno za sve omjere koncentracija monomera u reakcionoj smjesi, sastav kopolimera je jednak sastavu originalne smjese; 2) r 1 > 1, r 2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 >1, odnosno za sve početne omjere koncentracija monomera, kopolimer je obogaćen M 2 jedinicama; 4) r 1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 >1 i r 2 > 1, što bi trebalo da odgovara tendenciji odvojene polimerizacije monomera u smeši, u praksi se ne ostvaruje.
Konstante r 1 i r 2 mogu se odrediti eksperimentalno. Njihovo poznavanje omogućava predviđanje sastava kopolimera i raspodjele monomernih jedinica u lancima za bilo koji omjer monomera u smjesi. Vrijednosti r 1 i r 2 tokom radikalne kopolimerizacije i, posljedično, sastav kopolimera obično slabo ovise o prirodi otapala i malo se mijenjaju s temperaturom.
Rice.
Tabela 1.2. Konstante radikalne koblimerizacije za neke monomere
Razmatranje konstanti r 1 i r 2 u okviru teorije idealne radikalne reaktivnosti dovodi do zaključka da je r 1 = r 2 = 1, tj. konstante brzine dodavanja jednog od monomera oba radikala su isti broj puta veći od konstanti brzine za dodavanje drugog monomera ovim radikalima. Za veliki broj sistema ovaj uslov je eksperimentalno dobro opravdan. U takvim slučajevima, monomerne jedinice oba tipa su nasumično locirane u makromolekulama. Međutim, za mnoge sisteme r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.
Šema "Q - e". Polarni faktori uzeti su u obzir u okviru poluempirijske šeme nazvane “Q - e” šema, u kojoj je prihvaćeno da
k 11 = P 1 Q 1 exp(-e 1 2 )
i k 12 = P 1 Q 2 exp(-e 1 e 2 )
gdje su P i Q parametri koji odgovaraju energijama konjugacije u monomeru i radikalu, prema teoriji idealne radikalne reaktivnosti; e 1 i e 2 su veličine koje uzimaju u obzir polarizaciju reagujućih monomera i radikala.
r 1 = Q 1 /Q 2 exp(-e 1 (e 1 -e 2))
i slično
r 2 = Q 2 /Q 1 exp(-e 2 (e 2 -e 1))
Koristeći ovu šemu, moguće je procijeniti relativnu reaktivnost monomera i ulogu polarnih faktora za veliki broj parova kopolimerizirajućih monomera. Kao standardni monomer obično se uzima stiren sa vrijednostima Q = 1, e = -0,8. Kada se stiren kopolimerizira s drugim monomerima, potonji se odlikuju njihovim Q i e vrijednostima, što omogućava predviđanje ponašanja ovih monomera u reakcijama kopolimerizacije s drugim monomerima za koje su također utvrđene vrijednosti Q i e. “Q-e” šema još nema potpuno teoretsko opravdanje, u praksi se pokazala od velike pomoći. Q i e vrijednosti većine monomera prikupljene su u referentnoj literaturi.
Radikalan sonolimerizacija obično iniciran na isti način kao radikalna polimerizacija. Karakteriziraju ga isti mehanizmi rasta, prekida lanca i prijenosa.
Razmotrimo kopolimerizaciju dva monomera M i M 2. Ako je aktivnost radikala rasta određena samo tipom end link tada treba uzeti u obzir četiri elementarne reakcije rasta:
Odgovarajuće stope elementarnih faza rasta lanca mogu se zapisati kao
Kinetika lančane reakcije rasta određuje sastav kopolimera i čitav kompleks njihovih hemijskih i fizičko-mehaničkih svojstava. Model koji uzima u obzir uticaj terminalne karike na reaktivnost aktivnog centra u odnosu na molekule monomera i razmatra četiri elementarne reakcije rastućeg lanca sa različitim tipovima terminalne karike (M*) sa monomerom (M ( ), se zove "model krajnje veze" kopolimerizacija. Ovaj model su nezavisno predložili američki hemičari F. Mayo i F. Lewis 1944. godine. Kinetička obrada date sheme u kvazistacionarnoj aproksimaciji omogućava uspostavljanje odnosa između sastav kopolimera I sastav početne smjese monomera, one. jednadžba koja opisuje sastav „instant“ kopolimera, kao i sastav kopolimera nastalog pri početnim konverzijama, kada se promjene u koncentracijama monomera mogu zanemariti.
Pretpostavke potrebne za zaključak jednačine sastava kopolimera(ovisnost sastava kopolimera o sastavu mješavine monomera) uključuju:
- 2) reaktivnost M* i M: * ne zavisi od R p;
- 3) kvazistacionarni uslov: koncentracije M* i M* ostaju konstantne ako su brzine njihove međusobne transformacije iste, tj. V str |2 = K r 21;
4) niske konverzije.
Brzine konverzije monomera tokom kopolimerizacije opisane su jednadžbama
odakle i t 2 - koncentracija monomernih jedinica u kopolimeru.
Odnos brzina ovih reakcija dovodi do izraza
Uzimajući u obzir stacionarni uslov za koncentracije radikala, lako je dobiti sledeći izraz, koji karakteriše u početnim fazama transformacije, kada se promene u koncentracijama monomera [M,] i [M2] mogu zanemariti , ovisnost sastava rezultirajućeg kopolimera od sastava smjese monomera:
Gdje k iV k 22- konstanta brzine da radikal doda svoj monomer; kvl, k. n- konstanta brzine za dodavanje stranog monomera radikalom; g, = k n /k l2 , r 2 = k 22 /k 2l- konstante kopolimerizacije, u zavisnosti od hemijske prirode reagujućih monomera.
Često se umjesto koncentracija koriste njihove odgovarajuće molske frakcije. Označimo sa /, i / 2 molne udjele komonomera u smjesi, a sa F ( I F 2- molni udjeli jedinica M ( i M 2 u kopolimeru:
Tada, kombinujući izraze (5.28)-(5.30), dobijamo
Ovisnost sastava kopolimera od sastava mješavine monomera pogodno je okarakterisana dijagramom sastava (slika 5.1). At r(> 1 i r 2 1 kopolimer je obogaćen Mj jedinicama (kriva 1) at r x 1 i r 2 > 1 kopolimer je obogaćen sa M jedinicama; (kriva 2). Ako je r, = r 2 = 1, tada je sastav kopolimera uvijek jednak sastavu originalne smjese (direktno 3).
Rice. 5.1.
Ako r( r ( > 1 i r 2 > 1, onda postoji tendencija odvojene polimerizacije monomera u smeši (kriva 5). Ako kompozicijska kriva siječe dijagonalu dijagrama kompozicije, tada se u točki presjeka zove azeotropan, sastav kopolimera je jednak sastavu mješavine komonomera.
Osobine binarnih kopolimera zavise od prosječnog sastava kopolimera, njegove heterogenosti u sastavu i raspodjele monomernih jedinica u makromolekulama. Uz isti sastav, raspodjela karika duž lanca može biti različita (blok, statistička, naizmjenična ili gradijentna). Sastav pojedinačne makromolekule može se razlikovati od prosječnog sastava cijelog uzorka, što dovodi do heterogenosti sastava kopolimera. Pravi se razlika između trenutne i konverzijske heterogenosti kopolimera. Trenutna kompoziciona heterogenost nastaje kao rezultat statističke prirode procesa. Kompoziciona heterogenost konverzije je uzrokovana promjenom sastava smjese monomera tokom kopolimerizacije (osim azeotropne kopolimerizacije), njen doprinos ukupnoj heterogenosti kompozicije je mnogo veći od doprinosa trenutne heterogenosti.
Tokom kopolimerizacije u dubokim fazama transformacije, sastav mešavine monomera (osim u slučaju azeotropne kopolimerizacije) se kontinuirano menja tokom reakcije: relativni sadržaj aktivnijeg monomera opada, a manje aktivnog raste (sl. 5.2).
Rice. 5.2. Ovisnost sastava kopolimera o sastavu mješavine monomera za slučajeve jednostranog obogaćivanja (kriva1: r,> 1; r 2 2: r x 1; r 2 > 1)
Za isti sastav mješavine monomera (slika 5.2, tač A) proizvodi se formiraju sa različitim sadržajem prve komponente: odgovarajući u prvom slučaju - tačka IN u drugoj tački D". Tokom reakcije, molski udio M će se stalno mijenjati: u prvom slučaju će se smanjiti, u drugom će se povećati. Istovremeno će se mijenjati trenutni sastavi nastalih kopolimera: u prvom slučaju doći će do stalnog iscrpljivanja kopolimera u Mp jedinicama; u drugom, do obogaćivanja u M jedinicama. U oba slučaja akumuliraju se proizvodi različitih „instant“ sastava, što dovodi do pojave heterogenosti konverzionog sastava rezultirajućeg kopolimera. Međutim, prosječni sastav konačnog proizvoda u oba slučaja bit će isti: pri 100% konverziji jednak je sastavu smjese monomera i odgovara tački WITH.
Tokom kopolimerizacije sa tendencijom izmjenjivanja (vidi sliku 5.1, kriva 4) za proizvoljan sastav početne smjese monomera, postoje dvije regije sastava na krivulji sastava: jedna leži iznad dijagonale, a druga ispod ove dijagonale. Razdvojeni su azeotropnom tačkom ( ), koja se nalazi na presjeku krivulje sastava sa dijagonalom. Sa izuzetkom azeotropne tačke, tokom kopolimerizacije trenutni sastav kopolimera se menja duž krive udesno. Dakle, u ovom slučaju kopolimerizacija pri dubokim konverzijama dovodi do kompozicijski heterogenih proizvoda.
Izuzetak je azeotropna kopolimerizacija mješavine monomera, pri kojoj se sastavi mješavine kopolimera i monomera ne mijenjaju tokom reakcije i ostaju jednaki početnom sastavu mješavine monomera sve dok se monomeri potpuno ne iscrpe. Invarijantnost sastava kopolimera tokom azeotropne kopolimerizacije dovodi do proizvodnje homogenih proizvoda čija je heterogenost kompozicije minimalna i povezana je samo sa njegovom trenutnom komponentom. Uslov za formiranje azeotropnog sastava ima oblik
Vrijednosti G[ i g 2 može se odrediti eksperimentalno. Njihovo poznavanje omogućava predviđanje sastava kopolimera i raspodjele monomernih jedinica u lancima za bilo koji omjer monomera u smjesi. Vrijednosti r, i g 2 tokom radikalne kopolimerizacije i stoga sastav kopolimera obično slabo zavisi od prirode rastvarača i vrlo se malo menja sa temperaturom.
Izuzeci su:
- 1) pojave povezane sa donorsko-akceptorskim interakcijama reagensa. Ako se pokaže da je jedan od monomera jak donor, a drugi jak akceptor, nastaju naizmjenični kopolimeri (stiren-maleinski anhidrid, r, = 0 i g 2 = 0);
- 2) kopolimerizacija jonskih monomera u zavisnosti od pH (akrilna kiselina - akrilamid, pH = 2, g, = 0,9 i g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 i g 2 = 0, 95);
- 3) kopolimerizacija para “polarni monomer - nepolarni monomer” u polarnim i nepolarnim rastvaračima (bootstrap efekat, stiren - n-butil akrilat, g = 0,87 i g 2 = 0,19 u težini i g, = 0,73 i g 2 = 0,33 u DMF; 2-hidroksimetil metakrilat - tert- butil akrilat, g, = 4,35 i g 2= 0,35 u masi i g, = = 1,79 i g 2 = 0,51 u DMF);
- 4) heterofazna kopolimerizacija. U heterofaznoj kopolimerizaciji, selektivna sorpcija jednog od monomera polimernom fazom može dovesti do odstupanja od sastava karakterističnog za homogenu kopolimerizaciju istog rastvora (stiren - akrilonitril: kopolimerizacija u rinfuzi i u emulziji; MW A - N-vinilkarbazol u benzen g, = 1,80 i g 2 = 0,06, u metanolu g, = 0,57 i g 2 = 0,75).
Razmatranje veličina r, i g 2 u okviru teorije idealne radikalne reaktivnosti dovodi do zaključka da je r, r 2 = 1, tj. konstante brzine za dodavanje jednog od monomera oba radikala su isti broj puta veće od konstanti brzine za dodavanje drugog monomera ovim radikalima. Postoji niz sistema za koje je ovaj uslov dobro eksperimentalno realizovan. U takvim slučajevima, monomerne jedinice oba tipa su nasumično locirane u makromolekulama. Najčešće, g., 1, što je povezano sa polarnim i steričkim efektima, koji određuju tendenciju izmjenjivanja monomernih jedinica M i M 2 u makromolekulama. U tabeli U tabeli 5.12 prikazane su vrijednosti konstanti kopolimerizacije za neke parove monomera. Konjugacija sa supstituentom smanjuje aktivnost radikala u većoj mjeri nego što povećava aktivnost monomera, tako da se monomer koji je aktivniji u kopolimerizaciji ispostavlja da je manje aktivan u homopolimerizaciji.
Da bi se kvantitativno okarakterizirala reaktivnost monomera u radikalnoj kopolimerizaciji, nulti empirijski
Konstante radikalne kopolimerizacije za neke monomere
šema Q-e, koji su 1947. predložili američki hemičari T. Alfrey i K. Price. U okviru ove šeme pretpostavlja se da
Gdje P Q- parametri koji odgovaraju energijama konjugacije u monomeru i radikalu prema teoriji idealne radikalne reaktivnosti. Količine e ( I e 2 uzeti u obzir polarizaciju reagujućih monomera. Onda
Koristeći ovu šemu, bilo je moguće procijeniti relativnu reaktivnost monomera i ulogu polarnih faktora za veliki broj parova kopolimerizirajućih monomera.
Uzet je kao standardni monomer stiren sa značenjima Q = 1, e= 0,8. Prilikom kopolimerizacije stirena s drugim monomerima (M), potonji su karakterizirani svojim Q vrijednostima i e~,što je omogućilo da se predvidi ponašanje ovih monomera u reakcijama kopolimerizacije s drugim monomerima, za koje su također utvrđene vrijednosti Q I e.
Za aktivne radikale, aktivnost monomera zavisi od rezonantnih faktora. Sa povećanjem Q konstantan k l2 povećava. Za neaktivne radikale (stiren, butadien), aktivnost monomera ovisi o polarnosti. U tabeli 5.13 prikazuje vrijednosti Qn e neki monomeri.
Tabela 5.13
VrijednostiQIeneki monomeri
