Ovaj materijal može biti teško samostalno savladati zbog velike količine informacija, mnogih nijansi i svih vrsta ALI i IF-ova. Čitajte pažljivo!

O čemu ćemo tačno razgovarati?

Pored potpune oksidacije (sagorevanja), neke klase organskih jedinjenja karakterišu nepotpune reakcije oksidacije, u kojima se pretvaraju u druge klase.

Za svaku klasu postoje specifični oksidanti: CuO (za alkohole), Cu(OH) 2 i OH (za aldehide) i drugi.

Ali postoje dva klasična oksidirajuća sredstva koja su, da tako kažem, univerzalna za mnoge klase.

Ovo je kalijum permanganat - KMnO 4. I kalijum bihromat (dikromat) – K 2 Cr 2 O 7 . Ove supstance su jaki oksidanti zbog mangana u +7 oksidacionom stanju, odnosno hroma u oksidacionom stanju +6.

Reakcije sa ovim oksidacionim agensima se dešavaju prilično često, ali nigde ne postoji sveobuhvatan vodič o tome na kom principu odabrati proizvode takvih reakcija.

U praksi postoji mnogo faktora koji utiču na tok reakcije (temperatura, okruženje, koncentracija reagensa itd.). Često je rezultat mješavina proizvoda. Stoga je gotovo nemoguće predvidjeti proizvod koji će se formirati.

Ali ovo nije prikladno za Jedinstveni državni ispit: tu ne možete napisati „možda ovo, ili ovo, ili ono, ili mješavina proizvoda“. Mora postojati specifičnost.

Autori zadataka su ubacili određenu logiku, određeni princip po kojem treba pisati određeni proizvod. Nažalost, ni sa kim to nisu podijelili.

Ovo pitanje se prilično izbjegava u većini priručnika: dvije ili tri reakcije su date kao primjer.

U ovom članku predstavljam ono što se može nazvati rezultatima istraživanja-analize zadataka Jedinstvenog državnog ispita. Logika i principi sastavljanja oksidacionih reakcija sa permanganatom i dikromatom su prilično precizno rešeni (u skladu sa standardima Jedinstvenog državnog ispita). Krenimo redom.

Određivanje oksidacionog stanja.

Prvo, kada se bavimo redoks reakcijama, uvijek postoje oksidacijski i redukcijski agens.

Oksidacijsko sredstvo je mangan u permanganatu ili krom u dikromatu, redukcijski agens su atomi u organskoj tvari (naime, atomi ugljika).

Nije dovoljno odrediti produkte, reakcija mora biti izjednačena. Za izjednačavanje se tradicionalno koristi metoda elektronske ravnoteže. Za primenu ove metode potrebno je odrediti oksidaciona stanja redukcionih sredstava i oksidacionih sredstava pre i posle reakcije.

Znamo oksidaciona stanja neorganskih materija iz 9. razreda:

Ali vjerovatno nisu pohađali organski čas u 9. razredu. Stoga, prije nego što naučite pisati OVR u organskoj hemiji, morate naučiti kako odrediti oksidacijsko stanje ugljika u organskim tvarima. To se radi malo drugačije, drugačije nego u neorganskoj hemiji.

Ugljik ima maksimalno oksidacijsko stanje od +4 i minimalno -4. I može pokazati bilo koji stepen oksidacije ovog jaza: -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4.

Prvo morate zapamtiti što je oksidacijsko stanje.

Oksidacijsko stanje je uobičajeni naboj koji se pojavljuje na atomu, pod pretpostavkom da su parovi elektrona u potpunosti pomaknuti prema elektronegativnijem atomu.

Stoga je stupanj oksidacije određen brojem pomaknutih elektronskih parova: ako je pomaknut prema datom atomu, tada dobiva višak minus (-) naboj, ako od atoma, onda dobiva višak plus (+) naplatiti. U principu, ovo je sve što trebate znati da biste odredili oksidacijsko stanje atoma ugljika.

Da bismo odredili oksidacijsko stanje određenog atoma ugljika u spoju, moramo razmotriti SVAKU njegovu vezu i vidjeti u kojem smjeru će se elektronski par pomaknuti i koji će višak naboja (+ ili -) nastati iz toga na atomu ugljika.

Pogledajmo konkretne primjere:

Kod ugljenika tri veze sa vodonikom. Ugljik i vodonik - što je elektronegativnije? Ugljik, što znači da će se duž ove tri veze elektronski par pomjeriti prema ugljiku. Ugljik uzima jedan negativni naboj od svakog vodonika: ispada -3

Četvrta veza je sa hlorom. Ugljik i hlor - što je elektronegativnije? Klor, što znači da će se duž ove veze elektronski par pomjeriti prema hloru. Ugljik dobija jedan pozitivan naboj +1.

Zatim, samo trebate dodati: -3 + 1 = -2. Oksidacijsko stanje ovog atoma ugljika je -2.

Odredimo oksidacijsko stanje svakog atoma ugljika:

Ugljik ima tri veze sa vodonikom. Ugljik i vodonik - što je elektronegativnije? Ugljik, što znači da će se duž ove tri veze elektronski par pomjeriti prema ugljiku. Ugljik uzima jedan negativni naboj od svakog vodonika: ispada -3

I još jedna veza sa drugim ugljenikom. Ugljik i drugi ugljik - njihova elektronegativnost je jednaka, tako da nema pomaka elektronskog para (veza nije polarna).

Ovaj atom ima dvije veze s jednim atomom kisika, a drugu vezu s drugim atomom kisika (kao dio OH grupe). Više elektronegativnih atoma kisika u tri veze privlače elektronski par iz ugljika, a ugljik dobiva naboj od +3.

Četvrtom vezom ugljenik je povezan sa drugim ugljenikom, kao što smo već rekli, duž ove veze se elektronski par ne pomera.

Ugljik je s atomima vodika vezan pomoću dvije veze. Ugljik, budući da je elektronegativniji, oduzima jedan par elektrona za svaku vezu s vodonikom i dobiva naboj od -2.

Dvostruka veza ugljika povezana je s atomom kisika. Elektronegativniji kisik privlači jedan elektronski par na sebe duž svake veze. Zajedno se ispostavilo da ugljenik ima dva elektronska para. Ugljik dobija naboj od +2.

Zajedno dobijamo +2 -2 = 0.

Odredimo oksidacijsko stanje ovog atoma ugljika:

Trostruka veza s elektronegativnijim dušikom daje ugljiku naboj od +3; veza s ugljikom ne pomjera elektronski par.

Oksidacija sa permanganatom.

Šta će biti sa permanganatom?

Redoks reakcija s permanganatom može se dogoditi u različitim sredinama (neutralnim, alkalnim, kiselim). A od okoline zavisi kako će se tačno reakcija odvijati i koji će proizvodi nastati.

Stoga može ići u tri smjera:

Permanganat, kao oksidant, se redukuje. Evo proizvoda njegove obnove:

1. Kiselo okruženje.

Medij je zakiseljen sumpornom kiselinom (H 2 SO 4). Mangan se reducira u oksidaciono stanje +2. A proizvodi za oporavak će biti:

KMnO 4 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

1. Alkalna sredina.

Za stvaranje alkalnog okruženja dodaje se prilično koncentrirana alkalija (KOH). Mangan se reducira u oksidaciono stanje +6. Proizvodi za oporavak

KMnO 4 + KOH → K 2 MnO 4 + H 2 O

1. Neutralno okruženje(i blago alkalna).

U neutralnom okruženju, pored permanganata, reaguje i voda (što pišemo na levoj strani jednačine), mangan će se reducirati na +4 (MnO 2), redukcioni produkti će biti:

KMnO 4 + H 2 O → MnO 2 + KOH

I u blago alkalnom okruženju (u prisustvu otopine KOH niske koncentracije):

KMnO 4 + KOH → MnO 2 + H 2 O

Šta će se dogoditi sa organskom materijom?

Prva stvar koju treba da shvatite je da sve počinje od alkohola! Ovo je početna faza oksidacije. Ugljik za koji je vezana hidroksilna grupa podliježe oksidaciji.

Tokom oksidacije, atom ugljika "stječe" vezu s kisikom. Stoga, kada pišete shemu oksidacijske reakcije, upišite [O] iznad strelice:

Primarni alkohol oksidira prvo u aldehid, a zatim u karboksilnu kiselinu:

Oksidacija sekundarnog alkohola prekida u drugoj fazi. Budući da je ugljik u sredini, formira se keton, a ne aldehid (atom ugljika u ketonskoj grupi više ne može fizički formirati vezu sa hidroksilnom grupom):

Ketoni, tercijarni alkoholi I karboksilne kiseline više ne oksidiraju:

Proces oksidacije se odvija postupno – sve dok ima prostora za oksidaciju i postoje svi uslovi za to, reakcija se nastavlja. Sve se završava proizvodom koji ne oksidira pod datim uslovima: tercijarni alkohol, keton ili kiselina.

Vrijedi napomenuti faze oksidacije metanola. Prvo se oksidira u odgovarajući aldehid, a zatim u odgovarajuću kiselinu:

Posebnost ovog proizvoda (mravlje kiseline) je u tome što je ugljik u karboksilnoj grupi vezan za vodik, a ako dobro pogledate, primijetit ćete da to nije ništa drugo do aldehidna grupa:

A aldehidna grupa, kao što smo ranije saznali, dalje se oksidira u karboksilnu grupu:

Da li ste prepoznali nastalu supstancu? Njegova bruto formula je H 2 CO 3. Ovo je ugljična kiselina koja se razlaže na ugljični dioksid i vodu:

H 2 CO 3 → H 2 O + CO 2

Stoga se metanol, mravlja kiselina i mravlja kiselina (zbog aldehidne grupe) oksidiraju u ugljični dioksid.

Blaga oksidacija.

Blaga oksidacija je oksidacija bez jakog zagrijavanja u neutralnom ili blago alkalnom okruženju (napišite 0 iznad reakcije ° ili 20 °) .

Važno je zapamtiti da alkoholi ne oksidiraju u blagim uslovima. Stoga, ako se formiraju, na njima se zaustavlja oksidacija. Koje će tvari proći blagu reakciju oksidacije?

1. Sadrži C=C dvostruku vezu (Wagnerova reakcija).

U ovom slučaju, π-veza je prekinuta i hidroksilna grupa "sjedi" na oslobođene veze. Rezultat je dihidrični alkohol:

Napišimo reakciju blage oksidacije etilena (etena). Zapišimo početne supstance i predvidimo proizvode. Istovremeno, još ne pišemo H 2 O i KOH: oni se mogu pojaviti ili na desnoj strani jednačine ili na lijevoj strani. I odmah određujemo stupnjeve oksidacije tvari uključenih u redoks reakciju:

Napravimo elektronsku ravnotežu (mislimo da postoje dva redukciona sredstva - dva atoma ugljika, oni se oksidiraju odvojeno):

Postavimo koeficijente:

Na kraju treba dodati proizvode koji nedostaju (H 2 O i KOH). Nema dovoljno kalijuma na desnoj strani, što znači da će biti alkalija na desnoj strani. Ispred njega stavljamo koeficijent. Na lijevoj strani nema dovoljno vodonika, tako da je voda na lijevoj strani. Ispred njega stavljamo koeficijent:

Uradimo isto sa propilenom (propenom):

Cikloalken se često ubacuje. Ne dozvoli da ti smeta. To je običan ugljovodonik sa dvostrukom vezom:

Gdje god je ova dvostruka veza, oksidacija će se odvijati na isti način:

1. Sadrži aldehidnu grupu.

Aldehidna grupa je reaktivnija (lakše reaguje) od grupe alkohola. Stoga će aldehid oksidirati. Prije kiseline:

Pogledajmo primjer acetaldehida (etanala). Zapišimo reaktante i produkte i uredimo oksidacijska stanja. Napravimo ravnotežu i stavimo koeficijente ispred reduktora i oksidansa:

U neutralnom i slabo alkalnom okruženju tok reakcije bit će malo drugačiji.

U neutralnom okruženju, kao što se sjećamo, pišemo vodu na lijevoj strani jednačine, a lužinu na desnoj strani jednačine (nastala tokom reakcije):

U ovom slučaju, kiselina i alkalija se pojavljuju jedna pored druge u jednoj mješavini. Dolazi do neutralizacije.

Ne mogu postojati jedan pored drugog i reagirati, nastaje sol:

Štoviše, ako pogledamo koeficijente u jednadžbi, shvatit ćemo da postoje 3 mola kiseline i 2 mola alkalija. 2 mola alkalije mogu neutralizirati samo 2 mola kiseline (formiraju se 2 mola soli). I ostaje jedan mol kiseline. Stoga će konačna jednačina biti:

U blago alkalnom okruženju, lužina je u višku - dodaje se prije reakcije, pa se sva kiselina neutralizira:

Slična situacija se javlja prilikom oksidacije metanala. Kao što se sjećamo, oksidira se u ugljični dioksid:

Mora se imati na umu da je ugljen monoksid (IV) CO 2 kisel. I reaguje sa alkalijom. A pošto je ugljična kiselina dvobazna, mogu se formirati i kisela i srednja sol. Zavisi od omjera između alkalija i ugljičnog dioksida:

Ako lužina ima omjer 2:1 prema ugljičnom dioksidu, tada će prosječna sol biti:

Ili može biti znatno više alkalija (više od dva puta). Ako se više nego udvostruči, ostatak lužine će ostati:

3KOH + CO 2 → K 2 CO 3 + H 2 O + KOH

To će se dogoditi u alkalnoj sredini (gdje postoji višak alkalija, jer se ona dodaje u reakcionu smjesu prije reakcije) ili u neutralnom okruženju, kada se formira puno lužine.

Ali ako se lužina odnosi na ugljični dioksid kao 1:1, tada će biti kisele soli:

KOH + CO 2 → KHCO 3

Ako ima više ugljičnog dioksida nego što je potrebno, on ostaje u višku:

KOH + 2CO 2 → KHCO 3 + CO 2

To će se dogoditi u neutralnom okruženju ako se formira malo lužine.

Zapišimo početne supstance, proizvode, napravimo ravnotežu, stavimo oksidaciona stanja ispred oksidacionog sredstva, redukcionog sredstva i proizvoda koji se od njih formiraju:

U neutralnom okruženju, sa desne strane će se formirati alkalija (4KOH):

Sada treba da shvatimo šta će se formirati tokom interakcije tri mola CO 2 i četiri mola alkalija.

3CO 2 + 4KOH → 3KHCO 3 + KOH

KHCO 3 + KOH → K 2 CO 3 + H 2 O

Tako ispada ovako:

3CO 2 + 4KOH → 2KHCO 3 + K 2 CO 3 + H 2 O

Dakle, na desnoj strani jednadžbe pišemo dva mola bikarbonata i jedan mol karbonata:

Ali u slabo alkalnom okruženju nema takvih problema: zbog činjenice da postoji višak lužine, formirat će se prosječna sol:

Isto će se dogoditi tokom oksidacije aldehida oksalne kiseline:

Kao i u prethodnom primjeru, formira se dvobazna kiselina, a prema jednadžbi treba dobiti 4 mola lužine (od 4 mola permanganata).

U neutralnom okruženju, opet, sve alkalije nisu dovoljne da potpuno neutrališu svu kiselinu.

Tri mola alkalija idu u formiranje kisele soli, ostaje jedan mol alkalije:

3HOOC–COOH + 4KOH → 3KOOC–COOH + KOH

I ovaj jedan mol alkalije ulazi u interakciju sa jednim molom kisele soli:

KOOC–COOH + KOH → KOOC–COOK + H 2 O

Ispada ovako:

3HOOC–COOH + 4KOH → 2KOOC–COOH + KOOC–COOK + H 2 O

Konačna jednačina:

U blago alkalnom okruženju, srednja sol nastaje zbog viška lužine:

1. Sadrži trostruku vezuC≡ C.

Sjećate se šta se dogodilo tokom blage oksidacije jedinjenja sa dvostrukom vezom? Ako se ne sjećate, skrolujte nazad i zapamtite.

π veza se raskida i hidroksilna grupa je vezana za atome ugljika. Ovdje je isti princip. Samo zapamtite da trostruka veza ima dvije π veze. Prvo se ovo dešava duž prve π veze:

Zatim preko druge π-veze:

Struktura u kojoj jedan atom ugljika ima dvije hidroksilne grupe izuzetno je nestabilna. Kada je nešto nestabilno u hemiji, ima tendenciju da nešto „otpadne“. Voda opada, ovako:

Ovo rezultira karbonilnom grupom.

Pogledajmo primjere:

Etin (acetilen). Razmotrimo faze oksidacije ove tvari:

Eliminacija vode:

Kao iu prethodnom primjeru, u jednoj reakcijskoj smjesi postoje kiselina i alkalija. Dolazi do neutralizacije i formira se sol. Kao što možete vidjeti iz koeficijenta alkalnog permanganata bit će 8 mola, odnosno sasvim je dovoljno za neutralizaciju kiseline. Konačna jednačina:

Razmotrite oksidaciju butina-2:

Eliminacija vode:

Ovdje se ne stvara kiselina, tako da nema potrebe da se mučite sa neutralizacijom.

Jednačina reakcije:

Ove razlike (između oksidacije ugljika na rubu i u sredini lanca) jasno su prikazane na primjeru pentina:

Eliminacija vode:

Rezultat je supstanca sa zanimljivom strukturom:

Aldehidna grupa nastavlja da oksidira:

Zapišemo početne supstance, proizvode, odredimo oksidaciona stanja, napravimo ravnotežu, stavimo koeficijente ispred oksidacionog agensa i redukcionog sredstva:

Trebalo bi formirati 2 mola lužine (pošto je koeficijent ispred permanganata 2), dakle, sva kiselina je neutralizirana:

Teška oksidacija.

Tvrda oksidacija je oksidacija u kiselo, visoko alkalna okruženje. I takođe, u neutralna (ili blago alkalna), ali kada se zagrije.

U kiseloj sredini ponekad se zagrijavaju. Ali da bi se teška oksidacija dogodila u nekom kiselom okruženju, preduvjet je zagrijavanje.

Koje će tvari biti podvrgnute ozbiljnoj oksidaciji? (Prvo ćemo analizirati samo u kiseloj sredini - a zatim ćemo dodati nijanse koje nastaju tijekom oksidacije u jako alkalnoj i neutralnoj ili slabo alkalnoj (pri zagrijavanju) sredini).

Uz jaku oksidaciju, proces ide do maksimuma. Sve dok postoji nešto za oksidaciju, oksidacija se nastavlja.

1. Alkoholi. Aldehidi.

Razmotrimo oksidaciju etanola. Postupno oksidira u kiselinu:

Hajde da zapišemo jednačinu. Zapisujemo polazne tvari, produkte redoks reakcije, ulazimo u oksidacijska stanja i pravimo ravnotežu. Izjednačimo reakciju:

Ako se reakcija izvodi na tački ključanja aldehida, kada se on formira, on će ispariti (odletjeti) iz reakcione smjese bez vremena da dalje oksidira. Isti efekat se može postići u veoma blagim uslovima (niska toplota). U ovom slučaju pišemo aldehid kao proizvod:

Razmotrimo oksidaciju sekundarnog alkohola na primjeru 2-propanola. Kao što je već spomenuto, oksidacija se završava u drugoj fazi (formiranje karbonilnog spoja). Pošto se formira keton koji ne oksidira. Jednačina reakcije:

Razmotrimo oksidaciju aldehida korištenjem etanala. Takođe oksidira u kiselinu:

Jednačina reakcije:

Metanal i metanol, kao što je ranije spomenuto, oksidiraju se u ugljični dioksid:

metalni:

1. Sadrži višestruke veze.

U ovom slučaju, lanac puca na višestrukoj vezi. A atomi koji su ga formirali prolaze kroz oksidaciju (stiču vezu s kisikom). Oksidirajte što je više moguće.

Kada je dvostruka veza prekinuta, iz fragmenata nastaju karbonilna jedinjenja (na donjem dijagramu: iz jednog fragmenta - aldehid, iz drugog - keton)

Pogledajmo oksidaciju pentena-2:

Oksidacija "otpadaka":

Ispostavilo se da nastaju dvije kiseline. Zapišimo početne materijale i proizvode. Odredimo oksidacijsko stanje atoma koji ga mijenjaju, napravimo ravnotežu i izjednačimo reakciju:

Kada sastavljamo elektronsku vagu, mislimo da postoje dva redukciona sredstva - dva atoma ugljika, i oni se oksidiraju odvojeno:

Kiselina se neće uvijek formirati. Pogledajmo, na primjer, oksidaciju 2-metilbutena:

Jednačina reakcije:

Apsolutno isti princip za oksidaciju spojeva s trostrukom vezom (samo se oksidacija događa odmah sa stvaranjem kiseline, bez srednjeg stvaranja aldehida):

Jednačina reakcije:

Kada se višestruka veza nalazi tačno u sredini, rezultat nisu dva proizvoda, već jedan. Budući da su "otpadi" isti i oksidiraju se u iste proizvode:

Jednačina reakcije:

1. Dvostruko krunisana kiselina.

Postoji jedna kiselina u kojoj su karboksilne grupe (krune) međusobno povezane:

Ovo je oksalna kiselina. Teško je da se dvije krune slažu jedna uz drugu. Svakako je stabilan u normalnim uslovima. Ali budući da ima dvije grupe karboksilnih kiselina koje su vezane jedna za drugu, manje je stabilan od ostalih karboksilnih kiselina.

I stoga, u posebno teškim uvjetima, može se oksidirati. Postoji prekid u vezi između "dvije krune":

Jednačina reakcije:

1. Homolozi benzena (i njihovi derivati).

Sam benzen ne oksidira, zbog aromatičnosti čini ovu strukturu vrlo stabilnom

Ali njegovi homolozi su oksidirani. U ovom slučaju, krug se također prekida, glavna stvar je znati gdje tačno. Primjenjuju se neki principi:

1. Sam benzenski prsten se ne urušava i ostaje netaknut do kraja, do prekida veze dolazi u radikalu.
2. Atom direktno vezan za benzenski prsten se oksidira. Ako se nakon njega nastavi ugljični lanac u radikalu, tada će doći do prekida nakon njega.

Pogledajmo oksidaciju metilbenzena. Tamo se jedan atom ugljika u radikalu oksidira:

Jednačina reakcije:

Pogledajmo oksidaciju izobutilbenzena:

Jednačina reakcije:

Pogledajmo oksidaciju sek-butilbenzena:

Jednačina reakcije:

Kada se homolozi benzena (i derivati ​​homologa) oksidiraju s nekoliko radikala, nastaju dvije, tri ili više bazičnih aromatičnih kiselina. Na primjer, oksidacija 1,2-dimetilbenzena:

Derivati ​​homologa benzena (u kojima benzenski prsten ima ne-ugljikovodične radikale) oksidiraju se na isti način. Druga funkcionalna grupa na benzenskom prstenu ne interferira:

Međuzbroj. Algoritam "kako napisati reakciju tvrde oksidacije s permanganatom u kiselom mediju":

1. Zapišite polazne tvari (organske tvari + KMnO 4 + H 2 SO 4).
2. Zapišite produkte organske oksidacije (oksidiraće se spojevi koji sadrže alkohol, aldehidne grupe, višestruke veze, kao i homolozi benzena).
3. Zapišite proizvod redukcije permanganata (MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O).
4. Odredite stepen oksidacije kod učesnika OVR. Napravite bilans stanja. Unesite koeficijente za oksidaciono sredstvo i redukciono sredstvo, kao i za supstance koje od njih nastaju.
5. Zatim se preporuča izračunati koliko je sulfatnih aniona na desnoj strani jednadžbe, te shodno tome staviti koeficijent ispred sumporne kiseline na lijevoj strani.
6. Na kraju stavite koeficijent ispred vode.

Teška oksidacija u jako alkalnom okruženju i neutralnom ili blago alkalnom (kada se zagrije) okruženju.

Ove reakcije su mnogo rjeđe. Možemo reći da su takve reakcije egzotične. I kako i priliči svim egzotičnim reakcijama, ove su se pokazale najkontroverznijima.

Tvrda oksidacija je teška i u Africi, pa se organska tvar oksidira na isti način kao u kiseloj sredini.

Nećemo analizirati reakcije za svaku klasu posebno, budući da je opći princip već naveden ranije. Pogledajmo samo nijanse.

Visoko alkalna sredina :

U jako alkalnoj sredini, permanganat se reducira u oksidaciono stanje +6 (kalijev manganat):

KMnO 4 + KOH → K 2 MnO 4 .

U jako alkalnoj sredini uvijek postoji višak lužine, pa će doći do potpune neutralizacije: ako se formira ugljični dioksid, bit će karbonat, ako se formira kiselina, bit će soli (ako je kiselina polibazna, postoji bit će srednja sol).

Na primjer, oksidacija propena:

Oksidacija etilbenzola:

Blago alkalno ili neutralno okruženje kada se zagreva :

I ovdje se uvijek mora uzeti u obzir mogućnost neutralizacije.

Ako se oksidacija dogodi u neutralnom okruženju i formira se kiseli spoj (kiselina ili ugljični dioksid), tada će rezultirajuća lužina neutralizirati ovo kiselo jedinjenje. Ali nema uvijek dovoljno lužine da potpuno neutralizira kiselinu.

Kod oksidacije aldehida, na primjer, to nije dovoljno (oksidacija će se odvijati na isti način kao u blagim uvjetima - temperatura će jednostavno ubrzati reakciju). Stoga nastaju i sol i kiselina (koja, grubo rečeno, ostaje u višku).

O tome smo raspravljali kada smo gledali blagu oksidaciju aldehida.

Stoga, ako kiselinu formirate u neutralnom okruženju, morate pažljivo vidjeti da li je dovoljno neutralizirati svu kiselinu. Posebnu pažnju treba obratiti na neutralizaciju polibaznih kiselina.

U slabo alkalnoj sredini, zbog dovoljne količine alkalija, nastaju samo srednje soli, jer postoji višak lužine.

U pravilu je alkalija dovoljna za oksidaciju u neutralnom okruženju. I jednadžba reakcije i u neutralnim i u slabo alkalnim medijima bit će ista.

Na primjer, pogledajmo oksidaciju etilbenzena:

Alkalija je sasvim dovoljna da potpuno neutralizira nastala kisela jedinjenja, čak i višak će ostati:

Potroše se 3 mola alkalija - 1 ostaje.

Konačna jednačina:

Ova reakcija u neutralnoj i slabo alkalnoj sredini će se odvijati na isti način (u slabo alkalnoj sredini levo nema alkalije, ali to ne znači da ne postoji, samo ne reaguje).

Redoks reakcije koje uključuju kalij-dihromat (bihromat).

Dikromat nema tako široku paletu reakcija organske oksidacije u Jedinstvenom državnom ispitu.

Oksidacija dikromatom se obično provodi samo u kiseloj sredini. U ovom slučaju, hrom se vraća na +3. Proizvodi za oporavak:

Oksidacija će biti jaka. Reakcija će biti vrlo slična oksidaciji s permanganatom. Iste tvari koje se oksidiraju permanganatom u kiseloj sredini će se oksidirati, a formirat će se isti proizvodi.

Pogledajmo neke reakcije.

Razmotrimo oksidaciju alkohola. Ako se oksidacija provodi na tački ključanja aldehida, on će ostaviti reakcijsku smjesu bez oksidacije:

Inače, alkohol može biti direktno oksidiran u kiselinu.

Aldehid proizveden u prethodnoj reakciji može biti "zarobljen" i prisiljen da oksidira u kiselinu:

Oksidacija cikloheksanola. Cikloheksanol je sekundarni alkohol, pa nastaje keton:

Ako je teško odrediti oksidaciona stanja atoma ugljika pomoću ove formule, možete napisati na nacrtu:

Jednačina reakcije:

Razmotrimo oksidaciju ciklopentena.

Dvostruka veza puca (otvara se ciklus), atomi koji su je formirali maksimalno se oksidiraju (u ovom slučaju do karboksilne grupe):

Neke karakteristike oksidacije u Jedinstvenom državnom pregledu, s kojima se ne slažemo u potpunosti.

Smatramo da ona „pravila“, principi i reakcije o kojima će biti reči u ovom odeljku nisu sasvim tačna. Oni su u suprotnosti ne samo sa realnim stanjem stvari (hemija kao nauka), već i sa unutrašnjom logikom školskog programa i posebno Jedinstvenog državnog ispita.

Ali ipak smo prisiljeni dati ovaj materijal upravo u obliku koji zahtijeva Jedinstveni državni ispit.

Govorimo konkretno o HARD oksidaciji.

Sjećate se kako se homolozi benzena i njihovi derivati ​​oksidiraju u teškim uvjetima? Svi radikali su prekinuti i formiraju se karboksilne grupe. Ostaci prolaze oksidaciju "sami":

Dakle, ako se iznenada u radikalu pojavi hidroksilna grupa ili višestruka veza, morate zaboraviti da tamo postoji benzenski prsten. Reakcija će se odvijati SAMO kroz ovu funkcionalnu grupu (ili višestruku vezu).

Funkcionalna grupa i višestruka veza su važnije od benzenskog prstena.

Pogledajmo oksidaciju svake supstance:

Prva supstanca:

Morate zanemariti činjenicu da postoji benzenski prsten. Sa stanovišta Jedinstvenog državnog ispita, ovo je samo sekundarni alkohol. Sekundarni alkoholi se oksidiraju u ketone, ali se ketoni ne oksidiraju dalje:

Neka se ova tvar oksidira dikromatom:

Druga supstanca:

Ova tvar se oksidira jednostavno kao spoj s dvostrukom vezom (ne obraćamo pažnju na benzenski prsten):

Pustite da oksidira u neutralnom permanganatu kada se zagrije:

Dobivena lužina dovoljna je da potpuno neutralizira ugljični dioksid:

2KOH + CO 2 → K 2 CO 3 + H 2 O

Konačna jednačina:

Oksidacija treće supstance:

Pustite da se oksidacija nastavi s kalijevim permanganatom u kiseloj sredini:

Oksidacija četvrte supstance:

Pustite da oksidira u visoko alkalnoj sredini. Jednačina reakcije će biti:

I konačno, ovako se oksidira vinilbenzen:

I oksidira u benzojevu kiselinu, morate imati na umu da po logici Jedinstvenog državnog ispita, oksidira na ovaj način ne zato što je derivat benzena. Ali zato što sadrži dvostruku vezu.

Zaključak.

To je sve što trebate znati o redoks reakcijama koje uključuju permanganat i dikromat u organskoj tvari.

Nemojte se iznenaditi ako prvi put čujete neke od stavki navedenih u ovom članku. Kao što je već spomenuto, ova tema je vrlo široka i kontroverzna. I uprkos tome, iz nekog razloga se posvećuje vrlo malo pažnje.

Kao što ste možda vidjeli, dvije ili tri reakcije ne mogu objasniti sve obrasce ovih reakcija. To zahtijeva integrirani pristup i detaljna objašnjenja svih tačaka. Nažalost, u udžbenicima i na Internet resursima ova tema nije u potpunosti obrađena, ili uopšte nije obrađena.

Pokušao sam da otklonim ove nedostatke i nedostatke i razmotrim ovu temu u cjelini, a ne djelimično. Nadam se da sam uspeo.

Hvala na pažnji, sve najbolje! Sretno u savladavanju hemijskih nauka i polaganju ispita!

Sastavljanje jednadžbi redoks reakcija koje uključuju organske supstance

IN Zbog uvođenja Jedinstvenog državnog ispita (JED) kao jedinog oblika završne certifikacije maturanata i prelaska srednjih škola na specijalističko obrazovanje, priprema srednjoškolaca za bodovno najskuplje zadaci dijela “C” Jedinstvenog državnog ispita iz hemije postaju sve važniji. Unatoč činjenici da se pet zadataka dijela “C” smatraju različitim: hemijska svojstva anorganskih supstanci, lanci transformacija organskih jedinjenja, računski problemi, svi su, u jednom ili drugom stepenu, povezani sa redoks reakcijama (ORR) . Ako ste savladali osnovna znanja o teoriji ODD-a, tada možete pravilno izvršiti prvi i drugi zadatak u potpunosti, a treći - djelomično. Po našem mišljenju, značajan dio uspjeha završetka dijela „C“ leži upravo u tome. Iskustvo pokazuje da ako se studenti tokom studija neorganske hemije dosta dobro snalaze sa zadacima pisanja OVR jednadžbi, onda im slični zadaci iz organske hemije izazivaju velike poteškoće. Zbog toga se kroz čitav kurs organske hemije u stručnim odjeljenjima trudimo da kod učenika srednjih škola razvijemo vještine sastavljanja OVR jednačina.

Prilikom proučavanja uporednih karakteristika anorganskih i organskih jedinjenja upoznajemo studente sa upotrebom oksidacionog stanja (s.o.) (u organskoj hemiji, prvenstveno ugljenika) i metodama za njegovo određivanje:

1) obračun prosječne s.o. ugljenik u molekulu organske materije;

2) definicija s.o. svaki atom ugljika.

Hajde da razjasnimo u kojim slučajevima je bolje koristiti jednu ili drugu metodu.

Članak je objavljen uz podršku kompanije GEO-Engineering koja na tržištu predstavlja proizvode pod brendom ProfKresla. Polje delatnosti preduzeća je proizvodnja, prodaja i montaža fotelja i stolica za različite sale. Visoka profesionalnost naših zaposlenika i vlastiti proizvodni kapaciteti omogućavaju nam brzu i efikasnu realizaciju projekata bilo koje složenosti. Svi proizvodi pod brendom ProfKresla, bilo da se radi o pozorišnim stolicama, sedištima za čekaonice ili stolicama za obrazovne ustanove, odlikuju se modernim i ergonomskim dizajnom, kao i visokom otpornošću na habanje, izdržljivošću i udobnošću. Iz ogromnog asortimana proizvoda predstavljenih u katalogu na web stranici profkresla.ru, uvijek možete odabrati modele koji najbolje odgovaraju korporativnom stilu usvojenom u vašoj kompaniji. Ako i dalje imate poteškoća s odabirom, stručnjaci kompanije su uvijek spremni dati savjet, pomoći vam da se odlučite za model, zatim pripremite projekat i izvršite sva potrebna mjerenja i montažu na licu mjesta.

P Proučavajući temu “Alkani” pokazujemo da procesi oksidacije, sagorijevanja, halogeniranja, nitriranja, dehidrogenacije i razlaganja spadaju u redoks procese. Prilikom pisanja jednadžbi za reakcije sagorijevanja i razgradnje organskih tvari bolje je koristiti prosječnu vrijednost d.o. ugljenik. Na primjer:

Obratite pažnju na prvu polovinu ravnoteže elektrona: atom ugljika ima frakcijski d.o. imenilac je 4, pa izračunavamo prenos elektrona koristeći ovaj koeficijent.

U ostalim slučajevima, prilikom proučavanja teme „Alkani“, utvrđujemo vrijednosti d.o. svaki atom ugljika u jedinjenju, skrećući pažnju učenika na redoslijed supstitucije atoma vodika kod primarnih, sekundarnih, tercijarnih atoma ugljika:

Dakle, dovodimo studente do zaključka da se prvo proces supstitucije odvija na tercijalnim atomima ugljika, zatim na sekundarnim atomima ugljika i, na kraju, na primarnim atomima ugljika.

P Prilikom proučavanja teme “Alkeni” razmatramo oksidacijske procese u zavisnosti od strukture alkena i reakcionog okruženja.

Kada se alkeni oksidiraju koncentrovanim rastvorom kalijum permanganata KMnO 4 u kiseloj sredini (tvrda oksidacija), - i - veze se raskidaju i formiraju karboksilne kiseline, ketone i ugljen monoksid (IV). Ova reakcija se koristi za određivanje položaja dvostruke veze.

Ako je dvostruka veza na kraju molekule (na primjer, u butenu-1), tada je jedan od proizvoda oksidacije mravlja kiselina, koja se lako oksidira u ugljični dioksid i vodu:

Naglašavamo da ako u molekuli alkena atom ugljika na dvostrukoj vezi sadrži dva ugljikova supstituenta (na primjer, u molekuli 2-metilbuten-2), tada se prilikom njegove oksidacije formira keton, budući da transformacija takvog atoma u atom karboksilne grupe nemoguće je bez prekida veze C–C, relativno stabilne pod ovim uslovima:

Pojašnjavamo da ako je molekula alkena simetrična i dvostruka veza se nalazi u sredini molekule, tada se tokom oksidacije formira samo jedna kiselina:

Obavještavamo vas da je karakteristika oksidacije alkena, u kojoj atomi ugljika na dvostrukoj vezi sadrže dva ugljikova radikala, stvaranje dva ketona:

Kada se razmatra oksidacija alkena u neutralnim ili slabo alkalnim medijima, pažnju srednjoškolaca usmjeravamo na činjenicu da u takvim uvjetima oksidaciju prati nastanak diola (dihidričnih alkohola), a tim atomima ugljika se dodaju hidroksilne grupe. između kojih je postojala dvostruka veza:

IN Na sličan način razmatramo oksidaciju acetilena i njegovih homologa, u zavisnosti od sredine u kojoj se proces odvija. Dakle, pojašnjavamo da je u kiseloj sredini proces oksidacije praćen stvaranjem karboksilnih kiselina:

Reakcija se koristi za određivanje strukture alkina na osnovu njihovih oksidacionih proizvoda:

U neutralnim i blago alkalnim sredinama, oksidacija acetilena je praćena stvaranjem odgovarajućih oksalata (soli oksalne kiseline), a oksidacija homologa je praćena kidanjem trostruke veze i stvaranjem soli karboksilne kiseline:

IN Sva pravila se uvježbavaju sa učenicima na konkretnim primjerima, što dovodi do boljeg usvajanja teorijskog materijala. Stoga, prilikom proučavanja oksidacije arena u različitim sredinama, studenti mogu samostalno napraviti pretpostavke da u kiseloj sredini treba očekivati ​​nastanak kiselina, a u alkalnoj soli. Nastavnik će morati samo da razjasni koji se produkti reakcije formiraju ovisno o strukturi odgovarajuće arene.

Na primjerima pokazujemo da se homolozi benzena s jednim bočnim lancem (bez obzira na njegovu dužinu) oksidiraju jakim oksidantom u benzojevu kiselinu na atomu -ugljika. Kada se zagriju, homolozi benzena se oksidiraju kalijevim permanganatom u neutralnom okruženju kako bi se formirale kalijeve soli aromatičnih kiselina.

5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 KUVATI + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Naglašavamo da ako postoji nekoliko bočnih lanaca u molekuli arena, tada se u kiseloj sredini svaki od njih oksidira na a-ugljikovom atomu u karboksilnu grupu, što rezultira stvaranjem polibaznih aromatskih kiselina:

P Stečene vještine u sastavljanju ORR jednadžbi za ugljovodonike omogućavaju im da se koriste pri proučavanju odjeljka „Jedinjenja koja sadrže kisik“.

Dakle, prilikom proučavanja teme “Alkoholi” studenti samostalno sastavljaju jednačine za oksidaciju alkohola koristeći sljedeća pravila:

1) primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) sekundarni alkoholi se oksidiraju u ketone

3) reakcija oksidacije nije tipična za tercijarne alkohole.

Kako bi se pripremio za Jedinstveni državni ispit, preporučljivo je da nastavnik pruži dodatne informacije o ovim svojstvima, što će studentima nesumnjivo biti od koristi.

Kada se metanol oksidira zakiseljenim rastvorom kalijum permanganata ili kalijum dihromata, nastaje CO 2; primarni alkoholi tokom oksidacije, u zavisnosti od uslova reakcije, mogu formirati ne samo aldehide, već i kiseline. Na primjer, oksidacija etanola s kalijevim dikromatom na hladnom završava stvaranjem octene kiseline, a kada se zagrije, acetaldehida:

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.

Podsjetimo ponovo studente na utjecaj okoline na produkte reakcija oksidacije alkohola, i to: vruća neutralna otopina KMnO 4 oksidira metanol u kalijev karbonat, a preostali alkoholi u soli odgovarajućih karboksilnih kiselina:

Prilikom izučavanja teme „Aldehidi i ketoni“ pažnju učenika usmjeravamo na činjenicu da se aldehidi lakše oksidiraju od alkohola u odgovarajuće karboksilne kiseline ne samo pod utjecajem jakih oksidansa (kiseonik zraka, zakiseljene otopine KMnO 4 i K 2 Cr 2 O 7), ali i pod uticajem slabog (rastvor amonijaka srebrnog oksida ili bakar(II) hidroksida):

5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.

Posebnu pažnju posvećujemo oksidaciji metanala sa amonijačnim rastvorom srebrnog oksida, jer u ovom slučaju nastaje amonijev karbonat, a ne mravlja kiselina:

HCHO + 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

Kao što pokazuje naše dugogodišnje iskustvo, predložena metodologija za podučavanje učenika srednjih škola sastavljanju OVR jednačina koje uključuju organske supstance povećava njihov konačni rezultat Jedinstvenog državnog ispita iz hemije za nekoliko bodova.

Oksidacija alkena kalijum permanganatom u alkalnom mediju pri zagrevanju (teški uslovi) dovodi do uništenja njihovog ugljeničnog skeleta na mestu dvostruke veze. U ovom slučaju, ovisno o broju alkilnih grupa povezanih s vinilnim fragmentom, mogu se dobiti dvije karboksilne kiseline, kiselina i keton ili dva ketona:

Vježba 11. Koji proizvod nastaje tokom oksidacije cikloheksena (a) sa razblaženim rastvorom kalijum permanganata na hladnom i (b) sa koncentrisanim rastvorom kalijum permanganata nakon čega sledi zakiseljavanje.

Vježba 12. Koji proizvodi nastaju iz 1,2-dimetilcikloheksena tokom njegove (a) katalitičke hidrogenacije, (b) oksidacije razrijeđenim rastvorom kalijum permanganata na hladnom, (c) ozoniranja praćenog reduktivnim cijepanjem.

6.5. Oksidacija etilena u acetaldehid

Oksidacija etilena atmosferskim kiseonikom u prisustvu paladijum(II) i bakar(II) hlorida dovodi do stvaranja acetaldehida ( Wacker proces):

(63)

etanal (acetaldehid)

6.6. Etilen hloroksidacija

Vinil hlorid se dobija oksidacijom etilen hlorida:

6.7. Oksidativna amonoliza

Oksidacija ugljovodonika atmosferskim kiseonikom u prisustvu amonijaka dovodi do transformacije metil grupe u cijano grupu. Ova oksidacija se naziva oksidativna amonoliza. Akrilonitril se dobija oksidativnom amonolizom propilena.

akrilonitrila

Cijanovodonična kiselina se dobija oksidativnom amonolizom metana:

(66)

7. Hidroformilacija alkena (oksosinteza)

Na temperaturama od 30 do 250 o C i pritisku od 100-400 atm. u prisustvu dikobaltoktakarbonila, alkeni dodaju vodonik i ugljen monoksid da bi formirali aldehide. Obično se dobije mješavina izomera:

mehanizam:

1. Uklanjanje liganda

2. Dodatak etilena

3. Uvođenje etilena

4. Vezanje liganda

5. Implementacija CO

6. Oksidativno dodavanje vodonika

7. Redukciona eliminacija propanala

8. Dodatak karbena i karbenoida

Poslednjih godina, velika pažnja u organskoj hemiji posvećena je dvovalentnim ugljeničnim jedinjenjima – karbenima. Većina karbena je nestabilna i reaguje sa drugim jedinjenjima odmah nakon formiranja.

8.1. Struktura karbena

Nesupstituisani karben:CH2, koji se naziva i metilen, može biti u singletnom ili tripletnom obliku. U singletnom obliku karbena, dva nevezujuća elektrona sa uparenim spinovima nalaze se na istoj orbitali, dok su u tripletnom obliku dva nesparena elektrona sa paralelnim spinovima na dvije orbitale jednake energije. Različite elektronske konfiguracije singletnih i tripletnih karbena odražavaju se kako u različitim geometrijama ovih čestica tako iu različitim hemijskim aktivnostima. Dvovalentni atom ugljika singletnog karbena je u sp 2 -hibridnom stanju, oba elektrona se nalaze u sp 2 -hibridnoj orbitali (HOMO), a p-orbitala (LUMO) je slobodna. Triplet karben je karakteriziran sp-hibridizacijom dvovalentnog ugljika; u ovom slučaju dva nesparena elektrona nalaze se u dvije p-orbitale, tj. triplet karben je diradikal. Ugao H-C-H za singlet metilen, prema spektralnim podacima, iznosi 102-105 0, a za triplet metilen ovaj ugao se povećava na 135140 o. To odgovara većoj stabilnosti triplet metilena. Prema kvantnim mehaničkim proračunima, triplet metilen je zaista 10 kcal/mol stabilniji od singletnog metilena.

Supstituenti, međutim, uzrokuju promjenu relativne stabilnosti ova dva oblika karbena. Za dialkilkarbone, triplet oblik je takođe stabilniji od singletnog oblika, ali za dihalokarbene : CHal 2 i drugi karbeni sa supstituentima koji sadrže usamljeni par elektrona, osnovno stanje je singletno. Ugao veze C1-C-C1 za dihlokarben, jednak 106 o, dobro se slaže sa singletnom formom. Veća stabilnost singletnog oblika dihalokarbena u odnosu na triplet formu je očigledno zbog njegove stabilizacije zbog usamljenog para elektrona heteroatoma

Takva stabilizacija tripletnog oblika dihalokarbena je nemoguća. Prema kvantnomehaničkim proračunima, energija singlet-triplet tranzicije za dihlokarben je 13,5 Kcal/mol.

A. Diklorokarben

Za generiranje dihalokarbona razvijene su metode zasnovane na reakciji -eliminacije halogenovodonika iz trihalometana pod djelovanjem jakih baza. Ova metoda je istorijski bila prva koja je stvorila prvi od karbena, dihlokarben, kao intermedijer (J. Hine 1950). U interakciji sa jakim bazama iz hloroforma (pKa hloroforma je ~16), bromoforma (pKa = 9) i drugih trihalometana, formira se anjon koji se stabilizuje eliminacijom halogenidnog jona da bi se formirao dihalokarben. Reakcijom jakih baza sa hloroformom dobija se diklorkarben:

diklorokarben

Organolitijumska jedinjenja se takođe mogu koristiti kao baza u indiferentnom aprotičnom okruženju. Tada, ispod -100 0 C, može se otkriti formiranje triklorometillitijuma kao međuprodukta.

Koristeći jake baze kao što je RLi, karbeni se mogu proizvesti iz derivata 1,1-dihalogena

Poslednjih godina da se generišu dihalokarbeni umesto n-butillitijum se široko koristi kao baza, natrijum bis(trimetilsilil)amid.

Ovo oslobađa hemijski inertan silan [bis(trimetilsilil)amid]. Natrijum bis(trimetilsilil)amid, za razliku od n-butillitijuma, može se izolovati u inertnoj atmosferi u suvom obliku. U praksi se češće koriste njegove eterične otopine, koje se mogu dugo čuvati na sobnoj temperaturi.

Diklorokarben se također može dobiti termičkom dekarboksilacijom suhog natrijum trikloroacetata:

O jednoj od najpristupačnijih savremenih metoda za generisanje dihlokarbena iz hloroforma pod dejstvom natrijum hidroksida u uslovima katalize faznog transfera biće detaljnije reči kasnije.

Diklorokarben se kombinuje sa alkenima dajući dihlorciklopropane. Dodavanje se događa stereospecifično - konfiguracija originalnog alkena je očuvana u produktu reakcije - ciklopropanu:

(69)

trans-2-buten trans-1,2-dimetil-3,3-

diklorociklopropan

(70)

cis-2-buten qiWith-1,2-dimetil-3,3-

diklorociklopropan

(71)

7,7-dihlorobicikloheptan

Prilikom redukcije 1,1-dihalociklopropana pod uticajem litijuma u mpem-butil alkohol, cink u sirćetnoj kiselini ili natrijum u tečnom amonijaku, oba atoma halogena su zamenjena vodonikom. Ovo je jedna od uobičajenih metoda za pripremu derivata ciklopropana.

bicikloheptan

Pr. jedanaest. Dovršite reakcije:

(Z)-3-metil-2-penten metilencikloheksan

Odgovori

B. Metilen

Metilen se može dobiti razgradnjom diazometana. Diazometan je relativno nestabilna tvar koja se zračenjem razlaže na dušik i metilen.

(73)

diazometan

Metilen:CH2 tokom fotolize diazometana nastaje u manje stabilnom singletnom obliku. Singletni metilen, u uslovima reakcije kao rezultat sudara sa molekulama diazometana ili azota, brzo gubi energiju i pretvara se u stabilniji triplet metilen.

Singlet karben karakterizira sinhrono dodavanje na dvostruku vezu alkena uz potpuno očuvanje geometrije na dvostrukoj vezi (-cikloadicijska reakcija). Dodavanje singletnog oblika karbena dvostrukoj vezi se stoga događa na striktno stereospecifičan način.

B. Simmonsova reakcija-Smith

Efikasna i eksperimentalno vrlo jednostavna metoda za pretvaranje alkena u derivate ciklopropana zasniva se na reakciji alkena sa metilen jodidom i legurom cink-bakar. Ovu reakciju su 1958. otkrili Simmons i Smith i odmah je stekla široku popularnost u sintezi derivata ciklopropana. Aktivna vrsta u ovoj reakciji nije karben : CH 2 , a karbenoid je cink jodid IZnCH 2 I, nastao interakcijom metilen jodida i para cink-bakar.

dijodometan jodometilcinciodid

(Simmons-Smith reagens)

(75)

Reakcija se odvija prema sljedećem mehanizmu:

Simmons-Smithova reakcija je vrlo pogodna metoda za pretvaranje alkena u ciklopropane.

Pr. 12. Dovršite reakcije:

Odgovori

(76)

metilenciklopentan spiroheptan

(77)

stiren ciklopropilbenzen

U zadacima kategorije C3 Jedinstvenog državnog ispita posebne poteškoće izazivaju reakcije oksidacije organskih supstanci sa kalijum permanganatom KMnO 4 u kiseloj sredini, koje nastaju prekidom ugljičnog lanca. Na primjer, reakcija oksidacije propena se odvija prema jednadžbi:

CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 SO 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O.

Za dodjelu koeficijenata u složenim jednačinama redoks reakcija kao što je ova, standardna tehnika predlaže stvaranje elektronske ravnoteže, ali nakon još jednog pokušaja postaje očito da to nije dovoljno. Koren problema ovdje leži u činjenici da se koeficijent prije oksidatora, uzet iz elektronske ravnoteže, mora zamijeniti. Ovaj članak nudi dvije metode koje vam omogućavaju da odaberete ispravan koeficijent prije oksidacijskog sredstva kako biste konačno izjednačili sve elemente. Metoda zamjene za zamjenu koeficijenta prije oksidatora, prikladnije je za one koji su u stanju da računaju dugo i mukotrpno, budući da slaganje koeficijenata na ovaj način može biti dugo (u ovom primjeru potrebno je 4 pokušaja). Metoda zamjene se koristi zajedno s metodom "TABLE", o kojoj se također detaljno govori u ovom članku. "Algebarska" metoda omogućava vam da zamijenite koeficijent prije oksidatora ne manje jednostavno i pouzdano, ali mnogo brže KMnO4 Međutim, u poređenju sa metodom supstitucije, ona ima uži opseg primene. "Algebarska" metoda se može koristiti samo za zamjenu koeficijenta prije oksidacijskog sredstva KMnO4 u jednadžbama reakcija oksidacije organskih supstanci koje nastaju raskidanjem ugljičnog lanca.

Skinuti:

Pregled:

Da biste koristili pregled, kreirajte Google račun i prijavite se na njega: https://accounts.google.com

Na temu: metodološke izrade, prezentacije i bilješke

Uređenje koeficijenata u hemijskim jednačinama

Nastavnik, kao glavni lik u organizovanju kognitivne aktivnosti učenika, stalno traži načine za poboljšanje efikasnosti učenja. Organizacija efektivne obuke...

St. Petersburg State Technological Institute

(Tehnički univerzitet)

Katedra za organsku hemiju Fakulteta 4

Grupa 476

Rad na kursu

Oksidacija alkena

Student………………………………………………………Rytina A.I.

Učitelj………………………………………….. Piterskaya Yu.L.

Sankt Peterburg

Uvod

1.Epoksidacija (reakcija N.A. Priležajeva, 1909.)

2.Hidroksilacija

2.1anti-Hidroksilacija

2.2sin-Hidroksilacija

3. Oksidativno cijepanje alkena

4.Ozonoliza

5. Oksidacija alkena u prisustvu soli paladijuma

Zaključak

Spisak korištenih izvora

Uvod

Oksidacija je jedna od najvažnijih i najčešćih transformacija organskih jedinjenja.

Oksidacija u organskoj hemiji odnosi se na procese koji dovode do iscrpljivanja jedinjenja vodonikom ili njegovog obogaćivanja kiseonikom. U ovom slučaju, elektroni se oduzimaju od molekula. U skladu s tim, redukcija znači odvajanje molekule kisika od organske molekule ili dodavanje vodika u nju.

U redoks reakcijama, oksidanti su jedinjenja koja imaju visok afinitet prema elektronima (elektrofili), a redukcioni agensi su jedinjenja koja imaju tendenciju da doniraju elektrone (nukleofili). Lakoća oksidacije spoja povećava se njegovom nukleofilnošću.

Prilikom oksidacije organskih jedinjenja, u pravilu, nema potpunog prijenosa elektrona i, shodno tome, nema promjene valencije atoma ugljika. Stoga je koncept oksidacijskog stanja - uvjetnog naboja atoma u molekuli, izračunatog na osnovu pretpostavke da se molekula sastoji samo od jona - samo uslovne, formalne prirode.

Prilikom sastavljanja jednadžbi za redoks reakcije potrebno je odrediti redukcijsko sredstvo, oksidacijsko sredstvo i broj datih i primljenih elektrona. Po pravilu, koeficijenti se biraju metodom ravnoteže elektron-jona (metoda polureakcije).

Ova metoda razmatra prijenos elektrona s jednog atoma ili jona na drugi, uzimajući u obzir prirodu medija (kiselog, alkalnog ili neutralnog) u kojem se reakcija odvija. Da bi se izjednačio broj atoma kisika i vodika, uvode se ili molekuli vode i protoni (ako je medij kiseli), ili molekuli vode i hidroksidni joni (ako je medij alkalni).

Dakle, prilikom pisanja polureakcija redukcije i oksidacije, mora se polaziti od sastava jona koji su stvarno prisutni u otopini. Supstance koje se slabo disociraju, slabo su rastvorljive ili se oslobađaju u obliku gasa treba napisati u molekularnom obliku.

Kao primjer, razmotrite proces oksidacije etilena s razrijeđenom vodenom otopinom kalijevog permanganata (Wagnerova reakcija). Tokom ove reakcije, etilen se oksidira u etilen glikol, a kalijum permanganat se reducira u mangan dioksid. Dva hidroksila se dodaju na dvostruku vezu:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 +4H 2 O→ 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 +2KOH

Polureakcija redukcije: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e→ MnO 2 + 4OH ¯ 2

Polureakcija oksidacije: C 2 H 4 + 2OH − − 2 e → C2H6O23

Konačno imamo u ionskom obliku:

2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2

Nakon što napravimo potrebne redukcije sličnih članova, zapisujemo jednačinu u molekularnom obliku:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O = 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.

Karakteristike nekih oksidacijskih sredstava

Kiseonik

Kiseonik vazduha se široko koristi u tehnološkim procesima, jer je najjeftiniji oksidant. Ali oksidacija atmosferskim kisikom prepuna je poteškoća povezanih s kontrolom procesa, koji se događa u različitim smjerovima. Oksidacija se obično izvodi na visokoj temperaturi u prisustvu katalizatora.

Ozon

Ozon O 3 se koristi za proizvodnju aldehida i ketona ako ih je teško dobiti drugim sredstvima. Najčešće se ozon koristi za određivanje strukture nezasićenih spojeva. Ozon se proizvodi djelovanjem tihog električnog pražnjenja na kisik. Jedna od značajnih prednosti ozoniranja u odnosu na hlorisanje je odsustvo toksina nakon tretmana.

Kalijum permanganat

Kalijum permanganat je najčešće korišćeno oksidaciono sredstvo. Reagens je rastvorljiv u vodi (6,0% na 20ºS), kao i u metanolu, acetonu i sirćetnoj kiselini. Za oksidaciju se koriste vodene (ponekad acetonske) otopine KMnO 4 u neutralnoj, kiseloj ili alkalnoj sredini. Prilikom izvođenja procesa u neutralnom okruženju, u reakcionu masu se dodaju soli magnezija i aluminija ili se ugljični dioksid propušta kako bi se neutralizirao kalijev hidroksid koji se oslobađa tijekom reakcije. Reakcija oksidacije KMnO 4 u kiseloj sredini najčešće se odvija u prisustvu sumporne kiseline. Alkalnu sredinu tokom oksidacije stvara KOH koji nastaje tokom reakcije, ili se inicijalno dodaje reakcionoj masi. U blago alkalnim i neutralnim sredinama KMnO 4 oksidira prema jednačini:

KMnO4+ 3 e+ 2H 2 O = K + + MnO 2 + 4OH ¯

u kiseloj sredini:

KMnO4+ 5 e+ 8H + = K + + Mn 2+ + 4H 2 O

Kalijum permanganat se koristi za dobijanje 1,2-diola iz alkena, u oksidaciji primarnih alkohola, aldehida i alkilarena u karboksilne kiseline, kao i za oksidativno cepanje ugljeničnog skeleta na više veza.

U praksi se obično koristi prilično veliki višak (više od 100%) KMnO 4. Ovo se objašnjava činjenicom da se u normalnim uslovima KMnO 4 djelimično razlaže u mangan dioksid uz oslobađanje O 2 . Eksplozivno se raspada sa koncentrovanom H 2 SO 4 kada se zagreva u prisustvu redukcionih agenasa; mešavine kalijum permanganata sa organskim supstancama su takođe eksplozivne.

Peracids

Peroctena i peroksidna kiselina se pripremaju reakcijom 25-90% vodikovog peroksida sa odgovarajućom karboksilnom kiselinom prema sljedećoj reakciji:

RCOOH + H 2 O 2 = RCOOOH + H 2 O

U slučaju octene kiseline, ova ravnoteža se uspostavlja relativno sporo, a da bi se ubrzalo stvaranje perkiseline obično se dodaje sumporna kiselina kao katalizator. Mravlja kiselina je sama po sebi dovoljno jaka da osigura brzu ravnotežu.

Pertrifluorosirćetna kiselina, dobijena u mešavini sa trifluorosirćetnom kiselinom reakcijom trifluorosirćetnog anhidrida sa 90% vodonik peroksida, je još jače oksidaciono sredstvo. Peroctena kiselina se može pripremiti na sličan način od anhidrida octene kiseline i vodikovog peroksida.

Posebno popularan je teško m-hloroperbenzojeva kiselina, pošto je relativno sigurna za rukovanje, prilično je stabilna i može se dugo čuvati.

Oksidacija nastaje zbog oslobađanja atoma kisika:

RCOOOH = RCOOH + [O]

Perkiseline se koriste za dobijanje epoksida iz alkena, kao i laktona iz alicikličnih ketona.

Vodikov peroksid

Vodikov peroksid je bezbojna tekućina koja se miješa s vodom, etanolom i dietil eterom. 30% rastvor H 2 O 2 naziva se perhidrol. Visoko koncentrirani lijek može reagirati eksplozivno s organskim tvarima. Tokom skladištenja se razlaže na kiseonik i vodu. Stabilnost vodikovog peroksida se povećava s razrjeđivanjem. Za oksidaciju se koriste vodene otopine različitih koncentracija (od 3 do 90%) u neutralnim, kiselim ili alkalnim medijima.

H 2 O 2 = H 2 O + [O]

Djelovanjem ovog reagensa na α,β-nezasićene karbonilne spojeve u alkalnom mediju dobijaju se odgovarajući epoksi aldehidi i ketoni, a perkiseline se sintetiziraju oksidacijom karboksilnih kiselina u kiseloj sredini. 30% rastvor H 2 O 2 u sirćetnoj kiselini oksidira alkene u 1,2-diole. Vodikov peroksid se koristi: za proizvodnju organskih i neorganskih peroksida, perborata i Na perkarbonata; kao oksidant u raketnim gorivima; u proizvodnji epoksida, hidrokinona, pirokatehina, etilen glikola, glicerina, akceleratora vulkanizacije grupe tiuram itd.; za izbjeljivanje ulja, masti, krzna, kože, tekstilnih materijala, papira; za pročišćavanje germanijumskih i silicijumskih poluvodičkih materijala; kao dezinfekciono sredstvo za neutralizaciju kućnih i industrijskih otpadnih voda; u medicini; kao izvor O 2 u podmornicama; H 2 O 2 je dio Fentonovog reagensa (Fe 2 + + H 2 O 2), koji se koristi kao izvor slobodnih radikala OH u organskoj sintezi.

Rutenijum i osmijum tetroksidi

Osmijum tetroksid OsO 4 je bijeli do blijedožuti prah sa t.t. 40.6ºS; t. bale 131.2ºS. Sublimira se već na sobnoj temperaturi, rastvorljiv u vodi (7,47 g u 100 ml na 25ºS), CCl 4 (250 g u 100 g rastvarača na 20ºS). U prisustvu organskih spojeva postaje crn zbog redukcije na OsO 2.

RuO 4 je zlatno-žuta prizma sa mp. 25,4ºS, primetno sublimira na sobnoj temperaturi. Umereno rastvorljiv u vodi (2,03 g u 100 ml na 20ºS), veoma rastvorljiv u CCl 4. Jače oksidaciono sredstvo od OsO4. Iznad 100ºS eksplodira. Kao i osmijum tetroksid, veoma je toksičan i skup.

Ova oksidaciona sredstva se koriste za oksidaciju alkena u α-glikole pod blagim uslovima.