4.D, L - Sistem za imenovanje stereoizomera.
U velikom broju slučajeva radije koriste ne R, S - sistem za označavanje apsolutne konfiguracije, već drugi, D, L - sistem. Izbor dizajna D ili L izomera zasniva se na specifičnoj lokaciji reger group u Fischer projekciji . D ,L-nomenklatura se široko koristi u nazivima -amino, -hidroksi kiselina i ugljikohidrata.
Prema ovom sistemu, L-konfiguracija je dodijeljena stereosomeru, u kojem se u Fischerovoj projekciji referentna grupa nalazi lijevo od vertikalne linije (od latinskog "laevus" - lijevo). Prema tome, ako je referentna grupa koji se nalazi u Fischer projekciji na desnoj strani, stereoizomer ima D konfiguraciju (od latinskog "dexter" - desno):
Naravno, moramo imati na umu da se u Fischerovoj projekciji najoksidiraniji atom ugljika nalazi na vrhu (tj. COOH grupa u amino- i hidroksilne kiseline i CH=O grupa u ugljikohidratima).
Amino i hidroksi kiseline
U -amino- i -hidroksi kiselinama, referentne grupe su NH 2 i OH grupe, respektivno:
Ako amino ili hidroksi kiselina sadrži nekoliko amino ili hidroksi grupa, navedite njihov relativni položaj koristeći prefikse "eritro", "treo" itd. Dodjela kiseline D- ili L-seriji određena je NH 2 ili OH grupom koja se nalazi na poziciji - prema COOH grupi koja se nalazi na vrhu u Fischerovoj projekciji:
U ovom slučaju slova D i L, koji označava položaj referentne grupe, imaju indeks “S”. Ovo se radi kako bi se izbjegla zabuna. Indeks "S" naglašava da je naznačena konfiguracija gornjeg kiralnog centra, koji se nalazi u - položaju u odnosu na karboksilnu grupu, kao u aminokiselini serin ("S" - od riječi "serin").
Za hidroksi kiseline s nekoliko OH grupa, kao i za aminohidroksi kiseline, koristi se alternativna konfiguracijska oznaka u kojoj je referentna grupa najniža HO grupa u Fischerovoj projekciji. U ovom slučaju, deskriptori konfiguracije D i L imaju indeks "g" (od "gliceric aldehid"). U ovom slučaju, aminokiseline prikazane na slikama 123 i 124 su nazvane: D g -treonin (L s - treonin) i L g -treonin ( D s - treonin).
Ugljikohidrati.
U ugljikohidratima referentna grupa je najniže u Fischerovoj projekciji, hidroksilna grupa vezana za ametički atom ugljika
Očigledno je da u slučaju molekula sa jednim asimetričnim atomom, D,L nomenklatura, kao i R,S nomenklatura, nedvosmisleno govori o apsolutnoj konfiguraciji centra kiralnosti. Isto važi i za prijavu D,L -nazive stereoizomera sa nekoliko asimetričnih atoma, budući da je u ovom slučaju konfiguracija preostalih centara kiralnosti određena prefiksima eritro-, treo-, ribo-, likso- itd. Dakle, ako kažemo "triose", samo ćemo precizirati relativno konfiguraciju asimetričnih atoma u molekulu. Tada će biti nejasno o kojem je enantiomeru riječ: (26) ili (27).Ako kažemo „D-treoza“, jasno ćemo naznačiti da mislimo na izomer (26), budući da se u njemu nalazi referentna grupa OH desno u Fischer projekciji:
Dakle, naziv "D-treoza" (kao "L-treoza") odnosi se na apsolutnu konfiguraciju oba asimetrična atoma u molekulu.
Kao i R,S nomenklatura, D,L sistem za imenovanje stereoizomera nije povezan sa znakom optičke rotacije.
Treba napomenuti da su se ranije mala slova d koristila za označavanje smjera rotacije ravnine polarizacije svjetlosti
(desno) i l
(lijevo). Upotrebu ovih slova ne treba brkati sa upotrebom velikih slova D
i L za označavanje molekularne konfiguracije. Trenutno se smjer rotacije ravnine polarizacije svjetlosti obično označava simbolima (+) i (-).
5. Kiralni molekuli bez asimetričnih atoma
U prethodnim odjeljcima razmatrani su molekuli čija je kiralnost određena određenim prostornim rasporedom četiri različita atoma ili grupe atoma u odnosu na određeni centar, koji se naziva centar kiralnosti.
Mogu postojati slučajevi kada takvih centara u molekuli nema, ali je ipak molekula kiralna, jer mu nedostaju elementi simetrije Sn grupe. U takvim slučajevima, enantiomeri se razlikuju po rasporedu atoma
u odnosu na neku os ili ravan, koja se naziva kiralna os ili kiralna ravan. Os kiralnosti nalazi se, na primjer, u molekulima kumulena.
Struktura molekule najjednostavnijeg kumulena - alena - je takva da se njegova dva CH2 fragmenta nalaze u dvije međusobno okomite ravni:
Molekul alena je akiralni: ima dvije ravni simetrije (prikazano na slici). Molekuli butadiena-1,2 i 3-metil-butadiena-1,2 su takođe ahiralni
Ako pogledamo molekul pentadiena-2,3, vidjet ćemo da on nema ravni simetrije (kao što ne postoje drugi elementi simetrije u Sn grupi). Ovaj dien postoji kao par enantiomera:
Kiralnost molekula (28) i (29) je posljedica određenog prostornog rasporeda supstituenata u odnosu na osu (prikazana na slici) koja prolazi kroz atome ugljika povezane dvostrukim vezama. Ova os se zove ose kiralnosti. Za molekule poput (28) i (29) se kaže da imaju aksijalnu kiralnost.
Ose kiralnosti su prisutne i u molekulima nekih drugih jedinjenja, na primjer, spiro jedinjenja (spirans):
Navedeni antropoizomeri orto-disupstituiranih bifenila su također molekuli sa aksijalnom kiralnošću.Primjeri molekula sa ravan kiralnosti molekuli paraciklofana mogu poslužiti:
Ovdje prikazani enantiomeri ne mogu se transformirati jedan u drugi zbog rotacije oko -veza zbog prostornih zahtjeva fragmenata uključenih u ove molekule.
R,S nomenklatura se može koristiti za označavanje konfiguracije molekula sa aksijalnom i planarnom kiralnošću. Zainteresovani mogu pronaći opis principa za dodjelu konfiguracije R ili S za takve molekule u VINITI publikaciji: IUPAC Nomenclature Rules for Chemistry, tom 3, polutom 2, M., 1983.
6. Pravilu redoslijeda u R, S - nomenklaturi.
U nizu slučajeva, prilikom utvrđivanja reda prvenstva poslanika, nastaju komplikacije, razmotrimo neke od njih.
Primjer 1.
Očigledno je da su u ovom slučaju mlađi supstituenti na asimetričnom atomu ugljenika označenom zvjezdicom H (d) i CH 3 (c). Razmotrimo dva preostala kompleksna supstituenta, raspoređujući njihove atome u slojeve.
U prvom sloju oba supstituenta atomi su identični. U drugom sloju, skup atoma je također isti. (H,C,O). Stoga se moramo okrenuti trećem sloju atoma. U ovom slučaju, u lijevom i desnom supstituentu treba prije svega uporediti atomi III sloja povezani sa starijim atomima II sloja(to jest, uzmite u obzir „stare grane“ oba proksija). U ovom slučaju govorimo o atomima povezanim s atomom kisika P sloja. Budući da je C atom u desnom supstituentu vezan za atom kisika, a H atom je vezan za atom kisika u lijevom supstituentu, desni supstituent ima prioritet:
Konekciji treba dodijeliti R konfiguraciju:
Ako bi se pokazalo da su atomi "više grane" u trećem sloju isti, na primjer, oba C, tada bi bilo potrebno uporediti atome istog III sloja, ali u mlađoj grani. Tada bi levi zamenik stekao prednost. Međutim, u našim poređenjima ne dolazimo do ove tačke, jer možemo napraviti izbor na osnovu razlika u atomima sloj starije grane.
Na potpuno sličan način vrši se izbor reda prvenstva, na primjer, između sljedećih supstituenata:
Može nastati situacija kada je za odabir višeg zamjenika potrebno "proći" višestruku vezu. U ovom slučaju pribjegavajte pomoći tzv fantomski atomi, ima nulti atomski broj (to jest, a priori najmanji) i valenciju jednaku 1.
U ovom primjeru, nadr bira između lijevih i desnih supstituenata koji sadrže ugljik. Razmotrimo ih, nakon što smo prethodno „otvorili“ dvostruku C=C vezu prvog supstituenta. U tom slučaju će se pojaviti duplirani atomi (označeni u krugovima). Dupliciranim atomima ćemo dodati fantomske atome (označiti ih slovom f) kako bismo valenciju svakog doveli na 4:
Sada možemo uporediti lijevi i desni supstituent:
Razlika u trećem sloju atoma omogućava nam da damo prednost desnom supstituentu:
Stoga, veza ima R konfiguraciju.
Primjer 3. U nekim slučajevima, dva supstituenta na asimetričnom atomu su strukturno identična, ali se razlikuju samo u apsolutnoj konfiguraciji kiralnih centara. Onda prihvataju to- R-konfiguracija je starija od S-konfiguracije. Shodno tome, centralnom atomu ugljika u primjeru ispod treba dodijeliti S konfiguraciju:
Primjer 4. Gore navedeni principi su također primjenjivi na opis apsolutne konfiguracije asimetričnih atoma sa tri supstituenta (azot, fosfor, atom sumpora). U ovom slučaju se kao četvrti supstituent koristi fantomski atom, koji je uvijek najmlađi (usamljeni par elektrona se može smatrati fantomskim atomom):
Primjer 5. Ponekad je, da bi se odabralo rangiranje supstituenata, potrebno "otvoriti" ciklus, kao što se vrši "otvaranje" višestruke veze.
U ovom slučaju, lako je odrediti najstariji (O) i najmlađi (H) supstituent na atomu ugljika označenom zvjezdicom. Da bi se napravio izbor između atoma ugljika 1 Cu 2 C, treba "otvoriti" ciklus na 2 C-O vezi prema sljedećoj shemi (dvostruki atomi su istaknuti u krugovima):
U ovom slučaju, za razliku od "otvaranja" višestrukih veza, duplicirani atomi više ne predstavljaju "slijepe" grane, već se nastavljaju u ponavljanju atoma označenog zvjezdicom. Odnosno, postupak "otvaranja" ciklusa završava kada se isti atom (ili bolje rečeno, njegov duplikat) pojavi na krajevima obje grane. Sada možemo uporediti atome 1 C 2 C uzimajući u obzir odgovarajuće slojeve atoma:
Razlika u trećem sloju omogućava prednost u stažu - atom ugljika 2 C. Posljedično, dotični kiralni centar ima S-konfiguraciju:
1.E.Iliel, Osnove stereohemije. M.: Mir, 1971, 107 str.
2.V.M.Potapov, Stereohemija. M.: Hemija, 1988, 463 str.
3.V.I.Sokolov, Uvod u teorijsku stereohemiju, M., Nauka, 1979, 243 str.
Da biste odredili apsolutnu konfiguraciju kiralnog centra, morate izvršiti sljedeće operacije:
1. Postavite hiralni centar tako da linija vida bude usmjerena od kiralnog ugljika prema mlađem supstituentu.
2. U rezultujućoj projekciji, tri preostala supstituenta će se nalaziti pod uglom od 120 o. Ako dođe do smanjenja ranga supstituenata u smjeru kazaljke na satu- Ovo R-konfiguracija (pretpostavlja se sljedeće promjene prioriteta: A > D > B):
Ako u smjeru suprotnom od kazaljke na satu - S-konfiguracija:
Apsolutna konfiguracija se može odrediti korištenjem Fisherove formule. Da bi se to postiglo, radnjama koje ne mijenjaju Fisherovu formulu, mlađi zamjenik se stavlja dolje. Nakon toga, razmatra se promjena radnog staža za tri preostala zamjenika. Ako se opadajući red prioriteta supstituenata odvija u smjeru kazaljke na satu, ovo je R-konfiguracija, ako je protiv, S-konfiguracija. Mlađi zamjenik se ne uzima u obzir.
Primjer
Razmotrimo definiciju konfiguracije kiralnih centara na primjeru 3-bromo-2-metil-2-klorobutanol-1, koji ima sljedeću strukturu:
Odredimo apsolutnu konfiguraciju C 2. Da bismo to učinili, zamislimo C 3 i C 4, kao i sve povezano s njima u obliku radikala A:
Sada će originalna formula izgledati ovako:
Određujemo senioritet supstituenata (od seniora do juniora): Cl > A > CH 2 OH > CH 3 . Napravimo paran broj preuređivanja (ovo ne mijenja stereohemijsko značenje formule!) tako da je najniži supstituent na dnu:
Sada razmotrimo tri najveća supstituenta u Fischerovoj formuli u kiralnom centru C2:
Može se vidjeti da se prelazak ovih supstituenata u opadajućem redoslijedu starenja odvija u smjeru suprotnom od kazaljke na satu, stoga je konfiguracija ovog kiralnog centra S.
Slične radnje ćemo izvesti za još jedan kiralni centar povezan sa C 3 . Zamislimo opet, ovaj put C 2 i sve što je s njim povezano, u obliku radikala IN:
Sada će originalna formula izgledati ovako:
Opet određujemo senioritet supstituenata (od seniora do juniora): Br > B > CH 3 > H. Napravimo paran broj permutacija tako da je najmlađi supstituent opet na dnu:
Odredimo u kom smjeru dolazi do smanjenja staža (ne uzimamo u obzir donjeg, najmlađeg zamjenika!):
Smanjenje senioriteta supstituenata događa se u smjeru suprotnom od kazaljke na satu, pa je konfiguracija ovog kiralnog centra S.
Naziv polazne supstance, uzimajući u obzir apsolutnu konfiguraciju kiralnih centara - 3-/S/-bromo-2-/S/-metil-2-klorobutanol-1
Kako odrediti konfiguraciju spoja tako da ime može opisati prostorni raspored grupa na kiralnom atomu ugljika? Za to koriste R,S-sistem koji su predložili K. Ingold, R. Kahn, Z. Prelog. R,S-sistem se zasniva na određivanju senioriteta supstituenata oko hiralnog centra. Grupni staž se utvrđuje na sljedeći način:
1). Atom s većim atomskim brojem stariji je od atoma s nižim atomskim brojem.
2). Ako su atomi direktno povezani sa C* ugljikom isti, onda je potrebno uzeti u obzir senioritet sljedećih atoma.
Na primjer, kako odrediti najstariju od grupa: -C 2 H 5 i CH (CH 3) 2 u spoju
U etilnoj grupi, nakon atoma koji je povezan sa kiralnim centrom slede H, H i C, a u izopropilnoj grupi - H, C i C. Upoređujući ove grupe među sobom, utvrđujemo da je izopropilna grupa starija od etil grupa.
3). Ako je kiralni ugljik C* povezan s atomom koji ima višestruku vezu, tada bi veze ovog atoma trebale biti predstavljene kao jednostavne veze.
4). Da bi se ustanovila konfiguracija molekule, ona se postavlja tako da je veza kiralnog centra sa sporednom grupom broj 4 usmjerena dalje od posmatrača, te se određuje lokacija preostalih grupa (slika 2.6).
Rice. 2.6. Definicija R,S-konfiguracije
Ako se senioritet grupa smanji (1®2®3) u smjeru kazaljke na satu, tada se konfiguracija kiralnog centra određuje kao R(od latinske riječi “rectus” - desno). Ako se senioritet supstituenata smanjuje u smjeru suprotnom od kazaljke na satu, tada je konfiguracija kiralnog centra jednaka S(od latinskog "sinister" - lijevo).
Znak optičke rotacije (+) ili (-) se određuje eksperimentalno i nije povezan s oznakom konfiguracije ( R) ili ( S). Na primjer, desnorotirajući 2-butanol ima ( S)-konfiguracija.
Da biste odredili konfiguraciju veze koju opisuje formula Fischer projekcije, postupite na sljedeći način.
1). Izvršite paran broj permutacija supstituenata u kiralnom centru (neparan broj permutacija će dovesti do enantiomera) tako da najniži supstituent broj 4 bude na vrhu ili na dnu.
2). Odredite lokaciju preostalih grupa, zaobilazeći ih u opadajućem redoslijedu prioriteta. Ako se senioritet supstituenata smanjuje u smjeru kazaljke na satu, tada se početna konfiguracija određuje kao R-konfiguracija, ako je u smjeru suprotnom od kazaljke na satu, tada se konfiguracija definira kao S-konfiguracija.
Ako nije lako transformirati formulu za projekciju, možete uspostaviti redoslijed opadanja prioriteta tako što ćete odbaciti mlađi supstituent koji stoji sa strane, ali odaberite simbol "obrnuti" za označavanje konfiguracije. Na primjer, u originalnoj vezi
odbacujući mlađeg zamjenika (H), uspostavljamo redoslijed opadanja staža: 1→2→3. Dobijamo oznaku ( S), promijenite ga u ( R) i dobijte ispravno ime: ( R)-2-kloroetansulfonska kiselina.
Morate omogućiti JavaScript da pokrenete ovu aplikaciju.Elektronska konfiguracija atoma je formula koja pokazuje raspored elektrona u atomu po nivoima i podnivoima. Nakon proučavanja članka, naučit ćete gdje i kako se elektroni nalaze, upoznati se s kvantnim brojevima i moći ćete konstruirati elektronsku konfiguraciju atoma po njegovom broju; na kraju članka nalazi se tabela elemenata.
Zašto proučavati elektronsku konfiguraciju elemenata?
Atomi su kao konstrukcioni set: postoji određeni broj dijelova, oni se međusobno razlikuju, ali dva dijela istog tipa su apsolutno ista. Ali ovaj konstrukcioni set je mnogo zanimljiviji od plastičnog i evo zašto. Konfiguracija se mijenja ovisno o tome tko je u blizini. Na primjer, kisik pored vodika Možda pretvaraju se u vodu, kada su u blizini natrijuma pretvaraju se u plin, a kada su u blizini željeza potpuno ga pretvaraju u rđu. Da bismo odgovorili na pitanje zašto se to događa i predvidjeli ponašanje atoma pored drugog, potrebno je proučiti elektronsku konfiguraciju, o čemu će biti riječi u nastavku.
Koliko je elektrona u atomu?
Atom se sastoji od jezgra i elektrona koji rotiraju oko njega; jezgro se sastoji od protona i neutrona. U neutralnom stanju, svaki atom ima broj elektrona jednak broju protona u njegovom jezgru. Broj protona je označen atomskim brojem elementa, na primjer, sumpor ima 16 protona - 16. element periodnog sistema. Zlato ima 79 protona - 79. element periodnog sistema. Shodno tome, sumpor ima 16 elektrona u neutralnom stanju, a zlato 79 elektrona.
Gdje tražiti elektron?
Posmatranjem ponašanja elektrona izvedeni su određeni obrasci koji su opisani kvantnim brojevima, ukupno ih ima četiri:
- Glavni kvantni broj
- Orbitalni kvantni broj
- Magnetski kvantni broj
- Spin kvantni broj
Orbital
Dalje, umjesto riječi orbita, koristit ćemo izraz „orbitala“; orbitala je valna funkcija elektrona; otprilike, to je područje u kojem elektron provodi 90% svog vremena.
N - nivo
L - školjka
M l - orbitalni broj
M s - prvi ili drugi elektron u orbitali
Orbitalni kvantni broj l
Kao rezultat proučavanja elektronskog oblaka, otkrili su da, ovisno o energetskom nivou, oblak ima četiri glavna oblika: lopta, bučice i dva druga, složenija oblika. Po redu povećanja energije, ovi oblici se nazivaju s-, p-, d- i f-ljuska. Svaka od ovih školjki može imati 1 (na s), 3 (na p), 5 (na d) i 7 (na f) orbitala. Orbitalni kvantni broj je ljuska u kojoj se nalaze orbitale. Orbitalni kvantni broj za s,p,d i f orbitale uzima vrijednosti 0,1,2 ili 3, respektivno.
Na s-ljusci je jedna orbitala (L=0) - dva elektrona
Na p-ljusci su tri orbitale (L=1) - šest elektrona
Na d-ljusci je pet orbitala (L=2) - deset elektrona
Na f-ljusci je sedam orbitala (L=3) - četrnaest elektrona
Magnetski kvantni broj m l
Na p-ljusci postoje tri orbitale, označene su brojevima od -L do +L, odnosno za p-ljusku (L=1) postoje orbitale "-1", "0" i "1" . Magnetski kvantni broj je označen slovom m l.
Unutar ljuske, lakše je da se elektroni nalaze na različitim orbitalama, tako da prvi elektroni popune po jedan u svakoj orbitali, a zatim se svakoj doda par elektrona.
Razmislite o d-ljusci:
D-ljuska odgovara vrijednosti L=2, odnosno pet orbitala (-2,-1,0,1 i 2), prvih pet elektrona ispunjava ljusku uzimajući vrijednosti M l =-2, M l =-1, M l =0, M l =1, M l =2.
Spin kvantni broj m s
Spin je smjer rotacije elektrona oko svoje ose, postoje dva smjera, tako da spinski kvantni broj ima dvije vrijednosti: +1/2 i -1/2. Jedan energetski podnivo može sadržavati samo dva elektrona sa suprotnim spinovima. Spin kvantni broj je označen kao m s
Glavni kvantni broj n
Glavni kvantni broj je nivo energije; trenutno je poznato sedam energetskih nivoa, od kojih je svaki označen arapskim brojem: 1,2,3,...7. Broj školjki na svakom nivou jednak je broju nivoa: jedna školjka je na prvom nivou, dve na drugom, itd.
Elektronski broj
Dakle, svaki elektron se može opisati sa četiri kvantna broja, kombinacija ovih brojeva je jedinstvena za svaki položaj elektrona, uzmite prvi elektron, najniži energetski nivo je N = 1, na prvom nivou postoji jedna ljuska, prva školjka na bilo kom nivou ima oblik lopte (s -shell), tj. L=0, magnetni kvantni broj može uzeti samo jednu vrijednost, M l =0 i spin će biti jednak +1/2. Ako uzmemo peti elektron (u kojem god atomu da se nalazi), tada će glavni kvantni brojevi za njega biti: N=2, L=1, M=-1, spin 1/2.
Pojavljuje se sljedeći problem; Kako da odredimo određenu konfiguraciju na neki jednostavniji, pogodniji način, da ne bismo svaki put crtali njenu strukturu? U tu svrhu najčešće se koristi
simboli Ovu notaciju su predložili Kahn (Chemical Society, London), K. Ingold (University College, London) i V. Prelog (ETH, Cirih).
Prema ovom sistemu, prioritet, ili sekvenca, supstituenata, tj. četiri atoma ili grupa povezanih sa asimetričnim atomom ugljenika, prvo se određuje na osnovu pravila prvenstva (Odeljak 3.16).
Na primjer, u slučaju asimetričnog atoma ugljika, četiri različita atoma su vezana, a njihov rang ovisi samo o atomskom broju, a što je veći atomski broj, to je supstituent stariji. Dakle, u opadajućem redoslijedu prioriteta, atomi su raspoređeni sljedećim redoslijedom:
Molekul se tada postavlja tako da je najniža grupa usmjerena dalje od posmatrača, a uzima se u obzir lokacija preostalih grupa. Ako se senioritet ovih grupa smanji u smjeru kazaljke na satu, tada se konfiguracija označava simbolom R (od latinskog rectus - desno); ako se senioritet ovih grupa smanjuje u smjeru suprotnom od kazaljke na satu, tada je konfiguracija označena simbolom (od latinskog sinister - lijevo).
Dakle, konfiguracije I i II izgledaju ovako:
te su u skladu s tim označeni simbolima
Puni naziv optički aktivnog spoja odražava i konfiguraciju i smjer rotacije, kao na primjer.Racemska modifikacija može biti označena simbolom na primjer -sec-butil hlorid.
(Označavanje spojeva s više asimetričnih atoma ugljika razmatra se u Odjeljku 3.17.)
Naravno, ne smijemo brkati smjer optičke rotacije spoja (isto fizičko svojstvo stvarne tvari kao točka ključanja ili topljenja) sa smjerom našeg pogleda kada mentalno uredimo molekulu na neki određeni konvencionalni način. Sve dok se eksperimentalno ne utvrdi veza između konfiguracije i znaka rotacije za određeni spoj, ne može se reći da li znak ili odgovara ili -konfiguraciji.
