Mnoge reakcije supstitucije otvaraju put proizvodnji raznih spojeva koji imaju ekonomsku primjenu. Elektrofilna i nukleofilna supstitucija igra veliku ulogu u hemijskoj nauci i industriji. U organskoj sintezi ovi procesi imaju niz karakteristika na koje treba obratiti pažnju.
Raznolikost hemijskih pojava. Reakcije supstitucije
Hemijske promjene povezane s transformacijom tvari razlikuju se po nizu karakteristika. Konačni rezultati i termički efekti mogu varirati; Neki procesi idu do kraja, u drugima dolazi do promjene tvari, često praćene povećanjem ili smanjenjem stupnja oksidacije. Prilikom klasifikacije hemijskih pojava prema njihovom konačnom rezultatu, pažnja se poklanja kvalitativnim i kvantitativnim razlikama između reagensa i proizvoda. Na osnovu ovih karakteristika može se razlikovati 7 tipova hemijskih transformacija, uključujući supstituciju, koja sledi šemu: A-B + C A-C + B. Pojednostavljena notacija čitave klase hemijskih fenomena daje ideju da među polaznim supstancama postoji takozvani "napad" na česticu koja zamjenjuje atom, ion ili funkcionalnu grupu u reagensu. Reakcija supstitucije je karakteristična za ograničavanje i
Reakcije supstitucije se mogu javiti u obliku dvostruke izmjene: A-B + C-E A-C + B-E. Jedna od podvrsta je pomicanje, na primjer, bakra željezom iz otopine bakar sulfata: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. Čestica koja "napada" mogu biti atomi, joni ili funkcionalne grupe
Homolitička supstitucija (radikalna, SR)
Sa radikalnim mehanizmom prekida kovalentnih veza, par elektrona koji je zajednički za različite elemente proporcionalno je raspoređen između "fragmenata" molekula. Nastaju slobodni radikali. To su nestabilne čestice, čija stabilizacija nastaje kao rezultat naknadnih transformacija. Na primjer, kada se iz metana proizvodi etan, pojavljuju se slobodni radikali koji učestvuju u reakciji supstitucije: CH 4 CH 3. + .N; CH 3. + .CH 3 → C2H5; N. + .N → N2. Cepanje homolitičke veze prema gore navedenom mehanizmu supstitucije je lančane prirode. U metanu se atomi H mogu sukcesivno zamijeniti hlorom. Reakcija sa bromom odvija se slično, ali jod nije u stanju da direktno zameni vodonik u alkanima; fluor reaguje sa njima previše energično.
Metoda raskidanja heterolitičke veze
Uz ionski mehanizam supstitucijskih reakcija, elektroni su neravnomjerno raspoređeni između novonastalih čestica. Vezni par elektrona ide u potpunosti do jednog od „fragmenata“, najčešće do partnera veze prema kojem je negativna gustina u polarnom molekulu pomerena. Reakcije supstitucije uključuju stvaranje metil alkohola CH 3 OH. U bromometanu CH3Br, cijepanje molekula je heterolitično, a nabijene čestice su stabilne. Metil dobija pozitivan naboj, a brom negativan: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.
Elektrofili i nukleofili
Čestice kojima nedostaju elektroni i mogu ih prihvatiti nazivaju se "elektrofili". To uključuje atome ugljika povezane s halogenima u haloalkanima. Nukleofili imaju povećanu gustoću elektrona; oni "doniraju" par elektrona prilikom stvaranja kovalentne veze. U reakcijama supstitucije, nukleofile bogate negativnim nabojem napadaju elektrofili koji gladuju. Ovaj fenomen je povezan s kretanjem atoma ili druge čestice - odlazeće grupe. Druga vrsta supstitucijske reakcije je napad elektrofila od strane nukleofila. Ponekad je teško razlikovati dva procesa i pripisati supstituciju jednom ili drugom tipu, jer je teško precizno naznačiti koji je od molekula supstrat, a koji reagens. Obično se u takvim slučajevima uzimaju u obzir sljedeći faktori:
- priroda grupe koja odlazi;
- nukleofilna reaktivnost;
- priroda rastvarača;
- struktura alkilnog dijela.
nukleofilna supstitucija (SN)
Tokom procesa interakcije u organskom molekulu, uočava se povećanje polarizacije. U jednadžbama, djelomični pozitivni ili negativni naboj je označen slovom grčke abecede. Polarizacija veze omogućava suditi o prirodi njenog pucanja i daljem ponašanju "fragmenata" molekula. Na primjer, atom ugljika u jodometanu ima djelomično pozitivan naboj i elektrofilni je centar. Privlači onaj dio vodenog dipola gdje se nalazi kisik koji ima višak elektrona. Kada elektrofil stupi u interakciju s nukleofilnim reagensom, nastaje metanol: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Reakcije nukleofilne supstitucije odvijaju se uz sudjelovanje negativno nabijenog jona ili molekule sa slobodnim elektronskim parom koji nije uključen u stvaranje kemijske veze. Aktivno učešće jodometana u SN 2 reakcijama objašnjava se njegovom otvorenošću za nukleofilni napad i mobilnošću joda.
Elektrofilna supstitucija (SE)
Organski molekul može sadržavati nukleofilni centar, koji se odlikuje viškom elektronske gustoće. Reagira s elektrofilnim reagensom bez negativnih naboja. Takve čestice uključuju atome sa slobodnim orbitalama i molekule s područjima niske gustine elektrona. B ugljenik, koji ima „-“ naelektrisanje, stupa u interakciju sa pozitivnim delom dipola vode - sa vodonikom: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Produkt ove reakcije elektrofilne supstitucije je metan. U heterolitičkim reakcijama, suprotno nabijeni centri organskih molekula međusobno djeluju, što ih čini sličnim ionima u hemiji neorganskih tvari. Ne treba zanemariti da je transformacija organskih jedinjenja rijetko praćena stvaranjem pravih kationa i anjona.
Monomolekularne i bimolekularne reakcije
Nukleofilna supstitucija je monomolekularna (SN1). Ovaj mehanizam se koristi za hidrolizu važnog proizvoda organske sinteze – tercijalnog butil hlorida. Prva faza je spora, povezana je s postepenom disocijacijom na karbonijev kation i kloridni anion. Druga faza teče brže, dolazi do reakcije karbonijevog jona sa vodom. zamena halogena u alkanu hidroksi grupom i dobijanje primarnog alkohola: (CH 3) 3 C—Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C—OH + H + . Jednostepena hidroliza primarnih i sekundarnih alkil halogenida karakterizira istovremena destrukcija ugljik-halogen veze i stvaranje C-OH para. Ovo je mehanizam nukleofilne bimolekularne supstitucije (SN2).
Mehanizam heterolitičke zamjene
Mehanizam supstitucije povezan je s prijenosom elektrona i stvaranjem intermedijarnih kompleksa. Što se reakcija brže odvija, lakše nastaju njeni karakteristični međuprodukti. Često se proces odvija u nekoliko smjerova istovremeno. Prednost obično ide na put koji koristi čestice koje zahtijevaju najmanju količinu energije za njihovo formiranje. Na primjer, prisustvo dvostruke veze povećava vjerovatnoću pojave alilnog katjona CH2=CH—CH 2 + u poređenju sa jonom CH 3 +. Razlog leži u elektronskoj gustoći višestruke veze, koja utiče na delokalizaciju pozitivnog naboja raspršenog po molekulu.
Reakcije supstitucije benzena
Grupa koju karakteriše elektrofilna supstitucija su areni. Benzinski prsten je pogodna meta za elektrofilni napad. Proces počinje polarizacijom veze u drugom reagensu, što rezultira formiranjem elektrofila u blizini elektronskog oblaka benzenskog prstena. Kao rezultat, pojavljuje se prijelazni kompleks. Još ne postoji potpuna veza između elektrofilne čestice i jednog od atoma ugljika; privučen je cijelim negativnim nabojem "aromatičnih šest" elektrona. U trećoj fazi procesa, elektrofil i jedan atom ugljika u prstenu su povezani zajedničkim parom elektrona (kovalentna veza). Ali u ovom slučaju, „aromatična šestica“ je uništena, što je nepovoljno sa stanovišta postizanja stabilnog, stabilnog energetskog stanja. Uočen je fenomen koji se može nazvati "izbacivanjem protona". H+ je eliminisan, a stabilan komunikacioni sistem karakterističan za arene je vraćen. Nusproizvod sadrži vodikov kation iz benzenskog prstena i anjon iz drugog reagensa.
Primjeri supstitucijskih reakcija iz organske hemije
Alkane posebno karakterizira reakcija supstitucije. Primjeri elektrofilnih i nukleofilnih transformacija mogu se dati za cikloalkane i arene. Slične reakcije u molekulima organskih tvari odvijaju se u normalnim uvjetima, ali češće pri zagrijavanju i u prisustvu katalizatora. Uobičajeni i dobro proučeni procesi uključuju elektrofilnu supstituciju u aromatičnom prstenu. Najvažnije reakcije ove vrste:
- Nitracija benzena u prisustvu H 2 SO 4 odvija se prema šemi: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
- Katalitičko halogeniranje benzena, posebno hlorisanje, prema jednačini: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
- Aromatični proces se odvija sa "dimljivom" sumpornom kiselinom, formiraju se benzensulfonske kiseline.
- Alkilacija je zamjena atoma vodika iz benzenskog prstena alkilom.
- Acilacija—formiranje ketona.
- Formilacija je zamjena vodika sa CHO grupom i stvaranje aldehida.
Reakcije supstitucije uključuju reakcije u alkanima i cikloalkanima u kojima halogeni napadaju pristupačnu C-H vezu. Formiranje derivata može uključivati zamjenu jednog, dva ili svih atoma vodika u zasićenim ugljovodonicima i cikloparafinima. Mnogi haloalkani male molekularne težine koriste se u proizvodnji složenijih supstanci koje pripadaju različitim klasama. Napredak postignut u proučavanju mehanizama supstitucijskih reakcija dao je snažan poticaj razvoju sinteza na bazi alkana, cikloparafina, arena i halogeniranih ugljovodonika.
Nastaje kada se atomske orbitale preklapaju i formiranjem zajedničkih elektronskih parova. Kao rezultat toga, formira se orbitala zajednička za dva atoma, koja sadrži zajednički par elektrona. Kada se veza prekine, sudbina ovih zajedničkih elektrona može biti različita.
Mehanizam razmjene stvaranja kovalentne veze. Cepanje homolitičke veze
Orbitala s nesparenim elektronom koji pripada jednom atomu može se preklapati s orbitalom drugog atoma koji također sadrži nespareni elektron. U ovom slučaju, kovalentna veza se formira prema mehanizmu razmjene:
N· + ·N -> N: N, ili N-N
Mehanizam izmjene za formiranje kovalentne veze ostvaruje se ako se od nesparenih elektrona koji pripadaju različitim atomima formira zajednički elektronski par.
Proces suprotan formiranju kovalentne veze mehanizmom razmjene je cijepanje veze, u kojem se gubi jedan elektron za svaki atom. Kao rezultat toga, formiraju se dvije nenabijene čestice koje imaju nesparene elektrone:
Takve čestice se nazivaju slobodni radikali.
Slobodni radikali- atomi ili grupe atoma koji imaju nesparene elektrone.
Mehanizam cijepanja kovalentne veze, u kojem nastaju slobodni radikali, naziva se hemolitička ili homoliza (homo - identična, tj. ova vrsta cijepanja veze dovodi do stvaranja identičnih čestica).
Reakcije koje nastaju pod uticajem i uz učešće slobodnih radikala nazivaju se reakcije slobodnih radikala.
Hidroksil anion privlači atom ugljika (napada atom ugljika) na kojem je koncentriran parcijalni pozitivni naboj i zamjenjuje brom, tačnije, bromidni anion.
U molekulu 1-kloropropana, elektronski par u C-Cl vezi je pomjeren prema atomu hlora zbog njegove veće elektronegativnosti. U ovom slučaju, atom ugljika, koji je dobio djelomični pozitivan naboj (§+), izvlači elektrone iz pridruženog atoma ugljika, koji, zauzvrat, iz sljedećeg:
Dakle, induktivni efekat se prenosi kroz kolo, ali brzo nestaje: praktički se ne opaža nakon tri st-veze.
Razmotrimo još jednu reakciju - dodavanje bromovodonika etenu:
CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2Br
U početnoj fazi ove reakcije, vodikov kation se dodaje molekuli koja sadrži višestruku vezu:
CH2=CH2 + H+ -> CH2-CH3
Elektroni n-veze prešli su na jedan atom ugljika, a susjedni je imao pozitivan naboj, neispunjenu orbitalu.
Stabilnost takvih čestica određena je koliko je dobro kompenzirano pozitivno naelektrisanje atoma ugljika. Ova kompenzacija nastaje zbog pomaka elektronske gustine a-veze prema pozitivno nabijenom atomu ugljika, odnosno pozitivnog induktivnog efekta (+1). 
Grupa atoma, u ovom slučaju metilna grupa, iz koje se izvlači elektronska gustina, ima donorski efekat koji se označava +1.
Mezomerni efekat. Postoji još jedan način na koji neki atomi ili grupe utiču na druge - mezomerni efekat ili efekat konjugacije.
Uzmimo u obzir molekul 1,3 butadiena:
CH2=CH CH=CH2
Ispostavilo se da dvostruke veze u ovoj molekuli nisu samo dvije dvostruke veze! Pošto su u blizini, postoji preklapanje P-veze uključene u susjedne dvostruke veze, a formira se zajednička veza za sva četiri atoma ugljika P-elektronski oblak. U tom slučaju sistem (molekula) postaje stabilniji. Ovaj fenomen se naziva konjugacija (u ovom slučaju P - P- uparivanje). 
Dodatno preklapanje, konjugacija n-veza razdvojenih jednom o-vezom, dovodi do njihovog „usrednjavanja“. Centralna prosta veza poprima djelomični „dvostruki“ karakter, postaje jača i kraća, a dvostruke veze pomalo slabe i izdužuju se.
Drugi primjer konjugacije je učinak dvostruke veze na atom koji ima usamljeni par elektrona.
Tako, na primjer, kada se karboksilna kiselina disocira, usamljeni elektronski par ostaje na atomu kisika:
To dovodi do povećanja stabilnosti anjona koji nastaje tokom disocijacije i povećanja jačine kiseline.
Promena elektronske gustine u konjugovanim sistemima koji uključuju n-veze ili usamljene elektronske parove naziva se mezomerni efekat (M).
Osnovni mehanizmi reakcije
Identifikovali smo tri glavna tipa reagujućih čestica - slobodni radikali, elektrofili, nukleofili i tri odgovarajuća tipa reakcionih mehanizama:
Slobodni radikali;
elektrofilni;
nukleofilna.
Pored klasifikacije reakcija prema vrsti reagujućih čestica, u organskoj hemiji postoje četiri tipa reakcija koje se zasnivaju na principu promene sastava molekula: dodavanje, supstitucija, eliminacija ili eliminacija (od engleskog eliminisati - ukloniti, podeliti isključeno) i preuređivanje. Budući da se adicija i supstitucija mogu dogoditi pod utjecajem sve tri vrste reaktivnih čestica, može se razlikovati nekoliko glavnih mehanizama reakcije.
Osim toga, razmotrit ćemo reakcije eliminacije, koje se javljaju pod utjecajem nukleofilnih čestica - baza.
1. Šta su homolitička i heterolitička cijepanja kovalentne veze? Za koje su mehanizme formiranja kovalentne veze oni tipični?
2. Šta se nazivaju elektrofili i nukleofili? Navedite primjere za njih.
3. Koje su razlike između mezomernih i induktivnih efekata? Kako ovi fenomeni ilustriraju stav teorije strukture organskih spojeva A. M. Butlerova o međusobnom utjecaju atoma u molekulima organskih tvari?
4. U svjetlu koncepata induktivnih i mezomernih efekata razmotriti međusobni utjecaj atoma u molekulima:
Potkrijepite svoje zaključke primjerima jednadžbi hemijskih reakcija.
Sadržaj lekcije beleške sa lekcija podrška okvirnoj prezentaciji lekcija metode ubrzanja interaktivne tehnologije Vježbajte zadaci i vježbe radionice za samotestiranje, obuke, slučajevi, potrage domaća zadaća diskusija pitanja retorička pitanja učenika Ilustracije audio, video i multimedija fotografije, slike, grafike, tabele, dijagrami, humor, anegdote, vicevi, stripovi, parabole, izreke, ukrštene reči, citati Dodaci sažetakačlanci trikovi za radoznale jaslice udžbenici osnovni i dodatni rječnik pojmova ostalo Poboljšanje udžbenika i lekcijaispravljanje grešaka u udžbeniku ažuriranje fragmenta u udžbeniku, elementi inovacije u lekciji, zamjena zastarjelog znanja novim Samo za nastavnike savršene lekcije kalendarski plan za godinu, metodološke preporuke, program diskusije Integrisane lekcijeSve hemijske reakcije su praćene prekidom jednih veza i stvaranjem drugih. U principu, organske reakcije pokoravaju se istim zakonima kao i neorganske, ali imaju kvalitativnu originalnost.
Dakle, dok neorganske reakcije obično uključuju ione, organske reakcije uključuju molekule.
Reakcije se odvijaju mnogo sporije, u mnogim slučajevima zahtijevajući katalizator ili odabir vanjskih uvjeta (temperatura, pritisak).
Za razliku od anorganskih reakcija, koje teku sasvim nedvosmisleno, većina organskih reakcija je praćena jednim ili drugim brojem nuspojava. U ovom slučaju, prinos glavnog proizvoda često ne prelazi 50%, ali se dešava da je prinos i manji. Ali u nekim slučajevima reakcija može teći kvantitativno, tj. sa 100% prinosom. Zbog činjenice da je sastav proizvoda dvosmislen, jednadžbe kemijskih reakcija rijetko se koriste u organskoj hemiji. Najčešće se ispisuje shema reakcije koja odražava početne materijale i glavni proizvod reakcije, a umjesto znaka “=” između desnog i lijevog dijela sheme koristi se “” ili znak reverzibilnosti.
Postoje dva pristupa klasifikaciji organskih reakcija: prema prirodi hemijskih transformacija i prema mehanizmima njihovog nastanka.
Na osnovu prirode hemijskih transformacija razlikuju se:
|
Reakcije supstitucije (S - od engleskog Substitution - zamjena) |
Jedan atom ili grupa atoma zamijenjena je drugim atomom ili grupom atoma: |
|
Reakcije na dodavanje (Ad - od engleskog Addition - pristupanje) |
Od dva ili više molekula nastaje jedna nova supstanca. Do sabiranja se u pravilu dolazi preko višestrukih veza (dvostrukih, trostrukih): |
|
Reakcije eliminacije (E - od engleskog Elimination - eliminacija, uklanjanje) |
Reakcije derivata ugljovodonika u kojima se funkcionalna grupa eliminiše zajedno sa atomima vodika da bi se formirala -veza (dvostruka, trostruka): |
|
Pregrupiranja (Rg - od engleskog Re-grouping - pregrupisavanje) |
Intramolekularne reakcije preraspodjele elektronske gustine i atoma: (pregrupisavanje Favorskog). |
Klasifikacija organskih reakcija prema mehanizmu njihovog nastanka.
Mehanizam hemijske reakcije je put koji vodi ka raskidanju stare veze i stvaranju nove.
Postoje dva mehanizma za prekid kovalentne veze:
1. Heterolitički (jonski). U ovom slučaju, vezni elektronski par se u potpunosti prenosi na jedan od vezanih atoma:
2. Homolitički (radikalni). Zajednički elektronski par se razbija na pola kako bi se formirale dvije čestice sa slobodnim valencijama - radikali:
Priroda mehanizma raspada određena je vrstom čestice (reagensa) koja napada. U organskoj hemiji postoje tri vrste reagensa.
1. Nukleofilni reagensi (N - od latinskog Nucleophilic - koji imaju afinitet za jezgro).
Čestice (atomi, grupe, neutralni molekuli) koje sadrže višak elektronske gustine. Dijele se na jake, srednje jake i slabe. Snaga nukleofila je relativan koncept, u zavisnosti od uslova reakcije (polaritet rastvarača). U polarnim rastvaračima jaki nukleofili: , kao i neutralni molekuli sa usamljenim elektronskim parovima (u nevezujućim orbitalama). Nukleofili srednje snage: . Slabi nukleofili: anjoni jakih kiselina - kao i fenoli i aromatični amini.
2. Elektrofilni reagensi (E - od latinskog Electrophilic - imaju afinitet prema elektronima).
Čestice (atomi, grupe, neutralne molekule) koje nose pozitivan naboj ili praznu orbitalu, zbog čega imaju afinitet za negativno nabijene čestice ili elektronski par. Na broj jaki elektrofili uključuju proton, metalne katjone (posebno višestruko nabijene), molekule sa slobodnom orbitalom na jednom od atoma (Lewisove kiseline), molekule kiselina koje sadrže kisik sa visokim nabojem na oksidiranom atomu ().
Često se dešava da molekul sadrži nekoliko reakcionih centara različite prirode - i nukleofilnih i elektrofilnih.
3. Radikali (R).
Ovisno o vrsti reagensa i načinu cijepanja heterolitičke veze u molekuli supstrata, nastaju različiti produkti. Ovo se može predstaviti u opštem obliku:
Reakcije koje se odvijaju prema takvim shemama nazivaju se reakcijama elektrofilne supstitucije (SE), jer reakcija je u suštini pomicanje, a agens koji napada je elektrofilna vrsta.
Reakcije koje se odvijaju prema takvim šemama nazivaju se reakcije nukleofilne supstitucije (S N), jer reakcija je u suštini pomicanje, a agens napada je nukleofilna vrsta.
Ako je agens koji napada radikal, onda se reakcija odvija po radikalnom mehanizmu.
>> Hemija: Vrste hemijskih reakcija u organskoj hemiji
Reakcije organskih supstanci se formalno mogu podijeliti u četiri glavna tipa: supstitucija, adicija, eliminacija (eliminacija) i preuređivanje (izomerizacija). Očigledno je da se čitav niz reakcija organskih spojeva ne može svesti na okvir predložene klasifikacije (na primjer, reakcije sagorijevanja). Međutim, takva klasifikacija će pomoći da se uspostave analogije sa klasifikacijama reakcija koje se dešavaju između neorganskih supstanci koje su vam već poznate iz kursa neorganske hemije.
Obično se glavni organski spoj uključen u reakciju naziva supstrat, a druga komponenta reakcije se konvencionalno smatra reaktantom.
Reakcije supstitucije
Reakcije koje rezultiraju zamjenom jednog atoma ili grupe atoma u originalnoj molekuli (supstratu) drugim atomima ili grupama atoma nazivaju se reakcije supstitucije.
Reakcije supstitucije uključuju zasićena i aromatična jedinjenja, kao što su, na primjer, alkani, cikloalkani ili areni.
Navedimo primjere takvih reakcija.
Klasifikacija reakcija
Postoje četiri glavne vrste reakcija u kojima učestvuju organska jedinjenja: supstitucija (premještanje), dodavanje, eliminacija (eliminacija), preuređivanje.
3.1 Reakcije supstitucije
U reakcijama prvog tipa, supstitucija se obično događa na atomu ugljika, ali supstituirani atom može biti atom vodika ili neki drugi atom ili grupa atoma. Kod elektrofilne supstitucije atom vodika se najčešće zamjenjuje; Primjer je klasična aromatična zamjena:
Kod nukleofilne supstitucije najčešće se ne zamjenjuje atom vodika, već drugi atomi, na primjer:
NC - + R−Br → NC−R +BR -
3.2 Reakcije sabiranja
Reakcije adicije također mogu biti elektrofilne, nukleofilne ili radikalne, ovisno o vrsti vrste koja pokreće proces. Vezanje za uobičajene dvostruke veze ugljik-ugljik obično je izazvano elektrofilom ili radikalom. Na primjer, dodavanje HBr
može početi napadom dvostruke veze od strane H+ protona ili Br· radikala.
3.3 Reakcije eliminacije
Reakcije eliminacije su u suštini obrnute od reakcija dodavanja; Najčešći tip takve reakcije je eliminacija atoma vodika i drugog atoma ili grupe iz susjednih atoma ugljika kako bi se formirali alkeni:
3.4 Reakcije preuređenja
Preraspoređivanje se takođe može desiti preko intermedijara koji su kationi, anjoni ili radikali; najčešće se ove reakcije javljaju sa stvaranjem karbokatjona ili drugih čestica sa nedostatkom elektrona. Preuređenje može uključivati značajno preuređenje karbonskog skeleta. Stvarni korak preraspoređivanja u takvim reakcijama često je praćen koracima supstitucije, dodavanja ili eliminacije, što dovodi do stvaranja stabilnog konačnog proizvoda.
Detaljan opis hemijske reakcije u fazama naziva se mehanizam. Sa elektronske tačke gledišta, mehanizam hemijske reakcije shvata se kao metoda razbijanja kovalentnih veza u molekulima i niza stanja kroz koja reagujuće supstance prolaze pre nego što postanu produkti reakcije.
4.1 Reakcije slobodnih radikala
Reakcije slobodnih radikala su hemijski procesi u kojima učestvuju molekuli koji imaju nesparene elektrone. Određeni aspekti reakcija slobodnih radikala su jedinstveni u poređenju s drugim vrstama reakcija. Glavna razlika je u tome što su mnoge reakcije slobodnih radikala lančane reakcije. To znači da postoji mehanizam kojim se mnogi molekuli pretvaraju u proizvod kroz proces koji se ponavlja iniciran stvaranjem jedne reaktivne vrste. Tipičan primjer je ilustrovan korištenjem sljedećeg hipotetičkog mehanizma:
Faza u kojoj se stvara međuprodukt reakcije, u ovom slučaju A·, naziva se inicijacija. Ova faza se javlja na visokim temperaturama, pod uticajem UV ili peroksida, u nepolarnim rastvaračima. Sljedeće četiri jednačine u ovom primjeru ponavljaju niz od dvije reakcije; predstavljaju razvojnu fazu lanca. Lančane reakcije karakteriše dužina lanca, koja odgovara broju razvojnih faza po početnoj fazi. Druga faza se odvija uz simultanu sintezu spoja i formiranje novog radikala, koji nastavlja lanac transformacija. Posljednji korak je korak prekida lanca, koji uključuje svaku reakciju u kojoj je uništen jedan od međuprodukata reakcije neophodnih za napredovanje lanca. Što je više faza završetka lanca, dužina lanca postaje kraća.
Reakcije slobodnih radikala nastaju: 1) na svetlosti, na visokim temperaturama ili u prisustvu radikala koji nastaju pri razgradnji drugih supstanci; 2) inhibirano supstancama koje lako reaguju sa slobodnim radikalima; 3) nastaju u nepolarnim rastvaračima ili u parnoj fazi; 4) često imaju autokatalitički i indukcijski period prije početka reakcije; 5) kinetički su lančani.
Reakcije radikalne supstitucije su karakteristične za alkane, a reakcije radikalne adicije su karakteristične za alkene i alkine.
CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl
CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br
CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl
Povezivanje slobodnih radikala međusobno i prekid lanca događa se uglavnom na zidovima reaktora.
4.2 Jonske reakcije
Reakcije u kojima se javlja heterolitički kidanje veza i formiranje međučestica jonskog tipa nazivaju se jonske reakcije.
Jonske reakcije nastaju: 1) u prisustvu katalizatora (kiseline ili baze i nisu pod uticajem svetlosti ili slobodnih radikala, posebno onih koji nastaju razgradnjom peroksida); 2) nisu pod uticajem hvatača slobodnih radikala; 3) priroda rastvarača utiče na tok reakcije; 4) retko se javljaju u parnoj fazi; 5) kinetički, to su uglavnom reakcije prvog ili drugog reda.
Na osnovu prirode reagensa koji djeluje na molekulu, ionske reakcije se dijele na elektrofilni I nukleofilna. Reakcije nukleofilne supstitucije su karakteristične za alkil i aril halide,
CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl
C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl
C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O
C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl
elektrofilna supstitucija – za alkane u prisustvu katalizatora
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH(CH 3)-CH 2 -CH 3
i arene.
C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O
Reakcije elektrofilne adicije su karakteristične za alkene
CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br
i alkini,
CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl
nukleofilna adicija – za alkine.
CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5) = CH 2
