Najaktivniji u reakcijama nukleofilne supstitucije trebali bi biti haloalkani RF, RCl, RBr I R.I., budući da u njihovim molekulima, nakon supstitucije, stabilan napuštajući grupni anion X¯, koji je jedan od halogenih jona, odnosno anjon jake kiseline. To potvrđuju brojni primjeri supstitucije atoma halogena u haloalkanima, na primjer, hidroksi, alkoksi, amino, cijano i nitro grupama. Naprotiv, amini bi trebali imati najmanju reaktivnost, jer su amonijak i amini vrlo slabe kiseline i, shodno tome, njihove konjugirane baze, odnosno anioni ¯ NH2,¯ NHR,¯ NR 2 visoko reaktivan i stoga nestabilan (lako pričvrstiti proton). Hidroksilna grupa u alkoholima takođe može biti zamenjena u reakcijama sa mnogim nukleofilima, međutim, u težim uslovima. Alkoksi grupu je još teže zamijeniti. Hidroksilne i alkoksi grupe zamjenjuju se samo u kiseloj sredini, u kojoj odlazeća čestica nije anjon, već molekul (odnosno, voda ili alkohol). Amino grupa je prilično otporna na supstituciju; slučajevi njene nukleofilne supstitucije su rijetki; reakcije se događaju u vrlo teškim uvjetima i samo za amonijske soli. U tom smislu, najširi raspon S N-reakcije haloalkana (poglavlje 3.2).
Reakcije nukleofilne supstitucije sp 3-hibridizirani atom ugljika se najviše proučava u organskoj hemiji. Kao iu slučaju radikalne supstitucije, ovdje se pretpostavlja da je -veza u molekuli izvorne tvari, koja se naziva i supstrat, prekinuta, a nova -veza se formira u produktu reakcije. Međutim, nukleofilna supstitucija se odnosi na reakcije ionskog tipa, tako da molekul početne supstance ( RX) mora biti polarizovan i na supstituentu X mora postojati dovoljno visoka efektivna elektronegativnost. Opća shema reakcija može se predstaviti na sljedeći način:
Agent za napad Y, nazvan nukleofil, zbog usamljenog para elektrona, napada pozitivno nabijeni centar u molekulu supstrata. Reakcija je praćena heterolitičkim cijepanjem -veze u molekuli supstrata, supstituenta X ostavlja zajedno sa parom elektrona. Novu kovalentnu vezu formira par nukleofilnih reagensa koordinacijom.
Nukleofilni reagensi mogu biti različite čestice, ali moraju nužno imati usamljeni elektronski par. To su, na primjer, anioni HO¯ ,RO¯ , ¯ NH2, F¯ ,Cl¯ , Br¯ , I¯ ,CN¯ , H¯ , ¯ CH2-R i neutralne molekule H 2 O, ROH, NH 3, RNH 2, RR'NH, H 2 S, RSH. Jedinjenja kao što su nezasićeni i aromatični ugljovodonici takođe imaju nukleofilna svojstva.
Supstrati mogu biti polarni molekuli koji imaju atom ugljika s efektivnim pozitivnim nabojem i supstituiranu grupu X. Atom ugljika ovdje se naziva elektrofilni centar. Grupa X, također se zove napušta grupu ili nukleofuga, ima visoku elektronegativnost i može otići i u obliku anjona i u obliku nenabijene molekule.
U reakcijama nukleofilne supstitucije, u zavisnosti od prirode supstrata, nukleofila, izlazne grupe i reakcionih uslova, može se pojaviti nekoliko različitih mehanizama. Za takve reakcije, najčešći mehanizam je bimolekularna nukleofilna supstitucija, označena S N 2, i monomolekularna nukleofilna supstitucija, označena S N 1.
Mehanizam bimolekularne nukleofilne supstitucije
Reakcija je bimolekularna jer se događa kada se sudare dvije čestice: nukleofil i molekula supstrata. Brzina reakcije ovisi o koncentraciji supstrata i o koncentraciji napadačkih nukleofilnih čestica. Nukleofil napada pozitivno nabijeni centar molekule supstrata sa elektrostatički povoljnije „stražnje“ strane, jer u ovom slučaju na njega ne utiče istoimeni naboj nukleofuge. Reakcija je proces u jednom koraku. Veza C–Y nastaje istovremeno sa rupturom C–X komunikacije.
Energija potrebna za prekid C–X veza, isporučena zbog sinhronog procesa formiranja veze C–Y. Čim grupa Y prelazi u prelazno stanje, grupa X mora otići jer atom ugljika ne može imati više od osam elektrona u svojoj vanjskoj ljusci. U prelaznom stanju početno sp 3 -hibridizacija atoma ugljika mijenja se u sp 2 -hibridizacija sa približno okomitom R- orbitalni. U prijelaznom stanju, nukleofilni reagens, centralni atom ugljika i nukleofuga su u pravoj liniji, dakle, ako je pristup nukleofila sa strane suprotne odlazećoj grupi nemoguć, na primjer, zbog strukturnih karakteristika supstrata, bimolekularna reakcija takođe postaje nemoguća. Tri nereagirajuće grupe supstrata i centralnog atoma ugljika su približno komplanarne, odnosno nalaze se u istoj ravni. Oni će biti striktno koplanarni ako su dolazne i odlazne grupe iste. U drugim slučajevima, moguće je kao ranije prijelazno stanje (veze centralnog atoma ugljika još nisu poprimile trigonalnu konfiguraciju, red veze S...X više reda komunikacije C...Y), i kasnije.
Stereohemiju procesa bimolekularne nukleofilne supstitucije lako je uočiti na primjeru hidrolize optički aktivnog supstrata. Tri grupe koje ne reaguju, kada su napadnute, izgleda da se „okreću“ prema unutra. Stoga za atom ugljika ponekad kažu da se „okreće naopačke“, ali najčešće koriste izraz „obrnuta konfiguracija“ atoma ugljika, što znači promjenu prostornog rasporeda grupa koje su za njega vezane. Zaista, ako grupe X I Y ima istu hemijsku prirodu (na primjer, u reakciji izmjene izotopa tokom supstitucije 35 Kl on 37 Kl), tada bi se ispostavilo da proizvod reakcije rotira snop ravno polarizirane svjetlosti u suprotnom smjeru u odnosu na izvornu supstancu i predstavlja njegov zrcalni odraz. Ovaj proces se poredi sa okretanjem kišobrana na vetru. Ova promjena u konfiguraciji je također poznata kao "Valdenovski preokret". Sve bimolekularne nukleofilne supstitucijske reakcije praćene su valdenovim preokretom, bez obzira na strukturu supstrata.
Mehanizam monomolekularne supstitucije
Idealna opcija mehanizma S N 1 uključuje dvije faze:
Prva faza je spora jonizacija supstrata, i to je ono što određuje brzinu reakcije. Disocijaciji molekula na slobodne jone prethodi prelazno stanje u kojem se dužina veze povećava S–X i postepeno kretanje elektronskog para u odlazeću grupu. Tada se formira jonski par. Njegova razgradnja na ione gotovo uvijek se događa uz sudjelovanje molekula polarnog otapala. Praktičan mehanizam S N 1 se lako izvodi samo u polarnim rastvaračima. Druga faza je brza interakcija intermedijarnog karbokationa sa nukleofilom.
Dakle, brzina cjelokupne reakcije u cjelini ovisi samo o brzini najsporije prve faze, u kojoj učestvuju samo molekuli supstrata. Dakle, reakcija je monomolekularna, a njena brzina zavisi samo od koncentracije početnog supstrata.
Čestica nastala kao rezultat procesa zamjene X¯ može smanjiti brzinu reakcije zbog svoje reverzibilnosti. Stoga je u mnogim slučajevima moguće dodati soli koje sadrže anione X¯, usporite reakciju. Ovo smanjenje brzine reakcije uzrokovano dodatkom X¯ , pozvao zajednički efekat jona.
Općenito, za S N Brzina 1-reakcije ne bi trebala ovisiti o prirodi nukleofila i njegovoj koncentraciji.
Stereohemija monomolekularne nukleofilne supstitucije je manje jednoznačna od supstitucije S N 2-tip. U idealnom slučaju, ako proces uključuje formiranje slobodnog karbokationa, onda bi potonji trebao biti ravan, odnosno imati ravnu konfiguraciju koja odgovara sp 2 hibridizacija orbitala. Nukleofil mora napadati karbokation sa obe strane ravni istom brzinom, što rezultira formiranjem dva nova molekula supstrata koji su jedan u odnosu na drugi enantiomeri. Rezultat je racemična smjesa.
Za mnoge reakcije prilično je lako tvrditi da, pod datim uslovima, i one prate mehanizam S N 1, ili S N 2. Međutim, u nekim slučajevima mehanizam reakcije je mnogo teže okarakterisati. Postoje srednji slučajevi, takozvana „granična” oblast mehanizama, odnosno mehanizam reakcije nije ni „čist” S N 1, ni "čist" S N 2, ali pripada srednjem tipu. To se može predstaviti sljedećim dijagramom:
gdje je II bliski jonski par, III je labav par jona, IV i V su disocirani joni, od kojih je svaki okružen molekulima rastvarača.
dakle, S N 1 i S N 2-reakcije se mogu objasniti mehanizmom jonskog para. Supstrat se disocira i formira srednji jonski par, koji se zatim pretvara u produkte. Razlika između mehanizama S N 1 i S N 2 je da su u prvom slučaju disocirani joni (IV i V) podložni nukleofilnom napadu, au drugom slučaju nukleofilni napadi na sisteme I, II i, eventualno, III. Budući da u opštem slučaju supstrat može biti podvrgnut nukleofilnom napadu u bilo kojoj fazi transformacije prema datoj shemi, onda najčešće možemo samo konstatovati da je ovaj ili onaj mehanizam blizak S N 1 ili S N 2.
Faktori koji utiču na mehanizam i brzinu nukleofilne supstitucije
Isti faktori mogu uticati na brzinu reakcija koje se odvijaju na „čist“ način na potpuno različite načine. S N 1or S N 2-mehanizam. Stoga, neki od njih pospješuju nastanak reakcija prema monomolekularnom mehanizmu, a neki - prema bimolekularnom mehanizmu.
1. Utjecaj strukture supstrata. Povećanje prostornog volumena supstituenata u reakcionom centru supstrata smanjuje brzinu bimolekularne supstitucije, budući da reakcioni centar postaje manje dostupan za napad nukleofila. Štaviše, kada se prelazi sa bromometana na bromoetan, brzina S N 2-reakcija se smanjuje za 145 puta, a za 2-bromopropan - za 18.000 puta.
bromometan bromoetan 2-bromopropan
Međutim, brzina S N 1-reakcije u ovoj seriji će se povećati, budući da je uticaj elektronskih efekata supstituenata u supstratu u većini slučajeva mnogo jači u reakcijama monomolekularne supstitucije. Stoga je očigledno da bi pri prelasku sa primarnih sistema na sekundarne i tercijarne sisteme brzina ovog mehanizma trebala rasti. To se može objasniti povećanom stabilnošću alkil katjona:
,
ovisno, posebno, o broju metilnih grupa oko pozitivno nabijenog atoma ugljika, koje imaju induktivni efekat davanja elektrona i stoga kompenziraju naboj reakcionog centra. U istoj seriji povećava se veličina efekta superkonjugacije R- orbitale karbokationskog atoma ugljika s elektronima S–H veze. Stoga, visoka stopa reakcija nukleofilne supstitucije može biti karakteristična i za primarne i za tercijarne alkil halide. U prvom slučaju - zbog lakoće interakcije putem S N 2-mehanizam (slobodan pristup reakcionom centru, bez steričnih prepreka), u drugom - po S N 1-mehanizam (lakoća disocijacije supstrata, stabilnost rezultujuće karbokacije). Sekundarni alkil halogenidi u većini slučajeva moraju reagirati mješovitim mehanizmom, a brzina njihove reakcije će biti relativno niska, jer postoje prepreke i za monomolekularnu i za bimolekularnu supstituciju.
Uvođenje supstituenata u molekulu supstrata imat će različite efekte na brzinu monomolekulskih i bimolekularnih reakcija. Supstituenti koji doniraju elektrone bi trebali dodatno stabilizirati rezultirajući kation i, prema tome, povećati stopu monomolekularne supstitucije.
Utjecaj elektronskih efekata supstituenata na brzinu bimolekularne reakcije nije tako jasan. Ali većina S N 2-reakcije se ubrzavaju supstituentima koji povlače elektrone - u ovim slučajevima, brzina reakcije je određena lakoćom interakcije nukleofilne čestice s pozitivno nabijenim reakcionim centrom supstrata. U drugim slučajevima, brzina bimolekularne reakcije zavisi od sposobnosti nukleofugalne grupe da se odvoji od reakcionog centra, a efekat prirode supstituenata će biti suprotan - isti kao u monomolekularnim reakcijama.
2. Utjecaj prirode nukleofila. U reakcijama nukleofilne supstitucije, praktično svaka neutralna ili negativno nabijena vrsta sa usamljenim parom elektrona može biti nukleofil. Brzine unimolekularnih reakcija ne zavise od prirode nukleofila, jer on ne učestvuje u graničnom koraku, dakle, nukleofilnost reagensa, odnosno sposobnost da se obezbedi elektronski par za formiranje kovalentnog veza pri interakciji s pozitivno nabijenim centrom u supstratu, utječe samo na brzinu S N 2 reakcije. Za ove reakcije koje se odvijaju u rastvoru, može se uočiti nekoliko osnovnih principa koji određuju efekat nukleofila na brzinu.
Prvo, nukleofilnost anjona je uvijek veća od one odgovarajuće neutralne molekule. Dakle OH jači od H2O; ¯ NH2 jači od NH 3 itd.
Drugo, kada se porede nukleofili čiji se atomi u napadu nalaze u istom periodu periodnog sistema, red nukleofilnosti je približno isti kao i red bazičnosti. Zbog toga
R 3 C¯> R2N¯> R.O.¯> F¯.
Supstituenti koji doniraju elektrone povećavaju nukleofilnost reagensa, tako da R.O.¯nukleofilnost je veća od one kod HO¯; at RSH- nego H2S itd. Nestabilni anioni, posebno karbanioni, imaju visoku nukleofilnost, budući da je stvaranje aniona energetski nepovoljno za atom ugljika (zbog njegove niske elektronegativnosti), te stoga takve čestice imaju visoku potencijalnu energiju.
Treće, nukleofilnost raste od vrha do dna u grupama periodnog sistema (sa povećanjem atomskog radijusa), iako se bazičnost smanjuje u ovoj seriji. Dakle, uobičajeni redoslijed nukleofilnosti halogenida je sljedeći: I¯ >Br¯ >Cl¯ >F¯. Isto tako, bilo koji nukleofil koji sadrži sumpor jači je od odgovarajućeg parnjaka koji sadrži kisik, a isto vrijedi i za spojeve koji sadrže fosfor i dušik. Ovo se objašnjava lakoćom polarizacije većih atoma i jona i nižom energijom solvatacije ovih jona.
Četvrto, što su nukleofili slobodniji, to je veća brzina; solvatacija smanjuje brzinu reakcije. Dakle, protični rastvarači (vidi dolje) smanjuju nukleofilnu snagu reagensa zbog stvaranja vodikovih veza ako je nukleofilni centar jako elektronegativan element ( Ž, O, N).
Međutim, ova pravila ne mogu uzeti u obzir sve faktore koji utiču na nukleofilnost reagensa. Stoga sterične prepreke često igraju određenu ulogu. Na primjer, trlja-butilat ion (CH3)3CO¯- jača baza od HO ili C2H5O¯, ali mnogo manje jak nukleofil, budući da njegov veliki prostorni volumen otežava približavanje supstratu izbliza.
Tako se aktivnost najčešćih nukleofila smanjuje u nizu (za S N 2-reakcije u protonskim rastvaračima):
R.S.¯ >C 2 H 5 S¯ >I¯ >CN¯ >HO¯ >Br¯ >C2H5O¯ >Cl¯ >CH 3 COO¯ >H 2 O.
3. Utjecaj rastvarača i katalizatora. U monomolekularnoj supstituciji, u prvoj fazi, ioni se formiraju iz neutralne molekule supstrata, lako se solvatiraju molekulima polarnih rastvarača, posebno protonskih. Stoga će protični visokopolarni rastvarači potaknuti da se reakcija odvija prema mehanizmu S N 1.
Nukleofilna čestica učestvuje u graničnoj fazi bimolekularne supstitucije. Stoga će upotreba protonskog otapala dovesti do njegove deaktivacije zbog stvaranja vodikovih veza s atomima vodika otapala i usporiti reakciju. U aprotonskim rastvaračima, nukleofilni reagensi zadržavaju visoku reaktivnost. Osim toga, solvatirajući katione, aprotonska otapala pospješuju disocijaciju molekula reagensa na ione i stoga povećavaju nukleofilnu snagu reagensa. Dakle, polarni aprotični rastvarači promovišu S N 2 reakcije. Stoga kisela sredina po pravilu ne pogoduje nastanku bimolekularnih reakcija, a za ove reakcije je poželjna neutralna ili alkalna sredina, budući da su jaki nukleofili obično jake baze.
Lewisove kiseline, odnosno halogenidi bora, aluminijuma, gvožđa, cinka, kadmijuma, žive, bakra i drugih, koriste se kao katalizatori u reakcijama nukleofilne supstitucije. Ove tvari su sposobne prihvatiti anione iz otopine zbog valentnih orbitala metala, a njihova upotreba može samo usporiti proces bimolekularne supstitucije, ali pospješuje nastanak S N 1-proces, jer olakšava disocijaciju supstrata, dok katalizator ne stupa u interakciju sa nastalim karbokatjonima supstrata.
4. Uticaj prirode grupe koja odlazi. Tokom reakcije, odlazeća grupa se uklanja zajedno sa parom elektrona.
U reakcijama koje se provode po mehanizmu monomolekularne supstitucije, što se odlazeća grupa lakše odvoji, to će se reakcija odvijati brže, jer se radi o cijepanju veze. S–X i predstavlja ograničavajući stupanj reakcije koja se odvija prema mehanizmu S N 1. Na lakoću cijepanja ne utiče samo energija disocijacije veze, već i stabilnost nukleofugalne grupe kao slobodne čestice. Dakle, nakon apstrakcije halogenidnih jona, stabilnost ovih anjona opada u seriji I¯ >Br¯ >Cl¯ >F¯. Međutim, ovaj red se opaža u aprotičnom okruženju. Naprotiv, u protonskim rastvaračima ili u prisustvu kiselih katalizatora, anjoni slabih kiselina se najlakše eliminišu, stoga redoslijed eliminacije će biti obrnut (HF najslabija kiselina od svih halohidrohidrovodičnih kiselina). Ove reakcije ne zahtijevaju jake nukleofile, ali zahtijevaju da supstrati imaju dobre odlazeće grupe, tako da se većina monomolekularnih reakcija odvija u kiseloj sredini.
Za S N 2-reakcije, priroda odlazeće grupe nema primjetan utjecaj na brzinu, budući da je ograničavajući stupanj ovdje formiranje prijelaznog stanja, a eliminacija supstituirane grupe se po pravilu događa brzo. Ali grupe poput OH,ILI,NH 2 teško se uklanjaju, jer je veza ugljik-kisik ili ugljik-dušik prilično jaka.
Dakle, uticaj različitih faktora na pravac i brzinu reakcija nukleofilne supstitucije može se svesti na sledeće glavne odredbe.
Faktori koji doprinose nastankuS N 1-reakcije:
1) formiranje stabilnog karbokationa,
2) korištenje visoko polarnog protonskog otapala i kiselih katalizatora,
3) stabilnost odlazeće grupe.
Nukleofilnost napadačke čestice nije značajna.
Faktori koji doprinose nastanku S N 2-reakcije:
1) dostupnost elektrofilnog centra supstrata,
2) upotreba aprotičnog rastvarača,
3) visoka nukleofilnost reagensa.
Priroda grupe koja odlazi nije značajna.
Reakcije nukleofilne supstitucije(engleski) reakcija nukleofilne supstitucije ) - reakcije supstitucije, u kojima napad izvodi nukleofil - reagens koji nosi nepodijeljeni elektronski par. Odlazeća grupa u reakcijama nukleofilne supstitucije naziva se nukleofuga.
Svi nukleofili su Lewisove baze.
Opšti pogled na reakcije nukleofilne supstitucije:
R−X + Y− → R−Y + X− (anjonski nukleofil) R−X + Y−Z → R−Y + X−Z (neutralni nukleofil)
Izolirajte reakcije alifatski(rasprostranjen) i aromatično(ne baš česta) nukleofilna supstitucija.
Alifatske nukleofilne supstitucijske reakcije igraju izuzetno važnu ulogu u organskoj sintezi i imaju široku primjenu kako u laboratorijskoj praksi tako iu industriji.
Koherentnu teoriju koja opisuje mehanizam reakcija nukleofilne supstitucije, sumirajući dostupne činjenice i zapažanja, razvili su 1935. engleski naučnici Edward Hughes i Christopher Ingold.
Alifatske nukleofilne supstitucijske reakcije
Reakcije S N 1
mehanizam reakcije S N 1 ili monomolekularne nukleofilne supstitucijske reakcije(engleski) supstitucijski nukleofilni unimolekularni ) uključuje sljedeće faze:
Uslovni energetski profil reakcije S N 1
Brzina reakcija S N 1(u pojednostavljenom obliku) ne ovisi o koncentraciji nukleofila i direktno je proporcionalna koncentraciji supstrata:
Brzina reakcije = k ×Budući da se u reakciji formira karbokation, može doći do njegovog napada (u idealnim uslovima bez uzimanja u obzir uticaja supstituenata) nukleofila sa obe strane, što dovodi do racemizacije nastalog proizvoda.
Važno je to imati na umu S N 1 mehanizam se ostvaruje samo u slučaju relativne stabilnosti intermedijarnog karbokationa, stoga na tom putu obično reaguju samo tercijarni ((R) 3 C-X) i sekundarni ((R) 2 CH-X) alkil derivati.
Reakcije S N 2
Uslovni energetski profil reakcije S N 2
mehanizam reakcije S N 2 ili bimolekularne nukleofilne supstitucijske reakcije(engleski) supstitucijske nukleofilne bimolekularne ) se dešava u jednom koraku, bez međuprodukta. U ovom slučaju, napad nukleofila i eliminacija odlazeće grupe dešavaju se istovremeno:
R−X + Y − → − → R−Y + X −
Primjer reakcije S N 2 je hidroliza etil bromida:
Uvjetni energetski profil reakcije bimolekularne nukleofilne supstitucije prikazan je na dijagramu.
Brzina reakcija S N 2 ovisi i o koncentraciji nukleofila i o koncentraciji supstrata:
Brzina reakcije = k × × [Y]Kako se tokom reakcije nukleofilni napad može dogoditi samo s jedne strane, rezultat reakcije je stereohemijska inverzija nastalog produkta.
CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br − Brzina reakcije = k 1 × + k 2 × ×
Često mješoviti mehanizam izaziva upotrebu ambijentalni nukleofili, odnosno nukleofili koji imaju najmanje dva atoma - donori elektronskih parova (na primjer: NO 2 -, CN -, NCO -, SO 3 2 -, itd.)
Ako supstrat sadrži supstituent koji se nalazi pored napadnutog atoma i nosi slobodni par elektrona, to može značajno povećati brzinu reakcije nukleofilne supstitucije i uticati na njen mehanizam (zadržavanje konfiguracije). U ovom slučaju se govori o anhimerička pomoć susjedna grupa (na primjer: COO − , COOR, OCOR, O − , OR, NH 2 , NHR, NR 2 itd.)
Primjer anhimerne pomoći je hidroliza 2-bromopropionata:
Uprkos formalnom (sa stanovišta jednostepenog) mehanizmu S N 2, proizvod koji nastaje tokom reakcije ima istu optičku konfiguraciju kao i originalni.
Reakcije S N i
mehanizam reakcije S N i ili intramolekularne nukleofilne supstitucijske reakcije(engleski) supstitucija nukleofilna unutrašnja ) se odvija u nekoliko faza po analogiji sa mehanizmom S N 1 međutim, dio odlazeće grupe napada supstrat, odvajajući se od preostalog dijela.
Opća shema reakcije:
1. Ionizacija supstrata:
2. Nukleofilni napad:
U prvoj fazi, supstrat se disocira i formira tzv. kontaktni jonski par. Komponente takvog para su vrlo blizu jedna drugoj, tako da je napad nukleofila prisiljen da se dogodi sa iste strane na kojoj se prethodno nalazila odlazeća grupa.
Reakcije koje se odvijaju prema mehanizmu S N i, izuzetno su rijetki. Jedan primjer je interakcija alkohola sa SOCl 2:
Iz dijagrama je jasno da u reakcijama S N i konfiguracija reakcionog centra ostaje nepromenjena.
Faktori koji utiču na reaktivnost
Utjecaj prirode nukleofila
Priroda nukleofila ima značajan uticaj na brzinu i mehanizam supstitucijske reakcije. Faktor koji kvantitativno opisuje ovaj efekat je nukleofilnost – relativna vrednost koja karakteriše sposobnost reagensa da utiče na brzinu hemijske reakcije nukleofilne supstitucije.
Nukleofilnost - vrijednost kinetički, tj. utiče isključivo na brzinu reakcije. Po tome se suštinski razlikuje od bazičnosti, što je termodinamički magnitude , i određuje položaj ravnoteže.
U idealnom slučaju, priroda nukleofila ne utječe na brzinu S N 1 reakcije, budući da granična faza ovog procesa ne ovisi o tome. U isto vrijeme, priroda reagensa može utjecati na tok procesa i konačni proizvod reakcije.
Za S N 2 reakcije mogu se razlikovati sljedeći principi po kojima se određuje utjecaj prirode nukleofila:
- Negativno nabijeni nukleofil (npr. NH 2 -) uvijek je jači od svoje konjugirane kiseline (NH 3), pod uvjetom da također pokazuje nukleofilna svojstva.
- Kada uporedimo nukleofile čiji su atomi koji napadaju u istom periodu periodnog sistema. D.I. Mendelejev, promjena njihove snage odgovara promjeni njihove bazičnosti:
- Od vrha do dna u periodnom sistemu, nukleofilnost se obično povećava:
- Izuzetak od prethodnog stava:
- Što je nukleofil slobodniji, to je jači.
- Ako postoje slobodni parovi elektrona na poziciji pored napadnutog atoma, nukleofilnost se povećava ( α-efekat):
Treba imati na umu da se nukleofilnost različitih reagenasa poredi u odnosu na neki odabrani standard, pod uslovom da su reakcioni uslovi (termodinamički parametri i rastvarač) identični. U praksi se Sven-Scott jednadžba koristi za S N 2 reakcije:
,gdje:
- konstante brzine reakcije supstrata sa datim nukleofilom i vodom (ili drugim standardom, na primjer, metanolom);
- parametar osjetljivosti supstrata na promjene nukleofila (CH 3 Br ili CH 3 I se bira kao standardni nukleofil kada je S = 1);
- parametar nukleofilnosti.
Napuštanje grupnog uticaja
Faktor koji kvantitativno opisuje uticaj grupe koja odlazi je nukleofugitet- relativna vrijednost koja karakteriše sposobnost nukleofuge da utiče na brzinu hemijske reakcije nukleofilne supstitucije.
Za opisivanje nukleofugije obično je teško odabrati jedan parametar koji bi sveobuhvatno odredio ovisnost brzine reakcije o prirodi odlazeće grupe. Često, kao mjera nukleofucnosti za reakcije S N 1 su konstante solvolize.
Empirijski se može voditi sljedećim pravilom – što se odlazeća grupa lakše odcijepi, to je ona stabilnija kao nezavisna čestica.
Sljedeće grupe su dobre nukleofuge:
Efekat rastvarača
Očigledno, za reakcije S N 1, što je veći polaritet rastvarača, to je veća brzina reakcije supstitucije (za neutralne supstrate). Ako supstrat nosi pozitivan naboj, uočava se inverzni odnos - povećanje polariteta rastvarača usporava reakciju. Kada se poredi protonska i aprotonska otapala, treba napomenuti da ako otapalo može formirati vodikovu vezu sa odlazećom grupom, to povećava brzinu za neutralne supstrate.
Za reakcije S N 2 Učinak rastvarača je teže procijeniti. Ako je raspodjela naboja u prijelaznom stanju slična početnom stanju ili je smanjena, aprotonska polarna otapala usporavaju reakciju. Ako se takav naboj javlja samo u prijelaznom stanju, polarna otapala ubrzavaju reakciju. Protični polarni rastvarači su sposobni da formiraju veze sa anionima, što otežava reakciju.
Na brzinu reakcije u aprotonskim rastvaračima također utiče veličina atoma koji napada: mali atomi su nukleofilniji.
Sumirajući gore navedeno, možemo empirijski primijetiti: za većinu supstrata, s povećanjem polariteta rastvarača, stopa S N 1 reakcije su sve veće, i S N 2- smanjuje se.
Ponekad se učinak rastvarača procjenjuje uzimajući u obzir njegovu jonizujuću moć ( Y), koristeći Winstein-Grunwaldova jednadžba(1948):
gdje je: - konstanta brzine solvolize standardnog supstrata (koristi se kao standard trlja-butilhlorid) u datom i standardnom rastvaraču (kao standard se koristi 80% vol. etanola).
Parametar osjetljivosti podloge na jonizujuću snagu rastvarača.
Značenje Y za neke rastvarače: voda: 3.493; mravlja kiselina: 2,054; metanol: −1,090; etanol (100%): −2,033; dimetilformamid: -3.500
Postoji i alternativa I je parametar koji su 1969. uveli Drugar i DeCrook. Slično je Y-faktor, ali je izabran kao standard S N 2 reakcija između tri n-propilamin i metil jodid na 20°C.
Tipične alifatske nukleofilne supstitucijske reakcije
| Ime | Reakcija |
|---|---|
| Nukleofili: H 2 O, HO -, ROH, RO - | |
| Hidroliza alkil halogenida | |
| Hidroliza acil halogenida | |
| Hidroliza estera | |
| Alkilacija sa alkil halogenidima | |
| Formiranje i transesterifikacija etera | |
| Formiranje i transesterifikacija estera | |
| Nukleofili: RCOOH, RCOO - | |
| Reakcije alkilacije | |
| Reakcije acilacije | |
| Nukleofili: H 2 S, SH -, SR - | |
| Nukleofili: NH 3, RNH 2, R 2 NH | |
| Alkilacija amina | |
| Acilacija amina | |
| Nukleofili: halogeni i halogeni derivati | |
| Reakcija izmjene halogena | |
| Dobivanje alkil halogenida iz alkohola | |
| Priprema alkil halogenida iz etera i estera | |
| Priprema acil halogenida | |
| Ostali nukleofili | |
| Reakcije sa metalima i organometalnim jedinjenjima | |
| Reakcije sa aktivnom CH 2 grupom | |
| Reakcije koje uključuju acetilensku grupu | |
Reakcije aromatične nukleofilne supstitucije
Reakcije elektrofilne supstitucije su tipičnije za aromatične sisteme. Po pravilu, oni stupaju u reakcije nukleofilne supstitucije samo u slučaju djelovanja jakog nukleofila ili pod dovoljno oštrim uvjetima.
S N Ar reakcije (Aren mehanizam)
mehanizam reakcije S N Ar ili aromatične nukleofilne supstitucijske reakcije(engleski) supstitucijski nukleofilni aromatični ) je najvažnija među reakcijama nukleofilne supstitucije aromatskih jedinjenja i sastoji se od dva stupnja. U prvoj fazi dolazi do dodavanja nukleofila, au drugoj do cijepanja nukleofuge. Inače mehanizam S N Ar zove mehanizam dodatak-eliminacija:
Mehanizam reakcije aromatične nukleofilne supstitucije
Intermedijarni kompleks koji nastaje tokom reakcije, ponekad prilično stabilan, naziva se Meisenheimer kompleks(Majzenhajmer).
Za efikasniji i nježniji mehanizam reakcije S N Ar neophodno je prisustvo supstituenata koji povlače elektrone (NO 2, CN, COR, itd.) u aromatičnom prstenu, koji stabilizuju intermedijer.
Reakcije S N 1
Reakcije sa mehanizmom S N 1 jer su aromatični spojevi izuzetno rijetki i, u stvari, karakteristični su samo za diazonijeve soli:
Kada aril halogenidi koji ne sadrže supstituente stupaju u interakciju sa jakim bazama (na primjer: NaNH 2), supstitucija se događa prema aryne mehanizam- kroz fazu stvaranja dehidrobenzena:
Prije razmatranja svake od klasa derivata kiselina posebno, korisno je dati opću sliku njihovog ponašanja, unutar koje će biti lakše razmotriti prilično brojne pojedinačne karakteristike.
Svaki derivat se gotovo uvijek dobiva - direktno ili indirektno - iz odgovarajuće karboksilne kiseline i može se jednostavnom hidrolizom pretvoriti natrag u karboksilnu kiselinu. Važnu ulogu u hemiji kiselinskih derivata igra njihova transformacija jedni u druge iu izvornu kiselinu. Osim toga, svaka klasa ima svoje karakteristične reakcije.
Derivati karboksilnih kiselina, kao i same kiseline, sadrže karbonilnu grupu, koja se zadržava u proizvodima većine reakcija ovih jedinjenja i ne trpi vidljive promene. Međutim, samo prisustvo ove grupe u molekulu određuje karakterističnu reaktivnost ovih jedinjenja, a ta činjenica je ključna za razumevanje njihove hemije.
Acilna jedinjenja (karboksilne kiseline i njihovi derivati) obično prolaze kroz reakcije nukleofilne supstitucije u kojima se ili grupe zamenjuju drugim baznim grupama. Supstitucija se dešava mnogo lakše nego supstitucija kod zasićenog atoma ugljenika; zapravo, mnoge od ovih reakcija se uopće ne događaju u odsustvu karbonilne grupe, kao što je supstitucija s
Da bismo objasnili svojstva acilnih spojeva, potrebno je vratiti se na strukturu karbonilne grupe. Već smo upoznali ovu grupu
kada proučavamo aldehide i ketone (odjeljci 19.1 i 19.9) i znamo kakve se reakcije općenito mogu očekivati za njega.
Ugljik karbonilne grupe vezan je za tri druga atoma pomoću -veza; Pošto ove veze koriste -orbitale (Odjeljak 2.23), one leže u ravni pod uglom od 120° (2,094 rad) jedna prema drugoj. Preostala -orbitala atoma ugljika se preklapa sa -orbitalom atoma kiseonika da bi formirala -vezu; ugljik i kisik su stoga povezani dvostrukom vezom. Dio molekule neposredno uz atom ugljika karbonilne grupe je ravan; kisik, ugljik karbonilne grupe i dva s njim povezana atoma leže u istoj ravni
I elektronski i sterički faktori čine karbonilnu grupu posebno pristupačnom za nukleofilni napad na ugljenik karbonilne grupe. Ovi faktori su sljedeći: a) tendencija kisika da dobije elektrone, čak i ako to uzrokuje negativan naboj kisika; b) relativna lakoća prelaznog stanja tokom transformacije trigonalnog reagensa u tetraedarski intermedijer. Isti faktori čine acil jedinjenja dostupnim za nukleofilni napad.
Međutim, acilni spojevi se razlikuju od aldehida i ketona po prirodi druge faze reakcije. Tetraedarski intermedijer koji nastaje iz aldehida ili ketona dodaje proton da bi se formirao proizvod adicije. Tetraedarski intermedijer formiran od acilnog jedinjenja eliminiše grupu, što opet dovodi do trigonalnog jedinjenja, a reakcija rezultira supstitucijom.
Moguće je razumjeti zašto se ove dvije klase spojeva ponašaju različito. Lakoća s kojom se grupa eliminira ovisi o njenoj bazičnosti: što je baza slabija, grupa se lakše eliminira. Za kiselinske kloride, anhidride kiselina, estre i amide, grupa je sljedeća: vrlo slaba baza umjereno slaba baza i jake baze i Ali da bi došlo do supstitucije sa aldehidima ili ketonima, grupa koja se eliminira mora biti hidridni ion ili alkil ion koji su, kao što znamo, najjače baze (obratite pažnju na vrlo nisku kiselost i kao rezultat toga, u reakcijama sa aldehidima i ketonima uvijek dolazi do adicije umjesto eliminacije.
(vidi skeniranje)
(vidi skeniranje)
Dakle, nukleofilna supstitucija u acilnoj grupi se odvija u dva stupnja sa međuproizvodom tetraedarskog intermedijera. Obično je ukupna brzina određena brzinom obje etape, ali je prva faza važnija.
Brzina prve faze (formiranje tetraedarskog međuprodukta) određena je istim faktorima kao reakcija adicije na aldehide i ketone (odjeljak 19.9): favorizira joj efekat povlačenja elektrona, koji stabilizira rezultirajući negativni naboj; sputava ga prisustvo obimnih grupa koje stvaraju prostorne prepreke u prelaznom stanju. Lakoća druge faze zavisi od bazičnosti grupe koja odlazi
Homolitičke (radikalne) reakcije
Na primjer, halogeniranje alkana (lančana reakcija)
CH 4 + Cl 2 hν → CH 3 Cl + HCl (faza 1);
CH 3 Cl + Cl 2 hν → CH 2 Cl 2 + HCl (faza 2);
CH 2 Cl 2 + Cl 2 hν → CHCl 3 + HCl (3. stepen);
CHCl 3 + Cl 2 hν → CCl 4 + HCl (4. stupanj).
Pažnja! U reakcijama alkanske supstitucije, atomi vodika se najlakše zamjenjuju na tercijalnim atomima ugljika, zatim na sekundarnim atomima ugljika i, na kraju, na primarnim atomima ugljika.
CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + Cl 2 hν → mješavina haloalkana.
1; 4 – primarni; 3 – sekundarni; 2 – tercijarna.
Heterolitički (jonski)
Heterolitička razgradnja kovalentne polarne veze dovodi do stvaranja nukleofila (aniona) i elektrofila (kationa):
b) H 2 O → H + + OH -
Nastali ioni prolaze dalje transformacije, na primjer:
CH 3 + + OH - → CH 3 OH
elektrofilni nukleofil
Jonske reakcije dijele se prema prirodi reagensa koji djeluje na molekulu na elektrofilne i nukleofilne.
Elektrofil E(voli elektrone) – ovo je čestica koja napada atom ugljika organskog jedinjenja, oduzimajući mu elektronski par (on je akceptor elektrona). Primeri čestica - elektrofila: H 3 O +, H +, HCl, HNO 3, NO 2 +, AlCl 3 itd.
Nukleofil N(jezgra koja voli) je čestica koja napada atom ugljika, dajući mu elektronski par (donator je elektrona). Takve čestice, po pravilu, imaju osnovna svojstva. To uključuje: OH -, Cl -, S 2-, NH 3, H 2 O, R-OH, CH 3 O - i druge
Nukleofilne reakcije– to su reakcije organskih supstanci sa nukleofilima, tj. anjoni ili molekuli koji daju elektronski par za formiranje nove veze:
CH 3 Br (supstrat) + NaOH (nukleofilni reagens) → CH 3 OH + NaBr
Elektrofilne reakcije– reakcije organskih jedinjenja sa elektrofilnim reagensima, tj. kationi ili molekuli koji imaju praznu orbitalu, spremne da prihvate elektronski par da formiraju novu vezu
C 6 H 6 (supstrat) + HO: - NO 2 + (elektrofilni reagens) → C 6 H 5 – NO 2 + H –OH
Primjeri nukleofilnih reakcija
Nukleofilna supstitucija:
Nije za sve reakcije moguće jasno odrediti mehanizam po kojem se javljaju, budući da su čiste S N 1 ili S N 2 su samo idealni (ograničavajući) slučajevi modela. Treba imati na umu da isti supstrat može da reaguje sa istim nukleofilom, u zavisnosti od uslova reakcije i rastvarača, kao u mehanizmu S N 1, dakle S N 2.
Na primjer, opisana je brzina hidrolize 2-bromopropana uzimajući u obzir mješoviti mehanizam njegovog nastanka:
CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br −
4.Alkani-organski. spojevi čije se molekule sastoje od ugljika i vodika klasificiraju se kao ugljikovodici.Ako molekula ugljovodonika sadrži samo jednostavne sigma veze, a njihov sastav odgovara općoj formuli C n H 2 n +2, onda se klasificiraju kao zasićeni, odnosno parafini. atomi u alkanama nalaze. u stanju sp 3 hibridizacije i četverovalentni su.Alkani formiraju niz homologa, u kojima se svaki sljedeći član razlikuje od prethodnog po homologiji. Razlika je u CH2 grupi.
Izomerizam: 1) izomerizam ugljeničnog skeleta;
2) izomerizam položaja supstituenta u lancu ugljenika
Nomenklatura: prema nomencl. IUPAC nazivi zasićenih ugljovodonika karakterizirani su sufiksom –an-. Prva četiri ugljovodonika imaju trivijalna imena, a počevši od petog, baziraju se na nazivu latinskog broja u skladu s brojem at.ugljika u molekuli Imena ugljikovodičnih radikala konstruirana su zamjenom sufiksa –an na –ill.
Opšti načini dobijanja:
1. Wurtz reakcija (interakcija halogeniranih ugljovodonika sa alkalnim Me-Li, Na, K)
CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3
CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl
2. Hidrogenacija nepripremljenih ugljovodonika
CH2=CH2-etilen
CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-etan
Fizička svojstva:
1.od C1-C4 plinova (b.z)
2. od C5-C22 tekućine (specijalne)
3.>C22-čvrste supstance (b.z)
Dobro proučeno do C 100. Njihove temperature ključanja ili topljenja u homolognom nizu monotono rastu sa svakom novom –CH2 grupom (upečatljiv primjer prelaska iz kvantitete u kvalitet).
Hemijska svojstva:
1.R-cije miješanja pri.N:
A) direktno halogeniranje (F2.Cl2.Br2)
Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4
Fluorizacija (sa eksplozijom)
Kloriranje (na svjetlu)
Mehanizam hloriranja (lančani, radikalni)
Cl2 hv 2Cl .
Cl . +CH4HCl+CH3
CH3+Cl . CH3Cl-prekid lanca
CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . itd- lančani rast
bromiranje (grijanje, primanje svjetla)
B) nitracija (-No2 gr.)-tion Konovalava
CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 nitroetan
B) Sulfohlorisanje (SO3, Cl2)
CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl sulfahloretan
D) Kreting
CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3
Upotreba u poljoprivredi: distribucija otpadnih ulja kao herbicida za uništavanje dikotiledonih korova u usjevima žitarica i kukuruza Uljni otpad je dobio veliki praktični značaj u vezi sa otkrivanjem mogućnosti njihovog korištenja kao organske tvari. Supstrati za uzgoj određenih sojeva kultura kvasca za proizvodnju suhih proteinsko-vitaminskih koncentrata (PVC).
Sp3 hibridizacija
Nastaje kada se jedna s- i tri p-orbitale pomiješaju, formirajući četiri sp3-hibridne orbitale jednakog oblika i energije. Oni mogu formirati četiri σ veze s drugim atomima ili biti ispunjeni usamljenim parovima elektrona.
Osi sp3-hibridnih orbitala usmjerene su prema vrhovima pravilnog tetraedra. Tetraedarski ugao između njih je 109°28", što odgovara najnižoj energiji odbijanja elektrona. Također, sp3 orbitale mogu formirati četiri σ veze sa drugim atomima ili biti ispunjene usamljenim parovima elektrona. Ovo stanje je tipično za atome ugljika u zasićenim ugljovodonicima i, shodno tome, u alkil radikalima i njihovim derivatima.
Primeri jedinjenja koje karakteriše sp 3 hibridizacija: NH 3, POCl 3, SO 2 F 2, SOBr 2, NH 4+, H 3 O +. Takođe, sp 3 hibridizacija je primećena u svim zasićenim ugljovodonicima (alkani, cikloalkani) i drugim organskim jedinjenjima: CH 4, C 5 H 12, C 6 H 14, C 8 H 18 itd. Opšta formula alkana: C n H 2n+ 2. Opšta formula cikloalkana je C n H 2n. U zasićenim ugljovodonicima, sve hemijske veze su jednostruke, tako da je moguće samo σ-preklapanje između hibridnih orbitala ovih jedinjenja.
sp 3 - Hibridizacija je karakteristična za atome ugljika u zasićenim ugljovodonicima (alkanima) - posebno u metanu
Slika 2 Dijagram elektronske strukture molekula metana
6. Alkeni su organska jedinjenja čiji se molekuli sastoje od at.ugljika i vodonika i pored jednostavnih sigma-st. sadržaj Takođe dvostruki pi-st.Njihov sastav odgovara opštoj formuli CnH2n.što znači prisustvo. U njihovom sastavu. Molek. Nedostatak 2 at. Vodonik protiv alkana.
Etilen CH2=CH2
Elektronska priroda dvostruke veze: Sa stanovišta elektronskih koncepata, dvostruku vezu stvaraju dva para elektrona koji pripadaju dva atoma ugljika koja se vezuju. Jedan par elektrona formira običnu kovalentnu σ vezu, dok drugi par elektrona formira vezu drugačije prirode, takozvanu π vezu. Posebna konfiguracija elektronskih oblaka π veze određuje fiksiranje smjera preostale četiri kovalentne σ veze na ova dva atoma ugljika. Ispostavilo se da ove veze leže u istoj ravni i nalaze se pod uglovima od 120° jedna u odnosu na drugu i u odnosu na smjer σ-veze između atoma ugljika povezanih dvostrukom vezom.Dvostruka veza nije dvostruko jača energetski kao jedinstvena veza. Odgovarajuće energije veze za C-C i C=C su 79,3 i 140,5 kcal/mol.
izomerizam:
1.karbonski skelet
CH2=CH-CH2-CH2-CH3 penten-1
CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-metilbuten-1
2.zamjenička pozicija
CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-metilbuten-1
3. položaj dvostruke veze u lancu ugljikovodika
CH3-CH=CH-CH2-CH3 penten-2
4. geometrijski (cis-, trans-)
nomenklatura:
Oni koriste IUPAC nomencl.. Karakteristična karakteristika je potreba da se, u slučaju alkena, izabere glavni ugljik-ugljični lanac, koji uključuje dvolančani karakter. Alkani sufiksi –vn i alkeni se zamjenjuju sa –en. Na primjer:
Načini da dobijete:
1. Krekiranje alkana.Sastoji se od termičke razgradnje alkana sa dužim lancem atoma ugljika do mješavine alkana i nezasićenih ugljovodonika sa kratkim lancem i vodonika na 500-700 C i visokom pritisku:
2. Dehidracija alkohola. Nastaje u prisustvu katalizatora - aluminijum oksida i sredstava za uklanjanje vode uz obavezno dodatno zagrevanje iu skladu sa šemom (prema pravilu A. Zaitseva: eliminacija vode iz alkohola se dešava uz učešće hidroksilnu grupu zbog vodika na hidrogeniranom na ugljiku):
3. Dehalogenacija dihalogenih derivata ugljovodonika nastaje u prisustvu aktivnih dvovalentnih metala (Mg, Zn) kada se zagrevaju, prema šemi:
4. Redukcija alkina (zasićenje trostruke veze aktivnim vodikom), u zavisnosti od vrste upotrebljenog katalizatora, dovodi do stvaranja cis- ili trans-alkena prema sledećoj šemi:
5. Dehidrohalogenacija monohalougljovodonika sa alkalnom alkoholom se dešava na temp. Kipući alkohol
Sp2 hibridizacija
Javlja se kada se miješaju jedna s- i dvije p-orbitale. Formiraju se tri hibridne orbitale sa osama koje se nalaze u istoj ravni i usmjerene su na vrhove trougla pod uglom od 120 stepeni. Nehibridna p-atomska orbitala je okomita na ravan i po pravilu je uključena u formiranje π veza
Atomi ugljika u sp 2 hibridnom stanju formiraju alotropne oblike kao što su grafit, grafen, fulereni i druge nanostrukture.
sp 2 -Hibridizacija je tipična za atome C, N, O, itd. sa dvostrukom vezom (sp 2 atomi su istaknuti crvenom bojom): H 2 C=C H 2 (animacija, 21,3 Kb), H 2 C=C HR, R 2 C=N R,
R -N=N -
R, R 2 C=O, R -N=O, kao i za katjone poput R 3 C + i slobodne radikale R 3 C.
Elektronski model molekula etilena.
Cis-, trans-izomerizam na primjeru butena -2.
Cis-buten2, trans-buten2
Geometrijski, ili cis-trans, izomerizam je vrsta prostorne izomerije koja zavisi od različitog rasporeda atoma u odnosu na ravan dvostruke veze. Dis-izomer je izomer u kojem se identični atomi (ili atomske grupe) nalaze na istoj strani ravni dvostruke veze.
8. Alkini su organska jedinjenja od kojih se sastoje molekuli. Njihovi atomi ugljika i vodika i pored jednostavnih sigma veza sadrže i najmanje dvije dvostruke pi veze, jedna trostruka veza. Njihov sastav odgovara općoj formuli CnH2n-2, što znači da u poređenju sa alkanima postoji nedostatak 4 odjednom .vodonika u molekulu.
Acetilen C2H2(); propin()
Priroda trostruke veze:
Kod alkina, −C≡C− veza je linearna (ugao 180°) i nalazi se u istoj ravni. Atomi ugljika povezani su jednom σ- i dvije π-veze, čija se najveća gustina elektrona nalazi u dvije međusobno okomite ravni. Dužina trostruke veze je približno 0,121 nm, energija vezivanja je 836 kJ/mol.
Gornji dijagram prikazuje molekularne orbitale etilena i acetilena.
izomerizam:
1.karbonski skelet
2. mjesto zamjenika
3. Položaj trostruke veze (ovaj tip izomerizma je nemoguć za ovu vrstu lanca, jer ne zahtijeva dužinu ugaonog lanca)
Nomenklatura: IUPAC. U ovom slučaju, završetak je -in, što karakterizira prisustvo trostruke veze:
Načini da dobijete:
1.Dehidrogenacija alkena
CH2=CH2 etilen Kt,t H2+HC=CH austilen
2.Dvostruka dehidrogemogenacija dihalougljovodonika (-2HX)
3. Karbidna metoda (samo za acetilen)
A)>60% u hemijskoj industriji
B)>30% u tehnologiji>3000S
Hemijska svojstva:
1. Reakcije supstitucije H atoma na at. C sa trostrukom st.
A) zamjena metalom (Na,k,Cu)
B) supstitucija sa halogenom (Cl, Br)
2. Reakcije koje uključuju pi-st.
A) pridruživanje
Veza sa vodom (Kucherova reka)
3. Procesi polimerizacije
A) dimerizacija
Pitanje 9. Sp-hibridizacija, elektronski model molekula acetilena, kvalitativna reakcija na acetilen. sp-hibridizacija (tipična za alkine) Nastaje kada se pomiješaju jedna s- i jedna p-orbitala. Formiraju se dvije ekvivalentne sp-atomske orbitale, smještene linearno pod uglom od 180 stepeni i usmjerene u različitim smjerovima od jezgra atoma ugljika. Dvije preostale nehibridne p-orbitale nalaze se u međusobno okomitim ravninama i učestvuju u formiranju π-veza, ili zauzimaju usamljene parove elektrona.Najjednostavniji član i osnivač je homologan nizu u/v-acetilen C2H2. C atomi u acetilenu su ujedinjeni sa tri zajednička para elektrona, odnosno povezani trostrukom C===C vezom. Struktura mola acetilena: n-s === s-n. Na osnovu SP-hibridnog stanja AT na trostrukoj vezi, struktura molekula acetilena može se predstaviti kao rezultat preklapanja 2 hibridne (s i p x) orbitale iz svake susjedne AT. U ovom slučaju, hibridne sp-orbitale se nalaze na istoj pravoj liniji, formirajući ugao od 180. (vidi strukturu mol acetilena u uch i tet) prisustvo dvije P-veze i sp-hibridne orbitale dovodi do naglo povećanje elektronske gustine između at. tet) kao posledica vrlo slabe veze C-H.
Metode proizvodnje: dehidrogenacija alkena
Karbidna metoda (za acetilen)
1. Reakcija supstitucije atH na C sa trostrukim svjetlom: a) zamjena za Me (Cu, Hg)
(razrjeđivanje alkina Cu-kvalitativno razrjeđivanje za ove alkine)
Zamjena za halogen (hlor, brom)
Pitanje 10. On sv-va alkene i alkine.
Alkeni.1.Dodaci: a) halogeni
Ovo je fenomen kvalitativne reakcije na dvostruku vezu
B) halogenidi vodonika
Markovnikovo pravilo: bilo koja elektrofilna čestica se veže za molekul nesimetričnog alkena na mestu prekida p-veze do više hidrogenizovane na C, a proces teče kroz fazu formiranja najstabilnijeg karbokationa.
D) oksidativna hidroksilacija (Wagnerova otopina)
Ova metoda se često koristi za otkrivanje dvostrukih veza (kvalitativna metoda)
2. polimerizacija – proces spajanja velikog broja identičnih ili različitih molekula u jednu novu veliku molekulu.
3.atH zamjena
Alkini 1. Supstitucija na H na trostrukoj vezi: a) supstitucija sa Me(K, Na, Cu)
B) supstitucija sa halogenom
R-iya uzimajući u obzir P-vezu a) vezu r-iya
B) spajanje sa NON-om (Kučerov okrug)
3. faza polimerizacije: a) dimerizacija I
B) dimerizacija II
Njihov značaj: od pojedinačnih nezasićenih ugljovodonika treba istaći biogenu vrijednost etilena CH2 = CH2. Procesi zrenja voća i bobica praćeni su obaveznim stvaranjem etilena u njihovoj kori.Zapažena je sposobnost etilena da stimuliše procese formiranja korena i izaziva opadanje listova kod nekih biljaka.Etilen dovodi do značajnog ubrzanja njihovog zrenja. Najjednostavniji alkin, acetilen, ima slično svojstvo.
Pitanje 11. Cikloalkani su ciklički zasićeni ugljovodonici. SnH2n-opšta formula. (pogledajte njihovu strukturu u tet)
Bayerova teorija napona u ciklusu sugerira da C atomi u cikloalkanima formiraju ravan zatvoreni ciklus, u kojem se uglovi veze jednostavne C-C veze razlikuju od tetraedarskog, najmanje napregnutog ugla veze u molekulu metana. Štaviše, što se ugao veze u cikloalkanima više razlikuje od tetraedarskog, to su njihovi molekularni ciklični skeleti pod većim opterećenjem. Prema Bayeru, vrijednost napona bi se trebala smanjiti od ciklopropana do ciklopentana, a zatim ponovo povećati u cikloheksanu. Konformacija molekula je prostorni raspored atoma u molekulu određene konfiguracije, uzrokovan rotacijom oko jedne ili više jednostrukih sigma veza. Prstenovi u cikloalkanima (sa izuzetkom ciklopropana) su neplanarni. Dakle, ciklobutan ima blago nabrekli oblik - jedan od atoma ugljika se nalazi iznad ili ispod ravnine u kojoj se nalaze ostala tri atoma, ciklopentan ima konformaciju omotača ili konformaciju uvijanja, cikloheksan može postojati u dvije konformacije stolice, tokom prijelaz između kojeg (preko konformacije kupke) svi aksijalni supstituenti postaju ekvatorijalni i obrnuto. Za veće cikluse, broj konformacija se povećava, pa takvi spojevi postoje u obliku nekoliko konformatora koji se međusobno pretvaraju. Dakle, za cikloheptan su moguće 4 stabilne konformacije: iskrivljena stolica (twist stolica), stolica, kupka, iskrivljena kupka (twist kupka), za ciklooktan - 11 konformacija.
Chem sv-va: (predavanje i studij)
Pitanje 12 Arena- ovo su ugljikovodični derivati benzena, uključujući i sam benzen (C6H6).Benzen je prvi otkrio Faraday.
Najjednostavniji predstavnici (single-core arene):
Višejezgrene arene: naftalin C 10 H 8, antracen C 14 H 10 i sl.
Koncept aromatičnosti: Izraz "aromatična jedinjenja" nastao je davno zbog činjenice da neki predstavnici ove serije supstanci imaju ugodan miris. Međutim, u ovom trenutku pojam “aromatičnosti” ima potpuno drugačije značenje: aromatičnost molekula znači njegovu povećanu stabilnost, zbog delokalizacije π-elektrona u cikličnom sistemu. Aromatična jedinjenja uključuju benzo i supstance koje po svom hemijskom ponašanju liče na njega.
Hückelovo pravilo Prema Catu, svako organsko jedinjenje koje zadovoljava sljedeće uslove biće aromatično: 1. prisustvo zatvorenog i oplanarnog (ravnog) ciklusa 2. kontinuitet konjugacije P-elektrona svih P-veza 3. broj P-elektroni koji učestvuju u konjugaciji moraju odgovarati formuli: 4n+2(n-cijeli broj).
Metode prijema: 1. Dehidrogenacija odgovarajućih cikloalkana se uspješno odvija preko Pt katalizatora na temperaturi od približno 300C.
2.aromatizacija alkana
3. trimerizacija alkina
Teorija elektrofilne supstitucije: elektrofilne supstance sa nedostatkom elektrona, kao i kiseline. Reakcije elektrofilne supstitucije su supstitucijske reakcije u kojima napad izvodi elektrofilna čestica koja je pozitivno nabijena ili ima nedostatak elektrona.
1.p-ii supstitucija na.H benzenskog prstena.
A) halogeniranje
B) alkilacija (Friedel-Crafts rješenje)
2. priključak na benzenskom prstenu
A) hidrogenacija.
B) hlorisanje
3. oksidacija alkil derivata benzena.
Pitanje 13. Alkadienes. Dieni su organska jedinjenja, molekule sastavljene od at. C i H, pored jednostavnih b-veza, sadrže i dvije dvostruke P-veze. Njihova opšta formula je SnH2n-2.
Klasifikacija diena se zasniva na relativnom položaju 2 dvostruke C=C veze u njihovim molekulima. Na osnovu ovog svojstva svrstavaju se u sledeće grupe: 1. kumulirani – dieni sa susednim rasporedom dve P-veze, koje imaju opštu formulu: R-CH=C=CH2. Najčešći predstavnik je alen CH2=C=CH2, zbog čega se nazivaju i alenima. 2. konjugovani dieni sa naizmeničnim rasporedom veza i opštom formulom: R-CH=CH-CH=CH2. 3. Izolovani dieni sa rastojanjem između P-žica većim od jedne jednostavne b-žice, sa ukupnim. formula: R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, gde je n=1,2 ili više.
IUPAC nomencl.: izbor glavnog lanca atoma ugljika i numeracija atoma vrši se tako da se položaji dvostrukih veza označavaju najmanjim brojevima, a za označavanje broja dvostrukih veza suff.-dien je korišteno. Na primjer:
Najjednostavniji član konjugiranih diena je butadien: CH2=CH-CH=CH2. Četiri at.C u butadienu su ujedinjeni zajedničkim parovima elektrona, formirajući dva, naizmjenično sa jednostavnim b-st, dvostrukim P-st. Ovo je zajednička karakteristična karakteristika strukture cijele klase konjugiranih diena. Ugljovodonici sa konjugovanim dvostrukim vezama dobijaju se: 1) dehidrogenacijom alkana sadržanih u prirodnom gasu i gasovima prerade nafte propuštanjem preko zagrijanog katalizatora
CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 –– ~600°S; Cr 2 O 3, Al 2 O 3- CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2
2) dehidrogenacija i dehidracija etil alkohola propuštanjem alkoholne pare preko zagrijanih katalizatora (metoda akademika S.V. Lebedeva
2CH 3 CH 2 OH –– ~450° C ZnO,Al2O3 CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2,
Bio je prvi koji je proizveo butadiensku gumu na bazi butadiena.
Interakcija dvije ili više susjednih p-veza sa formiranjem jednog oblaka p-elektrona, što rezultira prijenosom međusobnog utjecaja atoma u ovom sistemu, naziva se konjugacijskim efektom.
Razmotrimo reakcije halogenacije i hidrohalogenacije konjugiranih diena. 
Divinil i izopren podležu polimerizaciji i kopolimerizaciji (tj. kopolimerizaciji) sa drugim nezasićenim jedinjenjima, formirajući gume. Gume su elastični visokomolekularni materijali (elastomeri), od kojih se vulkanizacijom (zagrijavanjem sumporom) proizvodi guma. Reakcije polimerizacije. Dienski ugljovodonici imaju izuzetno važnu osobinu: lako ulaze u reakcije polimerizacije da bi formirali visokomolekularne proizvode slične kaučuku. Reakcije polimerizacije nastaju dodavanjem molekula jedni drugima u 1,4- ili 1,2-položaju, kao i sa istovremenim dodavanjem u 1,4- i 1,2-poziciji.
Fizička svojstva
Butadien je gas (t.k. -4,5°C), izopren je tečnost, ključa na 34°C, dimetilbutadien je tečnost, ključa na 70°C. Izopren i drugi dienski ugljovodonici su sposobni za polimerizaciju u gumu. Prirodna guma u svom pročišćenom stanju je polimer opšte formule (C5H8)n i dobija se iz mliječnog soka nekih tropskih biljaka.
Pitanje 14.reakcije polimerizacije dienskih ugljovodonika.
Proces polimerizacije dovodi do stvaranja polimera iz molekula monomera kao rezultat rupture glavnih valencija slabih P-veza i uzastopnog vezivanja nastalih radikala jedni za druge. Polimerizacija dienskih ugljikovodika Proizvodnja sintetičkog kaučuka je glavno područje primjene dienskih ugljovodonika (uglavnom butadiena i izoprena). Prirodni gumeni polimer izopren: n=1000-3000
Sintetička guma u industrijskoj skali po prvi put metodom S.V. Lebedeva: Utvrđeno je da se ponavljano dodavanje monomernog butadiena-1,3 može dogoditi u 1,4- i 1,2- poziciji uz formiranje polimera lanac, sa duplim priključcima. U prisustvu metalnog natrijuma.
Guma je od ogromnog značaja u nacionalnoj ekonomiji.
Reakcije polimerizacije. Dienski ugljovodonici imaju izuzetno važnu osobinu: lako ulaze u reakcije polimerizacije da bi formirali visokomolekularne proizvode slične kaučuku. Reakcije polimerizacije nastaju dodavanjem molekula jedni drugima u 1,4- ili 1,2-položaju, kao i sa istovremenim dodavanjem u 1,4- i 1,2-poziciji. Ovako izgleda fragment formule produkta polimerizacije divinila (1,3 butadiena) ako se molekule dodaju jedna drugoj na 1,4 poziciji.
Analog izoprena, kloropren, lako se polimerizira u polikloropren sa strukturom:
n (H 2 C=SCl-CH=CH 2) → (-H 2 C-SCl=CH-CH 2 -) 2n
Pitanje 15. Halokarboni–organska jedinjenja koja nastaju kada se jedan ili više kat.H u molekulu ugljikovodika zamijeni halogenom. ako je, na primjer, u molekuli propana, cikloheksana, benzena samo jedan at.H zamijenjen halogenom, tada dobijamo novu klasu organskih jedinjenja - halogenirane ugljovodonike, na primjer: CH3CH2CH2Cl-hloropropan hlorobenzen
klasifikacija: 1 . Prema broju at.H u molekuli, ugljovodonici zamijenjeni halogenom dijele se na mono-, di-, tri-, tetrahalogene derivate. ) CC14-ugljik tetrahlorid (tetra) postoje i polihalogeni . 2. U zavisnosti od prirode at.C, atomi halogena su povezani sa mačkom; razlikuju se primarni R-CH2-Hal, sekundarni R2CH-Ha1 i tercijarni R3C-Ha1 atomi halogena. 3. Ovisno o relativnom položaju atoma halogena, dijele se na geminalne (kada su oba atoma halogena na istom mjestu na C) - R-CHC1 2 i vicinalne (halogen att se nalazi na susjednom na C) - R -CH(C1)-CH2C1 4. U zavisnosti od vrste i prirode skeletne strukture molekula organizacije: alifatski (zasićeni i nezasićeni), cikloalifotični i aromatični. Naziv halougljovodonika prema IUPAC nomenklaturi zasniva se na nazivu najdužeg nerazgranatog lanca. Atomi ugljika su numerisani na način da supstituent koji se prvi pojavi u nazivu dobije najmanji broj, a sami supstituenti su navedeni abecednim redom. Lanci atoma ugljika u halogenim derivatima alkena i alkina numerirani su od kraja kojem je višestruka veza najbliža. SNS13-triklorometan, SN 2 (S1)-SN 2 (S1)-1,2-dihloretan Za neke od najjednostavnijih halogenizovanih ugljovodonika zadržani su nazivi, koji se zasnivaju na nazivu ugljovodoničnog ostatka CH 3 Cl - metil hlorid, CH 3 J - metil jodid, C 2 H 5 Br – etil bromid.
Induktivni efekat (I-efekat) je prenos elektronskog uticaja supstituenata duž lanca σ veza. Ovaj efekat se prenosi kroz lanac σ-veza sa postepenim slabljenjem i po pravilu se nakon tri do četiri veze više ne javlja. Smjer induktivnog efekta supstituenta se kvalitativno procjenjuje poređenjem sa vezom C-H, pod pretpostavkom da je nepolarna, a induktivni efekat vodonika jednak nuli. Elektro-privući supstituenti smanjuju gustinu elektrona u sistemu σ-veza i nazivaju se elektron-povlačenjem. Supstituenti koji doniraju elektrone povećavaju gustinu elektrona u lancu σ-veza u odnosu na atom vodonika, tj. pokazuju +I efekat i daju elektrone. To uključuje atome s niskom elektronegativnošću (na primjer, metali), kao i negativno nabijene atome ili grupe koje imaju višak elektronske gustoće, koji imaju tendenciju da preraspodijele na susjedne veze. Ovaj efekat utiče na reaktivnost organskih molekula, određujući i brzinu reakcije i smer napada reagensa.
Metode proizvodnje: 1. industrijska fotohemijska halogenacija (hlorovanje ili bromiranje) alkena pod uticajem UV zračenja CH4 + C12HC1 + CH3C1-hlorometan. 2. dodavanje halogena i halogenovodonika preko višestruke veze a) CH2=CH-CH3(propen)+Br2CH2(Br)-CH(Br)-CH3-1,2-dibromopropan b) CH2=CH2(eten) + HC1CH3CH2C1-hloroetan
Hemijska svojstva: 1.hidroliza: R-Hal+MeOH (H 2 O) R-OH+MeHal Nukleofilna supstitucija halogena, kako je utvrđeno, odvija se kroz dva mehanizma SN2 - nukleofilna supstitucija drugog reda (bimolekularna) i SN1 - prvog reda nukleofilna supstitucija (monomolekularna). Redosled reakcije odgovara broju reagensa čija koncentracija određuje brzinu reakcije 1) SN2 - supstitucija je najtipičnija za primarne alkil halogenide. Supstitucija se dešava kroz intermedijer (aktivirani kompleks) u jednoj fazi.
2) SN1 – mehanizam tipičan za tercijarne alkil halide i alilne halide, u kojem disocijacija C–Hal veze u prvoj fazi dovodi do stabilnih karbokatjona.
Postupci za eliminaciju halogenovodonika, nukleofilna supstitucija u drugim reakcijama (vidi studiju str. 129
Pitanje 16.Uporedne karakteristike hemijskih svojstava alifa i arome halougljovodonika
Pitanje 17. Alkoholi i fenoli
*
Alkoholi su hidroksilna jedinjenja, u kojima OH grupa nikada nije povezana sa at.C benzenskog prstena. SnH 2 n +1 OH-opšta formula. klasifikacija: Poliatomske (2 ili više OH-grupa) i jednoatomne (jedna OH-grupa) dijele se na primarne, sekundarne, tercijarne.
izomerizam: sve vrste ugljeničnog skeleta, položaj grupe u lancu ugljenika (pentanol-2, pentanol-3). Iupak nomenklatura: dodavanje imena pretka u/v suff.-ol. Ako u alkoholu postoje više faze, tada se OH-gr označava prefiksom (oksi) i numeracija se vrši bliže kraju gdje se nalazi OH-gr.
Načini da dobijete: 1. hidratacija alkena (tj. + voda) pod uticajem t i H3PO4: CH2 = CH2 (etilen) + NOH CH3-CH2OH-etanol. 2.hidroliza monohalougljovodonika CH3-CH2Br+ +H2O HBr+CH3-CH2OH (etanol). 3. oksidacija alkana (-voda) CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-propanol-2
Hemijska svojstva: 1.r-ii supstitucija atH u OH-gr
2.zamjena OH-gr
3.dehidracija
4.oksidacija
*
Fenoli su hidroksilna jedinjenja, u kojima je OH grupa uvek povezana sa at.C benzenskog prstena.
nomenklatura:
Načini dobijanja:1. Dow proces
2. R-I Sergeeva
Hi.st.va: 1.r-i zamjena OH-gr br
2.r-i zamjena na. H u OH-gr
3.P-i zamjena atH benz prstenova
Pitanje 18. Polihidrični alkoholi i fenoli.
*Polihidrični alkoholi su oni koji sadrže 2 ili više funkcionalnih OH-gr u molekularnom sastavu. U zavisnosti od broja OH-gr dijele se na dvo-, tro- i tetraatomske.Duatomski alkoholi (glikoli) su nestabilni, u trenutku nastajanja gube molekule vode i pretvaraju se u aldehide, ketone i dr. .
Chemical St. Islands. Reaguje sa alkalijama da nastane soli. Na primjer, etilen glikol ne reagira samo s alkalnim metalima, već i s hidroksidima teških metala: 
Glikoli sa alkoholima proizvode mono-(estere alkohola) i disupstituirane proizvode (etere):
Fizička svojstva: bezbojne, sirupaste tečnosti slatkastog ukusa, vrlo rastvorljive u vodi, slabo rastvorljive u organskim rastvaračima; imaju visoke tačke ključanja. Na primjer, tačka ključanja etilen glikola je 198°C, gustina = 1,11 g/cm 3 ; tačka ključanja glicerina = 290°C, gustina = 1,26 g/cm 3 .
Kvalitativna reakcija.
*Fenoli su hidroksilna jedinjenja, u kojima je OH grupa uvek povezana sa at.C benzenskog prstena.
Prema broju OH grupa svi fenoli se dijele na jedno-, dvo- i troatomne.
Hemijska svojstva 1.r-i zamjena OH-gr br
2.r-i zamjena na. H u OH-gr
3.P-i zamjena atH benz-tog prstena.
a) obostrano Sa alkalijama
b) r-ii zamjena. Na N od benzenskog prstena
Fizička svojstva: Većina fenola su bezbojne čvrste supstance. Fenol se topi na t°=41°C. Prisustvo vode u fenolu snižava njegovu tačku topljenja. Mešavina fenola i vode na sobnoj temperaturi je tečna i ima karakterističan miris. Kada se zagrije na 70°C, potpuno se rastvara.Fenol je antiseptik, njegov vodeni rastvor se koristi za dezinfekciju i naziva se karbolna kiselina.
Kvalitativna reakcija: U vodenim rastvorima, monoat. fenoli reaguju sa gvožđem (III) hloridom i formiraju kompleksne fenolate koji su ljubičaste boje; boja nestaje nakon dodavanja cijanovodonične kiseline. 6C 6 H 5 OH + FeCl 3 = H 3 + 3HCl
Pitanje 19. Kvalitet. rastvori polihidričnih alkohola i primarne amino grupe
Kvalitativna reakcija na polyat. alkoholi: Supstitucija atH u glikolima sa ionima teških metala dovodi do stvaranja jarko plavo obojenih intrakompleksnih jedinjenja tipa helata. Svježe precipitirani bakrov hidroksid sa glikolima daje:
Kvalitativna reakcija na primarnu amino grupu: Alkilacija - Kada aminokiseline reaguju sa viškom alkil halida, dolazi do iscrpne alkilacije amino grupe i formiraju se unutrašnje soli. 
Pitanje 20. Dodaci na karboskil grupu: addon H, NaHSO 3,HCN,CH 3 MgCl
Pitanje 21. R-i supstitucija ugljenika O 2 u aldehidima i ketonima: interakcija sa PCl 5, NH 3, NH 2 NH 2, NH 2 OH.
Aldehidno-karbonilna jedinjenja, sadržaj aldehida gr.
Ketoni su organske supstance u čijim je molekulima karbonilna grupa vezana za dva ugljikovodična radikala.
Pitanje 22. Monokarboksilne kiseline. Izomerizam, nomenklatura, metode proizvodnje. Struktura karboksilne grupe, hemijska svojstva.
Monokarboksilne kiseline - jednobazne karboksilne kiseline sadrže jednu karboksilnu grupu povezanu sa ugljikovodičnim radikalom (zasićene, nezasićene, aromatične).
Načini da dobijete: 1. Oksidacija odgovarajućih aldehida.
2. Hidroliza himenijalnih trihalokarbona.
3. Hidroliza nitrila.
Struktura karboksilne grupe: 
Hemijska svojstva: 1. R-ii zamjena. Na N OH-gr. Interakcija sa alkalijama (neutralizacioni rastvor).
2. R-ii zamjena. OH-gr. a) Formiranje estera:
b) slika anhidrida:
c) slika kiselih halogenida:
3. Gubitak OH-gr
4.R-th od radikala R
Pitanje 23. Kako kiselost karboksilnih kiselina zavisi od veličine i karaktera radikala. Kako utječe prisustvo akceptorskih supstituenata i njihov položaj u molu? Obrazložite svoj odgovor.
Pitanje 24. Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina: soli, estri, anhidridi i kiseli halogenidi, amidi, nitrili. Primanje i sv.
Jedinjenja ugljenika pokazuju visoku reaktivnost. Dolaze u kontakt sa raznim stvarima i stvaraju razne veze, među mačkama. velika vrijednost imaju funkcionalne derivate, tj. jedinjenja dobijena kao rezultat karboksilne grupe.
1. Formiranje soli. a) pri interakciji s metalima: 2RCOOH + Mg® (RCOO)2Mg + H2
b) u reakcijama sa metalnim hidroksidima: 2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
2. Formiranje estera R"–COOR": (pravila esterifikacije) Estri nižih ugljikohidrata. skup i najjednostavniji monoatomi. alkoholi su isparljivi i bezbojni. tečnost sa karakterističnim voćnim mirisom. Kompleks esteri viših ugljikohidrata. k-t - bezbojan. Tv. stvari, temp.stopiti. zavisi kako od dužine ugljičnih lanaca acilnih i alkoholnih ostataka, tako i od njihove strukture. 
3. Formiranje anhidrida. Anhidrid sirćetne kiseline je bezbojna, prozirna, pokretna tečnost oštrog mirisa. .
Anhidrid octene kiseline se često koristi u reakcijama acilacije.
4. Formiranje kiselih halogenida. Kiseli halogenidi su visoko reaktivne supstance i široko se koriste u organskoj sintezi za uvođenje acilne grupe (reakcija acilacije). 
5. Formiranje amida. Mravi amid je tečnost, amidi svih ostalih jedinjenja su bijele kristalne supstance. Niži amidi su visoko rastvorljivi u vodi. Vodeni rastvori amida daju neutralni rastvor lakmusa .
Najvažnije svojstvo amida je njihova sposobnost hidrolize u prisustvu kiselina i alkalija 
6. Formiranje nitrila(dehidracija amida)
25. Dikarbonske kiseline- orgulje Spojevi koji sadrže dvije karboksilne grupe u svojim molekulima. Formula: HOOC-R-COOH. Metode dobijanja. Oksidacijom etilen glikola nastaje oksalna kiselina HO-CH2CH2-OH
Hidroliza dinitrila:N=C-CH 2 CH 2 -C=NNH 2 OC-CH 2 CH 2 -CONH 2 HOOC-CH 2 CH 2 -COOH
Oksidacija cikličkih ketona pomoću koncentrirane dušične kiseline
Hemijska svojstva HOOC – R- COOH + CH 3 OHHOOC – R- C-O-CH 3 + H 2 O
HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 –O-C-R-C-O-CH 3
Zagrijavanje oksalne i malonske kiseline uz oslobađanje CO 2 i stvaranje monokarbonskih kiselina
HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH +CO 2
Malonska kiselina i njen dietil eter.
Tereftalna kiselina je čvrsta, kristalna, bijela supstanca visokog topljenja; dobijen oksidacijom n-ksilena
Nezasićena jedinjenja sadrže jednu ili više višestrukih veza. Karakteriziraju ih sva poznata svojstva karboksilne grupe i sva svojstva svojstvena spojevima. Etilen serija. Akrilno jedinjenje - 1. član homolnog niza nije prekursor, dobijeno oksidacijom akroleina
U industriji od etilen oksida i cijanovodonične kiseline
Uzajamni uticaj P– veze i A - položaj radikalnog organa i P- C=O veza karboksilne grupe dovodi do polarizacije prve, što uzrokuje orijentaciju halogeniranih ugljovodonika prema Markovnikovom pravilu:
Akrilonitril je proizvod velike hemijske sinteze; podučavati dehidracijom hidroksinitrila ili katalitičkim dodavanjem cijanovodonične kiseline acetilenu na 80 C
Fumarna i maleinska kiselina su izomerna jedinjenja dobijena dehidratacijom jabučne kiseline.
Dugolančane više masne kiseline također formiraju geometrijske izomere. Na primjer, tečna i uljasta oleinska kiselina, u procesu sporog zagrijavanja u prisustvu katalitičkih količina NO 2, izomerizira se u sliku trans izomera koji je već čvrst u normalnim uvjetima - elaidin kiselina strukture:
26. Najvažnije funkcije grupa u organizacionoj hemiji. Alkoholi su derivati ugljovodonika, koji u molekulu sadrže jednu ili više hidroksilnih grupa - OH na zasićenim atomima ugljika Organska jedinjenja koja sadrže kiseonik. Po strukturi se dijele na zasićeni (alkanoli) CH 3 OH metanol, aromatični - fenilmetanol, nezasićeni: alkenoli CH 2 = CH-CH 2 OH propen-2-ol-1, alkinoli HC C-CH 2 OH Propin-2-ol -1 kvaliteta r-I za monohidrične primarne alkohole - bakar oksid (kalcinirana bakarna žica). U tom slučaju alkoholi se oksidiraju u aldehide, a na žici se formira sloj reduciranog bakra.
CH3 - CH2 - OH + CuO =CH3 - COH + Cu + H2O za poliatomske
Najjednostavnija kvalitativna reakcija na alkohole je oksidacija alkohola bakrenim oksidom. Da bi se to postiglo, alkoholna para se propušta preko vrućeg bakrenog oksida. Zatim se rezultirajući aldehid zarobi fuksinoznom kiselinom, otopina postaje ljubičasta:
CH 3 -CH 2 -OH + CuO -t-> CH 3 -CHO + Cu + H 2 O Alkoholi se identifikuju Lucas testom - konc. rastvor hlorovodonične kiseline i cink hlorida. Kada se sekundarni ili tercijarni alkohol ubaci u takav rastvor, formira se uljni talog odgovarajućeg alkil hlorida:
CH 3 -CHOH-CH 3 + HCl -ZnCl 2 -> CH 3 -CHCl-CH 3 ↓ + H2O
Primarni alkoholi ne reaguju.Druga poznata metoda je jodoformni test:
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 O Kvalitativne reakcije na polihidrične alkohole.
Najpoznatija kvalitativna reakcija na polihidrične alkohole je njihova interakcija sa bakar (II) hidroksidom. Hidroksid se otapa i formira se tamnoplavi helatni kompleks. Imajte na umu da, za razliku od aldehida, polihidrični alkoholi reagiraju s bakar (II) hidroksidom bez zagrijavanja. Na primjer, kada se doda glicerin, formira se bakar (II) glicerat: 
Karbonilna jedinjenja (okso jedinjenja) - to su derivati ugljovodonika koji sadrže karbonilnu grupu C=O u molekulu
Jedinjenja koja sadrže okso dijele se na aldehide i ketone. Aldehidi su organska jedinjenja čiji molekuli sadrže aldehidnu grupu povezanu sa ugljovodoničnim radikalom C=O. Ps sa rastvorom amonijaka srebrnog oksida (1) i alkalnim rastvorom bakar sulfata (2) su kvalitativna rešenja.
CH 3 -CHO + 2OH -t->CH 3 -COOH + 2Ag↓ + 4NH 3 + H 2 O reakcija srebrnog ogledala
Tijekom reakcije metanoična kiselina se oksidira u ugljičnu kiselinu, koja se razlaže na ugljični dioksid i vodu:
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH 3 + 2Ag↓
Pored reakcije srebrnog ogledala, postoji i reakcija sa bakar (II) hidroksidom Cu(OH) 2. Da biste to učinili, dodajte aldehid u svježe pripremljeni bakar (II) hidroksid i zagrijte smjesu:
CuSO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH 3 -CHO + 2Cu(OH) 2 -t-> CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
Bakar oksid (I) Cu 2 O ispada - crveni precipitat.Druga metoda za određivanje aldehida je reakcija sa alkalnim rastvorom kalijum tetrajodomerkurata (II), poznatim nam iz prethodnog članka kao Nesslerov reagens:
CH 3 -CHO + K 2 + 3KOH --> CH 3 -KUVANJE + Hg↓ + 4KI + 2H 2 Karboksilne kiseline- to su derivati ugljovodonika koji sadrže karboksilnu grupu COOH. Formula: U zavisnosti od strukture ugljikovodičnih radikala, ugljična jedinjenja se dijele na zasićena R = alkil, nezasićena - derivate nezasićenih ugljovodonika, aromatična. Organska jedinjenja koja sadrže dušik. Amini su derivati amonijaka (NH 3), u čijoj molekuli su jedan, dva ili tri atoma vodika zamijenjena ugljovodoničnim radikalima. Aminokiseline su derivati ugljovodonika, koji sadrže amino grupe (-NH 2) i karboksi grupe Kvalitativne reakcije na amine.
Nema kvalitativnih reakcija na amine (osim anilina). Možete dokazati prisustvo amina tako što ćete lakmus pretvoriti u plavo. Ako se amini ne mogu identificirati, tada je moguće razlikovati primarni amin od sekundarnog reakcijom s dušičnom kiselinom HNO 2. Prvo ga morate pripremiti, a zatim dodati amin:
NaNO 2 + HCl -->NaCl + HNO 2 Primarni daju azot N 2:CH 3 -NH 2 + HNO 2 -->CH 3 -OH + N 2 + H 2 O Sekundarni - alkilnitrozoamini - supstance oštrog mirisa (za na primjer, dimetilnitrozoamin):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N(NO)-CH 3 + H 2 O Tercijarni amini ne reaguju sa HNO 2 u blagim uslovima. Anilin stvara talog kada se doda bromna voda:
C 6 H 5 NH 2 + 3Br 2 --> C6H 2 NH 2 (Br) 3 ↓ + 3HBr
Hidroksi kiseline
Hidroksi kiseline Organske karboksilne kiseline nazivaju se
grupe. Broj karboksilnih grupa određuje bazičnost hidroksi kiseline. By
broj hidroksila, uključujući one uključene u karboksilne grupe,
odrediti atomičnost hidroksi kiselina.
Najjednostavnije hidroksi kiseline obično se nazivaju njihovim prirodnim
izvor.
Na primjer:
Mliječna kiselina je jednobazna, dvoatomna kiselina;
Scheele ga je otkrio u kiselom mlijeku, odakle je i dobio ime.
HOOC-CH2-CH COOH
OH-jabuka, dvobazna, tribazna
(nalazi se u jabukama).
HOOC-CH-CH COOH
HO OH-vinska kiselina, dvobazna, tetrahidrična
(izolovan je od "tartara" - otpadnog proizvoda dobijenog tokom proizvodnje
i odležavanje vina od grožđa).
HOOC-CH2-C CH2COOH
Limunska kiselina, trobazna,
tetraatomski, izolovan je iz listova limuna.
Vrlo često se hidroksi kiseline nazivaju hidroksi derivati
odgovarajuće karboksilne kiseline. U zavisnosti od pozicije
Hidroksi grupe u odnosu na karboksilne grupe razlikuju se kao α-, β-, γ- itd.
hidroksi kiseline (hidroksi – prema IUPAC).
Metode dobijanja
1. Hidroliza halogen-supstituiranih kiselina.
Ovo je zgodan način za sintetizaciju α-hidroksi kiselina zbog dostupnosti α-
halogenirane kiseline.
2. Priprema aldehida, ketona(sinteza cijanohidrina, priprema α-
hidroksi kiseline).
3. Redukcija oksokiselina.
4. Izamino kiseline.
5. Od nezasićenih kiselina.
6. Oksidacija oksialdehida (aldola) i glikola.
Na primjer, sa srebrnim oksidom u otopini amonijaka dobivaju se hidroksi kiseline
sa različitim strukturama u zavisnosti od položaja odgovarajućih grupa
u originalnoj vezi:
7. Oksidacija kiselina sa tercijalnim atomom ugljika koji se nalazi u α-
položaj na karboksil.
8. Hidrolizlaktoni.
cikloheksanon-kaprolakton 6-hidroksiheksanska kiselina
Mnoge hidroksi kiseline se dobijaju specifičnim metodama ili
ekstrahirano iz biljnih i životinjskih proizvoda.
Jedan od najčešćih i najvažnijih mehanizama organskih transformacija je nukleofilna supstitucija na zasićenom atomu ugljika. Kao rezultat ovog procesa, ostavljanje grupa $Z$ u organskim supstratima $RZ$ koje sadrže $C_sp3-Z$ veze zamjenjuju se nukleofilnim reagensima $Nu$: na način da usamljeni parovi nukleofila u produktima reakcije $RNu$ postaju elektronski parovi $\sigma$-veza $C-Nu$, a elektronski parovi $s$-veza $C-Z$ postaju usamljeni parovi odvojenih odlazećih grupa:
Grupe koje napuštaju $Z$ se često nazivaju nukleofugama („pokretni kao nukleofili“). Dobra odlazeća grupa ima visoku nukleofugalnost, loša odlazeća grupa ima nisku nukleofugalnost. Grupe sa visokom nukleofugijom uključuju triflatnu (OTf) grupu, koja odlazi u obliku aniona $Z^-=CF_3SO_3^-$, kao i fluorsulfonat $FSO_3^-$, para-toluensulfonat ili tozilat (OTs-), itd. grupe sa niskom nukleofugijom uključuju acetatnu grupu, karboksilatne jone $(RCOO^-)$ i $F^-$.
Reakcije nukleofilne supstitucije se klasifikuju prema promjeni zaduženja supstrata ili nukleofila i vrsti mehanizama supstitucije.
Klasifikacija reakcija nukleofilne supstitucije prema karakteristikama naboja
Na osnovu karakteristika naboja, takve reakcije se dijele u četiri grupe.
Kationski supstrati - neutralni nukleofili
$Nu: + RZ^+ \do Nu^+-R + Z:^-$
Na primjer:
Kationski supstrati - anjonski nukleofili
$Nu:^- + RZ^+ \to NuR + Z:$
Na primjer:
Interakcija neutralnih supstrata sa neutralnim nukleofilima
$Nu: + RZ \do Nu^+-R + Z^-$
Na primjer:
Interakcije neutralnih supstrata sa anionskim nukleofilima
$Nu:^- + RZ \to NuR + Z:^-$
Na primjer:
Zamjena nekih halogena drugim
Izotopske i grupne razmjene
Napomena 1
Iz date liste reakcija proizilazi da je korištenjem različitih reakcija nukleofilne supstitucije moguće izvesti sintezu gotovo bilo koje klase alifatskih spojeva.
Klasifikacija reakcija nukleofilne supstitucije prema vrsti reakcionog mehanizma
Ovisno o vrstama mehanizama reakcija nukleofilne supstitucije, mogu se podijeliti na bimolekularne, koje se označavaju kao $S_N2$. I one monomolekularne, koje su označene kao $S_N1$.
Osim toga, organske reakcije se mogu podijeliti u tri kategorije:
- izomerizacija i preuređenje,
- disocijacija i rekombinacija,
- zamjene.
U ovoj klasifikaciji, reakcije koje se odvijaju preko SN2 mehanizma spadaju u treću kategoriju, a reakcije koje se odvijaju preko SNl mehanizma spadaju u drugu:
Značaj nukleofilne supstitucije
Proučavanje mehanizama nukleofilne supstitucije ima izuzetnu ulogu u razvoju ideja o reakcijama u organskoj hemiji, a ujedno predstavljaju i najtemeljitije proučavane vrste transformacija. Istraživanje mehanizama nukleofilne alifatske supstitucije započelo je sredinom 1930-ih od strane dvojice eminentnih naučnika, K. K. Ingolda i E. D. Hughesa. Oni posjeduju briljantna temeljna djela koja čine zlatni fond organske hemije. Nakon toga, studije Ingolda i Hughesa su značajno modificirane i njihove teorije su doživjele niz promjena. Ali prijedlog ovih naučnika da se mehanizmi zamjene klasificiraju u tipove $S_N2-$ i $S_N1-$ i dalje ostaje relevantan i pošten.
