U zadacima kategorije C3 Jedinstvenog državnog ispita posebne poteškoće izazivaju reakcije oksidacije organskih supstanci sa kalijum permanganatom KMnO 4 u kiseloj sredini, koje nastaju prekidom ugljičnog lanca. Na primjer, reakcija oksidacije propena koja se odvija prema jednadžbi:
CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 SO 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O.
Za dodjelu koeficijenata u složenim jednačinama redoks reakcija kao što je ova, standardna tehnika predlaže stvaranje elektronske ravnoteže, ali nakon još jednog pokušaja postaje očito da to nije dovoljno. Koren problema ovdje leži u činjenici da se koeficijent prije oksidatora, uzet iz elektronske ravnoteže, mora zamijeniti. Ovaj članak nudi dvije metode koje vam omogućavaju da odaberete ispravan koeficijent prije oksidacijskog sredstva kako biste konačno izjednačili sve elemente. Metoda zamjene za zamjenu koeficijenta prije oksidatora, prikladnije je za one koji su u stanju da računaju dugo i mukotrpno, budući da slaganje koeficijenata na ovaj način može biti dugo (u ovom primjeru potrebno je 4 pokušaja). Metoda zamjene se koristi zajedno s metodom "TABLE", o kojoj se također detaljno govori u ovom članku. "Algebarska" metoda omogućava vam da zamijenite koeficijent prije oksidatora ne manje jednostavno i pouzdano, ali mnogo brže KMnO4 Međutim, u poređenju sa metodom supstitucije, ona ima uži opseg primene. "Algebarska" metoda se može koristiti samo za zamjenu koeficijenta prije oksidacijskog sredstva KMnO4 u jednadžbama reakcija oksidacije organskih supstanci koje nastaju raskidanjem ugljičnog lanca.
Skinuti:
Pregled:
Da biste koristili pregled, kreirajte Google račun i prijavite se na njega: https://accounts.google.com
Na temu: metodološke izrade, prezentacije i bilješke
Raspored koeficijenata u hemijskim jednačinama
Nastavnik, kao glavni lik u organizovanju kognitivne aktivnosti učenika, stalno traži načine da poboljša efikasnost učenja. Organizacija efektivne obuke...
Sastavljanje jednadžbi redoks reakcija koje uključuju organske supstance
IN Zbog uvođenja Jedinstvenog državnog ispita (JED) kao jedinog oblika završne certifikacije maturanata i prelaska srednjih škola na specijalističko obrazovanje, priprema srednjoškolaca za bodovno najskuplje zadaci dijela “C” Jedinstvenog državnog ispita iz hemije postaju sve važniji. Unatoč činjenici da se pet zadataka dijela “C” smatraju različitim: hemijska svojstva anorganskih supstanci, lanci transformacija organskih jedinjenja, računski problemi, svi su, u jednom ili drugom stepenu, povezani sa redoks reakcijama (ORR) . Ako ste savladali osnovna znanja o teoriji ODD-a, tada možete pravilno izvršiti prvi i drugi zadatak u potpunosti, a treći - djelomično. Po našem mišljenju, značajan dio uspjeha završetka dijela „C“ leži upravo u tome. Iskustvo pokazuje da ako se studenti tokom studija neorganske hemije dosta dobro snalaze sa zadacima pisanja OVR jednadžbi, onda im slični zadaci iz organske hemije izazivaju velike poteškoće. Zbog toga se kroz čitav kurs organske hemije u stručnim odjeljenjima trudimo da kod učenika srednjih škola razvijemo vještine sastavljanja OVR jednačina.
Prilikom proučavanja uporednih karakteristika anorganskih i organskih jedinjenja upoznajemo studente sa upotrebom oksidacionog stanja (s.o.) (u organskoj hemiji, prvenstveno ugljenika) i metodama za njegovo određivanje:
1) obračun prosječne s.o. ugljenik u molekulu organske materije;
2) definicija s.o. svaki atom ugljika.
Hajde da razjasnimo u kojim slučajevima je bolje koristiti jednu ili drugu metodu.
Članak je objavljen uz podršku kompanije GEO-Engineering koja na tržištu predstavlja proizvode pod brendom ProfKresla. Polje delatnosti preduzeća je proizvodnja, prodaja i montaža fotelja i stolica za različite sale. Visoka profesionalnost naših zaposlenika i vlastiti proizvodni kapaciteti omogućavaju nam brzu i efikasnu realizaciju projekata bilo koje složenosti. Svi proizvodi pod brendom ProfKresla, bilo da se radi o pozorišnim stolicama, sedištima za čekaonice ili stolicama za obrazovne ustanove, odlikuju se modernim i ergonomskim dizajnom, kao i visokom otpornošću na habanje, izdržljivošću i udobnošću. Iz ogromnog asortimana proizvoda predstavljenih u katalogu na web stranici profkresla.ru, uvijek možete odabrati modele koji najbolje odgovaraju korporativnom stilu usvojenom u vašoj kompaniji. Ako i dalje imate poteškoća s odabirom, stručnjaci kompanije su uvijek spremni dati savjet, pomoći vam da se odlučite za model, zatim pripremite projekat i izvršite sva potrebna mjerenja i montažu na licu mjesta.
P Proučavajući temu “Alkani” pokazujemo da procesi oksidacije, sagorijevanja, halogeniranja, nitriranja, dehidrogenacije i razlaganja spadaju u redoks procese. Prilikom pisanja jednadžbi za reakcije sagorijevanja i razgradnje organskih tvari bolje je koristiti prosječnu vrijednost d.o. ugljenik. Na primjer:
Obratite pažnju na prvu polovinu ravnoteže elektrona: atom ugljika ima frakcijski d.o. imenilac je 4, pa izračunavamo prenos elektrona koristeći ovaj koeficijent.
U drugim slučajevima, prilikom proučavanja teme "Alkani", određujemo vrijednosti s.d. svaki atom ugljika u jedinjenju, skrećući pažnju učenika na redoslijed supstitucije atoma vodika kod primarnih, sekundarnih, tercijarnih atoma ugljika:
Dakle, dovodimo studente do zaključka da se prvo proces supstitucije odvija na tercijalnim atomima ugljika, zatim na sekundarnim atomima ugljika i, na kraju, na primarnim atomima ugljika.
P Prilikom proučavanja teme “Alkeni” razmatramo oksidacijske procese u zavisnosti od strukture alkena i reakcionog okruženja.
Kada se alkeni oksidiraju koncentrovanim rastvorom kalijum permanganata KMnO 4 u kiseloj sredini (tvrda oksidacija), - i - veze se raskidaju i formiraju karboksilne kiseline, ketone i ugljen monoksid (IV). Ova reakcija se koristi za određivanje položaja dvostruke veze.
Ako je dvostruka veza na kraju molekule (na primjer, u butenu-1), tada je jedan od proizvoda oksidacije mravlja kiselina, koja se lako oksidira u ugljični dioksid i vodu:
Naglašavamo da ako u molekuli alkena atom ugljika na dvostrukoj vezi sadrži dva ugljikova supstituenta (na primjer, u molekuli 2-metilbuten-2), tada se prilikom njegove oksidacije formira keton, budući da transformacija takvog atoma u atom karboksilne grupe nemoguće je bez prekida veze C–C, relativno stabilne pod ovim uslovima:
Pojašnjavamo da ako je molekula alkena simetrična i dvostruka veza se nalazi u sredini molekule, tada se tokom oksidacije formira samo jedna kiselina:
Obavještavamo vas da je karakteristika oksidacije alkena, u kojoj atomi ugljika na dvostrukoj vezi sadrže dva ugljikova radikala, stvaranje dva ketona:
Kada se razmatra oksidacija alkena u neutralnim ili slabo alkalnim medijima, pažnju srednjoškolaca usmjeravamo na činjenicu da u takvim uvjetima oksidaciju prati nastanak diola (dihidričnih alkohola), a tim atomima ugljika se dodaju hidroksilne grupe. između kojih je postojala dvostruka veza:
IN Na sličan način razmatramo oksidaciju acetilena i njegovih homologa, u zavisnosti od sredine u kojoj se proces odvija. Dakle, pojašnjavamo da je u kiseloj sredini proces oksidacije praćen stvaranjem karboksilnih kiselina:
Reakcija se koristi za određivanje strukture alkina na osnovu njihovih oksidacionih proizvoda:
U neutralnim i blago alkalnim sredinama, oksidacija acetilena je praćena stvaranjem odgovarajućih oksalata (soli oksalne kiseline), a oksidacija homologa je praćena kidanjem trostruke veze i stvaranjem soli karboksilne kiseline:
IN Sva pravila se uvježbavaju sa učenicima na konkretnim primjerima, što dovodi do boljeg usvajanja teorijskog materijala. Stoga, prilikom proučavanja oksidacije arena u različitim sredinama, studenti mogu samostalno napraviti pretpostavke da u kiseloj sredini treba očekivati nastanak kiselina, a u alkalnoj soli. Nastavnik će morati samo da razjasni koji se produkti reakcije formiraju ovisno o strukturi odgovarajuće arene.
Na primjerima pokazujemo da se homolozi benzena s jednim bočnim lancem (bez obzira na njegovu dužinu) oksidiraju jakim oksidantom u benzojevu kiselinu na atomu -ugljika. Kada se zagriju, homolozi benzena se oksidiraju kalijevim permanganatom u neutralnom okruženju kako bi se formirale kalijeve soli aromatičnih kiselina.
5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,
5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,
C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 KUVATI + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.
Naglašavamo da ako postoji nekoliko bočnih lanaca u molekuli arena, tada se u kiseloj sredini svaki od njih oksidira na a-ugljikovom atomu u karboksilnu grupu, što rezultira stvaranjem polibaznih aromatskih kiselina:
P Stečene vještine u sastavljanju ORR jednadžbi za ugljovodonike omogućavaju im da se koriste pri proučavanju odjeljka „Jedinjenja koja sadrže kisik“.
Dakle, prilikom proučavanja teme “Alkoholi” studenti samostalno sastavljaju jednačine za oksidaciju alkohola koristeći sljedeća pravila:
1) primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide
3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;
2) sekundarni alkoholi se oksidiraju u ketone
3) za tercijarne alkohole reakcija oksidacije nije tipična.
Kako bi se pripremio za Jedinstveni državni ispit, preporučljivo je da nastavnik pruži dodatne informacije o ovim svojstvima, što će studentima nesumnjivo biti od koristi.
Kada se metanol oksidira zakiseljenim rastvorom kalijum permanganata ili kalijum dihromata, nastaje CO 2; primarni alkoholi tokom oksidacije, u zavisnosti od reakcionih uslova, mogu formirati ne samo aldehide, već i kiseline. Na primjer, oksidacija etanola s kalijevim dihromatom na hladnom završava stvaranjem octene kiseline, a kada se zagrije, acetaldehida:
3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,
3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.
Podsjetimo ponovo studente na utjecaj okoline na produkte reakcija oksidacije alkohola, i to: vruća neutralna otopina KMnO 4 oksidira metanol u kalijev karbonat, a preostale alkohole u soli odgovarajućih karboksilnih kiselina:
Prilikom izučavanja teme „Aldehidi i ketoni“ pažnju učenika usmjeravamo na činjenicu da se aldehidi lakše oksidiraju od alkohola u odgovarajuće karboksilne kiseline ne samo pod utjecajem jakih oksidacijskih sredstava (kiseonik zraka, zakiseljene otopine KMnO 4 i K 2 Cr 2 O 7), ali i pod uticajem slabog (rastvor amonijaka srebrnog oksida ili bakar(II) hidroksida):
5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,
3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,
CH 3 -CHO + 2OH CH 3 -COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.
Posebnu pažnju posvećujemo oksidaciji metanala sa amonijačnim rastvorom srebrnog oksida, jer u ovom slučaju nastaje amonijev karbonat, a ne mravlja kiselina:
HCHO + 4OH \u003d (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.
Kao što pokazuje naše dugogodišnje iskustvo, predložena metodologija za podučavanje učenika srednjih škola sastavljanju OVR jednačina koje uključuju organske supstance povećava njihov konačni rezultat Jedinstvenog državnog ispita iz hemije za nekoliko bodova.
4.5. Oksidacija alkena
Reakcije oksidacije alkena preporučljivo je podijeliti u dvije velike grupe: reakcije u kojima je očuvan ugljični kostur i reakcije oksidativnog razaranja ugljičnog skeleta molekule duž dvostruke veze. Prva grupa reakcija uključuje epoksidaciju, kao i hidroksilaciju, što dovodi do stvaranja vicinalnih diola (glikola). U slučaju cikličkih alkena, hidroksilacija se formira vicinalno trans- ili cis-dioli. Druga grupa uključuje ozonolizu i reakcije iscrpne oksidacije alkena koje dovode do stvaranja različitih vrsta karbonilnih spojeva i karboksilnih kiselina.
4.5.a. Reakcije oksidacije alkena uz očuvanje ugljičnog skeleta
1. Epoksidacija (reakcija N.A. Prilezhaeva, 1909.)
Aciklički i ciklički alkeni, u interakciji sa perkiselinama (peracidima) RCOOOH u nepolarnom, indiferentnom mediju, formiraju epokside (oksirane), pa se sama reakcija naziva reakcija epoksidacije.
Prema modernoj nomenklaturi IUPAC- tročlani prsten sa jednim atomom kiseonika naziva se oksiran.
Epoksidaciju alkena treba smatrati sinhronim, koordinisanim procesom, koji ne uključuje ionske intermedijere kao što je OH+ hidroksilni kation. Drugim riječima, epoksidacija alkena je proces sin- dodavanje jednog atoma kiseonika na dvostruku vezu uz potpuno očuvanje konfiguracije supstituenata na dvostrukoj vezi.
Za epoksidaciju je predložen mehanizam koji je karakterističan za usklađene procese.
Budući da je napad dvostruke veze od strane atoma kisika perkiseline jednako vjerojatan s obje strane ravnine dvostruke veze, rezultirajući oksirani su ili meso-oblici, ili mješavine enantiomera. Kao sredstva za epoksidaciju koriste se sljedeće perkiseline: perbenzojeva, m-hloroperbenzojeva, monoperftalna, persirćetna, trifluoroperacetna i performična. Perkiseline aromatičnog niza koriste se u obliku pojedinačnih reagensa, dok se perkiseline alifatičkog niza - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H i HCO 3 H ne izoluju u pojedinačnom obliku, već se koriste nakon formiranja u interakcija 30% ili 90% vodikovog peroksida i odgovarajuće karboksilne kiseline. Perbenzoin i m-hloroperbenzojeva kiselina se dobija oksidacijom benzojeve i m-hlorobenzojeve kiseline sa 70% vodonik peroksida u rastvoru metansulfonske kiseline ili iz kiselih hlorida ovih kiselina i vodonik peroksida.
Monoperftalna kiselina se dobija sličnom metodom iz ftalnog anhidrida i 30% vodikovog peroksida.
U početku su se perbenzojeva ili monoperftalna kiselina koristile za dobijanje oksirana (epoksida):
Trenutno se najčešće koristi za epoksidaciju m-hloroperbenzojeva kiselina. Za razliku od drugih perkiselina, dugo je stabilan (do 1 godine) i apsolutno je siguran za rukovanje. Prinosi oksirana dobivenih oksidacijom acikličkih i cikličkih alkena m-kloroperbenzojeva kiselina u otopini metilen hlorida, hloroforma ili dioksana obično su prilično visoke.
Perkiseline se često stvaraju direktno u reakcijskoj smjesi 90% vodikovog peroksida i karboksilne kiseline u metilen hloridu.
Alkeni sa dvostrukom vezom konjugiranim sa karbonilnom grupom ili drugim akceptorskim supstituentom su neaktivni i za njihovu oksidaciju je bolje koristiti jače oksidacione agense, kao što je trifluoroperoctena kiselina, dobijena iz trifluorosirćetnog anhidrida i 90% vodikovog peroksida u metilen hloridu. Najjednostavniji oksiran, etilen oksid, proizvodi se industrijski oksidacijom etilena kisikom u prisustvu srebra kao katalizatora.
2. anti-Hidroksilacija
Tročlani prsten oksirana lako se otvara pod uticajem širokog spektra nukleofilnih reagensa. Ove reakcije će biti detaljno razmotrene u odjeljku o acikličkim i cikličkim eterima. Ovdje će se razmatrati samo hidroliza oksirana. Hidrolizu oksirana kataliziraju i kiseline i baze. U oba slučaja nastaju vicinalni dioli, odnosno glikoli. U kiseloj katalizi, u prvoj fazi, atom kisika oksirana se protonira i formira ciklički oksonijum kation, koji se otvara kao rezultat nukleofilnog napada molekule vode:
Ključni korak u otvaranju prstena, koji određuje brzinu cijelog procesa, je nukleofilni napad vode na protonirani oblik oksirana. Mehanički, ovaj proces je sličan otvaranju bromonijevog jona nakon nukleofilnog napada bromidnog jona ili drugog nukleofilnog agensa. Sa ovih pozicija, stereohemijski rezultat bi trebao biti formacija trans-glikoli tokom razgradnje cikličkih epoksida. Zaista, tokom hidrolize cikloheksen oksida ili ciklopenten oksida katalizirane kiselinom, isključivo trans-1,2-dioli.
Dakle, dvostepeni proces epoksidacije alkena praćen kiselom hidrolizom epoksida u celini odgovara reakciji anti-hidroksilacija alkena.
Obe faze anti-hidroksilacija alkena se može kombinovati ako se alken tretira sa 30-70% vodenim rastvorom vodikovog peroksida u mravljoj ili trifluorosirćetnoj kiselini. Obje ove kiseline su dovoljno jake da izazovu otvaranje oksiranskog prstena.
Otvaranje oksiranskog prstena katalizirano bazom također dovodi do stvaranja cikličnih trans-glikoli.
Dakle, dvofazni proces epoksidacije alkena praćen alkalnom hidrolizom epoksida je također reakcija anti-hidroksilacija alkena.
3. sin-Hidroksilacija
Neke soli i oksidi prelaznih metala u višim oksidacionim stanjima su efikasni reagensi sin-hidroksilacija dvostruke veze alkena, kada se obje hidroksilne grupe dodaju na istu stranu dvostruke veze. Oksidacija alkena kalijum permanganatom je jedna od najstarijih metoda sin-hidroksilacija dvostruke veze i dalje se široko koristi uprkos svojim inherentnim ograničenjima. Cis-1,2-cikloheksandiol je prvi dobio V.V. Markovnikov 1878. hidroksilacijom cikloheksena vodenim rastvorom kalijum permanganata na 0 0 C.
Ova metoda je kasnije razvijena u radovima ruskog naučnika E.E. Wagner, dakle sin-hidroksilacija alkena pod dejstvom vodenog rastvora kalijum permanganata naziva se Wagnerova reakcija. Kalijev permanganat je jak oksidacijski agens koji ne samo da može hidroksilirati dvostruku vezu, već i cijepati nastali vicinalni diol. Kako bi se izbjegla daljnja degradacija glikola što je više moguće, uvjeti reakcije moraju se pažljivo kontrolirati. Prinosi glikola su obično niski (30-60%). Najbolji rezultati se postižu hidroksilacijom alkena u blago alkalnoj sredini (pH ~ 8 9) na 0-5 0 C sa razblaženim 1% vodenim rastvorom KMnO 4.
U početku, oksidacija alkena kalijum permanganatom proizvodi ciklički ester manganove kiseline, koji se odmah hidrolizira u vicinalni diol.
Ciklični estar manganove kiseline kao intermedijer nije izolovan, ali njegovo formiranje slijedi iz eksperimenata s označenim 18 O kalij permanganatom: oba atoma kisika u glikolu su označena tijekom oksidacije alkena KMn 18 O 4. To znači da se oba atoma kiseonika prenose iz oksidacionog sredstva, a ne iz rastvarača - vode, što je u dobroj saglasnosti sa predloženim mehanizmom.
Druga metoda sin-hidroksilaciju alkena pod uticajem osmijum (VIII) oksida OsO 4 predložio je R. Kriege 1936. godine. Osmijum tetroksid je bezbojna, hlapljiva, kristalna supstanca, visoko rastvorljiva u eteru, dioksanu, piridinu i drugim organskim rastvaračima. Kada osmijum tetroksid reaguje sa alkenima u eteru ili dioksanu, nastaje crni talog estera ciklične osmičke kiseline - osmat, koji se lako može izolovati u pojedinačnom obliku. Dodavanje OsO 4 dvostrukoj vezi je značajno ubrzano u rastvoru piridina. Razgradnja osmata do vicinalnih glikola postiže se djelovanjem vodene otopine natrijum hidrosulfita ili sumporovodika.
Product Yields sin-hidroksilacija alkena u ovoj metodi je znatno veća nego kada se koristi permanganat kao oksidaciono sredstvo. Važna prednost Krige metode je odsustvo produkata oksidativnog cijepanja alkena, što je karakteristično za oksidaciju permanganata.
Osmijum tetroksid je veoma skup i teško dostupan reagens, a takođe je i toksičan. Zbog toga se osmijum (VIII) oksid koristi u sintezi malih količina teško dostupnih supstanci kako bi se dobio najveći prinos diola. Da pojednostavim sin-hidroksilacija alkena pod uticajem OsO 4, razvijena je tehnika koja omogućava upotrebu samo katalitičkih količina ovog reagensa. Hidroksilacija alkena se provodi pomoću vodikovog peroksida u prisustvu OsO 4, na primjer:
Da zaključimo ovaj dio, predstavljamo stereokemijske odnose između alkena cis- ili trans-konfiguraciju i konfiguraciju rezultirajućeg vicinalnog diola, što može biti cis- ili trans-izomer, erythro- ili trio-oblik, meso- ili D,L-oblik u zavisnosti od supstituenata u alkenu:
Slične stereohemijske veze uočene su i u drugim reakcijama sin- ili anti- adicija na više veza vodonika, vodonik halogenida, vode, halogena, bor-hidrida i drugih reagenasa.
Kao što je već spomenuto, oksidacija organske tvari je uvođenje kisika u njen sastav i (ili) eliminacija vodika. Redukcija je obrnuti proces (uvođenje vodonika i eliminacija kisika). S obzirom na sastav alkana (SnH2n+2), možemo zaključiti da oni nisu sposobni da učestvuju u reakcijama redukcije, ali mogu da učestvuju u reakcijama oksidacije.
Alkani su jedinjenja sa niskim oksidacionim stanjima ugljika, a ovisno o reakcionim uvjetima, mogu se oksidirati u različite spojeve.
Na uobičajenim temperaturama alkani ne reagiraju čak ni sa jakim oksidantima (H2Cr2O7, KMnO4 itd.). Kada se unesu u otvoreni plamen, alkani sagorevaju. U ovom slučaju, u višku kisika, dolazi do njihove potpune oksidacije do CO2, gdje ugljik ima najveće oksidacijsko stanje +4, i vode. Sagorijevanje ugljikovodika dovodi do kidanja svih C-C i C-H veza i praćeno je oslobađanjem velike količine topline (egzotermna reakcija).
Općenito je prihvaćeno da mehanizam oksidacije alkana uključuje radikalni lančani proces, budući da je kisik sam po sebi slabo reaktivan; da bi se iz alkana apstrahirao atom vodika potrebna je čestica koja će pokrenuti stvaranje alkil radikala, koji će reagovati sa kiseonikom, dajući peroksi radikal. Peroksi radikal tada može odvojiti atom vodika iz druge molekule alkana kako bi formirao alkil hidroperoksid i radikal.
Alkane je moguće oksidirati atmosferskim kisikom na 100-150°C u prisustvu katalizatora - mangan acetata; ova reakcija se koristi u industriji. Oksidacija nastaje kada se struja zraka prodire kroz rastopljeni parafin koji sadrži so mangana.
Jer Kao rezultat reakcije nastaje mješavina kiselina, koje se odvajaju od neizreagiranog parafina otapanjem u vodenoj lužini, a zatim neutraliziraju mineralnom kiselinom.
Direktno u industriji, ova metoda se koristi za dobivanje octene kiseline iz n-butana:
Oksidacija alkena
Reakcije oksidacije alkena dijele se u dvije grupe: 1) reakcije u kojima je očuvan ugljenični kostur, 2) reakcije oksidativne destrukcije ugljičnog skeleta molekula na dvostrukoj vezi.
Reakcije oksidacije alkena uz očuvanje ugljičnog skeleta
1. Epoksidacija (Reakcija Priležajeva)
Aciklični i ciklični alkeni, kada reaguju sa perkiselinama u nepolarnom okruženju, formiraju epokside (oksirane).
Oksirani se mogu dobiti i oksidacijom alkena hidroperoksidima u prisustvu katalizatora koji sadrže molibden, volfram i vanadijum:
Najjednostavniji oksiran, etilen oksid, proizvodi se industrijski oksidacijom etilena kisikom u prisustvu srebra ili srebrnog oksida kao katalizatora.
2. anti-hidroksilacija (hidroliza epoksida)
Kisela (ili alkalna) hidroliza epoksida dovodi do otvaranja oksidnog prstena sa stvaranjem transdiola.
U prvoj fazi, atom kisika epoksida se protonira kako bi se formirao ciklički oksonij kation, koji se otvara kao rezultat nukleofilnog napada molekule vode.
Otvaranje epoksidnog prstena katalizirano bazom također dovodi do stvaranja trans-glikola.
3. sin-hidroksilacija
Jedna od najstarijih metoda za oksidaciju alkena je Wagnerova reakcija (oksidacija kalijevim permanganatom). U početku, oksidacija proizvodi ciklički estar manganove kiseline, koji hidrolizira u vicinalni diol:
Pored Wagnerove reakcije, postoji još jedna metoda za sin-hidroksilaciju alkena pod dejstvom osmijum (VIII) oksida, koju je predložio Krige. Kada osmijum tetroksid reaguje sa alkenom u eteru ili dioksanu, nastaje crni talog estera cikličke osmičke kiseline, osmat. Međutim, dodavanje OsO4 višestrukoj vezi je značajno ubrzano u piridinu. Nastali talog crnog osmata lako se razgrađuje djelovanjem vodene otopine natrijevog hidrosulfita:
Kalijum permanganat ili osmijum(VIII) oksid oksidira alken u cis-1,2-diol.
Oksidativno cijepanje alkena
Oksidativno cijepanje alkena uključuje reakcije njihove interakcije s kalijevim permanganatom u alkalnoj ili sumpornoj kiselini, kao i oksidaciju otopinom krom-trioksida u octenoj kiselini ili kalij-dikromata i sumporne kiseline. Krajnji rezultat takvih transformacija je cijepanje ugljičnog skeleta na mjestu dvostruke veze i stvaranje karboksilnih kiselina ili ketona.
Monosupstituirani alkeni s terminalnom dvostrukom vezom cijepaju se na karboksilnu kiselinu i ugljični dioksid:
Ako oba atoma ugljika na dvostrukoj vezi sadrže samo jednu alkil grupu, tada nastaje mješavina karboksilnih kiselina:
Ali ako je alken tetrasupstituiran na dvostrukoj vezi keton:
Reakcija ozonolize alkena ima mnogo veći preparativni značaj. Dugi niz decenija ova reakcija je služila kao glavna metoda za određivanje strukture matičnog alkena. Ova reakcija se izvodi propuštanjem struje otopine ozona u kisiku, otopine alkena u metilen kloridu ili etil acetatu na -80 ... -100 ° C. Mehanizam ove reakcije ustanovio je Krige:
Ozonidi su nestabilna jedinjenja koja se eksplozivno razlažu. Postoje dva načina razgradnje ozonida - oksidativni i reduktivni.
Tokom hidrolize, ozonidi se razlažu na karbonilna jedinjenja i vodikov peroksid. Vodikov peroksid oksidira aldehide u karboksilne kiseline - to je oksidativna razgradnja:
Mnogo važnije je reduktivno cijepanje ozonida. Proizvodi ozonolize su aldehidi ili ketoni, ovisno o strukturi polaznog alkena:
Pored gore navedenih metoda, postoji još jedna metoda koju je 1955. predložio Lemieux:
U Lemieux metodi ne postoje radno intenzivni postupci odvajanja mangan dioksida, jer dioksid i manganat se ponovo oksidiraju perjodatom do permanganatnog jona. Ovo omogućava da se koriste samo katalitičke količine kalijum permanganata.
St. Petersburg State Technological Institute
(Tehnički univerzitet)
Katedra za organsku hemiju Fakulteta 4
Grupa 476
Rad na kursu
Oksidacija alkena
Student………………………………………………………Rytina A.I.
Učitelj………………………………………….. Piterskaya Yu.L.
Sankt Peterburg
Uvod
1.Epoksidacija (reakcija N.A. Priležajeva, 1909.)
2.Hidroksilacija
2.1anti-Hidroksilacija
2.2sin-Hidroksilacija
3. Oksidativno cijepanje alkena
4.Ozonoliza
5. Oksidacija alkena u prisustvu soli paladijuma
Zaključak
Spisak korištenih izvora
Uvod
Oksidacija je jedna od najvažnijih i najčešćih transformacija organskih jedinjenja.
Oksidacija u organskoj hemiji odnosi se na procese koji dovode do iscrpljivanja jedinjenja vodonikom ili njegovog obogaćivanja kiseonikom. U ovom slučaju, elektroni se oduzimaju od molekula. U skladu s tim, redukcija znači odvajanje molekule kisika od organske molekule ili dodavanje vodika u nju.
U redoks reakcijama, oksidanti su jedinjenja koja imaju visok afinitet prema elektronima (elektrofili), a redukcioni agensi su jedinjenja koja imaju tendenciju da doniraju elektrone (nukleofili). Lakoća oksidacije spoja povećava se njegovom nukleofilnošću.
Prilikom oksidacije organskih spojeva, po pravilu, nema potpunog prijenosa elektrona i, shodno tome, nema promjene valencije atoma ugljika. Stoga je koncept oksidacijskog stanja - uvjetnog naboja atoma u molekuli, izračunatog na osnovu pretpostavke da se molekula sastoji samo od jona - samo uslovne, formalne prirode.
Prilikom sastavljanja jednadžbi za redoks reakcije potrebno je odrediti redukcijsko sredstvo, oksidacijsko sredstvo i broj datih i primljenih elektrona. Po pravilu, koeficijenti se biraju metodom ravnoteže elektron-jona (metoda polureakcije).
Ova metoda razmatra prijenos elektrona s jednog atoma ili jona na drugi, uzimajući u obzir prirodu medija (kiselog, alkalnog ili neutralnog) u kojem se reakcija odvija. Da bi se izjednačio broj atoma kisika i vodika, uvode se ili molekuli vode i protoni (ako je medij kiseli), ili molekuli vode i hidroksidni joni (ako je medij alkalni).
Dakle, prilikom pisanja polureakcija redukcije i oksidacije, mora se polaziti od sastava jona koji su stvarno prisutni u otopini. Supstance koje se slabo disociraju, slabo su rastvorljive ili se oslobađaju u obliku gasa treba napisati u molekularnom obliku.
Kao primjer, razmotrite proces oksidacije etilena s razrijeđenom vodenom otopinom kalijevog permanganata (Wagnerova reakcija). Tokom ove reakcije, etilen se oksidira u etilen glikol, a kalijum permanganat se reducira u mangan dioksid. Dva hidroksila se dodaju na dvostruku vezu:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 +4H 2 O→ 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 +2KOH
Polureakcija redukcije: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e→ MnO 2 + 4OH ¯ 2Polureakcija oksidacije: C 2 H 4 + 2OH − − 2 e → C2H6O23
Konačno imamo u ionskom obliku:
2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2
Nakon što napravimo potrebne redukcije sličnih članova, zapisujemo jednačinu u molekularnom obliku:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O = 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.
Karakteristike nekih oksidacijskih sredstava
Kiseonik
Kiseonik vazduha se široko koristi u tehnološkim procesima, jer je najjeftiniji oksidant. Ali oksidacija atmosferskim kisikom prepuna je poteškoća povezanih s kontrolom procesa, koji se događa u različitim smjerovima. Oksidacija se obično izvodi na visokoj temperaturi u prisustvu katalizatora.
Ozon
Ozon O 3 se koristi za proizvodnju aldehida i ketona ako ih je teško dobiti drugim sredstvima. Najčešće se ozon koristi za određivanje strukture nezasićenih spojeva. Ozon se proizvodi djelovanjem tihog električnog pražnjenja na kisik. Jedna od značajnih prednosti ozoniranja u odnosu na hlorisanje je odsustvo toksina nakon tretmana.
Kalijum permanganat
Kalijum permanganat je najčešće korišćeno oksidaciono sredstvo. Reagens je rastvorljiv u vodi (6,0% na 20ºS), kao i u metanolu, acetonu i sirćetnoj kiselini. Za oksidaciju se koriste vodene (ponekad acetonske) otopine KMnO 4 u neutralnoj, kiseloj ili alkalnoj sredini. Prilikom izvođenja procesa u neutralnom okruženju, u reakcionu masu se dodaju soli magnezija i aluminija ili se ugljični dioksid propušta kako bi se neutralizirao kalijev hidroksid koji se oslobađa tijekom reakcije. Reakcija oksidacije KMnO 4 u kiseloj sredini najčešće se odvija u prisustvu sumporne kiseline. Alkalnu sredinu tokom oksidacije stvara KOH koji nastaje tokom reakcije, ili se inicijalno dodaje reakcionoj masi. U blago alkalnim i neutralnim sredinama KMnO 4 oksidira prema jednačini:
KMnO4+ 3 e+ 2H 2 O = K + + MnO 2 + 4OH ¯
u kiseloj sredini:
KMnO4+ 5 e+ 8H + = K + + Mn 2+ + 4H 2 O
Kalijum permanganat se koristi za dobijanje 1,2-diola iz alkena, u oksidaciji primarnih alkohola, aldehida i alkilarena u karboksilne kiseline, kao i za oksidativno cepanje ugljeničnog skeleta na više veza.
U praksi se obično koristi prilično veliki višak (više od 100%) KMnO 4. Ovo se objašnjava činjenicom da se u normalnim uslovima KMnO 4 djelimično razlaže u mangan dioksid uz oslobađanje O 2 . Eksplozivno se razlaže sa koncentrovanom H 2 SO 4 kada se zagreva u prisustvu redukcionih agenasa; mešavine kalijum permanganata sa organskim supstancama su takođe eksplozivne.
Peracids
Peroctena i peroksidna kiselina se pripremaju reakcijom 25-90% vodikovog peroksida sa odgovarajućom karboksilnom kiselinom prema sljedećoj reakciji:
RCOOH + H 2 O 2 = RCOOOH + H 2 O
U slučaju octene kiseline, ova ravnoteža se uspostavlja relativno sporo, a da bi se ubrzalo stvaranje perkiseline obično se dodaje sumporna kiselina kao katalizator. Mravlja kiselina je sama po sebi dovoljno jaka da osigura brzu ravnotežu.
Pertrifluorosirćetna kiselina, dobijena u mešavini sa trifluorosirćetnom kiselinom reakcijom trifluorosirćetnog anhidrida sa 90% vodonik peroksida, je još jače oksidaciono sredstvo. Peroctena kiselina se može pripremiti na sličan način od anhidrida octene kiseline i vodikovog peroksida.
Posebno popularan je teško m-hloroperbenzojeva kiselina, pošto je relativno sigurna za rukovanje, prilično je stabilna i može se dugo čuvati.
Oksidacija nastaje zbog oslobađanja atoma kisika:
RCOOOH = RCOOH + [O]
Perkiseline se koriste za dobijanje epoksida iz alkena, kao i laktona iz alicikličnih ketona.
Vodikov peroksid
Vodikov peroksid je bezbojna tekućina koja se miješa s vodom, etanolom i dietil eterom. 30% rastvor H 2 O 2 naziva se perhidrol. Visoko koncentrirani lijek može reagirati eksplozivno s organskim tvarima. Tokom skladištenja se razlaže na kiseonik i vodu. Stabilnost vodikovog peroksida se povećava s razrjeđivanjem. Za oksidaciju se koriste vodene otopine različitih koncentracija (od 3 do 90%) u neutralnim, kiselim ili alkalnim medijima.
H 2 O 2 = H 2 O + [O]
Djelovanjem ovog reagensa na α,β-nezasićene karbonilne spojeve u alkalnom mediju dobijaju se odgovarajući epoksi aldehidi i ketoni, a perkiseline se sintetiziraju oksidacijom karboksilnih kiselina u kiseloj sredini. 30% rastvor H 2 O 2 u sirćetnoj kiselini oksidira alkene u 1,2-diole. Vodikov peroksid se koristi: za proizvodnju organskih i neorganskih peroksida, perborata i Na perkarbonata; kao oksidant u raketnim gorivima; u proizvodnji epoksida, hidrokinona, pirokatehina, etilen glikola, glicerina, akceleratora vulkanizacije grupe tiuram itd.; za izbjeljivanje ulja, masti, krzna, kože, tekstilnih materijala, papira; za pročišćavanje germanijumskih i silicijumskih poluvodičkih materijala; kao dezinfekciono sredstvo za neutralizaciju kućnih i industrijskih otpadnih voda; u medicini; kao izvor O 2 u podmornicama; H 2 O 2 je dio Fentonovog reagensa (Fe 2 + + H 2 O 2), koji se koristi kao izvor slobodnih radikala OH u organskoj sintezi.
Rutenijum i osmijum tetroksidi
Osmijum tetroksid OsO 4 je bijeli do blijedožuti prah sa t.t. 40.6ºS; t. bale 131.2ºS. Sublimira se već na sobnoj temperaturi, rastvorljiv u vodi (7,47 g u 100 ml na 25ºS), CCl 4 (250 g u 100 g rastvarača na 20ºS). U prisustvu organskih spojeva postaje crn zbog redukcije na OsO 2.
RuO 4 je zlatno-žuta prizma sa mp. 25,4ºS, primetno sublimira na sobnoj temperaturi. Umereno rastvorljiv u vodi (2,03 g u 100 ml na 20ºS), veoma rastvorljiv u CCl 4. Jače oksidaciono sredstvo od OsO4. Iznad 100ºS eksplodira. Kao i osmijum tetroksid, veoma je toksičan i skup.
Ova oksidaciona sredstva se koriste za oksidaciju alkena u α-glikole pod blagim uslovima.
