Jednostavan ugljovodonik. Pripada aromatičnim ugljovodonicima, klasi organskih supstanci.
Supstanca je prozirna tečnost, nema boju i ima slatkast karakterističan miris. Benzen je klasifikovan kao nezasićeni ugljovodonik. Čuvenu formulu benzenskog prstena predložio je Nobelovac za hemiju Linus Pauling. On je predložio da se benzen prikaže kao šestougao sa krugom unutra. Ova slika daje razumijevanje odsustva dvostrukih veza i prisutnosti jednog oblaka elektrona, koji pokriva svih 6 atoma ugljika.
Formula
Dobijanje benzena
Prirodni izvori
Prirodni izvor benzena je ugalj. Proces koksovanja uglja otkrio je Michael Faraday još 1825. godine. Proučavao je rasvjetni plin koji se koristi u uličnim svjetiljkama i bio je u stanju izolirati i opisati benzen. Danas se ovom metodom benzen praktično ne dobija iz katrana ugljena. Postoji mnogo drugih produktivnijih načina da ga dobijete.
Vještački izvori dobijanja
- Umjetna katalitička reforma benzina. Za proizvodnju se koriste benzinske naftne frakcije. Ovaj proces proizvodi velike količine toluena. Za toluenom nema velike potražnje na tržištu, pa se iz njega dalje proizvodi i benzol. Benzen se dobiva iz frakcija teških ulja pirolizom kroz proces dealkilacije mješavine toluena i ksilena.
- Priprema po Reppe metodi. Do 1948. benzen se dobijao Berthelotovom metodom propuštanjem acetilena preko aktivnog ugljena na temperaturi od 400°C. Prinos benzena je bio velik, ali rezultat je bila višekomponentna mješavina supstanci koju je bilo teško pročistiti. 1948. Reppe je zamijenio aktivni ugljen niklom. Rezultat je bio benzol. Proces se zove trimerizacija acetilena– tri molekula acetilena se pretvaraju u jedan benzen:
3C 2 H 2 → C 6 H 6.
Svojstva benzena
Fizička svojstva
Prilikom sagorijevanja oslobađa se velika količina čađi, budući da je ugljikovodik nezasićen (nedostaje mu 8 atoma vodika da bi zadovoljio standardnu formulu za zasićene ugljikovodike). Na niskim temperaturama, benzen postaje bijela kristalna masa.
Hemijska svojstva
Benzen se podvrgava reakcijama supstitucije u prisustvu katalizatora - obično Al(3+) ili Fe(3+) soli:
- Halogenacija je kvalitativna reakcija na benzen sa Br 2:
C 6 H 6 + Br 2 = C 6 H 5 Br + HBr.
- Nitracija je interakcija sa dušičnom kiselinom. U organskoj hemiji ovaj proces je praćen eliminacijom OH grupe:
C 6 H 6 + HO-NO 2 → C 6 H 5 NO 2 + H 2 O.
- Katalitička alkilacija dovodi do proizvodnje homologa benzena - alkilbenzena:
C 6 H 6 + C 2 H 5 Cl → C 6 H 5 C 2 H 5 + HCl.
Homolozi benzena koji sadrže radikal reagiraju drugačije od samog benzena. Reakcije idu različito i često na svjetlu:
- halogeniranje C 6 H 5 -CH 3 + Br 2 (na svjetlu) = C 6 H 5 -CH 2 Br + HBr;
- nitracija – C 6 H 5 -CH 3 + 3HNO 3 → C 6 H 2 CH 3 (NO 2) 3.
Reakcije oksidacije benzena su vrlo složene i nisu tipične za ovu supstancu. Oksidacija je tipična za homologe. Evo, na primjer, reakcija za proizvodnju benzojeve kiseline:
C 6 H 5 CH 3 + [O] → C 6 H 5 COOH.
Proces sagorijevanja tvari odvija se prema standardnoj shemi za sve organske tvari:
C n H 2n-6 + (3n-3)\2 O 2 → nCO 2 + (n-3)H 2 O.
Reakcije hidrogenacije. Reakcija je komplikovana; potrebni su katalizatori, pritisak i temperatura. Reakcije benzena s vodikom proizvode cikloheksan:
C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12.
I u reakcijama s alkilbenzenom - metilcikloheksanom, gdje je jedan atom vodika zamijenjen radikalnom grupom -CH 3:
C 6 H 5 CH 3 + 3H 2 → C 6 H 11 -CH 3.
Primjena benzena
Benzen se u svom čistom obliku praktično nikada ne koristi. Proizvodi se za proizvodnju drugih važnih spojeva, kao što je etilbenzol, iz kojeg se dobijaju stiren i polistiren.
Lavovski dio benzena koristi se za proizvodnju fenola, koji je neophodan u proizvodnji najlona, boja, pesticida i lijekova. Čuveni lijek aspirin ne može se dobiti bez učešća fenola.
Cikloheksan iz benzena je neophodan za proizvodnju plastike i umjetnih vlakana, a nitrobenzen se koristi za proizvodnju anilina koji se koristi za proizvodnju gume, boja i herbicida.
Cikličnu strukturu benzena prvi je predložio F.A. Kekule 1865. godine
Friedrich August Kekule von Stradonitz - izvanredni njemački hemičar 19. stoljeća. 1854. otkrio je prvo organsko jedinjenje koje sadrži sumpor - tiooctenu kiselinu (tioetansku kiselinu). Osim toga, ustanovio je strukturu diazo jedinjenja. Međutim, njegov najpoznatiji doprinos razvoju hemije je uspostavljanje strukture benzena (1866). Kekule je pokazao da se dvostruke veze benzena izmjenjuju oko prstena (ova mu je ideja prvi put pala na pamet u snu). Kasnije je pokazao da su dva moguća rasporeda dvostrukih veza identična i da je benzenski prsten hibrid između ove dvije strukture. Tako je anticipirao ideju rezonancije (mezomerizma), koja se pojavila u teoriji kemijske veze ranih 1930-ih.
Ako bi benzen zaista imao takvu strukturu, onda bi njegovi 1,2-disupstituirani derivati trebali imati dva izomera. Na primjer,
Međutim, nijedan od 1,2-disupstituiranih benzena ne može se izolirati u dva izomera.
Stoga je Kekule naknadno sugerirao da molekul benzena postoji kao dvije strukture koje se brzo transformiraju jedna u drugu:
Imajte na umu da takvi šematski prikazi molekula benzena i njihovih derivata obično ne ukazuju na atome vodika vezane za atome ugljika benzenskog prstena.
U savremenoj hemiji, molekul benzena se smatra rezonantnim hibridom ova dva ograničavajuća rezonantna oblika (videti odeljak 2.1). Drugi opis molekula benzena zasniva se na razmatranju njegovih molekularnih orbitala. In Sect. 3.1 naznačeno je da su -elektroni smješteni u -vezujućim orbitalama delokalizirani između svih atoma ugljika benzenskog prstena i formiraju oblak -elektrona. U skladu s ovim prikazom, molekula benzena se može konvencionalno prikazati na sljedeći način:
Eksperimentalni podaci potvrđuju prisustvo upravo takve strukture u benzenu. Ako je benzen imao strukturu koju je Kekulé prvobitno predložio, sa tri konjugirane dvostruke veze, onda bi benzen trebao proći kroz reakcije adicije poput alkena. Međutim, kao što je gore spomenuto, benzen ne prolazi kroz reakcije adicije. Osim toga, benzen je stabilniji nego da ima tri izolirane dvostruke veze. In Sect. 5.3 naznačeno je da entalpija hidrogenacije benzena da nastane cikloheksan ima veći negativan
Tabela 18.3. Dužina različitih veza ugljik-ugljik
Rice. 18.6. Geometrijska struktura molekula benzena.
vrijednost od trostruke entalpije hidrogenacije cikloheksena. Razlika između ovih veličina se obično naziva entalpija delokalizacije, rezonantna energija ili stabilizacijska energija benzena.
Sve veze ugljik-ugljik u benzenskom prstenu imaju istu dužinu, koja je kraća od dužine C-C veza u alkanima, ali duža od dužine C=C veza u alkenima (tabela 18.3). Ovo potvrđuje da su ugljik-ugljik veze u benzenu hibrid jednostruke i dvostruke veze.
Molekul benzena ima ravnu strukturu, što je prikazano na sl. 18.6.
Fizička svojstva
Benzen u normalnim uslovima je bezbojna tečnost koja se smrzava na 5,5 °C i ključa na 80 °C. Ima karakterističan ugodan miris, ali je, kao što je već spomenuto, vrlo toksičan. Benzen se ne miješa sa vodom i u benzenskom sistemu voda čini gornji od dva sloja. Međutim, rastvorljiv je u nepolarnim organskim rastvaračima i sam je dobar rastvarač za druga organska jedinjenja.
Hemijska svojstva
Iako benzen prolazi kroz određene reakcije adicije (vidi dolje), on ne pokazuje reaktivnost tipičnu za alkene. Na primjer, ne mijenja boju vode broma ili otopine -jona. Štaviše, benzen nije
ulazi u reakcije adicije sa jakim kiselinama, kao što su hlorovodonična ili sumporna kiselina.
Istovremeno, benzen učestvuje u brojnim reakcijama elektrofilne supstitucije. Produkti ove vrste reakcija su aromatična jedinjenja, jer se u ovim reakcijama zadržava delokalizovano-elektronski sistem benzena. Opći mehanizam zamjene atoma vodika na benzenskom prstenu elektrofilom opisan je u odjeljku. 17.3. Primjeri elektrofilne supstitucije benzena su njegove nitriranje, halogeniranje, sulfoniranje i Friedel-Craftsove reakcije.
Nitracija. Benzen se može nitrirati (grupa koja mu se dodaje) tretiranjem mješavinom koncentriranih dušičnih i sumpornih kiselina:
Nitrobenzen
Uslovi za ovu reakciju i njen mehanizam opisani su u odjeljku. 17.3.
Nitrobenzen je blijedožuta tekućina s karakterističnim mirisom badema. Prilikom nitriranja benzena, osim nitrobenzena, nastaju i kristali 1,3-dinitrobenzena, koji je proizvod sljedeće reakcije:
Halogenacija. Ako pomiješate benzen sa hlorom ili bromom u mraku, neće doći do reakcije. Međutim, u prisustvu katalizatora koji posjeduju svojstva Lewisovih kiselina, u takvim smjesama dolazi do reakcija elektrofilne supstitucije. Tipični katalizatori za ove reakcije su željezo(III) bromid i aluminij hlorid. Djelovanje ovih katalizatora je da stvaraju polarizaciju u molekulima halogena, koji zatim formiraju kompleks s katalizatorom:
iako nema direktnih dokaza da se u ovom slučaju formiraju slobodni joni. Mehanizam bromiranja benzena korišćenjem gvožđe(III) bromida kao nosača jona može se predstaviti na sledeći način:
Sulfoniranje. Benzen se može sulfonirati (zamijeniti atom vodonika sulfo grupom) refluksom njegove smjese s koncentriranom sumpornom kiselinom nekoliko sati. Umjesto toga, benzen se može pažljivo zagrijati u mješavini sa dimećom sumpornom kiselinom. Dimljiva sumporna kiselina sadrži sumpor trioksid. Mehanizam ove reakcije može se prikazati dijagramom
Friedel-Craftsove reakcije. Friedel-Craftsove reakcije su izvorno nazvane kondenzacijske reakcije između aromatskih spojeva i alkil halogenida u prisustvu bezvodnog katalizatora aluminij klorida.
U reakcijama kondenzacije, dva molekula reagensa (ili jedan reagens) se spajaju jedan s drugim, formirajući molekul novog spoja, dok se molekul nekog jednostavnog spoja, poput vode ili klorovodika, odvaja (eliminira) od njih.
Trenutno se Friedel-Craftsova reakcija naziva bilo koja elektrofilna supstitucija aromatičnog spoja u kojoj ulogu elektrofila igra karbokation ili visoko polarizirani kompleks s pozitivno nabijenim atomom ugljika. Elektrofilni agens je, u pravilu, alkil halid ili hlorid neke karboksilne kiseline, iako može biti i, na primjer, alken ili alkohol. Bezvodni aluminijum hlorid se obično koristi kao katalizator za ove reakcije. Friedel-Craftsove reakcije se obično dijele na dvije vrste: alkilaciju i acilaciju.
Alkilacija. U ovoj vrsti Friedel-Craftsove reakcije, jedan ili više atoma vodika na benzenskom prstenu su zamijenjeni alkil grupama. Na primjer, kada se mješavina benzena i hlorometana lagano zagrije u prisustvu bezvodnog aluminij hlorida, nastaje metilbenzen. Klorometan igra ulogu elektrofilnog agensa u ovoj reakciji. Polarizira ga aluminij hlorid na isti način kao i molekule halogena:
Mehanizam reakcije koja se razmatra može se predstaviti na sljedeći način:
Treba napomenuti da se u ovoj reakciji kondenzacije između benzena i klorometana eliminira molekula klorovodika. Imajte na umu da je stvarno postojanje metalnog karbokationa u obliku slobodnog jona sumnjivo.
Alkilacija benzena hlorometanom u prisustvu katalizatora - bezvodnog aluminijum hlorida ne dovodi do stvaranja metilbenzena. U ovoj reakciji dolazi do dalje alkilacije benzenskog prstena, što dovodi do stvaranja 1,2-dimetilbenzena:
Acilacija. U ovoj vrsti Friedel-Craftsove reakcije, atom vodika na benzenskom prstenu je zamijenjen acilnom grupom, što rezultira stvaranjem aromatičnog ketona.
Acilna grupa ima opću formulu
Sistematski naziv acilnog jedinjenja nastaje zamjenom sufiksa i završetka -ova u nazivu odgovarajuće karboksilne kiseline, čiji je derivat ovo acilno jedinjenje, sufiksom -(o)il. Na primjer
Acilacija benzena se provodi korištenjem klorida ili anhidrida bilo koje karboksilne kiseline u prisustvu katalizatora, bezvodnog aluminij klorida. Na primjer
Ova reakcija je kondenzacija u kojoj se eliminira molekula klorovodika. Imajte na umu da se naziv "fenil" često koristi za označavanje benzenskog prstena u jedinjenjima u kojima benzen nije glavna grupa:
Reakcije sabiranja. Iako benzen najviše karakteriziraju reakcije elektrofilne supstitucije, on također prolazi kroz neke reakcije adicije. Jednog od njih smo već upoznali. Govorimo o hidrogenaciji benzena (vidi odjeljak 5.3). Kada se mješavina benzena i vodonika prođe preko površine fino mljevenog nikalnog katalizatora na temperaturi od 150-160 °C, dolazi do čitavog niza reakcija koje se završavaju stvaranjem cikloheksana. Ukupna stehiometrijska jednačina za ovu reakciju može se predstaviti na sljedeći način:
Kada je izložen ultraljubičastom zračenju ili direktnoj sunčevoj svjetlosti, benzen također reagira s hlorom. Ova reakcija se odvija preko složenog radikalnog mehanizma. Njegov konačni proizvod je 1,2,3,4,5,6-heksaklorocikloheksan:
Slična reakcija se događa između benzena i broma pod utjecajem ultraljubičastog zračenja ili sunčeve svjetlosti.
Oksidacija. Benzen i benzenski prsten u drugim aromatičnim jedinjenjima su, općenito govoreći, otporni na oksidaciju čak i tako jakim oksidantima kao što je kiseli ili alkalni rastvor kalijum permanganata. Međutim, benzol i druga aromatična jedinjenja sagorevaju u vazduhu ili kiseoniku da bi proizveli veoma zadimljen plamen, što je tipično za ugljikovodike sa visokim relativnim sadržajem ugljenika.
Homolozi benzena su sposobni da reaguju u dva smera uz učešće aromatičnog jezgra i bočnog lanca (alkil grupe), u zavisnosti od prirode reagensa.
1.Reakcije na aromatični prsten
Zbog donorskog efekta alkil grupe, S E ArH reakcije se odvijaju ortho- I par-pozicija aromatičnog prstena, dok su uslovi blaži nego za benzol.
a) halogeniranje
b) nitracija
Primijetite kako, kako se broj akceptorskih grupa (-NO2) povećava, temperatura reakcija nitriranja raste.
c) sulfoniranje
Reakcija pretežno proizvodi P-izomer.
d) alkilacija
e) acilacija
2. Bočne lančane reakcije
Alkilni fragment molekule benzena ulazi u SR reakcije koje uključuju atom ugljika u α -pozicija (benzilna pozicija).
Oksidacija svih homologa benzena sa KMnO 4 /100°C dovodi do stvaranja benzojeve kiseline.
Zgusnute arene
Kondenzovani areni su aromatični sistemi (n=2 i 3). Stepen aromatičnosti kondenzovanih arena je niži nego kod benzena. Karakteriziraju ih reakcije elektrofilne supstitucije, reakcije adicije i oksidacije, koje se odvijaju u blažim uvjetima nego za benzen.
Reaktivnost naftalena
S E ArH reakcije za naftalen se odvijaju uglavnom prema α -pozicija, sa izuzetkom sulfoniranja. Elektrofilna adicija Ad E se dešava na pozicijama 1,4, pri čemu naftalen pokazuje svojstva konjugovanih diena.
1. Elektrofilne supstitucijske reakcije,S E ArH
2.Reakcije elektrofilnog dodavanja, redukcije i oksidacije.
Reaktivnost antracena i fenantrena
Reakcije elektrofilne supstitucije, S E ArH i elektrofilne adicije, Ad E za antracen se dešavaju pretežno na pozicijama 9 i 10 (vidi dijagram ispod).
Reakcije elektrofilne supstitucije, S E ArH i elektrofilne adicije, Ad E za fenantren se dešavaju pretežno na pozicijama 9 i 10, kao i za antracen (vidi dijagram ispod).
Reakcije oksidacije i redukcije za antracen i fenantren.
Strukture nekih lijekova na bazi naftalena, antracen i fenantren
Naphthyzin(nafazolin, sanorin)
vazokonstriktorski efekat(liječenje rinitisa, sinusitisa)
(originalna struktura je naglašena u naslovu, obratite pažnju na numeraciju)
Naftifin
antifungalni djelovanje (liječenje dermatitisa)
Nabumeton
protuupalno, antipiretičko, analgetsko djelovanje(liječenje osteoartritisa, reumatoidnog artritisa).
Nadolol
(izraz cis, u ovom slučaju, označava relativni položaj hidroksilnih grupa)
hipotenzivna(snižava krvni pritisak) i antiaritmički efekat
Morfijum, kodein
Test pitanja za poglavlje "ARENAS"
1. Koja svojstva benzena razlikuju od ostalih nezasićenih jedinjenja - alkena, alkina? Šta znači pojam "aromatično jedinjenje"?
2. Napišite strukturne formule jedinjenja: a) etilbenzena; b) 1,3-dimetilbenzen ( m -ksilen); c) 1,3,5-trimetilbenzen (mesitilen); d) izopropilbenzen (kumen); e) 3-fenilpentan; f) vinilbenzen (stiren); g) fenilacetilen; h) trans -difeniletilen ( trans -stilbene).
3. Opišite strukturne karakteristike jedinjenja koja pokazuju aromatičnost. Formulirajte Hückelovo pravilo. Koja od sljedećih jedinjenja su aromatična:
4. Uporedite odnos cikloheksena i benzena sa sledećim reagensima pod naznačenim uslovima : a) Br 2 (H 2 O, 20 C); b) KMnO 4 (H 2 O.0 C); c) N 2 SO 4 (konc.) , 20 C; d) H 2 (Pd, 30 C); prije 3 , zatim H 2 O(Zn); f) HBr.
5. Napišite strukturne formule monosupstituiranih benzena nastalih u reakcijama benzena sa sljedećim reagensima: a) N 2 SO 4 (konc.); b) HNO 3 ; N 2 SO 4 (konc.); c) Br 2 /Fe; d) Kl 2 /AlCl 3 ; e) CH 3 Br/AlBr 3 ; e) CH 3 COCl/AlCl 3 . Imenujte reakcije i njihove produkte. Navedite s kojim elektrofilom benzen reagira u svakom konkretnom slučaju.
6. Dajte opštu shemu za interakciju benzena sa elektrofilnim reagensom ( E + ). Imenujte intermedijarne komplekse. Koji korak obično određuje brzinu reakcije? Dajte grafikon promjene potencijalne energije reakcije koja se razmatra.
7. Definišite sledeće pojmove: a) prelazno stanje; b) međuveza; c) -kompleks; d)-kompleks. Koje od njih su identične? Ilustrirajte ove koncepte na primjeru bromiranja benzena u prisustvu katalizatora. FeBr 3 .
8. Na primjeru reakcija etena i benzena sa bromom uporedi mehanizam elektrofilne adicije u alkenima sa mehanizmom elektrofilne supstitucije u aromatičnom nizu. U kojoj fazi se primećuje razlika i zašto?
9. Koristeći induktivne i mezomerne efekte, opišite interakciju supstituenta sa benzenskim prstenom u navedenim jedinjenjima:
Označite supstituente koji doniraju elektrone (ED) i povlače elektrone (EA).
10. Napišite šeme za mononitraciju jedinjenja: a) fenola; b) benzensulfonske kiseline; c) izopropilbenzen; d) hlorobenzen. Za koje jedinjenje bi relativna stopa zamjene trebala biti najveća i zašto?
11. Formiranje kojih proizvoda treba očekivati tokom monosulfoniranja jedinjenja: a) toluena; b) nitrobenzen; c) benzojeva kiselina; d) bromobenzen? Koje jedinjenje bi trebalo najlakše sulfonirati? Zašto?
12. Rasporedite sljedeća jedinjenja po rastućoj reaktivnosti prilikom njihovog bromiranja u benzenski prsten: a) benzol; b) fenol; c) benzaldehid; d) etilbenzen. Dajte objašnjenje.
13. Navedite sljedeće ugljovodonike:
14. Napišite reakcije benzena sa sljedećim reagensima : a) Cl 2 (Fe); b) 3Cl 2 (svjetlo); c) HNO 3 (H 2 SO 4 ); d) O 2 (vazduh) (V 2 O 5 , 450 C); e) 3O 3 , zatim N 2 O (Zn); e) H 2 SO 4 (oleum); g) 3H 2 (Ni, 200 C,str ). Koje su karakteristike adicijskih reakcija u benzenu?
15. Napišite reakcije toluena sa naznačenim reagensima : a) 3H 2 (Ni, 200 C, 9806,7 kPa); b) KMnO 4 V N 2 O; c*) Cl 2 , svjetlo; d*) Cl 2 (Fe); d*) CH 3 Cl(AlCl 3 ); e*) CH 3 COCl (AlCl 3 ); g) HNO 3 (H 2 SO 4 ). Za reakcije označene zvjezdicom navedite mehanizme.
16. Napišite reakcije nitriranja etilbenzena pod navedenim uslovima: a) 65% HNO 3 +H 2 SO 4 (konc.); b) 10% HNO 3 , grijanje, pritisak. Donesite mehanizme.
17. Uporedite odnos izopropilbenzena i broma: a) u prisustvu AlBr 3 ; b) pod rasvjetom i grijanjem. Navedite reakcije i njihove mehanizme.
18. Koja jedinjenja nastaju iz etilbenzena i P -ksilen pod dejstvom navedenih oksidacionih sredstava: a) O 3 , zatim H 2 O (Zn); b) KMnO 4 u H 2 O,t ; VC 2 Cr 2 O 7 u H 2 SO 4 , t ?
19. Po kojim reakcijama se mogu razlikovati sljedeći parovi jedinjenja: a) etilbenzol i m -ksilen; b) etilbenzol i stiren; c) stiren i fenilacetilen; G) O - I P -ksileni?
20. Koja su jedinjenja produkt reakcija u nastavku:
21. Na osnovu benzena i bilo kojeg drugog reagensa, dobiti jedinjenja u nastavku: a) P -trlja -butiltoluen; b) etil- P -tolil keton; c) alilbenzen; G) P -bromobenzojeva kiselina.
22. Navedite glavna jedinjenja koja nastaju u sljedećim reakcijama:
DEFINICIJA
Benzen(cikloheksatrien - 1,3,5) je organska supstanca, najjednostavniji predstavnik niza aromatičnih ugljovodonika.
Formula – C 6 H 6 (strukturna formula – sl. 1). Molekularna težina – 78,11.
Rice. 1. Strukturne i prostorne formule benzena.
Svih šest atoma ugljika u molekuli benzena su u sp 2 hibridnom stanju. Svaki atom ugljika formira 3σ veze sa dva druga atoma ugljika i jednim atomom vodika, koji leže u istoj ravni. Šest atoma ugljika formira pravilan šesterokut (σ-skelet molekula benzena). Svaki atom ugljika ima jednu nehibridiziranu p orbitalu koja sadrži jedan elektron. Šest p-elektrona formiraju jedan oblak π-elektrona (aromatski sistem), koji je prikazan kao krug unutar šestočlanog prstena. Ugljovodonični radikal dobijen iz benzena naziva se C 6 H 5 - - fenil (Ph-).
Hemijska svojstva benzena
Benzen karakteriziraju supstitucijske reakcije koje se odvijaju putem elektrofilnog mehanizma:
- halogeniranje (benzen reaguje sa hlorom i bromom u prisustvu katalizatora - bezvodni AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3)
C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 -Cl + HCl;
- nitriranje (benzen lako reaguje sa nitrirajućom mešavinom - mešavina koncentrovane azotne i sumporne kiseline)
- alkilacija sa alkenima
C 6 H 6 + CH 2 = CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2;
Reakcije adicije na benzen dovode do uništenja aromatičnog sistema i javljaju se samo u teškim uslovima:
— hidrogenacija (reakcija se događa kada se zagrije, katalizator je Pt)
- dodavanje hlora (nastaje pod uticajem UV zračenja sa stvaranjem čvrstog produkta - heksahlorocikloheksan (heksahloran) - C 6 H 6 Cl 6)
Kao i svako organsko jedinjenje, benzen prolazi kroz reakciju sagorevanja sa stvaranjem ugljičnog dioksida i vode kao produkta reakcije (gori s dimnim plamenom):
2C 6 H 6 +15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O.
Fizička svojstva benzena
Benzen je bezbojna tečnost, ali ima specifičan oštar miris. Formira azeotropnu smjesu s vodom, dobro se miješa sa eterima, benzinom i raznim organskim rastvaračima. Tačka ključanja – 80,1C, tačka topljenja – 5,5C. Toksičan, kancerogen (tj. podstiče razvoj raka).
Priprema i upotreba benzena
Glavne metode dobivanja benzena:
— dehidrociklizacija heksana (katalizatori – Pt, Cr 3 O 2)
CH 3 –(CH 2) 4 -CH 3 → C 6 H 6 + 4H 2;
— dehidrogenacija cikloheksana (reakcija nastaje kada se zagrije, katalizator je Pt)
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 4H 2;
— trimerizacija acetilena (reakcija nastaje kada se zagrije na 600C, katalizator je aktivni ugljen)
3HC≡CH → C 6 H 6 .
Benzen služi kao sirovina za proizvodnju homologa (etilbenzol, kumen), cikloheksana, nitrobenzola, hlorobenzena i drugih supstanci. Ranije se benzen koristio kao aditiv benzinu za povećanje njegovog oktanskog broja, međutim, sada je zbog njegove visoke toksičnosti sadržaj benzena u gorivu strogo reguliran. Benzen se ponekad koristi kao rastvarač.
Primjeri rješavanja problema
PRIMJER 1
| Vježbajte | Zapišite jednadžbe koje se mogu koristiti za izvođenje sljedećih transformacija: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl. |
| Rješenje | Za proizvodnju acetilena iz metana koristi se sljedeća reakcija: 2CH 4 → C 2 H 2 + 3H 2 (t = 1400C). Proizvodnja benzena iz acetilena moguća je reakcijom trimerizacije acetilena, koja se javlja pri zagrijavanju (t = 600C) iu prisustvu aktivnog ugljena: 3C 2 H 2 → C 6 H 6. Reakcija hloriranja benzena da bi se dobio hlorobenzen kao produkt provodi se u prisustvu željeznog (III) klorida: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl. |
PRIMJER 2
| Vježbajte | U 39 g benzena u prisustvu gvožđe (III) hlorida, dodat je 1 mol bromne vode. Koja količina tvari i koliko grama kojih proizvoda je proizvedena? |
| Rješenje | Napišimo jednačinu za reakciju bromiranja benzena u prisustvu željezovog (III) hlorida: C 6 H 6 + Br 2 → C 6 H 5 Br + HBr. Produkti reakcije su bromobenzen i bromovodonik. Molarna masa benzena, izračunata pomoću tabele hemijskih elemenata D.I. Mendeljejev – 78 g/mol. Nađimo količinu benzena: n(C 6 H 6) = m(C 6 H 6) / M(C 6 H 6); n(C 6 H 6) = 39 / 78 = 0,5 mol. Prema uslovima zadatka, benzen je reagovao sa 1 molom broma. Shodno tome, benzena nedostaje i dalji proračuni će se vršiti pomoću benzola. Prema jednadžbi reakcije n(C 6 H 6): n(C 6 H 5 Br) : n(HBr) = 1:1:1, dakle n(C 6 H 6) = n(C 6 H 5 Br) =: n(HBr) = 0,5 mol. Tada će mase bromobenzena i bromovodonika biti jednake: m(C 6 H 5 Br) = n(C 6 H 5 Br)×M(C 6 H 5 Br); m(HBr) = n(HBr)×M(HBr). Molarne mase bromobenzena i bromovodonika, izračunate pomoću tabele hemijskih elemenata D.I. Mendeljejev - 157 i 81 g/mol, respektivno. m(C 6 H 5 Br) = 0,5 × 157 = 78,5 g; m(HBr) = 0,5×81 = 40,5 g. |
| Odgovori | Produkti reakcije su bromobenzen i bromovodonik. Mase bromobenzena i bromovodonika su 78,5 i 40,5 g, respektivno. |
Fizička svojstva
Benzen i njegovi najbliži homolozi su bezbojne tečnosti sa specifičnim mirisom. Aromatični ugljovodonici su lakši od vode i ne rastvaraju se u njoj, ali su lako rastvorljivi u organskim rastvaračima - alkoholu, eteru, acetonu.
Benzen i njegovi homolozi su sami po sebi dobri rastvarači za mnoge organske supstance. Sve arene gore dimnim plamenom zbog visokog sadržaja ugljika u njihovim molekulima.
Fizička svojstva nekih arena prikazana su u tabeli.
Table. Fizička svojstva nekih arena
|
Ime |
Formula |
t°.pl., |
t°.b.p., |
|
Benzen |
C6H6 |
5,5 |
80,1 |
|
toluen (metilbenzen) |
C 6 H 5 CH 3 |
95,0 |
110,6 |
|
Etilbenzen |
C 6 H 5 C 2 H 5 |
95,0 |
136,2 |
|
ksilen (dimetilbenzen) |
C 6 H 4 (CH 3) 2 |
||
|
orto- |
25,18 |
144,41 |
|
|
meta- |
47,87 |
139,10 |
|
|
par- |
13,26 |
138,35 |
|
|
Propilbenzen |
C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3 |
99,0 |
159,20 |
|
kumen (izopropilbenzen) |
C 6 H 5 CH(CH 3) 2 |
96,0 |
152,39 |
|
stiren (vinilbenzen) |
C 6 H 5 CH=CH 2 |
30,6 |
145,2 |
Benzen – slabo ključanje ( tbale= 80,1°C), bezbojna tečnost, nerastvorljiva u vodi
Pažnja! Benzen – otrov, utiče na bubrege, menja formulu krvi (kod dužeg izlaganja), može poremetiti strukturu hromozoma.
Većina aromatičnih ugljikovodika je opasna po život i toksična.
Priprema arena (benzen i njegovi homolozi)
U laboratoriji
1. Fuzija soli benzojeve kiseline sa čvrstim alkalijama
C6H5-COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3
natrijum benzoat
2. Wurtz-Fitting reakcija: (ovdje je G halogen)
C 6H 5 -G + 2N / A + R-G →C 6 H 5 - R + 2 N / AG
WITH 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl
U industriji
- izolovani iz nafte i uglja frakcijskom destilacijom i reformingom;
- od katrana ugljena i koksnog gasa
1. Dehidrociklizacija alkana sa više od 6 atoma ugljika:
C6H14 t , kat→C 6 H 6 + 4H 2
2. Trimerizacija acetilena(samo za benzen) – R. Zelinsky:
3S 2 H 2 600°C, Act. ugalj→C 6 H 6
3. Dehidrogenacija cikloheksan i njegovi homolozi:
Sovjetski akademik Nikolaj Dmitrijevič Zelinski ustanovio je da benzen nastaje iz cikloheksana (dehidrogenacija cikloalkana
C6H12 t, kat→C 6 H 6 + 3H 2
C6H11-CH3 t , kat→C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2
metilcikloheksantoluen
4. Alkilacija benzena(priprema homologa benzena) – r Friedel-Crafts.
C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3→C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl
hloroetan etilbenzen
Hemijska svojstva arena
I. REAKCIJE OKSIDACIJE
1. Sagorijevanje (dimeći plamen):
2C6H6 + 15O2 t→12CO 2 + 6H 2 O + Q
2. U normalnim uslovima, benzen ne menja boju brom vode i vodenog rastvora kalijum permanganata
3. Homolozi benzena se oksidiraju kalijum permanganatom (promjeni boje kalijum permanganata):
A) u kiseloj sredini do benzojeve kiseline
Kada su homolozi benzena izloženi kalijevom permanganatu i drugim jakim oksidantima, bočni lanci se oksidiraju. Bez obzira koliko je složen lanac supstituenta, on je uništen, s izuzetkom atoma a-ugljika, koji se oksidira u karboksilnu grupu.
Homolozi benzena sa jednim bočnim lancem daju benzojevu kiselinu:
Homolozi koji sadrže dva bočna lanca daju dvobazne kiseline:
5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O
5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O
Pojednostavljeno :
C6H5-CH3+3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O
B) u neutralnim i slabo alkalnim solima do benzojeve kiseline
C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O
II. REAKCIJE ADICIJE (tvrđe od alkena)
1. Halogenacija
C 6 H 6 +3Cl 2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (heksaklorocikloheksan - heksahloran)
2. Hidrogenacija
C6H6 + 3H2 t , PtiliNi→C 6 H 12 (cikloheksan)
3. Polimerizacija
III. REAKCIJE ZAMJENE – jonski mehanizam (lakši od alkana)
b) homolozi benzena nakon zračenja ili zagrijavanja
Hemijska svojstva alkil radikala su slična alkanima. Atomi vodika u njima su zamijenjeni halogenom mehanizmom slobodnih radikala. Stoga, u odsustvu katalizatora, nakon zagrijavanja ili UV zračenja, dolazi do radikalne supstitucijske reakcije u bočnom lancu. Utjecaj benzenskog prstena na alkil supstituente dovodi do toga da Atom vodonika je uvijek zamijenjen na atomu ugljika koji je direktno vezan za benzenski prsten (a-atom ugljika).
1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl
c) homolozi benzena u prisustvu katalizatora
C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (orta mješavina, par derivata) +HCl
2. Nitracija (sa azotnom kiselinom)
C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O
nitrobenzen - miris bademi!
C 6 H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t, H2SO4→ WITH H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O2,4,6-trinitrotoluen (tol, TNT)
Primjena benzena i njegovih homologa
Benzen C 6 H 6 je dobar rastvarač. Benzen kao aditiv poboljšava kvalitet motornog goriva. Služi kao sirovina za proizvodnju mnogih aromatičnih organskih jedinjenja - nitrobenzena C 6 H 5 NO 2 (otapalo iz kojeg se dobija anilin), hlorobenzena C 6 H 5 Cl, fenola C 6 H 5 OH, stirena itd.
Toluen C 6 H 5 –CH 3 – rastvarač, koji se koristi u proizvodnji boja, medicinskih i eksplozivnih sredstava (TNT (TNT), ili 2,4,6-trinitrotoluen TNT).
Ksileni C6H4(CH3)2. Tehnički ksilen je mješavina tri izomera ( ortho-, meta- I par-ksileni) – koristi se kao rastvarač i polazni proizvod za sintezu mnogih organskih jedinjenja.
izopropilbenzen C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 se koristi za proizvodnju fenola i acetona.
Hlorirani derivati benzena koristi se za zaštitu bilja. Dakle, proizvod zamjene H atoma u benzenu atomima hlora je heksahlorobenzen C 6 Cl 6 - fungicid; koristi se za suvo tretiranje sjemena pšenice i raži protiv smuti. Produkt dodavanja hlora benzenu je heksahlorocikloheksan (heksahloran) C 6 H 6 Cl 6 - insekticid; koristi se za suzbijanje štetnih insekata. Pomenute supstance spadaju u pesticide – hemijska sredstva za suzbijanje mikroorganizama, biljaka i životinja.
Stiren C 6 H 5 – CH = CH 2 vrlo lako polimerizira, formirajući polistiren, a pri kopolimerizaciji sa butadienom stiren-butadienske gume.
VIDEO ISKUSTVA
