Естерите са производни на киселини, в които киселинният водород е заменен с алкилови (или най-общо въглеводородни) радикали.
Естерите се разделят в зависимост от това от коя киселина са получени (неорганична или карбоксилна).
Сред естерите особено място заемат естествените естери - мазнини и масла, които се образуват от тривалентния алкохол глицерол и висши мастни киселини, съдържащи четен брой въглеродни атоми. Мазнините са част от растителни и животински организми и служат като един от източниците на енергия на живите организми, която се освобождава при окисляването на мазнините.
Общата формула за естери на карбоксилни киселини е:
където R и R" са въглеводородни радикали (в естерите на мравчена киселина R е водороден атом).
Обща формула за мазнини:
където R", R", R"" са въглеродни радикали.
Мазнините са "прости" и "смесени". Съставът на простите мазнини включва остатъци от същите киселини (т.е. R’ = R "= R""), съставът на смесените мазнини включва различни.
Най-често срещаните мастни киселини в мазнините са:
1. Маслена киселина CH 3 - (CH 2) 2 - COOH
3. Палмитинова киселина CH 3 - (CH 2) 14 - COOH
4. Стеаринова киселина CH 3 - (CH 2) 16 - COOH
5. Олеинова киселина C 17 H 33 COOH
CH3-(CH2)7-CH === CH-(CH2)7-COOH
6. Линолова киселина C 17 H 31 COOH
CH 3 -(CH 2) 4 -CH \u003d CH-CH 2 -CH \u003d CH-COOH
7. Линоленова киселина C 17 H 29 COOH
CH 3 CH 2 CH \u003d CHCH 2 CH = CHCH 2 CH \u003d CH (CH 2) 4 COOH
Естерите се характеризират със следните видове изомерия:
1. Изомерията на въглеродната верига започва в киселинния остатък с бутанова киселина, в алкохолния остатък - с пропилов алкохол, например етил изобутират, пропил ацетат и изопропил ацетат са изомери на етил бутират.
2. Изомерия на позицията на естерната група -CO-O-. Този тип изомерия започва с естери, съдържащи най-малко 4 въглеродни атома, като етил ацетат и метил пропионат.
3. Междукласова изомерия, например пропановата киселина е изомерна на метилацетат.
За естери, съдържащи ненаситена киселина или ненаситен алкохол, са възможни още два вида изомерия: изомерия на позицията на кратната връзка и цис-, транс-изомерия.
Естерите на нисшите карбоксилни киселини и алкохолите са летливи, неразтворими във вода течности. Много от тях имат приятна миризма. Така например бутилбутиратът мирише на ананас, изоамилацетатът мирише на круша и т.н.
Естерите на висшите мастни киселини и алкохолите са восъчни вещества, без мирис, неразтворими във вода.
Приятният аромат на цветя, плодове, горски плодове до голяма степен се дължи на наличието на определени естери в тях.
Мазнините са широко разпространени в природата. Наред с въглехидратите и белтъчините, те са част от всички растителни и животински организми и съставляват една от основните части на нашата храна.
Според агрегатното си състояние при стайна температура мазнините се делят на течни и твърди. Твърдите мазнини, като правило, се образуват от наситени киселини, течните мазнини (те често се наричат масла) са ненаситени. Мазнините са разтворими в органични разтворители и неразтворими във вода.
1. Реакцията на хидролиза или осапунване. Тъй като реакцията на естерификация е обратима, следователно, в присъствието на киселини протича реакцията на обратна хидролиза:
Реакцията на хидролиза също се катализира от основи; в този случай хидролизата е необратима, тъй като получената киселина с алкали образува сол:
2. Реакция на присъединяване. Естерите, съдържащи в състава си ненаситена киселина или алкохол, са способни на присъединителни реакции.
3. Реакция на възстановяване. Редукцията на естери с водород води до образуването на два алкохола:
4. Реакцията на образуване на амиди. Под действието на амоняка естерите се превръщат в киселинни амиди и алкохоли:
Касова бележка. 1. Реакция на естерификация:
Алкохолите реагират с минерални и органични киселини, за да образуват естери. Реакцията е обратима (обратният процес е хидролизата на естерите).
Реактивността на едновалентните алкохоли при тези реакции намалява от първична към третична.
2. Взаимодействие на киселинни анхидриди с алкохоли:
3. Взаимодействие на киселинни халогениди с алкохоли:
Механизъм на хидролиза:
Течните мазнини се превръщат в твърди чрез реакция на хидрогениране. Водородът се добавя на мястото на разкъсването на двойната връзка във въглеводородните радикали на мастните молекули:
Реакцията протича при нагряване под налягане и в присъствието на катализатор - фино раздробен никел. Продуктът от хидрогенирането е твърда мазнина (изкуствена сланина), наречена лой, която се използва в производството на сапун, стеарин и глицерин. Маргаринът - хранителна мазнина, се състои от смес от хидрогенирани масла (слънчогледово, памучно и др.), животински мазнини, мляко и някои други вещества (сол, захар, витамини и др.).
Важно химично свойство на мазнините, както на всички естери, е способността им да се подлагат на хидролиза (осапуняване). Хидролизата протича лесно при нагряване в присъствието на катализатори - киселини, основи, оксиди на магнезий, калций, цинк:
Реакцията на хидролиза на мазнини е обратима. Въпреки това, с участието на алкали, той стига почти до края - алкалите превръщат получените киселини в соли и по този начин елиминират възможността за взаимодействие на киселини с глицерол (обратна реакция).
| " |
Хидролизата на естерите се катализира както от киселини, така и от основи. Киселинната хидролиза на естерите обикновено се извършва чрез нагряване със солна или сярна киселина във водна или водно-алкохолна среда. В органичния синтез най-често се използва киселинна хидролиза на естери за моно- и диалкил-заместени малонови естери (глава 17). Моно- и дизаместените производни на малоновия естер при кипене с концентрирана солна киселина претърпяват хидролиза, последвана от декарбоксилиране.
За основно катализирана хидролиза обикновено се използва воден или водно-алкохолен разтвор на NaOH или KOH. Най-добри резултати се получават при използване на рядка суспензия на калиев хидроксид в DMSO, съдържаща малко количество вода.
Последният метод е предпочитан за осапунване на естери на затруднени киселини, друга модификация на този метод е алкалната хидролиза на затруднени естери в присъствието на 18-краун-6-полиестер:
За препаративни цели катализираната с основа хидролиза има редица ясни предимства пред киселинната хидролиза. Скоростта на основната хидролиза на естерите обикновено е хиляда пъти по-бърза от тази на киселинната катализа. Хидролизата в кисела среда е обратим процес, за разлика от хидролизата в присъствието на основа, която е необратима.
18.8.2.А. Механизми на естерна хидролиза
Хидролизата на естери с чиста вода в повечето случаи е обратима реакция, водеща до равновесна смес от карбоксилна киселина и изходен естер:
Тази реакция в кисела и алкална среда се ускорява значително, което е свързано с киселинно-алкалната катализа (глава 3).
Според К. Инголд механизмите на хидролизата на естерите се класифицират според следните критерии:
(1) Тип катализа: кисела (символ A) или основна (символ B);
(2) Тип на разцепване, показващ коя от двете -C-O връзки в естера се разцепва в резултат на реакцията: ацил кислород (индекс AC) или алкил кислород (индекс AL):
(3) Молекулярност на реакцията (1 или 2).
От тези три критерия могат да се направят осем различни комбинации, които са показани на фигура 18.1.
Това са най-често срещаните механизми. Алкалното осапунване е почти винаги от тип B AC 2. Киселинната хидролиза (както и естерификацията) в повечето случаи има A AC 2 механизъм.
Механизмът AAC 1 обикновено се наблюдава само в силно киселинни разтвори (например в концентрирана H 2 SO 4) и е особено често срещан за естери на пространствено затруднени ароматни киселини.
Механизмът на BAC 1 все още не е известен.
Механизмът B AL 2 е открит само в случай на изключително силни пространствено скринирани ацилни групи и неутрална хидролиза на -лактони. Механизмът на A AL 2 все още не е известен.
Съгласно механизма А AL 1 обикновено реагират третично-алкилови естери в неутрална или кисела среда. Същите субстрати при подобни условия могат да реагират по механизма B AL 1, но при преминаване към малко по-алкална среда механизмът B AL 1 веднага се заменя с механизма B AC 2.
Както може да се види от схема 18.1, реакциите, катализирани от киселини, са обратими и от принципа на микроскопичната обратимост (глава 2) следва, че катализираната от киселина естерификация също протича по подобни механизми. Въпреки това, при основна катализа, равновесието се измества към хидролиза (осапунване), тъй като равновесието се измества поради йонизацията на карбоксилната киселина. Съгласно горната схема, в случай на механизъм A AC 1, групите COOR и COOH се протонират при алкокси или хидроксилния кислороден атом. Най-общо казано, от гледна точка на термодинамиката, протонирането на карбонилния кислород, C=O групата, е по-изгодно, т.к. в този случай положителният заряд може да бъде делокализиран между двата кислородни атома:
Независимо от това, разтворът също така съдържа в малки количества тавтомерен катион, необходим междинен продукт в механизма A AC 1. И двата механизма B1 (за които B AC 1 е неизвестен) всъщност изобщо не са каталитични, тъй като дисоциацията на неутралния етер се появява в началото.
От осемте механизма на Инголд само шест са експериментално доказани.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Съединения от органична природа, които са производни на карбоксилни киселини, образувани по време на взаимодействието на последните с алкохоли:
Структурната формула на естерите в общи линии:
където R и R' са въглеводородни радикали.
Хидролиза на естери
Една от най-характерните способности на естерите (освен естерификацията) е тяхната хидролиза - разцепване под действието на водата. По друг начин хидролизата на естерите се нарича осапунване. За разлика от хидролизата на солите, в този случай тя е практически необратима. Разграничаване на алкална и киселинна хидролиза на естери. И в двата случая се образуват алкохол и киселина:
а) киселинна хидролиза
б) алкална хидролиза
Примери за решаване на проблеми
ПРИМЕР 1
| Упражнение | Определете масата на оцетната киселина, която може да се получи по време на осапунването на етилацетат с маса 180 g. |
| Решение | Записваме уравнението на реакцията за хидролиза на етилов естер на оцетна киселина, като използваме брутната формула: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Изчислете количеството на етилацетатното вещество (моларна маса - 88 g / mol), като използвате стойността на масата от условията на проблема: υ (C 4 H 8 O 2) \u003d m (C 4 H 8 O 2) / M (C 4 H 8 O 2) \u003d 180/88 \u003d 2 mol. Съгласно уравнението на реакцията броят на моловете етилацетат и оцетна киселина е: υ (C 4 H 8 O 2) \u003d υ (CH 3 COOH) \u003d 2 mol. След това можете да определите масата на оцетната киселина (моларна маса - 60 g / mol): m (CH 3 COOH) \u003d υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120 g. |
| Отговор | Масата на оцетната киселина е 120 грама. |
Хидролизата на естери и всички други киселинни производни изисква киселинна или алкална катализа. При киселинна хидролиза се получават карбоксилни киселини и алкохоли (реакция на обратна естерификация), при алкална хидролиза се образуват соли на карбоксилни киселини и алкохоли.
Киселинна хидролиза на естери:
S N механизъм,нуклеофил - H 2 O, алкокси групата е заменена с хидроксил.
Алкална хидролиза на естери:реакцията протича на два етапа с 2 мола основа, получената киселина се превръща в сол.
S N механизъм, Nu = -OH
Образуване на солни съединенияАмидите са неутрални вещества, тъй като основните свойства на амоняка са отслабени от заместването на водороден атом в него с киселинен остатък. Следователно групата NH2 в амидите, за разлика от амините, трудно образува ониев катион. Въпреки това, със силни киселини амидите дават соли, като Cl, които лесно се разлагат от вода. От друга страна, водородът от групата NH2 в амидите се заменя по-лесно с метали, отколкото в амоняка и в амините. Ацетамидът, например, лесно разтваря живачен оксид, образувайки съединението (CH 3 CONH) 2 Hg.
Възможно е обаче по време на образуването на метални производни да настъпи изомеризация на амид и полученото съединение да има изомерна (тавтомерна) структура на сол на имидинова киселина
т.е. има аналогия със солите на циановодородната киселина.
2. Действие на азотиста киселинаАмидите реагират с азотиста киселина, подобно на първичните амини, за образуване на карбоксилни киселини и освобождаване на азот:
3. ОсапунванеПри варене с минерални киселини и основи амидите добавят вода, образувайки карбоксилна киселина и амоняк:
4. Действие на халогенидните алкили.Под действието на алкилхалиди върху амиди или техните метални производни се получават N-заместени амиди:
5. Действие на фосфорния пентахлорид.Под действието на фосфорния пентахлорид върху амидите, хлорамиди
лесно се разлага на солна киселина и имидни хлориди
Последният с амоняк може да даде соли амидини;
6. Превръщане в амини.Чрез интензивна редукция на амиди могат да се получат първични амини със същия брой въглеродни атоми:
7. Реакция на Хофман.Под действието на хипохалогенит или бром и алкали върху амиди се образуват амини и въглеродният атом на карбонилната група се отцепва под формата на CO 2 (A. Hoffman). Ходът на реакцията може да бъде представен по следния начин:
В образователните ръководства все още често се среща друга интерпретация на механизма на тази реакция:
Въпреки това, този ход на реакцията е по-малко правдоподобен, тъй като образуването на фрагмент
с азотен атом, носещ две свободни електронни двойки, е малко вероятно.
Този механизъм се противопоставя по-специално на факта, че ако радикалът R е оптически активен, тогава той не се рацемизира в резултат на реакцията. Междувременно дори мимолетното съществуване на свободния радикал R - : би довело до загуба на оптична активност.
Химични свойства.Нитро групата е една от най силни електрон-оттеглящи групи и е в състояние ефективно да делокализира отрицателните. зареждане. В ароматното конн. в резултат на индукционни и особено мезомерни ефекти влияе върху разпределението на електронната плътност: ядрото придобива частично положително. такса, to-ry локализиран Ch. обр. в орто и пара позиции; Константи на Хамет за групата NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Въвеждането на групата NO2 драстично увеличава реакцията. способност орг. конн. по отношение на нуклеоф.реагенти и усложнява р-цията с електроф. реактиви. Това обуславя широкото използване на нитросъединенията в орг. синтез: групата NO 2 се въвежда в желаната позиция на org молекулата. Comm., извършете разграждане. р-ция, свързана, като правило, с промяна във въглеродния скелет и след това трансформирана в друга функция или премахната. В ароматното Подред често се използва по-кратка схема: нитриране-трансформация на NO 2 групата.
Образуването на нитрон to-t в редица ароматни нитро съединения е свързано с изомеризацията на бензеновия пръстен в хиноидна форма; например нитробензенът се образува с конц. H 2 SO 4 оцветен солен продукт f-ly I, о-нитротолуен проявява фотохромизъм в резултат на vnutrimol. трансфер на протон за образуване на ярко синьо О-производно:
Под действието на основи върху първични и вторични нитросъединения се образуват соли на нитросъединения; амбидентните аниони на соли в p-ции с електрофили са в състояние да дадат както O-, така и C-производни. И така, алкилирането на соли на нитро съединения с алкил халиди, триалкилхлоросилани или R 3 O + BF - 4 дава продукти на О-алкилиране. Скорошни м.б. също се получава чрез действието на диазометан или N,O-бис-(триметилсилил)ацетамид върху нитроалкани с pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Ацикличен алкиловите естери на нитрон до-т са термично нестабилни и се разлагат според интрамол. механизъм:
R-ts и и с r и ry v o m s vyaz z и C-N. Първични и вторични нитросъединения при натоварване. с миньор. до-тами в присъствието. алкохол или воден разтвор на алкална форма карбонил Comm. (виж реакция на Neph). R-цията преминава през интервала. образуването на нитрон до-т:
Като източник Comm. могат да се използват етери на силил нитрон. Действието на силен то-т върху алифатни нитро съединения може да доведе до хидроксамов то-там, например:
Има много методи за редуциране на нитро съединения до амини. Широко използвани железни стружки, Sn и Zn в присъствието. към-т; с катализатор хидрогениране като катализатори използват Ni-Raney, Pd / C или Pd / PbCO 3 и др. Алифатните нитро съединения лесно се редуцират до амини LiAlH 4 и NaBH 4 в присъствието. Pd, Na и Al амалгами при нагряване. с хидразин над Pd/C; за ароматни нитро съединения понякога се използват TlCl 3, CrCl 2 и SnCl 2, ароматни. полинитро съединенията се редуцират селективно до нитрамини с Na хидросулфид в CH3OH. Има начини за избор. възстановяване на NO 2 групата в полифункционални нитро съединения, без да се засягат други ф-ции.
Под действието на P(III) върху ароматни нитросъединения възниква сукцесия. деоксигениране на NO 2 групата с образуване на силно реактивни нитрени. R-tion се използва за синтеза на конденз. хетероцикли, например:
R-ts и със запазване на групата NO 2. Алифатните нитро съединения, съдържащи a-H-атом, лесно се алкилират и ацилират, за да образуват, като правило, О-производни. Въпреки това, взаимно мод. дилитиеви соли на първични нитросъединения с алкил халиди, анхидриди или халиди на карбоксилни киселини води до продукти на С-алкилиране или С-ацилиране, например:
Известни примери vnutrimol. С-алкилирания, напр.:
Първичните и вторичните нитро съединения реагират с алифатни. амини и CH 2 O с образуването на р-амино производни (р-ция Mannich); в областта можете да използвате предварително получени метилови производни на нитро съединения или амино съединения:
Нитрометанът и нитроетанът могат да кондензират с две молекули метилоламин, а висшите нитроалкани само с една. При определени съотношения на реагентите p-цията може да доведе до хетероциклични. връзка, например: с взаимодействие. първичен нитроалкан с два еквивалента от първичен амин и излишък от формалдехид форма Comm. f-ly V, ако реагентите се вземат в съотношение 1:1:3-comm. форми VI.
Ароматните нитро съединения лесно влизат в ядрото на p-tion. заместване и много по-трудно, в областта на електроф. заместване; в този случай нуклеофилът е насочен към орто и порите, а електрофилът е насочен към мета позицията към NO 2 групата. Постоянна скорост нитроването на нитробензена е с 5-7 порядъка по-малко от това на бензена; при това се получава m-динитробензен.
По време на карбоксилирането на първични нитроалкани под действието на CH 3 OMgOCOOCH 3 се образуват а-нитрокарбоксилни киселини или техни естери.
При третиране на соли на моно-нитро съединения C (NO 2) 4 ., с Ag или нитрити на алкални метали, или под действието на нитрити върху а-хало-нитроалкани в алкална среда (област Тер Меер), гем-динитро съединенията са Електролизата на а-хало-нитроалкани в апротонни р-разтворители, както и обработката на Cl 2 нитро съединения в алкална среда или електроокислението на соли на нитро съединения водят до vic-динитро съединения:
Нитро групата не прави същества. влияние върху свободнорадикалното алкилиране или ароматното арилиране. съедин.; р-ция води до осн. към орто- и пара-заместени продукти.
За възстановяване на нитро съединения, без да се засяга групата NO 2, се използват NaBH 4, LiAlH 4 при ниски температури или разтвор на диборан в THF, например:
Ароматни ди- и три-нитро съединения, по-специално 1,3,5-тринитробензен, образуват стабилни ярко оцветени кристали. те казват комплекси с ароматни Комуникационни донори на електрони (амини, феноли и др.). Комплекси с пикринова до-една се използва за изолиране и пречистване на ароматни. въглеводороди. Интермод. ди- и тринитробензени със силни основи (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , алифатни амини) води до образуването на комплекси на Meisen-heimer, които се изолират като оцветени соли на алкални метали.
Подходящи окислители за тези реакции са хромна или азотна киселина, смес от хром, манганов диоксид или селенов диоксид.
По време на окисление с хромна киселина, алкохолът се добавя нуклеофилно към хромната киселина, докато водата се отделя и се образува естер на хромна киселина (това е първият етап от реакцията, той е подобен на образуването на естери на карбоксилни киселини, вж. Раздел E, 7.1.5.1). Във втория етап, който вероятно преминава през циклично преходно състояние, a-водородът на алкохола преминава към хроматния остатък и металът преминава от шествалентно състояние към четиривалентно състояние:
| н-CH3O> П-tert-C4H9> П-CH3> П-Cl> П-НЕ 2 | (G.6.20) |
Когато първичните алкохоли се окисляват, полученият алдехид трябва да бъде защитен от по-нататъшно окисляване до карбоксилна киселина. Възможно е, например, постоянно да се дестилира алдехидът от реакционната смес: това е напълно осъществимо, тъй като точката на кипене на алдехида обикновено е по-ниска от точката на кипене на съответния алкохол. Въпреки това, добивът на алдехиди по време на окисление с дихромат рядко надвишава 60%. Трябва да се отбележи, че когато реакцията се извършва правилно, множество въглерод-въглеродни връзки почти не се засягат.
Алдехидите също се образуват чрез нагряване на алкохоли с воден неутрален разтвор на дихромат, но само бензилови алкохоли дават добри добиви.
По-високи добиви на алдехиди могат да бъдат получени чрез окисляване на първични алкохоли трет-бутилов хромат (в петролев етер, бензен или въглероден тетрахлорид) или манганов диоксид (в ацетон, петролев етер, въглероден тетрахлорид или разредена сярна киселина). Тези реагенти също така правят възможно получаването на ненаситени и ароматни алдехиди с добри добиви.
Окисляването на вторичните алкохоли до кетони е дори по-лесно от окисляването на първичните алкохоли. Добивите тук са по-високи, тъй като, първо, реактивността на вторичните алкохоли е по-висока от тази на първичните, и второ, получените кетони са много по-устойчиви на окисляване в сравнение с алдехидите. В серия от стероиди и терпени, окисляването на вторични алкохоли с комплекс от хромна киселина с пиридин, както и хромен анхидрид в диметилформамид, се е доказал добре. Добър окислител е също хромният анхидрид в ацетон; може да се използва за окисляване на ненаситени вторични алкохоли, без да се засяга множествената връзка въглерод-въглерод.
Нов метод, подходящ и за блокирани алкохоли, е окисляването с диметилсулфоксид в оцетен анхидрид.
Съгласно метода по-долу, реакцията се провежда в двуфазова система. Образуваните кетони се екстрахират с органичен разтворител и по този начин се предпазват от по-нататъшно окисление.
дизахариди- въглехидрати, чиито молекули се състоят от два монозахаридни остатъка, които са свързани помежду си поради взаимодействието на две хидроксилни групи.
В процеса на образуване на дизахаридна молекула се отделя една молекула вода:
или за захароза:
Следователно молекулната формула на дизахаридите е C 12 H 22 O 11.
Образуването на захароза се извършва в растителните клетки под въздействието на ензими. Но химиците са намерили начин да осъществят много от реакциите, които са част от процесите, протичащи в дивата природа. През 1953 г. френският химик R. Lemieux за първи път извършва синтеза на захароза, наречена от съвременниците му "завладяването на Еверест на органичната химия".
В промишлеността захарозата се получава от сок от захарна тръстика (съдържание 14-16%), захарно цвекло (16-21%), както и някои други растения, като канадски клен или круша.
Всеки знае, че захарозата е кристално вещество, което има сладък вкус и е силно разтворимо във вода.
Сокът от захарна тръстика съдържа въглехидратната захароза, обикновено наричана захар.
Името на немския химик и металург А. Маргграф е тясно свързано с производството на захар от цвекло. Той е един от първите изследователи, използвали микроскоп в своите химични изследвания, с който открива захарни кристали в сока от цвекло през 1747 г.
Лактоза - кристална млечна захар,се получава от млякото на бозайници още през 17 век. Лактозата е по-малко сладък дизахарид от захарозата.
Сега нека се запознаем с въглехидратите, които имат по-сложна структура - полизахариди.
полизахариди- високомолекулни въглехидрати, чиито молекули се състоят от много монозахариди.
В опростена форма общата схема може да бъде представена по следния начин:
Сега нека сравним структурата и свойствата на нишестето и целулозата - най-важните представители на полизахаридите.
Структурната единица на полимерните вериги на тези полизахариди, чиято формула е (C 6 H 10 O 5) n, са глюкозни остатъци. За да запишете състава на структурната единица (C 6 H 10 O 5), трябва да извадите водна молекула от формулата на глюкозата.
Целулозата и нишестето са от растителен произход. Образуват се от глюкозни молекули в резултат на поликондензация.
Уравнението за реакцията на поликондензация, както и обратния процес на хидролиза за полизахаридите, може условно да се напише, както следва:
Молекулите на нишестето могат да имат както линеен, така и разклонен тип структура, молекулите на целулозата могат да имат само линеен.
При взаимодействие с йод нишестето, за разлика от целулозата, дава син цвят.
Тези полизахариди също имат различни функции в растителната клетка. Нишестето служи като резервно хранително вещество, целулозата изпълнява структурна, изграждаща функция. Стените на растителните клетки са изградени от целулоза.
РАКОВА РЕАКЦИЯ, окислително-редуциращ диспропорциониране на алдехиди под действието на алкали с образуването на първични алкохоли и карбоксилни киселини, например:
Алдехидът се третира с конц. воден или водно-алкохолен разтвор на алкали при охлаждане или леко нагряване Катализатори - разг. метали (например Ag, Ni, Co, Cu) и техните оксиди. Алдехидите, които не съдържат атом H в а-позиция към карбонилната група, влизат в р-цията. В противен случай за предпочитане не е реакцията на Cannizzaro, а аалдолната кондензация. Електронноотвличащи заместители в ароматния пръстен. алдехидите ускоряват процеса, докато донорите на електрони го забавят. Бензалдехиди със заместители в орто позиции не реагират в Cannizzaro; о- и р-хидроксибензалдехидите реагират само в присъствието. Ag. R-ция с използването на два разл.алдехида (т.нар. кръстосана реакция на Cannizzaro) се използва от гл. обр. за получаване на висок добив на първични алкохоли от ароматни. алдехиди. В този случай формалдехидът обикновено действа като редуциращ агент:
ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH
При синтеза на полихидроксиметилирани Comm. формалдехидът участва в първия етап в алдолната кондензация, а след това като редуциращ агент в кръстосаната реакция на Канизаро:
Предложеният механизъм на реакцията на Cannizzaro в Homog. околната среда включва етапа на хидриден трансфер
За ароматни алдехиди, не може да се изключи възможността за участие в реакцията на Cannizzaro на радикални аниони, образувани в резултат на пренос на един електрон. R-tion, подобно на реакцията на Cannizzaro, се извършва с интрамол. диспропорциониране на a-кетоалдехиди в присъствието. алкали (пренареждане на Cannizzaro):
Реакцията на Cannizzaro се използва за бала. синтез на пентаеритритол, препаративно производство на алкохоли, карбоксилни киселини и др. R-tion е открит от S. Cannizzaro през 1853 г.
Пиролът, фуранът и тиофенът са петчленни хетероциклични съединения с един хетероатом.
Номерирането на атомите в хетероцикъла започва с хетероатом и продължава обратно на часовниковата стрелка. Позиции 2- и 5- се наричат а-позиции, 3- и 4- се наричат b-позиции.
Според формалните характеристики тези съединения са ароматни, тъй като са спрегнати циклични р-системи, които включват 6p електрони - 4 електрона на диеновата система - и двойка електрони на хетероатома. Цикълът е практически планарен, което означава, че състоянието на хибридизация на хетероатома е близко до sp 2 .
Резонансните структури са представени по-долу, илюстрирайки делокализацията на електрони на хетероатом по протежение на хетероцикличен пръстен, използвайки фуран като пример.
Горните резонансни структури показват, че хетероатомът (в този случай кислородният атом), в резултат на мезомерно взаимодействие с диеновата π-система, пренася електронната плътност към пръстена, в резултат на което върху него възниква известен отрицателен заряд въглеродните атоми в хетероцикъла и съответно на кислородния атом положителен заряд. Кислородният атом, разбира се, в допълнение към положителния мезомерен ефект, проявява и отрицателен индуктивен ефект. Въпреки това, неговото проявление в свойствата на разглежданите съединения е по-слабо изразено и следователно петчленните хетероцикли с един хетероатом се отнасят към р-излишните ароматни хетероциклични съединения. Резонансът води до известна равномерност на дължините на връзките в хетероцикъла, което също показва известна ароматичност на системата.
