Електроліз розплавів та розчинів речовин. Електролітичне отримання кальцію та його сплавів

3. Отримання. Кальцій одержують шляхом електролізу його розплавленого хлориду.

4. Фізичні характеристики. Кальцій – метал сріблясто-білого кольору, дуже легкий (ρ = 1,55 г./см 3 ), як і лужні метали, але незрівнянно твердіше за них і має набагато більш високу температуру плавлення, що дорівнює 851 0 С.

5. Хімічні характеристики. Подібно до лужних металів кальцій є сильним відновником, що схематично можна зобразити так:

З'єднання кальцію забарвлюють полум'я у цегляно-червоний колір. Як і лужні метали, металевий кальцій зазвичай зберігають під шаром гасу.

6. Застосування. Завдяки великій хімічній активності металевий кальцій застосовують відновлення деяких тугоплавких металів (титан, цирконій та інших.) їх оксидів. Кальцій використовують також у виробництві сталі та чавуну, для очищення останніх від кисню, сірки та фосфору, для отримання деяких сплавів, зокрема свинцево-кальцієвих, необхідних для виготовлення підшипників.

7. Найважливіші сполуки кальцію, які у промисловості.

Оксид кальцію одержують у промисловості випалом вапняку:

CaCO 3 → CaO + CO 2

Оксид кальцію – тугоплавка речовина білого кольору (плавиться при температурі 2570 0 С), має хімічні властивості, властиві основним оксидам активних металів (I, табл. II, с. 88).

Реакція оксиду кальцію з водою протікає із виділенням великої кількості теплоти:

CaO + H 2 O═ Ca (OH) 2 + Q

Оксид кальцію є основною складовою негашеного вапна, а гідроксид кальцію - гашеного вапна.

Реакція оксиду кальцію з водою називається гасінням вапна.

Оксид кальцію застосовується в основному для отримання гашеного вапна.

Гідроксид кальцію Ca(OH) 2 має велике практичне значення. Він застосовується у вигляді гашеного вапна, вапняного молока та вапняної води.

Гашене вапно – тонкий пухкий порошок, зазвичай сірого кольору (складова частина гідроксиду кальцію), трохи розчинний у воді (1,56 г розчиняється в 1 л води при 20 0 С). Тістоподібну суміш гашеного вапна з цементом, водою і піском застосовують у будівництві. Поступово суміш твердне:

Ca (OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

Вапняне молоко - завись (суспензія), схожа на молоко. Вона утворюється при змішуванні надлишку гашеного вапна з водою. Застосовують вапняне молоко для отримання хлорного вапна, при виробництві цукру, для приготування сумішей, необхідних у боротьбі з хворобами рослин, для побілки стовбурів дерев.

Вапняна вода - прозорий розчин гідроксиду кальцію, що отримується при фільтруванні вапняного молока. Використовують її в лабораторії для виявлення оксиду вуглецю (IV):

Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

При тривалому пропусканні оксиду вуглецю (IV) розчин стає прозорим:

CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca(HCO 3) 2

Якщо отриманий прозорий розчин гідрокарбонатного кальцію нагрівають, знову відбувається помутніння:

Подібні процеси протікають також у природі. Якщо вода містить розчинений оксид вуглецю (IV) і діє вапняк, то деяка частина карбонату кальцію перетворюється на розчинний гідрокарбонат кальцію. На поверхні розчин зігрівається і з нього знову випадає карбонат кальцію.

* Велике практичне значення має хлорне вапно. Вона виходить при реакції гашеного вапна з хлором:

2 Ca(OH) 2 + 2 Cl 2 → Ca(ClO) 2 + CaCl 2 + 2H 2 O

Чинною складовою хлорного вапна є гіпохлорит кальцію. Гіпохлорити піддаються гідролізу. При цьому виділяється хлорноваста кислота. Хлорнувату кислоту з її солі може витіснити навіть вугільна кислота:

Ca(ClO) 2 + CO 2 + H 2 O → CaCO 3 ↓+ 2 HClO

2 HClO → 2 HCl + O 2

Цю властивість хлорного вапна широко використовують для відбілювання, дезінфекції та дегазації.

8. Гіпс. Розрізняють такі види гіпсу: природний – CaSO 4 ∙ 2H 2 O, палений – (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O, безводний – CaSO 4 .

Палений (напівводний) гіпс, або алебастр, (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O отримують при нагріванні природного гіпсу до 150–180 0 С:

2 → (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O

Якщо змішати порошок алебастру з водою, утворюється напіврідка пластична маса, яка швидко твердне. Процес затвердіння пояснюється приєднанням води:

(CaSO 4) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O → 2

Властивість паленого гіпсу тверднути використовують практично. Так, наприклад, алебастр у суміші з вапном, піском і водою застосовують як штукатурку. З чистого алебастру виготовляють художні вироби, а медицині його використовують для накладання гіпсових пов'язок.

Якщо природний гіпс CaSO 4 ∙ 2H 2 O нагрівати за більш високої температури, то виділяється вся вода:

CaSO 4 ∙ 2H 2 O → CaSO 4 + 2H 2 O

Безводний гіпс CaSO 4, що утворився, вже не здатний приєднати воду, і тому його назвали мертвим гіпсом.

Жорсткість води та способи її усунення.

Всім відомо, що в дощовій воді мило добре піниться (м'яка вода), а в ключовій – зазвичай погано (жорстка вода). Аналіз жорсткої води показує, що в ній містяться значні кількості розчинних солей кальцію та магнію. Ці солі утворюють з милом нерозчинні сполуки. Така вода непридатна для охолодження двигунів внутрішнього згоряння та живлення парових котлів, оскільки при нагріванні жорсткої води на стінках охолоджувальних систем утворюється накип. Накип погано проводить теплоту; тому можливе перегрів моторів, парових котлів, крім того, прискорюється їх зношування.

Які види жорсткості бувають?

Карбонатна, або тимчасова, жорсткість обумовлена ​​присутністю гідрокарбонатів кальцію та магнію. Її можна усунути такими способами:

1) кип'ятінням:

Ca(HCO 3) 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

Mg(HCO 3) 2 → MgCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

2) дією вапняного молока чи соди:

Ca(OH) 2 + Ca(HCO 3) 2 → 2CaCO 3 ↓ + 2H 2 O

Ca(HCO 3) 2 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + 2NaHCO 3

Ca 2+ + 2 HCO 3 - + 2 Na + + CO 3 2- → CaCO 3 ↓ + 2 Na + + 2HCO 3 -

Ca 2+ + CO 3 2- → CaCO 3 ↓

Некарбонатна, або постійна, жорсткість обумовлена ​​присутністю сульфатів та хлоридів кальцію та магнію.

Її усувають дією соди:

CaSO 4 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

MgSO 4 + Na 2 CO 3 → MgCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

Mg 2+ + SO 4 2- + 2Na + + CO 3 2- → MgCO 3 ↓ + 2Na + + SO 4 2-

Mg 2+ + CO 3 2- → MgCO 3 ↓

Карбонатна та некарбонатна жорсткості у сумі становлять загальну жорсткість води.

IV. Закріплення знань (5 хв.)

1. На основі періодичної системи та теорії будови атомів поясніть, які властивості магнію та кальцію є загальними. Складіть рівняння відповідних реакцій.

2. Які мінерали містять кальцій та як їх використовують?

3. Розкажіть, як відрізнити один природний мінерал від іншого.

V. Домашнє завдання (3 хв.)

Дайте відповіді на запитання і виконайте вправи 1–15, § 48,49, вирішіть вправи 1–4, сс. 132–133 .

Саме таким чином виглядає план уроку у школі на тему «Кальцій та його з'єднання».

Виходячи з вищевикладеного, очевидна необхідність заповнення шкільного курсу хімії екологічним змістом. Результати виконаної роботи будуть викладені у третьому розділі.

Разова) – 0,01%. 4 Зміст Вступ............................................... .................................................. .....................4 Глава 1. Міжпредметні зв'язки у курсі шкільного предмета хімії з прикладу вуглецю та її сполук............ .................................................. .........5 1.1 Використання міжпредметних зв'язків на формування в учнів...

Діяльність. Пошук методів та форм навчання, що сприяють вихованню творчої особистості, призвів до появи деяких специфічних способів навчання, одним із яких є ігрові методи. Реалізація ігрових методів навчання щодо хімії за умов дотримання дидактичних і психолого-педагогічних особливостей, підвищує рівень підготовки учнів. Слово «гра» у російській мові...

та гігієнічними вимогами); відповідність навчального та фізичного навантаження віковим можливостям дитини; необхідний, достатній та раціонально організований руховий режим. Під здоров'язберігаючою освітньою технологією (Петров) розуміє систему, що створює максимально можливі умови для збереження, зміцнення та розвитку духовного, емоційного, інтелектуального, ...

Електроліз – це окислювально – відновлювальні реакції, які протікають на електродах, якщо через розплав чи розчин електроліту пропускають постійний електричний струм.

Катод – відновник, віддає електрони катіонам.

Анод – окислювач, приймає електрони від аніонів.

Ряд активності катіонів:	Na + , Mg 2+ , Al 3+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , H+ , Cu 2+ , Ag + _____________________________→ Посилення окисної здатності
Ряд активності аніонів:	I - , Br - , Cl - , OH - , NO 3 - , CO 3 2-, SO 4 2- ←__________________________________ Зростання відновлювальної здатності

Процеси, що протікають на електродах при електролізі розплавів

(Не залежать від матеріалу електродів та природи іонів).

1. На аноді розряджаються аніони ( A m -; OH -

A m - - m → → A °; 4 OH - - 4ē → O 2 + 2 H 2 O (Процеси окислення).

2. На катоді розряджаються катіони ( Me n + , H + ), перетворюючись на нейтральні атоми або молекули:

Me n + + n → → Me °; 2 H + + 2? → H 2 0 (Процеси відновлення).

Процеси, що протікають на електродах при електролізі розчинів

КАТОД (-) Не залежить від матеріалу катода; залежать від положення металу у ряді напруг	АНОД (+) Залежать від матеріалу анода та природи аніонів.
	Анод нерозчинний (інертний), тобто. виготовлений з вугілля, графіту, платини, золота.	Анод розчинний (активний), тобто. виготовлений зCu, Ag, Zn, Ni, Feта ін. металів (крімPt, Au)
1.В першу чергу відновлюються катіони металів, що стоять у ряді напруг післяH 2 : Me n+ +nē → Me°	1.Насамперед окислюються аніони безкисневих кислот (крімF - ): AM- - mē → A°	Аніони не окислюються. Іде окислення атомів металу аноду: Me° - nē → Me n+ Катіони Me n + переходять у розчин. Маса анода зменшується.
2.Катіони металів середньої активності, що стоять міжAl і H 2 , відновлюються одночасно з водою: Me n+ + nē →Me° 2H 2 O + 2? → H 2 + 2OH -	2.Аніони оксокислот (SO 4 2- , CO 3 2- ,..) та F - не окислюються, йде окислення молекулH 2 O : 2H 2 O - 4ē → O 2 +4H +
3.Катіони активних металів відLi до Al (включно) не відновлюються, а відновлюються молекулиH 2 O : 2 H 2 O + 2? →H 2 + 2OH -	3.При електролізі розчинів лугів окислюються іониOH - : 4OH - - 4ē → O 2 +2H 2 O
4.При електролізі розчинів кислот відновлюються катіони H + : 2H + + 2? → H 2 0

Електроліз розплавів

Завдання 1. Складіть схему електролізу розплаву броміду натрію. (Алгоритм 1)

Послідовність дій	Виконання дій
	NaBr → Na + + Br -
	K - (катод): Na +, A + (анод): Br -
	K + : Na + + 1? → Na 0 (Відновлення), A + : 2 Br - - 2? → Br 2 0 (окислення).
	2NaBr = 2Na +Br 2

Завдання 2. Складіть схему електролізу розплаву гідроксиду натрію. (Алгоритм 2.)

Послідовність дій	Виконання дій
	NaOH → Na + + OH -
2.Показати переміщення іонів до відповідних електродів	K - (катод): Na +, A + (анод): OH -.
3.Скласти схеми процесів окислення та відновлення	K - : Na + + 1? → Na 0 (Відновлення), A + : 4 OH - - 4? → 2 H 2 O + O 2 (окислення).
4.Скласти рівняння електролізу розплаву луги	4NaOH = 4Na + 2H 2 O + O 2

Завдання 3.Складіть схему електролізу розплаву сульфату натрію. (Алгоритм 3.)

Послідовність дій	Виконання дій
1.Скласти рівняння дисоціації солі	Na 2 SO 4 → 2Na + + SO 4 2-
2.Показати переміщення іонів до відповідних електродів	K - (катод): Na + A + (анод): SO 4 2-
	K - : Na + + 1? → Na 0 , A + : 2SO 4 2- - 4ē → 2SO 3 + O 2
4.Скласти рівняння електролізу розплаву солі	2Na 2 SO 4 = 4Na + 2SO 3 + O 2

ЕЛЕКТРОЛІЗ РОЗЧИН

Завдання 1.Скласти схему електролізу водного розчину натрію хлориду з використанням інертних електродів. (Алгоритм 1)

Послідовність дій	Виконання дій
1.Скласти рівняння дисоціації солі	NaCl → Na + + Cl -
	Іони натрію в розчині не відновлюються, тому йде відновлення води. Іони хлору окислюються.
3.Скласти схеми процесів відновлення та окислення	K - : 2H 2 O + 2? → H 2 + 2OH - A + : 2Cl - - 2ē → Cl 2
	2NaCl + 2H 2 O = H 2 + Cl 2 + 2NaOH

Завдання 2.Скласти схему електролізу водного розчину сульфату міді ( II ) з використанням інертних електродів. (Алгоритм 2.)

Послідовність дій	Виконання дій
1.Скласти рівняння дисоціації солі	CuSO 4 → Cu 2+ + SO 4 2-
2. Вибрати іони, які розряджатимуться на електродах	На катоді відновлюються іони міді. На аноді у водному розчині сульфат-іони не окислюються, тому окислюється вода.
3.Скласти схеми процесів відновлення та окислення	K - : Cu 2+ + 2? → Cu 0 A + : 2H 2 O - 4ē → O 2 +4H +
4.Скласти рівняння електролізу водного розчину солі	2CuSO 4 +2H 2 O = 2Cu + O 2 + 2H 2 SO 4

Завдання 3.Скласти схему електролізу водного розчину водного розчину гідроксиду натрію з використанням інертних електродів. (Алгоритм 3.)

Послідовність дій	Виконання дій
1.Скласти рівняння дисоціації луги	NaOH → Na + + OH -
2. Вибрати іони, які розряджатимуться на електродах	Іони натрію не можуть відновлюватися, тому на катоді йде відновлення води. На аноді окислюються гідроксид-іони.
3.Скласти схеми процесів відновлення та окислення	K - : 2 H 2 O + 2? → H 2 + 2 OH - A + : 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2
4.Скласти рівняння електролізу водного розчину луги	2 H 2 O = 2 H 2 + O 2 , тобто. електроліз водного розчину луги зводиться до електролізу води.

Запам'ятати.При електролізі кисневмісних кислот (H 2 SO 4 та ін.), підстав (NaOH, Ca (OH) 2 та ін.) , солей активних металів та кисневмісних кислот(K 2 SO 4 та ін.) на електродах протікає електроліз води: 2 H 2 O = 2 H 2 + O 2

Завдання 4.Скласти схему електролізу водного розчину нітрату срібла з допомогою анода, виготовленого зі срібла, тобто. анод – розчинний. (Алгоритм 4.)

Послідовність дій	Виконання дій
1.Скласти рівняння дисоціації солі	AgNO 3 → Ag + + NO 3 -
2. Вибрати іони, які розряджатимуться на електродах	На катоді відновлюються іони срібла, срібний анод розчиняється.
3.Скласти схеми процесів відновлення та окислення	K - : Ag + + 1 → → Ag 0; A + : Ag 0 - 1? → Ag +
4.Скласти рівняння електролізу водного розчину солі	Ag + + Ag 0 = Ag 0 + Ag + електроліз зводиться до перенесення срібла з анода на катод.

Виберіть правильний варіант.

91. З суміші катіонів: Ag + , Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ в першу чергу відновляться катіони:

92. Для покриття металу нікелем електроліз ведуть, використовуючи:

93. При електролізі розчину натрію хлориду середовище розчину у катода:

1. нейтральна

   лужна

94. Кальцій можна отримати з хлориду кальцію шляхом:

1) електролізу розчину

2) електролізу розплаву

3) відновлення водню

4) термічного розкладання.

95. При електролізі розчину міді хлориду (анод мідний) на аноді окислюється:

2) кисень

3) водень

96. При електролізі розчину карбонату натрію з графітовими електродами на аноді відбувається:

1) виділення СО 2

2) виділення кисню

3) виділення водню

4) осадження натрію.

Частина В

Дайте повне вирішення завдань.

1. Складіть електронну формулу атомів заліза, графічно вкажіть валентні електрони у нормальному та збудженому станах. Які ступені окислення може виявляти атом заліза? Наведіть приклади оксидів і гідроксидів заліза у відповідних ступенях окиснення, вкажіть їх характер.

кДж/моль р г р ж (-285,84)

теплота утворення аміаку (Н 0 обр.(NH 3 )) дорівнює:

92,15 кДж/моль;

92,15 кДж/моль;

46,76 кДж/моль;

46,76 кДж/моль.

4. Реакція відновлення оксиду міді (II) алюмінієм можлива

G 0 обр. 3CuO + 2Al = Al 2 O 3 + 3Cu

кДж/моль -129,8 -1582

вільна енергія Гіббса (Gх.р.) дорівнює:

5. При взаємодії 1 моль ортофосфорної кислоти з 1 моль гідроксидом натрію утворюється:

1) ортофосфат натрію 3) дигідроортофосфат натрію

2) гідроортофосфат натрію; 4) фосфат натрію.

Складіть молекулярно-іонні рівняння реакцій. Сума всіх коефіцієнтів у короткому іонному рівнянні дорівнює…

6. Метилоранж стає жовтим при розчиненні у воді кожної із двох солей:

1) K 2 S та K 3 PO 4 3) LiCl та FeSO 4

2) KNO 3 та K 3 PO 4 4) CH 3 COOK та K 2 SO 4

Складіть молекулярно-іонні рівняння реакцій гідролізу.

7. При взаємодії водних розчинів солей сульфату алюмінію та карбонату натрію, сума коефіцієнтів у короткому іонному рівнянні дорівнює:

1) 10 2) 12 3) 13 4) 9

Кисле середовище утворюється при розчиненні у воді кожної з двох солей:

1) BaCl 2 та AlCl 3 3) CuCl 2 та LiCl

2) K 2 S і K 3 PO 4 4) NH 4 NO 3 та Zn(NO 3) 2

Складіть молекулярно-іонні рівняння гідролізу, виведіть константу гідролізу по першому ступені.

В рівняння реакції схема якої:

FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4) 3 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

Сума коефіцієнтів перед формулами вихідних речовин дорівнює:

Дайте повне рішення завдання (використовуйте іонно-електронний метод).

Встановіть правильну послідовність дій щодо типу гібридизації Ц.А. у частинці:

Встановіть відповідність:

Тип гібридизації Ц.А. Частинка

1) sp 2 a) Н 2 Про

2) sp 3 б) ВН 3

3) sp 3 d в) SCl 6

4) sp 3 d 2 г) CO

Розгляньте алгоритмом ті частки, у яких Ц.А. sp 3 і sp 3 d гібридизації.

УГ. Е.: Ag | AgNO 3 | | Fe(NO 3 ) 2 | Fe

Розрахуйте ЕРС за н.у.

Дайте повне вирішення завдань

Вступ

РОЗДІЛ I. Літературний огляд

1.1. Методи одержання та утилізації хлористого кальцію 7

1.1.1 Хімічні методи 7

1.1.2. Електрохімічні методи 10

1.2. Одержання сахаратів кальцію та використання їх як інгібітори корозії 12

1.3. Електрохімічний синтез газоподібного хлору 13

1.4. Синтез діоксиду вуглецю 16

1.5. Закономірності протікання електрохімічних процесів у природних водах, що містять іони кальцію 17

1.5Л. Електроліз термальних вод 17

1.5.2. Електроліз морської води 20

1.6. Висновки з літературного огляду 23

РОЗДІЛ ІІ. Методика експерименту 24

2.1. Поляризаційні виміри 24

2.2- Електрохімічні синтези 25

2.3. Методика аналізу та ідентифікації продуктів 26

2.4. Математична обробка одержаних результатів 33

Розділ III. Експериментальні дані та їх обговорення

3.1. Закономірності перебігу електродних реакцій у розчині хлориду кальцію на різних електродних матеріалах 39

3.1.1. Анодний процес - кінетика та механізм утворення газоподібного хлору при електролізі розчину хлориду кальцію 39

3.1.2. Катодний процес - кінетика утворення газооподібного водню при електролізі розчину хлориду кальцію 45

3.1.3. Препаративні аспекти електролізу водного розчину хлориду кальцію 48

3.2. Особливості протікання електродних реакцій у водних розчинах (САС12+САХАРОЗА) на різних електродних матеріалах 50

3.2.1. Катодний процес 50

3.2.2. Препаративні аспекти електрохімічного одержання сахарату кальцію 58

3.2.3. Закономірності протікання електродних реакцій у системі: (СаС12+сахароза+Са(ОН)2) 61

3.2.3.1 Анодний процес 61

3.2.3.2 Катодний процес 62

3.3. Закономірності перебігу електродних реакцій у системі [СаС12+НШз+Са(Шз)2] 65

3.3.1. Анодний процес 65

3.3.2. Катодний процес. 68

3.3.3. Препаративні аспекти електрохімічного синтезу нітрату кальцію 74

3.3.4. Препаративні аспекти електрохімічного одержання діоксиду вуглецю 75

3.4 Електрохімічне одержання ацетату кальцію 78

3.4.1. Особливості катодного процесу при електросинтезі ацетату кальцію на різних електродних матеріалах 79

3.4.2. Препаративні аспекти електросинтезу кальцію ацетату 87

Література

Введення в роботу

Актуальність теми. Практично у всіх природних водах містяться сполуки кальцію у тих чи інших концентраціях. Великі кількості хлористого кальцію утворюються у вигляді відходів при отриманні соди, гідролізі хлоровмісних органічних сполук та в інших виробничих процесах.

Відомі хімічні та електрохімічні методи переробки хлориду кальцію мають істотні недоліки: розкладання хлориду

кальцію при температурі 950-1000 С вимагає використання спеціальних конструкційних матеріалів і великих енергетичних витрат, при електролізі розчинів хлориду кальцію на катоді відкладається нерозчинний осад (тСа(ОН)2* іСаСІ2) та з часом проходження електричного струму через систему припиняється.

Переробка хлориду кальцію на більш цінні продукти, використовуючи його як новий вид сировини для отримання соляної кислоти, хлору, хлор-сульфонових кислот та хлористого алюмінію в органічному та фармацевтичному виробництві, є актуальною проблемою.

Особливо перспективними для цього є електрохімічні методи, що дозволяють проводити синтези хімічних продуктів без застосування реактивів, використовуючи електроокислювальні та електровідновлювальні процеси.

Вибір об'єктів дослідження у дисертаційній роботі визначався, з одного боку, цінністю кінцевих продуктів, з другого боку, можливістю використання як сировини - хлориду кальцію - багатотоннажного відходу промислових виробництв, переробка якого сприяє охороні навколишнього середовища від шкідливих промислових викидів.

Мета та завдання дослідження. Метою роботи стало вивчення законів
мірностей протікання електродних реакцій та отримання кальційміст-
ли ших сполук з водних розчинів хлориду кальцію.

Досягнення поставленої мети вимагало вирішення наступних завдань:

вивчити анодну реакцію виділення хлору з водних розчинів кальцію хлориду на різних електродних матеріалах;

встановити кінетику та механізм протікання електродних реакцій у водних розчинах хлориду кальцію, нітрату кальцію, ацетату кальцію та суміші хлориду кальцію з сахарозою;

Визначити оптимальні параметри електрохімічного синтезу каль-
Фцййвмісних сполук: щільності струму, концентрації електролітів,

виходи цільових продуктів струму.

Об'єктами дослідження стали електрохімічні процеси, проте
хлориду, що кають на різних електродних матеріалах у водних розчинах.
кальцію з різними добавками. Вибір об'єкта дослідження визначався, з
одного боку, невивченістю та складністю електродних процесів у рас
системах, а з іншого - можливістю використання відходу
Ш багатотоннажного виробництва хлориду кальцію для отримання цінних

продуктів.

Наукова новизна:

Створено наукову основу технології та прогресивні технологічні рішення електролізу водних розчинів, що містять іони кальцію;

Вивчено закономірності перебігу анодних та катодних реакцій по
випромінювання кальційвмісних сполук на різних електродних мате-

Практичне значенняроботи:

Вперше, використовуючи як сировину хлорид кальцію, синтезовано такі цінні хімічні сполуки, як ацетат кальцію, сахарат кальцію, нітрат кальцію, діоксид вуглецю, газоподібний хлор і водень.

Апробаціяроботи. Основні результати доповідалися та обговорювалися на XIV нараді з електрохімії органічних сполук "Новини електрохімії органічних сполук" (м. Новочеркаськ, 1998), на Всеросійській науково-практичній конференції "Хімія в технології та медицині" (м. Махачкала, 2002), на Міжнародній -технічній конференції, присвяченій 70-річчю Санкт-Петербурзького державного університету низькотемпературних та харчових технологій (Санкт-Петербург, 2001), Міжнародній конференції "Сучасні проблеми органічної хімії, екології та біотехнології" (м. Луга, 2001), на підсумкових Всеросійських конференціях" Екологія та раціональне природокористування "(Санкт-Петербург, 2001 та 2002).

Обсяг та структура дисертації.Дисертаційна робота складається із вступу, трьох розділів, висновків та списку літератури, що включає 111 найменувань. Робота викладена на 100 сторінках машинописного тексту, включає 36 малюнків та 6 таблиць.

Робота виконана в рамках гранту Міністерства освіти РФ за програмою "Наукові дослідження вищої школи з пріоритетних напрямів науки і техніки", підпрограми - "Екологія та раціональне природокористування", розділу - "Проблеми техногенних утворень та використання промислових та побутових відходів 2001-2002 рр." .

Отримання сахаратів кальцію та використання їх як інгібітори корозії

У значних кількостях хлор використовується для приготування відбілювачів (гіпохлориту кальцію та хлорного вапна). Спалюванням хлору в атмосфері водню одержують чистий хлористий водень. Відповідні хлориди використовуються у виробництві титану, ніобію та кремнію. Промислове застосування знаходять також хлориди фосфору заліза та алюмінію.

Понад 60% всього виробленого хлору використовується для синтезу хлорорганічних сполук. До великих споживачів хлору належать виробництва чотирихлористого вуглецю, хлороформу, хлористого метилену, дихлоретану, хлористого вінілу, хлорбензолу. Значні кількості хлору витрачаються при синтезі гліцерину та етиленгліколю хлорними методами, а також при синтезі сірковуглецю.

Для знезараження води більш перспективний діоксид хлору, який у процесі електролізу розчину хлориду натрію .

За попередніми оцінками виробництво хлору 1987 р. США становило 10,4 млн. тонн. Вартість 1 т. хлору 195 $. Одержують хлор електролізом розчину NaCl. Теоретичні основи та конструкції промислових електролізерів описані в монографії.

Освоєння технології електролізу розсолів NaCl з використанням іонообмінних мембран дозволяє знизити (порівняно з діафрагмовим або ртутним електролізом) вартість обладнання (на 15-25%) та витрати енергії (на 20-35%). Економічність мембранного електролізу пов'язується з можливістю отримання лугу з концентрацією 40% при споживанні електроенергії 200 кВтг/т продукту. Двошарові мембрани допускають роботу при щільності струму до 4 кА/м, що забезпечує ефективніше використання дешевої електроенергії у нічний час. Зазначені переваги повністю компенсують відносно високу вартість нових мембран (500-700 $/м2).

Обговорюється ефективність використання активованих катодів, що дозволяють знизити перенапругу виділення водню. Подальше зниження напруги на електролізері може бути досягнуто збільшенням робочого тиску до 5 бар при одночасному підвищенні температури. Використання кисню (повітря), що деполяризує катод, замінюючи процес виділення водню процесом відновлення кисню, знижує витрати електроенергії до 1600 кВт-год/т лугу (якщо не враховувати енергоємність водню, що втрачається). Альтернативним шляхом є електроокислення водню в паливному елементі.

Описано досліди фірми Хехст із хлорним мембранним електролізером із площею мембрани 0,1 м2. Знайдено, що вихід струму, що знижується зі зростанням концентрації лугу, досягає мінімуму при концентрації 30% і потім зростає до концентрації 34%, після чого знову падає. Розглянуто різні механізми здійснення мембранного процесу та вибору властивостей мембран, причини їхнього старіння. Показано, що лише за низької вартості пари вартість витрат за енергію при мембранному електролізі може наблизитися до такої при ртутному методі .

У роботі проведено систематичне дослідження процесу електролізу розчинів хлоридів лужних та лужноземельних металів без діафрагми. Показано, що відмінності протікання анодного процесу, залежно від природи катіону вихідного електроліту, зумовлені різною розчинністю продуктів електролізу, головним чином розчинністю гідроксидів відповідних металів.

У хлоридному мембранному електролізері хоча б з одного боку мембрани є пористий газо-і рідинно-проникний шар, що не має електродної активності. У катодній та анодній камерах підтримують тиск переважно до 15 кгс/см2, що дозволяє знизити напругу електролізу. Метод може бути застосований для електролізу води та соляної кислоти.

Діяльність розглядається модель процесу отримання газоподібного хлору в непроточному электролизере.

Електроліз термальних вод

Останнім часом для очищення і особливо знешкодження води застосовується гіпохлорит натрію або кальцію. Підвищений інтерес до гіпохлориту пов'язаний значною мірою з більшими можливостями його використання. Застосування гіпохлориту, одержаного електролізом морської води для обробки стічних вод, екологічно доцільне.

Електрохімічний спосіб отримання розчинів гіпохлориту електролізом водних розчинів кухонної солі або природних вод дозволяє організувати це виробництво безпосередньо на місцях споживання розчинів, при цьому відпадає необхідність тривалого зберігання розчинів гіпохлориту.

В даний час знайшли застосування два способи електрохімічного отримання дезінфектанту: електроліз концентрованих розчинів хлориду натрію з наступним змішуванням з оброблюваною водою і прямий електроліз знезаражуваної води. Процес електролізу як в одному, так і в іншому випадку залежить від щільності струму на електродах, концентрації хлориду натрію, рН, температури та характеру руху електроліту, матеріалу електродів та їх пасивації, а також способу струмопідведення до електродів.

Досліджено процес електрохімічного синтезу гіпохлориту натрію в мембранному електролізері з електродом з ОРТА та неорганічною керамічною мембраною на основі 2x0г. Вивчено вплив щільності струму, концентрації розчину натрію хлориду, швидкості подачі розчину хлориду натрію, швидкості подачі розчинів в електродні камери. Показано, що в оптимальних умовах вихід струму гіпохлориту натрію становить 77% при питомій витраті електроенергії 2,4 кВт-год/кг і хлориду натрію 3,1 кг/кг. Визначено корозійну здатність анода в умовах проведення експерименту.

Запропоновано спосіб і пристрій для контролю сполук, що містять хлор, при водопідготовці, призначений, головним чином, для знезараження води в плавальних басейнах. Генерування знезаражуючого розчину гіпохлориту натрію проводиться електролітичним методом, при цьому передбачається, що вода у басейні містить достатню кількість хлоридів. Вода циркулює в замкнутому контурі, у зовнішній частині якого знаходиться електролізер, а також фільтр для очищення води.

Автори патенту пропонують для знезараження питної води вбудовувати в бічну поверхню трубопроводу мініелектролізер, в якому електрохімічним шляхом виробляється гіпохлорит з розбавленого розчину, що містить хлорид.

Досліджено особливості електролізу розведеного (0,89 %) розчину хлористого натрію в умовах протоки. Встановлено, що підвищення швидкості протоки призводить до різкого зниження виходу хлорату і дозволяє суттєво підвищити продуктивність та стабільність роботи електролізера. Кращі результати отримані в електролізері з титановими електродами, що мають дисперсне платинове покриті з фактором шорсткості не менше 200 при періодичній катодної активації анодів .

Вивчено електрохімічний процес синтезу гіпохлориту натрію під тиском. Електроліз проводиться в автоклаві з титанового сплаву, армований усередині фторопластом при перемішуванні. Газоподібний водень, що утворюється при катодній реакції, накопичується в системі, підвищуючи її тиск. Дослідження проводили під тиском 100-150 атм. У зв'язку з тим, що розчин під високим тиском розчинність хлору збільшується, що призводить до більш підвищених виходів по струму гіпо хлориту натрію. Як катодні матеріали використані двоокис рутенію на титановій основі, графіт і платина, а катодом служив титан.

Повідомляється про використання гіпохлориту натрію, отриманого електролізом природних вод для очищення води Махачкала-Тернаїрського родовища від фенолу.

Морська вода має високу мінералізацію. Мінералізація морської води загалом становить 3,5 % або 35 000 млн"1. З них лише два компоненти (хлориди і натрій) присутні в кількості більше 1 %, концентрація двох інших: сульфату і магнію, становить близько ОД %; кальцій, калій, бікарбонат та бром, становлять близько 0,001%.Інші елементи присутні у дуже низьких концентраціях.

За співвідношенням окремих солей до їхньої суми, солоність вод Каспійського моря відрізняється від океанічної та Чорного моря. Води Каспійського моря відносно бідні, порівняно з океанічними, іонами Na і СГ і багаті на іони Са і SO4”. Середня солоність вод Каспійського моря становить 12,8-12,85 %, при коливаннях від 3 % у гирловій частині Волги до 20 % в Балханській затоці Взимку солоність вод Північного Кавказу висока, що пояснюється льодоутворенням, і слабким припливом волзьких вод.

В останні роки відбувається збільшення надходження солей у море, що пов'язано з підвищенням іонного стоку рік.

Найбільше зважених частинок, що у морських водах, містять самі мінерали, як і оточуючі породи (каолініт, тальк, кварц, польовий шпат та інших.). У таблиці 1.1. представлений основний склад води Каспійського моря.

Електрохімічні синтези

Аналіз сполук, що містять хлор, проводили за такими методиками: Визначення СЮ методом Понттіуса. 10 мл електроліту (рН = 8) з додаванням невеликої кількості крохмалю відтитрували ОД Н розчином йодиду калію. Визначення СГ. 1 мл електроліту довести дистильованою водою до 100 мл. 10 мл проби відтитрувати 0,1 Н розчином нітрату срібла в присутності кількох крапель СНзСООН + К2СЮ4.

Визначення C1CV. До 10 мл проби долити 25 мл солі Мору. Прогріти до появи бульбашок і різко охолодити. Додати 5 мл суміші Рейнгарта та відтитрувати 0,1 Н розчином перманганату калію до появи рожевого фарбування.

Визначення СЮ/. До 10 мл електроліту долити 10 мл насиченого розчину калію хлориду. Якщо осад випадає, то СЮ/ у системі відсутні. Визначення кількості хлору, що виділився, утворюється при електролізі газоподібний хлор пропускають через розчин йодистого калію і йод, що виділився, відтитрують тіосульфатом натрію певної концентрації. Хлор визначають йодометричним титриметричним методом.

Реактиви: тіосульфат натрію – 0,005 н розчин; KI - 10%-ний розчин; ацетатна буферна суміш. Готують, змішуючи рівні об'єми 1 н розчинів CH3COONa та СНзСООН; свіжоприготовлений розчин крохмалю - 1% розчин.

Хід визначення. У конічну колбу ємністю 250 мл відміряти піпеткою 100 мл водопровідної води, додати 5 мл 10% розчину KI, 5 мл ацетатної буферної суміші і 1 мл розчину крохмалю. Відтитрувати пробу 0,005 н розчином натрію тіосульфату до зникнення синього забарвлення розчину.

Для визначення вмісту кальцію у водах застосовують трилонометричний метод, що дозволяє визначити від 0,1 мг і вище Са в пробі. Цей метод ґрунтується на застосуванні трилону Б у присутності індикатора му-рексиду. Сутність методу полягає в тому, що іони Са2+ у лужному середовищі утворюють комплексне з'єднання з мурексидом, яке руйнується при титруванні з трилоном Б в результаті утворення стійкішого комплексонату натрію. Мурексид (амонійна сіль пурпурової кислоти при рН 12 взаємодіє з іонами Са, утворюючи сполуки рожевого кольору).

Мурексид не дає реакції з іонами Mg, але якщо останнього в досліджуваній воді понад 30 мг/л, осад Mg(OH)2 випаде адсорбуючи на своїй поверхні індикатор, що ускладнює фіксування точки еквівалентності. Тоді слід розбавити досліджуваний розчин у 5-6 разів, щоб зменшити концентрацію магнію.

Реактиви: трилон Б – 0,05 н розчин. Точну нормальність встановлюють за стандартним 0,05 н розчином MgS04 або приготованим з фік-санала; NaOH - 10%-ний розчин; мурексид - суха суміш (1 частина мурексі-да та 99 частин NaCl).

Хід аналізу. У конічну колбу ємністю 250 мл відміряти піпеткою 100 мл води, що досліджується, прилити 5 мл 10%-ного розчину їдкого натру, внести трохи сухої суміші індикатора. Розчин при цьому забарвлюється у червоний колір. Пробу титрують трилоном Б при енергійному перемішуванні до появи лілового забарвлення, стійкого протягом 3-5 хвилин. При подальшому додаванні трилону Б фарбування не змінюється. Як "свідок" можна використовувати перетитровану пробу, але слід пам'ятати, що відтитрована проба зберігає стійке забарвлення порівняно недовго. Тому необхідно приготувати новий свідок, якщо спостерігається зміна забарвлення раніше приготовленого.

Катодний процес - кінетика утворення газооподібного водню при електролізі розчину хлориду кальцію

Враховуючи, що платина є дорогим електродним матеріалом, процес виділення хлору досліджено більш дешевому матеріалі -графіті. Нарис. 3.3 представлені анодні вольтамперні криві на графіті у водних розчинах хлориду кальцію при його концентрації 0,1 - 2,0 М. Як і у випадку з платиновим електродом, при підвищенні концентрації хлориду кальцію призводить до зміщення потенціалу виділення хлору в анодну сторону в середньому на 250 - 300 мВ.

З наведених вище вольтамперних кривих виділення хлору на електродних матеріалах з платини, графіту та ОРТА випливає, що зі зростанням концентрації хлориду кальцію полегшується процес виділення молекулярного хлору внаслідок зменшення дифузійної складової процесу.

Для порівняння кінетичних параметрів виділення хлору на рис. 3.4 представлені відповідні тафелевські залежності перенапруги (п) від логарифму щільності струму (lg і) на платиновому, графітовому електродах та ОРТА.

Відповідні їм рівняння прямих, після розрахунків коефіцієнтів а і Ь, можна подати в наступному вигляді: За розрахованими коефіцієнтами а і b були знайдені характеристики процесу - струм обміну i0 і коефіцієнт перенесення а

Параметри електрохімічного виділення хлору з 2М розчину хлориду кальцію наведені нижче:

На рис. 3.5. для порівняльного аналізу наведені анодні вольтам-перні криві на платині, графіті та ОРТА у 2М розчині хлориду кальцію. Як видно з малюнка, хлор з розчину хлориду кальцію виділяється за найнижчих потенціалів на аноді з ОРТА, а вольтамперна крива на графіті на 250 - 300 мВ зміщена по відношенню до кривої на ОРТА в анодний бік. Тому очевидно, що як анодний матеріал при електролізі водних розчинів хлориду кальцію краще використовувати ОРТА. На графіті енерговитрати будуть вищими, і за стійкістю останній поступається ОРТА, особливо при високих анодних навантаженнях.

Враховуючи, що енергетичні витрати при електролізі залежать і від кінетики протікання катодного процесу, ми вивчили закономірності виділення водню з водних розчинів хлориду кальцію на різних електродних матеріалах.

На рис. 3.6. наведено вольтамперні криві катодного виділення водню із розчинів хлориду кальцію з концентрацією 0,5 - 2,0 М на платиновому електроді. Аналіз вольтамперних кривих показує, що зі зростанням концентрації хлориду кальцію збільшується перенапруга виділення водню (на 30-40 мВ). Ймовірним поясненням може бути утворення важкорозчинного осаду кальцієвих солей, що екранує поверхню платинового електрода і кількість якого зростає зі збільшенням концентрації іонів Са+. У зв'язку з цим відбувається помітне підвищення напруги на електролізері, зазначене раніше в роботі при електрохімічному отриманні гіпохлориту кальцію.

Катодні вольтамперні криві, зняті на більш доступних за вартістю електродних матеріалах для практичного електролізу - графіті, сталі, міді та титані - представлені на рисунках 3.7 та 3.8. Вольтамперні криві показують, що невисока перенапруга виділення водню після платини спостерігається на графітовому електроді (рис.3.7, крива 2)? тоді як електровідновлення іонів водню на титановому катоді (рис. 3.8, крива 2) йде з найвищим перенапругою. Така поведінка характерна для металів, покритих фазовими оксидами в області потенціалів виділення водню і надають гальмуючий вплив на процес. Отже, найбільш відповідним матеріалом катода для електролізу розчину хлориду кальцію є графіт.

Фізико-хімічні властивості електроліту

Температура плавлення кальцію хлористого 774°. У ряді випадків електроліт додають хлористий калій (точка плавлення 768°) і іноді хлористий натрій (точка плавлення 800°).
Діаграма плавкості системи CaCl2-KCl вивчена О. Менге. У системі утворюється з'єднання CaCl2 KCl і є дві евтектики, при 75% CaCl2 з точкою плавлення 634° і при 25% CaCl2 з точкою плавлення 587°.
Система CaCl2-NaCl дає евтектику при 53% (мол.) CaCl2 з точкою плавлення близько 494 °.
Діаграма стану системи CaCl2-KCl-NaCl досліджена К. Шоліх. У ній при 508° утворюється евтектика складу-52% CaCl2, 41% NaCl, 7% KCL
Електроліт, рекомендований Руфф і Плато, містить 85,8% CaCl2 і 14,2% CaF2 і плавиться при 660°. .
За В.П. Борзаковському, густина CaCl2 при 800° дорівнює 2,049; при 900° 2,001, при 1000° 1,953 Добавки хлористого калію або хлористого натрію знижують щільність розплаву Однак навіть при значних добавках хлоридів лужних металів різниця в щільності розплаву і металевого кальцію ще достатня для того, щоб метал легко вплинув
Значення в'язкості та поверхневого натягу хлористого кальцію на кордоні з газовою фазою, за даними В.П. Борзаковського, наведені нижче

Добавки хлористого калію та хлористого натрію до хлористого кальцію знижують в'язкість розплаву та збільшують поверхневий натяг на кордоні з газовою фазою.
Електропровідність хлористого кальцію дорівнює, за Борзаковським: при 800° 2,02 ом-1/см3, при 900° 2,33 ом-1/см3; величину, близьку до цих даних, отримав Сандоніні. Добавки до 25% (мол.) хлористого калію або до 55% (мол.) хлористого натрію знижують електропровідність; подальше збільшення добавок підвищує електропровідність розплаву
Пружність пари хлористого кальцію значно вища, ніж у KCl, NaCl, MgCl2. Крапка кипіння хлористого кальцію приблизно 1900°. Сумарна пружність пари в суміші хлористого кальцію із зазначеними хлористими солями досліджена В. А. Іллічовим та К.Д. Чоловіковим.
Напруга розкладання хлористого кальцію (в), виміряна Комбі та Девато за е.р.с. поляризації в інтервалі температур 700-1000 °, виражається формулою

E = 3,38 - 1,4 * 10в-3 (t ° -700 °)

Нижче наводиться порівняння напруги розкладання декількох хлористих солей при температурі 800°.

На практиці, при виході по струму 60-85%, зворотна е д. з на ванні дорівнює 2,8-3,2 ст. Дросбах вказує, що спостерігається при електролізі зворотна е. д. с. відповідає е.р.с. осередки

Ca/CaCl/CaCl2/Cl2.

Напруга розкладання солей з підвищенням температури зменшується Ho так як температурні коефіцієнти зміни напруги розкладання для різних солей різні, то і послідовність виділення того чи іншого металу із суміші солей може з температурою змінюватися. При температурах електролізу хлористого кальцію можливий розряд іонів магнію та натрію. Тому електроліт кальцієвої ванни має бути вільним від домішок цих солей.

Електроліз з катодом торкання

Основи теорії

При електролізі розплавленого хлористого кальцію, що виділяється на катоді кальцій, як і при отриманні магнію або натрію, набагато легше електроліту і тому спливає на поверхню ванни. Однак отримати кальцій у рідкому вигляді аналогічно одержанню магнію не вдається. Магній трохи розчиняється в електроліті і захищається плівкою з електроліту, що утримується на поверхні металу. Магній, що плаває на поверхні електроліту, періодично вичерпується. Кальцій значно активніший за магнію і не захищається плівкою електроліту. Розчинність його в електроліті висока, за дослідженнями Лоренца, хлористому кальції розчиняється 13% металу. При його розчиненні утворюється субхлорид CaCl, який, реагуючи з хлором, перетворюється на CaCl2. Під дією кисню і вологи повітря субхлориди утворюють у розплаві завись окису кальцію. Якщо дозволити розплавленому кальцію залишатися в контакті з електролітом, то завдяки циркуляції останнього кальцій буде нестися в область анодного хлору і зрештою весь перетвориться на хлористий кальцій. Крім розчинення в електроліті кальцій, перебуваючи на поверхні ванни, активно реагує з газами, що оточують його.
При виділенні кальцію нижче точки його плавлення утворюється дендритний губчастий метал, пронизаний сіллю, з великою поверхнею окислення. Плавка такого металу дуже скрутна. Тому металевий кальцій з прийнятним виходом струму можна отримати тільки за методом Ратенау і Зютера - електролізом з катодом торкання/ Сутність методу полягає в тому, що катод спочатку стосується розплавленого електроліту. У місці зіткнення утворюється рідка крапля металу, що добре змочує катод, яка при повільному і рівномірному піднятті катода виводиться разом з ним з розплаву і застигає. При цьому застигаюча крапля покривається твердою плівкою електроліту, що захищає метал від окиснення та азотування. Шляхом безперервного та обережного підйому катода кальцій витягується у стрижні.
Умови електролізу з катодом дотику на електроліті з хлориду і фториду кальцію надалі вивчали і вдосконалювали Гудвін, який розробив апарат для лабораторних дослідів, Фрері, який звернув увагу на практичні прийоми при електролізі, Брейс, що побудував ванну на 200 а, та ін.
У Росії цей спосіб вивчали та вдосконалювали на ваннах із силою струму від 100 до 600 а (З.В. Васильєв, В.П. Машовець, Б.В. Попов та А.Ю. Тайц, В.M. Гуськов та M.T. Коваленко , А. Ю. Тайц та М. І. Павлов, Ю. В. Баймаков).
Однією з умов досягнення задовільного виходу струму є застосування високої щільності струму на катоді. Це необхідно для того, щоб кількість металу, що виділяється в одиницю часу, значно перевищувало його розчинення. Залежно від робочої поверхні катода, потужності електролізера та інших факторів катодна густина струму вибирається в межах 50-250 а/см2. Для нормального перебігу процесу важливо забезпечити точне регулювання підйому катода. Занадто швидке піднесення катода викликає відрив рідкої краплі металу та її розчинення в електроліті. При повільному підйомі кальцій перегрівається та відплавляється від стрижня. Відрив металу може бути викликаний також перегрівання електроліту. Розчинення кальцію в електроліті з утворенням субхлориду та окису кальцію обумовлює загусання електроліту та утворення піни, що порушує нормальну роботу ванни. При холодному ході ванни метал на катоді росте як дендритів.
Щільність струму на аноді вибирається якнайменше (порядку 0,7-1,5 а/см2) щоб уникнути анодного ефекту. Анодний ефект настає, коли щільність струму на графіті досягає 8 а/см2, а на вугільному аноді 5,6 а/см2. Температура електроліту з хлористого кальцію без добавок підтримується лише на рівні 800-810°, з додаванням інших солей знижується. Навколо катода внаслідок високої концентрації струму спостерігається віночок перегрітого електроліту, що має температуру 820-850 °. Зважаючи на необхідність підтримувати температуру електроліту близькою до точки плавлення кальцію (851°), добавки для зниження температури плавлення електроліту не мають істотного значення, але їхня роль позитивна для зниження розчинності кальцію в електроліті.
Електроліт, що застосовується, повинен бути максимально зневоднений і не містити шкідливих домішок. Волога, що міститься в електроліті, розкладається з виділенням водню на катоді, який, з'єднуючись з кальцієм, утворює гідрид кальцію, що супроводжується підвищенням температури у катода. Крім того, волога сприяє утворенню піни в електроліті. Все це порушує нормальний перебіг електролізу. Інший шкідливою домішкою електроліту є кремнезем, який, присутній навіть у невеликих кількостях, викликає розчинення кальцію в електроліті. В результаті цього утворюється субхлорид і загусає електроліт, що ускладнює відділення кальцію на катоді. Небажані домішки магнію та натрію, оскільки вони, виділяючись при електролізі, сплавляються з кальцієм, знижуючи температуру плавлення катодного металу та ускладнюючи його витягування.

Практика електролізу

Промислове отримання кальцію електролізом з катодом торкання було розпочато ще до першої світової війни у ​​Німеччині (Бітерфельд) та Франції (Жаррі). Монтель і Гарді вказують, що витрати електроенергії коливалися в межах 30000-50000 кВт*-год на 1 г металу в залежності від розміру електролізера, його конструктивних особливостей та тривалості кампанії електролізу Витрата хлористого кальцію становила 4,5 кг на 1 кг металу.

Робоча камера німецької ванни (мал. 2) має восьмикутну форму діаметром 400 мм та висотою 350 мм. Вона викладена з вугільних блоків, які є анодом. Простір між блоками та кожухом ванни футерований і засипається тепловою ізоляцією. Над робочою камерою ванни укріплений залізний катод діаметром 60 мм, який переміщається у вертикальному напрямку та для регулювання напруги на ванні - у горизонтальному напрямку. До катода підведено повітряне охолодження та повітря разом з анодними газами відводиться через канал, влаштований у стінці ванни. Місткість ванни 40 л на 90 кг розплаву. Склад електроліту, %: 35,46 Ca, 63 Cl, 0,35 CaO, 0,03 SiO2 (макс.), 0,04 Fe2O3+Al2O3 (макс.). Крім того, до ванни додається 1-1,5 кг хлористого калію, а іноді дається ще невелика добавка фтористої солі. Температура електроліту 800-820 °, катодна щільність струму 50-100 а/см2, анодна 1-1,5 а/см2, сила струму на ванні 900-2000 а, напруга 20-25 ст. Вихід по струму сильно коливається в різні пори року і в залежності від вологості повітря і в середньому становить 35-40%. Однак ванна дає від 6 до 15 кг кальцію на добу. На 1 кг кальцію витрачається близько 70 кВт*год електроенергії та 8 кг солі. Аналіз домішок у катодному металі, % (вага.): 0,01-0,08 Mg 0,01-0,05 Si, 0,1-0,3 Fe + Al, 0,05-0,07 Mn, 0,008 -0,03 N, 0,7-1,6Cl.
Згідно з описом Беглі, у США (Мічиган) в 1939 р. була побудована дослідна установка з трьох ванн на силу струму 2000 а, яка незабаром була подвоєна (рис. 3). Управління катодом було автоматизовано, операції періодичного додавання електроліту і видалення кальцієвих штанг проводилися вручну. Надалі були поставлені нові серії ванн на 4000 а, потім на 5000 а і, нарешті, на 10000 а.

Отримані штанги кальцію мають діаметр від 175 до 350 мм та довжину до 600 мм. Штанга зовні покрита кіркою електроліту. Внутрішня металева частина штанги компактна.
Необхідно все ж відзначити, що, незважаючи на існуючі технічні досягнення, електроліз з катодом торкання має серйозні недоліки: низький вихід по струму, велика витрата електроенергії, низьке вилучення кальцію з сировини, необхідність застосування електроліту, абсолютно вільного від домішок H2O, SiO2 та ін. з'єднань, складність конструювання ванни більшої потужності та інших. Усе це змусило останнє десятиліття, коли попит на кальцій сильно збільшився, шукати принципово інші способи отримання. Пошуки виявилися неуспішними.

Електроліз з рідким катодом та отримання сплавів кальцію

Основи теорії

Отримання кальцію на рідкому металевому катоді усуває основні труднощі, які при виділенні чистого рідкого металу. Сплавлення кальцію з катодним металом, розташованим на дні ванни під електролітом, запобігає розчиненню його в електроліті і зворотне возз'єднання з хлором і унеможливлює окислення кальцію оточуючими газами. Завдяки цьому забезпечується високий вихід струму. Можливість близького розташування між собою електродів, відсутність високої катодної щільності струму, необхідної при електролізі з катодом торкання, і деполяризація при виділенні кальцію на рідкому катоді дозволяють значно знизити напругу на ванні. Досягнення високих показників залежить від вибору катода, катодної густини струму, температури та інших умов процесу. Катодний метал повинен сплавлятися з кальцієм, а величина катодної густини струму повинна відповідати швидкості дифузії кальцію в сплав. Тому корисне перемішування катодного металу. Велике значення має характер діаграми стану кальцію та катодного металу. Так, наприклад, при електролізі хлористого кальцію з рідким свинцевим катодом не вдається отримати багаті сплави з хорошим виходом по струму через те, що при утворенні сплаву температура плавлення, згідно з діаграмою стану (рис. 4), різко зростає, досягаючи при 28% Ca 1106 °.

В.М. Гуськов та В.Ф. Федоров отримали хороший вихід струму (89,3%) при перемішуванні сплаву Pb-Ca і насичення його кальцієм до 4,4%; температура електролізу становила 800-810 °. При збільшенні вмісту кальцію в сплаві та при підвищенні температури вихід струму різко знижується.
Перш ніж кількість кальцію в металі досягне 1-2%, катодну щільність струму можна підвищувати лише до 2 а/см2. При подальшому збільшенні кількості кальцію у сплаві щільність струму потрібно знижувати. Аналогічна закономірність встановлена ​​А.Ф. Алабишевим.
Завдяки іншому характеру діаграми стану Ca-Al, А. Ю. Тайц та А.В. Голинська електролізом хлористого кальцію з рідким алюмінієвим катодом отримували сплави, що містять 62% Ca при температурі 840-880° і щільності катодної струму 1,5 а/см2. Для того, щоб багатий кальцієм сплав не спливав, у ванну додавали 15% хлористого калію, що знижував щільність електроліту з 2,03 до 1,84.
Згідно з діаграмою стану Zn-Ca (рис. 5), електролітичне виділення кальцію на цинковому катоді з доведенням вмісту Ca до 90% у сплаві можливе при температурах, що не перевищують 720°. Однак на цинковому катоді важко отримати дуже багаті сплави через сплив і переход у зважений стан частинок сплаву.

Добре проходить осадження кальцію на мідному катоді. Згідно з діаграмою стану Cu-Ca (рис. 6), точка плавлення сплаву лежить нижче 750° при вмісті в ньому від 25 до 70% Ca, сплав цього складу не спливає, щільність його навіть при вмісті 60% Ca дорівнює 4,4 при щільності електроліту 2,2. Електролітичне отримання кальцієвомідних сплавів є винятковим інтересом для отримання чистого кальцію. Велика різниця в пружності парів міді (точка кипіння 2600 °) та кальцію (точка кипіння 1490 °) дозволяє дистиляцією виділити зі сплаву чистий кальцій.

Практика електролізу

У промисловості застосовують електроліз зі свинцевим, цинковим та мідним катодами. Одержання сплавів свинцю з кальцієм та барієм організовано у США на заводі Юнайтед Лтд Компані. Кожна ванна є залізним тигельом, поміщеним в цегляній кладці, в якій влаштований зовнішній обігрів. У ванну завантажується приблизно 2 т свинцю чушкового. Свинець покритий шаром розплаву із чистих хлоридів кальцію та барію висотою 75-100 мм. У центрі ванни занурений графітовий анод із пристроєм для опускання та підйому, переміщенням якого регулюється температура ванни. На дні, а також по стінках ванни утворюється гарнісаж, який перешкоджає втратам струму, можливим через протікання його від анода до стінок ванни, минаючи рідкий свинцевий катод. Кальцій і барій, що виділяються в процесі електролізу, поглинаються розплавленим свинцем. Зазначається, що ефективність процесу знижується через анодні ефекти, розчинення металу та утворення карбідів кальцію та барію. Електроліз ведуть до отримання сплаву, що містить 2% лужноземельних металів (приблизно за три доби електролізу). Коли досягається бажана концентрація, струм відключається і випускається сплав у ківш, з якого переливається в загальний міксер.
У НДР на заводі ІГФ отримували кальцієвоцинковий сплав.
Ванна складається з чавунної коробки розміром 2250x700x540 мм, замурованої в цегляній кладці. Цинк заливається на дно коробки, а сплав накопичується у ванні, звідки при вмісті 60-65% Ca періодично вичерпується без зупинки ванни. Що виділяється хлор відсмоктується зверху через ковпак Кожна ванна споживає струм силою 10000 а при напрузі 25 ст. Електроліт служить сплав хлористого кальцію з 18% хлористого калію. Температура електролізу 750 °. Продуктивність ванни складає 4 кг кальцію у сплаві за годину, на заводі випускалося 10 т сплаву на місяць.
За останні роки широке промислове застосування отримав електроліз хлористого кальцію з рідким кальцієвомідним катодом з подальшим відгоном кальцію зі сплаву.
Електролізер для отримання кальцієвомедного сплаву (рис. 8) є чавунною ванною прямокутної форми. Ширина ванни дорівнює 0,90 м і довжина 3 м. Ванна зовні футерується вогнетривкою цеглою і укладена для механічної міцності в металевий кожух.

Анодом служить пакет із графітових брусів, які прикріплені до металевої траверси. Струм до анода підводиться через гнучкі шини, прикріплені до траверси. Анод можна піднімати та опускати за допомогою штурвала. Хлор відкачують через газоходи, що розташовані збоку ванни. На дно ванни заливають міднокальцієвий метал, що служить катодом. Сила струму на електролізері 15000 а. Останнім часом створено електролізери на більшу силу струму. Напруга на ванні становить 7-9 ст. Добова продуктивність електролізера на 15 000 а приблизно 300 кг кальцію у сплаві.
Технологічний режим забезпечується дотриманням таких умов. Температура електроліту 675 ° -715 °. Склад електроліту 80-85% хлористого кальцію та 15-20% хлористого калію. Рівень електроліту у ванні 20-25 см, рівень катодного сплаву 5-20 см. Сплав насичується кальцієм до 60-65% - Поворотний сплав після дистиляції містить приблизно 30% Ca. Відстань між електродами 3-5 см. Температура електроліту регулюється зміною міжполюсної відстані.
Катодна щільність струму 0,4-0,5 а/см2, анодна 1,0-1,2 а/см2. Зустрічаються вказівки про застосування майже вдвічі вищі щільності струму.
Живиться ванна невеликими порціями твердого хлористого кальцію (20-30 кг). На відміну від електролізерів з катодом торкання, цю ванну можна живити частково зневодненою сировиною, що містить до 10% вологи. Остаточне його зневоднення відбувається на поверхні ванни.
Сплав знімається при вмісті кальцію не вище 65%. При більш багатому металі з'являється небезпека його спливання. Вичерпують сплав за допомогою вакуум-ковша до рівня у ванні ~5 см. Після зливу багатого сплаву у ванну завантажують бідний сплав та хлористий кальцій
При електролізі хлористого кальцію з рідким кальцієвомідним катодом вихід струму становить 70-75%. Питома витрата енергії 15000 - 18000 кВт/год на 1 т кальцію в сплаві, витрата хлористого кальцію 3,5 г, а графітових анодів 60-70 до 1 г кальцію в сплаві. Чавунні ванни працюють 10-14 місяців.