Önceki paragraflarda gösterildiği gibi BC yöntemi, atomların belirli sayıda kovalent bağ oluşturma yeteneğinin anlaşılmasını mümkün kılar, kovalent bağın yönünü açıklar ve büyük bir bağın yapısı ve özellikleri hakkında tatmin edici bir açıklama sağlar. molekül sayısı. Ancak bazı durumlarda BC yöntemi, oluşan kimyasal bağların doğasını açıklayamamakta veya moleküllerin özellikleri hakkında yanlış sonuçlara yol açabilmektedir.
Böylece BC yöntemine göre tüm kovalent bağlar ortak bir elektron çifti tarafından gerçekleştirilir. Bu arada geçen yüzyılın sonunda oldukça güçlü bir moleküler hidrojen iyonunun varlığı tespit edildi: bağ kırma enerjisi burada. Ancak bu durumda iyon yalnızca bir elektron içerdiğinden elektron çifti oluşamaz. Dolayısıyla BC yöntemi iyonun varlığına ilişkin tatmin edici bir açıklama sağlamamaktadır.
Bu açıklamaya göre molekülde eşlenmemiş elektron bulunmamaktadır. Ancak oksijenin manyetik özellikleri, molekülün iki eşleşmemiş elektrona sahip olduğunu gösterir.
Her elektron, dönüşü nedeniyle kendi manyetik alanını yaratır. Bu alanın yönü dönüş yönüne göre belirlenir, böylece iki eşleştirilmiş elektronun oluşturduğu manyetik alanlar birbirini iptal eder.
Bu nedenle yalnızca eşleştirilmiş elektronları içeren moleküller kendi manyetik alanlarını yaratmazlar. Bu tür moleküllerden oluşan maddeler diyamanyetiktir; manyetik alanın dışına itilirler. Aksine, molekülleri eşlenmemiş elektronlar içeren maddelerin kendi manyetik alanları vardır ve paramanyetiktir; bu tür maddeler manyetik alana çekilir.
Oksijen, molekülünde eşleşmemiş elektronların varlığını gösteren paramanyetik bir maddedir.
BC yöntemine dayanarak bazı moleküllerden elektronların uzaklaştırılmasının kimyasal bağın güçlenmesine yol açtığını açıklamak da zordur. Böylece, bir molekülde bağ kırılmasının enerjisi ve bir moleküler iyonda -; moleküller ve moleküler iyonlar için benzer değerler sırasıyla 494 ve .
Burada sunulan gerçekler ve daha birçokları, moleküler yörünge yöntemine (MO yöntemi) dayalı olarak daha tatmin edici bir açıklama almaktadır.
Bir atomdaki elektronların durumunun kuantum mekaniği tarafından bir dizi atomik elektron yörüngesi (atomik elektron bulutları) olarak tanımlandığını zaten biliyoruz; Bu tür yörüngelerin her biri belirli bir dizi atomik kuantum sayısıyla karakterize edilir. MO yöntemi, bir moleküldeki elektronların durumunun, her bir moleküler yörüngenin (MO) belirli bir moleküler kuantum sayıları kümesine karşılık geldiği bir dizi moleküler elektron yörüngesi (moleküler elektron bulutu) olarak tanımlanabileceği varsayımına dayanmaktadır. Diğer çok elektronlu sistemlerde olduğu gibi, Pauli ilkesi molekülde de geçerli kalır (bkz. § 32), böylece her bir MO, zıt yönlü spinlere sahip olması gereken ikiden fazla elektron içeremez.
Moleküler bir elektron bulutu, molekülü oluşturan atom çekirdeklerinden birinin yakınında yoğunlaşabilir: böyle bir elektron pratik olarak bir atoma aittir ve kimyasal bağların oluşumunda yer almaz. Diğer durumlarda, elektron bulutunun baskın kısmı uzayın iki atom çekirdeğine yakın bir bölgesinde bulunur; bu, iki merkezli bir kimyasal bağın oluşumuna karşılık gelir. Bununla birlikte, en genel durumda, elektron bulutu birkaç atom çekirdeğine aittir ve çok merkezli bir kimyasal bağın oluşumuna katılır. Dolayısıyla MO yöntemi açısından bakıldığında, iki merkezli bir bağ, çok merkezli bir kimyasal bağın yalnızca özel bir durumudur.
MO yönteminin temel sorunu, moleküler yörüngelerdeki elektronların durumunu tanımlayan dalga fonksiyonlarını bulmaktır. Bu yöntemin en yaygın versiyonu olan “MO LCAO yöntemi” (moleküler yörüngeler, atomik yörüngelerin doğrusal birleşimi) olarak kısaltılan versiyonunda bu sorun şu şekilde çözülmektedir.
Etkileşen atomların elektron yörüngelerinin dalga fonksiyonları vb. ile karakterize edilmesine izin verin. Daha sonra moleküler yörüngeye karşılık gelen dalga fonksiyonunun toplam olarak temsil edilebileceği varsayılır.
bazı sayısal katsayılar nerede.
Bu yaklaşımın fiziksel anlamını anlamak için, dalga fonksiyonunun elektronun durumunu karakterize eden dalga sürecinin genliğine karşılık geldiğini hatırlayalım (bkz. § 26). Bilindiği gibi, örneğin ses veya elektromanyetik dalgalar etkileşime girdiğinde genlikleri artar. Görülebileceği gibi, yukarıdaki denklem, moleküler "elektron dalgasının" genliklerinin (yani moleküler dalga fonksiyonunun), etkileşime giren atomik "elektron dalgalarının" genliklerinin eklenmesiyle (yani, moleküler dalga fonksiyonunun eklenmesiyle) oluşturulduğu varsayımına eşdeğerdir. atom dalgası fonksiyonları). Ancak bu durumda, komşu atomların çekirdeklerinin ve elektronlarının kuvvet alanlarının etkisi altında, her bir atomik elektronun dalga fonksiyonu, bu elektronun izole edilmiş bir atomdaki ilk dalga fonksiyonuna kıyasla değişir. MO LCAO yönteminde, bu değişiklikler katsayılar vb. dahil edilerek dikkate alınır, böylece moleküler dalga fonksiyonunu bulurken eklenen orijinal genlikler değil, değişen genlikler vb. olur.
İki özdeş atomun ( ve ) yörüngelerinin dalga fonksiyonlarının etkileşimi sonucu oluşan moleküler dalga fonksiyonunun hangi forma sahip olacağını bulalım. Bunu yapmak için toplamı bulalım.Bu durumda, söz konusu her iki atom da aynıdır, böylece katsayılar ve değerleri eşit olur ve sorun toplamı belirlemeye indirgenir. Sabit C katsayısı istenen moleküler dalga fonksiyonunun biçimini etkilemediğinden, yalnızca mutlak değerlerini değiştirdiğinden, kendimizi toplamı bulmakla sınırlayacağız.
Bunu yapmak için, etkileşime giren atomların çekirdeklerini, molekül içinde bulundukları birbirlerinden (r) uzaklığa yerleştireceğiz ve bu atomların yörüngelerinin dalga fonksiyonlarını tasvir edeceğiz (Şekil 43a); bu fonksiyonların her biri Şekil 2'de gösterilen forma sahiptir. 9, a (s. 76). Moleküler dalga fonksiyonunu bulmak için değerleri topluyoruz ve sonuç, Şekil 2'de gösterilen eğridir. 43, b. Görüldüğü gibi çekirdekler arasındaki boşlukta moleküler dalga fonksiyonunun değerleri, orijinal atomik dalga fonksiyonlarının değerlerinden daha büyüktür. Ancak dalga fonksiyonunun karesi, uzayın karşılık gelen bölgesinde bir elektron bulma olasılığını, yani elektron bulutunun yoğunluğunu karakterize eder (bkz. § 26). Bu, MO'ların oluşumuyla karşılaştırıldığında bir artış olduğu anlamına gelir ve nükleerler arası uzaydaki elektron bulutunun yoğunluğunun arttığı anlamına gelir.
Pirinç. 43. Atomik-orbitallerden bir bağlayıcı MO'nun oluşum şeması.
Sonuç olarak, pozitif yüklü atom çekirdeklerinin bu alana çekim kuvvetleri ortaya çıkar - kimyasal bir bağ oluşur. Bu nedenle, söz konusu türün MO'suna bağlantı denir.
Bu durumda, elektron yoğunluğunun arttığı bölge bağ ekseninin yakınında yer alır, böylece ortaya çıkan MO -tipinde olur. Buna göre iki atomik yörüngenin etkileşimi sonucu elde edilen bağ MO ile gösterilir.
Bağ MO'da bulunan elektronlara bağ elektronları denir.
Sayfa 76'da belirtildiği gibi -orbitalin dalga fonksiyonu sabit bir işarete sahiptir. Tek bir atom için bu işaretin seçimi keyfidir: şimdiye kadar bunu pozitif olarak değerlendirdik. Ancak iki atom etkileştiğinde yörüngelerinin dalga fonksiyonlarının işaretleri farklı olabilir. Bu, Şekil 2'de gösterilen durum dışında anlamına gelir. Şekil 43, a'da her iki dalga fonksiyonunun işaretlerinin aynı olduğu durumda, etkileşen yörüngelerin dalga fonksiyonlarının işaretlerinin farklı olduğu durum da mümkündür. Böyle bir durum Şekil 2'de gösterilmektedir. Şekil 44a: burada bir atomun yörüngesinin dalga fonksiyonu pozitif, diğeri negatiftir. Bu dalga fonksiyonları toplandığında Şekil 2'deki eğri elde edilir. 44, b. Böyle bir etkileşim sırasında oluşan moleküler yörünge, nükleer uzaydaki dalga fonksiyonunun mutlak değerindeki orijinal atomlardaki değerine kıyasla bir azalma ile karakterize edilir: bağ ekseninde dalga fonksiyonunun değerinin olduğu bir nokta bile görünür. ve sonuç olarak karesi sıfır olur. Bu, söz konusu durumda atomlar arasındaki boşluktaki elektron bulutunun yoğunluğunun da azalacağı anlamına gelir.
Pirinç. 44. Atomik-orbitallerden antibağ MO'nun oluşum şeması.
Sonuç olarak, her atom çekirdeğinin uzayın nükleer bölgesine doğru çekilmesi, ters yöne göre daha zayıf olacaktır, yani çekirdeklerin karşılıklı itilmesine yol açan kuvvetler ortaya çıkacaktır. Dolayısıyla burada hiçbir kimyasal bağ oluşmaz; Bu durumda oluşan MO'ya antibağ denir ve üzerinde bulunan elektronlara antibağ elektronları denir.
Elektronların atomik yörüngelerden MO bağlarına geçişine, kimyasal bir bağ oluşmasına yol açan enerji salınımı eşlik eder. Aksine, elektronların atomik yörüngelerden antibağ MO'ya geçişi enerji harcamasını gerektirir. Sonuç olarak, bir yörüngedeki elektronların enerjisi daha düşüktür ve bir yörüngede, atomik yörüngelerden daha yüksektir. Bu enerji oranı Şekil 2'de gösterilmektedir. 45, hem iki hidrojen atomunun orijinal yörüngelerini hem de moleküler yörüngeleri ve hemen sunar. Yaklaşık olarak, bir -elektron bağlayıcı MO'ya transfer olduğunda, bunun antibağ MO'ya transferi için harcanması gereken enerjiyle aynı miktarda enerjinin açığa çıktığı varsayılabilir.
Bir atomun en kararlı (uyarılmamış) durumunda elektronların mümkün olan en düşük enerjiyle karakterize edilen atomik yörüngeleri işgal ettiğini biliyoruz. Aynı şekilde molekülün en kararlı durumu, elektronların minimum enerjiye karşılık gelen MO'lar tarafından işgal edilmesiyle elde edilir. Bu nedenle, bir hidrojen molekülü oluştuğunda, her iki elektron da atomik yörüngelerden bağlayıcı moleküler yörüngeye aktarılacaktır (Şekil 46); Pauli prensibine göre aynı MO üzerinde bulunan elektronların zıt yönlü spinlere sahip olması gerekir.
Pirinç. 45. İki özdeş atomun -orbitallerinin etkileşimi sırasında MO'ların oluşumu için enerji şeması.
Pirinç. 46. Bir hidrojen molekülünün oluşumu için enerji şeması.
Elektronların atomik ve moleküler yörüngelere yerleştirilmesini ifade eden semboller kullanılarak, bir hidrojen molekülünün oluşumu diyagramla temsil edilebilir:
BC yönteminde, bağ çokluğu ortak elektron çiftlerinin sayısına göre belirlenir: basit bir bağın bir ortak elektron çifti tarafından oluşturulduğu kabul edilir, bir çift bağın iki ortak elektron çifti tarafından oluşturulan bir bağ olduğu kabul edilir, vb. Benzer şekilde, MO yönteminde bağ çokluğu genellikle oluşumuna katılan bağ elektronlarının sayısına göre belirlenir: iki bağ elektronu tek bir bağa karşılık gelir, dört bağ elektronu bir çift bağa karşılık gelir, vb. Bu durumda antibağ elektronları karşılık gelen sayıdaki bağlanma elektronunun etkisini telafi eder. Dolayısıyla, eğer bir molekülde 6 bağ ve 2 karşıt bağ elektronu varsa, o zaman bağ elektronlarının sayısının karşıt bağ elektronlarının sayısından fazlası dörttür, bu da bir çift bağ oluşumuna karşılık gelir. Bu nedenle MO yöntemi açısından bakıldığında, bir hidrojen molekülünde iki bağ elektronunun oluşturduğu kimyasal bağ, basit bir bağ olarak değerlendirilmelidir.
Artık kararlı bir moleküler iyonun varlığı olasılığı netleşiyor; oluşumu, tek bir elektron atomik yörüngeden bağlanma yörüngesine doğru hareket eder, buna enerji salınımı eşlik eder (Şekil 47) ve şu şekilde ifade edilebilir: şema:
Bir moleküler iyonun (Şekil 48) yalnızca üç elektronu vardır. Pauli ilkesine göre, bir bağ moleküler yörüngesinde yalnızca iki elektron bulunabilir, dolayısıyla üçüncü elektron karşıt bağ yörüngesini işgal eder.
Pirinç. 47. Moleküler hidrojen iyonunun oluşumu için enerji şeması.
Pirinç. 48. Moleküler helyum iyonunun oluşumu için enerji şeması.
Pirinç. 49. Bir lityum molekülünün oluşumu için enerji şeması.
Pirinç. 50. İki özdeş atomun -orbitallerinin etkileşimi sırasında MO'ların oluşumu için enerji şeması.
Dolayısıyla buradaki bağ elektronlarının sayısı, karşıt bağ elektronlarının sayısından bir fazladır. Bu nedenle iyonun enerjisel olarak kararlı olması gerekir. Nitekim iyonun varlığı deneysel olarak doğrulanmış ve oluşumu sırasında enerji açığa çıktığı tespit edilmiştir;
Aksine, varsayımsal molekül enerji açısından kararsız olmalıdır, çünkü burada MO'ya yerleştirilmesi gereken dört elektrondan ikisi bağlayıcı MO'yu ve ikisi de karşıt MO'yu işgal edecektir. Sonuç olarak, bir molekülün oluşumuna enerji salınımı eşlik etmeyecektir. Aslında moleküller deneysel olarak tespit edilmemiştir.
İkinci periyodun elementlerinin moleküllerinde MO'lar atomik ve -orbitallerin etkileşimi sonucu oluşur; iç elektronların kimyasal bağ oluşumuna katılımı burada ihmal edilebilir düzeydedir. Yani, Şekil 2'de. Şekil 49'da bir molekülün oluşumuna ilişkin enerji diyagramı gösterilmektedir: burada basit bir bağın oluşumuna karşılık gelen iki bağlanma elektronu vardır. Bir molekülde bağ ve antibağ elektronlarının sayısı aynıdır, dolayısıyla bu molekül de tıpkı bir molekül gibi enerji açısından kararsızdır. Aslında hiçbir molekül tespit edilemedi.
Atomik yörüngelerin etkileşimi sırasında MO'ların oluşum şeması Şekil 2'de gösterilmektedir. 50. Görüldüğü gibi altı başlangıç yörüngesinden altı MO oluşur: üçü bağ, üçü karşıt bağ. Bu durumda, bir bağ () ve bir antibağ yörüngesi -tipine aittir: bağ boyunca yönlendirilmiş atomik -orbitallerin etkileşimi ile oluşurlar. İki bağ ve iki antibağ () yörüngesi, bağ eksenine dik yönlendirilmiş -orbitallerin etkileşimi ile oluşturulur; bu yörüngeler -tipine aittir.
Moleküler yörünge (MO) yöntemi, literatürde atomik yörüngelerin doğrusal birleşimi yöntemi (LCAO) olarak kısaltılmıştır. Molekül, bireyselliğini koruyan bir atom topluluğu olarak değil, bir bütün olarak kabul edilir. Her elektron bir bütün olarak molekülün tamamına aittir ve tüm çekirdeklerinin ve diğer elektronların alanında hareket eder.
Bir moleküldeki elektronun durumu, tek elektronlu dalga fonksiyonuyla tanımlanır. Ben (Ben araç Ben elektron). Bu fonksiyona moleküler yörünge (MO) adı verilir ve belirli bir dizi kuantum sayısıyla karakterize edilir. Tek elektronlu bir moleküler sistem için Schrödinger denkleminin çözülmesiyle bulunur. Tek merkezli bir atomik yörüngenin (AO) aksine, bir moleküldeki çekirdek sayısı en az iki olduğundan, bir moleküler yörünge her zaman çok merkezlidir. Bir atomdaki elektrona gelince, dalga fonksiyonunun modülünün karesi | ben | 2, bir elektron bulmanın olasılık yoğunluğunu veya elektron bulutunun yoğunluğunu belirler. Her moleküler yörünge Ben Belirli bir enerji değeri ile karakterize edilen E ben. Belirli bir yörüngenin iyonizasyon potansiyeli bilinerek belirlenebilir. Bir molekülün elektronik konfigürasyonu (uyarılmamış alt durumu), elektronların işgal ettiği bir dizi MO tarafından belirlenir. Moleküler yörüngelerin elektronlarla doldurulması iki ana prensibe dayanmaktadır. Bir moleküldeki bir elektron, en düşük enerjiye sahip serbest bir yörüngeyi işgal eder ve bir MO, antiparalel spinlere sahip ikiden fazla elektron içeremez (Pauli ilkesi). Bir molekül 2 tane içeriyorsa N elektronlar, daha sonra elektronik konfigürasyonunu tanımlamak için gereklidir N moleküler yörüngeler. Doğru, pratikte, değerlik elektronları kavramı, yani kimyasal bir bağa giren elektronlar kullanılarak genellikle daha az sayıda MO dikkate alınır.
Bir molekülün bir elektronu dolu bir MO'dan daha yüksek bir boş MO'ya aktarıldığında, molekül bir bütün olarak temel durumdan (Ψ) uyarılmış duruma ( * ). Bir molekül için, belirli enerji değerlerine karşılık gelen belirli bir dizi izin verilen durum vardır. Işığın soğurulması ve yayılmasıyla bu durumlar arasındaki geçişler, molekülün elektronik spektrumunun oluşmasına neden olur.
Bir molekülün enerji spektrumunu bulmak için Schrödinger denklemini çözmek gerekir.
Ĥ = E , (5.15)
Moleküler dalga fonksiyonu biliniyorsa. Ancak denklem (5.35)'i çözmenin zorluğu, çoğu zaman bizim tarafımızdan bilinmemesidir. Bu nedenle kuantum mekaniğinin temel görevlerinden biri moleküler dalga fonksiyonunu bulmaktır. Bir moleküler yörünge yazmanın en yaygın yolu, molekülü oluşturan atomlar için türetilmiş belirli bir dizi atomik yörüngeyi kullanmaktır. Moleküler yörünge şu şekilde belirlenmişse Ben ve atomik – φ'ye kadar k, o zaman MO için genel ilişki şu şekildedir:
yani MO atomik yörüngelerin φ doğrusal bir birleşimidir k kendi ihtimallerinle Cik. Bağımsız çözümlerin sayısı Benφ sayısına eşit k orijinal temelde. Atomik dalga fonksiyonlarının sayısını azaltmak için yalnızca kimyasal bağa katkıda bulunan AO'lar seçilir. MO'ların simetri özellikleri katsayıların işaretlerinden ve sayısal değerlerinden belirlenebilir Cik(LCAO katsayıları) ve atomik yörüngelerin simetri özellikleri. Moleküler yörüngelerin elektronlarla doldurulması atomik olanlara benzetilerek gerçekleştirilir. Moleküller için en doğru hesaplamalar kendi kendine tutarlı alan (SCF) yöntemiyle gerçekleştirilir. SSP yöntemiyle hesaplanan moleküler yörüngeler gerçek olanlara en yakın olanlardır ve Hartree-Fock yörüngeleri olarak adlandırılır.
5.3.3 Moleküler yörünge yönteminin uygulanması
H 2 + iyonundaki kimyasal bağı tanımlamak için
En basit diatomik molekül, iki elektronun (tip 1) oluşturduğu kimyasal bağ olan hidrojen molekülü H2'dir. S), hidrojen atomlarına aittir. Bir elektronu çıkarırsak, daha basit bir H2 + sistemi elde ederiz - kimyasal bağın bir elektron tarafından gerçekleştirildiği moleküler bir hidrojen iyonu. Çekirdekler arası mesafeye sahip bu kararlı parçacık tekrar(H 2 +) = 0,106 nm ayrışma enerjisi D 0 (H2+) = 2,65 eV. Kuantum mekaniği açısından bu problem çok merkezlidir, bir elektron çekirdeğin etrafında döner (Şekil 5.10).
Böyle bir sistem için Schrödinger denklemi (5.15) formunda yazılacaktır; burada hidrojen atomunun dalga fonksiyonlarından oluşan H 2 + moleküler iyonunun dalga fonksiyonu formdadır.
= c 1 j 1 + s 2 j 2 , (5.17)
burada j 1 ve j 2 atomik dalga fonksiyonlarıdır (1 S hidrojenin atomik yörüngeleri); İle 1 ve İle 2 – Belirlenmesi gereken katsayılar; Ĥ Hamilton operatörüdür ve şu forma sahiptir:
Son üç terim nükleer ve elektron-nükleer etkileşimin potansiyel enerjisinin değerini verir, R 12 – çekirdekler arasındaki mesafe, R 1 ve R 2 – elektrondan karşılık gelen çekirdeklere olan mesafeler.
Şekil 2'den aşağıdaki gibi. Şekil 5.10'da bir elektron, durağan olduğu varsayılan iki çekirdeğin etrafında hareket etmektedir. Bu problem kuantum mekaniğinde tam olarak çözülemez, bu nedenle MO yöntemini kullanarak yaklaşık çözümünü ele alacağız. Bu, yöntemin en karakteristik özelliklerini tanımamızı sağlayacaktır. Parametrelerin yaklaşık değerlerine rağmen, kimyasal bir bağ oluşumunun fiziksel resmi niteliksel olarak ortaya çıkacaktır. İle 1 ve İle 2 dalga fonksiyonunu yazarken. En basit iyon H2+'ya yönelik yöntemin temel teorisi, daha karmaşık moleküllerdeki kimyasal bağların doğasını anlamak için bir başlangıç noktası görevi görecek.
Katsayı bulma problemi İle 1 ve İle 2 ve H2+ sisteminin enerjileri varyasyonel yöntem kullanılarak çözülecektir. Yöntemin özü aşağıdaki gibidir. Denklemin (5.15) her iki tarafını da karmaşık eşlenik dalga fonksiyonu Ψ ile çarpalım. * ve değişkenlerdeki tüm değişiklik aralığını entegre edin. Sonuç olarak şu ifadeyi elde ederiz:
Nerede Dτ – temel hacim (Kartezyen koordinat sisteminde Dτ = dx dy dz).
Dalga fonksiyonu biliniyorsa (bunu katsayılarla verdik) İle 1 ve İle 2) ve Hamiltoniyen Ĥ o zaman sistemin enerjisini hesaplayabiliriz e. istikrarlı bir denge durumunda ( tekrar(H 2 +) = 0,106 nm), H 2 + sisteminin enerjisi minimum düzeyde olmalıdır.
Fonksiyonun değerini (5.17) enerji ifadesine (5.19) koyarsak, şunu elde ederiz:
Uygun dönüşümleri gerçekleştirdikten sonra elde ederiz
(5.21) denkleminin yazımını kolaylaştırmak amacıyla, integraller için aşağıdaki gösterimi sunuyoruz:
Örtüşen integrallerin özelliklerinden şu sonuç çıkar: S 12 = S 21. Hamilton operatörünün komütasyon özellikleri daha fazla dikkate alınarak şu şekilde gösterilebilir: N 21 = N 12 .
İntegrallerin (5.22) değerlerini (5.21)'e değiştirerek şunu elde ederiz:
Katsayıların değerleri biliniyorsa enerji değerini (5.23)’e göre hesaplamak mümkündür. İle 1 ve İle 2. Ancak bizim sorunumuzun koşullarında bunlar bilinmiyor. Bunları bulmak için, Ψ (5.17) fonksiyonunun minimum enerjiye karşılık gelmesi gereken değişken bir yöntem kullanılır. e. Asgari koşul e işlevler olarak İle 1 ve İle 2 kısmi türevler sıfıra eşit olacaktır: ve
Önce kısmi türevini bulalım eİle 1'den ve sıfıra eşitleyin.
Dönüşümden sonra elde ederiz
(5.23) ve (5.25)'i karşılaştırarak şunu yazabiliriz:
Değişkenlere göre gruplandırılmış İle 1 ve İle 2'de (5.26)'yı aşağıdaki gibi yeniden yazıyoruz:
Enerji değerinin (5.24) farklılaştırılması İle 2, benzer şekilde elde ederiz
(5.27) ve (5.28) ifadeleri iki bilinmeyenli doğrusal bir denklem sistemini temsil eder İle 1 ve İle 2. Bu sistemin çözülebilir olması için bilinmeyenlerin katsayılarından oluşan determinantın sıfıra eşit olması gerekmektedir.
MO iki atomik fonksiyondan oluştuğu için ikinci dereceden bir determinant elde ettik, üç atom dalga fonksiyonunu birleştirirsek üçüncü dereceden bir determinant elde ederiz vb. İndislerdeki sayılar satır numarasıyla (birinci) çakışır ve sütun numarası (ikinci). Bu yazışma doğrusal bir kombinasyon olan fonksiyonlara genelleştirilebilir. N atomik yörüngeler. Daha sonra determinantı elde ederiz N-inci sipariş türü
Nerede Ben Ve J sahip olmak N değerler.
Determinant, integraller konularak basitleştirilebilir S 11 = S 22 = Atomik dalga fonksiyonları normalleştirilmişse 1. İntegral S12 ile belirtmek S. Bizim durumumuzda N 11 = N 22, çünkü atom dalga fonksiyonları φ 1 ve φ 2 aynıdır. İntegralleri gösterelim N 11 = N 22 = α , A N 12'den β'ya kadar. O zaman determinant (5.29) şu şekle sahip olacaktır:
Bu determinantı genişletirsek şunu elde ederiz:
(5.33) denklemini çözdükten sonra e, iki enerji değeri elde ederiz
Yani, Schrödinger denklemini katsayılara kadar bilinen bir dalga fonksiyonuyla çözerken İle 1 ve İle 2 enerjinin iki özdeğerini elde ediyoruz. Katsayıların değerlerini belirleyelim İle 1 ve 2 veya daha doğrusu ilişkileri, çünkü iki denklem (5.27) ve (5.28)'den üç bilinmeyen elde etmek imkansızdır - E, s 1 ve İle 2. Anlamını bilmek E'ler(5.33)'ten bu ilişki bulunabilir İle 1 /İle 2 üzerinden (5,28)
Değerleri değiştirme E'ler(5.34)'ten son denkleme doğru şunu elde ederiz:
Neresi İle 1 =İle 2 = s ile.
Benzer şekilde (5.28)'de yerine koyarsak e Anlam e olarak ikinci olası ilişkiyi elde ederiz:
İle 1 /İle 2 = –1 veya İle 1 = – s 2 = c gibi. (5.38)
(5.37) ve (5.38)'in (5.17)'ye yerleştirilmesi, Schrödinger denkleminin H2+ için iki çözümüne, yani iki moleküler yörüngeye yol açar:
Katsayıların sayısal değerini belirlemek için İle kum İle moleküler fonksiyon için normalleştirme koşulunu kullandığımızda:
(5.39)'daki değerini s ile değiştirmek aşağıdaki ifadeyi verir:
φ 1 ve φ 2 normalize edildiğinden sağ taraftaki birinci ve ikinci terimler bire eşittir. Daha sonra
Katsayı benzer şekilde bulunur ile:
Örtüşme integrali ise S birlikle karşılaştırıldığında ihmal edilirse (H2 + iyonu ve H2 molekülü için birlikle karşılaştırılabilir olmasına rağmen, genellik adına ihmal edilir), o zaman şunu elde ederiz:
(5.39) ve (5.40)'tan iki enerji değerine karşılık gelen iki moleküler dalga fonksiyonunu elde ederiz. E'ler Ve E olarak,
Her iki MO da Schrödinger denkleminin varyasyonel yöntemle elde edilen yaklaşık çözümleridir. Bunlardan daha düşük enerjili olanlardan biri (Ψ S) ana olana, ikincisine (Ψ) karşılık gelir gibi) – en yakın daha yüksek duruma.
Elde edilen dalga fonksiyonlarından (5.46) ve (5.47), enerjilere karşılık gelen H2 + moleküler iyonundaki elektron yoğunluğu dağılımı belirlenebilir. E'ler Ve E olarak.
Görüldüğü gibi simetrik fonksiyon, atomik dalga fonksiyonlarının örtüştüğü bölgede (nükleer uzayda) elektron yük yoğunluğunun artmasına neden olur. A Ve İÇİNDE) φ 1 2 ve φ 2 2 fonksiyonları tarafından açıklanan yük yoğunluğuyla karşılaştırıldığında. Antisimetrik dalga fonksiyonu yük yoğunluğunun azalmasına yol açar. İncirde. 5.11 bunu grafiksel olarak göstermektedir. Noktalı çizgiler, birbirinden sonsuz büyük bir mesafeyle ayrılmış bireysel atomların yük yoğunluğunu temsil eder ve düz çizgi, moleküler hidrojen iyonundaki elektron yoğunluğunun, çekirdekler arası eksen boyunca dağılımını temsil eder. Simetrik dalga fonksiyonunun (5.46) çekirdekler arasında yoğunlaştığı bir yük dağılımını desteklediği açıktır. Böyle bir MO'ya bağlama denir. Tersine, asimetrik MO (5.47), nükleer uzaydaki yük yoğunluğunun ve bireysel atom çekirdeklerinin yakınındaki konsantrasyonunun azalmasına yol açar.
Bu tür MO'ya antibağ veya antibağ adı verilir. Sonuç olarak, yalnızca simetrik bir fonksiyon stabil bir molekülün (H2+) oluşumunu belirler. Çekirdekler arasındaki mesafeye bağlı olarak potansiyel enerji eğrisinde ( RAB) (bkz. Şekil 5.11) bu mesafelerin bazılarında minimum olacaktır. İki potansiyel eğri elde ederiz: biri bağlanma yörüngesi için, ikincisi ise karşıtlık yörüngesi için (Şekil 5.12).
B enerji değerleri E'ler(5.34) ve E olarak(5.35) aynı α, β ve integrallerini içerir S Ancak sağ taraftaki işaretlerin farklılığından dolayı enerji değerleri aynı değildir.
İntegralleri daha detaylı inceleyelim. Hamilton operatörünü (5.34) birinci integralde yerine koyalım. Sonra şunu elde ederiz:
Çekirdeğe yakın bir elektrona sahip bir hidrojen atomu için Hamilton operatörünün olduğunu hesaba katarsak integral basitleştirilebilir. A. Enerji değerini verir e Hidrojen atomunda 0. Moleküler hidrojen iyonu için Hamilton operatörü şu şekilde yazılabilir:
Nerede e 0 – hidrojen atomunun temel durumunun enerjisi.
İntegralin değeri (5.50) aşağıdaki gibi yeniden yazılacaktır:
Miktarları e 0 ve RAB sabitlerdir ve integral işaretinden çıkarılabilirler:
Dalga fonksiyonu φ 1 normalize edildiğinden, yani o zaman
Nerede BEN Coulomb integrali adı verilen integrali belirtir
hesaplanması çok kolay olmasa da sistemin toplam enerjisine önemli bir katkı sağlar.
Böylece integral N 11 = N 22 = α (5.54)'ten görülebileceği gibi üç bölümden oluşur ve parçacıkların klasik Coulomb etkileşimini aktarır. Temel durumdaki hidrojen atomundaki elektronun enerjisini içerir ( e 0), çekirdeklerin Coulomb itmesi ( e 2 /RAB) ve enerji BENİkinci protonun Coulomb etkileşimi ( İÇİNDE) ilk protonu çevreleyen bir elektron bulutu ile ( A). nükleer denge düzeyindeki mesafelerde, bu integral negatiftir ve çekirdeklerin itmesinin küçük olduğu büyük mesafelerde, pratik olarak atomik bir yörüngedeki bir elektronun enerjisine eşittir, bu nedenle sıfır yaklaşımında , bir hidrojen atomundaki bir elektronun enerjisine eşit olarak alınır ( e 0). Yalnızca denge değerinden önemli ölçüde daha küçük mesafelerde pozitif hale gelir ve süresiz olarak artar.
İntegral N 12 = N 21 = β'ya değişim veya rezonans denir. β integrali tarafından ifade edilen enerjinin klasik fizikte bir benzeri yoktur. Çekirdekten bir elektronun aktarılma olasılığı nedeniyle ortaya çıkan sistemin enerjisinde ek bir azalmayı tanımlar. Açekirdeğe İÇİNDE sanki φ 1 ve φ 2 durumlarını değiştiriyormuş gibi. Bu integral sonsuzda sıfırdır ve diğer tüm mesafelerde (çekirdekler arası mesafelerden daha küçük olan çok kısa olanlar hariç) negatiftir. Katkısı, kimyasal bağın enerjisini belirler (bu integral ne kadar büyük olursa bağ o kadar güçlü olur). (5.53)'e benzetilerek bu integral şu şekilde yazılabilir:
Sabit terimleri integral işaretinin dışına alırsak, şunu elde ederiz:
atomik yörüngelerin örtüşen integrali (belirtilmiştir) S 12 = S 21 = S), moleküler bir yörünge oluşturan, boyutsuz bir miktardır ve birliğe eşittir R AB = Nükleer mesafe arttıkça 0 sıfıra düşer. Dengeye yakın veya eşit atomlar arasındaki mesafelerde, değişim integrali N 12'nin mutlak değeri ne kadar büyükse, örtüşen integral de o kadar büyük olur.
Gerçekten de eşitlik (5.57) gösterimini eklersek aşağıdaki gibi yeniden yazılabilir. S 12 ve k
Nerede k türün bir integralini belirtir
değişim integrali denir.
(5.57)'deki son integral genel değiş-tokuş integraline ana negatif eklemeyi verir N 12 .
Elde edilen tüm integrallerin değerlerini simetrik ve asimetrik durumların enerji denklemlerine (5.34) ve (5.35) koyarsak, şunu elde ederiz:
Antisimetrik durum için aşağıdaki değeri elde ederiz
İntegral hesaplamalar BEN Ve k Oldukça karmaşıktırlar ancak bağımlılıklarını hidrojen atomlarının çekirdekleri arasındaki mesafeye göre değerlendirmek mümkündür. Bu bağımlılığın sonuçları, Şekil 2'deki potansiyel enerji eğrileri ile gösterilmektedir. 5.12.
Olarak Şekil l'de görülebilir. 5.12'de simetrik enerji durumu minimum potansiyel enerjiye yol açar, böylece kararlı bir H2 + parçacığı oluşur. Antisimetrik durum kararsız bir enerji durumuna karşılık gelir. bu durumda elektron antisimetrik bir yörüngede olacak ve H2+ moleküler iyonu oluşmayacaktır. Buradan, E'ler temel duruma karşılık gelir ve E olarak– H2+ moleküler iyonunun ilk uyarılmış durumu.
Yaklaşık olarak bunu varsayarsak S 12 = 0 ve gösterimi kaydedin N 11 ve N Sırasıyla 12'den α ve β'ya kadar, bir moleküldeki elektronun dalga fonksiyonları ve enerjisi için ifadeler basit bir form alır:
İntegralden beri β o zaman negatif e 1 < E 2 .
Böylece MO yöntemi, iki atom bir molekül halinde birleştiğinde iki elektron durumunun mümkün olduğunu gösterir: – iki moleküler yörünge 1 ve 2, bunlardan biri daha düşük enerjiye sahiptir e 1, diğeri daha yüksek enerjiye sahip e 2. Bir MO iki veya bir elektron içerebildiğinden, MO yöntemi yalnızca elektron çiftlerinin değil aynı zamanda tek tek elektronların da kimyasal bağa katkısını değerlendirmeyi mümkün kılar.
H 2 + iyonu için LCAO MO yöntemi değerleri verir e 0 = 1,77 eV ve R 0 = 0,13 nm ve deneysel verilere göre e 0 = 2,79 eV ve R 0 = 0,106 nm, yani hesaplama deneysel verilerle niteliksel uyum içindedir.
Atomlardan bir molekül oluşumu sırasında bir elektron alt yörüngeyi işgal ederse, sistemin toplam enerjisi azalacaktır - kimyasal bir bağ oluşur.
Bu nedenle, dalga fonksiyonu 1 (şuna karşılık gelir) S) bağlanma yörüngesi olarak adlandırılır. Bir elektronun üst yörünge 2'ye geçişi (karşılık gelir) gibi) sistemin enerjisini artıracaktır. Bu durumda bağlantı oluşmayacak, sistem daha az kararlı hale gelecektir. Bu tip yörüngeye antibağ yörüngesi denir. Elektronların bağlanma ve karşıt bağlanma etkisi dalga fonksiyonları 1 ve 2'nin tipine göre belirlenir.
Hidrojen molekülü H2'de alt bağlanma yörüngesine iki elektron yerleştirilir, bu da bağ kuvvetinin artmasına ve bağlanma yörüngesinin enerjisinin azalmasına yol açar. Hidrojen molekülü H2 için MO yöntemini kullanan hesaplamaların sonuçları şu değere yol açar: e 0 = 2,68 eV ve R 0 = 0,085 nm ve deney değerleri verir e 0 = 4,7866 eV ve R 0 = 0,074 nm. En düşük durumun enerjisi deneysel olarak elde edilen değerden neredeyse iki kat farklı olmasına rağmen sonuçlar büyüklük sırasına göre tutarlıdır. Moleküler yörüngeler, daha ağır atomlardan oluşan diğer diatomik moleküller için benzer şekilde oluşturulur.
5.4. Kimyasal Bağ Çeşitleri
iki atomlu moleküllerde.
σ
-ve π-iletişim
Moleküllerdeki en yaygın bağ türleri, dış (değerlik) elektronların üst üste binen elektron bulutlarının bir sonucu olarak oluşan σ- ve π-bağlarıdır. En ağır elementlerin atomlarını içeren karmaşık bileşiklerin karakteristiği olan başka kimyasal bağ türleri de vardır.
İncirde. 5.13 ve 5.14, örtüşen s- için tipik seçenekleri gösterir, R- Ve D- Kimyasal bağların oluşumu sırasında elektron bulutları. Üst üste binmeleri, belirli bir bağ uzunluğu için üst üste binme alanının en büyük olacağı ve bu da kimyasal bağın mümkün olan maksimum kuvvetine karşılık gelecek şekilde gerçekleşir.
Bir moleküldeki σ-bağı derken, dış bağların örtüşmesi nedeniyle oluşan bir bağı kastediyoruz. S- veya P-elektronlar. bu örtüşme ile, atomlar arasındaki boşluktaki elektron bulutu, atom çekirdeklerinden geçen eksene göre silindirik simetriye sahiptir (bkz. Şekil 5.13).Silindirik elektron yoğunluğu ile bulut örtüşme alanı, bağ ekseni üzerinde yer alır. Dalga fonksiyonu, nükleerler arası uzaydaki elektron yoğunluğunun değeri ile belirlenir (bkz. Şekil 5.13). Maksimum elektron yoğunluğu σ-bağlayıcı MO yörüngesi ile, minimum elektron yoğunluğu ise σ*-antibağlayıcı yörüngesi tarafından tanımlanır. MO'ların bağlanmasında çekirdekler arasındaki elektron yoğunluğu en fazladır ve çekirdeklerin itmesi azalır. Molekülün enerjisi AO'nun enerjisinden daha azdır, molekül kararlıdır, örtüşme integrali S> 0. Antibağ (veya antibağ) MO'larda çekirdekler arasındaki elektron yoğunluğu sıfırdır, çekirdeklerin itmesi artar, MO'nun enerjisi AO'nun enerjisinden daha büyüktür. Molekülün durumu kararsızdır, örtüşme integrali S< 0.
Bir MO oluşturan her AO çifti, iki enerji seviyesinin ve buna bağlı olarak potansiyel eğrilerin görünümüne yansıyan iki moleküler yörünge (bağ ve antibağ) verir (bkz. Şekil 5.12). Normal durumda bağ yörüngeleri elektronlarla doludur.
Bağ ve antibağ yörüngelerinin yanı sıra bağ yapmayan yörüngeler de vardır. Genellikle bu, kimyasal bağlar oluşturmayan bir atomun AO'sudur. Bu durumda örtüşme integrali sıfıra eşittir. AO'lar farklı simetri türlerine aitse ne olur?
Bir molekülde σ-bağlarının yanı sıra, atomik p-orbitallerinin örtüşmesi sonucu oluşan π-bağları da mevcut olabilir veya D- Ve R-orbitaller (Şekil 5.14).
π bağının elektron bulutu eksenel simetriye sahip değildir. Molekül ekseninden geçen düzleme göre simetriktir. Elektron bulutunun yoğunluğu bu düzlemde sıfır olur. İncirde. Şekil 5.15 bir π bağının oluşumunu ve elektron yoğunluğunu göstermektedir.
π kutsal yörüngeler. π bağı, σ bağından daha zayıftır ve seviye diyagramında π bağının enerjisi, σ bağının enerjisinden daha yüksek olarak gösterilir. Molekülün elektronik konfigürasyonları ve çeşitli kabukların elektronlarla doldurulması atomlarda olduğu gibi gerçekleştirilir. Elektronlar, Pauli prensibi dikkate alınarak (düşük MO'dan başlayıp yüksek olanla biten) her enerji seviyesinde zıt dönüşlerle (dejenerasyonu göz ardı ederek) her seferinde ikişer tane olmak üzere seri halinde yerleştirilir.
En basit diatomik moleküllerdeki kimyasal bağları, enerji seviyelerini ve elektronlarla doluşlarını ele alalım.
H2 + molekülünün iyonunda kimyasal bağın bir 1 tarafından gerçekleştirildiği bilinmektedir. S-elektrondur ve σ s bağ yörüngesinde bulunur. Bu şu anlama geliyor: 1'den itibaren S-atomik yörünge, bir bağlayıcı moleküler σ-orbital oluşturur. hidrojen molekülü H2 için zaten iki tane 1 var S elektronlar benzer bir yörünge oluşturur – (σ s) 2. İki bağlanma elektronunun tek bir kimyasal bağa karşılık geldiğini varsayabiliriz. He 2 molekülünün elektronik yapısını ele alalım. Helyum atomu iki değerlik içerir (1 S-elektron) elektronu olduğundan, bir molekülü değerlendirirken moleküler yörüngelere dört değerlik elektronu yerleştirmeliyiz. Pauli ilkesine göre bunlardan ikisi bağ σ s yörüngesinde, diğer ikisi ise karşıt bağ σ s * yörüngesinde yer alacaktır. Bu molekülün elektronik yapısı şu şekilde yazılabilir:
2 değil [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].
Bir karşıt bağ elektronu, bir bağ elektronunun etkisini yok ettiğinden, böyle bir molekül var olamaz. İki bağ ve iki karşıt bağ elektronu vardır. Kimyasal bağ sırası sıfırdır. Ancak He 2+ iyonu zaten mevcuttur. bunun için elektronik yapı aşağıdaki forma sahip olacaktır:
2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ] değil.
Bir antibağ elektronu, iki bağ elektronunu telafi etmez.
Periyodik tablonun ikinci periyodundaki elementlerin atomlarından molekül oluşumunu ele alalım. Bu moleküller için dolu katmanın elektronlarının kimyasal bağda yer almadığını varsayacağız. Li 2 molekülünde iki bağlantı vardır (2 S) elektron – Li 2 (σ s) 2 . Be 2 molekülü elektronik bir konfigürasyona sahip olmalıdır
2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ] olsun,
dört elektronun moleküler yörüngelerde bulunduğu (iki 2 S-her atomdan elektron). Bağ ve antibağ elektronlarının sayısı aynıdır, dolayısıyla Be 2 molekülü mevcut değildir (burada He 2 molekülü ile tam bir benzetme vardır).
B2 molekülünde altı elektronun moleküler yörüngelere (dört 2) yerleştirilmesi gerekir. S-elektron ve iki 2 R-elektron). Elektronik konfigürasyon şu şekilde yazılacaktır:
B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) (π sen)].
B 2 molekülündeki iki elektron birer π noktasında bulunur. X- ve π sen- Aynı enerjiye sahip yörüngeler. Hund kuralına göre paralel spinlere sahiptirler (aynı spinlere sahip iki elektron aynı yörüngede bulunamaz). Aslında deney, bu molekülde iki eşleşmemiş elektronun varlığını göstermektedir.
Bir C2 karbon molekülünde sekiz değerlik elektronu (iki 2 S-elektron ve iki 2 R Birinin ve diğer atomun elektronu). Elektronik yapı şöyle görünecek:
С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) 2 (π sen) 2 ].
C2 molekülünde iki adet antibağ elektronu ve altı adet bağlayıcı elektron bulunmaktadır. Bağ elektronlarının fazlası dörttür, dolayısıyla bu moleküldeki bağ çifttir. Nitrojen molekülü N2'deki bağ, elektronlar 2 tarafından gerçekleştirilir. S 2 ve 2 R 3. Yalnızca eşlenmemiş üç bağlantının katılımını ele alalım. P-elektronlar. 2 S-elektronlar dolu bir kabuk oluşturur ve bağ oluşumuna katılımları sıfıra yakındır. Üçlü bulutlar piksel,ey,p z Elektronlar karşılıklı olarak üç dik yönde uzanır. Bu nedenle, eksen boyunca elektron yoğunluğunun konsantrasyonu nedeniyle bir nitrojen molekülünde yalnızca bir s-bağı mümkündür z(Şekil 5.16), yani çift nedeniyle oluşur p z-elektronlar. N2 molekülünde kalan iki kimyasal bağ yalnızca p-bağları olacaktır (örtüşme nedeniyle) piksel–p x , y–ey elektronlar. incirde. 5.16, B bu örtüşme ayrı olarak gösterilmiştir.
Böylece, bir nitrojen molekülündeki üç ortak elektron çifti bir s-bağı ve iki p-bağı oluşturur. Bu durumda üçlü bir kimyasal bağdan bahsediyorlar. İki atom birbirine üçten fazla elektron çifti ile bağlanamaz. N2 molekülünün elektronik konfigürasyonu aşağıdaki gibidir:
N 2 [(σ s) 2 (σ X*) 2 (π X ,sen) 4 (σ z) 2 ].
En yüksek işgal edilen yörünge σ olarak kabul edilir z-ikisinin örtüşmesiyle oluşan bir yörünge R-lobları bağ ekseni (eksen) boyunca yönlendirilen yörüngeler z). Bunun nedeni enerji değişimlerinin düzenidir 2 S- ve 2 R-elementin atom numarası artan elektronlar.
O2 oksijen molekülünde, on iki değerlik elektronu moleküler yörüngeler arasında dağıtılmalıdır; bunlardan ikisi N2 molekülüne kıyasla antibağ yörüngelerini işgal etmelidir. Genel elektronik yapı şu şekilde yazılacaktır:
О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 , (π sen) 2 (π X*) 1 (π sen *) 1 ].
B 2 molekülünde olduğu gibi paralel spinli iki elektron iki farklı π yörüngesini işgal eder. Bu, oksijen molekülünün deneysel verilere karşılık gelen paramanyetik özelliklerini belirler. Dört bağlanma elektronunun fazlası, molekülde ikilik bir bağ düzeni sağlar.
F2 molekülünde oksijenin yanına ek olarak 2 değerlik yörüngesinin yerleştirilmesi gerekir. R-elektron, dolayısıyla flor molekülü aşağıdaki elektronik yapıya sahip olacaktır:
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 (π sen) 2 (π X*) 2 (π sen *) 2 ].
İki bağlanma elektronunun fazlalığı, F2 molekülündeki tek bir kimyasal bağı karakterize eder.
Ne 2 molekülünün var olmadığını göstermek kolaydır çünkü içindeki bağ elektronlarının sayısı karşıt bağ elektronlarının sayısına eşittir.
CO molekülü örneğini kullanarak, farklı atomlardan oluşan ayrı atomlu moleküllerin elektronik yapısını ele alalım. Bir CO molekülünde moleküler yörüngelerde on değerlik elektronu vardır. Elektronik yapısı, on değerlik elektronunun da aynı moleküler yörüngelerde bulunduğu N2'nin elektronik yapısına benzer. Bu, bu moleküllerin kimyasal ve fiziksel özelliklerinin benzerliğini açıklar. İncirde. Şekil 5.17, CO molekülündeki MO'nun enerji seviyelerinin bir diyagramını göstermektedir.
Diyagram enerji seviyelerinin 2 olduğunu göstermektedir S-karbon ve oksijenin elektronları önemli ölçüde farklılık gösterir, dolayısıyla basitleştirilmiş kombinasyonlardan anlaşılabileceği gibi, bunların doğrusal kombinasyonu belirli bir moleküldeki gerçek MO'ya karşılık gelemez. 2 S-oksijen elektronları molekülde atomdakiyle aynı enerji seviyesinde kalır ve bağlanmayan bir moleküler yörünge (sH) oluşturur. 2 S– Karşılık gelen simetri 2 ile doğrusal kombinasyon halinde AO karbon R- AO oksijen (2 p z) s bağını ve s * antibağ moleküler yörüngelerini oluşturur. Doğrusal kombinasyonla 2 piksel ve 2 ey– AO karbon ve oksijen moleküler yörüngeleri oluşturur p X(bağlanma) ve π X* (sızdırıyor) ve p'ye benzer sen ve P evet*. 2p z– transfer edilecek karbon AO S- Reaksiyonun sonucunda ortaya çıkan elektron, bağ yapmayan ikinci elektron olacaktır.
pH yörüngesi. Bunlardan ek bir tanesi R-oksijen elektronları. Böylece, bir CO molekülündeki on değerlik elektronu üç bağlayıcı ve iki bağlayıcı olmayan MO'yu işgal eder. CO molekülünün dış elektronlarının elektronik konfigürasyonu şöyle görünecektir:
(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (πH)].
Bir NO molekülünde, on bir elektronun yörüngelere yerleştirilmesi gerekir, bu da elektron kabuğunun yapısının aşağıdaki gibi olmasına yol açacaktır:
HAYIR [(σ S) 2 (σ S*) 2 (π X) 2 (π sen) 2 (σ z) 2 (π X *)].
Görüldüğü gibi fazla bağlanma elektronu sayısı beştir. Kimyasal bağın sırası açısından, onu karakterize etmek için 2,5'e eşit bir kesirli sayı girmek gerekir. Bu molekülden bir elektron çıkarılırsa, daha güçlü atomlar arası bağa sahip bir NO + iyonu elde edersiniz, çünkü buradaki bağlanma elektronlarının sayısı altıya eşit olacaktır (antibağlanma π'li bir elektron çıkarılır) X* -orbitaller).
Eğer iki atom yalnızca bir ortak elektron çiftiyle bağlanabiliyorsa, bu atomlar arasında her zaman bir σ bağı oluşur. İki atom iki veya üç elektron çiftini paylaştığında bir π bağı oluşur. Tipik bir örnek nitrojen molekülüdür. İçindeki kimyasal bağ, eşleştirilmemiş üç nedeniyle gerçekleştirilir. piksel, ey, Ve p z-elektronlar. Yörüngelerinin açısal lobları karşılıklı olarak üç dik yönde uzanır. Ekseni iletişim hattı olarak alırsak z, daha sonra üst üste bindirin p z-atomik yörüngeler bir σ verir z-bağlantı. Diğer yörüngeler piksel Ve ey sadece π bağlarını verecektir. Böylece, üç çift bağlanma elektronu bir σ bağı ve iki π bağı üretir. Yani atomlar arasındaki tüm tek kimyasal bağlar σ bağlarıdır. Herhangi bir çoklu bağda bir σ bağı vardır ve geri kalanı π bağlarıdır.
5.5. Elektronik durumların taksonomisi
iki atomlu bir molekülde
Tıpkı atomlarda olduğu gibi, diatomik moleküllerdeki elektronik durumların sistematiği için, elektronların yörünge ve dönüş hareketini karakterize eden belirli kuantum sayıları tanıtılmıştır. Hem moleküllerde hem de atomlarda elektrik ve manyetik alanların varlığı, yörünge ve spin açısal momentumunun vektörel olarak eklenmesine yol açar. Bununla birlikte, iki atomlu bir molekülde değerlik elektronları, bir atomun özelliği olan küresel simetrik bir elektrik alanında değil, iki atomlu veya doğrusal çok atomlu moleküllerin özelliği olan eksenel olarak simetrik bir elektrik alanında hareket eder. Tüm diatomik moleküller iki tür simetriye aittir: D ∞H veya İLE∞u. İlk tip, aynı atomlardan oluşan molekülleri, ikincisi ise farklı atomlardan oluşan molekülleri içerir. Sonsuz düzenin ekseni kimyasal bağ boyunca yönlendirilir. elektrik alanı da aynı yönde hareket eder, bu da toplam yörünge momentumunu güçlü bir şekilde etkiler ve alan ekseni etrafında dönmesine neden olur. Bunun bir sonucu olarak, toplam yörüngesel momentumun kuantalanması sona erer ve sadece izdüşümünün kuantizasyonu korunur. Lz moleküler eksene göre:
L z = m L· ħ,(5.65)
Nerede m L– kuantum sayısı değer alma m L= 0, ±1, ±2, vb. Bu durumda elektronik durumun enerjisi yalnızca mutlak değere bağlıdır m L Bu, görsel açıdan bakıldığında, elektronun molekül ekseni etrafındaki her iki dönüşünün (sağ ve sol) aynı enerji değerine yol açtığı gerçeğine karşılık gelir. Toplam yörüngesel momentumun molekülün eksenine izdüşümünün mutlak değerini karakterize eden belirli bir Λ miktarını tanıtalım. O zaman Λ'nin değerleri, aralarında bir birim fark olan pozitif tamsayılar olacaktır Λ = ê m Lê = 0, 1,2,...
İki atomlu bir molekülün elektronik durumlarını sınıflandırmak için Λ sayıları yörünge kuantum sayısıyla aynı rolü oynar. ben Atomların elektronik durumlarını sınıflandırmak. Atomlar için toplam toplam kuantum sayısı genellikle ile gösterilir; burada toplama, atomun tüm elektronları üzerinde gerçekleştirilir. Eğer L= 0 ise bu tür elektronik durumlar harfle belirtilir S; Eğer L= 1 ise elektronik durumlar harfle gösterilir R., yani
1. Doğrusal bir kombinasyonun bir sonucu olarak, iki atomik yörünge (AO), iki moleküler yörünge (MO) oluşturur - enerjisi AO'nun enerjisinden daha düşük olan bağlanma ve enerjisi AO'nun enerjisinden daha yüksek olan antibağlanma
2. Bir moleküldeki elektronlar, Pauli ilkesine ve Hund kuralına göre moleküler yörüngelerde bulunur.
3. Antibağ yörüngesinde bulunan elektronun kimyasal bağ enerjisine negatif katkısı, MO bağındaki elektronun bu enerjisine olan pozitif katkısından daha fazladır.
4. Bir moleküldeki bağların çokluğu, bağ ve antibağ MO'larında bulunan elektron sayısındaki farkın ikiye bölünmesine eşittir.
5. Aynı tür moleküllerdeki bağın sayısı arttıkça bağ enerjisi artar ve uzunluğu kısalır.
Atomlardan bir molekül oluşumu sırasında bir elektron MO bağını işgal ederse, sistemin toplam enerjisi azalacaktır, yani. kimyasal bir bağ oluşur. Karşıt MO'ya bir elektron aktarıldığında sistemin enerjisi artacak ve sistem daha az kararlı hale gelecektir (Şekil 9.1).
Pirinç. 9.1. İki atomik yörüngeden moleküler yörüngelerin oluşumunun enerji diyagramı
S-atomik yörüngelerden oluşan moleküler yörüngeler s s olarak gösterilir . MO'lar oluşursa p z -atomik yörüngeler - s olarak adlandırılırlar z . P tarafından oluşturulan moleküler yörüngeler x - ve y -p ile gösterilen atomik yörüngeler x ve P sen sırasıyla.
Moleküler yörüngeleri elektronlarla doldururken aşağıdaki ilkelere rehberlik edilmelidir:
1. Her MO belirli bir enerjiye karşılık gelir. Moleküler yörüngeler artan enerji sırasına göre doldurulur.
2. Bir moleküler yörünge, zıt spinlere sahip ikiden fazla elektron içeremez.
3. Moleküler kuantum hücrelerinin doldurulması Hund kuralına göre gerçekleşir.
Deneysel bir çalışma (moleküler spektrumların incelenmesi) enerjinin moleküler yörüngeler aşağıdaki sırayla artar:
s 1s< s
*1s < s
2s Yıldız işareti ( *
) antibağ moleküler yörüngeleri bu satırda işaretlenmiştir. B, C ve N atomları için 2s ve 2p elektronlarının enerjileri birbirine yakındır ve 2s elektronunun s 2p z moleküler yörüngesine geçişi enerji harcaması gerektirir. Bu nedenle B molekülleri için 2, C2, N2 yörünge enerjisi 2p z p 2р x ve p 2р y yörüngelerinin enerjisinden daha yüksek olur: s 1s< s
*1s < S 2'ler< s
*2s < p
2р х
= p
2р у
< s
2p z < p
*2р х
= p
*2р у
< s
*2p z. Bir molekül oluştuğunda elektronlar daha düşük enerjili yörüngelere yerleştirilir. MO'ları oluştururken genellikle kullanımla sınırlıdırlar. değerlik AO(dış katmanın yörüngeleri), çünkü kimyasal bir bağın oluşumuna ana katkıyı sağlarlar. Homonükleer diatomik moleküllerin ve iyonların elektronik yapısı Bir H2 + parçacığının oluşum süreci H + H + H2 + . Böylece bağ molekülünün yörüngesinde bir elektron bulunur. Bağ çokluğu, bağ ve antibağ yörüngelerindeki elektronların sayısındaki yarı farka eşittir. Bu, H 2 + parçacığında bağ çokluğunun şu şekilde olduğu anlamına gelir: (1 – 0):2 = 0,5'e eşittir. BC yöntemi, MO yönteminden farklı olarak tek elektronla bağ oluşma olasılığını açıklamaz. Hidrojen molekülü aşağıdaki elektronik konfigürasyona sahiptir: H 2 [(s 1s) 2 ]. H2 molekülünde İki bağ elektronu vardır, bu da moleküldeki bağın tek olduğu anlamına gelir. Moleküler iyon H 2 - elektronik bir konfigürasyona sahiptir: H 2 - [(s 1s) 2 (s *1s) 1 ]. H 2'deki bağ çokluğu - (2 – 1):2 = 0,5'tir. Şimdi ikinci periyodun homonükleer moleküllerini ve iyonlarını ele alalım. Li 2 molekülünün elektronik konfigürasyonu aşağıdaki gibidir: 2Li (K2s) Li2 . Li 2 molekülü tek bir bağa karşılık gelen iki bağ elektronu içerir. Be 2 molekülünün oluşum süreci aşağıdaki gibi temsil edilebilir: 2 Ol (K2s 2) Ol 2 . Be 2 molekülündeki bağ ve antibağ elektronlarının sayısı eşit olarak ve bir karşıt bağ elektronu bir bağ elektronunun hareketini yok ettiğinden, Be molekülü 2 temel durumda bulunmaz. Azot molekülünün yörüngelerinde 10 değerlik elektronu vardır. N2 molekülünün elektronik yapısı: N 2. Çünkü bir N2 molekülünde Sekiz bağ elektronu ve iki antibağ elektronu varsa, bu molekül üçlü bir bağ içerir. Azot molekülü eşlenmemiş elektron içermediğinden diyamanyetik özelliklere sahiptir. O2 molekülünün yörüngelerinde 12 değerlik elektronu dağıtılmıştır, bu nedenle bu molekül aşağıdaki konfigürasyona sahiptir: O2. Pirinç. 9.2. O2 molekülünde moleküler yörüngelerin oluşum şeması (oksijen atomlarının yalnızca 2p elektronu gösterilmiştir) O 2 molekülünde Hund kuralına göre paralel spinli iki elektron aynı enerjiye sahip iki yörüngeye teker teker yerleştirilir (Şekil 9.2). BC yöntemine göre oksijen molekülünün eşleşmemiş elektronları yoktur ve diyamanyetik özelliklere sahip olması gerekir ki bu da deneysel verilerle tutarlı değildir. Moleküler yörünge yöntemi, oksijen molekülünde iki eşleşmemiş elektronun varlığından kaynaklanan oksijenin paramanyetik özelliklerini doğrular. Oksijen molekülündeki bağ çokluğu (8–4): 2 = 2'dir. O 2 + ve O 2 iyonlarının elektronik yapısını ele alalım - . O2+ iyonunda Yörüngeleri 11 elektron içerir, bu nedenle iyonun konfigürasyonu aşağıdaki gibidir: O2+ O2+. O 2 + iyonundaki bağ çokluğu (8–3):2 = 2,5'e eşittir. O 2'de - Yörüngelerinde dağılmış 13 elektron vardır. Bu iyon aşağıdaki yapıya sahiptir: O2- O 2 - . O 2 iyonundaki bağ çokluğu (8 – 5):2 = 1,5'e eşittir. O 2 iyonları - ve O2 + Eşlenmemiş elektronlar içerdikleri için paramanyetiktirler. F2 molekülünün elektronik konfigürasyonu şöyledir: F2. F 2 molekülündeki bağların çokluğu 1'e eşittir çünkü iki bağ elektronu fazlalığı vardır. Molekülün eşlenmemiş elektronu bulunmadığından diyamanyetiktir. N 2, O 2, F 2 serisinde Moleküllerdeki enerjiler ve bağ uzunlukları şunlardır: Bağ elektronlarının fazlalığında bir artış bağlanma enerjisinde (bağ gücünde) bir artışa yol açar. N 2'den F 2'ye geçerken bağın zayıflamasından dolayı bağ uzunluğu artar. O 2 - , O 2 , O 2 + serisinde Bağ çokluğu artar, bağ enerjisi de artar ve bağ uzunluğu azalır. Heteronükleer moleküllerin ve iyonların elektronik yapısı İzoelektronik MO yöntemine göre CO molekülünün elektronik yapısı N2 molekülünün yapısına benzer: Bir CO molekülünün yörüngelerinde 10 elektron vardır (karbon atomunun 4 değerlik elektronu ve oksijen atomunun 6 değerlik elektronu). CO molekülünde, N2 molekülünde olduğu gibi , üçlü bağlantı. N molekülün elektronik yapısındaki benzerlik 2 ve CO bu maddelerin fiziksel özelliklerinin benzerliğini belirler. NO molekülünde 11 elektron yörüngelere dağıtılmıştır (azot atomunun 5 elektronu ve oksijen atomunun 6 elektronu), dolayısıyla molekülün elektronik konfigürasyonu aşağıdaki gibidir: HAYIR veya NO molekülündeki bağ çeşitliliği (8–3): 2 = 2,5'tir. NO - iyonundaki moleküler yörüngelerin konfigürasyonu: HAYIR - Bu moleküldeki bağ çokluğu (8-4): 2 = 2'dir. HAYIR + iyon aşağıdaki elektronik yapıya sahiptir: HAYIR + . Bu parçacıktaki bağ elektronlarının fazlası 6'dır, dolayısıyla NO+ iyonundaki bağ çokluğu üçtür. HAYIR - , HAYIR, HAYIR + serisinde Bağ elektronlarının fazlalığı artar, bu da bağ kuvvetinin artmasına ve uzunluğunun azalmasına yol açar. Bağımsız olarak çözülmesi gereken sorunlar 9.1.MO yöntemini kullanarak parçacıklardaki kimyasal bağ enerjisindeki azalma sırasını belirleyin: 9.3.MO yöntemine dayanarak aşağıdaki parçacıklardan hangisinin mevcut olmadığını belirleyin: 9.4.B2 molekülü için elektronları moleküler yörüngelere dağıtın. Bağlantının çokluğunu belirleyin. 9.5.N2 molekülü için elektronları moleküler yörüngelere dağıtın. Bağlantının çokluğunu belirleyin. N2; 9.9. CN iyonu için elektronları moleküler yörüngelere dağıtın 9.10.MO yöntemini kullanarak bir seride bağ uzunluğunun ve bağ enerjisinin nasıl değiştiğini belirleyin CN + , CN, CN - . © Rusya Kimya Teknik Üniversitesi Doğa Bilimleri Fakültesi adını almıştır. DI. Mendeleev. 2013 Atomlarda elektronların izin verilen enerji durumlarında - atomik yörüngelerde (AO) bulunduğunu zaten biliyoruz. Benzer şekilde moleküllerdeki elektronlar izin verilen enerji durumlarında bulunurlar. moleküler yörüngeler (MO). Moleküler yörünge yapısı atomik yörüngeden çok daha karmaşıktır. JSC'den bir MO oluştururken bize yol gösterecek birkaç kural: Konsepti tanıtalım iletişim sırası. İki atomlu moleküllerde bağ sırası, bağlanan elektron çiftlerinin sayısının, antibağ elektron çiftlerinin sayısını ne kadar aştığını gösterir: Şimdi bu kuralların nasıl uygulanabileceğine dair bir örneğe bakalım. İle başlayalım hidrojen molekülünün oluşumu iki hidrojen atomundan Etkileşim sonucu 1'li yörüngeler Her hidrojen atomu iki moleküler yörünge oluşturur. Etkileşim sırasında elektron yoğunluğu çekirdekler arasındaki boşlukta yoğunlaştığında, sigma yörüngesinin bağlanması(σ). Bu kombinasyon orijinal atomlardan daha düşük enerjiye sahiptir. Etkileşim sırasında elektron yoğunluğu nükleerler arası bölgenin dışında yoğunlaştığında, antibağ sigma yörüngesi(σ*). Bu kombinasyon orijinal atomlardan daha yüksek enerjiye sahiptir. Buna göre elektronlar Pauli ilkesi, ilk önce en düşük enerjili yörünge olan σ yörüngesini işgal eder. Şimdi düşünelim He 2 molekülünün oluşumuİki helyum atomu birbirine yaklaştığında. Bu durumda, 1s yörüngelerinin etkileşimi ve σ* yörüngelerinin oluşumu da meydana gelir; iki elektron bir bağlanma yörüngesini, diğer iki elektron ise bir karşıt bağ yörüngesini işgal eder. Σ * yörüngesi, σ yörüngesi stabilize olduğu ölçüde dengesizleştirilir, bu nedenle σ * yörüngesini işgal eden iki elektron, He2 molekülünü dengesizleştirir. Aslında He 2 molekülünün çok kararsız olduğu deneysel olarak kanıtlanmıştır. Daha sonra dikkate alacağız Li 2 molekülünün oluşumu 1'ler ve 2'ler yörüngelerinin enerji açısından çok farklı olduğu ve bu nedenle aralarında güçlü bir etkileşim olmadığı dikkate alınır. Li 2 molekülünün enerji seviyesi diyagramı aşağıda gösterilmektedir; burada 1'lerin bağ ve 1'lerin antibağ yörüngelerinde bulunan elektronlar, bağa önemli ölçüde katkıda bulunmaz. Bu nedenle Li 2 molekülünde kimyasal bir bağın oluşması sorumludur 2'li elektronlar. Bu etki aynı zamanda doldurulmuş atomik alt kabukların (s, p, d) katkıda bulunmadığı diğer moleküllerin oluşumuna da uzanır. Kimyasal bağ. Böylece yalnızca değerlik elektronları
. Sonuç olarak, alkali metaller Moleküler yörünge diyagramı, ele aldığımız Li 2 molekülünün diyagramına benzer görünecektir. İletişim sırası N Li molekülünde 2, 1'e eşittir İkinci periyodun iki özdeş atomunun, bir dizi s- ve p-orbitaline sahip olarak birbirleriyle nasıl etkileşime girdiğini düşünelim. 2s yörüngelerinin yalnızca birbirleriyle ve 2p yörüngelerinin yalnızca 2p yörüngeleriyle bağlanmasını beklersiniz. Çünkü 2p yörüngeleri, σ ve π moleküler yörüngeleri oluşturmak için birbirleriyle iki farklı şekilde etkileşime girebilir. Aşağıda gösterilen genel diyagramı kullanarak şunları yapabilirsiniz: ikinci periyodun iki atomlu moleküllerinin elektronik konfigürasyonları
Tabloda verilenler. Böylece, örneğin bir molekülün oluşumu, flor F 2 gösterim sistemindeki atomlardan moleküler yörünge teorisi aşağıdaki gibi yazılabilir: 2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2 ]. Çünkü 1s bulutlarının örtüşmesi önemsiz olduğundan elektronların bu yörüngelere katılımı ihmal edilebilir. O zaman flor molekülünün elektronik konfigürasyonu şöyle olacaktır: F2, burada K, K katmanının elektronik konfigürasyonudur. MO Doktrini eğitimi açıklamamızı sağlar diatomik heteronükleer moleküller. Moleküldeki atomlar birbirinden çok farklı değilse (örneğin NO, CO, CN), o zaman 2. periyot elementleri için yukarıdaki diyagramı kullanabilirsiniz. Molekülünü oluşturan atomlar arasında önemli farklılıklar varsa diyagram değişir. Hadi düşünelim HF molekülü Atomların elektronegatiflik açısından büyük ölçüde farklılık gösterdiği. Hidrojen atomunun 1s yörüngesinin enerjisi, flor değerlik yörüngelerinin en yükseği olan 2p yörüngesinin enerjisinden daha yüksektir. Hidrojen atomunun 1s yörüngesi ile florinin 2p yörüngesinin etkileşimi, oluşumuna yol açar Bağ ve antibağ yörüngeleri, resimde gösterildiği gibi. Bir HF molekülünün bağlanma yörüngesinde bulunan bir çift elektron oluşur polar kovalent bağ. Bağlanma yörüngesi için Flor atomunun 2p yörüngesi olan HF molekülü, hidrojen atomunun 1s yörüngesinden daha önemli bir rol oynar. Karşıt bağ yörüngesi için HF molekülleri bunun tersidir: Hidrojen atomunun 1s yörüngesi, flor atomunun 2p yörüngesinden daha önemli bir rol oynar. BC yöntemi kimyagerler tarafından yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu yöntemde, büyük ve karmaşık bir molekülün ayrı ayrı iki merkezli ve iki elektronlu bağlardan oluştuğu düşünülür. Kimyasal bağdan sorumlu elektronların iki atom arasında lokalize olduğu (bulunduğu) kabul edilmektedir. BC yöntemi çoğu moleküle başarıyla uygulanabilir. Ancak bu yöntemin uygulanamadığı veya sonuçlarının deneylerle çeliştiği çok sayıda molekül vardır. Bazı durumlarda kimyasal bir bağın oluşumunda belirleyici rolün elektron çiftleri tarafından değil, bireysel elektronlar tarafından oynandığı tespit edilmiştir. Bir elektron kullanan kimyasal bağın olasılığı H2+ iyonunun varlığıyla gösterilir. Bu iyon bir hidrojen atomu ve bir hidrojen iyonundan oluştuğunda enerji açığa çıkar. 255 kJ (61 kcal). Dolayısıyla H 2+ iyonundaki kimyasal bağ oldukça kuvvetlidir. BC yöntemini kullanarak bir oksijen molekülündeki kimyasal bağı tanımlamaya çalışırsak, öncelikle bunun çift olması gerektiği (σ- ve p-bağları) ve ikinci olarak oksijen molekülünde tüm elektronların olması gerektiği sonucuna varırız. eşleştirilebilir, yani O 2 molekülünün diyamanyetik olması gerekir (diamanyetik maddelerde atomların kalıcı bir manyetik momenti yoktur ve madde manyetik alanın dışına itilir). Paramanyetik madde, atomları veya molekülleri manyetik momente sahip olan ve manyetik alana çekilme özelliğine sahip olan maddedir. Deneysel veriler, oksijen molekülündeki bağın enerjisinin aslında iki kat olduğunu ancak molekülün diyamanyetik değil, paramanyetik olduğunu göstermektedir. Eşleşmemiş iki elektronu vardır. BC yöntemi bu gerçeği açıklamakta güçsüzdür. Moleküler yörünge (MO) yöntemi en çok atomik yörüngelerin (LCAO) doğrusal kombinasyonunun grafik modelinde görünür. MO LCAO yöntemi aşağıdaki kurallara dayanmaktadır. 1) Atomlar kimyasal bağların mesafesine yaklaştığında atomik yörüngelerden moleküler yörüngeler (AO) oluşur. 2) Ortaya çıkan moleküler yörüngelerin sayısı, başlangıçtaki atomik yörüngelerin sayısına eşittir. 3) Enerji bakımından birbirine yakın olan atomik yörüngeler örtüşür. İki atomik yörüngenin örtüşmesi sonucunda iki moleküler yörünge oluşur. Bunlardan biri orijinal atomik olanlara göre daha düşük enerjiye sahiptir ve denir. Bağlanıyor
ve ikinci moleküler yörünge, orijinal atomik yörüngelerden daha fazla enerjiye sahiptir ve denir. gevşeme
. 4) Atomik yörüngeler örtüştüğünde, hem bir σ bağı (kimyasal bağ ekseni boyunca örtüşen) hem de bir π bağı (kimyasal bağ ekseninin her iki tarafında örtüşen) oluşturmak mümkündür. 5) Kimyasal bağ oluşumunda yer almayan moleküler yörüngeye denir. bağlayıcı olmayan
. Enerjisi orijinal AO'nun enerjisine eşittir. 6) Bir moleküler yörünge (aynı zamanda bir atomik yörünge) ikiden fazla elektron içeremez. 7) Elektronlar en düşük enerjiye sahip moleküler yörüngeyi işgal ederler (en az enerji ilkesi). 8) Dejenere (aynı enerjiyle) yörüngelerin doldurulması, her biri için bir elektron olacak şekilde sırayla gerçekleşir. Moleküler yörünge yöntemi, her bir moleküler yörüngenin atomik yörüngelerin cebirsel toplamı (doğrusal kombinasyonu) olarak temsil edildiği fikrine dayanmaktadır. Örneğin, bir hidrojen molekülünde, iki hidrojen atomunun yalnızca 1s atomik yörüngeleri MO'ların oluşumuna katılabilir; bu MO'lar, 1s 1 ve 1s 2 atomik yörüngelerinin toplamını ve farkını temsil eden iki MO verir - MO ± = C 1 1s 1 ±C 2 1s 2. Bu iki durumun elektron yoğunluğu |MO ± | 2. Bir hidrojen molekülünde etkileşim yalnızca molekülün ekseni boyunca mümkün olduğundan, MO ±'ların her biri σ bağı = 1s 1 + 1s 2 ve σ* = 1s 1 – 1s 2 olarak yeniden belirlenebilir ve sırasıyla bağlanma (σ) olarak adlandırılabilir. bağ) ve antibağ (σ*) moleküler yörüngeleri. Şek. Şekil 10'da çekirdekler arasındaki ortadaki elektron yoğunluğunun σ St için anlamlı, σ* için sıfıra eşit olduğu görülmektedir. Nükleer boşlukta yoğunlaşan negatif yüklü bir elektron bulutu, pozitif yüklü çekirdekleri çeker ve bağlanma moleküler yörüngesi σ St'ye karşılık gelir. Ve nükleerler arası uzayda sıfır yoğunluğa sahip bir MO, antibağ yörüngesi σ*'ya karşılık gelir. σ ışık ve σ* durumları farklı enerji seviyelerine karşılık gelir ve moleküler yörünge σ ışığı, etkileşime girmeyen iki hidrojen atomunun (1s 1 ve 1s 2) başlangıç AO'larına kıyasla daha düşük bir enerjiye sahiptir. İki elektronun MO σ sv'ye geçişi sistemin enerjisinde bir azalmaya katkıda bulunur; bu enerji kazancı H–H hidrojen molekülündeki atomlar arasındaki bağlanma enerjisine eşittir. H2+ moleküler iyonunda (σ sv) 1 oluşumuyla MO (σ sv) 2'den bir elektronun çıkarılması bile bu sistemi ayrı ayrı mevcut H atomu ve H + iyonundan daha kararlı bırakır. MO LCAO yöntemini uygulayalım ve hidrojen molekülünün yapısını analiz edelim. Başlangıçtaki hidrojen atomlarının atomik yörüngelerinin enerji seviyelerini iki paralel diyagram üzerinde gösterelim. Bağlanmamış atomlara kıyasla enerjide bir kazanç olduğu görülebilir (bkz. Şekil 11 ve 12). Her iki elektron da enerjilerini düşürdü; bu, değerlik bağı yöntemindeki bir değerlik birimine karşılık gelir (bir bağ, bir çift elektron tarafından oluşturulur). H2-anyonunda üç elektronun iki moleküler yörüngeye yerleştirilmesi gerekir. Bağlanma yörüngesine inen iki elektron enerji artışı sağlarsa, üçüncü elektronun enerjisini artırması gerekir. Ancak iki elektronun kazandığı enerji, bir elektronun kaybettiği enerjiden daha fazladır. Böyle bir parçacık mevcut olabilir. Çakışan aynı 1 S-Lityum atomlarının yörüngeleri, minimum enerji ilkesine göre tamamen dört elektron tarafından işgal edilecek olan iki moleküler yörünge (bağ ve antibağ) verecektir. İki elektronun bağ moleküler yörüngesine geçişinden kaynaklanan enerji kazancı, diğer iki elektronun karşıt bağ moleküler yörüngesine geçişi sırasındaki kayıpları telafi edemez. Bu nedenle lityum atomları arasında kimyasal bağ oluşumuna yalnızca dış (değerlik) elektron katmanının elektronları katkıda bulunur. Bu durumda, iki elektron bağlanma moleküler yörüngesini, diğer ikisi ise antibağlanma yörüngesini işgal edecektir. İki yörüngenin elektronlarla bu şekilde popülasyonu herhangi bir enerji kazancı getirmeyecektir. Bu nedenle He 2 molekülü mevcut değildir. σ1'ler< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z σ2p ve π2p enerji değerleri birbirine yakındır ve bazı moleküller için (B 2, C 2, N 2) ilişki yukarıdakinin tersidir: önce π2p sonra σ2p Tablo 2 Periyod 1 elementlerinin moleküllerindeki enerji ve bağ düzeni MO yöntemine göre iletişim prosedürü Bir moleküldeki bağ ve antibağ yörüngelerinin sayısı arasındaki farkın ikiye bölünmesiyle belirlenir. Bağ sırası sıfır (molekül mevcut değildir), bir tam sayı veya pozitif bir kesir olabilir. He 2 örneğinde olduğu gibi bağ çokluğu sıfır olduğunda molekül oluşmaz. Şekil 17, ikinci periyodun elementlerinin diatomik homonükleer (aynı elementin) molekülleri için atomik olanlardan moleküler yörüngelerin oluşumuna yönelik enerji şemasını göstermektedir. Bağ ve antibağ elektronlarının sayısı, ana elementlerin atomlarındaki sayılarına bağlıdır. Şekil 17İki atomlu moleküllerin oluşumu için enerji diyagramı 2. periyodun unsurları B 2, C 2 ve N 2 moleküllerinin oluşumu sırasında bağlanma enerjisinin s 2 olduğuna dikkat edilmelidir. piksel-orbitaller daha fazla enerji bağlayıcıdır p 2 ey- ve s 2 p z-orbitaller, oysa O 2 ve F 2 moleküllerinde, aksine, p 2'yi bağlama enerjisi ey- ve s 2 p z-orbitallerin bağlanma enerjisi daha fazladır s 2 piksel-orbitaller. Karşılık gelen moleküllerin enerji diyagramlarını tasvir ederken bu dikkate alınmalıdır. Bir atomdaki elektronların atomik yörüngeler arasındaki dağılımını gösteren elektronik formüllere benzer şekilde MO yöntemi, moleküllerin elektronik konfigürasyonunu yansıtan formüller derler. Atomik ile analoji yaparak S-,
P-,
D-,
F-
yörüngeler moleküler yörüngeler Yunanca s, p, d, j harfleriyle gösterilir. Dönem II elementlerinin atomlarından moleküllerin oluşumu şu şekilde yazılabilir (K - iç elektronik katmanlar): Li 2 Be 2 molekülü, He 2 molekülü gibi tespit edilemedi B 2 molekülü paramanyetiktir O 2 molekülü paramanyetiktir Ne 2 molekülü tespit edilemedi LCAO MO yöntemini kullanarak oksijen molekülünün paramanyetik özelliklerini göstermek kolaydır. Şekli karmaşıklaştırmamak için örtüşmeyi dikkate almayacağız 1 S-ilk (iç) elektron katmanının oksijen atomlarının yörüngeleri. Bunu dikkate alalım P-ikinci (dış) elektron katmanının yörüngeleri iki şekilde örtüşebilir. Bunlardan biri, bir σ bağı oluşturacak şekilde benzer bir bağla örtüşecektir. Diğer iki kişi P-AO eksenin her iki tarafında örtüşecek X iki π bağının oluşmasıyla. Moleküler yörüngelerin enerjileri, ultraviyole bölgedeki maddelerin absorpsiyon spektrumlarından belirlenebilir. Böylece oksijen molekülünün moleküler yörüngeleri arasında örtüşme sonucu oluşan P-AO, iki π-bağ dejenere (aynı enerjiye sahip) yörünge, σ-bağ yörüngesinden daha düşük enerjiye sahiptir, ancak π*-antibağ yörüngeleri gibi, bunlar da σ*-antibağ yörüngesine kıyasla daha düşük enerjiye sahiptir. O2 molekülünde, paralel spinlere sahip iki elektron, iki dejenere (aynı enerjiye sahip) π*-antibağ moleküler yörüngesinde son buldu. Oksijen molekülünün paramanyetik özelliklerini belirleyen, oksijenin sıvı hale soğutulması durumunda farkedilecek olan eşleşmemiş elektronların varlığıdır. KK harfleri dört 1 olduğunu gösterir. S-elektronların (iki bağ ve iki antibağ) kimyasal bağ üzerinde neredeyse hiçbir etkisi yoktur. İki atomlu moleküller arasında en güçlülerinden biri CO molekülüdür. MO LCAO yöntemi bu gerçeği kolaylıkla açıklamaktadır. Oksijen atomunun AO enerjileri karşılık gelen karbon yörüngelerinin enerjilerinden (1080 kJ/mol) daha düşüktür ve çekirdeğe daha yakın konumlanmıştır. Örtüşmenin sonucu P O ve C atomlarının -orbitalleri, iki dejenere π-bağ yörüngesi ve bir σ-bağ yörüngesinin oluşmasıdır. Bu moleküler yörüngeler altı elektronu işgal edecek. Dolayısıyla bağın çokluğu üçtür. Elektronik konfigürasyon N 2 ile aynıdır: Bağlanma yörüngesinden bir elektron çıkarıldığında (CO+ iyonunun oluşması), bağ kuvveti 803 kJ/mol'e düşer. Bağlantının çokluğu 2,5'a eşit olur. LCAO MO yöntemi yalnızca iki atomlu moleküller için değil aynı zamanda çok atomlu moleküller için de kullanılabilir. Örnek olarak bu yöntem çerçevesinde amonyak molekülünün yapısını inceleyelim. Üç hidrojen atomunun yalnızca üç 1 atomu olduğundan S-orbitaller varsa, oluşan toplam moleküler yörünge sayısı altıya eşit olacaktır (üç bağ ve üç antibağ). Nitrojen atomunun iki elektronu, bağlanmayan bir moleküler yörüngede (yalnız elektron çifti) sona erecektir. Kimyasal bağların kuantum mekaniksel yorumuna yönelik en iyi yöntemin şu anda moleküler yörünge (MO) yöntemi olduğu düşünülmektedir. Ancak BC yöntemine göre çok daha karmaşıktır ve ikincisi kadar görsel değildir. Bağlayıcı ve antibağlayıcı MO'ların varlığı, moleküllerin fiziksel özellikleriyle doğrulanır. MO yöntemi, atomlardan bir molekül oluşumu sırasında moleküldeki elektronların bağ yörüngelerine düşmesi durumunda moleküllerin iyonlaşma potansiyellerinin atomların iyonlaşma potansiyellerinden daha büyük olması gerektiğini ve elektronların atomların iyonlaşma potansiyellerinden daha büyük olması gerektiğini tahmin etmemizi sağlar. karşıt bağ yörüngelerine düşer, sonra tersi olur.Böylece, hidrojen moleküllerinin ve nitrojenin (bağlanma yörüngeleri) iyonizasyon potansiyelleri sırasıyla - 1485 ve 1500 kJ/mol - hidrojen ve nitrojen atomlarının iyonlaşma potansiyellerinden - 1310 ve 1390 kJ/mol ve oksijen ve flor moleküllerinin (antibağ yörüngeleri) iyonizasyon potansiyelleri - 1170 ve 1523 kJ/mol - karşılık gelen atomlardan - 1310 ve 1670 kJ/mol'den daha azdır. Moleküller iyonize olduğunda, bağlanma yörüngesinden (H2 ve N2) bir elektron çıkarılırsa bağ kuvveti azalır ve karşıt bağ yörüngesinden (O2 ve F2) bir elektron çıkarılırsa bağ kuvveti artar. Hidrojen florür molekülü HF'de MO oluşumunu ele alalım. Florun iyonlaşma potansiyeli (17,4 eV veya 1670 kJ/mol) hidrojeninkinden (13,6 eV veya 1310 kJ/mol) daha büyük olduğundan, florin 2p yörüngeleri hidrojenin 1s yörüngesinden daha düşük enerjiye sahiptir. Enerjideki büyük fark nedeniyle, hidrojen atomunun 1s yörüngesi ile flor atomunun 2s yörüngesi etkileşime girmez. Böylece florun 2s yörüngesi, HF'deki MO'nun enerjisini değiştirmeden olur. Bu tür yörüngelere bağlanmayan yörüngeler denir. Florun 2p y ve 2p z yörüngeleri, bağ eksenine göre simetri farkından dolayı hidrojenin 1s yörüngesi ile etkileşime giremez. Ayrıca bağlayıcı olmayan MO'lar haline gelirler. Bağlayıcı ve antibağlayıcı MO'lar hidrojenin 1s yörüngesi ve florun 2px yörüngesinden oluşur. Hidrojen ve flor atomları, 560 kJ/mol enerjiye sahip iki elektronlu bir bağla bağlanır.
NF+; NF-; NF.
O 2; O 2+; 2 ol; 2+ olun.
N 2 - .
N2'deki bağ çokluğu (8–2): 2=3;
N2'deki bağ çokluğu (8–3): 2 = 2,5'tir.
Nötr bir N2 molekülünden bir N2 iyonuna geçiş sırasında bağlanma enerjisinde azalma -
bağ çokluğunun azalmasıyla ilişkilidir.
İlk periyodun elementlerinin moleküler yörünge diyagramları
Hidrojen ve helyum moleküllerinin MO diyagramları 
Lityum molekülünün MO diyagramı İkinci periyodun elementlerinin moleküler yörünge diyagramları
Periyot 2 elementlerinin iki atomlu moleküllerinin MO diyagramları Polar diatomik moleküllerin moleküler yörüngeleri
Kategoriler ,
LCAO MO yöntemi, değerlik bağı yönteminde zorluklara neden olan H2+ ve H2- iyonlarının oluşumunu net bir şekilde açıklamayı mümkün kılar (bkz. Şekil 13 ve 14). H atomunun bir elektronu, enerji kazancıyla H2 + katyonunun σ-bağlayıcı moleküler yörüngesine geçer. 255 kJ/mol bağlanma enerjisine sahip stabil bir bileşik oluşturulur. Bağlantının çokluğu ½'dir. Moleküler iyon paramanyetiktir. Sıradan bir hidrojen molekülü zaten σ c 1s yörüngesinde zıt spinlere sahip iki elektron içerir: H2'deki bağlanma enerjisi H2+ - 435 kJ/mol'den daha yüksektir. H2 molekülü tek bir bağ içerir ve molekül diyamanyetiktir.
Gaz halindeki alkali metallerin diatomik moleküller halinde bulunduğu bilinmektedir. LCAO MO yöntemini kullanarak diatomik bir Li2 molekülünün var olma olasılığını doğrulamaya çalışalım (Şekil 15). Orijinal lityum atomu iki enerji seviyesinde elektron içerir; birinci ve ikinci (1 S ve 2 S).
Değerlik 2 örtüşmesi S Lityum atomlarının -orbitalleri aynı zamanda bir σ-bağ ve bir antibağ moleküler yörüngesinin oluşumuna da yol açacaktır. Dıştaki iki elektron bağlanma yörüngesini işgal ederek net bir enerji kazancı sağlar (bağlanma faktörü 1).
LCAO MO yöntemini kullanarak bir He2 molekülünün oluşma olasılığını göz önünde bulunduruyoruz.
Moleküler yörüngelerin doldurulması, enerjileri aşağıdaki sırayla arttıkça Pauli ilkesine ve Hund kuralına tabi olarak gerçekleşir:
Böylece, O2 moleküllerinin elektronik konfigürasyonu şu şekilde açıklanmaktadır: O 2 [KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]
[KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 ] . CO moleküllerindeki (1021 kJ/mol) ve N2'deki (941 kJ/mol) bağ kuvveti birbirine yakındır.
