Organik kimya ana dersinin programı ve derslerde gösterilen bazı ek materyaller - ikinci dönem. Aromatik bileşikler Aromatikliğin belirlenmesi

Aromatiklik, doymamış bağların konjuge halkasının anormal derecede yüksek stabilite sergilemesinden dolayı bazı kimyasal bileşiklerin özel bir özelliğidir; tek bir konjugasyonla beklenenden daha yüksektir Aromatiklik, organik bileşiklerin kokusuyla doğrudan ilişkili değildir ve konjuge çift bağlardan oluşan bir sistem içeren belirli siklik moleküllerin yapısal ve enerjik özelliklerinin bütününü karakterize eden bir kavramdır. "Aromatiklik" terimi, bu madde sınıfının ilk temsilcilerinin hoş bir kokuya sahip olması nedeniyle önerildi. En yaygın aromatik bileşikler halkada altı karbon atomu içerir; bu serinin atası benzen C 6 H 6'dır. X-ışını kırınım analizi, benzen molekülünün düz olduğunu ve C-C bağlarının uzunluğunun 0,139 nm olduğunu gösterir. Benzendeki altı karbon atomunun tamamının sp2-hibrit durum, her karbon atomu diğer iki karbon atomu ve aynı düzlemde bulunan bir hidrojen atomu ile σ bağları oluşturur, bağ açıları 120°'dir. Böylece benzen molekülünün σ-iskeleti düzgün bir altıgendir. Ayrıca her karbon atomunun hibrit olmayan bir yapısı vardır. P-molekülün düz iskeletine dik olarak yerleştirilmiş yörünge; altısı da hibrit değil P-elektronlar birbirleriyle etkileşime girerek π bağları oluşturur, çiftler halinde lokalize edilmez, ancak tek bir π-elektron bulutu halinde birleştirilir. Böylece benzen molekülünde dairesel konjugasyon meydana gelir. Grafiksel olarak benzenin yapısı aşağıdaki formülle ifade edilebilir:

Dairesel konjugasyon 154 kJ/mol'lük bir enerji kazancı sağlar - bu değer konjugasyon enerjisi - benzenin aromatik sistemini yok etmek için harcanması gereken enerji miktarı.

Kararlı bir aromatik sistem oluşturmak için aşağıdakiler gereklidir: P-elektronlar resmi olarak 3, 5, 7 vb. çift bağlar halinde gruplandırılmıştı; matematiksel olarak bu ifade edilir Hückel'in kuralı : Düz bir yapıya sahip olan ve n'nin doğal bir sayı dizisi olduğu kapalı bir konjugasyon sisteminde (4n + 2) elektron içeren siklik bileşikler, termodinamik stabiliteyi arttırmıştır.

31 . Benzende elektrofilik yer değiştirme reaksiyonları (halojenasyon, nitrasyon, sülfonasyon, alkilasyon, asilasyon). Aromatik serilerde, σ- ve π-komplekslerinde elektrofilik ikame reaksiyonlarının mekanizması hakkında bir fikir.

Halojenasyon

Aromatik halkaya bir halojen eklemek için, reaktif olarak halojenlerin Lewis asitleriyle kompleksleri kullanılır. İkincisinin rolü halojen-halojen bağını polarize etmektir, bunun sonucunda atomlardan biri pozitif yük kazanırken diğeri boş olması nedeniyle Lewis asidi ile bir bağ oluşturur. D-orbitaller.

nitrasyon

Benzen ve homologları, konsantre sülfürik ve nitrik asitlerden (2:1) oluşan bir nitratlama karışımının etkisiyle nitro bileşiklerine dönüştürülür. Nitratlama partikülü (elektrofil), nitratlama karışımında varlığı kriyoskopik yöntemle kanıtlanmış olan nitronyum katyonu NO2 +'dır: nitrik ve sülfürik asitlerin ve bunların karışımlarının donma sıcaklıklarının ölçümleri, nitrojende dört partikülün varlığını gösterir. çözüm.

Sülfonasyon

Arenlerin sülfonasyon reaksiyonunun, sülfür trioksitin etkisi altında oleumda ve HSO3 + katyonunun katılımıyla sülfürik asitte meydana geldiğine inanılmaktadır. Kükürt trioksit, S-O bağlarının polaritesi nedeniyle elektrofilik karakter sergiler.

Friedel-Crafts alkilasyonu

Benzen homologlarını elde etmenin yollarından biri alkilasyon reaksiyonudur. Dönüşüm, adını onu keşfeden S. Friedel ve J. M. Crafts'tan almıştır. Kural olarak haloalkanlar ve alüminyum halojenürler reaksiyona katalizör olarak dahil edilir. Bir Lewis asidi olan katalizörün, C-halojen bağını polarize ederek karbon atomunda elektron yoğunluğu eksikliği yarattığına inanılmaktadır; mekanizma halojenasyon reaksiyonuna benzer

Friedel-Crafts asilasyonu

Alkilasyon reaksiyonuna benzer şekilde aromatik bileşiklerin asilasyon reaksiyonu da meydana gelir. Reaktif olarak karboksilik asitlerin anhidritleri veya halojenürleri kullanılır; ürünler aromatik ketonlardır. Bu reaksiyonun mekanizması, açilleyici reaktif ile Lewis asidi arasında bir kompleksin oluşumunu içerir. Sonuç olarak, karbon atomundaki pozitif yük kıyaslanamayacak kadar artar ve aromatik bileşiğe saldırabilir hale gelir.

Alkilasyon reaksiyonundan farklı olarak, bu durumda reaktiflerin miktarına göre fazla miktarda katalizörün alınmasının gerekli olduğuna dikkat edilmelidir, çünkü reaksiyon ürününün (keton) kendisi kompleks oluşturma yeteneğine sahiptir ve bir Lewis asidine bağlanır.

σ- ve π-komplekslerinin elektrofilik ikame reaksiyonları Aromatik karbosiklik ve heterosiklik sistemlerin karakteristiği. Benzen molekülündeki (ve diğer aromatik sistemlerdeki) p-elektronlarının delokalizasyonunun bir sonucu olarak, p-elektron yoğunluğu halkanın her iki tarafına eşit olarak dağıtılır. Halka karbon atomlarının p-elektronları tarafından bu şekilde korunması, onları nükleofilik reaktiflerin saldırısından korur ve tersine, elektrofilik reaktiflerin saldırı olasılığını kolaylaştırır. Ancak alkenlerin elektrofilik reaktiflerle reaksiyonlarından farklı olarak aromatik bileşiklerin bunlarla etkileşimi ilave ürünlerin oluşumuna yol açmaz çünkü bu durumda bileşiğin aromatikliği bozulacak ve stabilitesi azalacaktır. Elektrofilik bir parçacık bir hidrojen katyonunun yerini alırsa aromatikliğin korunması mümkündür Elektrofilik ikame reaksiyonlarının mekanizması, genel reaksiyon modelleri olduğundan, elektrofilik ekleme reaksiyonlarının mekanizmasına benzer.

Elektrofilik ikame reaksiyonlarının mekanizmasının genel şeması SE:

Bir pi kompleksinin oluşumu, bileşikteki pi bağından kaynaklanır ve sigma kompleksi, sigma bağından kaynaklanır.

Bir π kompleksinin oluşumu. Ortaya çıkan elektrofil X+ (örneğin bir Br+ iyonu), elektron açısından zengin benzen halkasına saldırarak bir π kompleksi oluşturur.

Bir π kompleksinin σ kompleksine dönüşümü. Elektrofil, π sisteminden 2 elektron alarak benzen halkasının karbon atomlarından biriyle bir σ bağı oluşturur. Pi ve sigma bağları arasındaki fark: Bir sigma bağı daha güçlüdür, bir sigma bağı hibrit yörüngelerden oluşur.Bir pi bağı melezleşmemiş pi yörüngelerinden oluşur.Bir pi bağı bağlanan atomların merkezlerinden daha uzaktadır, dolayısıyla daha az güçlü ve kırılması daha kolay.

32. Aromatik hidrokarbonlar. Benzen halkasındaki ikame edicilerin ürünlerin izomerik bileşimi ve reaksiyon hızı üzerindeki etkisi. İkame edicilerin etkinleştirilmesi ve devre dışı bırakılması. Orto-, para- ve meta-yönlendiriciler. Yan zincirde radikal yer değiştirme ve oksidasyon reaksiyonları.

Aromatik hidrokarbon türevlerinin üretimi ve dönüşümüne yönelik reaksiyonların önemli bir özelliği, yeni ikame edicilerin benzen halkasına mevcut ikame edicilere göre belirli pozisyonlarda girmesidir. Benzen halkasındaki yer değiştirme reaksiyonlarının yönünü belirleyen desenlere denir. yönlendirme kuralları.

Benzen halkasındaki belirli bir karbon atomunun reaktivitesi aşağıdaki faktörlerle belirlenir: 1) mevcut ikame edicilerin konumu ve doğası, 2) aktif maddenin doğası, 3) reaksiyon koşulları. İlk iki faktörün belirleyici etkisi vardır.

Benzen halkasındaki ikame ediciler iki gruba ayrılabilir.

Elektron donörleri (birinci türden), elektron bağışlayabilen atom gruplarıdır. Bunlar arasında OH, OR, RCOO, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R, CR3, F, CI, Br, I yer alır.

Elektron çeken ikame ediciler (ikinci türden), benzen çekirdeğinden elektronları çekip alabilen atomik gruplardır. Bunlar arasında S0 3 H, N0 2, CHO, COR, COOH, COOR, CN, CC1 3 vb. bulunur.

Aromatik bileşiklere etki eden polar reaktifler iki gruba ayrılabilir: elektrofilik ve nükleofilik. Aromatik bileşikler için en yaygın işlemler alkilasyon, halojenasyon, sülfonasyon ve nitrasyondur. Bu işlemler aromatik bileşiklerin elektrofilik reaktiflerle etkileşimi sırasında meydana gelir. Nükleofilik reaktiflerle (NaOH, NH2Na, vb.) reaksiyonlar, örneğin hidroksilasyon ve aminasyon reaksiyonları da bilinmektedir.

Birinci türden ikame ediciler, elektrofilik reaktiflerle reaksiyonları kolaylaştırır ve yeni ikame ediciyi orto Ve çift- hükümler.

İkinci türden ikame ediciler, elektrofilik reaktiflerle reaksiyonları karmaşıklaştırır: yeni ikame ediciyi meta konumuna yönlendirirler. Aynı zamanda bu ikame ediciler nükleofilik reaktiflerle reaksiyonları kolaylaştırır.

İkame edicilerin farklı yönlendirme etkilerine sahip reaksiyon örneklerini ele alalım.

1. Birinci türden vekil; elektrofilik reaktif. İkame edicinin reaksiyonu kolaylaştırıcı etkisi, o-, p-oryantasyonu:

2. İkinci tür vekil; elektrofilik reaktif. Reaksiyonu engelleyen bir ikame edicinin etkisi; m-yönelimi:

3. Birinci türden vekil; nükleofilik reaktif; m-yönelimi. Milletvekilinin engelleyici eylemi. Tartışmasız bir mekanizmaya sahip bu tür reaksiyonların örnekleri bilinmemektedir.

4. İkinci tür vekil; nükleofilik reaktif, o-, p-oryantasyonu:

Elektrofilik ikame için yönlendirme kuralları Benzen halkasındaki etkileşimler moleküldeki atomların karşılıklı etkisine dayanır. İkame edilmemiş benzen C6H6'da halkadaki elektron yoğunluğu eşit olarak dağıtılırsa, ikame edilmiş benzen C6H5X'te, ikame X'in etkisi altında, elektronların yeniden dağılımı meydana gelir ve artan ve azalan elektron yoğunluğu alanları ortaya çıkar. Bu, elektrofilik ikame reaksiyonlarının kolaylığını ve yönünü etkiler. Yeni bir ikame edicinin giriş noktası, mevcut ikame edicinin doğasına göre belirlenir.

Yönlendirme kuralları

Benzen halkasında bulunan ikame ediciler, yeni eklenen grubu belirli konumlara yönlendirir; yönlendirici bir etkiye sahiptir.

Yönlendirici eylemlerine göre, tüm ikame ediciler iki gruba ayrılır: birinci tür oryantasyonlar Ve ikinci tür oryantasyonlar.

1. tür oryantasyonlar ( orto-para orto- Ve çift- hükümler. Bunlara elektron veren gruplar dahildir (grupların elektronik etkileri parantez içinde gösterilmiştir):

R( +ben); -AH( +M,-ben); -VEYA( +M,-ben); -NH2( +M,-ben); -NR 2 (+M,-ben Bu gruplarda )+M etkisi -I etkisinden daha güçlüdür.

1. tür oryantasyon maddeleri benzen halkasındaki, özellikle de karbon atomlarındaki elektron yoğunluğunu arttırır. orto- Ve çift Bu belirli atomların elektrofilik reaktiflerle etkileşimini destekleyen konumlar. Örnek:

Benzen halkasındaki elektron yoğunluğunu artıran 1. tür oryantaller, ikame edilmemiş benzene kıyasla elektrofilik ikame reaksiyonlarındaki aktivitesini arttırır.

1. tür orientantlar arasında özel bir yer halojenlerdir. elektron çekenözellikler: - F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -kardeşim (+M<–I ).Yapı orto-para-yönlendiriciler, elektrofilik ikameyi yavaşlatırlar. Sebep - güçlü -BEN- halkadaki elektron yoğunluğunu azaltan elektronegatif halojen atomlarının etkisi.

2. tür oryantasyonlar ( meta-yönlendiriciler) sonraki oyuncu değişikliğini ağırlıklı olarak şuna yönlendirir: meta-konum. Bunlar elektron çeken grupları içerir:

NO 2 ( –M, –I); -COOH( –M, –I); -CH=O ( –M, –I); -SO3H ( -BEN); -NH3 + ( -BEN); -CCl3 ( -BEN).

2. tür yönlendiriciler benzen halkasındaki elektron yoğunluğunu azaltır. orto- Ve çift- hükümler. Bu nedenle elektrofil, karbon atomlarına bu konumlarda değil, meta-elektron yoğunluğunun biraz daha yüksek olduğu konum. Örnek:

Genel olarak benzen halkasındaki elektron yoğunluğunu azaltan 2. türden tüm oryantasyon maddeleri, elektrofilik ikame reaksiyonlarındaki aktivitesini azaltır.

Böylece (örnek olarak verilen) bileşiklerin elektrofilik ikamesinin kolaylığı şu sırayla azalır:

toluen C6H5CH3 > benzen C6H6 > nitrobenzen C6H5NO2.

Yan zincir radikal ikamesi ve oksidasyon reaksiyonları

Alkil aromatik hidrokarbonların ikinci en önemli reaksiyon grubu serbest radikal ikamesi yan zincir hidrojen atomu A- aromatik halkaya göre konum.

Tercihli ikame A konumu, karşılık gelen alkil aromatik radikallerin yüksek stabilitesi ve dolayısıyla nispeten düşük mukavemet ile açıklanmaktadır. A-C-H-bağları. Örneğin toluen molekülünün yan zincirindeki C-H bağının kopma enerjisi, metan molekülündeki C-H bağının enerjisinden (427 kJ/mol) 327 kJ/mol - 100 kJ/mol daha azdır. Bu, benzil serbest radikali C6H5-CH2 ·'nin stabilizasyon enerjisinin 100 kJ/mol'e eşit olduğu anlamına gelir.

Eşlenmemiş elektronlu benzil ve diğer alkil aromatik radikallerin yüksek stabilitesinin nedeni A-karbon atomu, eşleşmemiş elektronun spin yoğunluğunun, 1", 2, 4 ve 6 numaralı karbon atomlarını kapsayan, bağlanmayan bir moleküler yörüngede dağıtılma olasılığıdır.

Dağılım (delokalizasyon) sonucunda eşleşmemiş elektronun spin yoğunluğunun sadece 4/7'si halka dışı karbon atomunda kalır, geri kalan 3/7'si ise bir atom arasında dağılır. çift- ve iki orto- aromatik çekirdeğin karbon atomları.

Oksidasyon reaksiyonları

Oksidasyon reaksiyonları, oksitleyici maddenin koşullarına ve doğasına bağlı olarak farklı yönlerde ilerleyebilir.

moleküler oksijen yaklaşık 100 o C sıcaklıkta izopropilbenzeni radikal bir zincir mekanizması yoluyla nispeten stabil bir hidroperoksite oksitler.

33. Yoğunlaştırılmış aromatik hidrokarbonlar: naftalin, antrasen, fenantren, benzopiren. Doğal ve biyolojik olarak aktif maddelerdeki (steroidler, alkaloidler, antibiyotikler) yapısal parçaları.

Naftalin - Karakteristik bir kokuya sahip C 10 H 8 katı kristalli madde. Suda çözünmez, fakat benzen, eter, alkol, kloroformda çözünür. Naftalin kimyasal özellikleri bakımından benzene benzer: kolayca nitratlanır, sülfonlanır ve halojenlerle etkileşime girer. Daha kolay reaksiyona girmesi nedeniyle benzenden farklıdır. Naftalin kömür katranından elde edilir.

Antrasen renksiz kristallerdir, erime noktası 218°C'dir. Suda çözünmez, asetonitril ve asetonda çözünür, ısıtıldığında benzende çözünür. Antrasen kömür katranından elde edilir. Kimyasal özellikleri naftalene benzer (kolayca nitratlanır, sülfonlanır vb.), ancak katılma ve oksidasyon reaksiyonlarına daha kolay girmesiyle ondan farklıdır.

Antrasen, UV radyasyonunun etkisi altında fotodimerleşebilir. Bu, maddenin özelliklerinde önemli bir değişikliğe yol açar.

Dimer, siklo katılmanın bir sonucu olarak oluşan iki kovalent bağ içerir. Dimer, ısıtıldığında veya dalga boyu 300 nm'nin altında olan UV ışınımına maruz kaldığında iki antrasen molekülüne ayrışır.Fenantren, bir trisiklik aromatik hidrokarbondur. Fenantren parlak, renksiz kristaller olarak görünür. Suda çözünmez, organik solventlerde (dietil eter, benzen, kloroform, metanol, asetik asit) çözünür. Fenantren çözeltileri mavi renkte parlıyor.

Kimyasal özellikleri naftalene benzer.Benzpiren veya benzopiren, birinci tehlike sınıfının bir maddesi olan polisiklik hidrokarbon ailesinin bir temsilcisi olan aromatik bir bileşiktir.

Hidrokarbon sıvı, katı ve gaz yakıtların yanması sırasında oluşur (daha az ölçüde gaz yakıtların yanması sırasında).

Çevrede çoğunlukla toprakta, daha az olarak suda birikmektedir. Topraktan bitki dokularına girer ve besin zincirinde daha da ilerlemeye devam ederken, her aşamada doğal nesnelerdeki BP içeriği artar (bkz. Biyomagnifikasyon).

Spektrumun görünür kısmında güçlü bir lüminesansa sahiptir (konsantre sülfürik asitte - A 521 nm (470 nm); F 548 nm (493 nm)) ve bu, lüminesans yöntemlerle 0,01 ppb'ye kadar konsantrasyonlarda tespit edilmesini sağlar.

34. Hidrokarbonların halojen türevleri. Sınıflandırma, isimlendirme, izomerizm.

Halojen türevleri çeşitli şekillerde sınıflandırılabilir:

1. Hidrokarbonların genel sınıflandırmasına uygun olarak (yani alifatik, alisiklik, aromatik, doymuş veya doymamış halojen türevleri)

2. halojen atomlarının miktarına ve kalitesine göre

3. halojen atomunun bağlı olduğu karbon atomunun türüne göre: birincil, ikincil, üçüncül halojen türevleri.

IUPAC isimlendirmesine göre halojenin konumu ve adı önekte belirtilir. Numaralandırma, halojen atomunun en yakın olduğu molekülün ucundan başlar. Çift veya üçlü bağ mevcutsa, numaralandırmanın başlangıcını belirleyen halojen atomu değil, budur: Sözde Halojen türevlerinin adlarının derlenmesi için “rasyonel isimlendirme”. Bu durumda isim şu şekilde oluşturulur: hidrokarbon radikali + halojenür.

Bazı halojen türevlerinin önemsiz isimleri vardır; örneğin, inhalasyon anestetik 1,1,1-trifloro-2-bromo-2-kloroetan (CF3-CBrClH), florotan önemsiz ismine sahiptir. 3. İzomerizm

3.1. Yapısal izomerizm 3.1.1. İkame pozisyonlarının izomerizmi

1-bromobutan 2-bromobutan

3.1.2. Karbon iskeletinin izomerizmi

1-klorobütan 2-metil-1-kloropropan

3.2. Uzaysal izomerizm

Stereoizomerizm, bir karbon atomunda dört farklı ikame edici (enantiyomerizm) olduğunda veya bir çift bağ üzerinde farklı ikame ediciler olduğunda ortaya çıkabilir, örneğin:

trans-1,2-dikloroeten cis-1,2-dikloroeten

35. Halojen atomunun nükleofilik ikame reaksiyonları, bunların çeşitli sınıflardaki organik bileşiklerin (alkoller, eterler ve esterler, aminler, tiyoller ve sülfitler, nitroalkanlar, nitriller) sentezinde kullanımı. - hemen hemen tüm organik bileşik sınıflarının (alkoller, eterler, aminler, nitriller vb.) temsilcilerinin elde edilmesini mümkün kılar, bu nedenle bu reaksiyonlar tıbbi maddelerin sentezinde yaygın olarak kullanılır. Temel reaksiyon mekanizmaları

Bir sp3-hibrid karbon atomunda bir halojenin ikamesi, hem SN1 hem de SN2 mekanizmalarıyla gerçekleştirilebilir. Halojenin sp2-hibrit karbon atomunda (aril ve vinil halojenürlerde) ikamesi, ya ekleme-eliminasyon tipiyle ya da eliminasyon-ilave tipiyle gerçekleşir ve sp3-hibritinden çok daha zordur. - SN1 mekanizması iki aşamayı içerir: a) alkil halojenürün iyonlara ayrışması; b) bir katyonun bir nükleofil ile etkileşimi Asimetrinin büyük ölçüde korunduğu bir temas iyon çiftinin nükleofilik saldırısı, konfigürasyonun tersine çevrilmesine yol açar. Solvatla ayrılmış bir iyon çiftinde, katyonun bir tarafı solvatlı halojenür iyonu tarafından korunur ve diğer tarafta nükleofil saldırısı daha olasıdır, bu da tercihli konfigürasyonun tersine çevrilmesine neden olur, ancak seçicilik azalır ve rasemizasyon artar. Tam rasemizasyon ancak serbest katyonun (c) oluşmasıyla mümkündür. Ancak optik olarak aktif halojenürler için SN1 mekanizması aracılığıyla tam rasemizasyon genellikle gözlemlenmez. Rasemizasyon %5 ila 20 arasında değişir, bu nedenle pratikte hiçbir solvatlanmış katyon oluşmaz.

Karbokatyon oluşumunun aşaması sınırlayıcıdır ve bu nedenle katyonun stabilitesi sürecin hızını belirler. İşlemin hızı aynı zamanda alkil halojenürün konsantrasyonuna da bağlıdır ve nükleofilin konsantrasyonundan bağımsızdır.

Bir karbokatyonun oluşumu bir takım yan işlemlere neden olabilir: karbon zincirinin izomerizasyonu, eliminasyon (EI), vb.

Nükleofil Nu - substrata ayrılan grubun karşı tarafından saldırır. Bu durumda reaksiyon, hibrit yörüngelerin konum düzlemine dik bir p-orbitaliyle merkezi karbon atomunun sp3 - hibritleşmesinin sp2'ye değiştiği bir geçiş durumunun oluşmasıyla tek aşamada ilerler. Etor yörüngesinin bir lobu nükleofille, ikincisi ise ayrılan grupla örtüşür.C-Nu bağı, C-Y bağının bölünmesiyle eş zamanlı olarak oluşur.

Başlangıç ​​maddelerinin reaksiyon ürünlerine dönüşüm hızı şunlara bağlıdır: 1) substratın karbon atomundaki pozitif yükün büyüklüğü, 2) uzaysal faktörler, 3) nükleofilin kuvveti ve 4) kinetik bölgedeki, Hem nükleofil hem de alkil halojenürün konsantrasyonu. Büyük miktarda nükleofil fazlalığı ile reaksiyon birinci veya kesirli sırada ilerleyebilir. (SN1 ve SN2 terimleri reaksiyonun sırasını değil, yalnızca molekülerliği belirtir.)

Reaksiyona her zaman konfigürasyonun tersine çevrilmesi eşlik eder Bir yan reaksiyon, E2'nin ortadan kaldırılması olabilir.

SNAr (ilave-eliminasyon) mekanizması genellikle d+ (nükleofili yönlendiren) oluşturan ve s-kompleksini stabilize eden elektron çeken ikame edicilerin varlığında gerçekleştirilir. Heterosikllerde rolleri heteroatom tarafından oynanır. Alkil halojenürler için SN2 mekanizmasının aksine, nükleofil, eski bağ kopmadan önce yeni bir bağ oluşturur.

Piridin ve kinolin, nitrobenzenin analogları olarak düşünülebilir. Nitrobenzen'de olduğu gibi halojenin halkadaki konumu büyük önem taşımaktadır. 3-Halopiridinler halobenzenlere benzer, 2-,4-sübstitüe edilmiş olanlar nitrohalobenzenlere benzer, 4-halopiridin ise 2-sübstitüe edilmişlerden daha aktiftir. Protik çözücülerdeki nükleofilik ikame reaksiyonlarında alkil halojenürlerin reaktivitesi şu sırayla azalır (grupların ayrılma yeteneği azalır): RI > RBr > RCl > RF.

Aktifleştirilmiş haloarenlerde reaksiyon merkezinde pozitif yükün ortaya çıkması, yalnızca çekirdekteki diğer ikame edicilerin sayısına, konumuna ve doğasına değil, aynı zamanda değiştirilen halojenin doğasına da bağlıdır. Bu nedenle halojen atomları I. satırdaki artan kolaylıkla değiştirilebilir< Br < Cl < F .Катализ замещения галоген в аренах медью – один из важных технологических приемов, позволяющий ускорить реакцию замещения неактивированного галогена в аренах, снизить температуру реакции (~ на 100 о С), увеличить селективность процесса и выход продукта. Предполагают, что реакция идет через стадию образования медь-органических комплексов

Aromatik substratların (aril halojenürler) aktive edilmesi gerekir, aksi takdirde yan işlemlerden dolayı hedef ürünün (ester) verimi düşük olabilir. Birincil ve ikincil alkil halojenürlerdeki halojenin bir amino grubu ile değiştirilmesi, bunların basınç altında (bir otoklavda) alkollü, sulu veya sulu-alkollü amonyak çözeltisi, birincil veya ikincil amin ile ısıtılmasıyla gerçekleştirilir. Bu, birincil, ikincil, üçüncül aminlerin ve dördüncül amonyum tuzlarının tuzlarının bir karışımını üretir.

1. Molekül düz bir döngüsel yapıya sahiptir.

2. Döngüdeki tüm atomlar sp2 hibridizasyonu durumundadır (bu nedenle s-iskeleti düzdür ve tüm sp-orbitalleri paraleldir.

3. Molekülde 4n + 2 p-elektron içeren lokalize olmayan bir p-elektron sistemi vardır; burada n = 0,1,2 doğal bir sayı dizisidir. Bu kurala Hückel kuralı denir

Heterosiklik bileşikler ayrıca aromatik bir karaktere sahiptir. Bir benzen molekülündeki –CH= –N= ile değiştirildiğinde, heterosiklik bileşik piridin oluşur.

Mezomerik etki. Elektron veren ve elektron çeken ikame ediciler. Rezonans teorisi, elektron yoğunluğunun delokalizasyonunu tanımlamanın niteliksel bir yolu olarak.

Mezomerik etki veya etkili konjugasyon, ikame edicilerin elektronik etkisinin konjuge bir sistem aracılığıyla aktarılmasıdır. I (endüktif) etkiden farklı olarak M (mezomerik) etki, konjugasyon sistemi aracılığıyla zayıflama olmadan iletilir. Milletvekili daha düşük elektrik konjugasyon yoğunluğu sistem (ED'nin kendi yönünde yer değiştirmesi) ortaya çıktı. - M etkisi ve fenomen. elektron alıcısı (ikame ediciler, daha negatif heteroatomlara sahip bir karbon atomunun birden fazla bağını içerir).

Milletvekili artan elektrik konjugasyon yoğunluğu sistem (EF'nin kendisinden konjuge sisteme doğru yer değiştirmesi) ortaya çıktı. +M etkisi ve fenomen. elektron donörü. (paylaşılmamış bir elektron çiftine sahip bir heteroatom içeren ikame ediciler)

M etkisi (hidroksi, amino, OR, halojenler). - M etkisi (nitro, sülfo, karboksil, karbonil).

Rezonans teorisi- elektronların moleküllerdeki dağılımının, iki elektronlu kovalent bağların farklı konfigürasyonlarına sahip kanonik yapıların bir kombinasyonu (rezonans) olduğu kimyasal bileşiklerin elektronik yapısının teorisi.

Siklopentadienid iyonunun rezonans yapıları

Konfigürasyon ve konformasyon stereokimyadaki en önemli kavramlardır. Yapılandırma. Moleküllerin simetri elemanları (eksen, düzlem, merkez) ve simetri işlemleri (dönme, yansıma). Kiral ve akiral moleküller. Kiralite merkezi olarak asimetrik karbon atomu.

Steriokimya– kimya bölümü, çalışma alanı. inşa edilmiş Moleküller ve etkileri. fiziksel ve kimyasal özelliklere ve ayrıca yöne bağlıdır. ve tepkilerinin hızı. Üç temel kavrama dayanmaktadır: kiralite, konfigürasyon ve konformasyon.

Yapılandırma– bunlar boşluklar. giriş konumu bir atom molekülünün bileşimine veya at. Aşağıda ortaya çıkan farklılıkları dikkate almadan gruplar. Tekli bağlar etrafında dönme.

Simetri ekseni. Bir molekülün içinden geçen herhangi bir eksen etrafında dönmesi 2π/ N= 360°/ N orijinalinden farklı olmayan bir yapıya yol açıyorsa, böyle bir eksene simetri ekseni denir. N-inci derece C N.

Simetri düzlemi (ayna düzlemi) molekülün içinden geçen ve onu ayna benzeri iki eşit parçaya bölen hayali bir düzlemdir.

huzurunda simetri merkezi Bir molekülün simetri merkezinde yer almayan tüm atomları, örneğin benzende olduğu gibi, merkezden geçen tek bir düz çizgi üzerinde, merkezden aynı mesafede çiftler halinde bulunur.

konformasyonlar moleküller - bireysel parçalarının göreceli yönelimi res'te değiştiğinde ortaya çıkan çeşitli uzaysal molekül formları. dahili Atomların veya atom gruplarının tekli bağlar etrafında dönmesi, bağların bükülmesi vb.

Moleküller ayna görüntüsüyle uyumsuzsa. Bu özelliğe denir kiralite ve moleküllerin kendileri – kiral(iki nesnenin birbiriyle sol ve sağ el olarak ilişkili olduğu anlamına gelir (Yunancadan. chiro- el) ve bunları uzayda birleştirmeye çalışırken çakışmayan ayna görüntüleridir).

Asimetrik karbon atomu - dört farklı ikame ediciye bağlı bir atom.

Tek kiralite merkezine sahip moleküller (enantiyomerizm). Bir konfigürasyon standardı olarak gliseraldehit. Fischer projeksiyon formülleri. Göreceli ve mutlak konfigürasyon. Stereokimyasal isimlendirmenin D-, L- ve R-, S-sistemleri. Yarış arkadaşları.

Enantiyomerler, kiral molekülleri birbirleriyle bir nesne ve uyumsuz bir ayna görüntüsü olarak ilişkili olan stereoizomerlerdir (iki optik antipodu temsil ederler ve bu nedenle optik izomerler olarak da adlandırılırlar).

Gliseraldehit, 2 stereoizomer formunda bulunan kiral bir merkez içerir. çeşitli Opt.aktivite.

Önerilen projeksiyon formülleri E. Fischer: 1) karbon iskeletinin konumu. dikey olarak; 2) üste yerleştirilmiş. kıdemli fonksiyon grup; 3) tetrahedron, kiral merkez düzlemde yer alacak şekilde yönlendirilir, karbon zincirinin sağında ve solunda bulunan ikame ediciler, projeksiyon düzleminden ileri doğru yönlendirilir; İkame ediciler dikey olarak yerleştirilir ve projeksiyon düzleminin ötesinde gözlemciden uzaklaşır; Asimetrik karbon atomu, yatay ve dikey çizgilerin kesişme noktasındaki düzleme aktarılır. Göreli yapılandırma- bu, farklı asimetrilerdeki ikame edicilerin göreceli düzenlemesidir. birbirleriyle ilişkili atomlar; genellikle öneklerle gösterilir ( cis- Ve trans-, treo- Ve eritro vesaire.). Mutlak konfigürasyon- bu, molekülün her asimetrik atomundaki ikame edicilerin uzayındaki gerçek düzenlemedir; çoğu zaman harflerle gösterilir D veya L .

R,S terminolojisi.1) Kiral merkezdeki ikame edicilerin öncelik sırasını belirleyin: a) öncelik sırası ilk önce hemen bitişik olan atomlar için belirlenir. bağlantı merkezle: “atom numarası ne kadar yüksekse, ikame edici o kadar eskidir.” b) eğer en yakınsa. atomlar aynıysa, bir sonraki kürenin atomu için işlem yapılmalıdır 2) Gözlemciden en genç ikame ediciyi bulduktan sonra kalan üç ikame edicinin kıdemindeki azalmanın yönünü belirleyin. Saat yönünde olursa R-izomeri, saat yönünün tersine olursa S-izomeri olur. D,L terminolojisi(Fischer projeksiyonuyla ilgili). Kiral merkezdeki fonksiyonel grup sağdaysa, bu bir D izomeridir ve solda bir L izomeridir Enantiyomerler, düzlem polarize ışığı döndürme yetenekleri açısından farklılık gösterir: sağda (+) D , solda (-) L.

7. σ bağları etrafında dönme sonucu konformasyonların ortaya çıkması. Rotasyonu zorlaştıran faktörler. Newman'ın projeksiyon formülleri. Stres türleri. Açık zincir konformasyonlarının enerji özellikleri. Mekansal yapı ile biyolojik aktivite arasındaki ilişki

1. Konformasyonlar (dönme izomerizmi). Bağ açılarını veya bağ uzunluklarını değiştirmeden, etan molekülünün birçok geometrik şeklinin, karbon tetrahedranın onları birbirine bağlayan C-C bağı etrafında karşılıklı dönüşünde birbirinden farklı olduğu hayal edilebilir. Bu rotasyon sonucunda; döner izomerler (uyumlular).

Projeksiyonda Yeni adam molekül C-C bağı boyunca görüntülenir). Çemberin merkezinden 120° açıyla ayrılan üç çizgi, gözlemciye en yakın karbon atomunun bağlarını gösterir; dairenin arkasından "dışarı çıkan" çizgiler uzaktaki karbon atomunun bağlarıdır.

Solda gösterilen konformasyona denir belirsiz . Bu isim bize her iki CH3 grubunun hidrojen atomlarının birbirine zıt olduğunu hatırlatır. Tutulan konformasyon iç enerjiyi arttırmıştır ve bu nedenle elverişsizdir. Sağda gösterilen konformasyona denir engellenmiş , bu, C-C bağı etrafındaki serbest dönüşün bu konumda "engellendiğini" ima eder, yani. molekül ağırlıklı olarak bu konformasyonda bulunur.

Bir molekülün belirli bir bağ etrafında tamamen dönmesi için gereken minimum enerjiye denir. dönme bariyeri bu bağlantı için. Etan gibi bir moleküldeki dönme bariyeri, değişimin bir fonksiyonu olarak molekülün potansiyel enerjisindeki değişim cinsinden ifade edilebilir. dihedral (burulma) açısı sistemler. Dihedral açı ( ile gösterilir) aşağıdaki şekilde gösterilmektedir:

Molekül karmaşıklaştıkça olası konformasyonların sayısı da artar. Aşağıda n-bütanın konformasyonları Newman projeksiyonları olarak gösterilmektedir. Solda gösterilen (gölgeli) konformasyonlar enerji açısından elverişsizdir; yalnızca engellenmiş olanlar pratikte gerçekleştirilir.

Sikloalkanlar. İsimlendirme. Küçük döngüler. Siklopropanın elektronik yapısı. Küçük döngülerin kimyasal özelliklerinin özellikleri (ilave reaksiyonları). Düzenli döngüler. Yer değiştirme reaksiyonları. Stres türleri. Sikloheksan konformasyonları (sandalye, küvet, yarım sandalye) arasındaki enerji farkı. Eksenel ve ekvatoral bağlantılar. Fiş. Özellikler

Fiziki ozellikleri. Normal koşullar altında serinin ilk iki üyesi (C3 - C4) gazdır, (C5 - C16) sıvıdır, C17'den başlayarak katıdır.. Hazırlık. 1. Sikloalkanları elde etmenin ana yöntemi, iki halojen atomunun dihaloalkanlardan uzaklaştırılmasıdır:

2. Aromatik hidrokarbonların katalitik hidrojenasyonu sırasında sikloheksan veya türevleri oluşur: t°, P, Ni C6H6 + 3H2 → C6H12.

Kimyasal özellikler. Kimyasal özellikler açısından küçük ve sıradan çevrimler birbirinden önemli ölçüde farklılık gösterir. Siklopropan ve siklobütan ilave reaksiyonlara eğilimlidir; bu bakımdan alkenlere benzer. Siklopentan ve sikloheksan, ikame reaksiyonlarına maruz kaldıklarından kimyasal davranışları bakımından alkanlara yakındır.1. Örneğin, siklopropan ve siklobutan brom ekleme kapasitesine sahiptir (her ne kadar reaksiyon propen veya büten ile olduğundan daha zor olsa da):

2. Siklopropan, siklobutan ve hatta siklopentan, karşılık gelen normal alkanları verecek şekilde hidrojen ekleyebilir.
Ekleme, bir nikel katalizörü varlığında ısıtıldığında meydana gelir:

3. Yine hidrojen halojenürlerle katılma reaksiyonuna yalnızca küçük döngüler girer. Siklopropan homologlarına ekleme Markovnikov kuralına göre gerçekleşir:

4. Yer değiştirme reaksiyonları. Geleneksel döngüler (C6 ve üzeri) stabildir ve yalnızca alkanlar gibi radikal ikame reaksiyonlarına girer: t ° C6 H12 + Br2 → C6H11 Br + HBr.

5. Sikloheksanın nikel katalizörü varlığında dehidrojenasyonu benzen oluşumuna yol açar: t ° Ni
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 .6. Güçlü oksitleyici maddeler (örneğin %50 nitrik asit) bir katalizör varlığında sikloheksan üzerinde etki ettiğinde adipik (heksandioik) asit oluşur:

Sikloalkanların yapısal özellikleri ve kimyasal davranışları. Siklopropan düz bir yapıya sahiptir, bu nedenle komşu karbon atomlarının hidrojen atomları, döngü düzleminin üstünde ve altında enerji açısından uygun olmayan ("karanlık") bir konumda bulunur. Döngünün “gerginliğinin” ve istikrarsızlığının nedenlerinden biri de budur.

Altı üyeli halkanın konformasyonları: a - sandalye: 6 - banyo Sikloheksan için başka bir olası atom düzenlemesi, sandalye konformasyonundan daha az kararlı olmasına rağmen, banyo konformasyonuna karşılık gelir. Hem sandalye hem de banyo konformasyonlarında, her karbon atomunun etrafındaki bağların tetrahedral bir düzende olduğuna dikkat edilmelidir. Bu nedenle, küçük döngülerle karşılaştırıldığında sıradan döngülerin kıyaslanamayacak kadar daha fazla stabilitesi vardır, dolayısıyla ekleme reaksiyonlarına girememekle birlikte ikame reaksiyonlarına girebilme yetenekleri Sikloalkanlar, doymuş siklik hidrokarbonlardır. Bu serinin en basit temsilcileri siklopropan siklobütandır. Genel formül CnH2n. Yapı. İzomerizm ve isimlendirme. Sikloalkanlar doymuş siklik hidrokarbonlardır. Bu serinin en basit temsilcileri:

Alkenler. İsimlendirme. İzomerizm. Elde etme yöntemleri. Elektrofilik katılma reaksiyonları, mekanizması. Halojenlerin eklenmesi, hidrohalojenasyon, hidrasyon ve asit katalizinin rolü. Markovnikov'un kuralı. Radikal katılma reaksiyonları kavramı. Alkenlerin oksidasyonu (ozonasyon, epoksidasyon).

Alkenler- Bunlar, moleküllerinde 2 karbon atomunun sp2 hibridizasyon durumunda olduğu ve birbirine çift bağ ile bağlı olduğu siklik hidrokarbonlar değildir.

Homolog alken serisinin ilk temsilcisi eten (etilen) - C2H4'tür. . Homolog alken serileri genel formüle sahiptir C n H 2n. Alkenlerin yapısının karakteristik bir özelliği molekülde >C=C çift bağının bulunmasıdır.<. Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120º.

Alkenler yapısal izomerizm ile karakterize edilir: zincir dallanmasında ve çift bağın pozisyonundaki farklılıklar ve ayrıca uzaysal izomerizm (cis ve trans izomerler).Uluslararası isimlendirmeye göre alkenler, uçtan uca başlayarak en uzun zincirin numaralandırılmasıyla adlandırılır. çift ​​bağın en yakın olduğu yer. Rasyonel terminolojiye göre, bir veya daha fazla hidrojen atomunun hidrokarbon radikalleri ile değiştirildiği etilen türevleri olarak kabul edilirler. Örneğin maddeyi uluslararası (IUPAC) terminolojiye göre adlandıralım: CH3 – C(CH3) = CH2İsobutilen, simetrik olmayan dimetiletilen, 2-metilpropen.

Aromatiklik, organik bileşiklerin kokusuyla doğrudan ilişkili değildir ve konjuge çift bağ sistemi içeren bazı siklik moleküllerin yapısal ve enerjik özelliklerinin toplamını karakterize eden bir kavramdır. "Aromatiklik" terimi, bu madde sınıfının ilk üyelerinin hoş bir kokuya sahip olması nedeniyle türetilmiştir.

Aromatik bileşikler, aromatiklik kriterlerini karşılayan geniş bir grup molekül ve çeşitli yapılardaki iyonları içerir.

Ansiklopedik YouTube

1 / 5

Aromatik bileşikler ve Hückel kuralı

Mezomerik etki (konjugasyon etkisi). Bölüm 1.

Aromatiklik. Organik bileşiklerin aromatikliği için kriterler.

Aromatik heterohalkalar. Bölüm 1

Hückel'in aromatiklik kuralı

Altyazılar

Aromatiklik olgusundan zaten bahsetmiştim ve bu videoyu tamamen bu konuya ayıracağım. Yani aromatikler. Öncelikle bu maddelere neden aromatik deniyor? Açıkçası, “aroma” kelimesinden. Tüm aromatik bileşiklerin güçlü bir kokusu olduğunu düşünebilirsiniz, ancak birçoğunun hiç kokusu yoktur. Peki neden? Belki de bunun nedeni, güçlü bir kokuya sahip maddelerle bir şekilde ilişkili olmalarıdır, bu nedenle aromatik olarak adlandırılmıştır. Bu bir sır olarak kalıyor. Bilinen aromatik bileşiklerin çoğu, bu tür maddelerin %99'u benzen veya benzen türevleridir. Benzen çizelim. Tipik olarak bir benzen molekülü bu şekilde çizilir. Üç çift bağa sahip 6 atomdan oluşan bir döngü. Bunlar üç çift bağdır. Rezonansla ilgili videoda bu yapısal formülün tek olmadığını söylemiştim. Başka bir seçenek de mümkündür. Bu elektron buraya hareket edebilir, bu elektron buraya hareket edebilir ve bu elektron buraya hareket edebilir. Sonunda elde ettiğimiz şeyi çizelim. Elde ettiğimiz yapısal formül bu. Benzen molekülünün olası bir konfigürasyonu, çift bağların birinci formüldekinden farklı konumlandırıldığı yerdir. İşte iki formül. Rezonansla ilgili videodan gerçekte her şeyin biraz daha karmaşık olduğunu biliyorsunuz. Her iki formül de doğrudur. Benzen aynı anda iki konfigürasyonda bulunur ve birinden diğerine değişmez. Bu, ortasında bir daire bulunan altı karbon atomundan oluşan bir döngü olarak gösterilir. Kimyagerler genellikle benzen halkasını bu şekilde tasvir ederler. Bu, molekülde çift bağ oluşturan tüm π elektronlarının halka boyunca dağılmış şekilde atomlar arasında dağıtıldığı anlamına gelir. Aromatik maddelere benzersiz özelliklerini veren, halkadaki π elektronlarının delokalizasyonudur. Bu konfigürasyon, halkadaki tek ve çift bağların statik değişiminden çok daha kararlıdır. Benzen çekmenin başka bir yolu var. Rengini değiştirip sarı göstereceğim. π elektronlarının delokalizasyonu şu şekilde gösterilmektedir: noktalı çizgi burada, burada, burada, burada, burada ve burada. Bu, benzen halkasındaki elektronların delokalizasyonunu, yani konjuge bir π-elektron sisteminin varlığını göstermek için en popüler seçenektir. Sana ne olduğunu anlatacağım. Bu iki formül de kullanılır, ancak benzenin gerçek yapısı bu konfigürasyonların arasında yer alır. Size orada neler olduğunu göstermemiz gerekiyor. Elbette π-elektronların konjuge sistemlerini duymuşsunuzdur. Benzen molekülünü üç boyutlu olarak göstermenin faydalı olacağını düşünüyorum. Öyleyse bak. İşte altı karbon atomundan oluşan bir döngü: karbon, karbon, karbon, karbon, karbon, karbon. Karbon atomlarının her biri üç atoma, iki karbon atomuna ve bir hidrojen atomuna bağlanır. Hidrojeni ve onun karbonla olan bağını çizeceğim. İşte bir hidrojen atomu, işte bir hidrojen atomu, hidrojen, hidrojen ve iki hidrojen atomu daha. Her karbon atomunun üç hibrit yörüngesi vardır, bu sp2 hibritleşmesidir. Ayrıca her birinin hala serbest bir p-orbital'i var. Bu p yörüngesi komşu atomlarla sigma bağları oluşturmaz. Ve bir de dambıla benzeyen p-orbitalleri var. İşte bir p-orbital, işte bir p-orbital, burada, işte iki p-orbital daha. Aslında daha fazla yörünge var ama o zaman resmi kapatacaklar. Benzen molekülünün çift bağları olduğunu unutmayın. Karbon atomlarından birini vurgulayacağım. Bu sigma bağlantısı diyelim ki bu sigma bağlantısına karşılık geliyor. Kolaylık sağlamak için başka bir bağlantı göstereceğim. Diyelim ki bu sigma bağı iki karbon atomu arasındaki bu bağa karşılık geliyor. Mor renkle göstereceğim çift bağ, p-orbitallerinin yanal örtüşmesiyle oluşuyor. Komşu karbon atomlarının p yörüngeleri örtüşür. Yörünge, bir elektronun belli bir olasılıkla bulunabileceği bölgedir. Bu bölgeler büyüktür, üst üste gelirler ve elektronlar ek bir π bağı oluşturur. π-elektronların konjuge sisteminde ne olur? Bunu unutmaman için yazacağım. π-elektronların konjuge sistemi. Yörüngeler çakışırsa bu konumda bir bağ olabilir. Yörüngelerin örtüşmesini bu şekilde göstereceğim. Başka bir konfigürasyona geçerken yörüngeler burada örtüşecektir. Aslında tüm bu π elektronları tüm halkanın etrafında atlıyor. Elektronlar tüm bu p yörüngelerinden geçer. Döngünün herhangi bir yerinde olabilirler. Maddelerin aromatik özelliklerinden bahsederken kastedilen budur. Bu nedenle maddeler özel bir stabilite kazanır. Çoğu aromatik madde tam da bu tür döngüler, benzen ve türevleridir. Ama başka maddeler de var. N'nin bir tam sayı olduğu halkasında 4n + 2 π elektronu bulunan herhangi bir madde aromatiktir, yani aromatik bir bileşiktir. Elektronları sayalım. Altı karbon atomunun her biri bir π elektronuna sahiptir. Her karbon atomunun bir p-orbitali vardır ve bu tür yörüngelerin her biri bir elektron tarafından işgal edilir. Toplamda 1, 2, 3, 4, 5, 6 vardır. Başka bir şekilde de ifade edebilirsiniz: her çift bağ 2 π-elektrondur. 1, 2, 3, 4, 5, 6. Buna Hückel kuralına uygunluk denir. Sanırım bir Alman soyadı. Hückel'in kuralı. Benzen buna karşılık gelir. N bire eşit olduğunda 4 * 1 + 2 = 6 olur. Kural doğrudur. N'nin ikiye eşit olması durumunda 10 π elektron olması gerekir, on π elektronu olması durumunda ise kural geçerlidir. Bunun gibi bir molekül olacak ve Hückel kuralına uyuyor. Halkada 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 karbon atomu olacaktır. Burada 5 adet çift bağ vardır: 1, 2, 3, 4, 5. Böylece bağlar dönüşümlü olur. Bu aynı zamanda aromatik bir bileşiktir. Her karbon atomu için bir tane veya her çift bağda iki tane olmak üzere 10 π elektronu vardır. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. Ve şimdi beni şaşırtan kısım. 6 ve 10 kurala uyuyor ama 8 uymuyor. Sekiz elektronun nesi yanlış? Bu numara neden uygunsuz? Ya dört π elektronu varsa? Diyelim ki molekül dörtgen gibi görünüyor. Veya bir yol işareti gibi - 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ve alternatif çift bağlar. Bu maddeler aynı zamanda aromatik bileşikler mi olacak? Ayrıca alternatif bağlara sahiptirler, bu da elektronların döngü içinde bir yerden bir yere hareket edebileceği ve yer değiştirebileceği anlamına gelir. Buradan buraya, buradan buraya hareket edin. Buradan buraya, buradan buraya. Ancak bu tür maddelerde π elektronlarının sistemi hiç stabilize etmediği ve döngünün doğrusal bir molekülden daha az kararlı olduğu ortaya çıktı. Ve bu moleküller Hückel kuralına uymamaktadır. 4n + 2, 6, 10, 14 π elektron, yani 14, 10 veya 6 karbon atomudur. Atom sayısı farklıysa ancak bu, alternatif bağların olduğu bir döngü ise, madde anti-aromatiktir. Bu terimi yazalım. Çok istikrarsızdırlar. Çok kararsızdırlar ve açılırlar, doğrusal moleküller haline gelirler. Umarım ilginç bulmuşsunuzdur. Amara.org topluluğunun altyazıları

Hikaye

1959'da Saul Winstein"homoaromatiklik" kavramını tanıttı - bu terim, doymuş bir atomun atlanmasıyla stabilize edilmiş bir siklik konjugat sisteminin oluşturulduğu sistemleri tanımlamak için kullanılır.

Aromatikliğin açıklaması

Aromatiklik kriterleri

Bir bileşiğin aromatik veya aromatik olmayan olarak güvenilir bir şekilde sınıflandırılmasına olanak tanıyan tek bir özellik yoktur. Aromatik bileşiklerin temel özellikleri şunlardır:

• Ekleme yerine ikame reaksiyonlarına eğilim (belirlenmesi en kolay, tarihsel olarak ilk işaret, örnek - benzen, etilenin aksine, bromlu suyun rengini gidermez)
• konjuge olmayan çift bağ sistemine kıyasla enerji kazancı. Rezonans Enerjisi olarak da adlandırılır (geliştirilmiş yöntem - Dewar Rezonans Enerjisi) (kazanç o kadar büyüktür ki molekül aromatik duruma ulaşmak için önemli dönüşümlere uğrar, örneğin sikloheksadien kolayca benzene dehidrojene edilir, dihidrojen ve trihidrik fenoller ağırlıklı olarak fenoller formunda bulunur (enoller) ketonlar vb. yerine)
• bir halka manyetik akımının varlığı (gözlem karmaşık ekipman gerektirir), bu akım, aromatik halka ile ilişkili protonların kimyasal kaymalarının zayıf bir alana (benzen halkası için 7-8 ppm) ve yukarıda bulunan protonların kaymasını sağlar. aromatik sistem düzleminin altında - güçlü bir alanda (NMR spektrumu).
• aromatik bir sistem oluşturan tüm (veya hepsi değil - homoaromatiklik) atomların bulunduğu düzlemin kendisinin varlığı (minimum düzeyde çarpık). Bu durumda, çift bağların (veya heteroatom halkasına dahil olan elektronların) konjugasyonu sırasında oluşan pi-elektron halkaları, aromatik sistem düzleminin üstünde ve altında yer alır.
• Hückel Kuralı neredeyse her zaman gözlenir: yalnızca (halkada) 4n+2 elektron içeren bir sistem (burada n = 0, 1, 2, ...) aromatik olabilir. 4n elektron içeren bir sistem anti-aromatiktir (basitleştirilmiş anlamda bu, molekülde aşırı enerji, bağ uzunluklarının eşitsizliği, düşük stabilite - ilave reaksiyonlara eğilim anlamına gelir). Aynı zamanda peri-jonksiyon durumunda (aynı anda 3 halkaya ait atom(lar) vardır, yani yakınında hidrojen atomu veya ikame yoktur), toplam pi elektron sayısı şuna karşılık gelmez: Hückel kuralı (fenalen, piren, taç). Ayrıca, moleküllerin bir Möbius şeridi (her bir atomik yörünge çiftindeki bükülmenin küçük olması için yeterince büyük boyutta bir halka) formunda sentezlenmesi mümkünse, bu tür moleküller için 4n elektronlu bir sistemin olacağı da tahmin edilmektedir. aromatik olacak ve 4n+2 elektronu anti-aromatik olacaktır.

Modern temsiller

Modern fiziksel organik kimyada aromatiklik kriterinin genel bir formülasyonu geliştirilmiştir.

AROMATİKLİK(Yunan aromasından, cinsiyet aromatosundan - tütsü), bir dizi yapısal, enerjik özelliği karakterize eden bir kavram. reaksiyonun özellikleri ve özellikleri. döngüsel yetenekler konjuge bağlantı sistemine sahip yapılar. Terim, aromatik bileşikler sınıfının kurucusu olan benzene yapısal olarak yakın bileşiklerin özelliklerini tanımlamak için F.A. Kekule (1865) tarafından tanıtıldı.

Çoğunun sayısına Aromatikliğin önemli belirtileri aromatik olma eğilimini içerir. bağlantı döngüdeki konjuge bağ sistemini koruyan bir ikameye, bu sistemi yok eden bir ilaveye değil. Benzen ve türevlerine ek olarak, bu tür çözeltiler polisiklik aromatik bileşiklerin karakteristiğidir. hidrokarbonlar (örneğin, naftalen, antrasen, fenantren ve bunların türevleri) ve ayrıca izoelektronik heterosiklik konjugatlar için. bağlantılar. Ancak pek çok bağlantının olduğu da biliniyor. (azulen, fulven vb.), ikame sistemlerine de kolayca giren, ancak diğer tüm aromatiklik belirtilerine sahip olmayanlar.

Reaksiyon Yetenek, aromatikliğin doğru bir özelliği olarak hizmet edemez, çünkü sadece temel özellikleri yansıtmaz. Bu bileşiğin durumu, aynı zamanda bağlantının olduğu çözümün geçiş durumu (aktive edilmiş kompleks). girer. Bu nedenle aromatiklik için daha katı kriterler fiziksel analizle ilişkilendirilir. ana olarak St. elektronik durumlar döngüseldir. konjuge yapılar. Asıl zorluk, aromatikliğin deneysel olarak belirlenmiş bir özellik olmamasıdır. Bu nedenle aromatiklik derecesini belirlemek için kesin bir kriter yoktur; St. benzene benzerlik derecesi. Aşağıda en çok kabul edilir. Aromatikliğin önemli işaretleri.

Aromatik sistemlerin elektronik kabuğunun yapısı.

Benzen ve türevlerinin ayrışma sırasında konjuge halkanın yapısını koruma eğilimi. dönüşümler daha yüksek anlamına gelir. termodinamik ve kinetik Bu yapısal parçanın stabilitesi. Döngüsel bir molekül veya iyonun stabilizasyonu (elektronik enerjinin azalması) Yapı, tüm bağlayıcı moleküler yörüngelerin tamamen elektronlarla doldurulması ve bağ yapmayan ve karşıt bağ yörüngelerinin boş olması durumunda elde edilir. Bu koşullar döngüdeki toplam elektron sayısı karşılandığında sağlanır. polien (4l + 2)'ye eşittir, burada n = = 0,1,2... (Hückel kuralı).

Bu kural benzen (form I) ve siklopentadienil anyonun (II; n = 1) stabilitesini açıklar. Siklopropenil (III; n = 0) ve sikloheptatrienil (IV; n = 1) katyonlarının stabilitesinin doğru şekilde tahmin edilmesini mümkün kıldı. Bağlantının elektronik kabuklarının benzerliğinden dolayı. II-IV ve benzen, daha yüksek siklik olanlar gibi. polienler - , annulenler (V-VII), aromatik olarak kabul edilir. sistemler.

Hückel kuralı bir dizi konjuge heterosiklik için tahmin edilebilir. bağlantı - piridin (VIII) ve pirilyum katyonu (IX) türevleri, benzene izoelektronik, X tipinin beş üyeli heterosiklleri (pirol, furan, tiyofen), siklopentadienil anyonuna izoelektronik. Bu bileşikler aynı zamanda aromatik olarak da sınıflandırılır. sistemler.

II-X bileşiklerinin türevleri ve polienler I-VII'deki metin gruplarının izoelektronik ikamesi yoluyla elde edilen diğer daha karmaşık yapılar da yüksek termodinamik özelliklerle karakterize edilir. Kararlılık ve çekirdekteki ikame reaksiyonlarına genel eğilim.

Döngüsel. Halkada 4n elektrona (n=1,2...) sahip olan konjuge polienler kararsızdır ve kısmen dolu bağlanmayan yörüngelere sahip açık bir elektron kabuğuna sahip oldukları için kolayca ekleme reaksiyonlarına girerler. Bu tür bağlantılar çoğu bunun tipik bir örneği siklobütadiendir (XI), kantiaromatik dahil. sistemler.

Bir döngüdeki elektron sayısını hesaba katan kurallar, monosikliklerin özelliklerini karakterize etmek için faydalıdır. yapılardır, ancak çoklu döngülere uygulanamaz. İkincisinin aromatikliğini değerlendirirken, molekülün her bir döngüsünün elektronik kabuklarının bu kurallara nasıl karşılık geldiğini hesaba katmak gerekir. Çoklu şarjlı döngüsel piller söz konusu olduğunda dikkatli kullanılmalıdırlar. iyonlar Böylece siklobütadienin dikasyon ve dianyonunun elektronik kabukları Hückel kuralının gerekliliklerini karşılar. Ancak bu yapılar aromatik olarak sınıflandırılamaz, çünkü dikasyon (n = 0) düz bir formda stabil değildir ve bu da döngüsel yapı sağlar. konjugasyon ve çapraz olarak bükülmüş; Dianyon (n=1) genellikle kararsızdır.

Aromatiklik için enerji kriterleri. Rezonans enerjisi. Miktarları belirlemek için. Artan aromatiklik ölçümleri termodinamik stabilite aromatik bağlantılı olarak, rezonans enerjisi (ER) veya delokalizasyon enerjisi kavramı formüle edildi.

Resmi olarak üç çift bağ içeren bir benzen molekülünün hidrojenasyon ısısı, üç etilen molekülünün hidrojenasyon ısısından 151 kJ/mol daha fazladır. ER ile ilişkili bu değer, döngünün yok edilmesi için harcanan ek enerji olarak düşünülebilir. bu yapıyı stabilize eden benzen halkasının konjuge çift bağlarından oluşan bir sistem. T. arr., ER döngüsel katkısını karakterize eder. bileşiğin oluşum ısısına (toplam enerji, atomizasyon ısısı) konjugasyon.

Bir dizi teorik yöntem önerilmiştir. Acil servis değerlendirmeleri. Farklılar. varış. döngüsel ile bir karşılaştırma yapısının (yani döngüsel konjugasyonun bozulduğu bir yapı) seçilmesi. biçim. ER'yi hesaplamak için genel yaklaşım, çevrimin elektronik enerjilerini karşılaştırmaktır. yapısı ve içinde bulunan tüm izole edilmiş çoklu bağların enerjilerinin toplamı. Ancak hesaplanan t.arr. ER, kullanılan kuantum kimyasalından bağımsız olarak. yöntemi, artan sistem boyutuyla birlikte artma eğilimindedir. Bu genellikle deneylerle çelişir. aziz aromatik hakkındaki veriler. sistemler. Böylece poliasenbenzen (I), naftalen (XII), antrasen (XIII), tetrasen (XIV) serisindeki aromatiklik azalır (örneğin ekleme eğilimi artar, bağ uzunluklarının değişimi artar) ve ER ( birim olarak verilmiştir = 75 kJ/ mol) büyüme:

Döngüsel çevrimlerin elektronik enerjileri karşılaştırılarak hesaplanan ER değerlerinde bu dezavantaj bulunmamaktadır. yapı ve benzeri asiklik. tam konjugedir (M. Dewar, 1969). Hesaplanan t.arr. miktarlara genellikle Dewar ER (ED) adı verilir. Örneğin, benzenin EDP'si (1,013), 1,3,5-heksatrien ile karşılaştırılarak hesaplanır ve siklobutadienin EDP'si = = 1,3-butadien ile karşılaştırılarak hesaplanır.

Olumlu olan bağlantılar ERD değerleri aromatik, negatif değerlere sahip olanlar anti-aromatik, ERD değerleri sıfıra yakın olanlar ise aromatik olmayan olarak sınıflandırılır. Her ne kadar EDP değerleri kuantum kimyasal yaklaşımlara bağlı olarak değişse de. hesaplama yöntemiyle ilgilidir. bunların sırası pratikte yöntem seçimine bağlı değildir. Aşağıda değiştirilmiş versiyon kullanılarak hesaplanan elektron başına ERD (ER/e; birim cinsinden) verilmiştir. Hückel moleküler yörünge yöntemi:

Naib. ERD/e, yani maks. benzen aromatiktir. ERD/e'deki bir azalma aromatikteki bir azalmayı yansıtır. St. Sunulan veriler, aromatikliğin tezahürleri hakkında yerleşik fikirlerle iyi bir uyum içindedir.

Aromatiklik için manyetik kriterler. Döngüsel. Elektronların konjugasyonu molekülde bir halka akımının ortaya çıkmasına neden olur ve bu da diamagnozun yükselmesine neden olur. alıcılık. Çünkü halka akımı ve yüceltme değerleri döngünün etkinliğini yansıtmaktadır. eşleşmeler olabilir. miktar olarak kullanılır. aromatikliğin bir ölçüsüdür.

Aromatik bileşikler, molekülleri indüklenmiş diyamanyetik elektronik halka akımlarını (diatropik sistemler) destekleyen bileşikleri içerir. Annulens durumunda (n = 0,1,2...) halka akımının gücü ile elektriksel itişin büyüklüğü arasında doğru bir orantı vardır. Ancak alternatif olmayan hidrokarbonlar (örneğin azulen) ve heterosiklik için. bağlantı bu bağımlılık daha karmaşık hale gelir. Bazı durumlarda sistem örneğin aynı anda hem diyatropik hem de anti-aromatik. bisiklodekapentaen.

İndükleyicilerin varlığı. döngüsel olarak halka akımı Konjuge sistemler karakteristik olarak kendisini proton manyetik spektrumunda gösterir. rezonans (PMR), çünkü akım anizotropik bir manyetik alan yaratır. kimyasalı önemli ölçüde etkileyen alan Halka atomlarıyla ilişkili protonların kayması. Dahili olarak bulunan protonların sinyalleri parçalar aromatik halkalar güçlü bir alana doğru kayar ve halkanın çevresinde bulunan protonların sinyalleri zayıf bir alana doğru kayar. Evet, dahili annulenin (form VI) ve annulenin (VII) protonları sırasıyla PMR spektrumunda -60°C'de görünür. 0,0 ve -2,99 m'de. d. ve harici olanlar 7,6 ve 9,28 ppm'de.

Anti-aromatik için Annulen sistemleri ise tam tersine paramanyetik özelliklerle karakterize edilir. harici bir değişime yol açan halka akımları protonları güçlü bir alana (paratropik sistemler) dönüştürür. Evet kimya. dahili vardiya Annulenin protonları yalnızca 4,8 ppm'dir.

Aromatiklik için yapısal kriterler. Benzen molekülünün en önemli yapısal özellikleri düzlemselliği ve bağların tam olarak hizalanmasıdır. Bir molekül, içindeki karbon-karbon bağlarının uzunluğu 0,136-0,143 nm aralığındaysa aromatik olarak kabul edilebilir; benzen(I) molekülü için 0,1397 nm'ye yakın. Döngüsel olmayanlar için Konjuge polien yapılarında C-C bağlarının uzunlukları 0,144-0,148 nm, C=C bağlarının uzunlukları ise 0,134-0,135 nm'dir. Antiaromatikler için daha da büyük bir bağ uzunluğu değişimi tipiktir. yapılar. Bu, deneysel olmayan kesin verilerle desteklenmektedir. geometrik hesaplamalar siklobutadien ve exp parametreleri. türevlerine ilişkin veriler.

Önerilen çeşitli miktarlar için ifadeler. örneğin bağ uzunluklarının değişim derecesine dayalı aromatiklik özellikleri. hidrokarbonlar için aromatiklik indeksi (HOMA d) tanıtıldı:

burada a = 98,89, X r, r'inci bağın uzunluğudur (A'da), n, bağların sayısıdır. Benzen için HOMA d maksimumdur ve 1'e eşittir, siklobutadien için ise minimumdur (0,863).

Detaylı ders programı ve
kursun ikinci kısmı hakkında yorumlar

Organik kimya (PLL) genel derslerinin ikinci bölümüne ilişkin ayrıntılı ders programı ve yorumlar, Moskova Kimya Fakültesi Organik Kimya Bölümü'nde geliştirilen genel organik kimya dersi Programına dayanmaktadır. Devlet Üniversitesi. PPL'ler genel derslerin ikinci bölümünün organik kimya teorisi ve uygulamasına ilişkin gerçek materyalle doldurulduğunu ortaya koymaktadır. PPL öncelikle sınavlara ve konferanslara yeterince iyi ve hızlı bir şekilde hazırlanmak isteyen ve bir öğrencinin sınavda mükemmel bir not alması için ne kadar bilgiye sahip olması gerektiğini anlamak isteyen 3. sınıf öğrencilerine yöneliktir. PPL'ler, zorunlu program materyali normal yazı tipinde ve isteğe bağlı materyal italik olarak basılacak şekilde hazırlanır; ancak böyle bir ayırmanın bazen oldukça keyfi olduğunun da kabul edilmesi gerekir.

Bu kılavuzun amaçlarından biri, öğrencilerin ders notlarını doğru ve doğru bir şekilde oluşturmalarına, materyali yapılandırmalarına, notlarda doğru vurguları yapmalarına ve notlarla veya ders kitabıyla bağımsız olarak çalışırken zorunlu materyali gerekli olmayan materyalden ayırmalarına yardımcı olmaktır. Modern öğretim yöntemlerinin geniş çapta yayılmasına ve ders kitaplarında ve internette çeşitli eğitim materyallerinin bulunmasına rağmen, not alma (dersler, ders kitapları, diğer materyaller) üzerinde yalnızca bağımsız olarak ısrarcı, zor olmasa da, çalışıldığına dikkat edilmelidir. Seminerlerde çalışmak, en önemli denklemlerin ve mekanizmaların bağımsız olarak yazılması ve sentetik problemlerin bağımsız çözümü, organik kimya (ve diğer konularda) çalışmalarında başarıya yol açabilir. Yazarlar, bir ders dersini dinlemenin organik kimya eğitiminin temelini oluşturduğuna ve sınava dahil olan tüm konuları kapsadığına inanmaktadır. Bununla birlikte, dinlenen dersler ve okunan ders kitapları, materyaller seminerlerde, kolokyumlarda, testler, ödevler yazarken ve hataları analiz ederken pekiştirilene kadar pasif bilgi olarak kalır. PPL, kimyasal reaksiyonların denklemlerinden ve en önemli süreçlerin mekanizmalarından yoksundur. Bu materyal derslerde ve ders kitaplarında mevcuttur. Her öğrencinin kendi başına bir miktar bilgi edinmesi gerekir: en önemli reaksiyonları, mekanizmaları ve daha iyisi birden fazla kez yazın (ders notlarıyla, ders kitabıyla, kolokyumla bağımsız çalışma). Yalnızca bağımsız, özenli çalışmayla elde edilenler uzun süre hatırlanır ve aktif bilgi haline gelir. Kolayca elde edilenler kolayca kaybolur veya unutulur ve bu yalnızca organik kimyanın gidişatı için geçerli değildir.

Bu gelişme, program materyallerine ek olarak dersler sırasında gösterilen ve yazarlara göre organik kimyanın daha iyi anlaşılması için gerekli olan bir dizi yardımcı materyali de içermektedir. Bu yardımcı materyaller (şekiller, tablolar, vb.), normal yazı tipinde basılmış olsalar bile, çoğunlukla harfi harfine ezberleme amaçlı değildir, ancak organik bileşiklerin özelliklerindeki veya reaktivitesindeki değişikliklerdeki eğilimleri değerlendirmek için gereklidir. Dersler sırasında gösterilen yardımcı materyal, şekil ve tabloların tam ve doğru bir şekilde notlara yazılması zor olabileceğinden, bu materyallerin bu gelişimde yerleştirilmesi, ders öğrencilerinin not ve notlardaki boşlukları doldurmalarına ve odaklanmalarına yardımcı olmak amacıyla tasarlanmıştır. ders sırasında sayıların ve tabloların kısaca kaydedilmesi değil, öğretim görevlisi tarafından tartışılan materyalin algılanması ve anlaşılması üzerine.

AROMATİKLİK.

1. Alifatik (Yunanca αλιφατικό - sıvı yağ, katı yağ) ve aromatik (αρωματικόσ - tütsü) bileşikler (on dokuzuncu yüzyıl).

2. Benzenin keşfi (Faraday, 1825). Benzenin yapısı (Kekule, 1865). o-, m-, p-izomerler, orto-ksilen.

3. Benzen için önerilen diğer formüller (Ladenburg, Dewar, Thiele, vb.). Benzen izomerleri (prizman, bisikloheksa-2,5-dien, benzvalen, fulven).

4. Hückel moleküler yörünge yöntemi. σ- ve π-bağlarının bağımsız olarak değerlendirilmesi (yani sp2 ve p-orbitalleri tarafından oluşturulmuş). Benzenin moleküler yörüngeleri (üç bağ yörüngesi: bir yörüngenin düğümü yoktur, iki yörüngenin bir düğüm düzlemi vardır, hepsi dolu, yalnızca 6 elektronları vardır; üç yörünge antibağdır. İkisinin 2 düğüm düzlemi vardır, en yüksek enerji) Karşıt bağ yörüngesinin üç düğüm düzlemi vardır ve karşıt bağ yörüngeleri dolu değildir.

Benzen, siklobutadien ve siklooktatetraen için Don çemberi kavramı.

Hückel'in kuralı. DÜZ, TEK DÖNGÜLÜ, BAĞLIçevrim şunları içeriyorsa hidrokarbonlar aromatik olacaktır (4n+2) π – elektronlar.

Anti-aromatik bileşikler. Aromatik olmayan bileşikler. Siklooktatetraen.

5. Benzenin “değerlik şeması” yöntemi kullanılarak tanımlanması, rezonans teorisi (Pauling), mezomerizm, limit yapılarının kullanımı.

6. İptaller. Metanoannulenler. Aromatik iyonlar. Yoğunlaştırılmış hidrokarbonlar. Heterosikller.

İptallerin istikrarı hakkında birkaç yorum.

-iptal edildi - düz değil, aromatik olamaz.

1,6-metan-iptal edildi- düz, (tabii ki köprü hariç!), aromatiktir.

Annulene, -70 o C'nin altında stabil, aromatik olmayan bir poliendir.

-iptal edildi 2 köprü yoksa düz çevrim değil. Bu nedenle aromatik değil.

Annulenler sıradan polienlerdir.

-iptal edildi– düz, aromatik. PMR spektrumunun özelliğini bilin!

7. Ayrıntılı değerlendirme AROMATİK KRİTERLER.

Aromatiklik kriterleri – kuantum mekaniği – p-elektron sayısı 4n+2(Hückel kuralı), aşağıdaki yorumlara bakınız. Enerji (elektronların delokalizasyonu nedeniyle artan termodinamik stabilite, sözde delokalizasyon enerjisi – ED). Benzende ED: (6a +8β) – (6a +6β) (sikloheksatrien için) = 2β = 36 kcal/mol veya 1,56 eV EER (ampirik rezonans enerjisi). Rezonans enerjisini hesaplamanın birkaç yolu daha vardır: dikey rezonans enerjisi (Huckel'e göre ED olarak da bilinir, integral β birimleriyle ölçülür, benzen için 0,333'tür), ayrıca (5++'da) ERD (yani 1 elektron başına Dewar rezonans enerjisi, benzen için 0,145 eV) vardır, ayrıca benzen için Hess-Schaad'a göre (5+++'da) ERD vardır: 0,065 eV , daha sonra Reutov, Kurtz, Butin'in ders kitabındaki EDNOE ile aynı. Ayrıca (5++++'da) TER (topolojik ER) vardır. Ayrıca, "Dünyada bilgelerimizin asla hayal edemeyeceği pek çok şey var dostum Horatio" (W. Shakespeare). Enerji kriteri, hepsinden en sakıncalı ve belirsiz olanıdır. Bu kriter için enerji değerleri her zaman hesaplanır, çünkü kural olarak, karşılaştırma için karşılık gelen aromatik olmayan molekülü seçmek imkansızdır. Bu nedenle, klasik aromatik moleküller için bile delokalizasyon enerjisinin birçok farklı tahmininin olduğu konusunda sakin olunmalıdır, ancak daha karmaşık sistemler için bu değerler tamamen yoktur. Farklı aromatik sistemleri hiçbir zaman delokalizasyon enerjilerinin büyüklüğüne göre karşılaştıramazsınız - delokalizasyon enerjisi daha büyük olduğundan A molekülünün B molekülünden daha aromatik olduğu sonucuna varamazsınız. Yapısal - En önemli olmasa da çok önemli bir kriter, çünkü doğası gereği teorik değil deneyseldir. Aromatik bileşiklerin moleküllerinin geometrisinin özgüllüğü, Atomların eş düzlemli düzenlenmesi ve bağ uzunluklarının hizalanması. Benzende bağ uzunluklarının hizalanması mükemmeldir; altı C-C bağının tümü aynı uzunluktadır. Daha karmaşık moleküller için hizalama mükemmel değildir ancak önemlidir. Kriter, konjuge bağların uzunluklarının ortalama değerden göreceli sapmasının bir ölçüsü olarak alınır. Sıfıra ne kadar yakınsa o kadar iyidir. Yapısal bilgi mevcutsa (deneysel veya yüksek kaliteli kuantum kimyasal hesaplamalardan) bu miktar her zaman analiz edilebilir. Eş düzlemliliğe yönelik eğilim, atomik eksenlerin eşdoğrusallık avantajıyla belirlenir. R Etkili örtüşmeleri için yörüngeler. Şu soru ortaya çıkıyor: Aromatiklik kaybı olmadan düzlemsel düzenlemeden hangi sapmaya izin verilebilir? Aromatik moleküllerdeki düzlem distorsiyonunun örnekleri derste verilmiştir; bunlar aynı zamanda özel literatürde de bulunabilir (aşağıya bakınız, s. 20). Manyetik (halka akımının varlığı - diatropik sistem, halkanın dışındaki ve içindeki protonların kimyasal kaymaları üzerindeki etkisi, örnekler - benzen ve -annulen). 1H NMR spektrumunun değerlendirilmesi için yeterli olması nedeniyle en uygun ve erişilebilir kriter. Doğru bir tespit için kimyasal kaymaların teorik hesaplamaları kullanılır. Diatropi nedir? Kimyasal – ekleme reaksiyonlarından ziyade ikame reaksiyonlarına eğilim. Aromatik bileşiklerin kimyasını polienlerin kimyasından açıkça ayıran en belirgin kriter. Ama her zaman işe yaramıyor. İyonik sistemlerde (örneğin siklopentadienil anyonu veya tropilyum katyonunda) ikame gözlemlenemez. Bazen aromatik olmayan sistemlerde ikame reaksiyonları meydana gelir, ancak aromatik sistemler her zaman bir dereceye kadar ilave reaksiyonları gerçekleştirebilir. Bu nedenle kimyasal kritere aromatikliğin İŞARETİ demek daha doğrudur.

8. AROMATİKLİK KAVRAMI. AROMATİKLİK İŞARETLERİ VE KRİTERLERİ. - Yorumlar

Aromatiklik - bir dizi özel yapısal, enerjik ve manyetik özelliğin yanı sıra döngüsel yapıların bir konjuge bağ sistemi ile reaktivitesinin özelliklerini karakterize eden bir kavram.

Aromatiklik kimyadaki (sadece organik değil) en önemli ve en verimli kavramlardan biri olmasına rağmen, - genel kabul görmüş kısa bir tanım yoktur bu kavram. Aromatiklik, bir dizi siklik konjuge molekülün bir dereceye kadar doğasında bulunan bir dizi özel özellik (kriter) aracılığıyla anlaşılır. Bu kriterlerin bazıları deneysel, gözlemlenebilir niteliktedir, ancak diğer kısmı moleküllerin yapısına ilişkin kuantum teorisine dayanmaktadır. Aromatikliğin kuantum doğası vardır. Aromatikliği klasik yapısal teori ve rezonans teorisi açısından açıklamak imkansızdır.

Bunu yapma Aromatikliği delokalizasyon ve konjugasyonla karıştırın. Polien moleküllerinde (1,3-butadien, 1,3,5-heksatrien, vb.) elektronların delokalizasyonuna (bkz. 1. dönem, dien kimyası) ve tek bir konjuge elektronik yapının oluşumuna yönelik açık bir eğilim vardır. Spektrumlarda (öncelikle elektronik absorpsiyon spektrumları), bağ uzunluklarında ve düzenlerinde bazı değişiklikler, enerji stabilizasyonu, özel kimyasal özellikler (dienler durumunda elektrofilik 1,4 eklenmesi vb.) ile kendini gösteren. Aromatiklik için delokalizasyon ve konjugasyon gerekli ancak yeterli koşullar değildir. Aromatiklik, doymamış bağlardan oluşan konjuge bir halkanın, tek başına konjugasyondan beklenenden daha fazla stabilite sergilemesi özelliği olarak tanımlanabilir. Ancak bu tanım, siklik konjuge molekülün stabilitesine ilişkin deneysel veya hesaplanmış veriler olmadan kullanılamaz.

Bir molekülün aromatik olabilmesi için şunları içermesi gerekir: en az bir döngü, Her aromatik bir sistemin oluşumuna uygun olan atomlardan R-orbital. Kelimenin tam anlamıyla aromatik olarak kabul edilen (aşağıda listelenen kriterlerin karşılanması durumunda) bu döngüdür (halka, halka sistemi).

Bu çevrimde 4n+2 (yani 2, 6, 10, 14, 18, 22 vb.) elektron bulunmalıdır.

Bu kurala aromatiklik için Huckel kuralı veya kriteri denir. Bu kuralın kaynağı, kuantum kimyasının ilk günlerinde yapılan idealleştirilmiş siklik polienlerin oldukça basitleştirilmiş kuantum kimyasal hesaplamalarıdır. Daha ileri araştırmalar, bu basit kuralın, çok karmaşık gerçek sistemler için bile temel olarak doğru aromatiklik tahminlerini verdiğini göstermiştir.

Ancak kuralın doğru kullanılması gerekir, aksi takdirde tahmin yanlış olabilir. Genel öneriler aşağıda verilmiştir.

En az bir aromatik halka içeren molekül hakkı vardır aromatik olarak adlandırılabilir, ancak bu genellemenin aşırı kullanılmaması gerekir. Dolayısıyla stirenin bir benzen halkası içerdiği ve bu nedenle aromatik bir molekül olarak adlandırılabileceği açıktır. Ancak stirendeki aromatiklikle doğrudan ilişkisi olmayan etilen çift bağı da ilgimizi çekebilir. Bu açıdan bakıldığında stiren, konjuge çift bağa sahip tipik bir olefindir.

Kimyanın deneysel bir bilim olduğunu ve hiçbir teorik akıl yürütmenin, maddelerin gerçek özelliklerine ilişkin bilginin yerini alamayacağını veya değiştiremeyeceğini asla unutmayın. Teorik kavramlar, hatta aromatiklik kadar önemli olanlar bile, yalnızca bu özelliklerin daha iyi anlaşılmasına ve yararlı genellemeler yapılmasına yardımcı olur.

Aromatik bir sistemin oluşumu için hangi yörüngelerin uygun olduğu düşünülmektedir?– Döngü düzlemine dik olan herhangi bir yörünge ve

a) ait döngüye dahil çoklu (endosiklik çift veya üçlü) bağlar;

b) heteroatomlardaki (azot, oksijen vb.) veya karbanyonlardaki yalnız elektron çiftlerine karşılık gelir;

c) altı elektronlu (altılı) merkezlere, özellikle karbokatyonlara karşılık gelir.

Listelenen a), b), c) parçalarının genel sisteme çift sayıda elektron verdiğini lütfen unutmayın: herhangi bir çoklu bağ - 2 elektron, yalnız çiftler - 2 elektron, boş yörüngeler - 0 elektron.

Aroma sistemine uygun olmayan veya katkı sağlamayanlar:

a) katyonik merkezlerin onyum formları- yani tam bir oktet elektron içeren katyonlar. Bu durumda, böyle bir merkez konjuge sistemi kırar, örneğin, N-metilpirol aromatiktir (halkada 6 elektron) ve N,N-dimetilpirolyum aromatik değildir (amonyum nitrojen π sistemine katkıda bulunmaz) :

Dikkat - eğer onyum merkezi çoklu bir bağın parçası ise, o zaman aromatik sistemin oluşumuna katılan çoklu bağdır, bu nedenle, örneğin, N-metilpiridinyum aromatiktir (6 π-elektron, her birinden iki tane) üç çoklu bağ).

Kavramı izoelektroniklik. İzoelektronik sistemler aromatiklik açısından genellikle benzerdir. Bu anlamda, örneğin N-metilpiridinyum, metilbenzene izoelektroniktir. Her ikisi de açıkça aromatiktir.

B) halka düzleminde yatan yalnız çiftler. Bir atomda yalnızca bir π yörüngesi aromatik sisteme katkıda bulunabilir. Bu nedenle, siklopentadienil anyonunda karbanyon merkezi 2 elektron katkıda bulunur ve fenil anyonunda, benzen molekülünde olduğu gibi karbanyon merkezindeki karbon atomu 1 elektron katkıda bulunur. Fenil anyonu piridin için izoelektroniktir ve siklopentadienil anyonu pirol için izoelektroniktir.

Hepsi aromatiktir.

c) Ekzosiklik çift bağ veya radikal merkez. Bu tür yapılar genellikle aromatik değildir, ancak bu tür yapıların her biri, gerçek deneysel verilerin kullanılmasıyla özel dikkat gerektirir .

Örneğin kinonlar aromatik değildir, ancak a) 6 elektron içeren düzlemsel, tamamen konjuge halkalara sahiptirler (halkadaki iki çoklu bağdan dördü artı iki ekzosiklik bağdan iki).

Belirli bir konjuge yapıdaki kuinoid fragmanların varlığı, yani iki ekzosiklik çift bağa sahip bağ sistemleri her zaman bir kararsızlık kaynağıdır ve kinoid fragmanlı sistemi normal bir aromatik sisteme dönüştüren süreçleri destekler. Bu nedenle, antrasen, bir kinoid fragmanı içeren 14 elektronlu bir aromatik sistemdir, bu nedenle, ürünler zaten iki tam teşekküllü aromatik benzen halkasına sahip olduğundan antrasen, brom veya dienofilleri kolayca bağlar:

Polisiklik yapıların aromatikliği oldukça karmaşık bir teorik sorunu temsil etmektedir. Biçimsel açıdan bakıldığında, eğer bir sistem en az bir benzen halkasına sahipse, o zaman aromatik olarak kabul edilebilir. Ancak bu yaklaşım molekülün özelliklerinin bir bütün olarak ele alınmasını mümkün kılmaz.

Polisiklik sistemlere modern yaklaşım, bunların içinde bulmaktır. Tüm olası aromatik alt sistemler, mümkün olan en büyük dış konturdan başlayarak. Bu anlamda, örneğin naftalin, ortak bir 10 elektronlu sistem (dış kontur) ve iki özdeş 6 elektronlu benzen halkası olarak temsil edilebilir.

Dış kontur aromatik değilse daha küçük aromatik konturlar aranmalıdır. Örneğin difenilenin dış konturu boyunca 12 elektronu vardır ve bu da Hückel kuralına uymamaktadır. Ancak bu bileşikte pratik olarak bağımsız iki benzen halkasını kolaylıkla bulabiliriz.

Bisiklik hidrokarbonlar düzlemselse ve konjuge çift bağlara sahipse, Hückel kuralı ortak bir bağa sahip bi- ve polisiklik hidrokarbonlar için işe yarar ( naftalin, antrasen, fenantren vb. ve ayrıca azulen). Hückel kuralı, 3 halkada ortak bir karbon atomuna sahip olan kaynaşmış halkalar için pek işe yaramıyor."Çevre çevresinde veya konturlardan biri boyunca yürüme" yöntemini kullanarak elektron çiftlerini sayma kuralı bu durumda yardımcı olabilir, örneğin:

asenafetilen piren perilen

π-elektronların toplamı: 12 16 20

çevre boyunca dahil, 10 14 18 (naftalin konturu boyunca - 10 ve 10)

Ancak bu tür karmaşık döngüler için bu kural her zaman işe yaramayabilir. Üstelik molekülün gerçek özellikleri hakkında hiçbir şey söylemiyor. Örneğin asenafetilenin 1. ve 2. atomları arasında düzenli bir çift bağ vardır.

İzoelektronik aromatik heterosikllerin çeşitli örnekleri.

PİROL – FURAN – TİYOFEN (6π elektronları) .

PİRİDİN– PİRİDİNYUM– PİRİLYUM (6π elektronları) .

Piridazin – PİRİMİDİN– pirazin (6 π elektronları) .

Oksazoller – tiyazoller – imidazol (6π elektronları) .

İNDOL– KİNOLİN (10π elektronları) .

"Fındık" hakkında . Eğitim literatüründe aromatik döngüler genellikle çokgen içindeki bir daire kullanılarak gösterilir. Bu tür tanımlamalardan mümkün olduğunca kaçınılması gerektiğini açıkça belirtelim. Neden?

Çünkü:

a) karmaşık polisiklik yapılarda dairelerin belirli bir anlamı yoktur ve aromatikliğin nerede yaşadığını - bireysel döngülerde veya bir bütün olarak anlamamıza izin vermez. Örneğin, "fındık" ile antrasen çizerseniz, "oldukça aromatik olmayan" ve belirgin dien özelliklerinin nedeninin ne olduğu net olmayacaktır.

b) Benzen ve türevleri gibi en klasik aromatik sistemlerin bile aromatik olmayan polien özellikleri gösterebildiğini dikkate almak için çoklu bağların yapısını görmek gerekir.

c) vazgeçilmez bir araç olan rezonans yapılarını kullanarak ikame edicilerin etkilerini dikkate almak için gerekli olan Kekul yapısıdır. "Fındık" bu bakımdan tamamen sonuçsuzdur. Böylece Kekule formülünü kullanarak yüksek asitliğin nedenini mükemmel bir şekilde anlayacağız. P-nitrofenol ve parlak sarı renk P-nitrofenolat. “Fındık”la ne yapacağız?

Tercih edilen, klasik yapı teorisine karşılık gelen ve açıkça çoklu bağları ifade eden basit "Kekul-Butlerov" yöntemidir. Böyle klasik bir yapı çizdikten sonra, uygun kural ve kriterleri kullanarak her zaman aromatikliğinden veya aromatik olmadığından bahsedebilirsiniz. Önde gelen tüm uluslararası kimya dergilerinde standart olarak kabul edilen klasik Kekul yapısıdır.

Peki kupalar ne zaman uygundur?? Benzenoid olmayan aromatik sistemleri, özellikle yüklü olanları belirtmek. Bu durumda, klasik gösterim biraz hantaldır ve yükün yerelleşmesini göstermez.

Aromatik sistemlerin sıklıkla ligand rolünü oynadığı organometalik kimyada çemberler olmadan yapmak da zordur. Ferrosen veya siklopentadienil ligandı içeren diğer komplekslerin yapısını daire olmadan yansıtmaya çalışın!

Pürüzsüzlük. Aromatik olduğunu iddia eden ve gerekli sürekli p-orbital sistemini içeren bir döngü, düz(veya neredeyse düz). Bu gereklilik en rahatsız edici olanlardan biridir, çünkü hangi döngünün düz olduğunu ve hangisinin olmadığını "gözle" belirlemek çok kolay değildir. Aşağıdaki noktalar basit ipuçları olarak kabul edilebilir:

a) 2 veya 6 elektron içeren ve kural olarak düzlemsel ve aromatik olarak kabul edilen koşulları karşılayan siklik konjuge sistemler. Bu tür sistemler genellikle küçük ve orta ölçekli döngülerde (2-8 üyeli) uygulanır;

b) 2, 6, 10, 14 elektron sayısına sahip siklik iyonik sistemler neredeyse zorunlu olarak aromatiktir, çünkü aromatiklik bu tür iyonların varlığının ve stabilitesinin nedenidir;

c) tek bir büyük boyutlu döngüde 10, 14, 18 veya daha fazla elektrona sahip nötr sistemler, bunun tersine, düz yapıyı dengelemek için neredeyse her zaman ek köprüler şeklinde ek önlemler gerektirir, çünkü oluşumdan kaynaklanan enerji kazancı Büyük bir aromatik sistemin yapısı, ne makrosikllerde üretilen stres enerjisini ne de tek bir düzlemsel yapının oluşumunda kaybedilen entropiyi telafi etmez.

Dikkat : Bilgisi zayıf ve dengesiz olan kişilerin aşağıdaki paragrafı okuması kesinlikle tavsiye edilmez. 99 puanın altında derecelendirmeye sahip olan herkes olabilmek bu paragrafı atlayın.

Anti-aromatiklik. Yukarıda tartışılan tüm koşulları karşılayan sistemler (sürekli bir π-orbital sistemi ile düz döngüler), ancak elektron sayısı 4n'dir, anti-aromatik olarak kabul edilir - yani gerçekten yok. Ancak aromatiklik durumunda gerçek moleküllerle ilgileniyorsak, antiaromatiklik durumunda sorun daha karmaşıktır. Gerçek bir anti-aromatik sistemin minimumda değil, maksimum potansiyel enerjide olduğunu, yani bir molekül değil, bir geçiş durumu olduğunu anlamak önemlidir. Antiaromatiklik, bazı döngüsel konjuge sistemlerin neden tamamen kararsız olduğunu ve çok büyük çabalar pahasına bile elde edilemediğini veya alternatif tekli ve çoklu bağlara sahip sıradan bir polien formunda var olma yönünde açık eğilimler gösterdiğini açıklayan tamamen teorik bir kavramdır.

Örneğin siklobütadien muhtemel anti Eşit uzunlukta bağlara sahip kare bir molekül halinde mevcutsa aromatiktir. Ancak doğada böyle bir kare molekül yoktur. Bu nedenle bunu söylemenin doğru yolu şudur: varsayımsal kare siklobütadien anti-aromatiktir ve Bu yüzden bulunmuyor. Deneysel olarak, çok düşük sıcaklıklarda ikame edilmiş siklobutadienler izole edildi, ancak yapılarının tipik aromatik olmayan dienler olduğu ortaya çıktı - kısa çift ve uzun tekli bağlar arasında açık bir fark vardı.

Gerçekte 4n elektronlu düzlemsel konjuge moleküller her zaman oldukça reaktif, aromatik olmayan polienlerdir. Örneğin, benzosiklobütadien aslında mevcuttur (dış devrede 8 elektron), ancak son derece aktif bir diyenin özelliklerine sahiptir.

Aromatiklik karşıtı – son derece önemli aromatiklik teorisinde kavram. Aromatiklik teorisi, hem özellikle kararlı aromatik sistemlerin varlığını hem de anti-aromatik sistemlerin kararsızlığını öngörür. Bu kutupların her ikisi de önemlidir.

Antiaromatiklik kimyada çok önemli bir kavramdır. Antiaromatik sayıda π elektronu içeren tüm doymamış konjuge siklik sistemler, çeşitli ekleme reaksiyonlarında her zaman çok yüksek reaktiviteye sahiptir.

9. Benzenoid olmayan aromatik iyonların sentezinin önemsiz örnekleri.

Siklopropenilyum katyonu, tropilyum katyonu

Siklopentadienilid anyonu. Aromatik karbosiklik anyonlar C8, C10, C14.

10. İsteğe bağlı: anti-aromatik molekülleri sentezlemeye çalışır – siklobutadien, siklopentadienilyum katyonu.

Aromatiklik kavramının gelişimi. Siklobutadien demir trikarbonil. Hacimsel, küresel aromatiklik, homoaromatiklik vb.

11. Aromatik hidrokarbonların hazırlanması.

1. Endüstriyel kaynaklar– petrol ve kömür.

Reform. Zincir: heptan – toluen – benzen – sikloheksan.

2. Laboratuvar yöntemleri:

a) Wurtz-Fittig reaksiyonu (tarihsel öneme sahip, modası geçmiş bir yöntem, bunu yapma problemleri çözerken uygulayın),

b) asetilenin katalitik trimerizasyonu,

c) aseton ve diğer ketonların asit katalizli trimerizasyonu;

d) hem kupratlar kullanılarak katalitik olmayan hem de paladyum komplekslerinin varlığında katalitik olan çapraz bağlanma,

e) Friedel-Crafts reaksiyonu, esas olarak Clemmensen'e (alkilaril ketonlar) veya Kizhner-Wolf'a (herhangi bir keton ve aldehit) göre indirgeme ile asilasyon kullanılmalıdır,

f) sikloheksan, sikloheksen, sikloheksadien türevlerinin kükürt (füzyon, yalnızca en basit bileşikler için uygundur) veya diklorodisyanbenzokinon (DDQ veya DDQ, genel amaçlı bir reaktif) etkisi altında aromatizasyonu.

12. Aromatik hidrokarbonlarda halka ve alifatik yan zincirin özellikleri.

1. Hidrojenasyon. Kısmi halka hidrojenasyonu ne zaman gerçekleşir? Halka hidrojenasyonu olmadan fonksiyonel grupların (C=C, C=O) hidrojenasyonu. Örnekler.

2. Huş ağacı indirgemesi (Na, sıvı NH3). EtOH'a neden ihtiyaç duyulur? Halkadaki bağışçıların ve alıcıların reaksiyonun yönü üzerindeki etkisi.

3. Benzenin serbest radikal halojenasyonu (okuldaydı!). Toluenin ve homologlarının yan zincire halojenlenmesi. Halojenasyonun seçiciliği.

4. Yan zincirin ve polikondense aromatik hidrokarbonların oksidasyonu. Benzen ve diğer aromatik bileşiklerin ozonlanması.

5. Diels-Alder reaksiyonu benzen ve antrasen. Koşullar.

6. Alkali metallerin ve Mg'nin naftalin ve antrasen ile reaksiyonu (isteğe bağlı).

AROMATİK SERİSİNDE ELEKTROFİLİK YER DEĞİŞİMİ.

1. Neden elektrofilik ikame (ES)?

2. Ne tür elektrofiller vardır ve hangi EZ reaksiyonlarını detaylı olarak inceleyeceğiz? (protonasyon, nitrasyon, sülfonasyon, halojenasyon, alkilasyon, asilasyon, formilasyon). Bir ay içinde şunları ele alacağız: azo birleştirme, nitrozasyon, karboksilasyon).

3. Aromatik halkadaki basitleştirilmiş elektrofilik ikame mekanizması (π-kompleksleri olmadan). Arenonyum iyonları. Allilik katyona benzerlik. Arenonyum iyonlarının kağıt üzerinde temsili - rezonans yapıları veya "at nalı" - s-kompleksleri için rezonans yapılarının nasıl çizileceğini mutlaka öğrenin, çünkü "at nalı", ikame edicilerin yön üzerindeki etkisine geldiğimizde çıkmaza yol açacaktır. elektrofilik ikame. Arenlerin protonasyonu.

4. DCl ve benzenin reaksiyonu örneğini kullanarak π-komplekslerinin varlığının kanıtı (G. Brown 1952). σ-komplekslerinin varlığına dair kanıt.

5. π- ve σ-komplekslerinin oluşumunu içeren genelleştirilmiş EZ mekanizması. Benzen halkasındaki elektron patlamasının hız sınırlayıcı aşaması. Kinetik izotop etkisi kavramı. Geçiş halinin ve ara durumun ne olduğunu bir kez daha hatırlayalım.

6. Elektrofilik ikame için yönelim: orto-, meta, para-, ipso. Birinci ve ikinci tür oryantasyonlar. Çeşitli ikame edicilere sahip s-kompleksleri için rezonans yapılarını çizdiğinizden emin olun. Endüktif ve mezomerik etkilerin yanı sıra çok yönlü etkilerin bir kombinasyonu ile ikame edicilerin s-komplekslerinin yapısı üzerindeki etkiyi ayrı ayrı analiz edin. Kısmi hız faktörleri. Tutarlı ve uyumsuz yönelim. Halkanın 1. türden (örneğin sterik olarak engellenmiş) veya 2. türden (orto-etkili) bir ikame maddesi içerdiği durumlarda o-/p-izomerlerinin farklı oranlarına örnekler. Benzolonyum iyonlarının ve bazı arenlerin NMR'si.

7. Spesifik elektrofilik ikame reaksiyonlarının dikkate alınması. Nitrasyon. Ajanlar. Egzotik ajanlar. Saldırı parçacığı. Farklı bileşik sınıflarının nitrasyonunun özellikleri - nitroarenler (koşullar), halojenlenmiş benzenler (o- ve p-izomerlerin bölünmesi. Nasıl?), naftalin ve bifenil. Aromatik aminlerin nitrasyonu (koruyucu gruplar, nasıl yapılır) Ö- Ve P- izomerler mi? Anilinleri m-pozisyonuna nitratlamak mümkün müdür?). Fenolün nitrasyonu (koşullar, bölünme Ö- Ve P- izomerler).

7. Arenlerin sülfonasyonu. Ajanlar, elektrofilin doğası, tersinirlik. Naftalin, toluen, fenol, anilinin sülfonasyonunun özellikleri, EZ reaksiyonlarında sülfo grubuyla korunma.

8. Sülfonik asit türevleri: tosil klorür, tosilatlar, sülfonamidler. Sülfo grubunun restorasyonu.

9. Halojenasyon. Azalan aktivite sırasına göre bir dizi halojenleme maddesi (en az 3 örnek bilin). Elektrofilin doğası, toluenin halojenlenmesinin özellikleri, halojenlenmiş benzenler, tüm halojenlenmiş benzenlerin elde edilebilmesi, naftalinin halojenlenmesi, bifenil, anilin, fenol, anisol. İyotlamanın özellikleri. İyodobenzenin elektrofilik katalizörler olmadan klorlanması. Çok değerlikli iyot bileşikleri (PhICl 2, PhI=O, PhI(OAc) 2)

10. Friedel-Crafts'a göre alkilasyon ve asilasyon. Alkilasyon – 3 dezavantaj, sentez örnekleri, tersinirlik, halojenin RHal'deki etkisi, ajanlar, molekül içi alkilasyon, ikame ediciler üzerindeki kısıtlamalar, fenollerin ve aminlerin alkilasyonunun özellikleri, n-alkilbenzenlerin sentezi. Asilasyon - alkilasyon, reaktifler, asilasyonda siklik anhidritler, intramoleküler reaksiyonlar, Fries'in yeniden düzenlenmesi ile karşılaştırma.

Tablo 1.

Tablo 2. Halobenzenlerin nitrasyonuna ilişkin veriler.

Birleştirmek	ürünler, %*			akraba hız nitrasyon (benzen =1)**	Kısmi hız faktörü Ö- Ve P- pozisyon (benzen = 1)
	orto	meta	çift
C 6 H 5 – F					0,054 (Ö) 0,783 (P)
C 6 H 5 – Cl					0,030 (Ö) 0,136(P)
C 6 H 5 – Br					0,033 (Ö) 0,116(P)
C 6 H 5 – I***					0,205 (Ö) 0,648(P)

*) K. Ingold. Organik kimyanın teorik temelleri M., "Mir", 1973, s. 263;

**) aynı şekilde. 247; ***) Son araştırmalara göre, ariliyodürlerdeki elektrofilik yer değiştirme mekanizması önceden kabul edilenden daha karmaşık olabilir.

Ayrılık hakkında Ö- Ve P- kristalleştirme yoluyla iki ikameli arenlerin izomerleri.

Tablo 3. E.n. Ö- Ve P- o C'deki iki ikame edilmiş arenlerin izomerleri.

FRIEDEL-CRAFTS'A GÖRE ALKİLASYON VE ASİLASYON REAKSİYONLARININ KARŞILAŞTIRILMASI.

	alkilasyon		asilasyon
REAKTİF	AlkHal, AlkOH, alkenler. (ArHal yok!).		Karboksilik asit halojenürleri (CA), anhidritler CA, nadiren - CA
KATALİZÖR	Lewis asitleri, özellikle demir dışı halojenürler Al, Fe, Sn, vb., BF3, H2S04, H3PO4, katyon değiştiriciler.		AlCl 3 (mol başına daha az mol yok, daha da iyisi), H2S04, H3PO4.
ÜRÜN	Alkil ve polialkilarenler.		Aromatik ketonlar. Yalnızca bir asil grubu eklenebilir.
ÖZELLİKLERİ VE DEZAVANTAJLARI	Pek çok olumsuz reaksiyondan dolayı pratik olarak çok az kullanımı vardır: 1) polialkilasyon, 2) orijinal n-alkilin sek- ve tert-alkile izomerleştirilmesi. 3) polialkilbenzenlerin bir karışım halinde veya daha kararlı bir ürün halinde izomerleştirilmesi.		Olumsuz reaksiyonlarla neredeyse komplikasyonsuz, çok uygun bir reaksiyon. Kural olarak yalnızca para izomeri oluşur. Eğer P-pozisyon doluysa, bu bir orto izomerdir (en güçlü yönelime göre).
TERSİNEBİLİRLİK	YEMEK YEMEK. (aşağıya bakınız)
UYGULAMA ALANI	Tip II ikame edicileri içeren arenler için KULLANILAMAZ. Aril halojenürler için kullanılabilir.
FENOLLERE UYGULAMA ÖZELLİKLERİ	İSTENMEYEN AlCl3 kullanın. OLABİLMEK alkilleyici reaktifler olarak alkollerle birlikte katalizörler - H3P04, HF kullanın.	CAcCl oksijen üzerinde açilasyona uğrayabilir. Fenol eter ısıtıldığında FRIS yeniden gruplanıyor(kat. – AlCl 3). Bazen Fr-Kr reaksiyonu için AcOH\BF 3 kullanılabilir Fenolftalein sentezi.
AROMATİKLERE UYGULAMA ÖZELLİKLERİ CHESKY, AMINLER	Doğrudan alkilasyon pratik olarak imkansızdır, çünkü AlCl3, H2SO4, H3PO4, HF (AlCl3 veya H + veya alkilin nitrojene saldırısı - sonuç olarak nitrojenin elektron veren özellikleri) kullanmak imkansızdır. azalma.RHal, N-alkilanilinlerin etkisi altında).	Azot asilasyonu meydana gelir. Katalizörler nitrojen kompleksleri oluşturur. Asilasyon iki eşdeğer kullanılarak mümkündür. p-asil-N-asilanilinleri oluşturmak için asilasyon maddesi ve ZnCl2.

Not:

Friedel-Crafts'a göre alkilasyon reaksiyonunun tersine çevrilebilirliği, tüm olası alkilasyon ve Dealkilasyon reaksiyonlarının sistemde aynı anda meydana gelmesine ve alkil grubu aktive olduğundan meta pozisyonunun da etkilenmesine yol açar. Tüm benzen halkasının konumları değişen derecelerde olsa da.

Bununla birlikte, bir elektrofilin etkisi altında, örneğin bir protonun ipso saldırısı sırasında alkilasyon ve ters Dealkilasyon işlemlerinin tercihli orto-para yönelimi nedeniyle, en az reaktif ve termodinamik olarak daha kararlı olan 1,3- ve 1 ,3 uzun süreli bir reaksiyon sırasında karışımda birikir, 5-izomerler, çünkü içlerindeki alkiller diğer alkillerin altındaki proton saldırısını daha az iyi yönlendirir:

Benzer nedenler, sülfonasyon sırasında farklı rejyoizomerlerin oluşumunu belirler; aradaki önemli fark, sülfonik grubun, polisülfonasyonu zorlaştıran ikinci türden bir oryantatör olmasıdır.

12. OLUŞUM – SNO grubunun tanıtılması.

Formilasyon, asilasyonun özel bir durumudur.

Birçok formik asit türevi, arenleri formüle edebilir. CO, HCN, HCO(NMe 2) 2 ile formilasyon reaksiyonları. Formilasyon reaksiyonları için elektrofilik katalizörlerin seçilmesinin özellikleri.

GATTERMAN-KOCH(1897) – ArH + CO + HCl (AlCl3 / Cu2Cl2). NS(O)S1 var mı? Peki NS(O)F?

GATTERMAN– HCN b\w + HC1 gazı. Kedi. AlCl3 veya ZnCl2.

Gutterman-Adams(isteğe bağlı) – Zn(CN)2 + HCl. 1.3.5'i kullanabilirsiniz. triazin,/HC1/A1C1 3 (isteğe bağlı), veya C1 2 CHOR (5+++'da)

Guben-Gesh(RCN, HCl ve ZnCl2 ile asilasyon).

VILMEIER-HAACK'A GÖRE OLUŞUM. Sadece elektronla zenginleştirilmiş arena! + DMF + POC1 3 (SOCl 2, COCl 2 olabilir).

13. Hidroksimetilasyon reaksiyonu, karbonil bileşiklerinin arenlerle yoğunlaştırılması (DDT, difenilolpropan), klorometilasyon.

14.Formilasyon ve hidroksimetilasyon reaksiyonlarının uygulanabilirliği.

Gatterman-Koch - alkilbenzenler, benzen, halobenzenler.

Gatterman – aktive edilmiş arenler, toluen.

Vilsmeyer-Haack – yalnızca etkinleştirilmiş arenalar

Klorometilasyon – fenol, anisol, alkil ve halojen benzenler.

Hidroksimetilasyon – aktive edilmiş arenler.

(Etkinleşmiş arenler anilinler, fenol ve fenol esterlerdir.)

15. Triarilmetan boyaları. Kristal menekşe (4-Me2N-C6H4)3C+X- . p-Me 2 N-C 6 H 4 CHO + 2 Me 2 NPh + ZnCl 2 → LEUCO FORM'dan (beyaz renk) sentez. Daha fazla oksidasyon (PbO2 veya diğer oksitleyici ajan) üçüncü alkol, ardından asit tedavisi, renk görünümü.

OPSİYONEL MALZEME.

1) Benzenin Hg(OAc) ile merkürasyonu. 2 Benzenin Hg(OAc F) ile heksamerkürasyonu. 2. Heksaiyodobenzenin hazırlanması.

2) ArCOOH aromatik asitlerin dekarboksilasyonu (kinolin içinde bakır tozu ile ısıtma) = ArH + CO2. Halkada elektron çeken gruplar varsa, arenkarboksilik asit tuzunu çok güçlü bir şekilde ısıtabilirsiniz. Donörler varsa, özellikle orto pozisyonunda, bir karboksil grubunun bir protonla yer değiştirmesi mümkündür, ancak bu nadirdir!

3) Arenlerle reaksiyonlarda egzotik elektrofiller: (HN3 /AlCl3 - anilini verir), R2NCl / AlCl3, R2NAr'ı verir) (SCl2 /AlCl3, Ar2S'yi verir. Anilin veya fenolün dirodan ile rhodanasyonu ( SCN) 2. 2-aminobenzotiyazollerin oluşumu.

4) Hatırlanması mümkün olmayan ve gerekli olmayan çok sayıda "zor" reaksiyon vardır, örneğin PhOH + TlOAc + I2 = o-iyodofenol veya PhOH + t-BuNH2 + Br2, -70 o C = o-bromofenol

AROMATİK SERİSİNDE NÜKLEOFİLİK YERLEŞTİRME.

Güçlü elektron çekici gruplar içermeyen arenlerde nükleofilik yer değiştirme neden büyük zorluklarla gerçekleşir?

1. S N Ar– EKLEME-ÇIKARMA.

1) Ara maddenin doğası. Meisenheimer kompleksleri. (Ara maddenin stabilizasyonu için koşullar.) 13C NMR, ppm: 3(ipso), 75.8(o), 131.8(m), 78.0(p).

2) Nükleofiller. Çözücüler.

3) Halojenlerin hareketlilik serisi. F (400)>>NO 2 (8)>Cl(1) ≈ Br(1,18)>I (0,26). Sınırlayıcı aşama.

4) İkame edicilerin aktive olma yetenekleri serisi (hangi pozisyonda?) NO 2 (1)>MeSO 2 (0.05)>CN(0.03)>Ac(0.01).

5) Spesifik reaksiyon ve spesifik koşullara örnekler.

6) İsteğe bağlı: NO 2 - grubunun ikame olasılığı. NO 2 gruplarının seçici ikamesi. Uzaysal faktörler.

7) Di- ve trinitrobenzen içinde hidrojenin nükleofilik ikamesi. Neden oksitleyici bir maddeye ihtiyacınız var?

2. ARINE mekanizması – (KALDIRILMASI-EKLENMESİ).

Sıvı NH3 içinde etiketlenmiş klorobenzen ve orto-klorotoluen, potasyum veya sodyum amidler. Mekanizma.

o-, m- ve p-klorotolüenin hidrolizi, NaOH, H20, 350-400 o C, 300 atm. ÇOK ZOR ŞARTLAR!

Endüktif etkinin önemi. O-kloroanisol durumu.

Yavaş aşama proton soyutlaması (Hal=Br, I ise) veya halojenür anyon soyutlamasıdır (Hal=Cl, F ise). Dolayısıyla halojenler için olağandışı hareketlilik serisi:Br>ben> Cl>F

Dehidrobenzen üretme yöntemleri. Dehidrobenzenin yapısı - bu parçacıkta HAYIR üçlü bağ! Dehidrobenzen geri kazanımı.

3. MekanizmaSRN1. Oldukça nadir bir mekanizma. Radikal anyonların üretimi - elektrik akımı veya ışınlama veya sıvı amonyakta potasyum metali. Reaktivite ArI>ArBr. Birkaç örnek. Hangi nükleofiller kullanılabilir? Başvuru SRN1 : karbonil bileşiklerinin enolatlar yoluyla a-arilasyonuna yönelik reaksiyonlar.

4. Bakır varlığında nükleofilik ikame. Difenil eter, trifenilamin sentezi, o-kloroanizol hidrolizi.

5. Birkaç nadir örnek. Benzoik asitten salisilik asit sentezi, heksaflorobenzende nükleofilik sübstitüsyon.

6. S N 1 Ar – "Diazo bileşikleri" konusuna bakınız.

"Aromatik bileşikler" konusuyla ilgili ilave okumalar

M.V.Görelik, L.S.Efros. Aromatik bileşiklerin kimyası ve teknolojisinin temelleri. M., "Kimya", 1992.

NİTRO BİLEŞİKLERİ.

Alifatik nitro bileşikleri hakkında minimum bilgi.

1. SENTEZ: a) gaz fazında doğrudan nitrasyon - yalnızca en basiti (1. dönem, konu - alkanlar).

b) RBr + AgNO2 (eter) = RNO2(I) + RONO(II). I ve II'nin oranı R: R'ye bağlıdır Birinci. 80:10; R Salı. 15:30. R ovalar 0:10:60 (E2, alken). NaNO 2'yi DMF'de kullanabilirsiniz. O zaman RNO2 miktarı ikincil R için bile daha fazladır. Yöntem b), S'de aktif olan RX için iyidir N 2-sübstitüsyon, örneğin 85 o C'de suda ClCH2COONa + NaNO2. (konu: nükleofilik sübstitüsyon ve ortam anyonları, 1. dönem).

c) YENİ SENTEZ YÖNTEMİ– amino grubunun CF3CO3H ile oksidasyonu(CH2Cl2 veya MeCN içindeki (CF3CO)2O + H202'den) Alifatik ve aromatik aminler için uygundur. Bazen m-CNBA (m-kloroperbenzoik asit, m-CPBA, ticari bir reaktif) alabilirsiniz. OKSİDASYON İÇİN KMnO 4 veya K 2 Cr 2 O 7'Yİ ALMAYIN! Özellikle aromatik aminler için!

2. ÖZELLİKLER. En önemli özelliği yüksek CH asitliğidir., nitro ve asit formlarının totomerizmi (pKa MeNO 2 10.5). Denge yavaş yavaş kuruluyor! Her iki form da NaOH ile reaksiyona girer, ancak yalnızca asit formu soda ile reaksiyona girer! (Ganch).

Yüksek CH asitliği, nitro bileşiklerini enolize edilebilir karbonil bileşiklerinin analogları haline getirir. Nitrometanın asitliği, basit aldehitler ve ketonlara değil, asetilasetonun asitliğine yakındır, bu nedenle oldukça zayıf bazlar kullanılır - alkaliler, alkali metal karbonatlar, aminler.

Henri reaksiyonu (Henry), aldol veya kroton yoğunlaşmasının bir analogudur. Henri reaksiyonu ılımlı koşullar altında gerçekleştirildiğinden, ürün genellikle nitroolefinden (krotonik ürünün bir analoğu) ziyade bir nitroalkoldür (bir aldol analoğu). RСН 2 NO 2 her zaman bir CH bileşenidir!

RNO 2 için Michael ve Mannich reaksiyonları. İsteğe bağlı: NaOH'da halojenasyon, nitrozasyon, anyonların alkilasyonu.

AROMATİK BİLEŞİKLERİN RESTORASYONU.

1) Nitrobenzenin asidik ortamda (nitrosobenzen, fenilhidroksilamin) ve alkali ortamda (azoksibenzen, azobenzen, hidrazobenzen) indirgenmesinin en önemli ara ürünleri.

2) Dinitrobenzendeki nitro gruplarından birinin seçici indirgenmesi.

3) NİTROARENLERİN TAMAMEN RESTORASYONU ÜRÜNLERİNİN ÖNEMLİ ÖZELLİKLERİ.

3a) Benzidin yeniden düzenlemesi (B.P.).

Benzidin için %85 verim. (R, R' = H veya başka bir ikame edici). Yeniden gruplamadan önce ve sonra R ve R' KONUMUNA DİKKAT EDİN!

Diğer %15'lik kısım ise yan ürünlerdir; esas olarak difenilin (2,4'-diaminodifenil) ve orto-benzidin.

Kinetik denklem: V=k[hidrazobenzen] 2– kural olarak her iki nitrojen atomunda da protonasyon gereklidir.

Benzidin yeniden düzenlenmesi molekül içi bir reaksiyondur. Kanıt. Mekanizma: uyumlu -sigmatropik yeniden düzenleme. Benzidin için uyumlulaştırılmış proses.

Başlangıç ​​hidrazobenzenlerinin bir veya her iki para pozisyonu doluysa (R=Hal. Alk, AlkO, NH 2, NMe 2), bir yarı din yeniden düzenlemesi meydana gelebilir SEMIDİN OV.

P-pozisyonunda yer alan bazı ikame ediciler, örneğin S03H, CO2H, RC(O), olağan B.P.'nin ürünlerini oluşturmak üzere elimine edilebilir.

B.P. azo boyalarının, diaminlerin üretiminde kullanılır; benzidin, tolidin, dianisidin. 1845'te N.N. Zinin tarafından keşfedildi

BENZİDİN BİR KANSEROJENDİR.

4) AZOBENZEN Ph-N=N-Ph. Syn-anti-izomerizm.

AZOKSİBENZEN Ph-N + (→О -)=N-Ph. (Görev: sırasıyla nitrosoarenlerden ve aromatik aminlerden veya arilhidroksilaminlerden simetrik olmayan azo- ve azoksibenzenlerin sentezi veya nitrobenzenler ve aromatik aminlerden (NaOH, 175 o C) azoksibenzenlerin sentezi.

5) FENİLHİDROKSİLAMİN. Asidik ortamda yeniden düzenleme.

5'te +: ilgili yeniden düzenlemeler: N-nitroso-N-metilanilin (25 o C), N-nitroanilin (10 o C, idi), Ph-NH-NH2 (180 o C). Mekanizma genellikle moleküller arasıdır.

6) NİTROSOBENZEN ve dimer.

Nitrobenzen RMgX'in alkilnitrosobenzenler ve diğer ürünlerin oluşumu ile reaksiyonu hakkında. Bu tepki nedenini gösteriyor Grignard reaktiflerini halonitrobenzenlerden YAPMAYIN!

AMİN ÜRETME YÖNTEMLERİ,

önceki derslerin materyallerinden bilinmektedir.

1. Hoffmann'a göre amonyak ve aminlerin alkilasyonu

2. Nitrillerin, amidlerin, azidlerin, oksimlerin indirgenmesi.

3. Aromatik nitro bileşiklerinin indirgenmesi.

4. Hoffmann, Curtius ve Schmidt'in yeniden gruplandırılması.

5. (Amitlerin hidrolizi.)

Yeni yollar.

1. C=O'nun indirgeyici aminasyonu (katalitik).

2. Leuckart (Eschweiler-Clark) reaksiyonu.

3. Cebrail sentezi,

4. Ritter reaksiyonu.

5. Aminlerin bakır ve paladyum katalizörlerinin varlığında katalitik arilasyonu (Ullmann, Buchwald-Hartwig reaksiyonları), çeşitli aminlerin sentezi için en güçlü modern yöntemdir.

Aminlerin kimyasal özellikleri önceki derslerden bilinen.

1. Nükleofilik ikame (alkilasyon, asilasyon).

2. C=O'ya nükleofilik ekleme (iminler ve enaminler).

3. Hoffmann ve Cope'a göre eliminasyon (amin oksitlerden).

4. Aromatik aminlerde elektrofilik yer değiştirme reaksiyonları.

5. Aminlerin temelliği (okul müfredatı).

Yeni özellikler .

1. Aminlerin bazlığı (yeni bilgi düzeyi). pKa a ve pK b nedir?

2. Azotlu asitle reaksiyon.

3. Aminlerin oksidasyonu.

4. Çeşitli– Hinsberg testi, aminlerin halojenlenmesi.

DİAZON BİLEŞİKLERİ.

1. DIAZO ve AZO bileşikleri. DİAZONYUM TUZU. Anyonlar basit ve karmaşıktır. Sudaki çözünürlük. Patlayıcı özellikler. Azot atomlarındaki yük dağılımı. Kovalent türevler.

2. Birincil aromatik aminlerin diazotizasyonu. Diazotizasyon mekanizması (H + ve NO + kullanılarak basitleştirilmiş şema). Kaç mol asit gereklidir? (Resmi olarak – 2, gerçekte – daha fazla.) Triazenlerin yan oluşumu ve yan azo bağlanması.

3. Azalan reaktivite sırasına göre diazolama maddeleri.

NO + >>H 2 NO 2 + >NOBr>NOCl>N 2 O 3 >HNO 2.

4. Nitrozasyon Salı. Ve ovalar. aminler Alifatik aminlerin HNO2 ile reaksiyonu.

5. Diazolama yöntemleri: a) klasik, b) düşük bazlı aminler için, c) ters karıştırma sırası, d) sulu olmayan bir ortamda - i-AmONO kullanımı. Fenilendiaminlerin diazotizasyonunun özellikleri. Reaksiyonun tamamlanmasının izlenmesi.

6. Alkali bir ortamda diazonyum tuzlarının davranışı. Diazohidrat, syn- ve anti-diazotatlar. Diazotatların ortamı.

7. Diazo bileşiklerinin nitrojen salınımı ile reaksiyonları. 1) Arildiazonyumun termal ayrışması oldukça reaktif aril katyonları yoluyla gerçekleşir. Bu durumda ikame mekanizması alifatik kimyadaki SN1'e benzer. Bu mekanizmayı Schiemann reaksiyonu ve fenollerin ve bunların eterlerinin oluşumu takip eder. 2) Nükleofiller indirgeyici ajanlardır. Mekanizma elektron transferi ve bir aril radikalinin oluşumudur. Bu mekanizmaya göre, diazo grubunun hidrojen ile değiştirildiği iyodür iyonu ile bir reaksiyon meydana gelir. 3) Bakır tozu veya bakır(I) tuzlarının varlığında reaksiyonlar. Ayrıca radikal bir yapıya sahiptirler; bakır indirgeyici bir ajanın rolünü oynar. Nükleofil, bakır komplekslerinin koordinasyon alanında aril radikaline aktarılır. Bu tür reaksiyonlar diazonyum tuzlarının kimyasında çoğunluktadır. Sandmeyer reaksiyonu ve benzerleri. 4) Nesmeyanov'un tepkisi. 5) Diariliyodonyum ve bromonyum tuzları.

8. Diazo bileşiklerinin nitrojen oluşumu olmadan reaksiyonları. İyileşmek. Azo kombinasyonu, azo ve diazo bileşenleri için gereksinimler. Azo boya örnekleri (metil turuncu).

9. Gomberg-Bachmann ve Meyerwein reaksiyonları Modern bir alternatif, geçiş metali kompleksleri ve Heck reaksiyonu tarafından katalize edilen çapraz bağlanma reaksiyonlarıdır. 5++'da: diazonyum tuzları ve diariliyodonyum tuzları ile çapraz kombinasyon.

10.DİAZOMETAN. Hazırlanışı, yapısı, asitlerle, fenollerle, alkollerle (koşul farkı), ketonlar ve aldehitlerle reaksiyonlar.

FENOLLER VE KİNONLAR.

Fenollerin sentezi için en önemli yöntemlerin çoğu önceki derslerin materyallerinden bilinmektedir:

1) sülfonik asitlerin Na-tuzları yoluyla sentez;

2) aril klorürlerin hidrolizi;

3) diazonyum tuzları aracılığıyla;

4) kümen yöntemi.

5) Fenton'a göre aktive edilmiş arenlerin hidroksilasyonu.

FENOLLERİN ÖZELLİKLERİ.

1) Asitlik; 2) esterlerin sentezi; 3) elektrofilik ikame (bkz. "Arenalarda elektrofilik ikame" konusu);

4) Daha önce dikkate alınmayan elektrofilik ikame reaksiyonları: Kolbe karboksilasyonu, Reimer-Tiemann formilasyonu, nitrozasyon; 5) totomerizm, örnekler; 6) Eterlerin sentezi; 6a) alil eterlerin sentezi; 7) Claisen yeniden düzenlemesi;

8) fenollerin, aroksil radikallerinin oksidasyonu; Bucherer reaksiyonu;

10) PhOH'un PhNR2'ye dönüşümü.

KİNONLAR.

1. Kinonların yapısı. 2. Kinonların hazırlanması. Hidrokinon, semikinon, kinhidronun oksidasyonu. 3. Kloranil, 2,3-dikloro-5,6-disiyano-1,4-kinon (DDQ). 4. Kinonların özellikleri: a) Redoks reaksiyonları, 1,2- ve 1,4-ilavesi, Diels-Alder reaksiyonu.

ÖNEMLİ DOĞAL ENOLLER, FENOLLER VE KİNONLAR.

C VİTAMİNİ (1): Askorbik asit. İndirgen madde. FeCl3 ile boyama. Doğada klorofil içeren tüm bitkiler, sürüngenler ve amfibiler ile birçok memeli tarafından sentezlenir. Evrim sürecinde insanlar, maymunlar ve kobaylar onu sentezleme yeteneklerini kaybetmişlerdir.

En önemli fonksiyonları hücreler arası maddenin yapımı, doku yenilenmesi ve iyileşmesi, kan damarlarının bütünlüğü, enfeksiyon ve strese karşı dirençtir. KOLAJEN SENTEZİ (amino asitlerin hidroksilasyonu). (Kolajen bizimle ilgili her şeydir: deri, kemikler, tırnaklar, saç.) Norepinefrin sentezi. C vitamini eksikliği – iskorbüt. C vitamini içeriği: Frenk üzümü 200 mg/100 gr, kırmızı biber, maydanoz – 150-200, turunçgiller 40-60, lahana – 50. Gereksinim: 50-100 mg/gün.

TANNİN, bu gallik asit glikozidi (2). Çayın içinde bulunur, bronzlaşma özelliğine sahiptir

RESVERATROL(3) – KIRMIZI ŞARAPTA (Fransızca) bulunur. Kardiyovasküler hastalıklara yakalanma olasılığını azaltır. Ateroskleroz gelişiminde anahtar faktör olan ENDOTHELIN-1 peptidinin oluşumunu engeller. Fransız şarabının piyasada tanıtılmasına yardımcı olur. Son 10 yılda 300'den fazla yayın.

KARANFİL YAĞI: öjenol (4).

E VİTAMİNİ (5)(tokoferol - “Yavru taşıyorum”). Antioksidan. (Kendisi aktif olmayan serbest radikaller oluşturur). Membranları peroksitlerden koruyan bir enzim olan glutatyon peroksidazdaki selenyum metabolizmasını düzenler. Eksikliği ile - kısırlık, kas distrofisi, azalmış potens, lipitlerin ve doymamış yağ asitlerinin oksidasyonu artar. Bitkisel yağlar, marul, lahana, yumurta sarısı, tahıllar, yulaf ezmesi (yulaf ezmesi, müsli) içerir. Gereksinim – 5 mg/gün. Vitamin eksikliği nadirdir.

GRUP K (6) VİTAMİNLERİ. Kanın pıhtılaşmasının ve kemik dokusunun mineralizasyonunun düzenlenmesi (4. pozisyondaki (proteinlerde!) glutamik asit kalıntısının karboksilasyonu) - sonuç: kalsiyum bağlanması, kemik büyümesi. Bağırsaklarda sentezlenir. Gereksinim – 1 mg/gün. Hemorajik hastalıklar. Antivitaminler K. Dicumarin. Tromboz sırasında kanın pıhtılaşmasında azalma.

UBIQINON(“her yerde bulunan kinon”), aynı zamanda koenzim Q olarak da bilinir (7). Elektron transferi. Doku solunumu. ATP sentezi. Vücutta sentezlenir.

KROM (8) ve FLAVON (9)– semikinonlar, fenol yarı esterleri.

KUERSETİN (10). RUTIN – P vitamini (11)(bu quercetin + şekerdir).

Geçirgenlik vitamini. Eksiklik varsa, kanama, yorgunluk, uzuvlarda ağrı. C ve P vitaminleri (ascorutin) arasındaki bağlantı.

ANTOSİYANİNLER(Yunancadan: çiçeklerin renklendirilmesi).

LIGNİN NEDİR?Odun nelerden oluşur? Neden sert ve su geçirmez?

"ALICYCLES", 2 ders.

1. Döngülerin resmi sınıflandırması(her ikisi de aromatik veya aromatik olmayan heterosikller ve karbosikller. Aromatik olmayan karbosikllere alisikller denir.

2. Doğadaki dağılım (yağ, terpenler, steroidler, vitaminler, prostaglandinler, krizantem asidi ve piretroidler vb.).

3. Sentez - 19. yüzyılın sonu. Perkin Jr. – natrmalonik esterden. (bkz. paragraf 13). Gustavson:

Br-CH2CH2CH2-Br + Zn (EtOH, 80 o C). Bu 1,3'ün yok edilmesidir.

4.BAYER (1885). Gerilim teorisi. Bu bir teori bile değil, tartışma yazısı: Bayer'e göre – tüm döngüler düzdür. 109 açısından sapma yaklaşık 28' – voltaj. Teori 50 yıl yaşadı ve yaşadı, sonra öldü, ancak terim kaldı. Makro ve orta döngülerin ilk sentezleri (Ruzicka).

5. DÖNGÜLERDEKİ GERİLİM TÜRLERİ: 1) AÇILI (yalnızca küçük döngülerde), 2) TORSİYONEL (engellenmiş), TRANSANNULAR (orta döngülerde).

Örneğin. Bayer'e göre
Örneğin. D H o kcal/m'ye göre (ısı görüntüsü)
Örneğin. D H o kcal/m'ye göre: C9 (12,5 kcal/m), C10 (13 kcal/m), C11 (11 kcal/m), C12 (4 kcal/m), C14 (2 kcal/m).
CH 2 grubu için yanma ısısı, kcal/m	KÜÇÜK DÖNGÜLER 166,6 (C3), 164,0 (C4)		DÜZENLİ 158,7 (C5), 157,4 (C6)		ORTADAN 12'YE KADAR (13'TEN İTİBAREN) MAKROÇEVİRLER > C 13

6. SİKLOPROPAN. Yapı(С-С 0,151 nM, Р НСН = 114 о), hibridizasyon ( Hesaplamalara göre, C-H için sp 2'ye, C-C - sp 5'e), muz bağları, açı 102 o, alkenlere benzerlik, TORSİYON gerilimi - C-H başına 1 kcal/m, yani. 27,2'den (tablo) 6 kcal/m2. Asitlik CH - pKa benzeri etilen = 36-37, siklopropan fragmanının olası konjugasyonu R-komşu parçaların yörüngeleri (siklopropilmetil karbokasyonun stabilitesi) .

KİMYASAL ÖZELLİKLERİN ÖZELLİKLERİ. 1. C3H8 (H2/Pt, 50 o C)/ içinde hidrojenasyon 2. Markovnikov'a göre metilsiklopropanın ıslak HBr - halka açıklığı ile, vinilsiklopropana 1,5 ilavesi 3. Radikal halojenasyon. 4. Bazı oksitleyici maddelere karşı direnç (nötr KMnO 4 çözeltisi, ozon). Fenilsiklopropanda ozon, siklopropankarboksilik asit oluşturmak üzere Ph halkasını oksitler.

7. SİKLOBÜTAN. Yapı(С-С 0,155 nM, Р НСН = 107 о) , CONFORMATION – katlanmış, düzlemden sapma 25 o. BURULMA Stresi.

Neredeyse değil KİMYASAL ÖZELLİKLERİN ÖZELLİKLERİ:C 4 H 10'da hidrojenasyon (H 2 / Pt, 180°C). Oksetanların yapısal özellikleri: TORSİYON stresi – 8 yerine 4 kcal/m.

8. SİKLOPENTAN. Neredeyse hiç açısal stres yoktur. Düz olanda 10 çift gizlenmiş CH bağı vardır (bu, 10 kcal/m'lik bir burulma gerilimi verebilir, ancak siklopentan düz değildir). Uyumluluklar: açık ZARF – yarım sandalye – açık ZARF. SÖZDE-DÖNME, açısal ve burulma gerilimi arasında bir uzlaşmadır.

9. SİKLOHEKSAN – SANDALYE. Açısal veya burulma gerilimi yoktur. Eksenel ve ekvatoral atomlar. Komşu karbon atomlarının tüm C-H bağları inhibe edilmiş konumdadır. Bir büküm şekli vb. yoluyla iki olası sandalye şekli arasında geçiş. Saniyede 10 5 kez. Sikloheksanın NMR spektrumu.NMR'de hızlı ve yavaş metabolik süreçler.

TEK BAŞVURULAN SİKLOHEKSANLAR. Uyumlular. Eksenel ve kabalık-bütan etkileşimleri.

İkame edicilerin serbest konformasyonel enerjileri.– D G o, kcal/m: H(0), Me(1.74, bu dengedeki e-Me uyumluluğunun ~%95'idir), i-Pr(2.1), t-Bu (5.5), Hal (0.2- 0.5) Ph (3.1).

Tret-bütil grubu, kendisinin ekvator pozisyonunda bulunduğu konformasyonu güvence altına alarak bir çapa görevi görür. İÇİNDE ovalar-bütilsikloheksan oda sıcaklığında %99,99'dan fazla ekvatoral konformerdir.

Anomerik etki. Monosakkaritler üzerinde keşfedildi ve orada daha ayrıntılı olarak tartışılacak.

10. VERİLMEYEN SİKLOHEKSANLAR. Cis-trans izomerleri, 1,2- için enantiyomerler. 1.3-. 1,4-iki ikameli sikloheksanlar.

11. YAPISAL DURUMUN reaktivite üzerindeki etkisi. Mentil ve izomentil klorürdeki (1 sem) eliminasyonu hatırlayın. Bredt'in kuralı.

12. Orta döngülerin konformasyonları kavramı (sandalye-banyo, taçlar vb.)Transanüler gerginlik. Transannüler reaksiyon kavramı.

13. Küçük döngülerin sentezi için yöntemler.

14. OLAĞAN VE ORTA DÖNGÜLERİN SENTEZİ.

Malonik eter aracılığıyla.

a,w-dikarboksilik asitlerin Ca, Ba, Mn, Th tuzlarının pirolizi.

Dieckmann yoğunlaşması.

a,w – dinitriller aracılığıyla.

Asil yoğunlaşma.

Alkenlerin metatezi.

Metal kompleks katalizörlerde siklotri ve tetramerizasyon.

Demyanov'un tepkisi.

15. Sikloalkenlerin yapısal özellikleri.

16. Sikloalkinlerin sentezi.

17. Bisikletler. Spiranlar. Adamantane.

18. Egzotik. Tetrahedran, Küba, Angulan, Propellan.

HETEROSİKLİK BİLEŞİKLER.

1. Bir heteroatomlu beş üyeli heterosikller.

Pirol, furan, tiyofen, aromatiklik, bunların doğadaki türevleri (porfirin, hem, klorofil, B 12 vitamini, askorbik asit, biyotin).

2. Bir heteroatomlu beş üyeli heterosikllerin sentezi için yöntemler. Paal-Knorr yöntemi. Knorr'a göre pirol sentezi ve Feist-Benary'ye göre furan. Yuryev'e göre furanın diğer beş üyeli heterosikllere dönüşümü. Beş karbonlu karbonhidrat (pentozan) içeren bitki atıklarından furfural hazırlanması.

3. Beş üyeli heterosikllerin fiziksel ve kimyasal özellikleri.

1H ve 13C NMR spektrum verileri, 8 ppm. (benzen için δН 7,27 ve δС 129 ppm)

Dipol anları

3.1 Pirol, furan ve tiyofende elektrofilik ikame.

Elektrofillere karşı reaktivite açısından pirol, aktifleştirilmiş aromatik substratlara (fenol veya aromatik aminler) benzer, pirol furandan daha reaktiftir (hız faktörü 10 5'ten fazla), tiyofen furandan çok daha az reaktiftir (ayrıca yaklaşık 10 5 kat), ancak benzenden daha reaktiftir (oran faktörü 10 3 -10 5). Beş üyeli heterosikllerin tümü, güçlü protik asitlerin ve oldukça reaktif Lewis asitlerinin varlığında polimerizasyona ve reçineleşmeye eğilimlidir. Pirol özellikle asidofobiktir. BEŞ ÜYELİ HETEROSİKLLERDE ELEKTROFİLİK YER ALMA İÇİN ÖZELLİKLE PİROLLER, GÜÇLÜ MİNERAL ASİTLER, AlCl 3 VE GÜÇLÜ YÜKSELTGEN AJANLAR ALINMAZ! Her ne kadar bu kural mutlak olmasa ve tiyofen bir dereceye kadar aside dirençli olsa da, tüm donör heterosikller için bu tür reaksiyonlardan tamamen kaçınmak daha basit ve daha güvenlidir. Pirol, furan ve tiyofendeki elektrofilik ikame reaksiyonlarının örnekleri.

3.2. Pirolün bazlığı ve asitliği, pirolün Li, Na, K ve Mg türevlerinin alkilasyonu.

3.3. Pirolün aldehitlerle yoğunlaşması (formilasyon, porfirin oluşumu).

3.4. Furanların kimyasal özelliklerinin özellikleri (brom ile reaksiyon, Diels-Alder reaksiyonu.

3.5. Tiyofenin kimyasal özelliklerinin özellikleri. Kükürt giderme.

3.6. C-metalli beş üyeli heterosikllerin reaksiyonları.

4. Bir heteroatomlu yoğunlaştırılmış beş üyeli heterosikller.

4.1. Doğada bulunan indoller (triptofan, skatol, serotonin, heteroauxin. İndigo.)

4.2 İndollerin Fischer sentezi. Mekanizma.

4.3 İndol ve pirolün özelliklerinin karşılaştırılması. Pirole benzer indol asidofobiktir ve oksitleyici maddelere karşı çok hassastır. Pirolden önemli bir fark, elektrofilik ikamenin 3 pozisyonundaki yönelimidir.

5. İki heteroatomlu beş üyeli heterosikller., amfoterisite, tautomerizm, asilasyonda kullanım. Amidinlerle karşılaştırma. İmidazol bir hidrojen bağı donörü ve alıcısıdır. Bu kimotripsin gibi enzimlerin kimyası için önemlidir. Protonu aktaran ve peptid bağının hidrolizini sağlayan kimotripsinin histidin fragmanıdır.

6. Piridin, aromatiklik, baziklik ( pKa 5.23; anilin ile karşılaştırılabilir baziklik (pKa = 4,8), ancak biraz daha yüksek). Piridin türevlerinin pKa'sı: 2-amino-Py= 6,9 , 3-amino-Py = 6,0 . 4-amino-Py = 9.2. Bu oldukça güçlü bir temel. 4-nitro-Py = 1,6; 2-siyano-Py= -0.26).

Doğadaki piridin türevleri (vitaminler, nikotin, NADP).

6.1. 1H (13C) NMR spektrum verileri, δ, ppm

6.2. Piridinlerin sentezi için yöntemler (1,5-diketonlardan, üç bileşenli Hantzsch sentezi).

6.3. Piridin'in kimyasal özellikleri. Alkilasyon, asilasyon, DMAP, Lewis asitleriyle piridin kompleksleri. (cS03, BH3, NO2 + BF4-, FOTf). Sırasıyla sülfonasyon, indirgeme, nitrasyon ve florlama için hafif elektrofilik reaktifler.

6.4. Piridin için elektrofilik ikame reaksiyonları. Reaksiyonların özellikleri ve piridin içindeki elektrofilik ikame koşullarının örnekleri.

6.5. Piridin N-oksit, hazırlanışı ve sentezde kullanımı. Halkanın 4 pozisyonuna bir nitro grubunun eklenmesi.

6.6. 2-, 3- ve 4-kloropiridinlerde nükleofilik ikame. Klorobenzene kıyasla kısmi hız faktörleri.

Benzer bir eğilim 2-, 3- ve 4-halokinolinler için de gözlenmektedir.

6.7. Hidrid iyonunun nükleofilik ikamesi:

piridin'in alkil veya arilityum ile reaksiyonu;

piridin'in sodyum amid ile reaksiyonu (Chichibabin reaksiyonu). Enerjik nedenlerden dolayı serbest hidrit iyonunun ortadan kaldırılması imkansız olduğundan, Chichibabin reaksiyonunda ara sigma kompleksi, ürünün sodyum tuzunu ve moleküler hidrojeni oluşturmak üzere reaksiyon ürünü ile reaksiyona sokularak aromatize edilir.

Diğer reaksiyonlarda hidrit genellikle oksidasyon yoluyla uzaklaştırılır. Bu yüzden, piridinyum tuzları hidroksilasyona uğrayarak 1-alkilpiridonlar-2 oluşumuna yol açabilir. İşlem aminasyona benzer, ancak örneğin K3 gibi bir oksitleyici maddenin varlığında.

6.8. Piridin'in lityum türevleri. Resepsiyon, tepkiler.

6.9. Güçlü bir mezomerik alıcı olarak piridin çekirdeği. Piridin halkasına 2- veya 4-pozisyonda konjuge olan karbanyonların stabilitesi. Metilpiridinlerin ve vinilpiridinlerin kimyasal özelliklerinin özellikleri.

7. Bir heteroatomlu yoğunlaştırılmış altı üyeli heterosikller.

7.1. Kinolin. Kinin.

Kinolinin 1H(13C) NMR spektrumu, 8, ppm.

7.1. Kinolin elde etme yöntemleri. Scroup ve Döbner-Miller'ın sentezleri. Bu reaksiyonların mekanizması kavramı. 2- ve 4-metilkinolinlerin sentezi.

7.2. İzokinolinler,Bischler-Napieralski'ye göre sentez .

7.3. Kinolinlerin ve izokinolinlerin kimyasal özellikleri. Piridin ile karşılaştırılması, piridin ve kinolin özelliklerindeki farklılıklar.

Yan zincirleri değiştirmeyi amaçlayan oksitleyici ve indirgeyici maddelerin varlığında heterosiklik bileşiklerin davranışı.

Redüktörler:

Pirol, indirgeyici ajanların yanı sıra bazlara ve nükleofillere karşı neredeyse sınırsız bir dirence sahiptir (örneğin, uzun süreli ısıtmada bile halkayı etkilemeden alkoldeki hidritlere, borana, Na'ya dayanabilir).

Tiyofen benzeri pirol, geçiş metallerine dayalı indirgeyici maddeler hariç, bazlar ve nükleofillerin yanı sıra indirgeyici maddelere karşı da dirençlidir. Herhangi bir nikel bileşiği (Raney nikeli, nikel borür) iskeletin kükürtten arındırılmasına ve hidrojenasyonuna neden olur. Paladyum ve platin katalizörleri genellikle tiyofenler tarafından zehirlenir ve çalışmazlar.

Furan pirol ile aynıdır ancak çok kolay hidrojenlenir.

İndol pirole tamamen benzer.

Piridin halkası benzen halkasına göre daha kolay indirgenir. Yan zincirler için NaBH4 kullanabilirsiniz, ancak LiAlH4 kullanmak istenmeyen bir durumdur (hatta çoğu zaman imkansızdır).

Kinolin için kurallar piridin ile hemen hemen aynıdır; LiAlH 4 kullanılamaz.

Kuaternize formda (N-alkilpiridinyum, kinolinyum) indirgeyici maddelere (halka indirgenmesi), bazlara ve nükleofillere (halka açılması) karşı çok hassastırlar.

Oksitleyici maddeler.

Pirol, indol ve daha az ölçüde furan bileşikleri için oksitleyici maddelerin kullanılması genellikle halkanın tahrip olmasına yol açar. Elektron çekici substitüentlerin varlığı oksitleyici maddelere karşı direnci arttırır ancak bu konuda daha detaylı bilgi 3. yıl programının kapsamı dışındadır.

Tiyofen benzen gibi davranır; sıradan oksitleyici maddeler halkayı tahrip etmez. Ancak peroksit oksitleyicilerin herhangi bir biçimde kullanılması kesinlikle yasaktır - kükürt, aromatiklik kaybı ve anında dimerizasyon ile sülfoksit ve sülfona oksitlenir.

Piridin, ılımlı koşullar altında çoğu oksitleyici maddeye karşı oldukça stabildir. Kapalı bir ampulde piridinin KMn04 (pH 7) ile 100 o C'ye ısıtılmasına oranı benzen ile aynıdır: halka oksitlenir. Asidik bir ortamda, protonlanmış formundaki piridin, oksitleyici maddelere karşı daha da dirençlidir; standart bir reaktif seti kullanılabilir. Perasitler piridini N-oksite oksitler - yukarıya bakın.

Kinolin halkalarından birinin KMn04 ile oksidasyonu piridin-2,3-dikarboksilik asite yol açar.

8. Birkaç nitrojen atomuna sahip altı üyeli heterosikller

8.1. Pirimidin. Nükleik asitlerin ve ilaçların (urasil, timin, sitozin, barbitürik asit) bileşenleri olarak pirimidin türevleri. Antiviral ve antitümör ilaçlar - pirimidinler (5-florourasil, azidotimidin, alkilmetoksipirazinler - yiyecek, meyve, sebze, biber, bezelye, kızarmış et kokusunun bileşenleri. Maillard reaksiyonu denir (isteğe bağlı).

8.2. Pirimidin türevlerinin kimyasal özellikleri kavramı.

Pirimidin 5. pozisyonda bromlanabilir. Urasil (aşağıya bakınız) ayrıca 5. pozisyonda bromlanabilir ve nitratlanabilir.

Hafif reaksiyonlar S N 2 Ar kloropirimidinlerde(piridin ile benzetme!): Konum 4, konum 2'den daha hızlı gider.

NH3 l'de KNH2'nin etkisi altında 2-C1'in ikamesi. Mekanizma arin değil, ANRORC'dur (5+++).

10. Birkaç nitrojen atomuna sahip çift çekirdekli heterohalkalar. Pürinler ( adenin, guanin).

En ünlü pürinler (kafein, ürik asit, asiklovir). Pürin izosterleri (allopurinol, sildenafil (Viagra™)).

"Heterosikller" konusuyla ilgili ek literatür

1. T. Gilchrist “Heterosiklik bileşiklerin kimyası” (İngilizceden çevrilmiştir - M.: Mir, 1996)

2. J. Joule, K. Mills “Heterosiklik bileşiklerin kimyası” (İngilizceden çevrilmiştir - M.: Mir, 2004).

AMİNO ASİTLER .

1. Doğadaki amino asitler (AA). (Proteinlerde ≈ 20 amino asit bulunur, bunlar AA'lar tarafından kodlanır; doğada >200 AA bulunur.)

2. α-, β-, γ-amino asitler. Doğal L-amino asitlerin S-konfigürasyonu.

3. Amfoterlik, izoelektrik nokta(pH genellikle 5,0-6,5'tir). Bazik (7.6-10.8), asidik (3.0-3.2) amino asitler. Zitteriyonik yapının doğrulanması. Elektroforez.

4. AK'nin kimyasal özellikleri– COOH ve NH2 gruplarının özellikleri. Şelatlar. Betainler. Davranış ne zaman ısıtma(hidroksi asitlerle karşılaştırın). N-asetilglisin'den azlaktonların ve üre ve AA'dan hidantoinlerin oluşumu 5++'dır. Ester sentezi ve N-asilasyon, peptid sentezine giden yoldur (bkz. protein üzerine ders).

5. Kimyasal ve biyokimyasal deaminasyon,(mekanizmaları öğretmeyin!), B6 ​​vitamini ile enzimatik transaminasyon prensibi (“Karbonil Bileşikleri” konusunda ve biyokimya dersindeydi).

7. Amino asit sentezinin en önemli yöntemleri:

1) halokarboksilik asitlerden - ftalimid dahil olmak üzere iki ilkel yöntem. (Her ikisi de zaten biliniyor!)

2) Strecker sentezi;

3) CH asit anyonlarının alkilasyonu – PhCH=N–CH2COOR ve N-asetilaminomalonik ester.

4) AA'nın enantioselektif sentezi:

a) mikrobiyolojik (enzimatik) ayırma ve

b) kiral katalizörler kullanılarak enantiyoseçici hidrojenasyon.

5) β-amino asitler. Michael'a göre sentez.

	Hidrofobik amino asitler	Biyokimyasal rol hakkında biraz (genel gelişim için)
alanin		Amonyağın dokulardan karaciğere uzaklaştırılması. Transaminasyon, pirüvik asite dönüşüm. Pürin, pirimidin ve hem sentezi.
VALİN*		Bir mutasyon sonucu hemoglobindeki glutamin asidinin yerini valin alırsa kalıtsal bir hastalık ortaya çıkar: orak hücreli anemi. Afrika'da yaygın olan ancak sıtmaya karşı direnç kazandıran ciddi bir kalıtsal hastalıktır.
LÖSİN*
İZOLÖSİN*
PROLİN		Protein moleküllerinde bükülmeler. Prolinin olduğu yerde rotasyon olmaz.
FENİLALANİN*		Tirozine dönüştürülmezse kalıtsal bir hastalık olan fenilpiruvik oligofreni ortaya çıkar.
TRİPTOFAN*		NADP sentezi, serotonin. Bağırsaklarda skatole ve indole parçalanır.
	Hidrofilik amino asitler
Glisin Giy (G)	H2N-CH2-COOH	Vücutta çok sayıda biyokimyasal senteze katılır.
SERİN Ser (S)	HO-CH 2-CH(NH2)-COOH	Asilasyon ve fosforilasyon süreçlerine (proteinlerin bir parçası olarak) katılın.
THREONİN* Thr (T)	CH3-CH(OH)-CH(NH2)-COOH
tirozin Tyr (Y)		Tiroid hormonları, adrenalin ve norepinefrinin sentezi
	"Asidik" amino asitler
ASPARAGİK ASİT Asp (D)	HOOC-CH 2-CH(NH2)-COOH	Sentezlerde amino grubu donörü.
GLUTAMİK ASİT Zamk)	HOOC-C4H2-CH2-CH(NH2)-COOH	GABA'yı (γ-aminobütirik asit (aminalon) oluşturur - bir sakinleştirici. Glu, NH3'ü beyinden uzaklaştırarak glutamine (Gln) dönüşür. 4-karboksiglutamik asit, proteinlerdeki Ca'yı bağlar.
	Asidik amino asitlerin "A M I ​​D S"
ASPARAGİN Asn(N)	H2N-CO-CH2-CH(NH2)-COOH
GLUTAMİN Gln (Q)	H2N-CO-CH2-CH2-CH(NH2)-COOH	Sentezlerdeki donoramino grupları
SİSTEİN Sis(C)	HS-CH2-CH(NH2)-COOH	S-S bağlarının oluşumu (tert, protein yapısı, enzim aktivitesinin düzenlenmesi)
SİSTİN	Cys-S-S-Cys
METİYONİN* Tanışmak	MeSCH 2 CH 2 - CH(NH2)COOH	Metil grubu donörü
	"Gerekli amino asitler
LİZİN* Lys (K)	H2N-(CH2)4-CH(NH2)-COOH	Kollajen ve elastinde çapraz bağlantılar oluşturarak onları elastik hale getirir.
ARGİNİN Arg(R) Bir guanidin parçası içerir	H2N-C(=NH)-NH-(CH2)3-CH(NH2)-COOH	Amonyağın vücuttan uzaklaştırılmasına katılır
HİSTİDİN Onun(H) İmidazol kalıntısı		Histamin sentezi. Alerji.

* - gerekli amino asitler. Glikoz ve yağlar çoğu amino asitten kolayca sentezlenir. Çocuklarda aminoasit metabolizmasındaki bozukluklar zihinsel engelliliğe yol açmaktadır.

PEPTİT SENTEZİNDE KULLANILAN KORUMA GRUPLARI.

N.H. 2 -grupların korunması -

RC(O)- = ( HC(O)- ) CF 3 C(O) - ftalik

ROC(O)- = PhCH2OC(O)- ve ikame edilmiş benziller , t-BuOC(O)- ve benzeri. ovalar-gruplar,

Florenilmetiloksikarbonil grubu,

Ts grubu

COOH koruma grupları – eterler – PhCH2O- ve ikame edilmiş benziller,

t-BuO- ve florenil metil eterler.

Diğer amino asit amino asitleri için koruyucu grupların ayrı ayrı değerlendirilmesi sağlanmamıştır.

Peptit bağı oluşturma yöntemleri.

1. Asit klorür (X-NH-CH(R)-C(O)Cl yoluyla). Yöntem modası geçmiş.

2..Azid (Curtius'a göre, X-NH-CH(R)-C(O)Y → C(O)N3 yoluyla yumuşak açilleyici bir reaktif olarak.

3.Anhidrit – ör. anhidrit ile karbonik asit karışımı yoluyla.

4. Aktifleştirilmiş esterler (örneğin C(O)-OS 6 F 5, vb.)

5. Karbodiimid – asit + DCC + amin

6. Katı bir destek üzerinde sentez (örneğin Merrifield reçinesi üzerinde).

Peptitlerin biyolojik rolü. Birkaç örnek .

1. Enkefalinler ve endorfinler opioid peptitlerdir.

örneğin Tyr-Gly-Gly-Phe-Met ve

Domuz beyninden Tyr-Gly-Gly-Phe-Leu. Birkaç yüz analog bilinmektedir.

2. Oksitosin ve vazopressin Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Leu -Gly-NH2

│________________│

DuVigneaud, Nob.pr. 1955 Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Argüman -Gly-NH2

│________________│

3. İnsülin, glikozun hücre tarafından alımını kontrol eder. Kandaki aşırı glikoz (diyabet), her şeyin (özellikle proteinlerin) glikozilasyonuna yol açar.

4. Peptit dönüşümleri: anjiyotensinojen → anjiyotensin I → anjiyotensin II. Birçok ilacın (ACE blokerleri - anjiyotensin dönüştürücü enzim) uygulama yeri olan kan basıncını (KB) düzenlemeye yönelik ana mekanizmalardan biri, 1. Aşama katalizörü renin enzimidir (böbreklerden izole edilmiştir).

5. Peptit toksinleri. Botulizm, tetanoz, difteri, kolera gibi hastalıklara karşı etkilidir. Yılan zehirleri, akrepler, arılar, mantar toksinleri (phalloidin, amantine), deniz omurgasızları (Conusgeographus – 13 AK, iki -S-S köprüsü). Birçoğu asidik bir çözelti içinde kaynatıldığında (30 dakikaya kadar) stabildir.

6. Peptit antibiyotikler (gramicidin S).

7. Aspartam Asp-Phe-OMe şekerden 200 kat daha tatlıdır. Acı ve "lezzetli" peptitler.

8. Proteinler. Doğal protein molekülünün dört düzeydeki organizasyonu. Bir protein, kesin olarak bilinen bir yapıya sahip, stereokimya ve konformasyon ayrıntılarına kadar sıralanmış benzersiz (nükleik asitlerle birlikte) türde bir makromoleküldür. Doğal olanlar (polisakkaritler, lignin vb.) de dahil olmak üzere bilinen tüm diğer makromoleküller az çok düzensiz bir yapıya sahiptir - geniş bir moleküler ağırlık dağılımı, serbest konformasyonel davranış.

Birincil yapı amino asit dizisidir. Birincil yapının kısa adı nedir?

İkincil yapı - iki türden konformasyonel olarak düzenli elementler (α-helisler ve β-katmanları) - protein makromolekülünün yalnızca bir kısmı bu şekilde sıralanır.

Üçüncül yapı, tam bir makromolekülün benzersiz düzenli stereokimyasal konfigürasyonudur. Bir polipeptit zincirinin bir proteinin üçüncül yapısına "katlanması" kavramı. Prionlar.

Kuaterner yapı, birkaç polipeptit zincirinden oluşan proteinlerdeki birkaç alt birimin birleşimidir. Üçüncül ve dördüncül yapıları sabitlemenin bir yolu olarak disülfür köprüleri (sistein-sistinin geri dönüşümlü dönüşümü).

KARBONHİDRATLAR.

1. Karbonhidratlar nelerdir? Karbonhidratlar etrafımızda ve içimizdedir.

2. D-gliserik asit türevlerinin fotosentezi kavramı Sadece özellikle seçkin öğrenciler için - D-ribulozdan gliserik asit difosfatın oluşumu.

3. D serisi karbonhidratlar nelerdir?(Kısaca D ve L serisi kavramının tarihi hakkında).

4. Karbonhidratların sınıflandırılması: a) C atomu sayısına göre; b) C=O veya CHO gruplarının varlığıyla; c) döngüsel parçaların sayısına göre.

5. Kiliani-Fisher yöntemi kullanılarak D-gliseraldehitten karbonhidrat sentezi.Fischer glikoz formülünü nasıl oluşturdu?

6. Tüm D-tetroz, -pentoz, -heksoz formüllerinin D-gliseraldehitten (açık yapılar) türetilmesi. Tüm öğrenciler için glikoz (açık ve döngüsel), mannoz (2-glikoz epimer), galaktoz (4-glikoz epimer), riboz formülünü öğrenin. Piranozlar ve furanozlar.

7. Haworth'a göre açık formdan döngüsel forma geçebilecektir. Sandalye konformasyonunda α- ve β-glikoz formüllerini (anomerik olan hariç e-pozisyonundaki tüm ikame ediciler) çizebilme.

8. Epimerler, anomerler, mutarotasyon nedir? Anomerik etki.

9. Bir aldehit alkol olarak glikozun kimyasal özellikleri: a) metal iyonları ile şelatlar, glikozitlerin, tam eterlerin ve esterlerin hazırlanması, izopropiliden koruması; b) CHO grubunun metal iyonları, brom suyu, HNO3 ile oksidasyonu. Will tarafından bölünüyor. Aminlerle reaksiyon ve ozazon elde etmek. Glikozdaki çeşitli hidroksillerin seçici alkilasyonuna yönelik en önemli prensipler ve teknikler.

10. Ketozların temsilcisi olarak D-fruktoz. Açık ve döngüsel formlar. Fruktoz için gümüş ayna reaksiyonu.

11.Deoksi şeker kavramı, amino şekerler. Buna kitin ve heparin de dahildir. Avokadoda septuloz ve oktuloz bulunur. Maillard reaksiyonu.

12. OLİGOSAKARİTLER. Maltoz,selobiyoz,laktoz, sükroz. İndirgeyici ve indirgeyici olmayan şekerler.

13. Polisakkaritler – nişasta(%20 amiloz + %80 amilopektin),nişasta iyot testi, glikojen, selüloz,ağız boşluğunda nişastanın hidrolizi (amilaz) ve selülozun hidrolizi,nitro elyaf, viskon elyaf, kağıt üretimi , kan grupları ve aralarındaki farklar.

ÖNEMLİ POLİSAKKARİTLER.

polisakkarit	BİLEŞİMİ ve yapısı	notlar
siklodekstrinler	α-(6), β-(7), γ-(8) Glikozdan oluşur 1-4 bağlantı.	Mükemmel kompleks yapıcı ajanlar, şelatlayıcı ajanlar
nişasta	α-glu-(1,4)-α-glu %20 amiloz + %80 amilopektin	Amiloz= 200 glu, doğrusal polisakkarit. Amilopektin= 1000 veya daha fazla glu, dallanmış.
glikojen	"dallı" nişasta, 6-OH'nin katılımı	Vücuttaki glikoz rezervleri
	Fruktoz kalıntılarından	Kudüs enginarında bulunur
selüloz	β-glu-(1,4)-β-glu	Pamuk, bitki lifi, ahşap
selüloz	6-pozisyonda Ksantat	Viskon - suni ipek, selofan (ambalaj filmi) üretimi
selüloz asetat	Yaklaşık diasetat	asetat lifi
selüloz nitrat	Trinitroester	Dumansız toz
Tahtadan kağıt yapmak	Ahşap = selüloz + lignin. Ca(HSO3)2 veya Na2S + NaOH ile işleme tabi tutun	Odunun sülfatlanması - ligninin suya çıkarılması - selüloz hamuru üretimi.
	Poli-a-2-deoksi-2-N-Ac-aminoglikoz (2-OH - 2-NH-Ac yerine)	Ac'yi nitrojenden çıkarırsanız kitosan elde edersiniz - modaya uygun bir besin takviyesi
hiyalüronik asit	– (2-AcNH-glikoz – glukuronik asit) n –	Vücuttaki yağlama (örneğin eklemler).
	Yapısı oldukça karmaşıktır – (2-HO3S-NH-glikoz – glukuronik asit) n –	Kanın pıhtılaşma süresini artırır
Kondroitin sülfat	Glikoproteinler (kollajen), proteoglikanlar, NH2 asparajin veya OH serin yoluyla bağlantı	Vücudun her yerinde, özellikle bağ dokusunda ve kıkırdakta bulunur.

Not: Glukuronik asit: 6-COOH – 1-CHO

Glukonik asit: 6-CH2OH – 1-COOH

Glukarik asit: 6-COOH – 1-COOH

1. Nükleik asitlerin kimyası ve biyokimyası.

RNA'daki azot bazları: U (urasil), C (sitozin) pirimidin türevleridir. A (adenin), G (guanin) pürin türevleridir. DNA'da U (urasil) yerine T (timin) mevcuttur.

Nükleozidler ( şeker+ nitrojen bazı): üridin, sitidin, timidin, adenozin, guanozin.

Nükleotidler ( fosfat+ şeker+ nitrojenli baz).

Laktim-laktam tautomerizmi.

Birincil yapı nükleik asitler (nükleosidlerin fosfat köprüleri kullanılarak ribozun (deoksiriboz) C-3 ve C-5'indeki oksijen atomları yoluyla bağlanması.

RNA ve DNA.

a) Majör bazlar ve minör bazlar (RNA). Yalnızca tRNA için minör bazların listesi 50'ye yaklaşır. Varlıklarının nedeni hidrolitik enzimlerden korunmadır. 1-2 küçük baz örneği.

c) Chargaff'ın DNA kuralları. En önemlisi: A=T. G=C. Ancak G+C< А+Т для животных и растений.

DNA yapısının ilkeleri

1. Düzensizlik.
Azotlu bazların bağlı olduğu düzenli bir şeker fosfat omurgası vardır. Dönüşümleri düzensizdir.

2. Antiparalellik.
DNA antiparalel yönlendirilmiş iki polinükleotid zincirinden oluşur. Birinin 3' ucu diğerinin 5' ucunun karşısında bulunur.

3. Tamamlayıcılık (tamamlayıcılık).
Bir zincirin her bir azotlu bazı, diğer zincirin kesin olarak tanımlanmış bir azotlu bazına karşılık gelir. Uyumluluk kimya tarafından belirlenir. Pürin ve pirimidin çiftleşerek hidrojen bağları oluşturur. Bu bazların aromatik halkada ek bir amino grubu olması nedeniyle A-T çiftinde iki, G-C çiftinde ise üç hidrojen bağı vardır.

4. Düzenli bir ikincil yapının varlığı.
İki tamamlayıcı, antiparalel polinükleotid zinciri, ortak eksene sahip sağ yönlü sarmallar oluşturur.

DNA'nın İşlevleri

1. DNA genetik bilginin taşıyıcısıdır.
İşlev, genetik kodun varlığı gerçeğiyle sağlanır. DNA moleküllerinin sayısı: Bir insan hücresinde her biri bir DNA molekülü içeren 46 kromozom vardır. 1 molekülün uzunluğu ~ 8 (yani 2x4) cm'dir, paketlendiğinde 5 nm'dir (bu, DNA'nın üçüncül yapısı, DNA'nın histon proteinleri üzerinde aşırı sarılmasıdır).

2. Genetik bilginin çoğaltılması ve iletilmesi, replikasyon işlemi (DNA → yeni DNA) ile sağlanır.

3. Genetik bilginin proteinler ve enzim proteinlerinin yardımıyla oluşan diğer bileşikler şeklinde gerçekleştirilmesi.
Bu fonksiyon, transkripsiyon (DNA'dan RNA'ya) ve translasyon (RNA'dan proteine) işlemleriyle sağlanır.

Tamirat– hasarlı DNA bölümünün restorasyonu. Bunun nedeni, DNA'nın çift sarmallı bir molekül olmasıdır; neyin düzeltilmesi gerektiğini "söyleyen" tamamlayıcı bir nükleotid vardır.

Hangi hatalar ve hasarlar ortaya çıkıyor? a) Replikasyon hataları (10 -6), b) depurinasyon, purin kaybı, apurin bölgelerinin oluşumu (her hücrede günde 5000 purin kalıntısı kaybı!), c) deaminasyon (örneğin sitozinin urasile dönüşmesi).

Uyarılabilir hasar. a) pirimidin halkalarının, bir siklobütan halkasının oluşumu ile C=C bağlarında UV'nin etkisi altında dimerizasyonu (dimerleri çıkarmak için fotoliyazlar kullanılır); b) kimyasal hasar (alkilasyon, asilasyon vb.). Hasar onarımı - DNA glikosilaz - alkillenmiş bazın apurinizasyonu (veya apirimidinizasyonu) - ardından beş aşamada "normal" bir bazın eklenmesi.

Onarım sürecinin aksaması – kalıtsal hastalıklar (kseroderma pigmentosum, trikotiyodistrofi vb.) 2000'e yakın kalıtsal hastalık bulunmaktadır.

Transkripsiyon ve translasyon inhibitörleri antibakteriyel ilaçlardır.

Streptomisin – prokaryotlarda protein sentezinin inhibitörü.

Tetrasiklinler - "bakteriyel ribozomun 30S alt birimine bağlanır ve aminoasil-tRNA'nın ribozomun A merkezine bağlanmasını bloke eder, böylece uzamayı (yani mRNA'nın okunmasını ve polipeptit zincirinin sentezini) bozar."

Penisilinler ve sefalosporinler – β-laktam antibiyotikler. β-laktam halkası Gram negatif mikroorganizmalarda hücre duvarı sentezini inhibe eder.

Virüsler – ökaryotik hücrelerde matriks sentezinin inhibitörleri.

Toksinler – genellikle virüslerle aynı şeyi yaparlar. α-Amanitin– mantar toksini, LD 50 0,1 mg/kg vücut ağırlığı. RNA polimerazın inhibisyonu. Sonuç karaciğer ve böbreklerde geri dönüşü olmayan değişikliklerdir.

risin - Hint fasulyesinden elde edilen çok güçlü bir protein zehiri. Bu, büyük ribozomal alt birimin 28S rRNA'sından bir adenin kalıntısını çıkaran ve ökaryotlarda protein sentezini inhibe eden bir N-glikosilaz enzimidir. Hint yağında bulunur.

Difteri etkeninden enterotoksin (60 kDa kütleli protein) - farenks ve gırtlakta protein sentezinin inhibisyonu.

İnterferonlar – Yaklaşık 160 AA boyutunda proteinler, virüslerin neden olduğu enfeksiyona yanıt olarak bazı omurgalı hücreleri tarafından salgılanır. İnterferon miktarı 10 -9 – 10 -12 gr yani. bir protein molekülü bir hücreyi korur. Bu proteinler, protein hormonları gibi, viral mRNA sentezini yok eden enzimlerin sentezini uyarır.

Kalıtsal hastalıklar (monojenik) ve (karıştırılmaması gereken!) ailesel hastalıklara yatkınlık (diyabet, gut, ateroskleroz, ürolitiyazis, şizofreni çok faktörlü hastalıklardır).

Nükleotid dizi analizinin ilkeleri (isteğe bağlı).

Tıpta DNA teknolojisi.

A. DNA ekstraksiyonu. B. Kısıtlama enzimleri kullanılarak DNA bölünmesi. İnsan DNA'sı 150x106 nükleotid çiftinden oluşur. Her biri 300 çiftten oluşan 500.000 parçaya bölünmelidirler. Sırada jel elektroforezi var. Sonraki – Bir radyoprob veya diğer yöntemlerle Southern blot hibridizasyonu.

Sıralama. Ekzonükleazlar sırayla bir mononükleotidi ayırır. Bu modası geçmiş bir tekniktir.

PCR (PCR) – polimeraz zincir reaksiyonu. (Nobel pr. 1993: Carrie Mullis)

Prensip: primerler (bunlar ~20 nükleotidlik DNA fragmanlarıdır - piyasada mevcuttur) + DNA polimeraz → DNA üretimi (amplifikatör) → DNA analizi (sıralayıcı). Artık her şey otomatik olarak yapılıyor!

Etiketli kusurlu nükleotidleri (dideoksinükleotidler gibi) kullanan bir DNA dizilimi yöntemi. Artık etiketler radyoaktif değil, floresandır. AIDS ve diğer CYBE testleri. Hızlı ama pahalı. Hastalanmamak daha iyi!

PCR'nin teşhis ve yaygın kullanım açısından başarısı, ısıya dayanıklı kaplıca bakterilerinden izole edilen ve genetiği değiştirilmiş, sürece dahil olan enzimlerin, onları denatüre eden (DNA iplikçiklerini ayrıştıran) ve onları yeni bir kullanıma hazırlayan ısıya dayanabilmesinden kaynaklanmaktadır. PCR'nin bir sonraki turu.

TERpenler, TERPENOİDLER VE STEROİDLER.

Terebentin – çam reçinesinden elde edilen uçucu yağ.

Terpenler, doğada yaygın olarak dağılan (C5H8)n bileşimine sahip bir grup doymamış hidrokarbondur; burada n³ 2'dir. Genellikle "baştan kuyruğa" bağlı izopentan parçaları içerir. (bu Ruzicka Kuralıdır).

Monoterpenler C 10 (C 5 H 8) 2 Ce çekçek Terpenler C 15, (C5H8) 3 Diterpenler C 20, (C5H8) 4 Triterpenler C 30, (C5H8) 6. Politerpenler (kauçuk).

Terpenlerin hidrojenasyon derecesi değişebilir, dolayısıyla H atomlarının sayısının 8'in katı olması gerekmez. C 25 ve C 35 terpenleri yoktur.

Terpenler asiklik ve karbosikliktir.

Terpenoidler (izoprenoidler) terpenler (hidrokarbonlar) + işlevsel olarak ikame edilmiş terpenlerdir. Düzenli iskelet yapısına sahip geniş bir doğal bileşik grubu.

İzoprenoidler ikiye ayrılabilir

1) terpenler, dahil. işlevsel olarak ikame edilmiş,

2) steroidler

3) reçine asitleri,

4) poliizoprenoidler (kauçuk).

Terpenlerin en önemli temsilcileri.

Terpenlerin, bisiklik moleküllerin ve steroidlerin kimyasının bazı özellikleri.

1) klasik olmayan katyonlar; 2) Wagner-Meyerwein tipinin yeniden düzenlenmesi; 3) kolay oksidasyon; 4) diastereoselektif sentez; 5) uzak grupların etkisi.

Resmi olarak terpenler, izoprenin polimerizasyonunun ürünleridir, ancak sentez yolu tamamen farklıdır! Poliizopren türevleri doğada tam olarak neden bu kadar yaygın? Bu, asetil koenzim A'dan biyosentezlerinin özelliklerinden kaynaklanmaktadır; aslında asetik asitten. (Bloch, 40-60. C14H3C14UN'deki her iki karbon atomu da terpene dahildir.)

MEVALONİK ASİT SENTEZİ ŞEMASI - terpenlerin ve steroidlerin biyosentezindeki en önemli ara ürün.

Yoğuşma asetil koenzim A b asetoasetil Koenzim A, Claisen ester yoğunlaşma sürecine girer.

Hem çok çeşitli terpenlerin sentezinde hem de kolesterol sentezinde önemli bir ara madde olan geranil fosfattan limonenin sentezi. Aşağıda HC1, su ve oksitleyici bir maddenin (PP - pirofosfat kalıntısı) etkisi altında limonenin kafura dönüşümü verilmiştir.

Mevalonik asidin geranil fosfata dönüşümü, 1) 5-OH'nin fosforilasyonu, 2) 5-OH'nin tekrarlanan fosforilasyonu ve pirofosfatın oluşumu, 3) 3-OH'de fosforilasyon yoluyla gerçekleşir. Bütün bunlar ADP'ye dönüştürülen ATP'nin etkisi altında gerçekleşir. Daha fazla dönüşüm:

En önemli steroid hormonlar.

Vücutta kolesterolden oluşur. Kolesterol suda çözünmez. Hücreye nüfuz eder ve sterol transfer proteinleri ile kompleksler yoluyla biyosenteze katılır.

SAFRA ASİTLERİ . Kolik asit. A ve B halkalarının cis eklemi. Safra asitleri lipid emilimini artırır, kolesterol seviyelerini düşürür ve makrosiklik yapıların sentezi için yaygın olarak kullanılır.

STEROİDLER – İLAÇLAR.

1. Kardiyotonik. Digitoksin. Çeşitli yüksük otu türlerinde bulunur (Digitalis purpurea L. veya Digitalislanata Ehrh.). Glikozitler, çoğunlukla 1- veya 4- pozisyonları aracılığıyla bir organik moleküle (AGLICONE) bağlanan bir veya daha fazla glikoz veya diğer şeker kalıntılarından oluşan doğal bileşiklerdir. . Bazı kurbağa türlerinin zehirinde benzer yapı ve eyleme sahip maddeler bulunur.

2. Diüretikler. Spironolakton (veroshpiron). Aldosteron antagonisti. Na+ iyonlarının yeniden emilimini bloke ederek sıvı miktarını azaltır, bu da kan basıncının düşmesine neden olur. K+ iyonlarının içeriğini etkilemez! Bu çok önemli.

3. Antiinflamatuar ilaçlar. Prednizolon. 6-Metilprednizolon (yukarıdaki formüle bakınız). Florosteroidler (deksametazon (9a-floro-16a-metilprednizolon), triamsinolon (9a-floro-16a-hidroksiprednizolon. Antiinflamatuar merhemler.

4. Anabolikler. Kas kütlesi ve kemik dokusu oluşumunu destekler. Metandrostenolon.

5. BRASSİNOSTEROİDLER- BİTKİLERİN STRESLE (kuraklık, don, aşırı nem) MÜCADELE ETMESİNE YARDIMCI OLAN DOĞAL BİLEŞİKLER BÜYÜMEYİ DÜZENLEYİCİ AKTİVİTEYE SAHİPTİR.

24-epibrassinolit [(22R, 23R,24R)-2a,3a,22,23-tetrahidroksi-B-homo-7-oksa-5a-ergostan-6-on.

İlaç "Epin-ekstra", NNPP "NEST-M".

METAL KOMPLEKS KATALİZİ (1 DÖNEM).