Redoks reaksiyonlarının standart potansiyelleri. Bir dizi standart elektrot potansiyeli

Metal-çözelti arayüzündeki potansiyel sıçraması ve farklı fazlardaki iki nokta arasındaki potansiyel farkı deneysel olarak ölçülemez. Bir elektrokimyasal devrenin EMF'sinin yalnızca büyüklüğü deneysel olarak ölçülebildiğinden, yalnızca sözde elektrot potansiyellerinin göreli değerleri deneysel olarak belirlenebilir, yani. Potansiyeli geleneksel olarak sıfır olarak kabul edilen belirli bir elektrot ve bazı standart elektrotlardan oluşan bir devrenin EMF'si. Böyle bir standart elektrot veya referans elektrot, tersine çevrilebilir bir hidrojen elektrottur - hidrojen iyonları konsantrasyonu [H + ] = 1 mol / l olan güçlü bir asit çözeltisi (HCl veya H2S04) ile doldurulmuş bir cam kaptır; 1 atm'lik bir basınçta sağlanan gaz halindeki hidrojeni adsorbe edebilen, platin siyahı (yüzeyinde biriken toz platin) ile kaplanmış bir platin plaka (Şekil 4).

Bu elektrot, şu şekilde yazılabilen tersinir bir işleme karşılık gelir:

2 saat + +2ē ↔ K 2 ,

Bir galvanik hücredeki bir hidrojen elektroduna başka bir yarım hücre bağlayarak, bu galvanik hücrenin EMF'sini ve buradan belirli bir galvanik çiftin bağıl standart elektrot potansiyelini belirlemek mümkündür. Örneğin, bir galvanik hücre Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H2'de, bir voltmetre tarafından belirlenen EMF 0,76V'dir (bkz. Şekil 5).

Elektrot potansiyelinin “+” işareti, söz konusu elektrotun hidrojen elektroduna bağlı olduğu elementteki iyonların çözeltiden elektroda hareketine ve elektronların hidrojen elektrodundan dış devre boyunca hareketine karşılık gelir. . İyonlar ve elektronlar ters yönde hareket ettiğinde elektrot potansiyeli değerinin önüne “–” işareti konur.

Örneğimizde, Zn 2+ iyonlarının konsantrasyonunda bir artış ve H + iyonlarının konsantrasyonunda bir azalma deneysel olarak belirlendiğinden, çinko elektrotun elektrot potansiyeli değerleri "-" işareti ile verilmelidir. .

Standart bir hidrojen elektrodu ile ilgili olarak, yalnızca Me/Men+ çiftlerinin değil, aynı zamanda herhangi bir indirgeyici madde ve onun oksitlenmiş biçimi ile herhangi bir oksitleyici madde ve onun indirgenmiş biçiminden oluşan çiftlerin potansiyellerini belirlemek mümkündür.

5.4. redoks potansiyelleri

Elektrolitten basit maddelerin salınması veya içindeki basit maddelerin çözünmesi ile ilişkili olmayan, ancak çözeltideki iyonların değerindeki bir değişiklikle ilişkili olan reaksiyonları bu tür elektrotları ele alalım. Reaksiyona katılan iki maddenin molekülleri arasında elektron transferinin eşlik ettiği bir kimyasal reaksiyon aşağıdaki biçimde yazılabilir:

Örneğin: oksitlenmiş 1 + N 1 ē↔ Eski haline getirmek 1 - restore edilmiş form;

Eski haline getirmek 2 - N 2 ē ↔ Oksit. 2 - oksitlenmiş form.

Dolayısıyla ayrı bir oksitleyici ve indirgeyici maddeden değil, bileşenleri aynı bileşiğin oksitlenmiş ve indirgenmiş halleri olan redoks sistemlerinden bahsetmek gerekir.

Redoks potansiyelinin (ORP) değeri bir çift için belirtilmelidir: oksitlenmiş ve indirgenmiş formlar. φ, V (Volt) - φ oksitlenmiş form / indirgenmiş form ile gösterilir. İndeksin payı oksitlenmiş biçimdir ve payda indirgenmiş biçimdir.

Örneğin, genellikle yazar
;
;

ORP, maddelerin redoks yeteneğini karakterize eden bir değerdir.

Çeşitli çiftlerin redoks potansiyelinin nispi değerlerini deneysel olarak belirlerken, değerlerinin yalnızca belirli bir çifte dahil olan oksitleyici maddenin ve indirgeyici maddenin gücüne değil, aynı zamanda oranına da bağlı olduğu dikkate alınmalıdır. konsantrasyonları (aktiviteleri). Karşılaştırılabilir sonuçlar elde etmek için, konsantrasyonlarını aynı yapmak, örneğin 1 mol/l veya 1 g-iyon/l'ye eşit yapmak ve farklı redoks çiftlerini aynı standart çiftle (standart hidrojen elektrodu olan bir standart hidrojen elektrodu) birleştirmek gerekir. 1 g-iyon/l'lik bir H+ konsantrasyonunda 2H + / H2 çifti) (bkz. Şekil 4 ve 6).

Herhangi bir oksitleyici madde elektron alarak indirgeyici formuna, indirgeyici ajan ise elektron vererek oksitlenmiş forma geçer. Örneğin:

Fe 3+ + ē = Fe 2+ - restore edilmiş form;

2 H + + 2ē =H 2 - oksitlenmiş form.

Böyle bir elemanın negatif kutbu standart bir hidrojen elektrodu, pozitif kutbu ise bir platin elektrottur.

İlk aşamada, hidrojen molekülleri tarafından platine elektron verme işlemi gerçekleşir, yani. oksidasyonlarının hidrojen katyonlarına reaksiyonu:

H 2 – 2 ē ↔2H +

Bu durumda salınan elektronlar, iletken boyunca Fe 2+'ye indirgenen Fe3+ iyonları ile birleştikleri platin elektrota akar:

2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+

Her iki yazılı denklemi terim terim ekleyerek, bu elementin çalışması sırasında meydana gelen reaksiyonun genel denklemini elde ederiz:

2 Fe 3+ +S 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2H +

Bu elemanın EMF'si 0,77V olarak çıkıyor çünkü. her iki çiftin standart potansiyelleri arasındaki fark şu şekilde yazılabilir:

EMF=
=0.77V;

Çünkü φ 0 / 2Н + /Н2 değeri koşullu olarak 0 olarak alınır, ardından
= +0,77V.

Artı işareti, bu çiftin standart bir hidrojen elektrodu ile birleştirildiğinde pozitif kutup rolü oynadığını ve bu çift için elde edilen sonucu gösterir.
standart potansiyelin değeri (+0.77V), Fe3+ iyonlarının H2 molekülünden elektron alma yeteneğinin bir ölçüsüdür, yani. H + iyonlarına oksitler.

Belirli bir çiftin standart redoks potansiyeli ne kadar yüksekse, oksitleyici ajanın oksitlenmiş formu o kadar güçlüdür ve indirgeyici ajanın indirgenmiş formu o kadar zayıftır.

Herhangi iki redoks çifti birleştirildiğinde, iki oksitleyici ajandan daha güçlü olanı, daha güçlü indirgeyici ajandan elektron alır ve daha zayıf bir indirgeyici ajan ve oksitleyici ajan oluşur.

Standart koşullar altında ölçülen çeşitli redoks sistemleri için φ değerleri
(sıcaklık 298 K, basınç 101,3 kPa, oksitlenmiş ve indirgenmiş formların konsantrasyonları bire eşittir: 1 mol/l veya 1 g-iyon/l) referans tablolarında verilmiştir (bakınız Ek 3).

Redoks reaksiyonunun yönü, daha güçlü bir oksitleyici ajan ve bir indirgeyici ajandan daha zayıf bir oksitleyici ajan ve indirgeyici ajan elde edilecek şekildedir. Miktarlar arasındaki ilişki Ve
Nernst formülü ile ifade edilir

veya (5.1)

(5.2)

burada T mutlak sıcaklıktır (273+t°), K;

F – Faraday sayısı – 96485 hücre/mol;

R – gaz sabiti – 8,31 J/(mol K);

n, oksitleyici madde tarafından kabul edilen veya indirgeyici madde tarafından bağışlanan elektronların sayısıdır;

a Öküz, oksitleyici maddenin aktif konsantrasyonudur;

a Kırmızı, indirgeyici maddenin aktif konsantrasyonudur;

a ve b, oksitleyici ve indirgeyicinin önündeki katsayılardır.

Seyreltik çözeltiler için iyonların aktivitelerinin konsantrasyonlarına yaklaşık olarak eşit olduğunu dikkate alarak R, F değerlerini formül (5.2) ile değiştirirsek, 25 ° C için Nernst denklemi aşağıdaki forma sahip olacaktır:

, (5.3),

burada ve oksitleyici ajanın ve indirgeyici ajanın konsantrasyonları, mol/l.

Hidrojen iyonları H + reaksiyonda yer alırsa, konsantrasyonları ORP değerini etkiler:

, (5.4)

c, OVR iyon-moleküler denkleminde H +'dan önceki katsayıdır.

Örneğin:

(5.7)

Redoks potansiyelinin değeri ne kadar küçük olursa, indirgeme özellikleri o kadar güçlüdür, redoks sisteminin indirgenmiş formu ile karakterize edilir ve daha zayıf oksitleyici özellikler, oksitlenmiş form ile karakterize edilir. Tersine, redoks potansiyelinin değeri ne kadar pozitif olursa, OVR'de oksitlenmiş form tarafından oksitleyici özellikler o kadar güçlü ve indirgenmiş form tarafından daha zayıf indirgeme özellikleri sergilenir.

Örneğin, aşağıdaki ORP'lerin (sistemlerin) standart değerlerini karşılaştırırken:

Ve
Bu sistemlerin hangi bileşenleri arasında reaksiyon oluşabileceğini belirleyelim. değerden beri
>
,O Fe 3+ göre daha güçlü oksitleyici özellikler sergileyecektir. İLEsen 2+ , A cu 0 - daha güçlü restoratif özellikler Fe 2+ . Buradan cu 0 Ve Fe 3+ aşağıdaki şekilde tepki verebilir. Şemaya dayalı olarak OVR moleküler denklemini oluşturalım, bunun için pozitif yüklü iyonların negatif yüklü iyonlarla birleştirilmesi gerekir, böylece istenen nötr bileşik elde edilir. Gördüğünüz gibi şemada negatif yüklü iyonlar yok, hangi anyonların kullanılabileceğini düşünmek gerekiyor. Seçim aşağıdaki nedenlerle yapılır: iyonların birleştirilmesiyle elde edilen madde kararlı ve çözünür olmalıdır. Ele alınan şema için, bu tür iyonlar klorür veya sülfat iyonları olabilir. Klorür iyonları en uygun olanıdır. Diyagramın sol tarafında daha fazla katyon yoktur, dolayısıyla başka anyonlara gerek yoktur. Reaksiyon ürünlerinde aynı anyonlar bulunmalıdır, bu nedenle sağ taraftaki katyonları klorür iyonları ile birleştireceğiz :, Cu 2+ iyonları iyonları oksitler Fe 2+ yapamazlar, yani bu reaksiyonun ters yönü imkansızdır.

Yüksek potansiyelli oksitleyiciler, düşük potansiyelli indirgeyici ajanlardan herhangi birini oksitleyebilir. evet iyon
asidik bir ortamda, oksitleyici indirgeyici maddelere sahip olmak:

GEN'in yönünü tahmin etmek için bulmanız gerekir
(veya
reaksiyonlar).

Eğer
(veya
) sıfırdan büyükse, reaksiyon soldan sağa doğru ilerler.

Bir galvanik hücre için aşağıdaki yazı biçimi kabul edilir (örneğin, Daniel'in hücresi):

Çinko | ZnS04 || CuSO4 | Cu,

dikey çizgi nerede | faz sınırını ve çift dikey çizgiyi gösterir || - tuz köprüsü. Oksidasyonun meydana geldiği elektrota denir. anot; indirgenmenin meydana geldiği elektrota denir katot. Anot solda olacak şekilde bir galvanik hücre yazmak gelenekseldir.

Elektrot yarı reaksiyonları genellikle indirgeme reaksiyonları olarak yazılır (Tablo 12.1), dolayısıyla galvanik hücredeki toplam reaksiyon, sağ ve sol elektrotlardaki reaksiyonlar arasındaki fark olarak yazılır:

Sağ elektrot: Cu 2+ + 2e = Cu

Sol elektrot: Zn 2+ + 2e = Zn

Genel reaksiyon: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+

Potansiyel e elektrot tarafından hesaplanır Nernst formülü:

Nerede Aöküz ve A Kırmızı - yarı reaksiyona katılan maddenin oksitlenmiş ve indirgenmiş formlarının aktiviteleri; E o- standart kapasite elektrot (en AÖküz = A Kırmızı=1); N- yarı reaksiyonda yer alan elektronların sayısı; R- Gaz sabiti; T- mutlak sıcaklık; F Faraday sabitidir. 25°C'de

Elektrotların standart elektrot potansiyelleri, potansiyeli sıfır olarak kabul edilen standart hidrojen elektroduna göre ölçülür. Bazı standart elektrot potansiyellerinin değerleri Tablo 12.1'de verilmiştir.

Elektrik hareket gücü ( EMF) elemanı sağ ve sol elektrotların potansiyel farkına eşittir:

e= e P - e L.

Elemanın EMF'si pozitif ise, reaksiyon (elemanda yazıldığı gibi) kendiliğinden ilerler. EMF negatif ise, ters reaksiyon kendiliğinden gerçekleşir.

Standart EMF, standart potansiyellerin farkına eşittir:

Daniell elemanı için standart emk

E o = E o(Cu2+ /Cu) - E o(Zn 2+ / Zn) \u003d +0,337 - (-0,763) \u003d +1,100 V.

Elemanın emf'si ile ilgilidir G elementte meydana gelen reaksiyon:

G = - nFE.

.

Daniell elementinde meydana gelen reaksiyonun denge sabiti şuna eşittir:

= 1.54 . 10 37 .

bilmek EMF sıcaklık katsayısı, diğer termodinamik fonksiyonlar bulunabilir:

H = G + TS = - nFE + .

Tablo 12.1. 25 o C'de standart elektrot potansiyelleri.

(Daha fazla ayrıntı şurada bulunabilir:
redoks potansiyellerine dayalı

Elektrot	elektrot reaksiyonu
Li+/Li	Terazi + + e = Terazi	-3.045
K + /K	K + + e = K	-2.925
Ba2+ /Ba	Ba 2+ + 2e = Ba	-2.906
Ca2+ /Ca	Ca2+ + 2e = Ca	-2.866
Na+/Na	Na + + e = Na	-2.714
La3+ /La	La 3+ + 3e = La	-2.522
Mg2+ /Mg	Mg 2+ + 2e = Mg	-2.363
2+ Ol / Ol	2+ + 2e = Ol	-1.847
A1 3+ /A1	Al 3+ + 3e = Al	-1.662
Ti2+ /Ti	Ti 2+ + 2e = Ti	-1.628
Zr4+ /Zr	Zr 4+ + 4e = Zr	-1.529
V2+ /V	V 2+ + 2e = V	-1.186
Mn2+ /Mn	Mn 2+ + 2e = Mn	-1.180
WO 4 2- /W	WO 4 2- + 4H2O + 6e \u003d W + 8OH -	-1.05
Se2- /Se	Se + 2e = Se 2-	-0.77
Zn2+ /Zn	Zn 2+ + 2e = Zn	-0.763
Kr3+ /Kr	Kr 3+ + 3e = Kr	-0.744
Ga 3+ /Ga	Ga 3+ + 3e = Ga	-0.529
S2-/S	S + 2e = S 2-	-0.51
Fe2+ ​​/Fe	Fe 2+ + 2e = Fe	-0.440
Kr3+ ,Kr2+ /Pt	Kr 3+ + e = Kr 2+	-0.408
Cd 2+ /Cd	Cd 2+ + 2e = Cd	-0.403
Ti 3+ , Ti 2+ /Pt	Ti 3+ + e = Ti 2+	-0.369
TL + /TL	Tl + + e = Tl	-0.3363
Co2+ /Co	Co 2+ + 2e = Co	-0.277
Ni2+ / Ni	Ni 2+ + 2e = Ni	-0.250
Ay3+ /Ay	Mo 3+ + 3e = Mo	-0.20
Sn 2+ /Sn	Sn 2+ + 2e = Sn	-0.136
Kurşun 2+ /Pb	Pb 2+ + 2e = Pb	-0.126
Ti 4+ , ​​​​Ti 3+ /Pt	Ti4+ +e = Ti3+	-0.04
D + /D2 , Nokta	D + + e \u003d 1 / 2 D2	-0.0034
H + /H2 , Pt	H + + e \u003d 1 / 2 H2	0.000
Ge2+ /Ge	İkizler 2+ + 2e = İkizler	+0.01
Br - /AgBr/Ag	AgBr + e = Ag + Br -	+0.0732
Sn 4+ , ​​​​Sn 2+ /Pt	Sn4+ + 2e = Sn2+	+0.15
Cu 2+ , Cu + /Pt	Cu 2+ + e \u003d Cu +	+0.153
Cu2+ /Cu	Cu 2+ + 2e = Cu	+0.337
Fe(CN) 6 4- , Fe(CN) 6 3- /Pt	Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN) 6 4-	+0.36
OH - /O 2, Pt	l / 2 O2 + H20 + 2e \u003d 2OH -	+0.401
Cu+/Cu	Cu + + e = Cu	+0.521
J - /J2 , Nokta	J2 + 2e = 2J -	+0.5355
Te4+ / Te	Te 4+ + 4e = Te	+0.56
MnO 4 - , MnO 4 2- /Pt	MnO 4 - + e \u003d MnO 4 2-	+0.564
Rh2+ /Rh	Rh2+ /Rh	+0.60
Fe 3+ , Fe 2+ /Pt	Fe 3+ + e \u003d Fe 2+	+0.771
Hg2 2+ /Hg	Hg 2 2+ + 2e = 2Hg	+0.788
Ag+/Ag	Ag + + e = Ag	+0.7991
Hg2+ /Hg	Hg 2+ + 2e = Hg	+0.854
Hg 2+ , Hg + /Pt	Hg 2+ + e = Hg +	+0.91
Pd2+ /Pd	Pd 2+ + 2e = Pd	+0.987
Br - /Br2 , Nokta	Br 2 + 2e \u003d 2Br -	+1.0652
Nokta 2+ / Nokta	Nokta 2+ + 2e = Nokta	+1.2
Mn2+ , H + /MnO2 , Pt	MnO 2 + 4H + + 2e \u003d Mn 2+ + 2H2O	+1.23
Cr 3+ , Cr 2 O 7 2- , H + /Pt	Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O	+1.33
Tl 3+ , Tl + /Pt	Tl 3+ + 2e = Tl +	+1.25
Cl - /Cl2 , Pt	Cl2 + 2e \u003d 2Cl -	+1.3595
Pb2+ , H + /PbO2 , Pt	PbO 2 + 4H + + 2e \u003d Pb 2+ + 2H2O	+1.455
Au 3+ /Au	Au 3+ + 3e = Au	+1.498
MnO 4 - , H + /MnO 2 , Pt	MnO 4 - + 4H + + 3e \u003d MnO2 + 2H2O	+1.695
Ce 4+ , ​​​​Ce 3+ /Pt	Ce4+ + e = Ce3+	+1.61
SO 4 2-, H + / PbSO 4, PbO 2, Pb	PbO2 + SO4 2- + 4H + + 2e = PbS04 + 2H20	+1.682
Au+/Au	Au + + e = Au	+1.691
H - /H2 , Pt	H 2 + 2e \u003d 2H -	+2.2
F - /F2 , Nokta	F 2 + 2e \u003d 2F -	+2.87

Cu 2+ + 2e = Cu Gitmek= -nFEo\u003d -2 (96485 C. mol -1) (+0.337 V) \u003d -65031 J. mol -1.

Cu + + e = Cu Gitmek= -nFEo\u003d - (96485 C. mol -1) (+0.521 V) \u003d -50269 J. mol -1.

Çıkarma, şunu elde ederiz:

Cu 2+ + e \u003d Cu + Gitmek= -nFEo\u003d -3 (96485 C. mol -1) E o\u003d -14762 J. mol -1,

Neresi E o= +0,153 V.

Örnek 12-2. Reaksiyonun gerçekleştiği galvanik hücrenin şemasını çiziniz.

Ag | AgBr| Br - || Ağ + | Ag

Sağ elektrot: Ag + + e = Ag E o= 0,7792V

Sol elektrot: AgBr + e = Ag + Br - E o= 0,0732V

Genel reaksiyon: Ag + + Br - = AgBr E o= 0,7260V

Gitmek= -nFEo\u003d - (96485 C. mol -1) (0,7260 V) \u003d -70,05 kJ. mol -1

= 1.872 . 10 12

1/K= A(yaş +) . A(Br-)= M(yaş +) . M(Br -) . () 2 = M 2 () 2

Dolayısıyla, ayar = 1, elde ederiz M= 7.31 10-7 mol. kilo -1

Örnek 12-3. H galvanik bir hücrede meydana gelen Pb + Hg2Cl2 \u003d PbCl2 + 2Hg reaksiyonu -94,2 kJ'dir. 298.2 K'da mol -1. Bu elementin EMF'si 1.45 artar. Sıcaklık 1K arttığında 10 -4 V. Elemanın EMF'sini hesaplayın ve S 298.2 K'de

2. 96485 . 1.45. 10 -4 \u003d 28.0 (J. mol -1. K -1).

G = H - TS = -nFE, Neresi

1. Asidik bir ortamda ne sağda ne de solda iyon olmamalıdır Dengeleme iyonlar ve su molekülleri nedeniyle yapılır.

2. Alkali bir ortamda ne solda ne de sağda iyon olmamalıdır. Eşitleme, iyonlar ve su molekülleri nedeniyle gerçekleştirilir.

3. nötr bir ortamda herhangi bir iyon veya sol tarafta olmamalıdır. Ancak sağ taraftaki reaksiyon ürünleri arasında görünebilirler.

4. Önerilen şemaların belirli örnekler üzerinde nasıl çalıştığını düşünün.

5. Görev. Potasyum bikromat ve hidroklorik asit arasındaki reaksiyonun denklemini tamamlayın.

6. İyon, en yüksek oksidasyon durumunda krom içerir, bu nedenle yalnızca oksitleyici bir madde olarak işlev görebilir. Şemaya göre, ortamın asidik (HCl) olduğu göz önüne alındığında, bir yarı reaksiyon oluştururuz.
Kurtarma yarı reaksiyonu:

7. İyonlar sadece oksitlenebilir, çünkü Klor en düşük oksidasyon durumuna sahiptir. Oksidasyon yarı reaksiyonunu oluşturuyoruz:

9. Önce unutmadan yarı reaksiyonların önce sol sonra sağ kısımlarını özetliyoruz. çarpmak formülün önündeyse, katsayı için çarpan.

11. İndirgenmiş bir iyonik denklem var.

12. İyonik denklemin sağ ve sol taraflarına eklenen iyon sayısının aynı olması gerektiğini dikkate alarak eksik katyonları veya anyonları ekleyin.

13. Bu durumda, ─ iyonlarının kaynağı tuzdu, bu nedenle her bir mol ile 2 mol iyon çözeltiye girer. Reaksiyona katılmazlar, bu nedenle değişmeden denklemin sağ tarafına gitmeleri gerekir. 14 mol iyonla birlikte çözeltiye 14 mol iyon verilir. Bunlardan 6'sı reaksiyona indirgeyici ajan olarak katılır ve geri kalan 8'i iyonlar gibi reaksiyondan sonra değişmeden kalır, yani. sağ tarafa eklendi.

14. Sonuç olarak şunu elde ederiz:

16. Bundan sonra, iyonları gerçek maddelerin formüllerinde birleştirebilirsiniz:

40. Redoks geçişlerinin kantitatif özellikleri. Metallerin elektrot potansiyelleri. Galvanic hücre. Hidrojen elektrodu ve hidrojen potansiyeli sıfır. Standart koşullar ve standart yarı reaksiyon potansiyeli. Standart indirgeme potansiyelleri tabloları. GEN olasılığını değerlendirmek için tablo verilerinin kullanılması.

elektrot potansiyelleri- elektrot ve onunla temas halindeki elektrolit arasındaki elektriksel potansiyel farkı.

Elektrot potansiyelinin oluşumu, yüklü parçacıkların faz sınırından geçmesinden kaynaklanır, spec. iyon adsorpsiyonu. Eşit olmayan bir durumda elektrot potansiyelinin büyüklüğü, temas eden fazların doğasına ve bileşimine bağlıdır.

Bir metal plaka, metal iyonlarının aktivitesi ile tuzunun bir çözeltisine daldırılırsa, elektrot potansiyeli belirli bir sıcaklıkta sabit bir değerdir. Bu potansiyel denir standart elektrot potansiyeli.

Galvanic hücre- iki metalin ve / veya oksitlerinin bir elektrolit içindeki etkileşimine dayanan ve kapalı bir devrede bir elektrik akımının ortaya çıkmasına neden olan kimyasal bir elektrik akımı kaynağı. Adını Luigi Galvani'den almıştır. Kimyasal enerjinin elektrik enerjisine dönüşümü galvanik hücrelerde gerçekleşir.

Standart hidrojen elektrodu- çeşitli elektrokimyasal ölçümlerde ve galvanik hücrelerde referans elektrot olarak kullanılan bir elektrot. Bir hidrojen elektrotu (HE), gaz halindeki hidrojeni iyi emen (genellikle platin veya paladyum kullanılır), hidrojenle doymuş (atmosferik basınçta) ve hidrojen iyonları içeren sulu bir çözeltiye daldırılmış bir metal plaka veya teldir. Plakanın potansiyeli, çözeltideki H + iyonlarının konsantrasyonuna bağlıdır. Elektrot, belirlenen kimyasal reaksiyonun elektrot potansiyelinin ölçüldüğü bir standarttır. 1 atm'lik bir hidrojen basıncında, 1 mol/l'lik bir solüsyondaki proton konsantrasyonunda ve 298 K sıcaklıkta, SE potansiyelinin 0 V olduğu varsayılır. SE'den bir galvanik hücre monte edilirken ve elektrot belirlendiğinde, reaksiyon platin yüzeyinde tersinir olarak ilerler:

2Н + + 2e - = H 2

yani, ya hidrojen indirgemesi ya da oksidasyonu meydana gelir - bu, belirlenmekte olan elektrot üzerinde meydana gelen reaksiyonun potansiyeline bağlıdır. Bir galvanik elektrodun EMF'sini standart koşullar altında ölçerek (yukarıya bakın), belirlenmekte olan kimyasal reaksiyonun standart elektrot potansiyeli belirlenir.

SE, diğer iyonların yanı sıra hidrojen iyonlarının konsantrasyonunu (aktivitesini) ölçmek için bir elektrokimyasal reaksiyonun standart elektrot potansiyelini ölçmek için kullanılır. VE ayrıca bazı elektrokimyasal reaksiyonların hız sabitlerini belirlemek için çözünürlük ürününü belirlemek için kullanılır.

Standart bir hidrojen elektrodunun şeması:

1. Platin elektrot.

2. Sağlanan hidrojen gazı.

3. H+ konsantrasyonunun 1 mol/l olduğu asit solüsyonu (genellikle HCI).

4. Havadan oksijen girişini engelleyen bir su sızdırmazlığı.

5. Galvanik hücrenin ikinci yarısını bağlamanıza izin veren bir elektrolitik köprü (konsantre bir KCl çözeltisinden oluşur).

Normal elektrot potansiyeli, çeşitli kimyasalların termodinamik aktivitesini değerlendirmeyi mümkün kılar, ancak şu anda mutlak değerini ölçmek için hiçbir yöntem yoktur. Bu bağlamda, elektrotlar, (Nernst'in teklifine göre) 25 ° C'de (298 K) belirlenen, dikkate alınan ve standart hidrojen elektrotlarının normal potansiyelleri arasındaki fark olan standart elektrot potansiyeli ile karakterize edilir. Bu yaklaşımla, hidrojenin standart elektrot potansiyeli koşullu olarak sıfıra eşit alınır. Daha sonra, belirtilen koşullar altında elektrot potansiyeli standart hidrojen elektrodunun potansiyelinden daha negatif olan maddenin standart potansiyeli negatif kabul edilir. Maddenin elektrot potansiyeli, standart hidrojen elektrotunun potansiyelinden daha az negatif ise, maddenin standart potansiyeli pozitif kabul edilir.

Metallerin elektrokimyasal aktivite serisi (voltaj aralığı, bir dizi standart elektrot potansiyeli) - metal katyonunun indirgeme yarı reaksiyonuna karşılık gelen standart elektrokimyasal potansiyellerini φ 0 artırma sırasına göre metallerin düzenlendiği sıra Ben n+ : Ben n+ + nē → Ben

Sulu çözeltilerdeki redoks reaksiyonlarında metallerin karşılaştırmalı aktivitesini bir dizi stres karakterize eder.

Pratikte, tuzların ve asitlerin sulu çözeltileriyle reaksiyonlarda metallerin kimyasal aktivitesinin karşılaştırmalı [göreceli] bir değerlendirmesi için ve elektroliz sırasında katodik ve anodik süreçleri değerlendirmek için bir dizi voltaj kullanılır:

Soldaki metaller, sağdaki metallerden daha güçlü indirgeyici ajanlardır: ikincisini tuz çözeltilerinden uzaklaştırırlar. Örneğin, Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu etkileşimi yalnızca ileri yönde mümkündür.

Satırda hidrojenin solundaki metaller, oksitleyici olmayan asitlerin sulu çözeltileri ile etkileşime girdiğinde hidrojenin yerini alır; en aktif metaller (alüminyuma kadar ve dahil) - ve su ile etkileşime girdiğinde.

Hidrojenin sağındaki sıradaki metaller, normal koşullar altında oksitleyici olmayan asitlerin sulu çözeltileri ile etkileşime girmezler.

Elektroliz sırasında, katotta hidrojenin sağındaki metaller salınır; orta derecede aktiviteye sahip metallerin indirgenmesine hidrojen salınımı eşlik eder; en aktif metaller (alüminyuma kadar) normal koşullar altında sulu tuz çözeltilerinden izole edilemez.

41. Çözeltilerde redoks dengesi. Nernst denklemi. Elektroliz. Elektrokimyasal enerji kaynakları. Elektrokimyasal bir süreç olarak korozyon. Çözeltilerin ve eriyiklerin elektrolizi. Metallerin elektrolitik üretimi. Faraday yasası. Elektrolizin pratik önemi.

Elektroliz- harici bir kaynaktan akım akışı nedeniyle gerçekleştirilen elektrotlarda ayrı oksidasyon ve indirgeme işlemi. Anot = oksidasyon, pozitif yüklü, katot = indirgeme, negatif yüklü.

Faraday yasası: elektroliz sırasında salınan maddenin kütlesi, çözeltiden geçen elektrik miktarı ile doğru orantılıdır. Eşit miktarda elektrik, çeşitli kimyasal bileşiklerden eşdeğer kütlelerin salınmasına katkıda bulunur.

m=(M*I*t)/(n*F)

Elektrolizin pratik önemi

Elektroliz fenomeni modern endüstride yaygın olarak kullanılmaktadır. Özellikle elektroliz, alüminyum, hidrojen ve ayrıca klor, sodyum hidroksitin endüstriyel üretimi için yöntemlerden biridir. Cevherlerden büyük miktarda metal çıkarılır ve elektroliz ile işlenir. Ayrıca elektroliz, kimyasal akım kaynaklarının işlev gördüğü ana süreçtir.

Atıksu arıtımında elektroliz kullanılmaktadır.

Bazı yarı element çiftlerinin standart EMF'si, potansiyometrik ölçümlere başvurmadan, eğer biliniyorsa, hücrede reaksiyon katılımcılarının oluşumunun Gibbs enerjileri kullanılarak tanımlayıcı EMF denklemi (9.12) aracılığıyla hesaplanabilir:

Ek olarak, çoğu durumda daha basit, daha doğrudan ve bazen daha doğru olan bir hesaplama yöntemi vardır. Bunun için, fizikokimyasal miktar tablolarında yayınlanan sulu bir ortamdaki indirgeme reaksiyonlarının standart elektrot potansiyelleri kullanılır.

İndirgeme reaksiyonunun standart elektrot potansiyeli, belirli bir elektrot ve bir hidrojen elektrotundan oluşan bir elementin standart EMF'sidir ve hidrojen elektrotundaki yarı reaksiyon, hidrojenin oksidasyonu olarak kabul edilir. Yani, karşılık gelen hücre diyagramında, hidrojen elektrotu her halükarda soldadır, böylece standart elektrot potansiyeli hidrojen indirgeme reaksiyonunu ifade eder. İşaretlendi mi? e, standart EMF gibi. Terim genellikle öyleymiş gibi kullanılsa da, bir terminalin, elektrotun veya bir elemanın yapısındaki herhangi bir başka parçanın elektrik potansiyeli olarak anlaşılmamalıdır.

Örneğin, bir Harned hücresinin standart emk'si

önceki bölümlerde ele alınan, reaksiyonun standart elektrot potansiyelidir:

Tablolarda, gümüşün tam indirgeme reaksiyonunun koşullu bir kaydı olarak anlaşılması gereken AgCl (t) + + e " = A? (t) + SG (a) yarı reaksiyonu için değeri belirtilmiştir (+ 1) hidrojen H2 ile.

Herhangi bir standart termodinamik fonksiyon gibi, standart elektrot potansiyeli de yalnızca sıcaklığa ve standart durum seçimine bağlıdır.

Hidrojen elektrodunun standart elektrot potansiyeli, RDT öğesinin standart EMF'sidir)|H2(g)|N + (th)|H2(g)|RDt). Her sıcaklıkta sıfırdır.

Standart EMF değerleri, denklem (9.20) ile reaksiyonun standart Gibbs enerjisi ile ilişkili olduğundan, DS e değerleri için bu özelliğe benzer bir toplama özelliğine sahiptirler.Bu örnekle görülebilir. Bir galvanik hücre hakkında konuşalım

Bu elementin toplam reaksiyonu:

(9.21)'deki sol yarı hücrenin standart elektrot potansiyeli, elemanın standart EMF'sine eşittir

reaksiyon ile

(9.21)'deki sağ yarı hücrenin standart elektrot potansiyeli, elemanın standart EMF'sine eşittir

reaksiyon ile

Görüldüğü gibi reaksiyon (1), reaksiyonlar (3) ve (2) arasındaki farktır. Bu nedenle, Hess yasasına göre, doğrudur

Öyleyse:

(1), (2) ve (3) reaksiyonlarında, y e (y 1? y 2 ve y 3) elektronlarının stokiyometrik sayıları 2'ye eşittir. Bu nedenle, Faraday sabiti gibi birbirini götürürler. Sonra ortaya çıkıyor: = ?^ - ?Bu oran her eleman için geçerlidir. Hess yasasının bir sonucudur ve genel bir kural olarak hizmet edebilir. herhangi bir elektrokimyasal elementin standart EMF'si, sağ ve sol elektrotlarda meydana gelen yarı reaksiyonların standart elektrot potansiyelleri arasındaki farka eşittir.

Bu ilişkiyi kullanarak, eğer biliniyorsa, karşılık gelen yarı reaksiyonların standart elektrot potansiyellerinden herhangi bir elementin standart emf'si hesaplanabilir. Bunu yapmak için, bu elektrotun hidrojenle eşleştirilmiş olduğunu hayal etmek hiç de gerekli değil. Başka bir kuralı takip etmek daha kolaydır: bir elementin her iki yarı reaksiyonu da sol taraftaki elektronlarla indirgeme yarı reaksiyonları olarak yazılmalıdır (veya zihinsel olarak temsil edilmelidir), bu yarı reaksiyonları standart elektrot potansiyelleri tablosunda bulun ve buna göre hesaplayın. (9.22)'ye. Örneğin, (9.21) elementi için bu tarife göre, iki yarı reaksiyon şu şekildedir:

Standart elektrot potansiyelleri tablosunda sırasıyla -0.403 ve 0.222 V değerlerini bulabilirsiniz. Sonra (9.22) formülüne göre şu ortaya çıkıyor:

Standart EMF ve standart elektrot potansiyellerinin elektrot reaksiyonlarına doğrudan katılmayan iyonların doğasına bağlı olmadığına dikkat edilmelidir. Bu, çözeltideki belirli bir türden iyonların standart durumunun, ideal olarak seyreltik bir çözeltinin özelliklerine sahip varsayımsal bir çözelti olduğu gerçeğinden çıkar. İdeal seyreltmede, belirli bir tür iyonun özellikleri, mevcut diğer iyonlardan bağımsızdır. Bu nedenle, yukarıda verilen denklemin (9.22) türevi, (9.21) öğesi yerine transferli bir öğe düşünürsek değişmeyecektir:

sol yarı hücrenin çözeltisindeki herhangi bir anyonla ve sağ yarı hücrenin çözeltisindeki herhangi bir katyonla. Aynı şekilde, tablolardaki reaksiyonların standart elektrot potansiyelleri, bu reaksiyonlarda belirtilen iyonlarla hangi zıt işaretli iyonların konjuge olduğuna bağlı değildir.

elektrot elektrokimyada elektronik iletkenliğe sahip bir elektrik akımı iletkeni ile iyonik iletkenliğe sahip bir elektrik akımı iletkeni arasındaki arayüz olarak adlandırılır, veya başka bir deyişle , elektrik yükü transferinin elektronik mekanizmasının iyonik hale geldiği yer (ve tersi). Daha dar anlamda, bir elektrot genellikle elektronik iletkenliğe sahip bir elektrik akımı iletkeni olarak adlandırılır.

Pirinç. 7.1.Bir galvanik hücrenin şematik gösterimi

Sn 2+ ve Fe 3+'nın etkileşim reaksiyonunu gerçekleştirelim, böylece oksidasyon ve indirgeme süreçleri uzamsal olarak ayrılır (Şekil 7.1). Sn 2+ ve Sn 4+ içeren bir kapta aşağıdaki işlemler gerçekleşir. Sn 2+ iyonları, platin tele elektron verecek ve Sn 4+'ye dönüşecektir. Buna paralel olarak ters işlem de gerçekleşecektir. Bir süre sonra sistemde denge kurulacaktır:

Sn 4+ + Sn 2+

Pirinç. 7.2.Elektrot potansiyelinin oluşumu

Bu dengenin kurulması nedeniyle, platin telin yüzeyi ve yakınındaki çözelti farklı bir yüke sahip olacak, sözde "çift elektrik tabakası" oluşacaktır (Şekil 7.2). "Metal - çözelti" arayüzünde, denilen bir potansiyel fark olacaktır. Elektrot potansiyeli.

Fe 2+ ve Fe 3+ içeren bir sistemde de benzer işlemler gerçekleşir. Bununla birlikte, Fe 2+ iyonlarının elektron verme yeteneği sırasıyla Sn 2+ ve Fe 3+ iyonlarından daha düşük olduğundan, elektronları Sn 4+'dan daha fazla kabul etme kabiliyetine sahip olduğundan, bir platin telin yüzeyi Fe içeren bir çözeltiye daldırılır. 2+ ve Fe 3+, çözeltiye daldırılan Sn 2+ ve Sn 4+'dan daha az negatif yüklü olacaktır.

Solüsyonlara batırılmış platin plakaları metal bir iletkenle birleştiriyoruz. Devreyi kapatmak için her iki çözümü de bir tuz köprüsüyle - KCl çözeltisi içeren bir tüple - bağlarız. Ortaya çıkan sistemde, galvanic hücre, elektrik akımı akmaya başlayacaktır. Bu devreye bir potansiyometre veya yüksek dirençli bir voltmetre eklerseniz, Fe3+ iyonlarının Sn2+'dan elektron alma yeteneğini karakterize edecek olan EMF'sini ölçebilirsiniz.

Tek bir elektrotun elektrot potansiyelinin mutlak değeri belirlenemez. Sadece iki elektrotun potansiyel farkını belirlemek mümkündür. Prensip olarak, bu her spesifik reaksiyon için yapılabilir. Bununla birlikte, elektrot potansiyellerinin tüm ölçümlerinin gerçekleştirileceği bir standart elektrot seçmek çok daha uygundur. Böyle bir referans elektrot olarak standart bir hidrojen elektrotu kullanılır.

Pirinç. 7.3 Standart hidrojen elektrodu

Standart hidrojen elektrodu, H2S04 veya HCI çözeltisi içinde bulunan hidrojenle doymuş bir platin plakadır (Şekil 7.3). Adsorpsiyon kapasitesini arttırmak için platin, süngerimsi bir platin tabakası ile kaplanır. Platin yüzeyini hidrojenle doyurmak için, çözeltiden gaz halindeki H2 geçirilir (p = 1 atm). Platin içinde çözünmüş hidrojen ile çözeltideki hidratlı hidrojen katyonları arasında bir denge kurulur:

2H + +  H 2 (Pt)

Standart bir hidrojen elektrotunun potansiyelinin herhangi bir sıcaklıkta sıfır olduğu varsayılır.

Standart yarı reaksiyon elektrot potansiyeli(E 0 , 0) - bu, üzerinde bu yarı reaksiyonun meydana geldiği standart koşullar altında bulunan bir elektrottan ve standart bir hidrojen elektrotundan oluşan bir galvanik hücrenin EMF'sidir.

Hidrojen elektrodu kullanımda elverişsizdir, bu nedenle pratikte standart olarak ikincil standart elektrotlar kullanılır ve bunların potansiyeli SHE'ye göre yüksek doğrulukla belirlenir. Böyle bir elektrot, gümüş klorür elektrottur,

Standart yarı reaksiyon potansiyelinin işareti, seçilen yarı reaksiyon yönüne bağlıdır. Yön değiştiğinde, işaret ters yönde değişir. Örneğin, yarı reaksiyon için (A) E 0 \u003d +0.771 V, bu nedenle ters yarı reaksiyon için (B) E 0 \u003d - 0.771 V.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

Kurtarma sürecini karakterize eden potansiyel, örneğin (A) olarak adlandırılır. onarıcı ve oksidasyon sürecini karakterize eden potansiyel, örneğin (B) - oksidatif. Şu anda, yarı reaksiyonun elektrot potansiyelinin değeri genellikle şu şekilde ifade edilir: oksitlenmiş formun indirgeme işlemi

Elektrot potansiyelinin değeri ne kadar büyük olursa, maddenin oksitlenmiş formunun oksitleyici özellikleri o kadar güçlü ve indirgenmiş formunun indirgeme özellikleri o kadar zayıf olur. Örneğin, asidik bir ortamda standart koşullar altında permanganat iyonu, dikromat iyonundan daha güçlü bir oksitleyici ajandır.

Cr 2 Ö 7 2- + 14H + +  2Kr 3+ + 7H 2 Ö E 0 = +1,33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V

Bizi ilgilendiren yarı reaksiyon için, referans literatürdeki E 0 değeri şu veya bu nedenle verilmezse, o zaman diğer yarı reaksiyonların potansiyelleri kullanılarak hesaplanabilir.

Örnek 7.1.E'nin değerini hesapla 0 redoks çifti içinFe 3+ / Fe bilinirse

Fe 2+ + 2Fe( \u003d -0,473V) Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0,771V)

Birinci ve ikinci denklemleri topladığımızda, ilgilendiğimiz yarı reaksiyonun denklemini elde ederiz:

Fe 3+ + 3Fe

Bu yarı reaksiyonun standart elektrot potansiyelinin değeri ve toplamına eşit olmayacaktır, yani; 0,298V. E 0 değeri madde miktarına bağlı değildir (potansiyel yoğun bir miktardır, yaygın bir miktar değildir), dolayısıyla Potansiyeller eklenemez.

Elektrot potansiyelinden farklı olarak, G madde miktarına bağlıdır, dolayısıyla G 3 =G 1 +G 2. Buradan

Doğrudan reaksiyona giren oksitleyici maddenin elektrot potansiyelleri ile reaksiyon sırasında oluşan indirgeyici maddenin oksitlenmiş hali arasındaki farka denir.Reaksiyonun EMF'si ( e).

EMF'nin büyüklüğüne göre, bu reaksiyonun kendiliğinden meydana gelmesinin mümkün olup olmadığı yargılanabilir.

Örnek 7.2.İyodür iyonlarının iyonlar tarafından oksidasyon reaksiyonunun standart koşullar altında kendiliğinden ilerleyip ilerleyemeyeceğini belirleyinFe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235V

Bu reaksiyon kendiliğinden ileri yönde ilerleyebilir.