Alkenes (olefiner, etylenkolväten C n H 2n
Homolog serie.
|
eten (eten) | |
Den enklaste alkenen är eten (C2H4). Enligt IUPAC-nomenklaturen bildas namnen på alkener av namnen på motsvarande alkaner genom att ersätta suffixet "-ane" med "-ene"; Dubbelbindningens position indikeras med en arabisk siffra.
Kolväteradikaler bildade av alkener har suffixet "-enil". Triviala namn: CH 2 =CH- "vinyl", CH 2 =CH-CH 2 - "allyl".
Kolatomerna vid dubbelbindningen är i ett tillstånd av sp²-hybridisering och har en bindningsvinkel på 120°.
Alkener kännetecknas av isomerism av kolskelettet, dubbelbindningspositioner, interklass och rumslig.
Fysikaliska egenskaper
Smält- och kokpunkten för alkener (förenklat) ökar med molekylvikten och längden på kolstommen.
Under normala förhållanden är alkener från C2H4 till C4H8 gaser; från penten C5H10 till hexadecen C17H34 inklusive - vätskor, och utgående från oktadecen C18H36 - fasta ämnen. Alkener är olösliga i vatten, men är mycket lösliga i organiska lösningsmedel.
Dehydrering av alkaner
Detta är en av de industriella metoderna för att framställa alkener
Hydrering av alkyner
Partiell hydrering av alkyner kräver speciella förhållanden och närvaron av en katalysator
En dubbelbindning är en kombination av sigma- och pi-bindningar. En sigmabindning uppstår när sp2-orbitaler överlappar axiellt, och en pi-bindning uppstår när det finns lateral överlappning.
Zaitsevs regel:
Abstraktionen av en väteatom i elimineringsreaktioner sker övervägande från den minst hydrerade kolatomen.
13. Alkenes. Strukturera. sp 2 hybridisering, flera kopplingsparametrar. Reaktioner av elektrofil tillsats av halogener, vätehalogenider, hypoklorsyra. Hydrering av alkener. Morkovnikovs styre. Reaktionsmekanismer.
Alkenes (olefiner, etylenkolväten) - acykliska omättade kolväten som innehåller en dubbelbindning mellan kolatomer, som bildar en homolog serie med den allmänna formeln C n H 2n
En s- och 2 p-orbitaler blandas och bildar 2 ekvivalenta sp2-hybridorbitaler belägna i samma plan i en vinkel på 120.
Om en bindning bildas av mer än ett elektronpar kallas det flera olika.
En multipelbindning bildas när det finns för få elektroner och bindningsatomer för att varje bindningsbildande valensorbital i den centrala atomen ska överlappa med någon orbital i den omgivande atomen.
Elektrofila additionsreaktioner
I dessa reaktioner är den attackerande partikeln en elektrofil.
Halogenering:
Hydrohalogenering
Elektrofil tillsats av vätehalogenider till alkener sker enligt Markovnikovs regel
Markovnikovs styre
Tillsats av underklorsyrlighet för att bilda klorhydriner:
Hydrering
Tillsatsen av vatten till alkener sker i närvaro av svavelsyra:
Kolsyra- en partikel i vilken en positiv laddning är koncentrerad på kolatomen, kolatomen har en ledig p-orbital.
14. Etenkolväten. Kemiska egenskaper: reaktioner med oxidationsmedel. Katalytisk oxidation, reaktion med persyror, oxidationsreaktion till glykoler, med klyvning av kol-kolbindningen, ozonering. Wacker process. Substitutionsreaktioner.
Alkenes (olefiner, etylenkolväten) - acykliska omättade kolväten som innehåller en dubbelbindning mellan kolatomer, som bildar en homolog serie med den allmänna formeln C n H 2n
Oxidation
Oxidation av alkener kan förekomma, beroende på förhållanden och typer av oxiderande reagens, både med klyvningen av dubbelbindningen och med bevarandet av kolskelettet.
När de bränns i luft, producerar olefiner koldioxid och vatten.
H 2 C=CH 2 + 3O 2 => 2CO 2 + 2H 2 O
C n H 2n+ 3n/O 2 => nCO 2 + nH 2 O – allmän formel
Katalytisk oxidation
I närvaro av palladiumsalter oxideras eten till acetaldehyd. Aceton bildas av propen på samma sätt.
När alkener utsätts för starka oxidationsmedel (KMnO 4 eller K 2 Cr 2 O 7 i H 2 SO 4), bryts dubbelbindningen vid upphettning:
När alkener oxideras med en utspädd lösning av kaliumpermanganat bildas diatomiska alkoholer - glykoler (E.E. Wagner-reaktion). Reaktionen sker i kylan.
Acykliska och cykliska alkener, när de reagerar med persyror RCOOOH i en opolär miljö, bildar epoxider (oxiraner), därför kallas själva reaktionen för epoxidationsreaktionen.
Ozonering av alkener.
När alkener interagerar med ozon bildas peroxidföreningar som kallas ozonider. Reaktionen av alkener med ozon är den viktigaste metoden för oxidativ klyvning av alkener vid dubbelbindningen
Alkener genomgår inga substitutionsreaktioner.
Wacker process-processen att framställa acetaldehyd genom direkt oxidation av eten.
Wacker-processen är baserad på oxidation av eten med palladiumdiklorid:
CH2 = CH2 + PdCl2 + H2O = CH3CHO + Pd + 2HCl
15. Alkener: kemiska egenskaper. Hydrering. Lebedevs styre. Isomerisering och oligomerisering av alkener. Radikal och jonisk polymerisation. Begreppet polymer, oligomer, monomer, elementär enhet, polymerisationsgrad. Telomerisation och sampolymerisation.
Hydrering
Hydrogenering av alkener direkt med väte sker endast i närvaro av en katalysator. Hydrogeneringskatalysatorer inkluderar platina, palladium och nickel.
Hydrogenering kan också utföras i flytande fas med homogena katalysatorer
Isomeriseringsreaktioner
Vid upphettning är isomerisering av alkenmolekyler möjlig, vilket
kan leda till både dubbelbindningsrörelse och skelettförändringar
kolväte.
CH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3
Polymerisationsreaktioner
Detta är en typ av additionsreaktion. Polymerisation är reaktionen av sekventiell kombination av identiska molekyler till större molekyler, utan att isolera någon produkt med låg molekylvikt. Under polymerisation tillsätts en väteatom till den mest hydrerade kolatomen som finns vid dubbelbindningen, och resten av molekylen läggs till den andra kolatomen.
CH2=CH2 + CH2=CH2 + ... -CH2-CH2-CH2-CH2- ...
eller n CH2=CH2 (-CH2-CH2-)n (polyeten)
Ett ämne vars molekyler genomgår en polymerisationsreaktion kallas monomer. En monomermolekyl måste ha minst en dubbelbindning. De resulterande polymererna består av ett stort antal upprepade kedjor med samma struktur ( elementära enheter). Siffran som visar hur många gånger en strukturell (elementär) enhet upprepas i en polymer kallas grad av polymerisation(n).
Beroende på typen av mellanliggande partiklar som bildas under polymerisationen finns det tre polymerisationsmekanismer: a) radikal; b) katjonisk; c) anjonisk.
Den första metoden producerar högdensitetspolyeten:
Reaktionskatalysatorn är peroxider.
Den andra och tredje metoden involverar användning av syror (katjonisk polymerisation) och organometalliska föreningar som katalysatorer.
I kemi oligomer) - en molekyl i form av en kedja av små antal identiska ingående länkar.
Telomerisering
Telomerisering är oligomerisering av alkener i närvaro av kedjeöverföringsmedel (telogener). Som ett resultat av reaktionen bildas en blandning av oligomerer (telomerer), vars ändgrupper är delar av telogen. Till exempel, i reaktionen av CC14 med eten, är telogenen CC14.
CCl4 + nCH2 =CH2 => Cl(CH2CH2) n CCl3
Initieringen av dessa reaktioner kan utföras av radikalinitiatorer eller g-strålning.
16. Alkenes. Reaktioner av radikal tillsats av halogener och vätehalogenider (mekanism). Tillsats av karbener till olefiner. Eten, propen, butylener. Industriella källor och huvudsakliga användningsområden.
Alkener tillsätter lätt halogener, speciellt klor och brom (halogenering).
En typisk reaktion av denna typ är missfärgning av bromvatten
CH2=CH2 + Br2 → CH2Br-CH2Br (1,2-dibrometan)
Elektrofil tillsats av vätehalogenider till alkener sker enligt Markovnikovs regel:
Markovnikovs styre: När protiska syror eller vatten tillsätts till osymmetriska alkener eller alkyner tillsätts väte till den mest hydrerade kolatomen
En hydrerad kolatom är en som har väte fäst till sig. Mest hydrerad - där det finns mest H
Karbenadditionsreaktioner
CR 2 karbener: - mycket reaktiva kortlivade arter som lätt kan lägga till dubbelbindningen av alkener. Som ett resultat av karbenadditionsreaktionen bildas cyklopropanderivat
Eten är en organisk kemikalie som beskrivs med formeln C2H4. Är den enklaste alkenen ( olefin)förening. Under normala förhållanden är det en färglös brandfarlig gas med svag lukt. Delvis löslig i vatten. Innehåller en dubbelbindning och tillhör därför omättade eller omättade kolväten. Spelar en oerhört viktig roll i industrin. Eten är den mest producerade organiska föreningen i världen: Etylenoxid; polyeten, ättiksyra, etylalkohol.
Grundläggande kemiska egenskaper(lär mig inte, låt dem bara vara där ifall de kan skriva av det)
Eten är en kemiskt aktiv substans. Eftersom det finns en dubbelbindning mellan kolatomerna i molekylen bryts en av dem, som är mindre stark, lätt, och vid platsen för bindningsbrottet sker vidhäftning, oxidation och polymerisation av molekyler.
Halogenering:
CH2=CH2 + Br2 -> CH2Br-CH2Br
Bromvatten blir missfärgat. Detta är en kvalitativ reaktion på omättade föreningar.
Hydrering:
CH 2 =CH 2 + H - H → CH 3 - CH 3 (under påverkan av Ni)
Hydrohalogenering:
CH2=CH2 + HBr → CH3 - CH2Br
Hydrering:
CH 2 =CH 2 + HOH → CH 3 CH 2 OH (under inverkan av en katalysator)
Denna reaktion upptäcktes av A.M. Butlerov, och den används för industriell produktion av etylalkohol.
Oxidation:
Eten oxiderar lätt. Om eten leds genom en lösning av kaliumpermanganat, kommer den att bli missfärgad. Denna reaktion används för att skilja mellan mättade och omättade föreningar. Etylenoxid är ett ömtåligt ämne, syrebryggan går sönder och vatten går samman, vilket resulterar i bildning av etylenglykol. Reaktionsekvation:
3CH2 =CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3HOH2C - CH2OH + 2MnO2 + 2KOH
C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O
Polymerisation (tillverkning av polyeten):
nCH2=CH2 → (-CH2-CH2-) n
Propylen(propen) CH 2 = CH-CH 3 - omättat (omättat) kolväte av etenserien, brandfarlig gas. Propylen är ett gasformigt ämne med låg kokpunkt t koka = -47,6 °C
Typiskt isoleras propen från oljeraffineringsgaser (under krackning av råolja, pyrolys av bensinfraktioner) eller associerade gaser, såväl som från kolkoksgaser.
Kemiska egenskaper hos alkaner
Alkaner (paraffiner) är icke-cykliska kolväten i vars molekyler alla kolatomer är förbundna endast med enkelbindningar. Det finns med andra ord inga multipla - dubbel- eller trippelbindningar - i alkanmolekyler. Faktum är att alkaner är kolväten som innehåller största möjliga antal väteatomer, och därför kallas de begränsande (mättade).
På grund av mättnad kan alkaner inte genomgå additionsreaktioner.
Eftersom kol- och väteatomer har ganska nära elektronegativitet leder detta till att CH-bindningarna i deras molekyler är extremt lågpolära. I detta avseende, för alkaner, är reaktioner som fortskrider genom radikalsubstitutionsmekanismen, betecknade med symbolen S R, mer typiska.
1. Substitutionsreaktioner
I reaktioner av denna typ bryts kol-vätebindningar
RH + XY → RX + HY
Halogenering
Alkaner reagerar med halogener (klor och brom) när de utsätts för ultraviolett ljus eller hög värme. I detta fall bildas en blandning av halogenderivat med varierande grad av substitution av väteatomer - mono-, ditri-, etc. halogensubstituerade alkaner.
Med metan som exempel ser det ut så här:
Genom att ändra halogen/metanförhållandet i reaktionsblandningen är det möjligt att säkerställa att ett specifikt halogenderivat av metan dominerar i sammansättningen av produkterna.
Reaktionsmekanism
Låt oss analysera mekanismen för substitutionsreaktionen med fria radikaler med hjälp av exemplet på interaktionen mellan metan och klor. Den består av tre steg:
- initiering (eller kedjekärnbildning) är processen för bildning av fria radikaler under påverkan av extern energi - bestrålning med UV-ljus eller uppvärmning. I detta skede genomgår klormolekylen homolytisk klyvning av Cl-Cl-bindningen med bildandet av fria radikaler:
Fria radikaler, som framgår av figuren ovan, är atomer eller grupper av atomer med en eller flera oparade elektroner (Cl, H, CH 3, CH 2, etc.);
2. Kedjeutveckling
Detta stadium involverar interaktionen av aktiva fria radikaler med inaktiva molekyler. I det här fallet bildas nya radikaler. I synnerhet när klorradikaler verkar på alkanmolekyler bildas en alkylradikal och väteklorid. I sin tur bildar alkylradikalen, som kolliderar med klormolekyler, ett klorderivat och en ny klorradikal:
3) Avbrott (död) av kedjan:
Uppstår som ett resultat av rekombinationen av två radikaler med varandra till inaktiva molekyler:
2. Oxidationsreaktioner
Under normala förhållanden är alkaner inerta mot sådana starka oxidationsmedel som koncentrerad svavelsyra och salpetersyra, kaliumpermanganat och dikromat (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7).
Förbränning i syre
A) fullständig förbränning med överskott av syre. Leder till bildning av koldioxid och vatten:
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
B) ofullständig förbränning på grund av syrebrist:
2CH4 + 3O2 = 2CO + 4H2O
CH4 + O2 = C + 2H2O
Katalytisk oxidation med syre
Som ett resultat av uppvärmning av alkaner med syre (~200 o C) i närvaro av katalysatorer kan en mängd olika organiska produkter erhållas från dem: aldehyder, ketoner, alkoholer, karboxylsyror.
Till exempel kan metan, beroende på katalysatorns natur, oxideras till metylalkohol, formaldehyd eller myrsyra:
3. Termiska omvandlingar av alkaner
Krackning
Sprickbildning (från engelskan till crack - att riva) är en kemisk process som sker vid höga temperaturer, som ett resultat av vilket kolskelettet av alkanmolekyler bryts ner för att bilda molekyler av alkener och alkaner med lägre molekylvikter jämfört med de ursprungliga alkanerna. Till exempel:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH2-CH2-CH3 + CH3-CH=CH2
Sprickbildning kan vara termisk eller katalytisk. För att utföra katalytisk krackning, tack vare användningen av katalysatorer, används betydligt lägre temperaturer jämfört med termisk krackning.
Dehydrering
Elimineringen av väte sker som ett resultat av klyvningen av C-H-bindningar; utförs i närvaro av katalysatorer vid förhöjda temperaturer. När metan dehydreras bildas acetylen:
2CH4 → C2H2 + 3H2
Uppvärmning av metan till 1200 °C leder till dess nedbrytning till enkla ämnen:
CH4 -> C + 2H2
När de återstående alkanerna dehydreras bildas alkener:
C2H6 → C2H4 + H2
Vid dehydrering n-butan, buten-1 och buten-2 bildas (det senare i formen cis- Och Trans-isomerer):
Dehydrocyklisering
Isomerisering
Kemiska egenskaper hos cykloalkaner
De kemiska egenskaperna hos cykloalkaner med mer än fyra kolatomer i sina ringar är i allmänhet nästan identiska med egenskaperna hos alkaner. Märkligt nog kännetecknas cyklopropan och cyklobutan av additionsreaktioner. Detta beror på den höga spänningen inom cykeln, vilket leder till att dessa cykler tenderar att gå sönder. Så cyklopropan och cyklobutan tillsätter lätt brom, väte eller väteklorid:
Kemiska egenskaper hos alkener
1. Tilläggsreaktioner
Eftersom dubbelbindningen i alkenmolekyler består av en stark sigma- och en svag pi-bindning är de ganska aktiva föreningar som lätt genomgår additionsreaktioner. Alkener genomgår ofta sådana reaktioner även under milda förhållanden - i kyla, i vattenlösningar och organiska lösningsmedel.
Hydrering av alkener
Alkener kan tillsätta väte i närvaro av katalysatorer (platina, palladium, nickel):
CH3-CH = CH2 + H2 → CH3-CH2-CH3
Hydrering av alkener sker lätt även vid normalt tryck och lätt uppvärmning. Ett intressant faktum är att samma katalysatorer kan användas för dehydrering av alkaner till alkener, endast dehydreringsprocessen sker vid högre temperatur och lägre tryck.
Halogenering
Alkener genomgår lätt additionsreaktioner med brom både i vattenlösning och i organiska lösningsmedel. Som ett resultat av interaktionen förlorar initialt gula bromlösningar sin färg, d.v.s. bli missfärgad.
CH2=CH2 + Br2 -> CH2Br-CH2Br
Hydrohalogenering
Som det är lätt att se bör tillsatsen av en vätehalogenid till en molekyl av en osymmetrisk alken teoretiskt leda till en blandning av två isomerer. Till exempel, när vätebromid tillsätts till propen, bör följande produkter erhållas:
Men i frånvaro av specifika förhållanden (till exempel närvaron av peroxider i reaktionsblandningen), kommer tillsatsen av en vätehalogenidmolekyl att ske strikt selektivt i enlighet med Markovnikovs regel:
Tillsatsen av en vätehalogenid till en alken sker på ett sådant sätt att ett väte tillsätts till en kolatom med ett större antal väteatomer (mer hydrerad), och en halogen tillsätts till en kolatom med ett färre antal väte. atomer (mindre hydrogenerade).
Hydrering
Denna reaktion leder till bildandet av alkoholer och fortsätter också i enlighet med Markovnikovs regel:
Som du lätt kan gissa, på grund av det faktum att tillsatsen av vatten till en alkenmolekyl sker enligt Markovnikovs regel, är bildandet av en primär alkohol endast möjlig i fallet med etenhydratisering:
CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2-OH
Det är genom denna reaktion som huvuddelen av etylalkohol utförs i storindustri.
Polymerisation
Ett specifikt fall av en additionsreaktion är polymerisationsreaktionen, som, till skillnad från halogenering, hydrohalogenering och hydratisering, fortskrider genom mekanismen för fria radikaler:
Oxidationsreaktioner
Liksom alla andra kolväten brinner alkener lätt i syre för att bilda koldioxid och vatten. Ekvationen för förbränning av alkener i överskott av syre har formen:
C n H 2n + (3/2) nO 2 → nCO 2 + nH 2 O
Till skillnad från alkaner oxideras alkener lätt. När alkener exponeras för en vattenlösning av KMnO 4 uppstår missfärgning, vilket är en kvalitativ reaktion på dubbel- och trippel CC-bindningar i molekyler av organiska ämnen.
Oxidation av alkener med kaliumpermanganat i en neutral eller svagt alkalisk lösning leder till bildning av dioler (tvåvärda alkoholer):
C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (kylning)
I en sur miljö bryts dubbelbindningen helt och kolatomerna som bildade dubbelbindningen omvandlas till karboxylgrupper:
5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (uppvärmning)
Om den dubbla C=C-bindningen är belägen i änden av alkenmolekylen, bildas koldioxid som en produkt av oxidation av den yttersta kolatomen vid dubbelbindningen. Detta beror på det faktum att den mellanliggande oxidationsprodukten, myrsyra, lätt oxiderar sig själv i ett överskott av oxidationsmedel:
5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (uppvärmning)
Oxidationen av alkener där C-atomen vid dubbelbindningen innehåller två kolvätesubstituenter ger en keton. Till exempel producerar oxidationen av 2-metylbuten-2 aceton och ättiksyra.
Oxidationen av alkener, där kolskelettet bryts vid dubbelbindningen, används för att bestämma deras struktur.
Kemiska egenskaper hos alkadiener
Tilläggsreaktioner
Till exempel tillsats av halogener:
Bromvatten blir missfärgat.
Under normala förhållanden sker tillsatsen av halogenatomer i ändarna av 1,3-butadienmolekylen, medan π-bindningarna bryts, bromatomer läggs till de extrema kolatomerna och de fria valenserna bildar en ny π-bindning . Således uppstår en "rörelse" av dubbelbindningen. Om det finns ett överskott av brom kan ytterligare en molekyl tillsättas vid platsen för den bildade dubbelbindningen.
Polymerisationsreaktioner
Kemiska egenskaper hos alkyner
Alkyner är omättade (omättade) kolväten och kan därför genomgå additionsreaktioner. Bland additionsreaktionerna för alkyner är elektrofil addition den vanligaste.
Halogenering
Eftersom trippelbindningen av alkynmolekyler består av en starkare sigmabindning och två svagare pi-bindningar, kan de fästa antingen en eller två halogenmolekyler. Tillsatsen av två halogenmolekyler med en alkynmolekyl sker genom en elektrofil mekanism sekventiellt i två steg:
Hydrohalogenering
Tillsatsen av vätehalogenidmolekyler sker också via en elektrofil mekanism och i två steg. I båda stadierna fortsätter anslutningen i enlighet med Markovnikovs regel:
Hydrering
Tillsatsen av vatten till alkyner sker i närvaro av rutisalter i ett surt medium och kallas Kucherov-reaktionen.
Som ett resultat av hydratisering producerar tillsatsen av vatten till acetylen acetaldehyd (ättiksyraaldehyd):
För acetylenhomologer leder tillsatsen av vatten till bildandet av ketoner:
Hydrering av alkyner
Alkyner reagerar med väte i två steg. Metaller som platina, palladium och nickel används som katalysatorer:
Trimerisering av alkyner
När acetylen passeras över aktivt kol vid hög temperatur, bildas en blandning av olika produkter av det, varav huvuddelen är bensen, en produkt av acetylentrimerisering:
Dimerisering av alkyner
Acetylen genomgår också en dimeriseringsreaktion. Processen äger rum i närvaro av kopparsalter som katalysatorer:
Alkynoxidation
Alkyner brinner i syre:
C nH 2n-2 + (3n-1)/2 O 2 → nCO 2 + (n-1) H 2 O
Reaktion av alkyner med baser
Alkyner med en trippel C≡C i änden av molekylen kan, till skillnad från andra alkyner, gå in i reaktioner där väteatomen vid trippelbindningen ersätts med en metall. Till exempel reagerar acetylen med natriumamid i flytande ammoniak:
HC≡CH + 2NaNH2 → NaC≡CNa + 2NH3,
och även med en ammoniaklösning av silveroxid, som bildar olösliga saltliknande ämnen som kallas acetylenider:
Tack vare denna reaktion är det möjligt att känna igen alkyner med en terminal trippelbindning, samt att isolera en sådan alkyn från en blandning med andra alkyner.
Det bör noteras att alla silver- och kopparacetylenider är explosiva ämnen.
Acetylenider kan reagera med halogenderivat, som används i syntesen av mer komplexa organiska föreningar med en trippelbindning:
CH3-C≡CH + NaNH2 → CH3-C≡CNa + NH3
CH3-C≡CNa + CH3Br → CH3-C≡C-CH3 + NaBr
Kemiska egenskaper hos aromatiska kolväten
Den aromatiska karaktären hos bindningen påverkar de kemiska egenskaperna hos bensener och andra aromatiska kolväten.
Det förenade 6pi-elektronsystemet är mycket stabilare än vanliga pi-bindningar. Därför är substitutionsreaktioner snarare än additionsreaktioner mer typiska för aromatiska kolväten. Arener genomgår substitutionsreaktioner via en elektrofil mekanism.
Substitutionsreaktioner
Halogenering
Nitrering
Nitreringsreaktionen fortskrider bäst under inverkan av inte ren salpetersyra, utan dess blandning med koncentrerad svavelsyra, den så kallade nitreringsblandningen:
Alkylering
En reaktion där en av väteatomerna vid den aromatiska ringen ersätts med en kolväteradikal:
Alkener kan också användas istället för halogenerade alkaner. Aluminiumhalogenider, järnhalogenider eller oorganiska syror kan användas som katalysatorer.<
Tilläggsreaktioner
Hydrering
Klortillsats
Fortsätter via en radikal mekanism vid intensiv bestrålning med ultraviolett ljus:
En liknande reaktion kan bara ske med klor.
Oxidationsreaktioner
Förbränning
2C6H6 + 15O2 = 12CO2 + 6H2O + Q
Ofullständig oxidation
Bensenringen är resistent mot oxidationsmedel såsom KMnO 4 och K 2 Cr 2 O 7 . Det finns ingen reaktion.
Substituenter på bensenringen är indelade i två typer:
Låt oss betrakta de kemiska egenskaperna hos bensenhomologer med toluen som exempel.
Kemiska egenskaper hos toluen
Halogenering
Toluenmolekylen kan anses bestå av fragment av bensen- och metanmolekyler. Därför är det logiskt att anta att toluens kemiska egenskaper i viss mån bör kombinera de kemiska egenskaperna hos dessa två ämnen var för sig. Detta är ofta vad som observeras under dess halogenering. Vi vet redan att bensen genomgår en substitutionsreaktion med klor via en elektrofil mekanism, och för att utföra denna reaktion är det nödvändigt att använda katalysatorer (aluminium eller järnhalogenider). Samtidigt kan metan också reagera med klor, men via en fri radikalmekanism, vilket kräver bestrålning av den initiala reaktionsblandningen med UV-ljus. Toluen, beroende på förhållanden under vilka det utsätts för klorering, kan ge antingen produkter av substitution av väteatomer i bensenringen - för detta måste du använda samma villkor som för klorering av bensen, eller produkter av substitution av väte atomer i metylradikalen, om det är så, hur klor verkar på metan under ultraviolett bestrålning:
Som du kan se ledde kloreringen av toluen i närvaro av aluminiumklorid till två olika produkter - orto- och para-klortoluen. Detta beror på det faktum att metylradikalen är en substituent av det första slaget.
Om kloreringen av toluen i närvaro av AlCl 3 utförs i överskott av klor, är bildningen av triklorsubstituerad toluen möjlig:
På liknande sätt, när toluen kloreras i ljuset vid ett högre klor/toluen-förhållande, kan diklormetylbensen eller triklormetylbensen erhållas:
Nitrering
Ersättningen av väteatomer med en nitrogrupp under nitreringen av toluen med en blandning av koncentrerad salpetersyra och svavelsyra leder till substitutionsprodukter i den aromatiska ringen snarare än metylradikalen:
Alkylering
Som redan nämnts är metylradikalen ett orienterande medel av det första slaget, därför leder dess alkylering enligt Friedel-Crafts till substitutionsprodukterna i orto- och para-positioner:
Tilläggsreaktioner
Toluen kan hydreras till metylcyklohexan med hjälp av metallkatalysatorer (Pt, Pd, Ni):
C6H5CH3 + 9O2 → 7CO2 + 4H2O
Ofullständig oxidation
När den utsätts för ett oxidationsmedel såsom en vattenlösning av kaliumpermanganat, genomgår sidokedjan oxidation. Den aromatiska kärnan kan inte oxidera under sådana förhållanden. I detta fall, beroende på lösningens pH, kommer antingen en karboxylsyra eller dess salt att bildas.
Karakteristiska kemiska egenskaper för kolväten: alkaner, alkener, diener, alkyner, aromatiska kolväten
Alkaner
Alkaner är kolväten i vars molekyler atomerna är förbundna med enkelbindningar och som motsvarar den allmänna formeln $C_(n)H_(2n+2)$.
Homolog serie av metan
Som du redan vet, homologer- det här är ämnen som liknar struktur och egenskaper och skiljer sig åt med en eller flera $CH_2$-grupper.
Mättade kolväten utgör den homologa serien av metan.
Isomerism och nomenklatur
Alkaner kännetecknas av så kallad strukturell isomerism. Strukturella isomerer skiljer sig från varandra i strukturen av kolskelettet. Som du redan vet är den enklaste alkanen, som kännetecknas av strukturella isomerer, butan:
Låt oss ta en närmare titt på grunderna i IUPAC-nomenklaturen för alkaner:
1. Välja huvudkrets.
Bildandet av namnet på ett kolväte börjar med definitionen av huvudkedjan - den längsta kedjan av kolatomer i molekylen, som så att säga är dess grund.
2.
Atomerna i huvudkedjan är tilldelade nummer. Numreringen av atomerna i huvudkedjan börjar från den ände som substituenten är närmast (strukturerna A, B). Om substituenterna är belägna på lika avstånd från slutet av kedjan, börjar numreringen från den ände där det finns fler av dem (struktur B). Om olika substituenter är belägna på lika avstånd från kedjans ändar, börjar numreringen från den ände som den äldre är närmast (struktur D). Ancienniteten för kolvätesubstituenter bestäms av den ordning i vilken bokstaven som deras namn börjar med visas i alfabetet: metyl (—$CH_3$), sedan propyl ($—CH_2—CH_2—CH_3$), etyl ($—CH_2). —CH_3$) osv.
Observera att namnet på substituenten bildas genom att ersätta suffixet -en att suffixa -il i namnet på motsvarande alkan.
3. Bildandet av namnet.
I början av namnet anges siffror - numren på kolatomerna där substituenterna är belägna. Om det finns flera substituenter vid en given atom, så upprepas motsvarande nummer i namnet två gånger åtskilda av ett kommatecken ($2,2-$). Efter numret anges antalet substituenter med ett bindestreck ( di- två, tre- tre, tetra- fyra, penta- fem) och namnet på ställföreträdaren ( metyl, etyl, propyl). Sedan, utan mellanslag eller bindestreck, namnet på huvudkedjan. Huvudkedjan kallas ett kolväte - en medlem av den homologa serien av metan ( metan, etan, propan, etc.).
Namnen på ämnen vars strukturformler anges ovan är följande:
— struktur A: $2$ -metylpropan;
— struktur B: $3$ -etylhexan;
— struktur B: $2,2,4$ -trimetylpentan;
— struktur G: $2$ -metyl$4$-etylhexan.
Fysikaliska och kemiska egenskaper hos alkaner
Fysikaliska egenskaper. De första fyra representanterna för den homologa serien av metan är gaser. Den enklaste av dem är metan, en färglös, smaklös och luktfri gas (lukten av gas, när du känner den måste du ringa $104 $, bestäms av lukten av merkaptaner - svavelhaltiga föreningar speciellt tillsatta till metan som används i hushålls- och industrigasapparater så att personer som befinner sig bredvid dem kan upptäcka läckan genom lukt).
Kolväten med sammansättning från $С_5Н_(12)$ till $С_(15)Н_(32)$ är vätskor; tyngre kolväten är fasta ämnen.
Kok- och smältpunkterna för alkaner ökar gradvis med ökande kolkedjelängd. Alla kolväten är dåligt lösliga i vatten, flytande kolväten är vanliga organiska lösningsmedel.
Kemiska egenskaper.
1. Substitutionsreaktioner. De mest karakteristiska reaktionerna för alkaner är substitutionsreaktioner med fria radikaler, under vilka en väteatom ersätts med en halogenatom eller någon grupp.
Låt oss presentera ekvationerna för de mest karakteristiska reaktionerna.
Halogenering:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.
Vid överskott av halogen kan kloreringen gå längre, upp till fullständig ersättning av alla väteatomer med klor:
$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\text"diklormetan (metylenklorid)")$,
$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHСl_3)↙(\text"triklormetan(kloroform)")$,
$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\text"koltetraklorid(koltetraklorid)")$.
De resulterande ämnena används i stor utsträckning som lösningsmedel och utgångsmaterial i organiska synteser.
2. Dehydrering (eliminering av väte). När alkaner passeras över en katalysator ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) vid höga temperaturer ($400-600°C$), elimineras en vätemolekyl och en alken bildas:
$CH_3—CH_3→CH_2=CH_2+H_2$
3. Reaktioner åtföljda av destruktion av kolkedjan. Alla mättade kolväten brinner med bildning av koldioxid och vatten. Gasformiga kolväten blandade med luft i vissa proportioner kan explodera. Förbränning av mättade kolväten är en exoterm reaktion med fria radikaler, vilket är mycket viktigt när man använder alkaner som bränsle:
$СН_4+2О_2→СО_2+2Н_2O+880 kJ.$
I allmänhet kan förbränningsreaktionen av alkaner skrivas som följer:
$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$
Termisk spjälkning av kolväten:
$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$
Processen sker via en mekanism för fria radikaler. En ökning av temperaturen leder till homolytisk klyvning av kol-kolbindningen och bildandet av fria radikaler:
$R—CH_2CH_2:CH_2—R→R—CH_2CH_2·+·CH_2—R$.
Dessa radikaler interagerar med varandra och byter ut en väteatom för att bilda en alkanmolekyl och en alkenmolekyl:
$R—CH_2CH_2·+·CH_2—R→R—CH=CH_2+CH_3—R$.
Termiska nedbrytningsreaktioner ligger till grund för den industriella processen för kolvätekrackning. Denna process är det viktigaste steget i oljeraffineringen.
När metan värms upp till en temperatur av $1000°C$ börjar metanpyrolysen - nedbrytning till enkla ämnen:
$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$
När den värms upp till en temperatur av $1500°C$ är bildningen av acetylen möjlig:
$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$
4. Isomerisering. När linjära kolväten värms upp med en isomeriseringskatalysator (aluminiumklorid), bildas ämnen med ett grenat kolskelett:
5. Aromatisering. Alkaner med sex eller fler kolatomer i kedjan cykliserar i närvaro av en katalysator för att bilda bensen och dess derivat:
Vad är anledningen till att alkaner genomgår fria radikaler? Alla kolatomer i alkanmolekyler är i ett tillstånd av $sp^3$ hybridisering. Molekylerna av dessa ämnen är byggda med hjälp av kovalenta opolära $C-C$ (kol-kol)-bindningar och svagt polära $C-H$ (kol-väte)-bindningar. De innehåller inte områden med ökad eller minskad elektrondensitet, eller lätt polariserbara bindningar, d.v.s. sådana bindningar, elektrondensiteten i vilken kan skifta under påverkan av yttre faktorer (elektrostatiska jonfält). Följaktligen kommer alkaner inte att reagera med laddade partiklar, eftersom bindningar i alkanmolekyler bryts inte av den heterolytiska mekanismen.
Alkenes
Omättade inkluderar kolväten som innehåller flera bindningar mellan kolatomer i sina molekyler. Obegränsade är alkener, alkadiener (polyener), alkyner. Cykliska kolväten som innehåller en dubbelbindning i ringen (cykloalkener), samt cykloalkaner med ett litet antal kolatomer i ringen (tre eller fyra atomer) har också en omättad karaktär. Egenskapen för omättnad är förknippad med förmågan hos dessa ämnen att ingå additionsreaktioner, främst väte, med bildning av mättade eller mättade kolväten - alkaner.
Alkener är acykliska kolväten som i molekylen, förutom enkelbindningar, innehåller en dubbelbindning mellan kolatomer och som motsvarar den allmänna formeln $C_(n)H_(2n)$.
Dess andra namn är olefiner- alkener erhölls i analogi med omättade fettsyror (oljesyra, linolsyra), vars rester är en del av flytande fetter - oljor (från lat. oleum- olja).
Homolog serie av eten
Ogrenade alkener bildar den homologa serien av eten (eten):
$С_2Н_4$ - eten, $С_3Н_6$ - propen, $С_4Н_8$ - buten, $С_5Н_(10)$ - penten, $С_6Н_(12)$ - hexen, etc.
Isomerism och nomenklatur
Alkener, liksom alkaner, kännetecknas av strukturell isomerism. Strukturella isomerer skiljer sig från varandra i strukturen av kolskelettet. Den enklaste alkenen, kännetecknad av strukturella isomerer, är buten:
En speciell typ av strukturell isomerism är isomerism av dubbelbindningens position:
$CH_3—(CH_2)↙(buten-1)—CH=CH_2$ $CH_3—(CH=CH)↙(buten-2)—CH_3$
Nästan fri rotation av kolatomer är möjlig runt en enda kol-kolbindning, så alkanmolekyler kan anta en mängd olika former. Rotation runt dubbelbindningen är omöjlig, vilket leder till uppkomsten av en annan typ av isomerism i alkener - geometrisk eller cis-trans-isomerism.
Cis- isomerer skiljer sig från Trans- isomerer genom det rumsliga arrangemanget av molekylära fragment (i detta fall metylgrupper) i förhållande till planet för $π$-bindningen, och följaktligen genom deras egenskaper.
Alkener är isomera till cykloalkaner (interklassisomerism), till exempel:
IUPAC-nomenklaturen för alkener liknar den för alkaner.
1. Välja huvudkrets.
Att namnge ett kolväte börjar med att identifiera huvudkedjan - den längsta kedjan av kolatomer i molekylen. När det gäller alkener måste huvudkedjan innehålla en dubbelbindning.
2. Numrering av huvudkedjeatomer.
Numreringen av atomerna i huvudkedjan börjar från den ände som dubbelbindningen är närmast. Till exempel är det korrekta anslutningsnamnet:
$5$-metylhexen-$2$, inte $2$-metylhexen-$4$, som man kan förvänta sig.
Om positionen för dubbelbindningen inte kan bestämma början av numreringen av atomer i kedjan, så bestäms den av substituenternas position, precis som för mättade kolväten.
3. Bildandet av namnet.
Namnen på alkener bildas på samma sätt som namnen på alkaner. I slutet av namnet, ange numret på kolatomen där dubbelbindningen börjar, och ett suffix som indikerar att föreningen tillhör klassen alkener - -sv.
Till exempel:
Fysikaliska och kemiska egenskaper hos alkener
Fysikaliska egenskaper. De första tre representanterna för den homologa serien av alkener är gaser; ämnen i sammansättningen $С_5Н_(10)$ - $С_(16)Н_(32)$ - vätskor; Högre alkener är fasta ämnen.
Kok- och smältpunkter ökar naturligt med ökande molekylvikt hos föreningar.
Kemiska egenskaper.
Tilläggsreaktioner. Låt oss komma ihåg att en utmärkande egenskap hos representanter för omättade kolväten - alkener är förmågan att ingå additionsreaktioner. De flesta av dessa reaktioner fortskrider enligt mekanismen
1. Hydrering av alkener. Alkener kan tillsätta väte i närvaro av hydreringskatalysatorer, metaller - platina, palladium, nickel:
$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.
Denna reaktion sker vid atmosfäriskt och förhöjt tryck och kräver inte hög temperatur, eftersom är exotermisk. När temperaturen stiger kan samma katalysatorer orsaka en omvänd reaktion - dehydrering.
2. Halogenering (tillsats av halogener). Interaktionen mellan en alken och bromvatten eller en lösning av brom i ett organiskt lösningsmedel ($CCl_4$) leder till snabb missfärgning av dessa lösningar som ett resultat av tillsatsen av en halogenmolekyl till alkenen och bildandet av dihalogenalkaner:
$CH_2=CH_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.
3.
$CH_3-(CH)↙(propen)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-bromopropen)-CH_3$
Denna reaktion lyder Markovnikovs regel:
När en vätehalogenid tillsätts till en alken tillsätts vätet till den mer hydrerade kolatomen, dvs. atomen där det finns fler väteatomer och halogenen till den mindre hydrerade.
Hydrering av alkener leder till bildning av alkoholer. Till exempel ligger tillsatsen av vatten till eten bakom en av de industriella metoderna för att framställa etylalkohol:
$(CH_2)↙(eten)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(etanol)$
Observera att en primär alkohol (med en hydroxogrupp på det primära kolet) endast bildas när eten hydratiseras. När propen eller andra alkener hydratiseras bildas sekundära alkoholer.
Denna reaktion fortsätter också i enlighet med Markovnikovs regel - en vätekatjon fäster till en mer hydrogenerad kolatom och en hydroxogrupp till en mindre hydrogenerad.
5. Polymerisation. Ett speciellt fall av addition är polymerisationsreaktionen av alkener:
$nCH_2(=)↙(eten)CH_2(→)↖(UV-ljus, R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(polyeten)...)_n$
Denna additionsreaktion sker via en fri radikalmekanism.
6. Oxidationsreaktion.
Som alla organiska föreningar brinner alkener i syre för att bilda $СО_2$ och $Н_2О$:
$СН_2=СН_2+3О_2→2СО_2+2Н_2О$.
I allmänhet:
$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$
Till skillnad från alkaner, som är resistenta mot oxidation i lösningar, oxideras alkener lätt av kaliumpermanganatlösningar. I neutrala eller alkaliska lösningar oxideras alkener till dioler (tvåvärda alkoholer), och hydroxylgrupper läggs till de atomer mellan vilka en dubbelbindning fanns före oxidation:
Alkadiener (dienkolväten)
Alkadiener är acykliska kolväten som i molekylen, förutom enkelbindningar, innehåller två dubbelbindningar mellan kolatomer och som motsvarar den allmänna formeln $C_(n)H_(2n-2)$.
Beroende på det relativa arrangemanget av dubbelbindningar särskiljs tre typer av diener:
- alkadiener med ackumulerade arrangemang av dubbelbindningar:
- alkadiener med konjugerad dubbelbindningar;
$CH_2=CH—CH=CH_2$;
- alkadiener med isolerat dubbelbindningar
$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.
Dessa tre typer av alkadiener skiljer sig väsentligt från varandra i struktur och egenskaper. Den centrala kolatomen (atomen som bildar två dubbelbindningar) i alkadiener med kumulerade bindningar är i ett tillstånd av $sp$-hybridisering. Den bildar två $σ$-bindningar som ligger på samma linje och riktade i motsatta riktningar, och två $π$-bindningar som ligger i vinkelräta plan. $π$-Bindningar bildas på grund av de ohybridiserade p-orbitalerna i varje kolatom. Egenskaperna hos alkadiener med isolerade dubbelbindningar är mycket specifika, eftersom konjugerade $π$-bindningar påverkar varandra väsentligt.
p-orbitaler som bildar konjugerade $π$-bindningar utgör praktiskt taget ett enda system (det kallas ett $π$-system), eftersom p-orbitaler för angränsande $π$-bindningar överlappar delvis.
Isomerism och nomenklatur
Alkadiener kännetecknas av både strukturell isomerism och cis-, trans-isomerism.
Strukturell isomerism.
— kolskelett isomerism:
— isomerism av positionen för flera bindningar:
$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(butadien-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(butadien-1,2)$
Cis-, trans- isomerism (spatial och geometrisk)
Till exempel:
Alkadiener är isomera föreningar av klasserna alkyner och cykloalkener.
När man bildar namnet på en alkadien anges antalet dubbelbindningar. Huvudkedjan måste nödvändigtvis innehålla två multipelbindningar.
Till exempel:
Fysikaliska och kemiska egenskaper hos alkadiener
Fysikaliska egenskaper.
Under normala förhållanden är propandien-1,2, butadien-1,3 gaser, 2-metylbutadien-1,3 är en flyktig vätska. Alkadiener med isolerade dubbelbindningar (den enklaste av dem är pentadien-1,4) är vätskor. Högre diener är fasta ämnen.
Kemiska egenskaper.
De kemiska egenskaperna hos alkadiener med isolerade dubbelbindningar skiljer sig lite från egenskaperna hos alkener. Alkadiener med konjugerade bindningar har vissa speciella egenskaper.
1. Tilläggsreaktioner. Alkadiener kan tillsätta väte, halogener och vätehalogenider.
En speciell egenskap hos tillägget till alkadiener med konjugerade bindningar är förmågan att lägga till molekyler både i positionerna 1 och 2 och i positionerna 1 och 4.
Förhållandet mellan produkter beror på förhållandena och metoden för att utföra motsvarande reaktioner.
2.Polymerisationsreaktion. Den viktigaste egenskapen hos diener är förmågan att polymerisera under inverkan av katjoner eller fria radikaler. Polymerisationen av dessa föreningar är grunden för syntetiska gummin:
$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(butadien-1,3)→((... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n)↙(\text"syntetiskt butadiengummi")$ .
Polymerisation av konjugerade diener fortskrider som 1,4-addition.
I detta fall visar sig dubbelbindningen vara central i enheten, och den elementära enheten kan i sin tur ta på sig båda cis-, alltså Trans- konfiguration
Alkynes
Alkyner är acykliska kolväten som i molekylen, förutom enkelbindningar, innehåller en trippelbindning mellan kolatomer och som motsvarar den allmänna formeln $C_(n)H_(2n-2)$.
Homolog serie av etyn
Rakkedjiga alkyner bildar den homologa serien av etyn (acetylen):
$С_2Н_2$ - etin, $С_3Н_4$ - propin, $С_4Н_6$ - butin, $С_5Н_8$ - pentin, $С_6Н_(10)$ - hexin, etc.
Isomerism och nomenklatur
Alkyner, liksom alkener, kännetecknas av strukturell isomerism: isomerism av kolskelettet och isomerism av positionen för multipelbindningen. Den enklaste alkynen, som kännetecknas av strukturella isomerer av multipelbindningspositionen i alkynklassen, är butin:
$СН_3—(СН_2)↙(butine-1)—С≡СН$ $СН_3—(С≡С)↙(butine-2)—СН_3$
Isomerism av kolskelettet i alkyner är möjlig, med början med pentin:
Eftersom en trippelbindning antar en linjär struktur av kolkedjan, är geometriska ( cis-, trans-) isomerism är omöjligt för alkyner.
Närvaron av en trippelbindning i kolvätemolekyler av denna klass återspeglas av suffixet -i, och dess position i kedjan är numret på kolatomen.
Till exempel:
Föreningar av vissa andra klasser är isomera till alkyner. Således har den kemiska formeln $C_6H_(10)$ hexin (alkyn), hexadien (alkadien) och cyklohexen (cykloalken):
Fysikaliska och kemiska egenskaper hos alkyner
Fysikaliska egenskaper. Kok- och smältpunkterna för alkyner, såväl som alkener, ökar naturligt med ökande molekylvikt hos föreningarna.
Alkyner har en specifik lukt. De är mer lösliga i vatten än alkaner och alkener.
Kemiska egenskaper.
Tilläggsreaktioner. Alkyner är omättade föreningar och genomgår additionsreaktioner. Mest reaktioner elektrofil addition.
1. Halogenering (tillsats av en halogenmolekyl). En alkyn kan fästa två halogenmolekyler (klor, brom):
$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-dibrometan),$
$CHBr=CHBr+Br_2→(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-tetrabrometan)$
2. Hydrohalogenering (tillsats av vätehalogenid). Additionsreaktionen av en vätehalogenid, som sker via en elektrofil mekanism, sker också i två steg, och i båda stegen är Markovnikov-regeln uppfylld:
$CH_3-C≡CH+Br→(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-bromopropen),$
$CH_3-CBr=CH_2+HBr→(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-dibrompropan)$
3. Hydrering (tillsats av vatten). Av stor betydelse för den industriella syntesen av ketoner och aldehyder är reaktionen av tillsats av vatten (hydrering), som kallas Kucherovs reaktion:
4. Hydrering av alkyner. Alkyner tillför väte i närvaro av metallkatalysatorer ($Pt, Pd, Ni$):
$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$
$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$
Eftersom trippelbindningen innehåller två reaktiva $π$-bindningar, tillsätter alkaner väte på ett stegvis sätt:
1) trimerisering.
När etyn passeras över aktivt kol bildas en blandning av produkter, varav en är bensen:
2) dimerisering.
Förutom trimeriseringen av acetylen är dess dimerisering möjlig. Under påverkan av monovalenta kopparsalter bildas vinylacetylen:
$2HC≡CH→(HC≡C-CH=CH_2)↙(\text"buten-1-i-3(vinylacetylen)")$
Detta ämne används för att producera kloropren:
$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(kloropren)=CH_2$
genom polymerisation av vilket kloroprengummi erhålls:
$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$
Oxidation av alkyner.
Etin (acetylen) brinner i syre och frigör en mycket stor mängd värme:
$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600kJ$ Verkan hos en syreacetylenbrännare är baserad på denna reaktion, vars låga har en mycket hög temperatur (över $3000°C$), vilket gör att den kan användas för skärning och svetsning av metaller.
I luft brinner acetylen med en rökig låga, eftersom kolhalten i dess molekyl är högre än i molekylerna etan och eten.
Alkyner, liksom alkener, missfärgar surgjorda lösningar av kaliumpermanganat; I detta fall förstörs multipelbindningen.
Joniska (V.V. Markovnikovs regel) och radikala reaktionsmekanismer i organisk kemi
Typer av kemiska reaktioner inom organisk kemi
Reaktioner av organiska ämnen kan formellt delas in i fyra huvudtyper: substitution, addition, eliminering (eliminering) och omarrangemang (isomerisering). Det är uppenbart att hela mängden reaktioner av organiska föreningar inte kan reduceras till den föreslagna klassificeringen (till exempel förbränningsreaktioner). En sådan klassificering kommer dock att bidra till att upprätta analogier med reaktionerna som uppstår mellan oorganiska ämnen, som redan är bekanta för dig från oorganisk kemi.
Vanligtvis kallas den huvudsakliga organiska föreningen som är involverad i en reaktion substratet, och den andra komponenten i reaktionen anses konventionellt vara reaktanten.
Substitutionsreaktioner
Reaktioner som resulterar i att en atom eller grupp av atomer i den ursprungliga molekylen (substratet) ersätts med andra atomer eller grupper av atomer kallas substitutionsreaktioner.
Substitutionsreaktioner involverar mättade och aromatiska föreningar såsom alkaner, cykloalkaner eller arener.
Låt oss ge exempel på sådana reaktioner.
Under påverkan av ljus kan väteatomer i en metanmolekyl ersättas av halogenatomer, till exempel av kloratomer:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$
Ett annat exempel på att ersätta väte med halogen är omvandlingen av bensen till brombensen:
Ekvationen för denna reaktion kan skrivas annorlunda:
I denna form av notation skrivs reagenserna, katalysatorn och reaktionsbetingelserna ovanför pilen och de oorganiska reaktionsprodukterna skrivs under den.
Tilläggsreaktioner
Reaktioner där två eller flera molekyler av reagerande ämnen kombineras till en kallas additionsreaktioner.
Omättade föreningar såsom alkener eller alkyner genomgår additionsreaktioner.
Beroende på vilken molekyl som fungerar som ett reagens, särskiljs hydrering (eller reduktion), halogenering, hydrohalogenering, hydratisering och andra additionsreaktioner. Var och en av dem kräver vissa villkor.
1. Hydrering— reaktion av addition av en vätemolekyl genom en multipelbindning:
$CH_3(-CH=)↙(\text"propen")CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3(-CH_2-)↙(\text"propan")-CH_3$
2.Hydrohalogenering— vätehalogenidadditionsreaktion (hydroklorering):
$(CH_2=)↙(\text"eten")CH_2+HCl→CH_3(-CH_2-)↙(\text"kloretan")-Cl$
3.Halogenering- halogenadditionsreaktion:
$(CH_2=)↙(\text"eten")CH_2+Cl_2→(CH_2Cl-CH_2Cl)↙(\text"1.2-dikloretan")$
4. Polymerisation- en speciell typ av additionsreaktion där molekyler av ett ämne med låg molekylvikt kombineras med varandra för att bilda molekyler av ett ämne med mycket hög molekylvikt - makromolekyler.
Polymerisationsreaktioner är processer för att kombinera många molekyler av ett ämne med låg molekylvikt (monomer) till stora molekyler (makromolekyler) av en polymer.
Ett exempel på en polymerisationsreaktion är framställningen av polyeten från eten (eten) under inverkan av ultraviolett strålning och en radikalpolymerisationsinitiator $R:$
$(nCH_2=)↙(\text"eten")CH_2(→)↖(\text"UV-ljus, R")((...-CH_2-CH_2-...)_n)↙(\text" polyeten ")$
Den kovalenta bindningen som är mest karakteristisk för organiska föreningar bildas när atomära orbitaler överlappar varandra och bildandet av delade elektronpar. Som ett resultat av detta bildas en för de två atomerna gemensam orbital, i vilken ett gemensamt elektronpar finns. När en bindning bryts kan ödet för dessa delade elektroner vara annorlunda.
Typer av reaktiva partiklar i organisk kemi
En orbital med en oparad elektron som tillhör en atom kan överlappa med en orbital av en annan atom som också innehåller en oparad elektron. I detta fall bildas en kovalent bindning längs utbytesmekanism:
$H + H→H:H,$ eller $H-H$
Utbytesmekanism Bildandet av en kovalent bindning förverkligas om ett gemensamt elektronpar bildas av oparade elektroner som tillhör olika atomer.
Processen motsatsen till bildandet av en kovalent bindning genom utbytesmekanismen är klyvningen av bindningen, där en elektron går förlorad till varje atom. Som ett resultat av detta bildas två oladdade partiklar med oparade elektroner:
Sådana partiklar kallas fria radikaler.
Fria radikaler- atomer eller grupper av atomer som har oparade elektroner.
Reaktioner som uppstår under påverkan och med deltagande av fria radikaler kallas fria radikalreaktioner.
Under loppet av oorganisk kemi är dessa reaktioner mellan väte och syre, halogener och förbränningsreaktioner. Observera att reaktioner av denna typ kännetecknas av hög hastighet och utsläpp av stora mängder värme.
En kovalent bindning kan också bildas av en donator-acceptormekanism. En av orbitalerna för en atom (eller anjon) som innehåller ett ensamt elektronpar överlappar en obesatt orbital hos en annan atom (eller katjon) som har en obesatt orbital, och en kovalent bindning bildas, till exempel:
$H^(+)+(:O-H^(-))↙(\text"acceptor")→(H-O-H)↙(\text"donator")$
Att bryta en kovalent bindning resulterar i bildandet av positivt och negativt laddade arter; eftersom i detta fall båda elektronerna från ett gemensamt elektronpar förblir med en av atomerna, har den andra atomen en ofylld orbital:
$R:|R=R:^(-)+R^(+)$
Låt oss överväga den elektrolytiska dissociationen av syror:
$H:|Cl=H^(+)+Cl^(-)$
Man kan lätt gissa att en partikel som har ett ensamt elektronpar $R:^(-)$, det vill säga en negativt laddad jon, kommer att attraheras till positivt laddade atomer eller till atomer på vilka det finns åtminstone en partiell eller effektiv positiv laddning. Partiklar med ensamma elektronpar kallas nukleofila medel (kärna- kärna, positivt laddad del av atomen), d.v.s. "vänner" till kärnan, positiv laddning.
Nukleofiler ($Nu$)- anjoner eller molekyler som har ett ensamt elektronpar som interagerar med delar av molekylerna som har en effektiv positiv laddning.
Exempel på nukleofiler: $Cl^(-)$ (kloridjon), $OH^(-)$ (hydroxidanjon), $CH_3O^(-)$ (metoxidanjon), $CH_3COO^(-)$ (acetatanjon ).
Partiklar som har en ofylld orbital, tvärtom, tenderar att fylla den och kommer därför att attraheras av delar av molekylerna som har en ökad elektrontäthet, en negativ laddning och ett ensamt elektronpar. De är elektrofiler, "vänner" till elektronen, negativ laddning eller partiklar med ökad elektrondensitet.
Elektrofiler- katjoner eller molekyler som har en ofylld elektronorbital, som tenderar att fylla den med elektroner, eftersom detta leder till en mer gynnsam elektronisk konfiguration av atomen.
Exempel på elektrofiler: $NO_2$ (nitrogrupp), -$COOH$ (karboxyl), -$CN$ (nitrilgrupp), -$SON$ (aldehydgrupp).
Inte varje partikel med en ofylld orbital är en elektrofil. Till exempel har alkalimetallkatjoner konfigurationen av inerta gaser och tenderar inte att förvärva elektroner, eftersom de har låg elektronaffinitet. Av detta kan vi dra slutsatsen att, trots närvaron av en ofylld orbital, kommer sådana partiklar inte att vara elektrofiler.
Grundläggande reaktionsmekanismer
Vi har identifierat tre huvudtyper av reagerande arter - fria radikaler, elektrofiler, nukleofiler - och tre motsvarande typer av reaktionsmekanismer:
- fria radikaler;
- elektrofil;
- nukleofil.
Förutom att klassificera reaktioner efter typen av reagerande partiklar, finns det i organisk kemi fyra typer av reaktioner baserade på principen om att ändra sammansättningen av molekyler: addition, substitution, lossning eller eliminering (från lat. eliminera- ta bort, dela av) och omarrangemang. Eftersom addition och substitution kan ske under påverkan av alla tre typerna av reaktiva ämnen, kan flera grundläggande reaktionsmekanismer urskiljas.
1.Fri radikal substitution:
$(CH_4)↙(\text"metan")+Br_2(→)↖(\text"UV-ljus")(CH_3Br)↙(\text"brommetan")+HBr$
2. Tillägg av fria radikaler:
$nCH_2=CH_2(→)↖(\text"UV-ljus,R")(...-CH_2-CH_2-...)_n$
3. Elektrofil substitution:
4. Elektrofil anslutning:
$CH_3-(CH=)↙(\text"propen")CH_2+HBr(→)↖(\text"lösning")(CH_3-CHBr-CH_3)↙(\text"2-bromopropan")$
$CH_3(-C≡)↙(\text"propyn")CH+Cl_2(→)↖(\text"lösning")(CH_3-CCl=CHCl)↙(\text"1,2-diklorpropen")$
5. Nukleofil addition:
Dessutom kommer vi att överväga elimineringsreaktioner som inträffar under påverkan av nukleofila partiklar - baser.
6. Eliminering:
$СH_3-CHBr-CH_3+NaOH(→)↖(\text"alkohollösning")CH_3-CH=CH_2+NaBr+H_2O$
V.V. Markovnikovs regel
En utmärkande egenskap hos alkener (omättade kolväten) är deras förmåga att genomgå additionsreaktioner. De flesta av dessa reaktioner fortskrider enligt mekanismen elektrofil addition.
Hydrohalogenering (tillsats av vätehalogen):
$СH_3(-CH-)↙(\text"propen")CH_2+HBr→CH_3(-CHBr-CH_3)↙(\text"2-bromopropan")$
Denna reaktion lyder V.V. Markovnikovs regel: När en vätehalogenid tillsätts till en alken tillsätts väte till den mer hydrerade kolatomen, dvs. atomen där det finns fler väteatomer och halogenen till den mindre hydrerade.
ALKENES
Kolväten, i vilkas molekyl, förutom enkla kol-kol- och kol-väte-σ-bindningar, det finns kol-kol-π-bindningar, kallas obegränsat. Eftersom bildningen av en π-bindning formellt motsvarar förlusten av två väteatomer av molekylen, innehåller omättade kolväten 2p det finns färre väteatomer än de begränsande, där P - antal π-bindningar:
En serie vars medlemmar skiljer sig från varandra med (2H) n kallas isologisk serie. Således, i ovanstående schema, är isologerna hexaner, hexener, hexadiener, hexiner, hexatriener, etc.
Kolväten som innehåller en π-bindning (dvs dubbelbindning) kallas alkener (olefiner) eller, enligt den första medlemmen i serien - eten, etylenkolväten. Den allmänna formeln för deras homologa serie är C p H 2l.
1. Nomenklatur
I enlighet med IUPAC-reglerna, när man konstruerar namnen på alkener, får den längsta kolkedjan som innehåller en dubbelbindning namnet på motsvarande alkan där ändelsen -en ersatt av -sv. Denna kedja är numrerad på ett sådant sätt att kolatomerna som är involverade i bildandet av dubbelbindningen får lägsta möjliga antal:
Radikaler namnges och numreras som i fallet med alkaner.
För alkener med relativt enkel struktur är enklare namn tillåtna. Således namnges några av de vanligast förekommande alkenerna genom att lägga till suffixet -sv till namnet på en kolväteradikal med samma kolskelett:
Kolväteradikaler bildade av alkener får suffixet -enil. Numreringen i radikalen utgår från kolatomen som har en fri valens. Men för de enklaste alkenylradikalerna, istället för systematiska namn, är det tillåtet att använda triviala:
Väteatomer direkt bundna till omättade kolatomer som bildar en dubbelbindning kallas ofta vinylväteatomer,
2. Isomerism
Förutom isomerism av kolskelettet förekommer isomerism av dubbelbindningens position också i serien av alkener. I allmänhet är denna typ av isomerism isomerism av substituentposition (funktion)- observeras i alla fall när molekylen innehåller några funktionella grupper. För alkanen C4H10 är två strukturella isomerer möjliga:
För C4H8-alkenen (buten) är tre isomerer möjliga:
Buten-1 och buten-2 är isomerer av funktionens position (i detta fall spelas dess roll av en dubbelbindning).
Rumsliga isomerer skiljer sig åt i det rumsliga arrangemanget av substituenter i förhållande till varandra och kallas cis-isomerer, om substituenterna är belägna på samma sida av dubbelbindningen, och transisomerer, om på motsatta sidor:
3. Struktur av en dubbelbindning
Energin för klyvning av en molekyl vid C=C-dubbelbindningen är 611 kJ/mol; eftersom energin för C-C σ-bindningen är 339 kJ/mol, är energin för att bryta π-bindningen endast 611-339 = 272 kJ/mol. π -elektroner är mycket lättare än σ -elektroner och är känsliga för påverkan av till exempel polariserande lösningsmedel eller påverkan av eventuella attackerande reagens. Detta förklaras av skillnaden i symmetri för fördelningen av elektronmolnet av σ- och π-elektroner. Den maximala överlappningen av p-orbitaler och därför den minsta fria energin hos molekylen realiseras endast med en platt struktur av vinylfragmentet och med ett förkortat C-C-avstånd lika med 0,134 nm, dvs. betydligt mindre än avståndet mellan kolatomer anslutna med en enkelbindning (0,154 nm). När "halvorna" av molekylen roterar i förhållande till varandra längs dubbelbindningsaxeln, minskar graden av orbital överlappning, vilket är förknippat med energiförbrukning. Konsekvensen av detta är frånvaron av fri rotation längs dubbelbindningsaxeln och förekomsten av geometriska isomerer med lämplig substitution vid kolatomerna.
1. Oxidation av alkener.
1.1 Förbränning.
I överskott av luft eller syre förbränns alla alkener till koldioxid och vatten:
CH 3 – CH = CH 2 + 4,5 O 2 3 CO 2 + 3 H 2 O
Förbränning av alkener används inte i förbränningsmotorer, eftersom de under lagring av bensin blir hartsartade och hartserna täpper till bränsleutrustningen (injektorn).
Möjligheten till förbränning av alkener bör beaktas vid transport och lagring vid kemiska anläggningar.
1.2 Oxidation av alkener med en beräknad mängd atmosfäriskt syre i närvaro av silver.
Epoxiföreningar används för att skapa lim för olika ändamål.
1.3 Oxidation av alkener med en enprocentig lösning av kaliumpermanganat i vatten - en kvalitativ reaktion på alkener av E.E. Wagner.
Reaktionen beskrevs först av E.E. Wagner i Journal of the Russian Physical and Chemical Society 1886. Oxidationen av alkener eller andra omättade föreningar sker vid rumstemperatur och åtföljs av att permanganatjonens violetta färg försvinner och att en brun fällning av mangandioxid bildas.Oavsett alkens struktur (men inte alkadien, t.ex. exempel) är koefficienterna i Wagner-reaktionen alltid desamma (324-322). Nedan är exempel på oxidation av specifika alkener och visar halvreaktionerna och total ORR i jonisk och molekylär form:
:
Såsom kan ses i Wagner-reaktionen är de slutliga organiska produkterna tvåvärda alkoholer. De kallas också glykoler. Till exempel kallas 1,2-etandiol etylenglykol.
1.4 Oxidation av alkener med starka oxidationsmedel i flytande fas i sur miljö.
Beroende på strukturen av alkener, när de oxideras under dessa förhållanden, erhålls olika produkter, nämligen CO 2, karboxylsyror och ketoner. Oxidationsschemat för alkener med olika strukturer visas nedan.
För att illustrera användningen av detta schema ges ett exempel på oxidation av 2-metylpenten med kaliumpermanganat i ett svavelsyramedium. Enligt oxidationsschemat är de slutliga organiska produkterna för denna alken en karboxylsyra och en keton:
Halvreaktioner för denna process:
Ett annat exempel: oxidationen av 2-etylbuten-1 med kaliumdikromat i svavelsyra. I enlighet med reglerna för oxidationsschemat erhålls i detta fall en keton och koldioxid:
Tredje exemplet: oxidation cis- 3,4,5-trimetylhepten-3 natriumvismutat i utspädd salpetersyra. I enlighet med reglerna för oxidationsschemat erhålls i detta fall två ketoner:
1.5 Ozonolys
Ozonolys är en process i två steg, i det första steget tillsätts ozon till en alken och en ozonid bildas, och i det andra steget förstörs denna ozonid antingen långsamt av vatten med bildning av väteperoxid, aldehyder och ketoner, eller snabbt reduceras av zinkdamm med bildning av zinkoxid och samma aldehyder och ketoner.
Nedan är ett exempel på ozonolys av 3-metyl- cis-hepten-3.
Ozonolys producerar två olika ketoner:
Formaldehyd (metanal) kan erhållas som en av oxidationsprodukterna om den terminala alkenen tas in i reaktionen:
2. Additionsreaktioner vid dubbelbindningen av alkener.
Både opolära och polära molekyler kan läggas till dubbelbindningen av alkener.
Icke-polär: H 2, Cl 2, Br 2, J 2. Fluor F2 tillför inte alkener, utan bränner dem till CF4 och HF:
CH 3 – CH = CH − CH 3 + 12 F 2 → 4 CF 4 + 8 HF
2.1 Tillsats av väte.
Tillsatsen sker endast i närvaro av en katalysator. Oftast används palladium eller platina i industrin, som lätt regenereras genom kalcinering. Nickel används praktiskt taget inte, eftersom det under konventionella kalcineringsförhållanden förvandlas till en oxid, vars reduktion inte är ekonomiskt lönsam.
CH 3 – CH = CH 2 + H 2 CH 3 – CH 2 – CH 3
2.2 Tillsats av klor.
Går till två atomer vid en dubbelbindning. Diklorderivat av alkaner erhålls. Reaktionen kan ske antingen i en vattenlösning vid rumstemperatur eller lägre temperaturer, eller i organiska lösningsmedel, till exempel koltetraklorid CCl 4 eller dikloroetan C 2 H 4 Cl 2:
2.3 Tillsats av brom.
Det förekommer på liknande sätt både med bromvatten vid temperaturer upp till 0 0 C, och i samma organiska lösningsmedel. I det senare fallet kan reaktionen ske vid temperaturer ner till – 25 0 C, det vill säga i kyla.
Reaktionen med brom är ett kvalitativt test för närvaron av alkener i gasformiga och flytande blandningar, eftersom den åtföljs av missfärgning av orange bromlösningar:
2.4 Reaktion med jod.
Reaktionen används ofta för att bestämma den totala omättnaden av fetter, som är derivat av omättade fettsyror som innehåller dubbelbindningar, som i alkener:
Massan av jod i gram som används för att fullständigt jodera 100 g fett kallas jodtalet. Ju högre den är, desto mer fördelaktigt är fettet för människor, eftersom kroppen endast syntetiserar hormoner från fleromättade fettsyror. Exempel på jodtal: palmolja - 12, lammfett - 35, olivolja - 80, sojaolja - 150, sillolja - 200, sälolja - 280
2.5 Reaktioner med polära molekyler.
Polära molekyler av typ H-A inkluderar följande: H-F, H-Cl, H-Br, H-J, H-OH,
H-O-R (alkoholer) och karboxylsyror –
Tillsatsen av väteklorid och andra polära molekyler fortskrider i enlighet därmed, det vill säga en väteatom från en polär molekyl fäster företrädesvis till en mer hydrerad kolatom vid en dubbelbindning, och A-resten till en annan atom vid en dubbelbindning.
Således är reaktionen dåligt selektiv.
När skillnaden i hydrogenering ökar, ökar selektiviteten i reaktionen. Skillnaden i hydrering av atom 1 och 2 i propen är faktiskt en väteatom, och 85 % av klor går till den mindre hydrerade kolatomen, medan i
I 2-metylpropen är skillnaden i hydrogenering mellan atom 1 och 2 redan två väteatomer och mer än 98% av klor går till atom 2:
Tillägget av HF, HBr, HJ fortskrider på liknande sätt:
Annars tillsätts HBr (och endast HBr, och inte HCl, HF och HI) i närvaro av väteperoxid H 2 O 2:
Denna reaktion kallas tillsats av HBr enligt Karas. Selektiviteten i den ändras praktiskt taget till det motsatta jämfört med den för tillsats av HBr i frånvaro av väteperoxid (enligt Markovnikovs regel).
Reaktionen av alkener med klor vid 500 °C är mycket intressant.Under dessa förhållanden är reaktionen av tillsats av klor vid dubbelbindningen reversibel, dessutom är jämvikten i den starkt förskjuten mot utgångsämnena. Tvärtom, en mycket långsammare men irreversibel reaktion av radikal substitution vid allylpositionen, det vill säga bredvid dubbelbindningen, går till slutet:
Denna reaktion är av stor praktisk betydelse. Till exempel är ett av stegen i den storskaliga industriella syntesen av glycerol kloreringen av propen till
3-klorpropen-1.
När vatten tillsätts till alkener i närvaro av katalytiska mängder svavel- eller fosforsyror erhålls alkoholer. Sammanfogningen följer Markovnikov-regeln:
När alkoholer tillsätts till alkener erhålls etrar:
Dessa isomera etrar kan kallas både alkaner innehållande alkoxisubstituenter och etrar. I det första fallet väljs den längsta kedjan av kolatomer och numreras på sidan närmast alkoxisubstituenten. Till exempel för sändning jag kedja numrerad med siffror inom parentes. Och motsvarande namn står också inom parentes. För isomer II, tvärtom numrerar siffrorna inom parentes kedjan med början från kolatomen bunden till syreatomen. Namnet i det här fallet bildas enligt följande: först namnges den enklare radikalen som är associerad med syreatomen, sedan den mer komplexa, och slutligen tillsätts "etern".
När karboxylsyror tillsätts till alkener erhålls estrar:
Namnen på estrar bildas enligt följande: först namnges kolväteradikalen som är associerad med syre. I detta fall anses atom nummer 1 vara kolatomen i kontakt med syre. Den längsta existerande kedjan numreras från denna atom. Grupper av atomer som inte ingår i huvudkedjan anses vara substituenter och listas enligt de vanliga reglerna. Sedan tillsätts "estern av sådan och sådan syra".
