Ligjëratë me temë: “Potencialet termodinamike”

Plani:

Grupi i potencialeve “E F G H”, që kanë dimensionin e energjisë.

Varësia e potencialeve termodinamike nga numri i grimcave. Entropia si potencial termodinamik.

Potencialet termodinamike të sistemeve shumëkomponente.

Zbatimi praktik i metodës së potencialeve termodinamike (duke përdorur shembullin e një problemi të ekuilibrit kimik).

Një nga metodat kryesore të termodinamikës moderne është metoda e potencialeve termodinamike. Kjo metodë u ngrit, kryesisht, falë përdorimit të potencialeve në mekanikën klasike, ku ndryshimi i saj shoqërohej me punën e kryer, dhe vetë potenciali është një karakteristikë energjetike e një sistemi termodinamik. Historikisht, potencialet termodinamike të prezantuara fillimisht kishin edhe dimensionin e energjisë, që përcaktoi emrin e tyre.

Grupi i përmendur përfshin sistemet e mëposhtme:

Energjia e brendshme;

Energji e lirë ose potencial Helmholtz;

Potenciali termodinamik Gibbs;

Entalpia.

Potenciali i energjisë së brendshme u tregua në temën e mëparshme. Potencialiteti i sasive të mbetura rrjedh prej tij.

Diferencat e potencialit termodinamik marrin formën:

Nga relacionet (3.1) është e qartë se potencialet termodinamike përkatëse karakterizojnë të njëjtin sistem termodinamik në mënyra të ndryshme. përshkrimet (metodat e specifikimit të gjendjes së një sistemi termodinamik). Kështu, për një sistem të izoluar adiabatikisht të përshkruar në variabla, është e përshtatshme të përdoret energjia e brendshme si një potencial termodinamik. Pastaj parametrat e sistemit, termodinamikisht të konjuguar me potencialet, përcaktohen nga marrëdhëniet:

, , , (3.2)

Nëse "sistemi në një termostat" i përcaktuar nga variablat përdoret si metodë përshkrimi, është më e përshtatshme të përdoret energjia e lirë si potencial. . Prandaj, për parametrat e sistemit marrim:

, , , (3.3)

Më pas, ne do të zgjedhim modelin "sistemi nën piston" si metodë përshkrimi. Në këto raste, funksionet e gjendjes formojnë një grup (), dhe potenciali Gibbs G përdoret si potencial termodinamik. Pastaj parametrat e sistemit përcaktohen nga shprehjet:

, , , (3.4)

Dhe në rastin e një "sistemi adiabatik mbi një piston", të përcaktuar nga funksionet e gjendjes, roli i potencialit termodinamik luhet nga entalpia H. Pastaj parametrat e sistemit marrin formën:

, , , (3.5)

Meqenëse relacionet (3.1) përcaktojnë diferencat totale të potencialeve termodinamike, ne mund të barazojmë derivatet e tyre të dytë.

Për shembull, Duke marrë parasysh atë

marrim

(3.6a)

Në mënyrë të ngjashme, për parametrat e mbetur të sistemit që lidhen me potencialin termodinamik, ne shkruajmë:

(3.6b-e)

Identitete të ngjashme mund të shkruhen për grupe të tjera parametrash të gjendjes termodinamike të sistemit bazuar në potencialin e funksioneve termodinamike përkatëse.

Pra, për një "sistem në një termostat" me potencial, ne kemi:

Për një sistem "mbi piston" me një potencial Gibbs, barazitë e mëposhtme do të jenë të vlefshme:

Dhe së fundi, për një sistem me një piston adiabatik me potencial H, marrim:

Barazimet e formës (3.6) - (3.9) quhen identitete termodinamike dhe në një numër rastesh rezultojnë të përshtatshme për llogaritjet praktike.

Përdorimi i potencialeve termodinamike bën të mundur përcaktimin e thjeshtë të funksionimit të sistemit dhe efektit termik.

Kështu, nga relacionet (3.1) rrjedh:

Nga pjesa e parë e barazisë rrjedh propozimi i njohur se puna e një sistemi të izoluar termik ( ) prodhohet për shkak të zvogëlimit të energjisë së brendshme të tij. Barazia e dytë do të thotë se energjia e lirë është ajo pjesë e energjisë së brendshme që, gjatë një procesi izotermik, shndërrohet plotësisht në punë (sipas kësaj, pjesa "e mbetur" e energjisë së brendshme ndonjëherë quhet energji e lidhur).

Sasia e nxehtësisë mund të përfaqësohet si:

Nga barazia e fundit është e qartë pse entalpia quhet edhe përmbajtje nxehtësie. Gjatë djegies dhe reaksioneve të tjera kimike që ndodhin me presion konstant (), sasia e nxehtësisë së çliruar është e barabartë me ndryshimin e entalpisë.

Shprehja (3.11), duke marrë parasysh ligjin e dytë të termodinamikës (2.7), na lejon të përcaktojmë kapacitetin e nxehtësisë:

Të gjitha potencialet termodinamike të llojit të energjisë kanë vetinë e aditivitetit. Prandaj mund të shkruajmë:

Është e lehtë të shihet se potenciali Gibbs përmban vetëm një parametër shtesë, d.m.th. potenciali specifik i Gibbs-it nuk varet nga. Pastaj nga (3.4) vijon:

(3.14) parametrat e gazit (T, P, V) ... sistemi i gazit molekular neutral me të lartë potencial jonizimi + elektronet e lira të emetuara nga grimcat...

Termodinamik bazat e termoelasticitetit

Kursi >> Fizikë

Dhe termoelasticiteti futi kompleks të përgjithësuar potencialet termoelasticiteti, i cili bëri të mundur zgjidhjen e problemeve të ndryshme... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. Dinamik dhe termodinamik proceset në tokat shkëmbore dhe strukturat e ndërtimit...

Termodinamik karakteristikat (H, S, G) dhe mundësia e shfaqjes spontane të procesit

Lëndë >> Kimi

Kursi i Departamentit Universitar të Kimisë " Termodinamik karakteristikat (H, S, G) dhe mundësia e spontaneve...). Gjej potencialet oksiduesi dhe reduktuesi tregojnë drejtimin e procesit. Përcaktoni termodinamik karakteristikat...

Termodinamik Karakteristikat e vendeve të reagimit

Test >> Kimi

CaCO4 = CaO + CO2 Standard termodinamik karakteristikat e vendeve të reaksionit: kJ ∆ ... ndryshimi i elementit ndërmjet elektrodës potencialet katodë dhe anodë. ...me një elektrodë më pozitive potencial, dhe anoda është një elektrodë me një më negative potencial. EMF = E...

Një madhësi fizike, ndryshimi elementar i së cilës gjatë kalimit të një sistemi nga një gjendje në tjetrën është e barabartë me sasinë e nxehtësisë së marrë ose të dhënë, pjesëtuar me temperaturën në të cilën ndodhi ky kalim quhet entropi.

Për një ndryshim pafundësisht të vogël në gjendjen e sistemit:

Kur një sistem kalon nga një gjendje në tjetrën, ndryshimi i entropisë mund të llogaritet si më poshtë:

Bazuar në ligjin e parë të termodinamikës, ne mund të marrim

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, dhe

Në një proces izotermik T=const, d.m.th. T 1 = T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

Në një proces izobarik p=const, d.m.th. V 2 / V 1 = T 2 / T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

Për një proces izokorik, V=konst, d.m.th. V 1 = V 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

Në një proces adiabatik dQ=0, d.m.th. DS=0:

S 1 =S 2 =konst.

Ndryshimet në entropinë e një sistemi që kryen një cikël Carnot:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Entropia e një sistemi të mbyllur që kryen një cikël të kthyeshëm Carnot nuk ndryshon:

dS=0 ose S=konst.

Nëse sistemi i nënshtrohet një cikli të pakthyeshëm, atëherë dS>0.

Kështu, entropia e një sistemi të mbyllur (të izoluar) nuk mund të ulet gjatë asnjë procesi që ndodh në të:

ku shenja e barazimit është e vlefshme për proceset e kthyeshme, dhe shenja e pabarazisë është e vlefshme për ato të pakthyeshme.

Ligji i dytë i termodinamikës: "Në një sistem të izoluar, vetëm procese të tilla janë të mundshme në të cilat entropia e sistemit rritet." Kjo eshte

dS³0 ose dS³dQ/T.

Ligji i dytë i termodinamikës përcakton drejtimin e proceseve termodinamike dhe tregon kuptimin fizik të entropisë: entropia është një masë e shpërndarjes së energjisë, d.m.th. karakterizon atë pjesë të energjisë që nuk mund të shndërrohet në punë.

Potencialet termodinamike janë funksione të caktuara të vëllimit V, presionit p, temperaturës T, entropisë S, numrit të grimcave të sistemit N dhe parametrave të tjerë makroskopikë x që karakterizojnë gjendjen e sistemit termodinamik. Këtu përfshihen: energjia e brendshme U=U(S,V,N,x), entalpia H=H(S,p,N,x); energjia e lirë – F=F(V,T,N,x), energjia Gibbs G=G(p,T,N,x).

Ndryshimi në energjinë e brendshme të një sistemi në çdo proces përkufizohet si shuma algjebrike e sasisë së nxehtësisë Q që sistemi shkëmben me mjedisin gjatë procesit, dhe puna A e bërë nga sistemi ose e kryer në të. Kjo pasqyron ligjin e parë të termodinamikës:

Ndryshimi në U përcaktohet vetëm nga vlerat e energjisë së brendshme në gjendjen fillestare dhe përfundimtare:

Për çdo proces të mbyllur që e kthen sistemin në gjendjen e tij origjinale, ndryshimi në energjinë e brendshme është zero (U 1 =U 2 ; DU = 0; Q = A).

Ndryshimi në energjinë e brendshme të sistemit në një proces adiabatik (në Q = 0) është i barabartë me punën e bërë në sistem ose të bërë nga sistemi DU = A.

Në rastin e sistemit fizik më të thjeshtë me ndërveprime të vogla ndërmolekulare (gazi ideal), ndryshimi në energjinë e brendshme reduktohet në një ndryshim në energjinë kinetike të molekulave:

ku m është masa e gazit;

c V – kapaciteti specifik i nxehtësisë në vëllim konstant.

Entalpia (përmbajtja e nxehtësisë, funksioni termik Gibbs) - karakterizon gjendjen e një sistemi makroskopik në ekuilibrin termodinamik kur zgjedh entropinë S dhe presionin p – H(S,p,N,x) si variablat kryesore të pavarura.

Entalpia është një funksion shtesë (d.m.th., entalpia e të gjithë sistemit është e barabartë me shumën e entalpive të pjesëve përbërëse të tij). Entalpia lidhet me energjinë e brendshme U të sistemit nga relacioni:

ku V është vëllimi i sistemit.

Diferenciali i entalpisë totale (me konstante N dhe x) ka formën:

Nga kjo formulë mund të përcaktojmë temperaturën T dhe vëllimin V të sistemit:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Në presion konstant, kapaciteti termik i sistemit është

Këto veti të entalpisë në presion konstant janë të ngjashme me vetitë e energjisë së brendshme në vëllim konstant:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Energjia e lirë është një nga emrat e potencialit termodinamik izokorik-izotermik ose energjia Helmholtz. Përkufizohet si ndryshimi midis energjisë së brendshme të një sistemi termodinamik (U) dhe produktit të entropisë së tij (S) dhe temperaturës (T):

ku TS është energjia e lidhur.

Energjia Gibbs – potenciali izobarik-izotermik, entalpia e lirë, funksioni karakteristik i një sistemi termodinamik me parametra të pavarur p, T dhe N – G. Përcaktohet përmes entalpisë H, entropisë S dhe temperaturës T nga barazia

Me energjinë e lirë - energjia e Helmholtz-it, energjia e Gibbs-it lidhet me relacionin:

Energjia e Gibbs-it është proporcionale me numrin e grimcave N, për grimcë, të quajtur potencial kimik.

Puna e kryer nga një sistem termodinamik në çdo proces përcaktohet nga zvogëlimi i potencialit termodinamik që plotëson kushtet e procesit. Kështu, me një numër konstant të grimcave (N=const) në kushte termoizolimi (procesi adiabatik, S=const), puna elementare dA është e barabartë me humbjen e energjisë së brendshme:

Për një proces izotermik (T=konst)

Në këtë proces, puna kryhet jo vetëm për shkak të energjisë së brendshme, por edhe për shkak të nxehtësisë që hyn në sistem.

Për sistemet në të cilat shkëmbimi i materies me mjedisin rrethues (ndryshimi në N) është i mundur, proceset janë të mundshme në konstante p dhe T. Në këtë rast, puna elementare dA e të gjitha forcave termodinamike, përveç forcave të presionit, është e barabartë me zvogëlimi i potencialit termodinamik të Gibbsit (G), d.m.th.

Sipas teoremës së Nernst-it, ndryshimi në entropinë (DS) për çdo proces izotermik të kthyeshëm që ndodh midis dy gjendjeve ekuilibër në temperatura që i afrohen zeros absolute priret në zero.

Një formulim tjetër ekuivalent i teoremës së Nernst-it është: "Me ndihmën e një sekuence procesesh termodinamike është e pamundur të arrihet një temperaturë e barabartë me zero absolute".

Leksioni 14.

Pabarazia bazë dhe ekuacioni bazë i termodinamikës. Koncepti i potencialeve termodinamike. Efekti Joule-Thompson. Parimi Le Chatelier-Brown. Hyrje në termodinamikën e proceseve të pakthyeshme.

Pabarazia bazë dhe ekuacioni themelor i termodinamikës

Për entropinë, relacioni është i kënaqur. Duke përdorur ligjin e parë të termodinamikës, marrim pabarazia themelore e termodinamikës:

.

Shenja e barabartë korrespondon me proceset e ekuilibrit . Ekuacioni bazë i proceseve të ekuilibrit (të kthyeshëm):

.

Metoda e potencialeve termodinamike.

Zbatimi i ligjeve të termodinamikës bën të mundur përshkrimin e shumë vetive të makrosistemeve. Për një përshkrim të tillë, historikisht janë zhvilluar dy mënyra: metoda e cikleve dhe metoda e funksioneve termodinamike. E para bazohet në analizën e cikleve të kthyeshme, dhe e dyta bazohet në aplikimin e funksioneve (potencialeve) termodinamike të prezantuara nga Gibbs.

Pika fillestare për nxjerrjen e të gjitha potencialeve termodinamike është ekuacioni bazë i termodinamikës:

,

duke lidhur pesë sasi ( T, S, U, fq, V), të cilat mund të jenë parametra të gjendjes ose të konsiderohen si funksione të gjendjes së sistemit.

Për të përcaktuar gjendjen e sistemit më të thjeshtë termodinamik, mjafton të vendosni vlerat e dy parametrave të pavarur. Prandaj, për të gjetur vlerat e tre parametrave të mbetur, është e nevojshme të përcaktohen edhe tre ekuacione të tjera, njëra prej të cilave është ekuacioni bazë i termodinamikës, dhe dy të tjerët mund të jenë, për shembull, një ekuacion i gjendjes dhe një shtesë. ekuacioni që lind nga vetitë e një gjendjeje specifike të sistemit:

;
;
.

Në përgjithësi, potencialet termodinamike mund t'i referohen çdo funksioni të gjendjes (për shembull, energjia e brendshme ose entropia) nëse përkufizohet si një funksion i pavarur i parametrave të gjendjes. Prandaj, numri i funksioneve termodinamike është shumë i madh. Zakonisht konsiderojmë ato që kanë vetinë e mëposhtme: derivatet e pjesshme të funksionit në lidhje me parametrat përkatës janë të barabartë me një ose një tjetër parametër të gjendjes së sistemit.

Potencialet termodinamike ( funksionet termodinamike ) – këto janë funksione të caktuara të vëllimit, presionit, temperaturës, entropisë, numrit të grimcave të sistemit dhe parametrave të tjerë makroskopikë që karakterizojnë gjendjen e sistemit, të cilat kanë këtë veti: nëse dihet potenciali termodinamik, atëherë duke e diferencuar atë sipas parametrat e përmendur më sipër, mund të merren të gjithë parametrat e tjerë që përcaktojnë gjendjen e sistemit.

Shembuj të potencialeve termodinamike.

1) V dhe entropisë S . Pastaj rrjedh nga ekuacioni bazë i termodinamikës:
. Nga e gjejmë?
,
. Prandaj, energjia e brendshme
- potencial.

Kuptimi i energjisë së brendshme si potencial : me V=const marrim:
, d.m.th. ndryshimi i energjisë së brendshme është i barabartë me sasinë e nxehtësisë që i jepet sistemit gjatë një procesi izokorik.

Nëse procesi është i pakthyeshëm, atëherë
ose
.

2) Le të zgjedhim presionin si parametra të pavarur fq dhe entropisë S .

Subjekt i barazisë
dhe ekuacioni themelor i termodinamikës:
, këtë e marrim nga relacioni: vijon:
. Tani le të prezantojmë shënimin:
. Pastaj
Dhe
,
. Do të thotë, funksionin
është një potencial termodinamik dhe quhet entalpi.

Kuptimi i entalpisë si një potencial termodinamik : në fq=përfundimisht e marrim atë
, d.m.th. ndryshimi në entalpi është i barabartë me sasinë e nxehtësisë së dhënë gjatë një procesi izobarik.

Nëse procesi është i pakthyeshëm, atëherë
ose ,
.

3) Le të zgjedhim vëllimin si parametra të pavarur V dhe temperatura T .

Le të rishkruajmë ekuacionin bazë të termodinamikës
si:
dhe duke marrë parasysh barazinë
marrim: ose . Tani prezantojmë shënimin:
, Pastaj
,
,
. Kështu, funksionin
- potenciali termodinamik, i cili quhet energji e lirë ose potencial termodinamik i Helmholcit.

Kuptimi i energjisë së lirë si potencial termodinamik : me T=const marrim: , d.m.th. ulja e energjisë së lirë është e barabartë me punën e bërë nga sistemi në një proces izotermik.

Nëse procesi është i pakthyeshëm, atëherë
ose , d.m.th.

.

Në një proces izotermik dhe izokorik të pakthyeshëm
- energjia e lirë zvogëlohet derisa sistemi të arrijë ekuilibrin termodinamik - në këtë rast, energjia e lirë merr një vlerë minimale.

Potencialet termodinamike, Pike, f.36

Potencialet termodinamike, Pike, f.36

Për sistemet e izoluara, kjo marrëdhënie është ekuivalente me formulimin klasik që entropia nuk mund të ulet kurrë. Ky përfundim u bë nga laureati i Nobelit I. R. Prigogine, duke analizuar sistemet e hapura. Ai gjithashtu parashtroi parimin se disekuilibri mund të shërbejë si burim rregulli.

Fillimi i tretë termodinamika përshkruan gjendjen e një sistemi afër zeros absolute. Në përputhje me ligjin e tretë të termodinamikës, ai përcakton origjinën e entropisë dhe e rregullon atë për çdo sistem. Në T 0 koeficienti i zgjerimit termik, kapaciteti termik i çdo procesi, shkon në zero. Kjo na lejon të konkludojmë se në temperaturën zero absolute, çdo ndryshim në gjendje ndodh pa një ndryshim në entropinë. Ky pohim quhet teorema e laureatit Nobel V. G. Nernst, ose ligji i tretë i termodinamikës.

Ligji i tretë i termodinamikës thotë :

zero absolute është thelbësisht e paarritshme sepse kur T = 0 Dhe S = 0.

Nëse do të ekzistonte një trup me një temperaturë të barabartë me zero, atëherë do të ishte e mundur të ndërtohej një makinë e lëvizjes së përhershme e llojit të dytë, e cila bie ndesh me ligjin e dytë të termodinamikës.

Modifikimi i ligjit të tretë të termodinamikës për llogaritjen e ekuilibrit kimik në një sistem formuluar nga nobelisti M. Planck në këtë mënyrë.

Postulati i Plankut : në temperaturën zero absolute, entropia merr vlerën S 0 , pavarësisht nga presioni, gjendja e grumbullimit dhe karakteristikat e tjera të substancës. Kjo vlerë mund të vendoset e barabartë me zero, oseS 0 = 0.

Në përputhje me teorinë statistikore, vlera e entropisë shprehet si S = ln, ku  – Konstanta e Boltzmanit,  – pesha statistikore, ose probabiliteti termodinamik i makrostateve. Quhet edhe -potencial. Me peshë statistikore nënkuptojmë numrin e mikrogjendjeve me ndihmën e të cilave realizohet një makrostate e dhënë. Entropia e një kristali ideal në T = 0 K, me kusht  = 1, ose në rastin kur një makrostate mund të realizohet nga një mikrogjendje e vetme, është e barabartë me zero. Në të gjitha rastet e tjera, vlera e entropisë në zero absolute duhet të jetë më e madhe se zero.

3.3. Potencialet termodinamike

Potencialet termodinamike janë funksione të grupeve të caktuara të parametrave termodinamikë, duke lejuar që njeriu të gjejë të gjitha karakteristikat termodinamike të sistemit në funksion të këtyre parametrave të njëjtë..

Potencialet termodinamike përcaktojnë plotësisht gjendjen termodinamike të sistemit dhe me diferencim dhe integrim mund të llogariten çdo parametër të sistemit.

Potencialet kryesore termodinamike përfshijnë funksionet e mëposhtme .

1. Energjia e brendshme U, i cili është një funksion i variablave të pavarur:

entropia S,

vëllimi V,

numri i grimcave N,

koordinatat e përgjithësuara x i

ose U = U(S, V, N,x i).

2. Energjia e lirë e Helmholcit F është funksion i temperaturës T, vëllimi V, numri i grimcave N, koordinata të përgjithësuara x i Kështu që F = F(T, V, N, x t).

3. Potenciali termodinamik Gibbs G = G(T, fq, N, x i).

4. Entalpia H =H(S, P, N, x i).

5. Potenciali termodinamik , për të cilin variablat e pavarur janë temperatura T, vëllimi V, potencial kimik x,  =  (T, V, N, x i).

Ekzistojnë marrëdhënie klasike midis potencialeve termodinamike:

U = F + T.S. = H – PV,

F = U – T.S. = H – T.S. – PV,

H = U + PV = F + T.S. + PV,

G = U – T.S. + PV = F + PV = H – T.S.,

 = U – T.S. – V = F – N = H – T.S. – N, (3.12)

U = G + T.S. – PV =  + T.S. + N,

F = G – PV =  + N,

H = G + T.S. =  + T.S. + N,

G =  + PV + N,

 = G – PV – N.

Ekzistenca e potencialeve termodinamike është pasojë e ligjit të parë dhe të dytë të termodinamikës dhe tregon se energjia e brendshme e sistemit U varet vetëm nga gjendja e sistemit. Energjia e brendshme e sistemit varet nga grupi i plotë i parametrave makroskopikë, por nuk varet nga mënyra e arritjes së kësaj gjendje. Le ta shkruajmë energjinë e brendshme në formë diferenciale

dU = TdS– PdV– X i dx i + dN,

T = ( U/ S) V, N, x= konst,

P = –( U/ V) S, N, x= konst,

 = ( U/ N) S, N, x= konst.

Në mënyrë të ngjashme mund të shkruajmë

dF = – SDT–PdV – X t dx t + dN,

dH= TdS+VdP– X t dx t + dN,

dG= – SdT+VdP – X i dx i + dN,

d = – SDT–PdV – X t dx t – NdN,

S = – ( F/ T) V ; P = –( F/ V) T ; T = ( U/ S) V ; V = ( U/ P) T ;

S = – ( G/ T) P ; V = ( G/ P) S ; T = ( H/ S;); P = – ( U/ V) S

S = – ( F/ T); N = – ( F/);  = ( F/ N); X = – ( U/ x).

Këto ekuacione zhvillohen për proceset e ekuilibrit. Le t'i kushtojmë vëmendje potencialit termodinamik izobarizotermik G, thirrur Energjia e lirë e Gibbs,

G = U – T.S. + PV = H –T.S., (3.13)

dhe potenciali izokorik-izotermik

F = U – T.S. (3.14)

që quhet energji e lirë e Helmholcit.

Në reaksionet kimike që ndodhin në presion dhe temperaturë konstante,

G =  U – TS + PV = N, (3.15)

ku  - potenciali kimik.

Nën potencialin kimik të disa komponentëve të sistemit i ne do të kuptojmë derivatin e pjesshëm të ndonjë prej potencialeve termodinamike në lidhje me sasinë e këtij komponenti në vlera konstante të variablave termodinamikë të mbetur.

Potenciali kimik mund të përkufizohet gjithashtu si një sasi që përcakton ndryshimin në energjinë e një sistemi kur shtohet një grimcë e një substance, për shembull,

 i = ( U/ N) S , V= kosto , ose G =  i N i .

Nga ekuacioni i fundit rezulton se  = G/ N i , që është  përfaqëson energjinë Gibbs për grimcë. Potenciali kimik matet në J/mol.

Potenciali omega  shprehet në terma të një shume të madhe statistikore Z Si

 = – Tln Z, (3.16)

Ku [shuma mbi N Dhe k(N)]:

Z=   exp[( N – E k (N))/T].

potencialet termodinamike, potencialet termodinamike të elementeve

Potencialet termodinamike- energjia e brendshme, e konsideruar si funksion i entropisë dhe koordinatave të përgjithësuara (vëllimi i sistemit, zona e ndërfaqes, gjatësia e një shufre ose susta elastike, polarizimi i dielektrikut, magnetizimi i magnetit, masat e përbërësve të sistemit, etj.), dhe funksionet karakteristike termodinamike të marra duke aplikuar transformimin e Lezhandrit në energjinë e brendshme

.

Qëllimi i prezantimit të potencialeve termodinamike është përdorimi i një grupi të tillë variablash të pavarur natyrorë që përshkruajnë gjendjen e një sistemi termodinamik, i cili është më i përshtatshëm në një situatë të caktuar, duke ruajtur avantazhet që jep përdorimi i funksioneve karakteristike me dimensionin e energjisë. . në veçanti, ulja e potencialeve termodinamike në proceset e ekuilibrit që ndodhin në vlera konstante të ndryshoreve natyrore përkatëse është e barabartë me punën e jashtme të dobishme.

Potencialet termodinamike u prezantuan nga W. Gibbs, i cili foli për "ekuacionet themelore"; Termi potencial termodinamik i përket Pierre Duhem.

Dallohen potencialet termodinamike të mëposhtme:

• energjia e brendshme
• entalpi
• Energjia e lirë e Helmholcit
• Potenciali i Gibbs
• potencial i lartë termodinamik

• 1 Përkufizime (për sistemet me numër konstant të grimcave)
  • 1.1 Energjia e brendshme
  • 1.2 Entalpia
  • 1.3 Energjia e lirë e Helmholcit
  • 1.4 Potenciali Gibbs
• 2 Potencialet termodinamike dhe puna maksimale
• 3 Ekuacioni kanonik i gjendjes
• 4 Kalimi nga një potencial termodinamik në tjetrin. Formulat Gibbs - Helmholtz
• 5 Metoda e potencialeve termodinamike. Marrëdhëniet e Maksuellit
• 6 Sisteme me numër të ndryshueshëm grimcash. Potencial i madh termodinamik
• 7 Potencialet dhe ekuilibri termodinamik
• 8 Shënime
• 9 Letërsi

Përkufizime (për sistemet me numër konstant të grimcave)

Energjia e brendshme

Përcaktuar në përputhje me ligjin e parë të termodinamikës, si diferenca midis sasisë së nxehtësisë që i jepet sistemit dhe punës së bërë nga sistemi në trupat e jashtëm:

.

Entalpia

Përcaktuar si më poshtë:

,

ku është presioni dhe vëllimi.

Meqenëse puna është e barabartë në një proces izobarik, rritja e entalpisë në një proces izobarik pothuajse statik është e barabartë me sasinë e nxehtësisë së marrë nga sistemi.

Energjia e lirë e Helmholcit

Gjithashtu shpesh quhet thjesht energji e lirë. Përcaktuar si më poshtë:

,

ku është temperatura dhe është entropia.

Meqenëse në një proces izotermik sasia e nxehtësisë së marrë nga sistemi është e barabartë, humbja e energjisë së lirë në një proces izotermik pothuajse statik është e barabartë me punën e bërë nga sistemi në trupat e jashtëm.

Potenciali i Gibbs

Gjithashtu i quajtur Energjia e Gibbs, potenciali termodinamik, Energjia e lirë e Gibbs dhe madje vetëm energji e lirë(që mund të çojë në përzierjen e potencialit Gibbs me energjinë e lirë të Helmholtz-it):

.

Potencialet termodinamike dhe puna maksimale

Energjia e brendshme paraqet energjinë totale të sistemit. Sidoqoftë, ligji i dytë i termodinamikës ndalon shndërrimin e të gjithë energjisë së brendshme në punë.

Mund të tregohet se puna maksimale totale (si në mjedis ashtu edhe në trupa të jashtëm) që mund të merret nga një sistem në një proces izotermik është i barabartë me uljen e energjisë së lirë të Helmholtz-it në këtë proces:

,

ku është energjia e lirë e Helmholcit.

Në këtë kuptim, ai përfaqëson energji të lirë që mund të shndërrohet në punë. Pjesa e mbetur e energjisë së brendshme mund të quhet e lidhur.

Në disa aplikacione, ju duhet të bëni dallimin midis punës së plotë dhe të dobishme. Ky i fundit përfaqëson punën e sistemit mbi trupat e jashtëm, duke përjashtuar mjedisin në të cilin është zhytur. Puna maksimale e dobishme e sistemit është

ku është energjia Gibbs.

Në këtë kuptim, energjia e Gibbs është gjithashtu falas.

Ekuacioni kanonik i gjendjes

Specifikimi i potencialit termodinamik të një sistemi të caktuar në një formë të caktuar është i barabartë me specifikimin e ekuacionit të gjendjes së këtij sistemi.

Diferencat përkatëse të potencialit termodinamik janë:

• për energjinë e brendshme

,

• për entalpinë

,

• për energjinë e lirë të Helmholcit

,

• për potencialin Gibbs

.

Këto shprehje mund të konsiderohen matematikisht si diferenciale të plota të funksioneve të dy ndryshoreve të pavarura përkatëse. Prandaj, është e natyrshme të konsiderohen potencialet termodinamike si funksione:

, .

Specifikimi i ndonjë prej këtyre katër varësive - domethënë, specifikimi i llojit të funksioneve - ju lejon të merrni të gjithë informacionin rreth vetive të sistemit. Kështu, për shembull, nëse na jepet energjia e brendshme si funksion i entropisë dhe vëllimit, parametrat e mbetur mund të merren me diferencim:

Këtu indekset nënkuptojnë qëndrueshmërinë e ndryshores së dytë nga e cila varet funksioni. Këto barazi bëhen të dukshme nëse e kemi parasysh këtë.

Vendosja e një prej potencialeve termodinamike në funksion të ndryshoreve përkatëse, siç është shkruar më sipër, paraqet ekuacionin kanonik të gjendjes së sistemit. Ashtu si ekuacionet e tjera të gjendjes, ai është i vlefshëm vetëm për gjendjet e ekuilibrit termodinamik. Në gjendjet jo ekuilibër, këto varësi mund të mos qëndrojnë.

Kalimi nga një potencial termodinamik në tjetrin. Formulat Gibbs - Helmholtz

Vlerat e të gjitha potencialeve termodinamike në ndryshore të caktuara mund të shprehen në terma të një potenciali diferenciali i të cilit është i plotë në këto variabla. Për shembull, për sistemet e thjeshta në variabla, potencialet termodinamike mund të shprehen në termat e energjisë së lirë të Helmholtz-it:

E para nga këto formula quhet formula Gibbs-Helmholtz, por termi ndonjëherë aplikohet për të gjitha formulat e ngjashme në të cilat temperatura është e vetmja variabël e pavarur.

Metoda e potencialeve termodinamike. Marrëdhëniet e Maksuellit

Metoda e potencialeve termodinamike ndihmon në transformimin e shprehjeve që përfshijnë variabla bazë termodinamikë dhe në këtë mënyrë shprehin sasi të tilla "të vështira për t'u vëzhguar" si sasia e nxehtësisë, entropia, energjia e brendshme përmes sasive të matura - temperatura, presioni dhe vëllimi dhe derivatet e tyre.

Le të shqyrtojmë përsëri shprehjen për diferencën totale të energjisë së brendshme:

.

Dihet se nëse derivatet e përzier ekzistojnë dhe janë të vazhdueshëm, atëherë ato nuk varen nga radha e diferencimit, d.m.th.

.

Por gjithashtu, prandaj

.

Duke marrë parasysh shprehjet për diferenciale të tjera, marrim:

, .

Këto marrëdhënie quhen marrëdhënie të Maxwell-it. Vini re se ato nuk janë të kënaqur në rastin e ndërprerjes së derivateve të përzier, që ndodh gjatë kalimeve fazore të rendit të parë dhe të dytë.

Sisteme me numër të ndryshueshëm grimcash. Potencial i madh termodinamik

Potenciali kimik () i një komponenti përcaktohet si energjia që duhet të shpenzohet për të shtuar një sasi molare infinite të vogël të këtij komponenti në sistem. Pastaj shprehjet për diferencialet e potencialeve termodinamike mund të shkruhen si më poshtë:

, .

Meqenëse potencialet termodinamike duhet të jenë funksione shtesë të numrit të grimcave në sistem, ekuacionet kanonike të gjendjes marrin formën e mëposhtme (duke marrë parasysh që S dhe V janë sasi shtesë, por T dhe P nuk janë):

, .

Dhe, meqë nga shprehja e fundit rrjedh se

,

domethënë, potenciali kimik është potenciali specifik Gibbs (për grimcë).

Për një ansambël të madh kanonik (d.m.th., për një grup statistikor të gjendjeve të një sistemi me një numër të ndryshueshëm grimcash dhe një potencial kimik ekuilibër), mund të përcaktohet një potencial i madh termodinamik që lidh energjinë e lirë me potencialin kimik:

;

Është e lehtë të verifikohet se e ashtuquajtura energji e lidhur është një potencial termodinamik për një sistem të dhënë me konstante.

Potencialet dhe ekuilibri termodinamik

Në një gjendje ekuilibri, varësia e potencialeve termodinamike nga variablat përkatëse përcaktohet nga ekuacioni kanonik i gjendjes së këtij sistemi. Megjithatë, në gjendje të tjera përveç ekuilibrit, këto marrëdhënie humbasin vlefshmërinë e tyre. Megjithatë, potencialet termodinamike ekzistojnë edhe për gjendjet joekuilibri.

Kështu, me vlera fikse të variablave të tij, potenciali mund të marrë vlera të ndryshme, njëra prej të cilave korrespondon me gjendjen e ekuilibrit termodinamik.

Mund të tregohet se në një gjendje ekuilibri termodinamik vlera e mundshme përkatëse është minimale. Prandaj, ekuilibri është i qëndrueshëm.

Tabela e mëposhtme tregon minimumin e cilit potencial i përgjigjet gjendjes së ekuilibrit të qëndrueshëm të një sistemi me parametra të caktuar fiks.

Shënime

1. Krichevsky I.R., Konceptet dhe bazat e termodinamikës, 1970, f. 226–227.
2. Sychev V.V., Sistemet komplekse termodinamike, 1970.
3. Kubo R., Termodinamika, 1970, f. 146.
4. Munster A., ​​Termodinamika kimike, 1971, f. 85–89.
5. Gibbs J. W., The Collected Works, vëll. 1, 1928.
6. Gibbs J.W., Termodinamika. Mekanika Statistikore, 1982.
7. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886.
8. Gukhman A. A., Mbi themelet e termodinamikës, 2010, f. 93.

Letërsia

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 f.
• Gibbs J. Willard. Punimet e mbledhura. - N. Y. - Londër - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 f.
• Bazarov I. P. Termodinamika. - M.: Shkolla e lartë, 1991. 376 f.
• Bazarov I. P. Keqkuptime dhe gabime në termodinamikë. Ed. Rishikimi i 2-të - M.: Redaksia URSS, 2003. 120 f.
• Gibbs J. W. Termodinamika. Mekanika statistikore. - M.: Nauka, 1982. - 584 f. - (Klasikët e shkencës).
• Gukhman A. A. Mbi themelet e termodinamikës. - Botimi i 2-të, rev. - M.: Shtëpia botuese LKI, 2010. - 384 f. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Termodinamika statistikore joekuilibri. M.: Nauka, 1971. 416 f.
• Kvasnikov I. A. Termodinamika dhe fizika statistikore. Teoria e Sistemeve të Ekuilibrit, vëll. 1. - M.: Shtëpia Botuese e Universitetit Shtetëror të Moskës, 1991. (Botimi i dytë, i rishikuar dhe i plotësuar. M.: URSS, 2002. 240 f.)
• Krichevsky I. R. Konceptet dhe bazat e termodinamikës. - Botimi i 2-të, rishikim. dhe shtesë - M.: Kimi, 1970. - 440 f.
• Kubo R. Termodinamika. - M.: Mir, 1970. - 304 f.
• Landau, L. D., Lifshits, E. M. Fizika statistikore. Pjesa 1. - Botimi i 3-të, i plotësuar. - M.: Nauka, 1976. - 584 f. - (“Fizika teorike”, Vëllimi V).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Mekanika statistikore. M.: Mir, 1980.
• Munster A. Termodinamika kimike. - M.: Mir, 1971. - 296 f.
• Sivukhin D.V. Kursi i përgjithshëm në fizikë. - M.: Nauka, 1975. - T. II. Termodinamika dhe fizika molekulare. - 519 f.
• Sychev V.V. Sisteme komplekse termodinamike. - Botimi i 4-të, i rishikuar. dhe shtese.. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 f.
• Termodinamika. Konceptet bazë. Terminologjia. Përcaktimi i shkronjave të sasive. Koleksioni i përkufizimeve, vëll. 103/ Komiteti i Terminologjisë Shkencore dhe Teknike të Akademisë së Shkencave të BRSS. M.: Nauka, 1984

potencialet termodinamike, potencialet termodinamike të elementeve, potencialet termodinamike