Hyrje në punë
Rëndësia e punës. Komplekset e porfirinave me metale në gjendje të lartë oksidimi mund të koordinojnë bazat në mënyrë shumë më efikase sesa komplekset M2+ dhe të formojnë komponime koordinimi të përziera në të cilat, përveç ligandit makrociklik, sfera e parë e koordinimit të atomit të metalit qendror përmban acidoligande jociklike dhe nganjëherë molekula të koordinuara. Çështjet e përputhshmërisë së ligandëve në komplekse të tilla janë jashtëzakonisht të rëndësishme, pasi porfirinat kryejnë funksionet e tyre biologjike në formën e komplekseve të përziera. Përveç kësaj, reaksionet e shtimit (transferimit) të kthyeshëm të molekulave bazë, të karakterizuara nga konstante mesatarisht të larta të ekuilibrit, mund të përdoren me sukses për ndarjen e përzierjeve të izomerëve organikë, për analiza sasiore, për qëllime ekologjike dhe mjekësie. Prandaj, studimet e karakteristikave sasiore dhe stoikiometrisë së ekuilibrave shtesë të koordinimit mbi metaloporfirinat (MPs) dhe zëvendësimi i ligandëve të thjeshtë në to janë të dobishme jo vetëm nga pikëpamja e njohurive teorike të vetive të metaloporfirinave si komponime komplekse, por edhe për zgjidhjen e problemi praktik i kërkimit të receptorëve dhe bartësve të molekulave ose joneve të vogla. Deri më tani, praktikisht nuk ka studime sistematike mbi komplekset e joneve metalike shumë të ngarkuara.
Qëllimi i punës. Kjo punë i kushtohet studimit të reaksioneve të komplekseve të përziera që përmbajnë porfirinë të kationeve metalike shumë të ngarkuara Zr IV, Hf IV, Mo V dhe W V me baza N bioaktive: imidazol (Im), piridinë (Py), pirazinë (Pyz). ), benzimidazoli (BzIm), stabiliteti i karakterizimit dhe vetitë optike të komplekseve molekulare, vërtetimi i mekanizmave të reagimit hap pas hapi.
Risi shkencore. Për të marrë karakteristikat termodinamike dhe për të vërtetuar mekanizmat stoikiometrikë të reaksioneve të bazave N me porfirina metalike me një sferë koordinimi të përzier (X) u përdorën për herë të parë metodat e titrimit spektrofotometrik të modifikuar, kinetikën kimike, përthithjen elektronike dhe vibruese dhe spektroskopinë 1H NMR (X) -, O 2-, TPP - dianion tetrafenilporfirin). Është vërtetuar se në shumicën dërrmuese të rasteve, proceset e formimit të supramolekulave me bazë metaloporfirine zhvillohen hap pas hapi dhe përfshijnë disa reaksione elementare të kthyeshme dhe të ngadalta të pakthyeshme të koordinimit të molekulave bazë dhe zëvendësimit të ligandëve acidë. Për secilën fazë të reaksioneve hap pas hapi, u përcaktuan konstantet e stoikiometrisë, ekuilibrit ose shpejtësisë, renditjet bazë të reaksioneve të ngadalta dhe produktet u karakterizuan në mënyrë spektrale (UV, spektrat e dukshëm për produktet e ndërmjetme dhe UV, të dukshme dhe IR për produktet përfundimtare). Për herë të parë janë marrë ekuacione korrelacioni, të cilat bëjnë të mundur parashikimin e qëndrueshmërisë së komplekseve supramolekulare me baza të tjera. Ekuacionet janë përdorur në këtë punë për të diskutuar mekanizmin e detajuar të zëvendësimit të OH - në komplekset Mo dhe W nga një molekulë bazë. Përshkruhen vetitë e MR që janë premtuese për zbulimin, ndarjen dhe analizën sasiore të bazave biologjikisht aktive, të tilla si stabiliteti mesatarisht i lartë i komplekseve supramolekulare, reagimi optik i qartë dhe i shpejtë, pragu i ulët i ndjeshmërisë dhe koha e qarkullimit prej një sekonde.
Rëndësia praktike e punës. Rezultatet sasiore dhe vërtetimi i mekanizmave stoikiometrikë të reaksioneve të formimit të komplekseve molekulare janë thelbësore për kiminë e koordinimit të ligandëve makroheterociklik. Puna e disertacionit tregon se komplekset e përziera që përmbajnë porfirinë shfaqin ndjeshmëri dhe selektivitet të lartë në lidhje me bazat organike bioaktive, brenda pak sekondave ose minutave ato japin një përgjigje optike të përshtatshme për zbulimin praktik të reaksioneve me bazat - VOC, përbërës të barnave dhe ushqimit. , për shkak të të cilave rekomandohen për përdorim si përbërës të sensorëve bazë në ekologji, industri ushqimore, mjekësi dhe bujqësi.
Miratimi i punës. Rezultatet e punës u raportuan dhe u diskutuan në:
Konferenca IX Ndërkombëtare mbi Problemet e Zgjidhjes dhe Formimit të Komplekseve në Zgjidhje, Ples, 2004; Simpoziumi XII mbi ndërveprimet ndërmolekulare dhe konformacionet e molekulave, Pushchino, 2004; Sesionet shkencore XXV, XXVI dhe XXIX të Seminarit Rus për Kiminë e Porfirinave dhe Analogëve të tyre, Ivanovo, 2004 dhe 2006; Shkolla-Konferenca VI e shkencëtarëve të rinj të vendeve të CIS për kiminë e porfirinave dhe përbërjeve të lidhura me to, Shën Petersburg, 2005; Shkolla e VIII shkencore - konferenca për kiminë organike, Kazan, 2005; Konferenca shkencore gjithë-ruse "Përbërjet makrociklike natyrore dhe analogët e tyre sintetikë", Syktyvkar, 2007; Konferenca e XVI Ndërkombëtare për Termodinamikën Kimike në Rusi, Suzdal, 2007; Konferenca XXIII Ndërkombëtare e Chugaev për Kiminë e Koordinimit, Odessa, 2007; Konferenca Ndërkombëtare për Porfirinat dhe Ftalocianinat ISPP-5, 2008; Konferenca e 38-të Ndërkombëtare për Kiminë e Koordinimit, Izrael, 2008.
Ligandë - jone ose molekula që lidhen drejtpërdrejt me agjentin kompleks dhe janë dhurues të çifteve elektronike. Këto sisteme të pasura me elektrone, të cilat kanë çifte elektronike të lira dhe të lëvizshme, mund të jenë dhurues elektronesh, për shembull: Përbërjet e elementeve p shfaqin veti komplekse dhe veprojnë si ligandë në një përbërje komplekse. Ligandët mund të jenë atome dhe molekula
(proteina, aminoacide, acide nukleike, karbohidrate). Efikasiteti dhe forca e ndërveprimit dhurues-pranues midis një ligandi dhe një agjenti kompleks përcaktohet nga polarizimi i tyre, d.m.th., aftësia e një grimce për të transformuar predha elektronike të saj nën ndikimin e jashtëm.
Konstanta e paqëndrueshmërisë:
Knest = 2 /
K goja \u003d 1 / Knest
Reaksionet e zëvendësimit të ligandit
Një nga hapat më të rëndësishëm në katalizimin e kompleksit metalik, ndërveprimi i substratit Y me kompleksin, zhvillohet nëpërmjet tre mekanizmave:
a) Zëvendësimi i ligandit me një tretës. Zakonisht një fazë e tillë përshkruhet si shpërbërja e kompleksit
Thelbi i procesit në shumicën e rasteve është zëvendësimi i ligandit L nga tretësi S, i cili më pas zëvendësohet lehtësisht nga molekula e substratit Y.
b) Lidhja e një ligandi të ri përgjatë një koordinate të lirë me formimin e një bashkëpunëtor, e ndjekur nga shkëputja e ligandit të zëvendësuar
c) Zëvendësimi sinkron (tipi S N 2) pa formimin e një ndërmjetësi
Ide për strukturën e metaloenzimave dhe komponimeve të tjera biokomplekse (hemoglobina, citokromet, kobalamina). Parimet fizike dhe kimike të transportit të oksigjenit nga hemoglobina.
Veçoritë strukturore të metaloenzimave.
Komponimet biokomplekse ndryshojnë në mënyrë të konsiderueshme në stabilitet. Roli i metalit në komplekse të tilla është shumë specifik: zëvendësimi i tij edhe me një element me veti të ngjashme çon në një humbje të konsiderueshme ose të plotë të aktivitetit fiziologjik.
1. B12: përmban 4 unaza piroli, grupe jonesh kobalti dhe CN-. Promovon transferimin e atomit H në atomin C në këmbim të çdo grupi, merr pjesë në formimin e deoksiribozës nga riboza.
2. hemoglobina: ka strukturë kuaternare. Katër zinxhirë polipeptidikë të lidhur së bashku formojnë një formë thuajse të rregullt topi, ku secili zinxhir kontakton dy zinxhirë.
Hemoglobinaështë një pigment i frymëmarrjes që i jep gjakut ngjyrën e kuqe. Hemoglobina përbëhet nga proteina dhe porfirina hekuri dhe transporton oksigjen nga organet e frymëmarrjes në indet e trupit dhe dioksidin e karbonit prej tyre në organet e frymëmarrjes.
Citokromet- proteina komplekse (hemoproteina) që kryejnë transferimin hap pas hapi të elektroneve dhe / ose hidrogjenit nga substancat organike të oksidueshme në oksigjenin molekular në qelizat e gjalla. Kjo prodhon një përbërje ATP të pasur me energji.
Kobalamina- komponimet organokobalt natyrale biologjikisht aktive. Baza strukturore e kobaltit është një unazë korin, e përbërë nga 4 bërthama pirrole, në të cilat atomet e azotit janë të lidhur me atomin qendror të kobaltit.
Parimet fiziko-kimike të transportit të oksigjenit nga hemoglobina- Atomi (Fe (II)) (një nga përbërësit e hemoglobinës) është në gjendje të formojë 6 lidhje koordinimi. Nga këto, katër përdoren për të fiksuar vetë atomin Fe(II) në hem, lidhja e pestë përdoret për të lidhur hemin me nën-njësinë e proteinave dhe lidhja e gjashtë përdoret për të lidhur molekulën O 2 ose CO 2.
Homeostaza metal-ligand dhe shkaqet e shkeljes së saj. Mekanizmi i veprimit toksik të metaleve të rënda dhe arsenikut bazuar në teorinë e acideve dhe bazave të forta dhe të buta (HMBA). Parimet termodinamike të terapisë së kelimit. Mekanizmi i veprimit citotoksik të përbërjeve të platinit.
Në trup, formimi dhe shkatërrimi i biokomplekseve nga kationet metalike dhe bioligandët (porfinat, aminoacidet, proteinat, polinukleotidet), të cilat përfshijnë atome dhuruese të oksigjenit, azotit dhe squfurit, ndodh vazhdimisht. Shkëmbimi me mjedisin ruan përqendrimet e këtyre substancave në një nivel konstant, duke siguruar metal ligand homeostaza. Shkelja e ekuilibrit ekzistues çon në një sërë fenomenesh patologjike - gjendje të tepricës së metaleve dhe mungesës së metaleve. Një listë jo e plotë e sëmundjeve që lidhen me ndryshimet në balancën metal-ligandë për vetëm një jon, kationin e bakrit, mund të citohet si shembull. Mungesa e këtij elementi në organizëm shkakton sindromën Menkes, sindromën Morfan, sëmundjen Wilson-Konovalov, cirrozë të mëlçisë, emfizemë, aorto- dhe arteriopati, anemi. Marrja e tepërt e kationit mund të çojë në një sërë sëmundjesh të organeve të ndryshme: reumatizëm, astmë bronkiale, inflamacion të veshkave dhe mëlçisë, infarkt miokardi etj., të quajtura hiperkupremi. Hiperkupreoza profesionale është gjithashtu e njohur - ethet e bakrit.
Qarkullimi i metaleve të rënda ndodh pjesërisht në formën e joneve ose komplekseve me aminoacide, acide yndyrore. Megjithatë, roli kryesor në transportin e metaleve të rënda i takon proteinave që krijojnë një lidhje të fortë me to.
Ata janë të fiksuar në membranat qelizore, bllokojnë grupet e tiolit të proteinave të membranës- 50% e tyre janë protein-enzima që prishin qëndrueshmërinë e komplekseve protein-lipidike të membranës qelizore dhe përshkueshmërinë e saj, duke shkaktuar çlirimin e kaliumit nga qeliza dhe depërtimin e natriumit dhe ujit në të.
Një efekt i ngjashëm i këtyre helmeve, të cilat janë të fiksuara në mënyrë aktive në qelizat e kuqe të gjakut, çon në prishjen e integritetit të membranave të eritrociteve, frenimin e glikolizës aerobike dhe proceseve metabolike në to në përgjithësi dhe akumulimin e peroksidit të hidrogjenit hemolitikisht aktiv për shkak të frenimit të peroksidazës. në veçanti, gjë që çon në zhvillimin e një prej simptomave karakteristike të helmimit nga komponimet e këtij grupi - deri në hemolizë.
Shpërndarja dhe depozitimi i metaleve të rënda dhe arsenikut ndodh pothuajse në të gjitha organet. Me interes të veçantë është aftësia e këtyre substancave për t'u grumbulluar në veshka, gjë që shpjegohet me përmbajtjen e pasur të grupeve të tiolit në indin renal, praninë e një proteine në të - metallobionin, e cila përmban një numër të madh grupesh tiolësh, të cilat. kontribuon në depozitimin afatgjatë të helmeve. Indi i mëlçisë, gjithashtu i pasur me grupe tiol dhe që përmban metallobionin, dallohet gjithashtu nga një shkallë e lartë e akumulimit të përbërjeve toksike të këtij grupi. Afati i depozitimit, për shembull, i merkurit mund të arrijë 2 muaj ose më shumë.
Ekskretimi i metaleve të rënda dhe arsenikut ndodh në përmasa të ndryshme përmes veshkave, mëlçisë (me biliare), mukozës së stomakut dhe zorrëve (me feces), djersës dhe gjëndrave të pështymës, mushkërive, që zakonisht shoqërohet me dëmtim të aparatit ekskretues. të këtyre organeve dhe manifestohet në simptomat klinike përkatëse.
Doza vdekjeprurëse për përbërjet e tretshme të merkurit është 0,5 g, për kalomelin 1-2 g, për sulfat bakri 10 g, për acetatin e plumbit 50 g, për plumbin e bardhë 20 g, për arsenikun 0,1-0,2 g.
Përqendrimi i merkurit në gjak është më shumë se 10 μg/l (1γ%), në urinë më shumë se 100 μg/l (10γ%), përqendrimi i bakrit në gjak është më shumë se 1600 μg/l (160γ% ), arseniku është më shumë se 250 µg/l (25γ%) %) në urinë.
Terapia e kelimit është heqja e grimcave toksike
nga trupi, bazuar në kelimin e tyre
kompleksonat e elementeve s.
Droga të përdorura për të hequr
inkorporuar në trupin e toksike
grimcat quhen detoksifikues.
Një nga hapat më të rëndësishëm në katalizimin e kompleksit metalik, ndërveprimi i substratit Y me kompleksin, zhvillohet nëpërmjet tre mekanizmave:
a) Zëvendësimi i ligandit me një tretës. Zakonisht një fazë e tillë përshkruhet si shpërbërja e kompleksit
Thelbi i procesit në shumicën e rasteve është zëvendësimi i ligandit L nga tretësi S, i cili më pas zëvendësohet lehtësisht nga molekula e substratit Y.
b) Lidhja e një ligandi të ri përgjatë një koordinate të lirë me formimin e një bashkëpunëtor, e ndjekur nga shkëputja e ligandit të zëvendësuar
c) Zëvendësimi sinkron (tipi S N 2) pa formimin e një ndërmjetësi
Në rastin e komplekseve Pt(II), shpejtësia e reaksionit përshkruhet shumë shpesh nga ekuacioni i dyanshëm
Ku k S Dhe k Y janë konstantet e shpejtësisë së proceseve që ndodhin në reaksionet (5) (me tretësin) dhe (6) me ligand Y. Për shembull,
Faza e fundit e rrugës së dytë është shuma e tre fazave të shpejta elementare - ndarja e Cl - , shtimi i Y dhe eliminimi i molekulës H 2 O.
Në komplekset katrore planare të metaleve në tranzicion, vërehet një efekt trans, i formuluar nga I.I. Chernyaev - efekti i LT në shkallën e zëvendësimit të një ligandi që është në një pozicion trans me ligand LT. Për komplekset Pt(II), efekti trans rritet në serinë e ligandëve:
H2O~NH3 Prania e efektit kinetik trans dhe efektit termodinamik trans shpjegon mundësinë e sintetizimit të komplekseve izomere inerte Pt(NH 3) 2 Cl 2: Reaksionet e zëvendësimit elektrofilik (S E) të hidrogjenit nga një metal në sferën e koordinimit të metalit dhe proceset e tyre të kundërta SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. Edhe molekulat H 2 dhe CH 4 janë të përfshira në reaksione të këtij lloji Reaksionet e futjes L nga lidhja M-X Në rastin e X=R (një kompleks organometalik), molekulat e koordinuara me metal futen gjithashtu në lidhjen M-R (L–CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , etj). Reaksionet e futjes janë rezultat i një sulmi intramolekular nga nukleofili X në një molekulë të koordinuar ose . Reaksionet e kundërta - - dhe -reaksionet e eliminimit Reaksionet e shtimit oksidativ dhe eliminimit reduktiv M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4- Me sa duket, në këto reaksione ka gjithmonë një koordinim paraprak të molekulës së bashkangjitur, por kjo nuk është gjithmonë e mundur të rregullohet. Prandaj, prania e një zone të lirë në sferën e koordinimit ose e një vendi të lidhur me një tretës, i cili zëvendësohet lehtësisht nga një substrat, është një faktor i rëndësishëm që ndikon në reaktivitetin e komplekseve metalike. Për shembull, komplekset bis--alil të Ni janë pararendës të mirë të specieve katalitikisht aktive, pasi për shkak të eliminimit të lehtë reduktiv të bis-alil, një kompleks me një tretës, i ashtuquajturi. nikel i zhveshur. Roli i vendeve të lira ilustrohet nga shembulli i mëposhtëm: Reaksionet e shtimit nukleofilik dhe elektrofilik në komplekset - dhe -metale Si ndërmjetës të reaksioneve katalitike, ekzistojnë të dyja përbërjet organometalike klasike që kanë lidhje M-C, M=C dhe MC, si dhe komponime jo klasike në të cilat ligandi organik është i koordinuar sipas 2, 3, 4, 5 dhe 6-lloji, ose është një element i strukturave me mungesë elektrone - tejkalimi i grupeve CH 3 dhe C 6 H 6, karbide jo klasike (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL ) 6 2+, etj.). Ndër mekanizmat specifikë për përbërjet -organometalike klasike, vëmë re disa mekanizma. Kështu, janë krijuar 5 mekanizma të zëvendësimit elektrofilik të një atomi metalik në lidhjen M-C. zëvendësimi elektrofilik me asistencën nukleofile AddEAdition-eliminim AdE(C) Lidhja me atomin C në hibridizimin sp 2 AdE(M) Shtesë oksiduese në metal Zëvendësimi nukleofilik në atomin e karbonit në reaksionet e çmetalizimit të përbërjeve organometalike ndodh si një proces redoks: Është e mundur që një agjent oksidues mund të përfshihet në këtë hap. CuCl2, p-benzoquinone, NO 3 - dhe komponime të tjera mund të shërbejnë si një agjent oksidues i tillë. Këtu janë dy faza të tjera elementare karakteristike të RMX: Hidrogjenoliza e lidhjes M-C dhe homoliza e lidhjes M-C Një rregull i rëndësishëm që lidhet me të gjitha reaksionet e komponimeve komplekse dhe organometalike dhe që lidhet me parimin e lëvizjes më të vogël është rregulli i predhës 16-18 elektrone të Tolman-it (Seksioni 2). Reaksioni kryesor i zëvendësimit në tretësirat ujore - shkëmbimi i molekulave të ujit (22) - u studiua për një numër të madh të joneve metalike (Fig. 34). Shkëmbimi i molekulave të ujit në sferën e koordinimit të një joni metalik me pjesën më të madhe të molekulave të ujit të pranishme si tretës ndodh shumë shpejt për shumicën e metaleve, dhe për këtë arsye shpejtësia e një reagimi të tillë u studiua kryesisht me metodën e relaksimit. Metoda konsiston në prishjen e ekuilibrit të sistemit, për shembull, nga një rritje e mprehtë e temperaturës. Në kushte të reja (temperaturë më e lartë), sistemi nuk do të jetë më në ekuilibër. Pastaj matni shkallën e ekuilibrit. Nëse është e mundur të ndryshohet temperatura e tretësirës brenda 10 -8 sek, atëherë është e mundur të matet shpejtësia e një reaksioni që kërkon një interval kohor më të madh se 10 -8 sek. Është gjithashtu e mundur të matet shpejtësia e zëvendësimit të molekulave të koordinuara të ujit në jonet e ndryshme metalike nga ligandët SO 2-4, S 2 O 3 2- , EDTA, etj. (26). Shpejtësia e një reagimi të tillë varet nga përqendrimi i jonit të metalit të hidratuar dhe nuk varet nga përqendrimi i ligandit hyrës, gjë që bën të mundur përdorimin e ekuacionit të rendit të parë (27) për të përshkruar shpejtësinë e këtyre sistemeve. Në shumë raste, shpejtësia e reaksionit (27) për një jon metalik të caktuar nuk varet nga natyra e ligandit hyrës (L), qofshin molekula H 2 O ose SO 4 2- , S 2 O 3 2- , ose Jonet EDTA. Ky vëzhgim dhe fakti që ekuacioni i shpejtësisë për këtë proces nuk përfshin përqendrimin e ligandit hyrës, sugjeron që këto reaksione vazhdojnë sipas një mekanizmi në të cilin hapi i ngadaltë është prishja e lidhjes midis jonit metalik dhe ujit. Përbërja që rezulton më pas ka të ngjarë të koordinojë me shpejtësi ligandët e afërt. Në sek. 4 të këtij kapitulli, u tregua se jonet e metaleve të hidratuar më shumë të ngarkuar, si Al 3+ dhe Sc 3+, shkëmbejnë molekulat e ujit më ngadalë se jonet M2+ dhe M+; kjo jep bazë për të supozuar se thyerja e obligacioneve luan një rol të rëndësishëm në fazën që përcakton normën e të gjithë procesit. Përfundimet e marra në këto studime nuk janë përfundimtare, por ato japin arsye për të besuar se proceset SN 1 janë të rëndësishme në reaksionet e zëvendësimit të joneve të metaleve të hidratuara. Ndoshta komponimet komplekse më të studiuara janë amminat e kobaltit (III). Stabiliteti i tyre, lehtësia e përgatitjes dhe reagimet e ngadalta me to i bëjnë ato veçanërisht të përshtatshme për studime kinetike. Meqenëse studimet e këtyre komplekseve janë kryer ekskluzivisht në tretësira ujore, së pari është e nevojshme të merren parasysh reagimet e këtyre komplekseve me molekulat e tretësit - uji. U zbulua se, në përgjithësi, molekulat e amoniakut ose aminës të koordinuara me jonin Co(III) zëvendësohen aq ngadalë nga molekulat e ujit sa që zakonisht konsiderohet zëvendësimi i ligandëve të ndryshëm nga aminet. Shpejtësia e reaksioneve të tipit (28) u studiua dhe u zbulua se ishte e rendit të parë në lidhje me kompleksin e kobaltit (X është një nga shumë anionet e mundshme). Meqenëse në tretësirat ujore përqendrimi i H 2 O është gjithmonë afërsisht 55.5 M, atëherë është e pamundur të përcaktohet efekti i ndryshimit të përqendrimit të molekulave të ujit në shpejtësinë e reaksionit. Ekuacionet e shpejtësisë (29) dhe (30) për një tretësirë ujore janë eksperimentalisht të padallueshme, pasi k është thjesht e barabartë me k" = k". Prandaj, është e pamundur të thuhet nga ekuacioni i shpejtësisë së reaksionit nëse H2O do të marrë pjesë në hapin që përcakton shpejtësinë e procesit. Përgjigja në pyetjen nëse ky reaksion vazhdon sipas mekanizmit S N 2 me zëvendësimin e jonit X me molekulën H 2 O ose sipas mekanizmit S N 1, i cili së pari përfshin disociimin e ndjekur nga shtimi i molekulës H 2 O , duhet të merret duke përdorur të dhëna të tjera eksperimentale. Ky problem mund të zgjidhet me dy lloje eksperimentesh. Shkalla e hidrolizës (zëvendësimi i një joni Cl për molekulë uji) ekstazë- + rreth 10 3 herë shpejtësia e hidrolizës 2+ . Rritja e ngarkesës së kompleksit çon në forcimin e lidhjeve metal-ligand dhe, rrjedhimisht, në frenimin e thyerjes së këtyre lidhjeve. Duhet të merret parasysh edhe tërheqja e ligandëve hyrës dhe lehtësimi i reagimit të zëvendësimit. Meqenëse u konstatua një ulje në normë me rritjen e ngarkesës së kompleksit, në këtë rast një proces disociativ (S N 1) duket më i mundshëm. Një mënyrë tjetër vërtetimi bazohet në studimin e hidrolizës së një sërë kompleksesh të ngjashme me ekstazë- + . Në këto komplekse, molekula e etilendiaminës zëvendësohet nga diamina të ngjashme, në të cilat atomet e hidrogjenit në atomin e karbonit zëvendësohen nga grupet CH 3. Komplekset që përmbajnë diamina të zëvendësuara reagojnë më shpejt se kompleksi i etilendiaminës. Zëvendësimi i atomeve të hidrogjenit me grupet CH 3 rrit vëllimin e ligandit, gjë që e bën të vështirë për një ligand tjetër sulmin e atomit të metalit. Këto pengesa sterike ngadalësojnë reaksionin nga mekanizmi S N 2. Prania e ligandëve të rëndë pranë atomit të metalit nxit procesin e disociimit, pasi heqja e njërit prej ligandëve redukton akumulimin e tyre në atomin e metalit. Rritja e vërejtur në shkallën e hidrolizës së komplekseve me ligandë të rëndë është dëshmi e mirë se reaksioni vazhdon sipas mekanizmit S N 1. Pra, si rezultat i studimeve të shumta të komplekseve acidoamine Co(II), rezultoi se zëvendësimi i grupeve të acidit nga molekulat e ujit është një proces disociues në natyrë. Lidhja atom kobalt-ligand zgjatet në një vlerë të caktuar kritike përpara se molekulat e ujit të fillojnë të hyjnë në kompleks. Në komplekset me ngarkesë 2+ dhe më të lartë, prishja e lidhjes kobalt-ligand është shumë e vështirë dhe hyrja e molekulave të ujit fillon të luajë një rol më të rëndësishëm. U zbulua se zëvendësimi i grupit acid (X -) në kompleksin e kobaltit (III) me një grup të ndryshëm nga molekula H 2 O (31) fillimisht vazhdon përmes zëvendësimit të tij nga molekula tretës - ujë, i ndjekur nga zëvendësimi i tij me një grup të ri Y (32). Kështu, në shumë reaksione me komplekset e kobaltit (III), shpejtësia e reaksionit (31) është e barabartë me shpejtësinë e hidrolizës (28). Vetëm joni hidroksil ndryshon nga reagentët e tjerë për sa i përket reaktivitetit me aminat e Co(III). Ai reagon shumë shpejt me komplekset aminike të kobaltit (III) (rreth 10 6 herë më shpejt se uji) sipas llojit të reaksionit. hidroliza bazë (33). Ky reagim u zbulua të jetë i rendit të parë në lidhje me ligand zëvendësues OH - (34). Rendi i dytë i përgjithshëm i reaksionit dhe përparimi jashtëzakonisht i shpejtë i reaksionit sugjerojnë që joni OH është një reagent nukleofilik jashtëzakonisht efektiv në lidhje me komplekset e Co(III) dhe se reaksioni vazhdon nëpërmjet mekanizmit SN2 përmes formimit të një ndërmjetësi. . Megjithatë, kjo veti e OH - mund të shpjegohet edhe me një mekanizëm tjetër [ekuacionet (35), (36)]. Në reaksionin (35), kompleksi 2+ sillet si një acid (sipas Bronsted), duke dhënë kompleks + , që është amido-(përmban)-komponim - një bazë që i korrespondon një acidi 2+. Më pas reaksioni vazhdon sipas mekanizmit S N 1 (36) me formimin e një përbërjeje të ndërmjetme me pesë bashkërenditje, e cila më pas reagon me molekulat e tretësit, gjë që çon në produktin përfundimtar të reaksionit (37). Ky mekanizëm reagimi është në përputhje me shpejtësinë e reaksionit të rendit të dytë dhe korrespondon me mekanizmin S N 1. Meqenëse reaksioni në hapin e përcaktimit të shpejtësisë përfshin një bazë të konjuguar me kompleksin acid fillestar, këtij mekanizmi i jepet emërtimi S N 1CB. Është shumë e vështirë të përcaktohet se cili prej këtyre mekanizmave shpjegon më mirë vëzhgimet eksperimentale. Megjithatë, ka prova të forta që mbështesin hipotezën S N 1CB. Argumentet më të mira në favor të këtij mekanizmi janë si më poshtë: komplekset oktaedrale Co(III) përgjithësisht reagojnë sipas mekanizmit disociativ S N 1 dhe nuk ka argumente bindëse pse joni OH duhet të shkaktojë procesin S N 2. Është vërtetuar se Joni hidroksil është një reagent i dobët nukleofilik në reaksionet me Pt(II), dhe për këtë arsye reaktiviteti i tij i pazakontë me Co(III) duket i paarsyeshëm. Reaksionet me komponimet e kobaltit (III) në mjediset jo ujore ofrojnë dëshmi të shkëlqyera për formimin e ndërmjetësve me pesë koordinim të parashikuar nga mekanizmi S N 1 CB. Prova përfundimtare është fakti se në mungesë të lidhjeve N - H në kompleksin Co(III), ai reagon ngadalë me jonet OH -. Kjo, natyrisht, jep bazë për të besuar se vetitë acido-bazike të kompleksit janë më të rëndësishme për shpejtësinë e reaksionit sesa vetitë nukleofile të OH. Ky reaksion i hidrolizës bazë të komplekseve amine të Co (III) është një ilustrim i fakti që të dhënat kinetike shpesh mund të interpretohen në më shumë se një mënyrë, dhe për të përjashtuar këtë apo atë mekanizëm të mundshëm, është e nevojshme të kryhet një eksperiment mjaft delikat. Aktualisht, janë studiuar reaksionet e zëvendësimit të një numri të madh të komponimeve oktaedrale. Nëse marrim parasysh mekanizmat e reagimit të tyre, atëherë më së shpeshti haset procesi disociativ. Ky rezultat nuk është i papritur pasi gjashtë ligandët lënë pak hapësirë rreth atomit qendror që grupet e tjera t'i bashkohen atij. Dihen vetëm disa shembuj ku është vërtetuar shfaqja e një ndërmjetësi me shtatë koordinim ose është zbuluar efekti i një ligandi inkorporues. Prandaj, mekanizmi S N 2 nuk mund të refuzohet plotësisht si një rrugë e mundshme për reaksionet e zëvendësimit në komplekset oktaedrale. Reaksionet e zëvendësimit, shtimit ose eliminimit të ligandëve, si rezultat i të cilave ndryshon sfera e koordinimit të metalit. Në një kuptim të gjerë, reaksionet e zëvendësimit kuptohen si proceset e zëvendësimit të disa ligandëve në sferën e koordinimit të metalit nga të tjerët. Mekanizmi disociativ (D). Procesi me dy faza në rastin kufizues vazhdon përmes një ndërmjetësi me një numër më të vogël koordinimi: ML6<->+L; + Y --» ML5Y Mekanizmi asociativ (A). Procesi me dy faza karakterizohet nga formimi i një ndërmjetësi me një numër të madh koordinimi: ML6 + Y = ; = ML5Y + L Mekanizmi i shkëmbimit reciprok (I). Shumica e reaksioneve të shkëmbimit zhvillohen sipas këtij mekanizmi. Procesi është njëfazor dhe nuk shoqërohet me formimin e një ndërmjetësi. Në gjendjen e tranzicionit, reagjenti dhe grupi largues lidhen me qendrën e reaksionit, hyjnë në sferën e tij më të afërt të koordinimit dhe gjatë reagimit një grup zhvendoset nga një tjetër, shkëmbimi i dy ligandëve: ML6 + Y = = ML5Y+L mekanizmi i brendshëm. Ky mekanizëm karakterizon procesin e zëvendësimit të ligandit në nivel molekular. 2. Veçoritë e vetive të lantanideve (Ln) që lidhen me efektin e ngjeshjes së lantanideve. Komponimet Ln 3+: oksidet, hidroksidet, kripërat. Gjendje të tjera oksidimi. Shembuj të vetive reduktuese të Sm 2+, Eu 2+ dhe vetive oksiduese të Ce 4+, Pr 4+. Zvogëlimi monotonik i rrezeve atomike dhe jonike ndërsa një person lëviz përgjatë serisë së elementeve 4f quhet tkurrje lantanide. I. Kjo çon në faktin se rrezet atomike të elementeve të tranzicionit 5d të grupeve të katërt (hafnium) dhe të pestë (tantal) pas lantanideve rezultojnë të jenë praktikisht të barabarta me rrezet e homologëve të tyre elektronikë nga periudha e pestë: zirkonium dhe niobium, respektivisht, dhe kimia e metaleve të rënda 4d dhe 5d ka shumë të përbashkëta. Një pasojë tjetër e kompresimit f është afërsia e rrezes jonike të itrit me rrezet e elementëve të rëndë f: dysprosium, holmium dhe erbium. Të gjithë elementët e tokës së rrallë formojnë okside të qëndrueshme në gjendjen e oksidimit +3. Ato janë pluhura kristalore zjarrduruese që thithin ngadalë dioksidin e karbonit dhe avujt e ujit. Oksidet e shumicës së elementeve përftohen nga kalcinimi i hidroksideve, karbonateve, nitrateve, oksalateve në ajër në një temperaturë prej 800-1000 °C. Formojnë oksidet M2O3 dhe hidroksidet M(OH)3 Vetëm hidroksidi i skandiumit është amfoterik Oksidet dhe hidroksidet treten lehtësisht në acide Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O Vetëm komponimet e skandiumit hidrolizohen në tretësirë ujore. Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Të gjitha halogjenet njihen në gjendjen e oksidimit +3. Të gjithë janë kaldaja të forta. Fluoridet janë pak të tretshëm në ujë. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Reaksionet e ligandëve të koordinuar
Reaksionet e përbërjeve organometrike
