KIMIA FIZIKE

§ 1. Lënda e kimisë fizike. Kuptimi i saj

Studion lidhjen midis dukurive kimike dhe fizike kimia fizike. Kjo degë e kimisë është kufiri midis kimisë dhe fizikës. Duke përdorur metoda teorike dhe eksperimentale të të dy shkencave, si dhe metodat e veta, kimia fizike është e angazhuar në një studim të shumëanshëm të reaksioneve kimike dhe proceseve fizike shoqëruese të tyre. Meqenëse, megjithatë, edhe një studim shumëpalësh nuk është kurrë i plotë dhe nuk e mbulon fenomenin në mënyrë shteruese, ligjet dhe rregullsitë e kimisë fizike, si dhe shkencat e tjera natyrore, gjithmonë e thjeshtojnë fenomenin dhe nuk e pasqyrojnë plotësisht.

Zhvillimi i shpejtë dhe rëndësia në rritje e kimisë fizike janë të lidhura me pozicionin e saj kufitar midis fizikës dhe kimisë. Detyra kryesore e përgjithshme e kimisë fizike është të parashikojë ecurinë kohore të procesit dhe rezultatin përfundimtar (gjendjen e ekuilibrit) në kushte të ndryshme bazuar në të dhënat për strukturën dhe vetitë e substancave që përbëjnë sistemin në studim.

§ 2. Përmbledhje e shkurtër e historisë së zhvillimit të kimisë fizike

Termi "kimi fizike" dhe përkufizimi i kësaj shkence u dha për herë të parë nga M.V. Lomonosov, i cili në 1752-1754. Ai u dha një kurs në kiminë fizike studentëve të Akademisë së Shkencave dhe la një dorëshkrim për këtë kurs, "Hyrje në kiminë e vërtetë fizike" (1752). Lomonosov kreu shumë studime, temat e të cilave korrespondojnë me "Planin për kursin e kimisë fizike" (1752) dhe programin e punës eksperimentale "Përvoja në kiminë fizike" (1754). Nën drejtimin e tij, u zhvillua edhe një seminar studentor mbi kiminë fizike.

Lomonosov dha përkufizimin e mëposhtëm të kimisë fizike: "Kimia fizike është një shkencë që shpjegon, në bazë të parimeve dhe eksperimenteve të fizikës, se çfarë ndodh në trupa të përzier gjatë operacioneve kimike". Ky përkufizim është i afërt me atë modern.

Për zhvillimin e kimisë fizike, zbulimi i dy ligjeve të termodinamikës në mesin e shekullit të 19-të (S. Carnot, J. R. Mayer, G. Helmholtz, D. P. Joule, R. Clausius, W. Thomson) pati një rëndësi të madhe.

Numri dhe shumëllojshmëria e kërkimeve në zonën kufizuese midis fizikës dhe kimisë u rrit vazhdimisht në shekullin e 19-të. U zhvillua teoria termodinamike e ekuilibrit kimik (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Hulumtimi i L.F. Wilhelmi shënoi fillimin e studimit të shpejtësive të reaksioneve kimike (kinetikës kimike). U studiua kalimi i energjisë elektrike në tretësirë ​​(I.V. Gittorf, F.V.G. Kohlrausch), u studiuan ligjet e ekuilibrit të tretësirave me avull (D.P. Konovalov) dhe u zhvillua teoria e tretësirave (D.I. Mendeleev).

Njohja e kimisë fizike si një shkencë e pavarur dhe disiplinë akademike u shpreh në themelimin në Universitetin e Leipzig (Gjermani) në 1887 të departamentit të parë të kimisë fizike të drejtuar nga W. Ostwald dhe në themelimin e revistës së parë shkencore mbi fizikën. kimia atje. Në fund të shekullit të 19-të, Universiteti i Lajpcigut ishte qendra për zhvillimin e kimisë fizike dhe kimistët kryesorë fizikë ishin W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius dhe W. Nernst. Në këtë kohë, ishin përcaktuar tre degë kryesore të kimisë fizike - termodinamika kimike, kinetika kimike dhe elektrokimia.

Fushat më të rëndësishme të shkencës, zhvillimi i të cilave është kusht i domosdoshëm për përparimin teknik, përfshijnë studimin e proceseve kimike; Kimia fizike luan një rol kryesor në zhvillimin e këtij problemi.

§ 3. Seksione të kimisë fizike. Metodat e kërkimit

Termodinamika kimike. Në këtë pjesë, bazuar në ligjet e termodinamikës së përgjithshme, janë paraqitur ligjet e ekuilibrit kimik dhe doktrina e ekuilibrit fazor.

Studimi i tretësirave synon të shpjegojë dhe të parashikojë vetitë e tretësirave (përzierjet homogjene të disa substancave) bazuar në vetitë e substancave që përbëjnë tretësirën.

Doktrina e dukurive sipërfaqësore. Janë studiuar vetitë e ndryshme të shtresave sipërfaqësore të lëndëve të ngurta dhe të lëngshme (ndërfaqet ndërmjet fazave); një nga dukuritë kryesore të studiuara në shtresat sipërfaqësore është adsorbimi(akumulimi i substancës në shtresën sipërfaqësore).

Në sistemet ku ndërfaqet ndërmjet fazave të lëngshme, të ngurta dhe të gazta janë shumë të zhvilluara (emulsione, mjegull, tym, etj.), Vetitë e shtresave sipërfaqësore bëhen të një rëndësie parësore dhe përcaktojnë shumë nga vetitë unike të të gjithë sistemit në tërësi. . Të tillë të shpërndara (mikroheterogjene) sistemet janë duke u studiuar kimia e koloideve, që është një degë e madhe e pavarur e kimisë fizike.

Lista e dhënë e seksioneve kryesore të kimisë fizike nuk mbulon disa fusha dhe seksione më të vogla të kësaj shkence, të cilat mund të konsiderohen si pjesë të seksioneve më të mëdha ose si seksione të pavarura të kimisë fizike. Vlen të theksohet edhe një herë marrëdhënia e ngushtë midis degëve të ndryshme të kimisë fizike. Kur studion ndonjë fenomen, duhet të përdorësh një arsenal idesh, teorish dhe metodash kërkimi nga shumë degë të kimisë (dhe shpesh shkenca të tjera). Vetëm me njohjen fillestare me kiminë fizike është e mundur të shpërndahet materiali në seksionet e treguara për qëllime edukative.

Metodat e hulumtimit fizik dhe kimik. Metodat bazë të kimisë fizike janë, natyrisht, metodat e fizikës dhe kimisë. Kjo është, para së gjithash, një metodë eksperimentale - studimi i varësisë së vetive të substancave nga kushtet e jashtme, studimi eksperimental i ligjeve të proceseve të ndryshme dhe ligjet e ekuilibrit kimik.

Kuptimi teorik i të dhënave eksperimentale dhe krijimi i një sistemi koherent të njohurive bazohet në metodat e fizikës teorike.

Metoda termodinamike, e cila është njëra prej tyre, lejon që dikush të lidhë në mënyrë sasiore vetitë e ndryshme të një substance (vetitë "makroskopike") dhe të llogarisë disa nga këto veti bazuar në vlerat eksperimentale të vetive të tjera.

KAPITULLI I.
LIGJI I PARË I TERMODINAMIKËS

§ 1. Energjia. Ligji i ruajtjes dhe transformimit të energjisë

Veti (atribut) integral i materies është lëvizja; është i pathyeshëm, si vetë materia. Lëvizja e materies manifestohet në forma të ndryshme, të cilat mund të shndërrohen në njëra-tjetrën. Masa e lëvizjes së materies është energji. Në mënyrë sasiore, energjia shprehet në një mënyrë të caktuar përmes parametrave karakteristikë për secilën formë specifike të lëvizjes dhe në njësi specifike për këtë formë.

Në sistemin e njësive SI, njësia e energjisë (nxehtësia dhe puna) është xhaul ( J), e barabartë me punën e forcës në 1 N në rrugën për në 1 m. 1 J = 1 N m.

Njësia e përdorur gjerësisht e kalorive të energjisë (ngrohjes) aktualisht është një njësi josistematike e lejuar për përdorim. Kaloria e përdorur aktualisht është sipas përkufizimit ekuivalente me një numër të caktuar xhaulësh: 1 feçet e barabartë me 4,1868 xhaul. Kjo njësi përdoret në inxhinierinë termike dhe mund të quhet kaloritë e energjisë termike. Në termodinamikën kimike, përdoret një njësi paksa e ndryshme, e barabartë me 4,1840 xhaul dhe quhet kalori termokimike. Fizibiliteti i përdorimit të tij shoqërohet me lehtësinë e përdorimit të materialit të gjerë eksperimental termokimik të mbledhur në botimet referente, të shprehura në këto njësi.

Kur një formë e lëvizjes shndërrohet në një tjetër, energjitë e lëvizjes së zhdukur dhe asaj të shfaqur, të shprehura në njësi të ndryshme, janë ekuivalente me njëra-tjetrën, domethënë energjia e lëvizjes së zhdukur është në një raport sasior konstant me energjinë e lëvizja e shfaqur (ligji i transformimeve të energjisë ekuivalente). Ky raport nuk varet nga madhësia e energjive të dy formave të lëvizjes dhe nga kushtet specifike në të cilat ka ndodhur kalimi nga një formë lëvizjeje në tjetrën. Kështu, kur energjia e një rryme elektrike shndërrohet në energjinë e lëvizjes kaotike molekulare, një xhaul energji elektrike gjithmonë kthehet në 0,239 feçet energjia e lëvizjes molekulare.

Kështu, energjia si masë e lëvizjes së materies manifestohet gjithmonë në një formë cilësisht unike, që korrespondon me një formë të caktuar lëvizjeje dhe shprehet në njësitë përkatëse të matjes. Nga ana tjetër, ajo pasqyron në mënyrë sasiore unitetin e të gjitha formave të lëvizjes, konvertueshmërinë e tyre të ndërsjellë dhe pashkatërrueshmërinë e lëvizjes.

Ligji i transformimeve të energjisë ekuivalente i përmendur më sipër është një ligj fizik eksperimental. Ligji i transformimeve të energjisë ekuivalente mund të shprehet ndryshe, përkatësisht në formë ligji i ruajtjes dhe transformimit të energjisë: energjia as nuk krijohet dhe as nuk shkatërrohet; në të gjitha proceset dhe dukuritë, energjia totale e të gjitha pjesëve të një sistemi material të izoluar që marrin pjesë në një proces të caktuar nuk rritet ose ulet, duke mbetur konstante.

Ligji i ruajtjes dhe transformimit të energjisë është universal në kuptimin që është i zbatueshëm për fenomenet që ndodhin në trupa arbitrarisht të mëdhenj, që përfaqësojnë një koleksion të një numri të madh molekulash, dhe për fenomenet që ndodhin me pjesëmarrjen e një ose disa molekulave.

Për forma të ndryshme të lëvizjes mekanike, ligji i ruajtjes së energjisë është shprehur prej kohësh në formë cilësore (Descartes - 1640) dhe formë sasiore (Leibniz - 1697).

Për transformimet e ndërsjella të nxehtësisë dhe punës (shih më poshtë), ligji i ruajtjes së energjisë u vërtetua si një ligj i shkencës natyrore nga kërkimet e Yu. R. Mayer, G. Helmholtz dhe D. P. Joule, të kryera në të dyzetat e 19-të. shekulli.

Duke përdorur ligjin e shndërrimeve ekuivalente, është e mundur të shprehen energjitë e formave të ndryshme të lëvizjes në njësi karakteristike për një lloj energjie (një formë lëvizjeje), dhe më pas të kryhen veprimet e mbledhjes, zbritjes, etj.

§ 2. Lënda, metoda dhe kufijtë e termodinamikës

Termodinamika është një nga degët kryesore të fizikës teorike. Termodinamika studion ligjet e transformimeve të ndërsjella të llojeve të ndryshme të energjisë që lidhen me kalimet e energjisë midis trupave në formën e nxehtësisë dhe punës. Duke e përqendruar vëmendjen e saj në nxehtësinë dhe punën, si forma të transferimit të energjisë në një shumëllojshmëri të gjerë procesesh, termodinamika përfshin në objektin e saj të shqyrtimit lidhje të shumta energjetike dhe varësi midis vetive të ndryshme të materies dhe jep përgjithësime shumë të zbatueshme të quajtura ligjet e termodinamikës.

Kur vendosen ligjet bazë termodinamike, transformimet e energjisë (shpesh shumë komplekse) që ndodhin brenda trupit zakonisht nuk janë të detajuara. Llojet e energjisë karakteristike të trupit në gjendjen e tij të caktuar gjithashtu nuk janë të diferencuara; tërësia e të gjitha këtyre llojeve të energjisë konsiderohet si një e vetme energjia e brendshme e sistemit .

Lënda e termodinamikës e përshkruar më sipër përcakton metodën dhe kufijtë e kësaj shkence. Dallimi midis nxehtësisë dhe punës, i pranuar nga termodinamika si pikënisje, dhe kundërshtimi i nxehtësisë ndaj punës ka kuptim vetëm për trupat që përbëhen nga shumë molekula, pasi për një molekulë ose për një koleksion të një numri të vogël molekulash konceptet e nxehtësisë. dhe puna humbet kuptimin e saj. Prandaj, termodinamika konsideron vetëm trupat që përbëhen nga një numër i madh molekulash, të ashtuquajturat sistemet makroskopike, Për më tepër, termodinamika në formën e saj klasike nuk merr parasysh sjelljen dhe vetitë e molekulave individuale.

Metoda termodinamike karakterizohet gjithashtu nga fakti se objekti i studimit është një trup ose një grup trupash të izoluar nga bota materiale në sistemi termodinamik (në tekstin e mëtejmë quhet thjesht sistemi).

Sistemi ka kufij të caktuar që e ndajnë atë nga bota e jashtme (mjedisi).

Sistemi është homogjene , nëse secili prej parametrave të tij ka të njëjtën vlerë në të gjitha pjesët e sistemit ose ndryshon vazhdimisht nga pika në pikë.

Sistemi është heterogjene , nëse përbëhet nga disa pjesë makroskopike (që përbëhen nga shumë molekula), të ndara nga njëra-tjetra me ndërfaqe të dukshme. Në këto sipërfaqe, disa parametra ndryshojnë befas. Ky është, për shembull, sistemi "kripë e ngurtë - tretësirë ​​ujore e kripës së ngopur - avujt e ujit të ngopur". Këtu, në kufijtë e kripës - tretësirës dhe solucionit - avullit, përbërja dhe dendësia ndryshojnë befas.

Pjesët homogjene të një sistemi të ndara nga pjesët e tjera me ndërfaqe të dukshme quhen fazat . Në këtë rast, një grup pjesësh individuale homogjene të një sistemi që kanë të njëjtat veti fizike dhe termodinamike konsiderohet një fazë (për shembull, një grup kristalesh të një substance ose një grup pikash të lëngshme të pezulluara në një gaz dhe që përbëjnë mjegullën ). Çdo fazë e sistemit karakterizohet nga ekuacioni i vet i gjendjes.

Një sistem që nuk mund të shkëmbejë lëndën dhe energjinë (në formën e nxehtësisë ose të punës) me mjedisin e tij quhet i izoluar .

Një sistem që mund të shkëmbejë lëndën dhe energjinë (në formën e nxehtësisë ose punës) me mjedisin e tij quhet hapur.

Një sistem që nuk mund të shkëmbejë lëndën me mjedisin e tij, por mund të shkëmbejë energji (në formën e nxehtësisë ose punës), quhet mbyllur .

Termodinamika studion marrëdhëniet e ndërsjella midis vetive të tilla të matshme të një sistemi material në tërësi dhe pjesëve (fazave) makroskopike të tij, si temperatura, presioni, masa, dendësia dhe përbërja kimike e fazave të përfshira në sistem dhe disa vetive të tjera, si p.sh. si dhe marrëdhëniet ndërmjet ndryshimeve në këto veti.

Tërësia e vetive të studiuara nga termodinamika (të ashtuquajturat parametrat termodinamikë të sistemit) përcakton gjendja termodinamike e sistemit. Një ndryshim në çdo veti termodinamike (edhe nëse vetëm një) çon në një ndryshim në gjendjen termodinamike të sistemit.

Të gjitha proceset që gjenden në natyrë mund të ndahen në spontane (natyrore) dhe jo spontane.

Proceset spontane– këto janë procese që nuk kërkojnë shpenzime të jashtme të energjisë. Për shembull, kalimi i nxehtësisë nga një trup me temperaturë më të lartë në një trup me temperaturë më të ulët, tretja e kripës në ujë, etj. ndodhin vetë.

Proceset jo spontane kërkojnë inpute të jashtme të energjisë për shfaqjen e tyre, për shembull, ndarja e ajrit në azot dhe oksigjen.

Në termodinamikë, ne konsiderojmë kryesisht gjendje të tilla të një sistemi në të cilin parametrat e tij (temperatura, presioni, potenciali elektrostatik, etj.) nuk ndryshojnë spontanisht në kohë dhe kanë të njëjtën vlerë në të gjitha pikat e vëllimit të fazave individuale. Gjendje të tilla quhen ekuilibri.

Një nga postulatet bazë të termodinamikës është pohimi se rrjedha e çdo procesi spontan përfundimisht e sjell sistemin e izoluar në një gjendje ekuilibri, kur vetitë e tij nuk do të ndryshojnë më, d.m.th., vendoset ekuilibri në sistem.

Shtetet e karakterizuara nga një shpërndarje e pabarabartë dhe e ndryshueshme në kohë të temperaturës, presionit dhe përbërjes brenda fazave janë joekuilibri. Ato konsiderohen nga termodinamika e proceseve jo ekuilibër (të pakthyeshme), në të cilat, përveç ligjeve bazë termodinamike, përdoren supozime shtesë.

Termodinamika, e ndërtuar në bazë të ligjeve bazë të termodinamikës, të cilat konsiderohen si një përgjithësim i përvojës, shpesh quhet klasike ose termodinamika fenomenologjike. Termodinamika ofron bazën teorike për studimin e motorëve me nxehtësi; ky seksion quhet termodinamika teknike. Merret me studimin e proceseve kimike nga pikëpamja termodinamike termodinamika kimike, që është një nga degët kryesore të kimisë fizike.

§ 3. Nxehtësia dhe puna

Ndryshimet në format e lëvizjes gjatë kalimit të saj nga një trup në tjetrin dhe transformimet përkatëse të energjisë janë shumë të ndryshme. Format e vetë tranzicionit të lëvizjes dhe tranzicionet e energjisë që lidhen me të mund të ndahen në dy grupe.

Grupi i parë përfshin vetëm një formë të kalimit të lëvizjes përmes përplasjeve kaotike të molekulave të dy trupave kontaktues, d.m.th. nga përcjellja termike (dhe në të njëjtën kohë nga rrezatimi). Masa e lëvizjes së transmetuar në këtë mënyrë është ngrohjes .

Grupi i dytë përfshin forma të ndryshme të tranzicionit të lëvizjes, tipari i përbashkët i të cilave është lëvizja e masave makroskopike nën ndikimin e çdo force të jashtme të një natyre të drejtuar. Këto janë ngritja e trupave në një fushë gravitacionale, kalimi i një sasie të caktuar të energjisë elektrike nga një potencial elektrostatik më i lartë në një më të vogël, zgjerimi i një gazi nën presion, etj. Masa e përgjithshme e lëvizjes e transmetuar me metoda të tilla është Punë .

Nxehtësia dhe puna karakterizojnë në mënyrë cilësore dhe sasiore dy forma të ndryshme të transferimit të lëvizjes nga një pjesë e botës materiale në tjetrën.

Transferimi i lëvizjes është një lëvizje komplekse unike e materies, dy format kryesore të së cilës dallojmë. Nxehtësia dhe puna janë masa e këtyre dy formave komplekse të lëvizjes së materies dhe duhet të konsiderohen si forma të energjisë.

Vetia e përbashkët e nxehtësisë dhe punës është se ato janë të rëndësishme vetëm gjatë periudhave kohore në të cilat ndodhin këto procese. Gjatë proceseve të tilla, në disa trupa lëvizja në forma të caktuara zvogëlohet dhe energjia përkatëse zvogëlohet, ndërsa në trupa të tjerë rritet lëvizja në të njëjtat ose forma të tjera dhe rriten llojet përkatëse të energjisë.

Nuk po flasim për ruajtjen e nxehtësisë apo punën në ndonjë trup, por vetëm për nxehtësinë dhe punën e një procesi të caktuar. Pas përfundimit të tij, nuk ka nevojë të flitet për praninë e nxehtësisë ose punës në trupa.

§ 4. Ekuivalenca e nxehtësisë dhe punës

Marrëdhënia konstante ekuivalente midis nxehtësisë dhe punës gjatë tranzicionit të tyre të ndërsjellë u vendos në eksperimentet klasike të D.P. Joule (1842-1867). Një eksperiment tipik Joule është si më poshtë.

Pajisja xhaul për përcaktimin e ekuivalentit mekanik të nxehtësisë.

Peshat që bien nga një lartësi e njohur rrotullojnë një përzierës të zhytur në ujë të vendosur në një kalorimetër (pesha dhe kalorimetri me ujë përbëjnë një sistem termodinamik.) Rrotullimi i fletëve të trazuesit në ujë shkakton ngrohjen e ujit në kalorimetër; shënohet në mënyrë sasiore rritja përkatëse e temperaturës.

Pas përfundimit të këtij procesi, sistemi duhet të kthehet në gjendjen e tij origjinale. Kjo mund të bëhet përmes përvojës mendore. Ngarkesat ngrihen në lartësinë e tyre origjinale, ndërkohë që harxhohet puna e jashtme, e cila rrit energjinë e sistemit. Përveç kësaj, nxehtësia largohet (transferohet në mjedis) nga kalorimetri duke e ftohur atë në temperaturën e tij origjinale. Këto operacione e kthejnë sistemin në gjendjen e tij origjinale, domethënë, të gjitha vetitë e matshme të sistemit marrin të njëjtat vlera që kishin në gjendjen origjinale. Quhet procesi gjatë të cilit vetitë e sistemit ndryshuan dhe në fund të të cilit ai u kthye në gjendjen e tij origjinale proces rrethor (ciklik). ose ciklit .

Rezultati i vetëm i ciklit të përshkruar është heqja e punës nga mjedisi që rrethon sistemin dhe transferimi i nxehtësisë së marrë nga kalorimetri në këtë mjedis.

Krahasimi i këtyre dy sasive, i matur në njësi të përshtatshme, tregon një marrëdhënie konstante midis tyre, pavarësisht nga madhësia e ngarkesës, madhësia e kalorimetrit dhe sasitë specifike të nxehtësisë dhe punës në eksperimente të ndryshme.

Është e këshillueshme që të shkruhet nxehtësia dhe të punohet në një proces ciklik si një shumë (integrale) e nxehtësisë pafundësisht të vogël (elementare)  P dhe vepra pafundësisht të vogla (elementare).  W, dhe kufijtë fillestarë dhe përfundimtarë të integrimit përkojnë (cikli).

Atëherë ekuivalenca e nxehtësisë dhe punës në një proces ciklik mund të shkruhet si më poshtë:

(Unë, 1)

Në ekuacionin (I, 1) shenja tregon integrimin në një cikël. Qëndrueshmëria e koeficientit k pasqyron ekuivalencën e nxehtësisë dhe punës ( k– ekuivalenti mekanik i nxehtësisë). Ekuacioni (I, 1) shpreh ligjin e ruajtjes së energjisë për rastin e veçantë, shumë të rëndësishëm të shndërrimit të punës në nxehtësi.

Në studimet e Joule, Rowland (1880), Miculescu (1892) dhe të tjerë, janë përdorur metodat e fërkimit në metale, ndikimi, shndërrimi i drejtpërdrejtë i punës së rrymës elektrike në nxehtësi, shtrirja e trupave të ngurtë etj.. Koeficienti k gjithmonë konstante brenda gabimit eksperimental.

Në diskutimin e mëposhtëm supozohet gjithmonë se puna dhe ngrohja duke përdorur koeficientin k të shprehura në të njëjtat njësi (pavarësisht se cilat) dhe koeficienti k bie.

§ 5. Energjia e brendshme

Për një proces jo rrethor, barazia (I, 1) nuk plotësohet, pasi sistemi nuk kthehet në gjendjen e tij origjinale. Në vend të kësaj, barazitë për një proces jo rrethor mund të shkruhen (duke hequr koeficientin k):

≠

Meqenëse kufijtë e integrimit janë në rastin e përgjithshëm arbitrar, atëherë për sasitë elementare  W Dhe  P:

P   W,

prandaj:

P – W  0

Le të tregojmë ndryshimin  P –  W për çdo proces elementar termodinamik përmes dU:

dU   P – W (Unë, 2)

ose për procesin përfundimtar:

–
(I, 2a)

Duke u kthyer në procesin rrethor, marrim (nga ekuacioni I, 1):

=
–
= 0 (I, 3)

Kështu, vlera dU është diferenciali total i disa funksioneve të gjendjes së sistemit. Kur sistemi kthehet në gjendjen e tij origjinale (pas një ndryshimi ciklik), vlera e këtij funksioni fiton vlerën e tij origjinale.

Funksioni i statusit të sistemitU , të përcaktuara nga barazitë (I, 2) ose (I, 2a), quhetenergjia e brendshme sistemeve .

Natyrisht, shprehja (I, 2a) mund të shkruhet si më poshtë:

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2b)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Ky arsyetim vërteton në mënyrë empirike praninë e një funksioni të caktuar të gjendjes së sistemit, që ka kuptimin e masës totale të të gjitha lëvizjeve që ka sistemi.

Me fjalë të tjera, energjia e brendshme përfshin energjinë përkthimore dhe rrotulluese të molekulave, energjinë vibruese të atomeve dhe grupeve të atomeve në një molekulë, energjinë e lëvizjes së elektroneve, energjinë intranukleare dhe llojet e tjera të energjisë, d.m.th., tërësinë e të gjitha llojeve të energjisë së grimcat në një sistem me përjashtim të potencialit dhe energjisë kinetike të vetë sistemit.

Le të supozojmë se procesi ciklik është kryer në atë mënyrë që pasi sistemi të kthehet në gjendjen e tij origjinale, energjia e brendshme e sistemit nuk ka marrë vlerën fillestare, por është rritur. Në këtë rast, përsëritja e proceseve rrethore do të shkaktonte akumulimin e energjisë në sistem. Do të ishte e mundur që kjo energji të shndërrohet në punë dhe të merret punë në këtë mënyrë jo në kurriz të nxehtësisë, por "nga hiçi", pasi në një proces rrethor puna dhe nxehtësia janë ekuivalente me njëra-tjetrën, siç tregohet nga eksperimentet e drejtpërdrejta.

Pamundësia për të kryer ciklin e specifikuar të ndërtimit makinë me lëvizje të përhershme (perpetuum mobile) e llojit të parë, dhënia e punës pa shpenzuar një sasi ekuivalente të një lloji tjetër energjie, është vërtetuar nga rezultati negativ i përvojës mijëravjeçare njerëzore. Ky rezultat çon në të njëjtin përfundim që kemi marrë në një formë të veçantë, por më rigoroze, duke analizuar eksperimentet e Joule.

Le të formulojmë sërish rezultatin e marrë. Rezerva totale e energjisë e sistemit (energjia e tij e brendshme) si rezultat i një procesi ciklik kthehet në vlerën e tij origjinale, d.m.th. energjia e brendshme e një sistemi në një gjendje të caktuar ka një vlerë specifike dhe nuk varet nga ndryshimet që ka pësuar sistemi. para se të arrinte në këtë gjendje.

Me fjalë të tjera, energjia e brendshme e sistemit është një funksion i paqartë, i vazhdueshëm dhe i fundëm i gjendjes së sistemit.

Ndryshimi në energjinë e brendshme të sistemit përcaktohet nga shprehja (I, 2b); për një proces rrethor, shprehja (I, 3) është e vlefshme. Me një ndryshim pafundësisht të vogël në disa veti (parametra) të sistemit, energjia e brendshme e sistemit gjithashtu ndryshon pafundësisht të vogël. Kjo është një veti e një funksioni të vazhdueshëm.

Brenda termodinamikës nuk ka nevojë të përdoret një përkufizim i përgjithshëm i konceptit të energjisë së brendshme. Përcaktimi formal sasior përmes shprehjeve (I, 2) ose (I, 2a) është i mjaftueshëm për të gjitha arsyetimet dhe përfundimet e mëtejshme termodinamike.

Meqenëse energjia e brendshme e një sistemi është një funksion i gjendjes së tij, atëherë, siç është thënë tashmë, rritja e energjisë së brendshme me ndryshime pafundësisht të vogla në parametrat e gjendjeve të sistemit është diferenciali total i funksionit të gjendjes. Ndarja e integralit në ekuacionin (I, 3) në dy integrale mbi seksione të shtegut nga gjendja 1 drejt e në temë 2 (rruga "a") (shih Fig. I) dhe kthimi - nga gjendja 2

Kurs i avancuar fizike kimisë 6 provim Para përvetësimit të disiplinës “Kurs i avancuar fizike kimisë"Duhet të jetë... nga fizike kimisë. / Redaktuar nga V.V. Budanova, N.K. Vorobyova. - L.: Kimia, 1986. - 352 f. Punë praktike në fizike kimisë ...

Programi i punës në disiplinën: “Kimi organike dhe fizike” për specialitetin 060601 Biokimi mjekësore, kodi i kualifikimit të diplomuar (65 specialist) formulari i studimit (me kohë të plotë)

Programi i punës

Në departamentin Në bibliotekë 1 Organike dhe fizike kimisë(organike kimisë, pjesa I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ... Në departamentin Në bibliotekë 1 Organike dhe fizike kimisë(organike kimisë, pjesa I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ...

Testi nr. 2 në kiminë fizike

Dokumenti

Testi nr. 2 në fizike kimisë Opsioni 2 Sa është temperatura... Testi nr. 2 në fizike kimisë Opsioni 3 Renditni sasitë fizike dhe kimike... Testi nr. 2 në fizike kimisë Opsioni 12 Elektrodat e përcaktimit. ...

Manuali metodologjik i punës laboratorike nr.4 për lëndën e kimisë fizike për studentët me kohë të plotë të Fakultetit të Teknologjisë Kimike dhe Fakultetit të Shkencave të Materialeve të Ndërtimit

Pako e veglave

VLERAT E EKUILIBRIMEVE KONSTANTE NË Praktikumet më fizike kimisë Shpesh ka punë laboratorike në lidhje me... fq. 3. Petrov N.A., Cherepanov V.A. Ermishina Yu.A. Punëtori në fizike kimisë. Pako e veglave. Ekaterinburg: botimi...

Programi i provimit pranues per specialitetin 02.00.04 "kimi fizike"

Programi

Ekuilibri // M.: Metalurgji.-1988.-560 f. Epo fizike kimisë/ MUA DHE. Gerasimov, V.P. Dreving, E.I. Ermin etj.: nën... .- 1980.- 180 f. Gorshkov B.I., Kuznetsov I.A. / Bazat fizike kimisë. botimi i 2-të. // M.: Shtëpia Botuese e Universitetit të Moskës...

Sistemi termodinamik- një trup ose grup trupash që ndërveprojnë, mendërisht ose në fakt të izoluar nga mjedisi.

Sistemi homogjen– një sistem brenda të cilit nuk ka sipërfaqe që ndajnë pjesë të sistemit (faza) që ndryshojnë në veti.

Sistemi heterogjen- një sistem brenda të cilit ka sipërfaqe që ndajnë pjesë të sistemit që ndryshojnë në veti.

Faza– një grup pjesësh homogjene të një sistemi heterogjen, identike në vetitë fizike dhe kimike, të ndara nga pjesët e tjera të sistemit me ndërfaqe të dukshme.

Sistem i izoluar- një sistem që nuk shkëmben as materie as energji me mjedisin.

Sistemi i mbyllur- një sistem që shkëmben energji me mjedisin, por nuk shkëmben materie.

Sistemi i hapur- një sistem që shkëmben si lëndën ashtu edhe energjinë me mjedisin.

Opsionet e statusit– sasitë që karakterizojnë çdo veti makroskopike të sistemit në shqyrtim.

Procesi termodinamik– çdo ndryshim në gjendjen termodinamike të sistemit (ndryshim në të paktën një parametër të gjendjes).

Procesi i kthyeshëm- një proces që lejon sistemin të kthehet në gjendjen e tij origjinale pa mbetur asnjë ndryshim në mjedis.

Procesi i ekuilibrit- një proces në të cilin një sistem kalon nëpër një seri të vazhdueshme gjendjesh pafundësisht afër një gjendje ekuilibri. Karakteristikat karakteristike të procesit të ekuilibrit:

1) dallimi pafundësisht i vogël midis forcave vepruese dhe atyre kundërshtare: F ex – F in > 0;

2) sistemi kryen punë maksimale në procesin e drejtpërdrejtë | W| = max;

3) një proces pafundësisht i ngadalshëm, i shoqëruar me një ndryshim pafundësisht të vogël në forcat vepruese dhe një numër pafundësisht të madh të gjendjeve të ndërmjetme t > ?.

Procesi spontan- një proces që mund të ndodhë pa shpenzimin e punës nga jashtë, dhe si rezultat, puna mund të merret në një sasi proporcionale me ndryshimin e gjendjes së sistemit që ka ndodhur. Mund të ndodhë një proces spontan e kthyeshme ose të pakthyeshme.

Procesi jo spontan– një proces që kërkon shpenzimin e punës nga jashtë në një masë proporcionale me ndryshimin e gjendjes së sistemit.

Energjisë– një masë e aftësisë së sistemit për të kryer punë; një masë e përgjithshme cilësore e lëvizjes dhe ndërveprimit të materies. Energjia është një veti integrale e materies. Të dallojë energji potenciale, kushtëzuar nga pozita e trupit në terren të forcave të caktuara, dhe energjia kinetike, shkaktuar nga ndryshimi i pozicionit të trupit në hapësirë.

Energjia e brendshme e sistemit U – shuma e energjisë kinetike dhe potenciale të të gjitha grimcave që përbëjnë sistemin. Ju gjithashtu mund të përcaktoni energjinë e brendshme të një sistemi si energjinë totale të tij minus energjinë kinetike dhe potenciale të sistemit në tërësi. [ U]= J.

Nxehtësia P - një formë e transferimit të energjisë përmes lëvizjes së çrregullt të molekulave, përmes përplasjeve kaotike të molekulave të dy trupave kontaktues, d.m.th., përmes përçueshmërisë termike (dhe në të njëjtën kohë përmes rrezatimit). P> 0 nëse sistemi merr nxehtësi nga mjedisi. [ P]= J.

Punë W – një formë e transferimit të energjisë përmes lëvizjes së urdhëruar të grimcave (masave makroskopike) nën ndikimin e çdo force. W> 0 nëse mjedisi funksionon në sistem. [W] = J.

E gjithë puna është e ndarë në punë mekanike e zgjerimit (ose kompresimit) dhe llojet e tjera të punës (punë e dobishme): ? W = -pdV + ?W?.

Gjendja standarde e lëndëve të ngurta dhe të lëngshme– gjendje e qëndrueshme e një lënde të pastër në një temperaturë të caktuar nën presion p = 1 atm.

Gjendja standarde e gazit të pastër– gjendja e një gazi që i bindet ekuacionit të gjendjes së një gazi ideal në një presion prej 1 atm.

Vlerat standarde– vlerat e përcaktuara për substancat në gjendjen standarde (të treguara me mbishkrimin 0).

1.1. Ligji i parë i termodinamikës

Energjia është e pathyeshme dhe e pakrijuar; ai mund të kalojë nga një formë në tjetrën vetëm në përmasa ekuivalente.

Ligji i parë i termodinamikës është një postulat - ai nuk mund të vërtetohet logjikisht ose të nxirret nga ndonjë dispozitë më e përgjithshme.

Ligji i parë i termodinamikës vendos marrëdhënien midis nxehtësisë P, puna W dhe një ndryshim në energjinë e brendshme të sistemit? U.

Sistem i izoluar

Energjia e brendshme e një sistemi të izoluar mbetet konstante.

U = konst ose dU = 0

Sistemi i mbyllur

Ndryshimi në energjinë e brendshme të një sistemi të mbyllur ndodh për shkak të nxehtësisë që i jepet sistemit dhe/ose punës së bërë në sistem.

?U =Q +W ose dU = ? Q + ? W

Sistemi i hapur

Një ndryshim në energjinë e brendshme të një sistemi të hapur ndodh për shkak të nxehtësisë që i jepet sistemit dhe/ose punës së bërë në sistem, si dhe për shkak të një ndryshimi në masën e sistemit.

?U =Q +W + ?U m ose dU = ? Q + ? W+ i?U i dn i

Energjia e brendshme është funksion i gjendjes; a do të thotë kjo se ndryshimi i energjisë së brendshme? U nuk varet nga rruga e kalimit të sistemit nga gjendja 1 në gjendjen 2 dhe është e barabartë me diferencën në vlerat e brendshme të energjisë U 2 Dhe U 1 në këto shtete:

?U =U 2 – U 1

Për disa procese:

?U = ?(v i U i) npod – ?(v i U i) ref

1.2. Zbatimi i ligjit të parë të termodinamikës në sistemet homogjene të mbyllura me një përbërës

Procesi izokorik (V = konst; ?V = 0)

Në rastin më të thjeshtë, nuk bëhet asnjë punë e dobishme.

dU = ? Q + ? W = ? P - pdf dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

E gjithë sasia e nxehtësisë së marrë nga sistemi shkon për të ndryshuar energjinë e brendshme.

– kapaciteti i nxehtësisë në vëllim konstant, d.m.th., sasia e nxehtësisë e nevojshme për të rritur temperaturën e sistemit me një shkallë në një vëllim konstant. [ C V] = J/gradë.

C V– kapaciteti molar i nxehtësisë në vëllim konstant, J/(mol? deg). Për gazet ideale:

C V = 2/3 R– gaz monoatomik;

C V = 5/2 R– gaz diatomik.

Procesi izobarik (R = konst) dU = ? Q + ? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H = U + pV – entalpi– funksioni i gjendjes së sistemit.

?Н = ?(? i U i) prod - ?(? i U i) ref

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – efekti termik i një procesi izobarik është i barabartë me ndryshimin e entalpisë së sistemit.

– kapaciteti i nxehtësisë në presion konstant. [ME] = J/gradë.

C r– Kapaciteti molar i nxehtësisë në presion konstant, J/(mol? deg).

Për gazrat idealë: C r = C V + R; C p, C V =[J/(mol K)].

Efekti termik (nxehtësia) i një reaksioni kimik– sasia e nxehtësisë që lirohet ose absorbohet gjatë një reaksioni në një temperaturë konstante.

Qv = ?UV Qp = ?Lart Varësia e efektit termik të reaksionit nga temperatura. Ligji i Kirchhoff-it

Koeficienti i temperaturës së efektit termik të një reaksioni kimik është i barabartë me ndryshimin në kapacitetin termik të sistemit gjatë reaksionit.

Ligji i Kirchhoff:

Për një proces kimik, një ndryshim në kapacitetin e nxehtësisë përcaktohet nga një ndryshim në përbërjen e sistemit:

?S f= ?(? i C p,i) vazhdim – ?(? i C p,i) jashtë apo? C V =?(? i C V,i) vazhdim – ?(? i C V,i) jashtë

Forma integrale e ligjit të Kirchhoff:

?Н Т2 = ?Н Т1 + ?С р (Т 2 – T 1) apo? U T2 = ?U Ti + ?C V (T 2 – T 1)

1.3. Ligji i dytë i termodinamikës. Entropia

1) Nxehtësia nuk mund të transferohet spontanisht nga një trup më pak i nxehtë në një trup më të nxehtë.

2) Një proces është i pamundur, rezultati i vetëm i të cilit është shndërrimi i nxehtësisë në punë.

3) Ekziston një funksion i gjendjes së sistemit të quajtur entropia, ndryshimi i të cilit lidhet me nxehtësinë dhe temperaturën e absorbuar të sistemit si më poshtë:

në një proces jo ekuilibër

në një proces ekuilibri

S – entropia, J/gradë,

- Zvogëlimi i nxehtësisë.

Interpretimi statistikor i entropisë

Çdo gjendje e sistemit është caktuar probabiliteti termodinamik(përcaktuar si numri i mikrogjendjeve që përbëjnë një makrostate të caktuar të një sistemi), aq më i madh është gjendja e çrregullt ose e pasigurt. Entropia është një funksion i gjendjes që përshkruan shkallën e çrregullimit të një sistemi.

S = k ln W– Formula Boltzmann.

Sistemi tenton të kalojë spontanisht në një gjendje me probabilitet maksimal termodinamik.

Llogaritja e entropisë absolute

Ndryshimi i entropisë gjatë një procesi kimik përcaktohet vetëm nga lloji dhe gjendja e substancave fillestare dhe produkteve të reaksionit dhe nuk varet nga rruga e reagimit:

?S = ?(? i S i) prod - ?(? i S i) ref

Vlerat e entropisë absolute në kushte standarde janë dhënë në literaturën referuese.

1.4. Potencialet termodinamike

Potenciali– një sasi, humbja e së cilës përcakton punën e prodhuar nga sistemi.

Vetëm ato procese që çojnë në një ulje të energjisë së lirë të sistemit mund të ndodhin spontanisht; sistemi arrin një gjendje ekuilibri kur energjia e lirë arrin një vlerë minimale.

F = U – TS – Energjia e lirë e Helmholcit – potenciali izokorik-izotermik(J) - përcakton drejtimin dhe kufirin e shfaqjes spontane të procesit në një sistem të mbyllur të vendosur në kushte izokorik-izotermike.

dF = dU – TdS apo? F = ?U – T?S

G = H – TS = U + pV – TS – Energjia e lirë e Gibbs – potenciali izobarik-izotermik(J) - përcakton drejtimin dhe kufirin e shfaqjes spontane të procesit në një sistem të mbyllur të vendosur në kushte izobarike-izotermike.

dG = dH – TdS apo? G = ?Н – T?S ?G = ?(? i G i) prod - ?(? i G i) ref ?G 0 = ?(? i ?G arr 0) prod - ?(? i ?G arr 0) ref Kushtet për shfaqjen spontane të proceseve në sistemet e mbyllura

Izobarike-izotermike (P = konst, T = konst):

?G< 0, dG < 0

Izokorik-izotermik (V = konst, T = konst):

?F< 0, dF< 0

Ekuilibri termodinamik quhet gjendje e tillë termodinamike e një sistemi me energji minimale të lirë, i cili, me kushte të jashtme konstante, nuk ndryshon në kohë dhe kjo pandryshueshmëri nuk është për shkak të ndonjë procesi të jashtëm.

Kushtet e ekuilibrit termodinamiknë një sistem të mbyllur

Izobarike-izotermike (P = konst, T = konst):

?G = 0, dG = 0, d 2 G > 0

Izokorik-izotermik (V = konst, T = konst):

?F =0, dF = 0, d 2 F >0 Ekuacionet izotermike të reaksionit kimik:

Për reagim v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 +…

Këtu C i, p i– përqendrimet, presionet e substancave reaguese në çdo kohë të ndryshme nga gjendja e ekuilibrit.

Ndikimi i kushteve të jashtme në ekuilibrin kimik

Parimi Le Chatelier-Brown i zhvendosjes së ekuilibrit

Nëse një ndikim i jashtëm ushtrohet në një sistem që është në një gjendje ekuilibri të vërtetë, atëherë në sistem lind një proces spontan që kompenson këtë ndikim.

Efekti i temperaturës në pozicionin e ekuilibrit

Reaksionet ekzotermike: ?Н°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Reaksionet endotermike: ?Н° > 0 (?U°> 0). Një rritje e temperaturës rrit vlerën e konstantës së ekuilibrit (e zhvendos ekuilibrin në të djathtë).

2. Ekuilibri fazor

Komponenti- një përbërës kimikisht homogjen i sistemit që mund të izolohet nga sistemi dhe të ekzistojë jashtë tij. Numri i komponentëve të pavarur të një sistemi është i barabartë me numrin e komponentëve minus numrin e reaksioneve kimike të mundshme ndërmjet tyre.

Numri i shkallëve të lirisë– numri i parametrave të gjendjes së sistemit që mund të ndryshohen njëkohësisht në mënyrë arbitrare brenda kufijve të caktuar pa ndryshuar numrin dhe natyrën e fazave në sistem.

Rregulli i fazës J. Gibbs:

Numri i shkallëve të lirisë së një sistemi termodinamik C ekuilibër është i barabartë me numrin e përbërësve të pavarur të sistemit K minus numrin e fazave Ф plus numrin e faktorëve të jashtëm që ndikojnë në ekuilibrin: C = K – F + n.

Për një sistem që ndikohet vetëm nga faktorë të jashtëm temperatura dhe presioni, mund të shkruhet: C = K – F+ 2.

Parimi i vazhdimësisë- me një ndryshim të vazhdueshëm në parametrat e gjendjes, të gjitha vetitë e fazave individuale gjithashtu ndryshojnë vazhdimisht; vetitë e sistemit në tërësi ndryshojnë vazhdimisht derisa numri ose natyra e fazave në sistem të ndryshojë, gjë që çon në një ndryshim të menjëhershëm të vetive të sistemit.

Sipas parimi i konformitetit, në diagramin e gjendjes së sistemit, çdo fazë korrespondon me një pjesë të planit - fushën e fazës. Vijat e kryqëzimit të planeve korrespondojnë me ekuilibrin midis dy fazave. Çdo pikë në diagramin e gjendjes (e ashtuquajtura pikë figurative) korrespondon me një gjendje të caktuar të sistemit me vlera të caktuara të parametrave të gjendjes.

2.1. Diagrami i ujit

K = 1. Ekulibrat trefazorë janë të mundshëm në sistem: ndërmjet lëngut dhe gazit (linja OA), e ngurtë dhe gazit (linja OB), e ngurtë dhe e lëngshme (linja OC). Të tre kthesat kanë një pikë kryqëzimi O, të quajtur pika e trefishtë e ujit,– korrespondojnë me ekuilibrin ndërmjet tri fazave dhe C = 0; tre faza mund të jenë në ekuilibër vetëm në vlera të përcaktuara rreptësisht të temperaturës dhe presionit (për ujin, pika e trefishtë korrespondon me gjendjen me P = 6.1 kPa dhe T = 273,16 K).

Brenda secilës prej zonave të diagramit (AOB, BOC, AOC) sistemi është njëfazor; C = 2 (sistemi është bivariant).

Në secilën linjë, numri i fazave në sistem është dy, dhe, sipas rregullit të fazës, sistemi është monovariant: C = 1 – 2 + 2 = 1, d.m.th. për secilën vlerë të temperaturës ka vetëm një vlerë presioni.

Efekti i presionit në temperaturën e tranzicionit fazor përshkruhet nga Ekuacioni Clausius-Clapeyron:

V 2, V 1– ndryshimi i vëllimit molar të një lënde gjatë një tranzicioni fazor.

Kurba e ekuilibrit "ngurtë - lëng" në diagramin e gjendjes së ujit është e prirur në të majtë, dhe në diagramet e gjendjes së substancave të tjera - në të djathtë, pasi dendësia e ujit është më e madhe se dendësia e akullit, d.m.th. shoqërohet me shkrirje. nga një rënie në vëllim (AV< 0). Në këtë rast, një rritje e presionit do të ulë temperaturën e tranzicionit të fazës së ngurtë-lëngtë (ujë - substancë anormale). Për të gjitha substancat e tjera (të ashtuquajturat substanca normale) ?V pl> 0 dhe, sipas ekuacionit Clausius-Clapeyron, një rritje e presionit çon në një rritje të temperaturës së shkrirjes.

3. Vetitë e zgjidhjeve

3.1. Termodinamika e tretësirave

Zgjidhje- një sistem homogjen i përbërë nga dy ose më shumë përbërës, përbërja e të cilit mund të ndryshojë vazhdimisht brenda kufijve të caktuar pa ndryshime të menjëhershme në vetitë e tij.

Difuzioni në tretësirë

Difuzioni– një proces spontan i barazimit të përqendrimit të një lënde në një tretësirë ​​për shkak të lëvizjes termike të molekulave ose atomeve të saj.

Ligji i Fikut: Sasia e një lënde që shpërndahet për njësi të kohës nëpër një sipërfaqe njësi është proporcionale me gradientin e përqendrimit të saj:

Ku j– rrjedha e difuzionit; D– koeficienti i difuzionit.

Ekuacioni i Einstein-Smoluchowski:

Ku? – viskoziteti i mediumit; R– rrezja e grimcave difuzuese.

Tretshmëria e gazeve në gazra

Ligji i Daltonit: presioni total i një përzierjeje gazi është i barabartë me shumën e presioneve të pjesshme të të gjithë gazrave të përfshirë në të:

Ptot = ? p i Dhe pi = xi P total

Ligji i Henry-Dalton: Tretshmëria e një gazi në një lëng është drejtpërdrejt proporcionale me presionin e tij mbi lëngun: C i = kp i, Ku C i– përqendrimi i tretësirës së gazit në lëng; k– koeficienti i proporcionalitetit, në varësi të natyrës së gazit.

Si rregull, kur një gaz shpërndahet në një lëng, nxehtësia lëshohet (Për< 0), pra Me rritjen e temperaturës, tretshmëria zvogëlohet.

Formula e Sechenov:

X = X 0 e -kС el

Ku X Dhe X 0– tretshmëria e gazit në një tretës të pastër dhe një tretësirë ​​elektrolite me përqendrim ME.

3.2. Vetitë koligative të tretësirave jo-elektrolitike

kolektive (kolektive) janë vetitë e tretësirave në raport me vetitë e tretësit, në varësi kryesisht nga numri i grimcave të tretura.

Presioni i avullit të ngopur të tretësirave të holluara

Avulli që është në ekuilibër me një lëng quhet e ngopur. Presioni i avullit të tillë p 0 thirrur presioni ose presioni i avullit të ngopur tretës i pastër.

Ligji i parë i Raoult. Presioni i pjesshëm i avullit të ngopur të një përbërësi tretësirë ​​është drejtpërdrejt proporcional me fraksionin e tij mol në tretësirë, dhe koeficienti i proporcionalitetit është i barabartë me presionin e avullit të ngopur mbi përbërësin e pastër:

p i = p i 0 x i

Për një tretësirë ​​binare të përbërë nga përbërësit A ​​dhe B: ulja relative e presionit të avullit të tretësit mbi tretësirën është e barabartë me fraksionin mol të substancës së tretur dhe nuk varet nga natyra e substancës së tretur:

Zgjidhjet për të cilat ligji i Raoult është i kënaqur quhen zgjidhje ideale.

Presioni i avullit i zgjidhjeve ideale dhe reale

Nëse përbërësit e një solucioni binar (të përbërë nga dy përbërës) janë të paqëndrueshëm, atëherë avulli mbi tretësirë ​​do të përmbajë të dy përbërësit. Përbërja e Përgjithshme, mol. fraksionet në (x in) presionin e avullit:

p = p A 0 x A + p B 0 x B = p A 0 (1 – x B) + p B 0 x B = p A 0 – x B (p A 0 - p B 0)

Nëse molekulat e një komponenti të caktuar ndërveprojnë me njëra-tjetrën më fort sesa me molekulat e një komponenti tjetër, atëherë presionet e vërteta të pjesshme të avullit mbi përzierjen do të jenë më të mëdha se ato të llogaritura nga ligji i parë i Raoult. (devijimet pozitive, ?Н TV > 0). Nëse grimcat homogjene ndërveprojnë me njëra-tjetrën më pak se ato të ndryshme, presionet e pjesshme të avullit të përbërësve do të jenë më pak se sa llogaritet (devijimet negative, ?H shkrihet< 0).

Temperatura e kristalizimit të tretësirave të holluara

Ligji i dytë i Raoult. Ulja e temperaturës së ngrirjes së një tretësire?T është drejtpërdrejt proporcionale me përqendrimin molal të tretësirës: ?T është = T 0 – T = KS m, Ku T 0 - pika e ngrirjes së një tretësi të pastër; T- temperatura e ngrirjes së tretësirës; TE– konstanta krioskopike e tretësit, deg/kg mol,

T 0 2– pika e ngrirjes së tretësit; M– pesha molekulare e tretësit, ?Н pl – nxehtësia molare e shkrirjes së tretësit.

Pika e vlimit të tretësirave të holluara

Temperatura e vlimit- temperatura në të cilën presioni i avullit të ngopur bëhet i barabartë me presionin e jashtëm.

Rritja e pikës së vlimit të tretësirave të substancave jo të avullueshme? T K = T k – T k 0 proporcionale me uljen e presionit të avullit të ngopur dhe drejtpërdrejt proporcionale me përqendrimin molal të tretësirës: ?T kip = BE m, Ku E – konstante ebulioskopike tretës, deg/kg mol,

Presioni osmotik i tretësirave të holluara

Osmoza– kalimi kryesisht i njëanshëm i molekulave të tretësit përmes një membrane gjysmë të përshkueshme në një tretësirë ​​ose molekulave të tretësit nga një tretësirë ​​me përqendrim më të ulët në një tretësirë ​​me përqendrim më të lartë.

Presioni që duhet të aplikohet në një tretësirë ​​për të parandaluar që tretësi të lëvizë në tretësirë ​​përmes membranës që ndan tretësirën dhe tretësin e pastër është numerikisht i barabartë me presioni osmotik?(Pa).

Parimi Van't Hoff: Presioni osmotik i tretësirës ideale është i barabartë me presionin që do të ushtronte substanca e tretur nëse ajo, duke qenë në gjendje të gaztë në të njëjtën temperaturë, do të zinte të njëjtin vëllim që zë tretësira: ? = CRT.

Tretësirat izotonike– dy tretësirë ​​me presion osmotik të njëjtë (? 1 = ? 2).

Zgjidhje hipertonike– një tretësirë ​​presioni osmotik i të cilit është më i madh se ai i një tjetri (? 1 > ? 2).

Zgjidhje hipotonike– një tretësirë ​​presioni osmotik i të cilit është më i vogël se ai i një tjetri (? 1< ? 2).

3.3. Tretësirat e elektrolitit

Shkalla e disociimit?– raporti i numrit të molekulave n, shpërbëhet në jone, në numrin e përgjithshëm të molekulave N:

Koeficienti izotonik i Van Hofit i- raporti i numrit aktual të grimcave në një tretësirë ​​elektrolitike me numrin e grimcave të kësaj tretësire pa marrë parasysh disociimin.

Nëse nga N molekulat e disociuara n, dhe çdo molekulë u shpërbë në? jonet, atëherë

Për jo elektrolite i = 1.

Për elektrolitet 1< i? ?.

3.4. Vetitë kolektive të solucioneve elektrolite:

Teoria Arrhenius e disociimit elektrolitik

1. Elektrolitet në tretësirë ​​shpërbëhen në jone - shpërndahen.

2. Disociimi është një proces ekuilibri i kthyeshëm.

3. Forcat e bashkëveprimit të joneve me molekulat e tretësit dhe me njëra-tjetrën janë të vogla (d.m.th., tretësirat janë ideale).

Shpërndarja e elektroliteve në tretësirë ​​ndodh nën ndikimin e molekulave të tretësit polare; prania e joneve në një tretësirë ​​përcakton përçueshmërinë e saj elektrike.

Në bazë të shkallës së disociimit, elektrolitet ndahen në tre grupe: të fortë(? ? 0,7), forcë mesatare(0,3 < ? < 0,7) и i dobët(? ? 0,3).

Elektrolite të dobëta. Konstanta e disociimit

Për një elektrolit të caktuar që shpërbëhet në jone në tretësirë ​​në përputhje me ekuacionin:

A a B b - aA x- + bB y+

Për një elektrolit binar:

– Ligji i hollimit të Ostwald: shkalla e shpërbërjes së një elektroliti të dobët rritet me hollimin e tretësirës.

Aktiviteti tretës– vlera empirike që zëvendëson përqendrimin, – aktiviteti (përqendrimi efektiv) A, lidhur me përqendrimin nëpërmjet koeficientit të aktivitetit f, e cila është një masë e devijimit të vetive të një zgjidhjeje reale nga idealja:

a = fC; a + = f+ C + ; a_ = f_C_.

Për një elektrolit binar:

– aktiviteti mesatar i elektrolitit;

– koeficienti mesatar i aktivitetit.

Ligji i kufirit Debye-Hückel për elektrolitin binar: lg f = -0.51z 2 I?, Ku z– ngarkesa e jonit për të cilin llogaritet koeficienti i aktivitetit;

I – forca jonike e tretësirës I = 0,5? (C i r i 2).

4. Përçueshmëria elektrike e tretësirave të elektrolitit

Dirigjentë të llojit të parë– metalet dhe shkrirjet e tyre, në të cilat energjia elektrike bartet nga elektronet.

Përçuesit e tipit II– tretësirat dhe shkrirjet e elektroliteve me përçueshmëri jonike.

Elektricitetështë lëvizja e renditur e grimcave të ngarkuara.

Çdo përcjellës nëpër të cilin rrjedh rryma paraqet një të caktuar rezistenca R, e cila, sipas ligjit të Ohm-it, është drejtpërdrejt proporcionale me gjatësinë e përcjellësit l dhe në përpjesëtim të zhdrejtë me sipërfaqen e prerjes tërthore S; faktori i proporcionalitetit është rezistenca material? – rezistenca e një përcjellësi me gjatësi 1 cm dhe prerje tërthore 1 cm 2:

Madhësia W, quhet inversi i rezistencës Përçueshmëria elektrike– një matje sasiore e aftësisë së një tretësire elektrolitike për të përcjellë rrymën elektrike.

Përçueshmëria elektrike?(k) është përçueshmëria elektrike e një përcjellësi të tipit I 1 m të gjatë me një sipërfaqe tërthore prej 1 m2 ose përçueshmëria elektrike prej 1 m3 (1 cm3) e një solucioni elektroliti (përçuesi i tipit II) me një distancë ndërmjet elektrodave prej 1 m (1 cm) dhe një sipërfaqe elektrode prej 1 m 2 (1 cm 2).

Përçueshmëria elektrike molare e tretësirës) ?– përcjellshmëria elektrike e një tretësire që përmban 1 mol lëndë të tretur dhe e vendosur ndërmjet elektrodave të vendosura në një distancë prej 1 cm nga njëra-tjetra.

Përçueshmëria elektrike molare e elektroliteve të fortë dhe të dobët rritet me uljen e përqendrimit (d.m.th., me rritjen e hollimi i tretësirës V = 1/C), duke arritur një vlerë të caktuar kufizuese? 0 (? ?), thirri përçueshmëri elektrike molare në hollim të pafund.

Për një elektrolit binar me jone të vetëm të ngarkuar në një temperaturë konstante dhe forcë fushë prej 1 V m -1:

? = ?F(u + + dhe?),

Ku F– Numri i Faradeit; dhe + , dhe? – lëvizshmëri absolute (m 2 V -1 s -1) kation dhe anion - shpejtësia e lëvizjes së këtyre joneve në kushte standarde, me një ndryshim potencial prej 1 V për 1 m gjatësi të tretësirës.

? + = Fu + ; ?? = Fu?,

Ku? + , ?? – lëvizshmëria kation dhe anion, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

Për elektrolite të forta? ?1 dhe ? = ? + + ??

Me hollim të pafund të tretësirës (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) si për elektrolitet e fortë ashtu edhe për ato të dobëta? ? = ? ? + – ? ? ? - Ligji i Kohlrausch: A është përçueshmëria molare në hollimin e pafund e barabartë me shumën e lëvizshmërive elektrolitike? ? + , ? ? ? kation dhe anion të një elektroliti të caktuar.

Jonet H+ dhe OH? kanë lëvizshmëri anormalisht të lartë, e cila shoqërohet me një mekanizëm të veçantë të transferimit të ngarkesës nga këto jone - mekanizmi rele. Ndërmjet joneve të hidroniumit H 3 O + dhe molekulave të ujit, si dhe ndërmjet molekulave të ujit dhe joneve OH? Shkëmbimi i protonit ndodh vazhdimisht sipas ekuacioneve:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH? >Oh? + H 2 O

5. Proceset elektrokimike

5.1. Potencialet e elektrodës. Elementet galvanike. EMF

Kur dy materiale kimikisht ose fizikisht të ndryshme vijnë në kontakt (metal 1 (përçues i llojit të parë) - metal 2 (përçues i llojit të parë), metal (përçues i llojit të parë) - tretësirë ​​kripe metalike (përçues i llojit të dytë) , tretësira e elektrolitit 1 (përçuesi i llojit të dytë) - zgjidhja e elektrolitit 2 (përçuesi i tipit II), etj.) lind ndërmjet tyre. shtresa elektrike e dyfishtë (EDL). EDL është rezultat i një shpërndarjeje të renditur të grimcave të ngarkuara në mënyrë të kundërt në ndërfaqe.

Formimi i një EDL çon në një kërcim në potencial?, i cili, në kushte ekuilibri midis një metali (përçuesi i llojit të parë) dhe një tretësire e një kripe metali (përçuesi i llojit të dytë) quhet potencial galvani.

Sistemi: metal (Me) - një tretësirë ​​ujore e një kripe të këtij Me - quhet elektrodë ose gjysmë-element dhe është paraqitur në mënyrë skematike si më poshtë:

Elektroda (p/e) shkruhet në mënyrë që të gjitha substancat në tretësirë ​​të vendosen në të majtë, dhe materiali i elektrodës vendoset në të djathtë të vijës vertikale.

? > 0, nëse reaksioni i reduktimit të Me n+ + ndodh në elektrodë ne? - une 0,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + ne?.

Potenciali i elektrodës E Me n+ /Me është ndryshimi i potencialit të ekuilibrit që ndodh në kufirin fazor të një përcjellësi të tipit të parë/përçuesit të tipit të dytë dhe matet në lidhje me një elektrodë standarde hidrogjeni.

Ekuacioni Nernst, Ku n– numri i elektroneve që marrin pjesë në reaksionin e elektrodës; MEМе n+ – përqendrimi i kationeve; E Unë n+ /Unë – Potenciali standard i elektrodës.

Potenciali i kontaktit? ?– një kërcim potencial ekuilibri që ndodh në ndërfaqen ndërmjet dy përcjellësve të llojit të parë.

Potenciali i difuzionit? diff është diferenca potenciale e ekuilibrit që ndodh në kufirin fazor të një përcjellësi të tipit të dytë/përçuesit të tipit të dytë.

Qelizë galvanike (p.sh.)– një qark elektrik i përbërë nga dy ose më shumë p.e. dhe prodhimi i energjisë elektrike për shkak të reaksionit kimik që ndodh në të, dhe fazat e oksidimit dhe reduktimit të reaksionit kimik janë të ndara hapësinore.

Elektroda në të cilën ndodh procesi i oksidimit gjatë funksionimit të një qelize galvanike quhet anodë, elektroda në të cilën zhvillohet procesi i reduktimit është katodë.

Rregullat e IUPAC për regjistrimin e qelizave galvanike dhe reaksioneve që ndodhin në to

1. Në g.e. kryhet puna, prandaj emf i elementit konsiderohet vlerë pozitive.

2. Madhësia e EMF-së së qarkut galvanik E përcaktohet nga shuma algjebrike e kërcimeve të mundshme në ndërfaqet e të gjitha fazave, por meqenëse oksidimi ndodh në anodë, emf llogaritet duke zbritur nga vlera numerike e potencialit të katodës (elektroda djathtas) vlerën e potencialit të anodës (majtas elektrodë) - rregulla e polit të djathtë. Prandaj, diagrami i qarkut të elementit është shkruar në mënyrë që elektroda e majtë të jetë negative (ndodh oksidimi), dhe elektroda e djathtë është pozitive (ndodh procesi i reduktimit).

3. Ndërfaqja ndërmjet një përcjellësi të llojit të parë dhe një përcjellësi të llojit të dytë tregohet me një vijë.

4. Kufiri midis dy përcjellësve të tipit të dytë është paraqitur me një vijë me pika.

5. Ura e elektrolitit në kufirin e dy përçuesve të tipit II tregohet me dy vija me pika.

6. Përbërësit e një faze shkruhen të ndarë me presje.

7. Ekuacioni i reaksionit të elektrodës është shkruar ashtu që substancat në formë të oksiduar (Ox) janë të vendosura në të majtë, dhe në formën e reduktuar (E kuqe) në të djathtë.

Qeliza Galvanike Daniel-Jacobi përbëhet nga pllaka zinku dhe bakri të zhytura në tretësirat përkatëse të ZnSO 4 dhe CuSO 4, të cilat ndahen nga një urë kripe me një tretësirë ​​KCl: ura elektrolitike siguron përçueshmëri elektrike midis tretësirave, por parandalon difuzionin e tyre të ndërsjellë.

(-) Zn | Zn 2+ :: Cu 2+ | Cu (+)

Reagimet në elektroda:

Zn 0 > Zn 2+ + 2e? Cu 2+ + 2e? > Cu 0

Procesi total redoks:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Puna e kryer nga rryma e një qelize galvanike (dhe, rrjedhimisht, diferenca e potencialit) do të jetë maksimale gjatë funksionimit të saj të kthyeshëm, kur proceset në elektroda vazhdojnë pafundësisht ngadalë dhe forca e rrymës në qark është pafundësisht e vogël.

Diferenca maksimale e potencialit që lind gjatë funksionimit të kthyeshëm të një qelize galvanike është forca elektromotore (EMF) e një qelize galvanike E.

EMF i elementit E Zn/ Cu = ? Cu 2+ /Cu + ? Zn 2+ /Zn + ? k + ? ndryshim.

Duke përjashtuar? ndryshim dhe? Tek: E Zn/Cu = ? Cu 2+ /Cu + ? Zn 2+ /Zn = E Cu 2+ /Cu + E Zn 2+ /Zn janë qeliza galvanike të përbëra nga dy elektroda metalike identike të zhytura në tretësirat e një kripe të këtij metali me përqendrime të ndryshme C 1 > C 2. Katoda në këtë rast do të jetë elektroda me përqendrim më të lartë, pasi potencialet standarde të elektrodave të të dy elektrodave janë të barabarta.

Zinxhirët e përqendrimit

Rezultati i vetëm i elementit të përqendrimit është transferimi i joneve metalike nga një tretësirë ​​më e përqendruar në një më pak të përqendruar.

Puna e një rryme elektrike në një qelizë galvanike të përqendrimit është puna e një procesi difuzioni, i cili kryhet në mënyrë të kthyeshme si rezultat i ndarjes së saj hapësinore në dy procese të elektrodës së kthyeshme në drejtim të kundërt.

5.2. Klasifikimi i elektrodave

Elektroda të llojit të parë. Një pllakë metalike e zhytur në një zgjidhje të një kripe të të njëjtit metal. Gjatë funksionimit të kthyeshëm të elementit në të cilin përfshihet elektroda, procesi i kalimit të kationeve nga metali në tretësirë ​​ose nga tretësira në metal ndodh në pllakën metalike.

Elektroda të llojit të dytë. Metali është i veshur me një kripë pak të tretshme të atij metali dhe është në një tretësirë ​​që përmban një kripë tjetër të tretshme me të njëjtin anion. Elektrodat e këtij lloji janë të kthyeshme në lidhje me anionin.

Elektrodat e referencës– elektroda me vlera potenciale saktësisht të njohura dhe të riprodhueshme.

Elektroda e hidrogjenitështë një pllakë platini e larë me gaz hidrogjeni dhe e zhytur në një tretësirë ​​që përmban jone hidrogjeni. Hidrogjeni i përthithur nga platini është në ekuilibër me hidrogjenin e gaztë.

Pt, H2 / H +

Ekuilibri elektrokimik në elektrodë:

2H + + 2e? - N 2.

Potenciali i një elektrode standarde të hidrogjenit (me një aktivitet joni H + prej 1 mol/l dhe një presion hidrogjeni prej 101,3 kPa) supozohet të jetë zero.

Potenciali elektrod i elektrodës jo standarde të hidrogjenit:

Elektrodë kalomel përbëhet nga një elektrodë merkuri e vendosur në një tretësirë ​​KCl me një përqendrim të caktuar dhe të ngopur me kalomel Hg 2 Cl 2:

Hg / Hg 2 Cl 2, KCl

Elektroda e kalomelit është e kthyeshme në lidhje me anionet e klorit

Elektroda e klorurit të argjendit- i kthyeshëm në lidhje me anionet e klorit:

Ag/AgCl, KCl

Nëse tretësira e KCl është e ngopur, atëherë E AgC l = 0,2224 – 0,00065 (t – 25), V.

Elektroda treguese. Elektrodat e kthyeshme të joneve të hidrogjenit përdoren në praktikë për të përcaktuar aktivitetin e këtyre joneve në tretësirë.

Elektroda e kinhidronitështë një tel platini i ulur në një enë me tretësirën e provës, në të cilën është vendosur më parë një sasi e tepërt e kinhidronit C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 - një përbërje e kinonit C 6 H 4 O 2 dhe hidrokinonit. C 6 H 4 (OH ) 2 i aftë për ndërkonvertim në një proces redoks ekuilibri në të cilin marrin pjesë jonet e hidrogjenit:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2e? > C 6 H 4 (OH) 2

Më shpesh përdoret elektrodë qelqi në formën e një tubi që përfundon në një top xhami me mure të hollë. Topi është i mbushur me një zgjidhje tampon me një vlerë të caktuar pH, në të cilën është zhytur një elektrodë ndihmëse (zakonisht klorur argjendi). Për të matur pH, një elektrodë qelqi zhytet në tretësirën e provës në çifte me një elektrodë referencë. Topi i elektrodës së qelqit trajtohet paraprakisht për një kohë të gjatë me një zgjidhje acidi. Në këtë rast, jonet e hidrogjenit futen në muret e topit, duke zëvendësuar kationet e metaleve alkali. Procesi i elektrodës zbret në shkëmbimin e joneve të hidrogjenit midis dy fazave - tretësira në studim dhe qelqit: tretësira H - H st +.

Potenciali standard E st 0 për secilën elektrodë ka vlerën e vet, e cila ndryshon me kalimin e kohës; Prandaj, përpara çdo matjeje të pH, elektroda e qelqit kalibrohet kundrejt solucioneve standarde tampon me një pH të njohur me saktësi.

Elektroda redoks

Një elektrodë e përbërë nga një përcjellës inert i llojit të parë i vendosur në një tretësirë ​​elektroliti që përmban një element në gjendje të ndryshme oksidimi quhet redoks ose elektrodë redoks.

Reaksioni i elektrodës: Ох n+ + ne? - E kuqe.

Në këtë rast Unë inerte merr një pjesë indirekte në reaksionin e elektrodës, duke ndërmjetësuar transferimin e elektroneve nga forma e reduktuar e Me (E kuqe) në formën e oksiduar (Ox) ose anasjelltas.

6. Dukuritë sipërfaqësore dhe adsorbimi

6.1. Tensioni sipërfaqësor dhe adsorbimi i Gibbs

Dukuritë sipërfaqësore janë procese që ndodhin në kufirin e fazës dhe shkaktohen nga karakteristikat e përbërjes dhe strukturës së shtresës sipërfaqësore (kufitare).

Gs = ?s,

Ku G s– energjia sipërfaqësore Gibbs e sistemit, J; ? – koeficienti i proporcionalitetit, i quajtur tensioni sipërfaqësor, J/m 2; s – sipërfaqja ndërfaqe, m2.

Tensioni sipërfaqësorOështë një sasi e matur me energjinë Gibbs për njësi të sipërfaqes së shtresës sipërfaqësore. Është numerikisht e barabartë me punën që duhet bërë kundër forcave të bashkëveprimit ndërmolekular për të formuar një njësi të ndërfaqes së fazës në një temperaturë konstante.

Nga modeli Dupre, tensioni sipërfaqësor e barabartë me forcën që tenton të zvogëlojë ndërfaqen dhe për njësi gjatësinë e konturit që kufizon sipërfaqen

Aftësia e lëndëve të tretura për të ndryshuar tensionin sipërfaqësor të një tretësi quhet Aktiviteti sipërfaqësor g:

Klasifikimi i substancave sipas ndikimit të tyre në tensionin sipërfaqësor të tretësit

1. Surfaktantë (surfaktantë)– zvogëloni tensionin sipërfaqësor të tretësit (? tretësirë< ? 0) g >0 (në lidhje me ujin – përbërje organike me strukturë difilike).

2. Surfaktantët– rrit pak tensionin sipërfaqësor të tretësit (? tretësirë ​​> ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Jo-surfaktantë (NSS)– praktikisht mos e ndryshoni tensionin sipërfaqësor të tretësit (? tretësirë ​​= ? 0) g = 0 (në lidhje me ujin, substancat janë saharoza dhe një sërë të tjerash).

Rregulli i Duclos-Traube: në çdo seri homologe në përqendrime të ulëta, zgjatja e zinxhirit të karbonit me një grup CH 2 rrit aktivitetin sipërfaqësor me 3-3,5 herë:

Për tretësirat ujore të acideve yndyrore (ekuacioni Shishkovsky):

Ku b Dhe TE- konstante empirike, b e njëjta gjë për të gjithë serinë homologe, K rritet për çdo anëtar pasues të serisë me 3-3,5 herë.

Procesi i ndryshimit spontan në përqendrimin e çdo substance në ndërfaqen midis dy fazave quhet adsorbimi. Adsorbentështë një substancë në sipërfaqen e së cilës ndodh një ndryshim në përqendrimin e një substance tjetër - adsorboj.

Izotermi i adsorbimit të Gibbs:

Karakterizon një tepricë të adsorbatit në shtresën sipërfaqësore në krahasim me sasitë e tij fillestare në këtë shtresë i tepërt, ose të ashtuquajturat Gibbs, adsorbimi(G).

6.2. Adsorbimi në ndërfaqen e gazit të ngurtë

Adsorbimi fizik lind për shkak të ndërveprimeve të van der Waals-it të molekulës së përthithur me sipërfaqen, karakterizohet nga kthyeshmëria dhe zvogëlimi i adsorbimit me rritjen e temperaturës, d.m.th., ekzotermiciteti (efekti termik i adsorbimit fizik zakonisht është afër nxehtësisë së lëngëzimit të adsorbatit 10- 80 kJ/mol).

Adsorbimi kimik (kimisorbimi) kryhet nëpërmjet ndërveprimit kimik të molekulave adsorbuese dhe adsorbuese, zakonisht të pakthyeshme; është të lokalizuara d.m.th., molekulat e adsorbatit nuk mund të lëvizin përgjatë sipërfaqes së adsorbentit. Meqenëse kimisorbimi është një proces kimik që kërkon një energji aktivizimi të rendit 40-120 kJ/mol, rritja e temperaturës nxit shfaqjen e tij.

ekuacioni i Henrit(Adsorbimi monomolekular në një sipërfaqe homogjene në presione të ulëta ose përqëndrime të ulëta):

G = Ks ose G = Kr,

TE– konstante e ekuilibrit të adsorbimit, në varësi të natyrës së adsorbentit dhe adsorbatit; S, fq– përqendrimi i lëndës së tretur ose presioni i gazit.

Teoria e adsorbimit monomolekular të Langmuir

1. Adsorbimi është i lokalizuar dhe shkaktohet nga forca afër atyre kimike.

2. Adsorbimi ndodh në një sipërfaqe homogjene të adsorbentit.

3. Vetëm një shtresë e molekulave të absorbuara mund të formohet në sipërfaqe.

4. Procesi i adsorbimit është i kthyeshëm dhe ekuilibër.

Izotermi i adsorbimit të Langmuir:

Ku Г 0 – kapaciteti me një shtresë– konstante e barabartë me adsorbimin kufizues të vërejtur në përqendrime relativisht të larta ekuilibri, mol/m2; b– konstante e barabartë me raportin e konstantës së shkallës së përthithjes dhe konstantës së shkallës së desorbimit.

ekuacioni Freundlich(adsorbimi në një sipërfaqe jo uniforme): Г = K F me n, Ku. K Fështë një konstante numerikisht e barabartë me adsorbimin në një përqendrim ekuilibër të barabartë me njësinë; n– konstante që përcakton lakimin e izotermës së adsorbimit (n= 0,1–0,6).

Adsorbimi molekular nga tretësirat:

ku C 0 është përqendrimi fillestar i adsorbatit; ME– përqendrimi ekuilibër i adsorbatit; V– vëllimi i tretësirës së adsorbatit; m– masa e adsorbentit.

Sheshi S0, për një molekulë në shtresën e ngopur të adsorbimit, - vendi i uljes:

m 2 /molekulë.

Trashësia e shtresës së adsorbimit:

Ku M– pesha molekulare e surfaktantit; ? – dendësia e surfaktantit.

Rregulli i Rehbinderit: Adsorbatet polare nga tretësit me polare të ulët absorbohen më mirë në adsorbuesit polare; mbi adsorbentët polare – adsorbate jopolare nga tretësit polare.

Orientimi i molekulave të surfaktantit në sipërfaqen e adsorbentit është paraqitur në mënyrë skematike në figurë:

6.3. Adsorbimi nga tretësirat e elektrolitit

Adsorbimi i shkëmbimit- procesi i shkëmbimit të joneve ndërmjet një tretësire dhe fazës së ngurtë, në të cilin faza e ngurtë thith jonet e një shenje të caktuar (katione ose anione) nga tretësira dhe në vend të kësaj mund të lëshojë në tretësirë ​​një numër ekuivalent të joneve të tjerë të së njëjtës shenjë . Përgjithmonë specifike, d.m.th., për një adsorbent të caktuar, vetëm disa jone janë të afta të shkëmbehen; adsorbimi i shkëmbimit është zakonisht i pakthyeshëm.

Rregulli Paket-Peskov-Faience: Në sipërfaqen e një trupi të ngurtë kristalor, një jon absorbohet në mënyrë specifike nga një zgjidhje elektrolite, e cila është e aftë të plotësojë rrjetën e saj kristalore ose mund të formojë një përbërje të dobët të tretshme me një nga jonet që përbëjnë kristalin.

7. Sistemet koloidale (të shpërndara).

Sistemi koloidal (i shpërndarë).është një sistem heterogjen në të cilin njëra nga fazat përfaqësohet nga grimca të vogla të shpërndara në mënyrë uniforme në vëllimin e një faze tjetër homogjene. Këto janë sisteme ultramikroerogjene të përbëra nga grimca faza e shpërndarë– një koleksion grimcash të grimcuara, madhësia e të cilave shtrihet brenda 10 -9 -10 -5 m dhe e vazhdueshme medium dispersioni, në të cilat shpërndahen këto grimca.

Shenjat gjendja koloidale e një substance - dispersia dhe heterogjeniteti.

Shkalla e dispersionit?- reciproku i diametrit mesatar ose, për grimcat josferike, reciproku i diametrit mesatar ekuivalent d(m -1):

Sipërfaqja specifike- raporti i sipërfaqes totale të fazës së shpërndarë S DF me vëllimin e saj total ose me masën e tij:

7.1. Klasifikimi dhe metodat e prodhimit të sistemeve disperse

Klasifikimi sipas gjendjes së grumbullimit të fazave

Një sistem dispers në të cilin faza e shpërndarë dhe mjedisi i shpërndarjes janë gazra nuk ekziston, pasi gazrat janë pafundësisht të tretshëm në njëri-tjetrin.

Klasifikimi i sistemeve sipas madhësisë së grimcave të fazës së shpërndarë:

1) shumë i shpërndarë, 10 -9_ 10 -7 m (xham rubin);

2) me disperse mesatare, 10 -7_ 10 -5 m (kafe e menjëhershme);

3) i trashë, > 10 -5 m (pika shiu).

Metodat për marrjen e sistemeve koloidale Duke u shpërndarë

Shpërndarja fizike: bluarje mekanike duke përdorur mullinj koloid; spërkatje elektrike të substancave; dispersion tejzanor dhe metoda të tjera. Për të parandaluar që grimcat që rezultojnë të ngjiten së bashku, shpërndarja kryhet në prani stabilizues– elektrolit ose substancë e përthithur në ndërfaqe (surfaktantë).

Dispersioni kimik (peptizimi): transferimi i sedimentit të sapopërgatitur në një gjendje koloidale duke përdorur një peptizues.

Kondensimi

Kondensimi fizik: 1) metoda e zëvendësimit të tretësit, e cila konsiston në shtimin e një lëngu të përzier me tretësin, në të cilin vetë substanca është pak e tretshme, në një tretësirë ​​të vërtetë të një substance; për shkak të një rënie të tretshmërisë së substancës në tretësin e ri, tretësira bëhet e mbingopur dhe një pjesë e substancës kondensohet, duke formuar grimca të fazës së shpërndarë; 2) metoda e kondensimit nga avujt; substanca fillestare është në avull; ndërsa temperatura ulet, avulli bëhet i mbingopur dhe pjesërisht kondensohet, duke formuar një fazë të shpërndarë.

Kondensimi kimik:çdo reaksion kimik që rezulton në formimin e një përbërjeje të dobët të tretshme; Për të marrë një zgjidhje koloidale, reaksioni duhet të kryhet në një tretësirë ​​të holluar me një shkallë të ulët të rritjes së grimcave; një nga substancat fillestare merret me tepricë dhe shërben si stabilizues.

7.2. Vetitë optike të sistemeve disperse

Kur drita bie në një sistem të shpërndarë, mund të vërehen fenomenet e mëposhtme:

kalimi i dritës grimcat e fazës së shpërndarë (vërejtur për sistemet transparente në të cilat grimcat janë shumë më të vogla se gjatësia e valës së dritës rënëse (r<< ?);

thyerja e dritës grimcat e fazave të shpërndara (nëse këto grimca janë transparente);

reflektimi i dritës grimcat e fazës së shpërndarë (nëse grimcat janë të errëta);

përthyerja dhe reflektimi drita vërehet për sistemet në të cilat grimcat janë shumë më të gjata se gjatësia e valës së dritës rënëse (r >> ?). Vizualisht, ky fenomen shprehet në turbullirën e këtyre sistemeve;

shpërndarje drite vërehet për sistemet në të cilat grimcat fazore të shpërndara janë më të vogla, por të krahasueshme me gjatësinë e valës së dritës rënëse (r ? 0,1 ?);

adsorbimi(përthithja) e dritës nga faza e shpërndarë me shndërrimin e energjisë së dritës në energji termike.

Ekuacioni i Rayleigh:

ku I, I 0 – intensiteti i dritës së shpërndarë dhe rënëse; V– vëllimi i një grimce; ? – përqendrimi i pjesshëm (numri i grimcave për njësi vëllimi); ? – gjatësia e valës; n 1, n 0 janë përkatësisht indekset e thyerjes së grimcave dhe të mediumit.

Fenomeni i ngjyrave të ndryshme të një tretësire koloidale në dritën e transmetuar dhe të shpërndarë (të reflektuar) quhet opaleshencë. Në rastin e tretësirave me ngjyra, ekziston një mbivendosje e ngjyrës së tyre dhe ngjyrës së shkaktuar nga opalescenca (dukuri dikroizmi i dritës).

7.3. Vetitë kinetike molekulare

Është tipike për sistemet koloidale Lëvizja Browniane– lëvizje e vazhdueshme e rastësishme e grimcave me përmasa mikroskopike dhe koloidale. Kjo lëvizje është më intensive sa më e lartë të jetë temperatura dhe sa më e ulët të jetë masa e grimcave dhe viskoziteti i mediumit të shpërndarjes.

Difuzioni– një proces spontan i barazimit të përqendrimit të grimcave.

Ligji i Fikut:

Për shkak të madhësisë së madhe të grimcave koloidale, difuzioni në sistemet koloidale është i ngadaltë në krahasim me tretësirat e vërteta.

Presioni osmotik:

ku mtot është masa e substancës së tretur; m– masa e një grimce; V– vëllimi i sistemit; N A- numri i Avogadro-s; T- temperaturë absolute; ? – përqendrimi i pjesshëm; k– Konstante Boltzmann.

Për grimcat sferike:

Ku? m është masa e fazës së shpërndarë për njësi vëllimi të tretësirës; ? – dendësia e mediumit të shpërndarjes; r është rrezja e grimcave.

7.4. Struktura e micelës

Micelle liofobike Sistemi quhet një mikrosistem heterogjen, i cili përbëhet nga një mikrokristal fazor i shpërndarë i rrethuar nga jone stabilizues të tretur.

Përcaktues i potencialit quhen jone që përthithen në sipërfaqen e një grimce të fazës së ngurtë (njësi) dhe duke i dhënë një pagesë. Agregati, së bashku me jonet që përcaktojnë potencialin, përbëjnë bërthama e micelës.

Kundërvihet– jonet e grupuara pranë bërthamës së micelës.

Vendndodhja e kundërjoneve në një mjedis dispersioni përcaktohet nga dy faktorë të kundërt: lëvizja termike (difuzioni) dhe tërheqja elektrostatike.

Counterions përfshirë në dendur shtresa e adsorbimit, quhen “të lidhura” dhe së bashku me bërthamën përbëjnë grimca ose granula koloidale. Një grimcë (granula) koloidale ka një ngarkesë, shenja e së cilës përcaktohet nga shenja e ngarkesës së joneve përcaktuese të potencialit.

Formimi i kundërvënieve shtresë difuze,– “i luajtshëm” ose “falas”.

Përbëhet një grimcë koloidale me një shtresë difuze rrethuese kundërjonesh të tretura micelë. Ndryshe nga një grimcë koloidale, një micelë është elektrikisht neutrale dhe nuk ka dimensione të përcaktuara rreptësisht.

Në një micelë me një stabilizues jonik, ekziston një EDL në kufirin e fazës; lind një ndryshim potencial midis fazës së shpërndarë dhe mediumit të shpërndarjes - potenciali termodinamik f (ndërfaqesore), e cila përcaktohet nga vetitë e një sistemi të caktuar dispers, si dhe nga ngarkesa dhe përqendrimi i joneve përcaktuese të potencialit të absorbuar në fazën e ngurtë.

Lëvizja e grimcave koloidale të ngarkuara në një lëng të palëvizshëm në njërën prej elektrodave nën ndikimin e një fushe elektrike të jashtme quhet elektroforezë.

Sipërfaqja mbi të cilën ndodh lëvizja quhet sipërfaqe rrëshqitëse. Madhësia e kërcimit të mundshëm në kufirin e fazave që janë në lëvizje në raport me njëra-tjetrën gjatë elektroforezës dhe në lëvizjen Brownian, d.m.th., në sipërfaqen rrëshqitëse, quhet elektrokinetike ose?-potenciali (potenciali zeta).

7.5. Stabiliteti dhe koagulimi

Stabiliteti i sistemeve të shpërndara karakterizon aftësinë e fazës së shpërndarë për të mbajtur një gjendje të shpërndarjes uniforme të grimcave në të gjithë vëllimin e mediumit të shpërndarjes.

Ekzistojnë dy lloje të stabilitetit relativ të sistemeve të shpërndara: sedimentimi dhe grumbullimi.

Stabiliteti i sedimentimit– aftësia e një sistemi për të përballuar efektet e gravitetit. Sedimentimi është vendosja e grimcave në një tretësirë ​​nën ndikimin e gravitetit.

gjendja ekuilibri i sedimentimit: grimca lëviz me shpejtësi konstante, d.m.th. në mënyrë të barabartë, forca e fërkimit balancon forcën e gravitetit:

6??rU = 4/3?r 3 (? – ? 0) g,

Ku? – dendësia e fazës së shpërndarë, ? 0 – dendësia e mjedisit të dispersionit, g – nxitimi i gravitetit, ? – viskoziteti i mediumit.

Stabiliteti agregativ karakterizon aftësinë e grimcave të fazës së shpërndarë për t'i rezistuar ngjitjes së tyre me njëra-tjetrën dhe në këtë mënyrë të ruajnë madhësinë e tyre.

Kur cenohet stabiliteti agregativ, koagulimi është procesi i ngjitjes së grimcave së bashku për të formuar agregate të mëdhenj. Si rezultat i koagulimit, sistemi humbet stabilitetin e tij të sedimentimit, sepse grimcat bëhen shumë të mëdha dhe nuk mund të marrin pjesë në lëvizjen Brownian.

Shkaqet e koagulimit:

> ndryshimi i temperaturës;

> efekti i fushave elektrike dhe elektromagnetike;

> veprimi i dritës së dukshme;

> rrezatim me grimca elementare;

> ndikimi mekanik;

> shtimi i elektrolitit, etj.

Koagulimi me elektrolite është me interes më të madh praktik.

Llojet e koagulimit me elektrolite

Përqendrimi koagulimi ndodh nën ndikim indiferent elektroliteve. Indiferent quhet elektrolit, me futjen e të cilit potenciali ndërfaqësor<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Gjendja në të cilën shtresa difuze zhduket dhe grimca koloidale bëhet elektrikisht neutrale quhet izoelektrike– Potenciali elektrokinetik (?) është zero, ndodh koagulimi. Formula e micelës në këtë gjendje merr formën: (mnAg + nNO 3 ?) 0.

Neutralizimi koagulimi ndodh kur shtohet në një sol jo indiferente elektrolit. Indiferent quhet elektrolit që mund të ndryshojë potencialet ndërfajëse (?) dhe të lidhura në mënyrë lineare elektrokinetike (?), d.m.th., ky elektrolit përmban jone që mund të absorbohen në mënyrë specifike në sipërfaqen e agregatit, të plotësojnë rrjetën e tij kristalore ose të ndërveprojnë kimikisht me jonet që përcaktojnë potencialin. .

Procesi i kthyeshëm në të cilin koagulumi kthehet në gjendjen koloidale quhet peptizimi ose zbërthimi.

Rregullat e koagulimit

1. Të gjithë elektrolitët e fortë të shtuar në sol në sasi të mjaftueshme shkaktojnë koagulimin e tij. Përqendrimi minimal i elektrolitit që shkakton koagulimin e sollit në një periudhë të caktuar kohe quhet pragu i koagulimit:

ku C el është përqendrimi i elektrolit-koagulatorit; V el – vëllimi i elektrolitit të shtuar; V sol (zakonisht 10 ml) - vëllimi i sol.

2. Efektin koagulues e posedon joni ngarkesa e të cilit përkon në shenjë me ngarkesën e kundërjoneve të micelës së solit liofob (ngarkesa e jonit koagulues është e kundërt me ngarkesën e grimcës koloidale). Ky jon quhet jon koagulant.

3. Sa më e madhe ngarkesa e jonit, aq më e madhe është aftësia koaguluese e jonit koagulues:

Rregulli i rëndësisë:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Aftësia koaguluese e një joni me të njëjtën ngarkesë është më e madhe, aq më e madhe është rrezja e tij kristalore. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ - seri liotropike.

Mbrojtje koloidale quhet rritja e qëndrueshmërisë agregative të një sol duke futur në të një HMC (komponim me peshë të lartë molekulare) ose një surfaktant (surfaktant).

Numri mbrojtësështë numri minimal i miligramëve të lëndës së thatë që është i nevojshëm për të mbrojtur 10 ml sol kur i shtohet një elektrolit në një sasi të barabartë me pragun e koagulimit.

Përmbajtja e artikullit

KIMIA FIZIKE, një degë e kimisë që studion vetitë kimike të substancave bazuar në vetitë fizike të atomeve dhe molekulave të tyre përbërëse. Kimia fizike moderne është një fushë e gjerë ndërdisiplinore që kufizohet me degë të ndryshme të fizikës, biofizikës dhe biologjisë molekulare. Ka shumë pika kontakti me degë të tilla të shkencës kimike si kimia organike dhe inorganike.

Një tipar dallues i qasjes kimike (në krahasim me atë fizike dhe biologjike) është se brenda kornizës së saj, së bashku me përshkrimin e dukurive makroskopike, natyra e tyre shpjegohet bazuar në vetitë e molekulave individuale dhe ndërveprimet midis tyre.

Zhvillimet e reja instrumentale dhe metodologjike në fushën e kimisë fizike përdoren në degë të tjera të kimisë dhe shkencave të ngjashme, si farmakologjia dhe mjekësia. Shembujt përfshijnë metodat elektrokimike, spektroskopinë me rreze infra të kuqe (IR) dhe ultravjollcë (UV), lazer dhe teknikat e rezonancës magnetike, të cilat përdoren gjerësisht në terapi dhe për diagnostikimin e sëmundjeve të ndryshme.

Degët kryesore të kimisë fizike konsiderohen tradicionalisht: 1) termodinamika kimike; 2) teoria kinetike dhe termodinamika statistikore; 3) pyetjet e strukturës së molekulave dhe spektroskopisë; 4) kinetika kimike.

Termodinamika kimike.

Termodinamika kimike lidhet drejtpërdrejt me aplikimin e termodinamikës - shkencës së nxehtësisë dhe transformimeve të saj - në problemin e ekuilibrit kimik. Thelbi i problemit formulohet si më poshtë: nëse ekziston një përzierje e reagentëve (sistemi) dhe dihen kushtet fizike në të cilat ndodhet (temperatura, presioni, vëllimi), atëherë çfarë procesesh spontane kimike dhe fizike mund të sjellë ky sistem. në ekuilibër? Ligji i parë i termodinamikës thotë se nxehtësia është një formë energjie dhe se energjia totale e një sistemi (së bashku me rrethinën e tij) mbetet konstante. Pra, ky ligj është një nga format e ligjit të ruajtjes së energjisë. Sipas ligjit të dytë, një proces spontan çon në një rritje të entropisë së përgjithshme të sistemit dhe mjedisit të tij. Entropia është një masë e sasisë së energjisë që një sistem nuk mund të shpenzojë për të bërë punë të dobishme. Ligji i dytë tregon drejtimin në të cilin një reagim do të shkojë pa ndonjë ndikim të jashtëm. Për të ndryshuar natyrën e një reaksioni (për shembull, drejtimin e tij), duhet të shpenzoni energji në një formë ose në një tjetër. Kështu vendos kufizime strikte në sasinë e punës që mund të bëhet duke konvertuar nxehtësinë ose energjinë kimike të çliruar në një proces të kthyeshëm.

Arritjet e rëndësishme në termodinamikën kimike i detyrohemi J. Gibbs, i cili hodhi themelet teorike të kësaj shkence, e cila bëri të mundur kombinimin në një tërësi të vetme të rezultateve të marra nga shumë studiues të gjeneratës së mëparshme. Brenda kuadrit të qasjes së zhvilluar nga Gibbs, nuk bëhen supozime për strukturën mikroskopike të materies, por merren parasysh vetitë e ekuilibrit të sistemeve në nivel makro. Kjo është arsyeja pse ne mund të mendojmë se ligjet e parë dhe të dytë të termodinamikës janë universale dhe do të mbeten të vlefshme edhe kur mësojmë shumë më tepër për vetitë e molekulave dhe atomeve.

Teoria kinetike dhe termodinamika statistikore.

Termodinamika statistikore (si mekanika kuantike) na lejon të parashikojmë pozicionin e ekuilibrit për disa reaksione në fazën e gazit. Duke përdorur qasjen mekanike kuantike, është e mundur të përshkruhet sjellja e molekulave komplekse të një numri substancash në gjendje të lëngët dhe të ngurtë. Sidoqoftë, ka reaksione, ritmet e të cilave nuk mund të llogariten as brenda kornizës së teorisë kinetike, as duke përdorur termodinamikën statistikore.

Revolucioni i vërtetë në termodinamikën statistikore klasike ndodhi në vitet 70 të shekullit të 20-të. Koncepte të reja si universaliteti (ideja se anëtarët e disa klasave të gjera të komponimeve kanë të njëjtat veti) dhe parimi i ngjashmërisë (vlerësimi i sasive të panjohura bazuar në kriteret e njohura) kanë bërë të mundur që të kuptohet më mirë sjellja e lëngjeve pranë pikës kritike. pika ku diferenca midis lëngut dhe gazit. Duke përdorur një kompjuter, u simuluan vetitë e lëngjeve të thjeshta (argon i lëngshëm) dhe kompleks (ujë dhe alkool) në një gjendje kritike. Kohët e fundit, vetitë e lëngjeve të tilla si heliumi i lëngshëm (sjellja e të cilit përshkruhet në mënyrë të përsosur brenda kornizës së mekanikës kuantike) dhe elektroneve të lira në lëngjet molekulare janë studiuar në mënyrë gjithëpërfshirëse duke përdorur modelimin kompjuterik SUPERCONDUCTIVITY). Kjo na lejoi të kuptonim më mirë vetitë e lëngjeve të zakonshme. Metodat kompjuterike, të kombinuara me zhvillimet më të fundit teorike, përdoren intensivisht për të studiuar sjelljen e tretësirave, polimereve, micelave (grimcave specifike koloidale), proteinave dhe tretësirave jonike. Për të zgjidhur problemet në kiminë fizike, veçanërisht për të përshkruar disa veti të sistemeve në gjendje kritike dhe për të studiuar çështje në fizikën e energjisë së lartë, metoda matematikore e grupit të rinormalizimit po përdoret gjithnjë e më shumë.

Struktura molekulare dhe spektroskopia.

Kimistë organikë të shekullit të 19-të. ka zhvilluar rregulla të thjeshta për përcaktimin e valencës (aftësisë për t'u kombinuar) të shumë elementeve kimike. Për shembull, ata zbuluan se valenca e karbonit është 4 (një atom karboni mund të bashkojë katër atome hidrogjeni për të formuar një molekulë metani CH 4), oksigjen - 2, hidrogjen - 1. Bazuar në konceptet empirike të bazuara në të dhënat eksperimentale, u bënë supozime në lidhje me atomet e rregullimit hapësinor në molekula (për shembull, molekula e metanit ka një strukturë tetraedrale, me atomin e karbonit të vendosur në qendër të piramidës trekëndore dhe hidrogjenin në katër kulmet e saj). Sidoqoftë, kjo qasje nuk bëri të mundur zbulimin e mekanizmit të formimit të lidhjeve kimike, dhe për këtë arsye për të vlerësuar madhësitë e molekulave ose për të përcaktuar distancën e saktë midis atomeve.

Duke përdorur metoda spektroskopike të zhvilluara në shekullin e 20-të, u përcaktua struktura e molekulave të ujit (H 2 O), etanit (C 2 H 6), dhe më pas molekulave shumë më komplekse si proteinat. Metodat e spektroskopisë së mikrovalëve (EPR, NMR) dhe difraksionit të elektroneve bënë të mundur përcaktimin e gjatësisë së lidhjeve, këndeve midis tyre (këndeve të lidhjes) dhe pozicioneve relative të atomeve në molekula të thjeshta, dhe analizës së difraksionit me rreze X - parametra të ngjashëm për molekula më të mëdha që formojnë kristale molekulare. Përpilimi i katalogëve të strukturave molekulare dhe përdorimi i koncepteve të thjeshta të valencës hodhi themelet e kimisë strukturore (pionieri i saj ishte L. Pauling) dhe bëri të mundur përdorimin e modeleve molekulare për të shpjeguar fenomene komplekse në nivel molekular. Nëse molekulat nuk do të kishin një strukturë specifike ose nëse parametrat e lidhjeve C-C dhe C-H në kromozome ishin shumë të ndryshme nga ato në molekulat e metanit ose etanit, atëherë duke përdorur modele të thjeshta gjeometrike, J. Watson dhe F. Crick do të nuk kanë qenë në gjendje të ndërtojnë në fillim të viteve 1950 spiralen e saj të famshme të dyfishtë - një model i acidit deoksiribonukleik (ADN). Duke studiuar dridhjet e atomeve në molekula duke përdorur spektroskopinë IR dhe UV, u bë e mundur të përcaktohet natyra e forcave që mbajnë atomet në përbërjen e molekulave, të cilat, nga ana tjetër, sugjeruan praninë e lëvizjes intramolekulare dhe bënë të mundur studimin vetitë termodinamike të molekulave ( Shiko lart). Ky ishte hapi i parë drejt përcaktimit të shkallës së reaksioneve kimike. Më tej, studimet spektroskopike në rajonin UV ndihmuan në vendosjen e mekanizmit të formimit të lidhjeve kimike në nivel elektronik, i cili bëri të mundur përshkrimin e reaksioneve kimike bazuar në konceptin e kalimit të reagentëve në një gjendje të ngacmuar (shpesh nën ndikimin e dukshme ose rrezet UV). Edhe një fushë e tërë shkencore u ngrit - fotokimia. Spektroskopia e rezonancës magnetike bërthamore (NMR) u ka mundësuar kimistëve të studiojnë fazat individuale të proceseve komplekse kimike dhe të identifikojnë vendet aktive në molekulat e enzimës. Kjo metodë gjithashtu bëri të mundur marrjen e imazheve tre-dimensionale të qelizave të paprekura dhe organeve individuale. FOTOKIMI.

Teoria e valencës.

Duke përdorur rregullat empirike të valencës të zhvilluara nga kimistët organikë, tabelën periodike të elementeve dhe modelin planetar të atomit të Radhërfordit, G. Lewis vendosi se çelësi për të kuptuar lidhjen kimike është struktura elektronike e një substance. Lewis arriti në përfundimin se një lidhje kovalente formohet si rezultat i ndarjes së elektroneve që u përkasin atomeve të ndryshme; Në të njëjtën kohë, ai vazhdoi nga ideja se elektronet lidhëse janë të vendosura në predha elektronike të përcaktuara rreptësisht. Teoria kuantike bën të mundur parashikimin e strukturës së molekulave dhe natyrën e lidhjeve kovalente të formuara në rastin më të përgjithshëm.

Idetë tona për strukturën e materies, të formuara falë sukseseve të fizikës kuantike në çerekun e parë të shekullit të 20-të, mund të përmblidhen shkurtimisht si më poshtë. Struktura e një atomi përcaktohet nga ekuilibri i forcave elektrike të zmbrapsjes (midis elektroneve) dhe tërheqjes (midis elektroneve dhe një bërthame të ngarkuar pozitivisht). Pothuajse e gjithë masa e një atomi është e përqendruar në bërthamë dhe madhësia e saj përcaktohet nga sasia e hapësirës së zënë nga elektronet që rrotullohen rreth bërthamave. Molekulat përbëhen nga bërthama relativisht të qëndrueshme të mbajtura së bashku nga elektronet që lëvizin me shpejtësi, kështu që të gjitha vetitë kimike të substancave mund të shpjegohen bazuar në idenë e ndërveprimit elektrik të grimcave elementare që përbëjnë atomet dhe molekulat. Kështu, dispozitat kryesore të mekanikës kuantike në lidhje me strukturën e molekulave dhe formimin e lidhjeve kimike krijojnë bazën për një përshkrim empirik të strukturës elektronike të materies, natyrës së lidhjeve kimike dhe reaktivitetit të atomeve dhe molekulave.

Me ardhjen e kompjuterëve me shpejtësi të lartë, ishte e mundur të llogariteshin (me saktësi të ulët, por të mjaftueshme) forcat që vepronin midis atomeve në molekula të vogla poliatomike. Teoria e valencës, e bazuar në modelimin kompjuterik, është aktualisht një mjet pune për studimin e strukturave, natyrës së forcave kimike dhe reaksioneve në rastet kur kryerja e eksperimenteve është e vështirë ose kërkon kohë. Kjo i referohet studimit të radikaleve të lira të pranishme në atmosferë dhe flakëve ose të formuar si ndërmjetës reagimi. Ka shpresë se një ditë një teori e bazuar në llogaritjet kompjuterike do të jetë në gjendje t'i përgjigjet pyetjes: si, në një kohë të rendit të pikosekondave, strukturat kimike "llogaritin" gjendjen e tyre më të qëndrueshme, duke marrë vlerësimet përkatëse, të paktën për disa përafrimi, kërkon një numër të madh të kohës së makinës.

Kinetika kimike

studion mekanizmin e reaksioneve kimike dhe përcakton shpejtësinë e tyre. Në nivelin makroskopik, një reaksion mund të përfaqësohet si transformime të njëpasnjëshme, gjatë të cilave të tjerët formohen nga një substancë. Për shembull, transformimi në dukje i thjeshtë

H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O

në fakt përbëhet nga disa faza të njëpasnjëshme:

H + O 2 → OH + O

O + H 2 → HO + H

H + O 2 → HO 2

HO 2 + H 2 → H 2 O + OH

dhe secila prej tyre karakterizohet nga konstanta e vet e normës k. S. Arrhenius sugjeroi se temperatura absolute T dhe shpejtësia e reagimit konstante k të lidhura nga relacioni k = A exp(- E akt)/ RT, Ku A– faktori paraeksponencial (i ashtuquajturi faktor i frekuencës), E akti – energjia e aktivizimit, R- konstante e gazit. Për matjen k Dhe T ne kemi nevojë për instrumente që na lejojnë të gjurmojmë ngjarjet që ndodhin gjatë një periudhe prej rreth 10-13 s, nga njëra anë, dhe gjatë dekadave (dhe madje edhe mijëvjeçarëve) nga ana tjetër (proceset gjeologjike); është gjithashtu e nevojshme që të mund të maten përqendrimet minutore të reagentëve jashtëzakonisht të paqëndrueshëm. Detyra e kinetikës kimike përfshin gjithashtu parashikimin e proceseve kimike që ndodhin në sisteme komplekse (po flasim për procese biologjike, gjeologjike, atmosferike, djegie dhe sintezë kimike).

Për të studiuar reaksionet e fazës së gazit "në formën e tyre të pastër", përdoret metoda e rrezeve molekulare; në këtë rast, molekulat me gjendje kuantike të përcaktuara rreptësisht reagojnë për të formuar produkte që janë gjithashtu në gjendje të caktuara kuantike. Eksperimente të tilla japin informacion për forcat që përcaktojnë shfaqjen e reaksioneve të caktuara. Për shembull, në një konfigurim të rrezeve molekulare, ju mund të orientoni edhe molekula të vogla si CH 3 I në një mënyrë të caktuar dhe të matni shkallët e përplasjes në dy reaksione "të ndryshme":

K + ICH 3 → KI + CH 3

K + CH 3 I → KI + CH 3

ku grupi CH 3 është i orientuar ndryshe në raport me atomin e kaliumit që i afrohet.

Një nga çështjet me të cilat merret kimia fizike (si dhe fizika kimike) është llogaritja e konstantave të shpejtësisë së reaksionit. Teoria e gjendjes së tranzicionit, e zhvilluar në vitet 1930, e cila përdor parametra termodinamikë dhe strukturorë, përdoret gjerësisht këtu. Kjo teori, e kombinuar me metodat e fizikës klasike dhe mekanikës kuantike, bën të mundur simulimin e rrjedhës së një reaksioni sikur të ndodhte në kushte eksperimentale me rreze molekulare. Eksperimentet po kryhen mbi ngacmimin me lazer të disa lidhjeve kimike, të cilat bëjnë të mundur verifikimin e korrektësisë së teorive statistikore të shkatërrimit të molekulave. Po zhvillohen teori që përgjithësojnë konceptet moderne fizike dhe matematikore të proceseve kaotike (për shembull, turbulencat). Ne nuk jemi më aq larg nga kuptimi i plotë i natyrës së ndërveprimeve brenda dhe ndërmolekulare, zbulimi i mekanizmit të reaksioneve që ndodhin në sipërfaqe me veti të dhëna dhe krijimi i strukturës së qendrave katalitike të enzimave dhe komplekseve të metaleve në tranzicion. Në nivelin mikroskopik, mund të vërehet puna në kinetikën e formimit të strukturave komplekse si floket e dëborës ose dendritet (kristale me strukturë të ngjashme me pemën), të cilat stimuluan zhvillimin e modelimit kompjuterik bazuar në modele të thjeshta të teorisë së dinamikës jolineare. ; kjo hap perspektiva për krijimin e qasjeve të reja për të përshkruar strukturën dhe proceset e zhvillimit të sistemeve komplekse.

Botimi i 3-të, rev. - M.: Shkolla e Lartë, 2001 - 512 f., 319 f.

Teksti mësimor është përpiluar në përputhje me programin për kiminë fizike.

Libri i parë parashtron në detaje seksionet e mëposhtme të lëndës: bazat mekanike kuantike të teorisë së lidhjeve kimike, struktura e atomeve dhe molekulave, metodat spektrale për studimin e strukturës molekulare, termodinamika fenomenologjike dhe statistikore, termodinamika e tretësirave dhe ekuilibrat fazor.

Në pjesën e dytë të seksionit të lëndës së kimisë fizike, elektrokimia, kinetika kimike dhe kataliza janë paraqitur në bazë të koncepteve të zhvilluara në pjesën e parë të librit - struktura e materies dhe termodinamika statistikore. Seksioni "Kataliza" pasqyron kinetikën e proceseve heterogjene dhe të difuzionit, termodinamikën e adsorbimit dhe çështjet e reaktivitetit.

Për studentët e universitetit që studiojnë specialitete kimike dhe teknologjike.

Libri 1.

Formati: djvu

Madhësia: 11.2 MB

Shkarko: drive.google

Libri 2.

Formati: djvu

Madhësia: 7 MB

Shkarko: drive.google

PËRMBAJTJA Libri 1.
Parathënie. 3
Hyrje 6
Seksioni i parë. Mbështetja mekanike kuantike e teorisë së strukturës molekulare dhe lidhjes kimike
Kapitulli 1. Struktura atomike 9
§ 1.1. Karakteristikat mekanike kuantike të mikrogrimcave 9
§ 1.2. Atomi i ngjashëm me hidrogjenin 11
§ 1.3. Orbitalet atomike të atomit të ngjashëm me hidrogjenin 14
§ 1.4. Rrotullimi i elektronit 21
§ 1.5. Atomet shumëelektronike 23
§ 1.6. Parimi Pauli 26
§ 1.7. Konfigurimet elektronike të atomeve 28
Kapitulli 2. Molekulat. Metodat teorike të përdorura në studimin e strukturës së molekulave dhe lidhjeve kimike 34
§ 2.1. Molekula. Sipërfaqja e mundshme. Konfigurimi i ekuilibrit 34
§ 2.2. Teoria e lidhjes kimike dhe detyrat e saj. Ekuacioni i Shrodingerit për molekulat 39
§ 2.3. Metoda variacionale për zgjidhjen e ekuacionit të Shrodingerit 42
§ 2.4. Dy metoda kryesore të teorisë së strukturës molekulare. Metoda e lidhjes së valencës dhe metoda orbitale molekulare 44
§ 2.5. Idetë themelore të metodës orbitale molekulare 49
§ 2.6. Përshkrimi i përafërt i orbitalës molekulare në metodën MO LCAO 50
§ 2.7. Molekula Shch në metodën MO LCAO. Llogaritja e energjisë dhe funksionit të valës duke përdorur metodën e variacionit 53
§ 2.8. Molekula H në metodën MO LCAO. Lidhja kovalente 58
Kapitulli 3. Molekulat diatomike në metodën MO LCAO 62
§ 3.1. Orbitalet molekulare të molekulave diatomike homonukleare 62
§ 3.2. Konfigurimet elektronike dhe vetitë e molekulave homonukleare të formuara nga atomet e elementeve të periudhës së parë dhe të dytë 65
§ 3.3. Molekulat diatomike heteronukleare 73
§ 3.4. Lidhja polare. Momenti elektrik i dipolit të një molekule 78
§ 3.5. Ngopja e lidhjes kovalente 81
§ 3.6. Lidhja donator-pranues 82
§ 3.7. Lidhja jonike. Shkalla e polaritetit të një lidhjeje kimike 84
Kapitulli 4. Molekulat poliatomike në metodën MO 88
§ 4.1. Orbitalet molekulare në molekulat poliatomike. Simetria e orbitaleve. Orbitale të delokalizuara dhe të lokalizuara. Molekula HgO 88
§ 4.2. Përshkrimi i molekulës së metanit. MO të delokalizuara dhe të lokalizuara. Hibridizimi orbital 95
§ 4.3. Mbi parashikimin e konfigurimeve të ekuilibrit të molekulave 99
§ 4.4. Molekulat jo të ngurta 101
§ 4.5. Molekulat me lidhje të shumta në metodën MO LCAO 104
§ 4.6. Metoda Hückel 108
§ 4.7. Përshkrimi i sistemeve aromatike në metodën MOX 110
§ 4.8. Lidhja kimike në përbërjet koordinuese. Teoria e fushës së ligandit 117
§ 4.9. Lidhja jonike në kristal 126
Kapitulli 5. Ndërveprimi ndërmolekular 129
§ 5.1. Forcat Van der Waals. Lloje të tjera ndërveprimesh jo specifike 129
§ 5.2. Lidhja hidrogjenore 136
Seksioni dy. Metodat spektrale për studimin e strukturës dhe gjendjeve energjetike të molekulave
Kapitulli 6. Informacion i përgjithshëm për spektrat molekularë. Elementet e teorisë së spektrave molekularë 141
§ 6.1. Lëvizja intramolekulare dhe spektri elektromagnetik. 141
§ 6.2. Emisioni molekular, absorbimi dhe spektri Raman. Spektrat EPR dhe NMR 145
§ 6.3. Spektri rrotullues i një molekule diatomike (përafrimi i rotatorit të fortë) 150
§ 6.4. Spektri rrotullues-vibrues i një molekule diatomike. Përafrimi i oshilatorit harmonik 156
§ 6.5. Molekula është një oshilator anharmonik. Struktura e spektrit vibrues 162
§ 6.6. Spektrat elektronikë. Përcaktimi i energjisë së disociimit të molekulave diatomike 169
§ 6.7. Spektrat rrotullues dhe molekulat strikte poliatomike... 171
§ 6.8. Dridhjet, spektri dhe struktura e molekulave poliatomike 175
§ 6.9. Përdorimi i spektrave vibrues për të përcaktuar strukturën e molekulave 180
§ 6.10. Ndikimi i ndërveprimit ndërmolekular të mediumit dhe gjendjes së grumbullimit në spektrin vibrues 183
Seksioni i tretë. Termodinamika kimike
Kapitulli 7. Koncepte të përgjithshme. Ligji i parë i termodinamikës dhe zbatimi i tij 186
§ 7.1. Lënda dhe detyrat e termodinamikës kimike 186
§ 7.2. Konceptet dhe përkufizimet themelore të termodinamikës kimike 188
§ 7.3. Ligji i parë i termodinamikës. Proceset jo rrethore 199
§ 7.4. Kapaciteti i nxehtësisë 202
§ 7.5. Efekti i temperaturës në kapacitetin e nxehtësisë. Seritë e temperaturës.. 208
§ 7.6. Teoria kuantike e kapacitetit të nxehtësisë së lëndës kristalore 211
§ 7.7. Teoria kuantike-statistikore e kapacitetit termik të një lënde të gaztë 215
§ 7.8. Efektet termike. Ligji i Hesit 217
§ 7.9. Zbatimi i ligjit të Hesit në llogaritjen e efekteve termike 220
§ 7.10. Varësia e efektit termik nga temperatura. Ekuacioni Kirchhoff 227
Kapitulli 8. Ligji i dytë i termodinamikës dhe zbatimi i tij 235
§ 8.1. Proceset spontane dhe jo spontane. Ligji i dytë i termodinamikës 235
§ 8.2. Entropia 236
§ 8.3. Ndryshimi i entropisë në proceset jostatike 239
§ 8.4. Ndryshimi i entropisë si kriter i drejtimit dhe ekuilibrit në një "sistem 240" të izoluar
§ 8.5. Funksionet karakteristike. Potencialet termodinamike 241
§ 8.6. Kriteret për mundësinë e një procesi spontan dhe të ekuilibrit në sistemet e mbyllura 249
§ 8.7. Ndryshimi i entropisë në disa procese 251
§ 8.8. Energjia Gibbs e një përzierjeje gazesh ideale. Potenciali kimik 261
§ 8.9. Kushtet e përgjithshme të ekuilibrit kimik 265
§ 8.10. Ligji i veprimit masiv. Konstanta e ekuilibrit për reaksionet në fazë gazi 266
§ 8.11. Ekuacioni i izotermës së reaksionit 271
§ 8.12. Përdorimi i ligjit të veprimit të masës për të llogaritur përbërjen e një përzierjeje ekuilibri 273
§ 8.13. Ndikimi i temperaturës në ekuilibrin kimik. Ekuacioni izobar i reaksionit 282
§ 8.14. Forma integrale e varësisë së ndryshimit të energjisë Gibbs dhe konstantës së ekuilibrit nga temperatura 284
§ 8.15. Ekuilibri kimik në sistemet heterogjene 286
Kapitulli 9. Ligji i tretë i termodinamikës dhe llogaritja e ekuilibrit kimik 289
§ 9.1. Teorema termike e Nernst. Ligji i tretë i termodinamikës 289
§ 9.2. Llogaritja e ndryshimeve në energjinë standarde Gibbs dhe konstanten e ekuilibrit duke përdorur metodën Temkin-Shvartsman 294
§ 9.3. Llogaritja e ndryshimit të energjisë standarde Gibbs dhe konstantës së ekuilibrit duke përdorur funksione të reduktuara të energjisë Gibbs 297
§ 9.4. Reaksionet adiabatike 299
Kapitulli 10. Ekuilibri kimik në sistemet reale 303
§ 10.1. Fugaciteti dhe koeficienti i fugacitetit të gazeve 303
§ 10.2. Llogaritja e ekuilibrit kimik në një sistem të vërtetë gazi në presione të larta 312
§ 10.3. Llogaritja e ekuilibrit kimik në sistemet në të cilat ndodhin disa reaksione njëkohësisht 314
Kapitulli 11. Hyrje në termodinamikën statistikore 320
§ 11.1. Fizika statistikore dhe termodinamika statistikore. Përshkrimi makroskopik dhe mikroskopik i gjendjes së sistemit 320
§ 11.2. Përshkrimi mikroskopik i gjendjes me metodën e mekanikës klasike 323
§ 11.3. Përshkrimi mikroskopik i një gjendjeje me metodën e mekanikës kuantike. Statistikat kuantike 324
§ 11.4. Dy lloje mesataresh (mesatarja mikrokanonike dhe kanonike) 325
§ 11.5. Marrëdhënia midis entropisë dhe peshës statistikore. Natyra statistikore e ligjit të dytë të termodinamikës 326
§ 11.6. Sistemi është në termostat. Shpërndarja kanonike e Gibbs. 330
§ 11.7. Shuma e gjendjeve të sistemit dhe lidhja e tij me energjinë. Helmholtz 335
§ 11.8. Shuma mbi gjendjet e grimcave 337
§ 11.9. Shprehja e funksioneve termodinamike përmes shumës mbi gjendjet e sistemit 340
§ 11.10. Shuma mbi gjendjet e një sistemi oshilatorësh harmonikë njëdimensionale. Vetitë termodinamike të një ngurte monoatomike sipas teorisë së Ajnshtajnit 343
§ 11.11. Statistikat Quantum Boltzmann. Ligji i Maksuellit për shpërndarjen e shpejtësisë molekulare 346
§ 11.12. Statistikat e Fermi - Dirac dhe Bose - Einstein 352
§ 11.13 Formulat e përgjithshme për llogaritjen e funksioneve termodinamike nga të dhënat molekulare 353
§ 11.14 Llogaritja e funksioneve termodinamike të një gazi ideal nën supozimin e rrotullimit të ngurtë dhe dridhjeve harmonike të molekulave 357
Seksioni katër. Zgjidhjet
Kapitulli 12. Karakteristikat e përgjithshme të tretësirave 365
§ 12.1. Klasifikimi i zgjidhjeve 365
§ 12.2. Përqendrimi i tretësirave 367
5 12.3. Specifikat e zgjidhjeve. Roli i ndërveprimeve ndërmolekulare dhe kimike, koncepti i tretësirës 368
§ 12.4. Drejtimet kryesore në zhvillimin e teorisë së zgjidhjeve 372
§ 12.5. Kushtet termodinamike për formimin e tretësirave 374
§ 12.6. Sasi molare të pjesshme 375
§ 12.7. Metodat themelore për përcaktimin e sasive molare të pjesshme 379
§ 12.8. Entalpi molare të pjesshme dhe relative 381
§ 12.9. Nxehtësia e tretjes dhe hollimit 382
§ 12.10 Vetitë termodinamike të tretësirave të lëngshme ideale 386
§ 12.11.3 Ligji i Raoult 390
§ 12.12. Pika e vlimit të një zgjidhje ideale është 392
§ 12.13 Pika e ngrirjes së një zgjidhje ideale 395
§ 12.14.0 presioni smotik i një zgjidhje ideale 397
§ 12.15 Zgjidhjet jo ideale 400
§ 12.16. Tretësira jashtëzakonisht të holluara, të rregullta dhe termike 402
§ 12.17. Aktiviteti. Koeficienti i aktivitetit. Statusi standard 404
§ 12.18.0 koeficienti smotik 407
§ 12.19 Metodat për përcaktimin e aktiviteteve 409
§ 12.20.Lidhja ndërmjet koeficientit të aktivitetit dhe aktivitetit me vetitë termodinamike të tretësirës dhe funksionet e tepërta termodinamike 412
Seksioni i pestë. Ekuilibri i fazës
Kapitulli 13. Teoria termodinamike e ekuilibrave fazor 415
§ 13.1. Konceptet themelore 415
§ 13.2. Kushtet për ekuilibrin fazor 418
§ 13.3. Rregulli 419 i fazës Gibbs
Kapitulli 14. Sistemet me një komponent 421
§ 14.1. Zbatimi i rregullit të fazës Gibbs në sistemet me një komponent 421
§ 14.2. Tranzicionet fazore të rendit të parë dhe të dytë 422
§ 14.3. Ekuacioni Clapeyron-Clausius 425
§ 14.4. Presioni i avullit të ngopur 423
§ 14.5. Diagramet e gjendjes së sistemeve me një komponent 429
§ 14.6. Diagrami fazor i dioksidit të karbonit 431
§ 14.7. Diagrami i fazës së ujit 432
§ 14.8. Diagrami i fazës së squfurit 433
§ 14.9. Tranzicionet fazore enantiotropike dhe monotropike 435
Kapitulli 15. Sistemet me dy komponentë 436
§ 15.1. Metoda e analizës fizike dhe kimike 436
§ 15.2. Zbatimi i rregullit të fazës Gibbs në sistemet me dy komponentë 437
§ 15.3. Gaz ekuilibër - tretësirë ​​e lëngshme në sistemet me dy përbërës 438
§ 15.4. Ekuilibri lëng-lëng në sistemet me dy komponentë 442
§ 15.5. Ekuilibri i avullit - tretësirë ​​e lëngshme në sistemet me dy përbërës 444
§ 15.6. Parimet fiziko-kimike të distilimit të tretësirave 453
§ 15.7. Kristalet e ekuilibrit - tretësirë ​​e lëngshme në sistemet me dy përbërës 457
§ 15.8. Lëngu i ekuilibrit - gazi dhe kristalet - gazi (avulli) në sistemet me dy përbërës 476
§ 15-9. Llogaritjet duke përdorur diagramet e gjendjes 476
Kapitulli 16. Sistemet me tre komponentë 482
§ 16.1. Zbatimi i rregullit të fazës Gibbs në sistemet me tre komponentë 482
§ 16.2. Paraqitja grafike e përbërjes së sistemit me tre komponentë 482
§ 16.3. Kristalet e ekuilibrit - tretësirë ​​e lëngshme në sistemet me tre komponentë 484
§ 16.4. Ekuilibri lëng-lëng në sistemet me tre komponentë 489
§ 16.5. Shpërndarja e një lënde të tretur midis dy fazave të lëngëta. Nxjerrja 491
Shtojca 495
Indeksi i lëndës 497

PËRMBAJTJA Libri 2.
Parathënie 3
Seksioni i gjashtë. Elektrokimia
Kapitulli 17. Tretësira, elektrolite 4
§ 17.1. Lënda Elektrokimi 4
§ 17.2. Specifikat e tretësirave të elektrolitit 5
§ 17.3. Disociimi elektrolitik në tretësirën 6
§ 17.4. Aktiviteti mesatar jonik dhe faktori i aktivitetit 10
§ 17.5. Konceptet themelore të teorisë elektrostatike të elektroliteve të forta nga Debye dhe Hückel 13
§ 17.6. Konceptet bazë të teorisë së shoqërimit jonesh 22
§ 17.7. Vetitë termodinamike të joneve 24
§ 17.8. Termodinamika e tretjes jonike 28
Kapitulli 18. Dukuritë jo ekuilibër në elektrolite. Përçueshmëria elektrike e elektroliteve 30
§ 18.1. Konceptet bazë. Ligjet e Faradeit 30
§ 18.2. Lëvizja e joneve në një fushë elektrike. Numrat e transportit të joneve. 32
§ 18.3. Përçueshmëria elektrike e elektroliteve. Përçueshmëri elektrike specifike 37
§ 18.4. Përçueshmëria elektrike e elektroliteve. Përçueshmëria elektrike molare 39
§ 18.5. Përçueshmëria elektrike molare e joneve të hidroniumit dhe hidroksidit 43
§ 18.6. Përçueshmëria elektrike e tretësirave jo ujore 44
§ 18.7. Përçueshmëria elektrike e elektroliteve të ngurtë dhe të shkrirë 46
§ 18.8. Konduktometria 47
Kapitulli 19. Proceset e elektrodës së ekuilibrit 49
§ 19.1. Konceptet bazë 49
§ 19.2. EMF i një sistemi elektrokimik. Potenciali i elektrodës 51
§ 19.3. Ndodhja e një kërcimi të mundshëm në ndërfaqen tretësirë-metal 53
§ 19.4. Potenciali i difuzionit 55
§ 19.5. Struktura e shtresës së dyfishtë elektrike në ndërfaqen tretësirë-metal 56
§ 19.6. Termodinamika e sistemeve elektrokimike të kthyeshme 60
§ 19.7. Klasifikimi i elektrodave të kthyeshme 64
§ 19.8. Potencialet e elektrodës në tretësirat jo ujore 74
§ 19.9. Qarqet elektrokimike 75
§ 19.10. Zbatimi i teorisë së sistemeve elektrokimike në studimin e ekuilibrit në tretësirat 82
§ 19.11. Potenciometria 85
Seksioni i shtatë. Kinetika e reaksioneve kimike
Kapitulli 20. Ligjet e kinetikës kimike 93
§ 20.1. Koncepte dhe përkufizime të përgjithshme 93
§ 20.2. Shpejtësia e reaksionit kimik 95
§ 20.3. Ligji i veprimit masiv dhe parimi i pavarësisë së reagimeve 101
Kapitulli 21. Kinetika e reaksioneve kimike në sisteme të mbyllura. 105
§ 21.1. Reagimet e njëanshme të rendit të parë 105
§ 21.2. Reagimet e njëanshme të rendit të dytë 109
§ 21.3. Reagimet e njëanshme të rendit të n-të 111
§ 21.4. Metodat për përcaktimin e rendit të reaksionit 112
§ 21.5. Reagimet dykahëshe të rendit të parë 113
§ 21.6. Reagimet dykahëshe të rendit të dytë 116
§ 21.T. Reagime paralele të njëanshme 117
§ 21.8. Reaksionet e njëanshme vijuese 119
§ 21.9. Metoda e përqendrimeve kuazi-stacionare 125
Kapitulli 22. Kinetika e reaksioneve në sistemet e hapura 127
§ 22.1. Kinetika e reaksioneve në një reaktor miksues ideal 127
§ 22.2. Kinetika e reaksioneve në një reaktor me rrjedhje prizë 129
Kapitulli 23. Teoria e aktit elementar të bashkëveprimit kimik 133
§ 23.1. Akti elementar kimik 133
§ 23.2. Teoria e përplasjeve aktive 137
§ 23.3. Teoria e kompleksit të aktivizuar 141
§ 23.4. Faktori paraeksponencial në ekuacionin Arrhenius sipas teorisë së gjendjes së tranzicionit 154
§ 23.5. Simetria MO dhe energjia e aktivizimit të reaksioneve kimike 159
Kapitulli 24. Kinetika e reaksioneve në tretësirë, reaksionet zinxhir dhe fotokimike 166
§ 24.1. Veçoritë e kinetikës së reaksioneve në tretësirë ​​166
§ 24.2. Ndikimi i mediumit në konstanten e shpejtësisë së reaksionit 170
§ 24.3. Kinetika e reaksioneve jonike në tretësirë ​​178
§ 24.4. Reaksionet zinxhirore 181
§ 24.5. Reaksionet fotokimike 189
Kapitulli 25. Kinetika e proceseve të elektrodës 196
§ 25.1. Shpejtësia e reaksionit elektrokimik. Këmbimi aktual 196
§ 25.2. Polarizimi i elektrodës 197
§ 25.3. Mbitensioni i difuzionit 199
§ 25.4. Mbitensioni elektrokimik 205
§ 25.5. Llojet e tjera të mbitensionit 210
5 25.6. Metoda temperaturë-kinetike për përcaktimin e natyrës së polarizimit gjatë proceseve elektrokimike 211
§ 25.7. Mbitensioni gjatë evolucionit elektrolitik të hidrogjenit 213
§ 25.8. Elektroliza. Tensioni i zbërthimit 217
§ 25.9. Dukuritë e polarizimit në burimet kimike të rrymës elektrike 220
§ 25.10. Korrozioni elektrokimik i metaleve. Pasiviteti i metaleve. Metodat e mbrojtjes nga korrozioni 222
Seksioni i tetë. Kataliza
Kapitulli 26. Parimet e veprimit katalitik 228
§ 26.1. Konceptet dhe përkufizimet bazë 228
§ 26.2. Veçoritë e kinetikës së reaksioneve katalitike 232
§ 26.3. Energjia e aktivizimit të reaksioneve katalitike 237
§ 26.4. Ndërveprimi i reagentëve me një katalizator dhe parimet e veprimit katalitik 241
Kapitulli 27. Kataliza homogjene 245
§ 27.1. Kataliza acido-bazike 246
§ 27.2. Kataliza redoks 255
§ 27.3. Kataliza enzimatike 260
§ 27.4. Autokataliza, frenimi dhe reaksionet katalitike periodike 266
§ 27.5. Zbatimi në industri dhe perspektivat për zhvillimin e katalizës homogjene 271
Kapitulli 28. Kataliza heterogjene. 273
§ 28.1. Struktura sipërfaqësore e katalizatorëve heterogjenë 273
§ 28.2. Adsorbimi si një fazë e reaksioneve katalitike heterogjene 277
§ 28.3. Mekanizmi i reaksioneve katalitike heterogjene 282
§ 28.4. Kinetika e reaksioneve katalitike heterogjene në një sipërfaqe po aq të aksesueshme 285
§ 28.5. Makrokinetika e proceseve katalitike heterogjene 292
§ 28.6. Zbatimi i katalizës heterogjene në industri 300
Letërsia 303
Aplikimi 305
Indeksi i lëndës 312
Përmbajtja 316

Klasifikimi i shkencave bazohet në klasifikimin e formave të lëvizjes së materies dhe marrëdhënieve dhe dallimeve të tyre. Prandaj, për të përshkruar kufijtë e kimisë fizike me një numër degësh të fizikës dhe kimisë, duhet të merret parasysh lidhja dhe ndryshimi midis formave kimike dhe fizike të lëvizjes.

Forma kimike e lëvizjes, d.m.th., procesi kimik, karakterizohet nga një ndryshim në numrin dhe rregullimin e atomeve në molekulën e substancave që reagojnë. Mes shumë format fizike të lëvizjes (fusha elektromagnetike, lëvizja dhe shndërrimet e grimcave elementare, fizika e bërthamave atomike, etj.) ka një lidhje veçanërisht të ngushtë me proceset kimike. forma intramolekulare e lëvizjes (dridhjet në një molekulë; ngacmimi dhe jonizimi i saj elektronik). Procesi kimik më i thjeshtë - akti elementar i ndarjes termike të një molekule - ndodh me një rritje të intensitetit (amplitudës dhe energjisë) të dridhjeve në molekulë, veçanërisht dridhjeve të bërthamave përgjatë lidhjes valore midis tyre. Arritja e një vlere kritike të njohur të energjisë së vibrimit në drejtim të një lidhjeje të caktuar në një molekulë çon në këputjen e kësaj lidhjeje dhe ndarjen e molekulës në dy pjesë.

Reaksionet më komplekse që përfshijnë disa (zakonisht dy) molekula mund të konsiderohen si kombinim i dy molekulave pas përplasjes së tyre në një kompleks të brishtë dhe jetëshkurtër (i ashtuquajturi kompleks aktiv) dhe shkatërrimi i shpejtë i këtij kompleksi në molekula të reja, pasi ky kompleks rezulton i paqëndrueshëm gjatë dridhjeve të brendshme nëpërmjet lidhjeve të caktuara.

Kështu, një akt kimik elementar është një pikë e veçantë, kritike në lëvizjen vibruese të molekulave. Kjo e fundit në vetvete nuk mund të konsiderohet një lëvizje kimike, por është baza për proceset kimike parësore.

Për transformimin kimik të masave të konsiderueshme të materies, d.m.th., shumë molekula, janë të nevojshme përplasjet e molekulave dhe shkëmbimi i energjive ndërmjet tyre (transferimi i energjisë së lëvizjes së molekulave të produkteve të reaksionit në molekulat e substancave fillestare përmes përplasjeve). Kështu, procesi i vërtetë kimik është i lidhur ngushtë me të dytin forma fizike e lëvizjes - lëvizja kaotike e molekulave të trupave makroskopikë, e cila shpesh quhet lëvizje termike.

Marrëdhëniet e ndërsjella të formës kimike të lëvizjes me dy forma fizike të lëvizjes janë përshkruar më sipër shkurtimisht dhe në terma më të përgjithshëm. Natyrisht, ekzistojnë të njëjtat lidhje midis procesit kimik dhe rrezatimit të lëvizjes së fushës elektromagnetike, me jonizimin e atomeve dhe molekulave (elektrokimia) etj.

Struktura e materies . Ky seksion përfshin strukturën e atomeve, strukturën e molekulave dhe studimin e gjendjeve të grumbullimit.

Studimi i strukturës së atomeve ka të bëjë më shumë me fizikën sesa me kiminë fizike. Kjo doktrinë është baza për studimin e strukturës së molekulave.

Studimi i strukturës së molekulave shqyrton gjeometrinë e molekulave, lëvizjet intramolekulare dhe forcat që lidhin atomet në një molekulë. Në studimet eksperimentale të strukturës së molekulave, metoda e spektroskopisë molekulare (përfshirë spektroskopinë e radios) përdoret më gjerësisht; përdoren gjithashtu gjerësisht metoda elektrike, radiografike, magnetike dhe të tjera.

Studimi i gjendjeve të grumbullimit shqyrton ndërveprimet e molekulave në gaze, lëngje dhe kristale, si dhe vetitë e substancave në gjendje të ndryshme grumbullimi. Kjo degë e shkencës, e cila është shumë e rëndësishme për kiminë fizike, mund të konsiderohet si pjesë e fizikës (fizikë molekulare).

I gjithë seksioni mbi strukturën e materies mund të konsiderohet gjithashtu një pjesë e fizikës.

Termodinamika kimike . Në këtë pjesë, bazuar në ligjet e termodinamikës së përgjithshme, janë paraqitur ligjet e ekuilibrit kimik dhe doktrina e ekuilibrit fazor, që zakonisht quhet rregulla e fazës. Pjesë e termodinamikës kimike është termokimi, i cili merret me efektet termike të reaksioneve kimike.

Studimi i tretësirave synon të shpjegojë dhe të parashikojë vetitë e tretësirave (përzierjet homogjene të disa substancave) bazuar në vetitë e substancave që përbëjnë tretësirën.

Zgjidhja e këtij problemi kërkon ndërtimin e një teorie të përgjithshme të bashkëveprimit të molekulave të ndryshme, d.m.th., zgjidhjen e problemit kryesor të fizikës molekulare. Për të zhvilluar teorinë e përgjithshme dhe përgjithësime të veçanta, studiohet struktura molekulare e tretësirave dhe vetitë e tyre të ndryshme në varësi të përbërjes.

Doktrina e dukurive sipërfaqësore . Janë studiuar vetitë e ndryshme të shtresave sipërfaqësore të lëndëve të ngurta dhe të lëngshme (ndërfaqet ndërmjet fazave); një nga dukuritë kryesore të studiuara në shtresat sipërfaqësore është adsorbimi(akumulimi i substancave në shtresën sipërfaqësore).

Në sistemet ku ndërfaqet ndërmjet fazave të lëngëta, të ngurta dhe të gazta janë shumë të zhvilluara (tretësira koloidale, emulsione, mjegulla, tymra), vetitë e shtresave sipërfaqësore bëhen të një rëndësie parësore dhe përcaktojnë shumë nga vetitë unike të të gjithë sistemit në tërësi. . Të tillë mikroheterogjene sistemet janë duke u studiuar kimia e koloideve, që është një seksion i madh i pavarur i kimisë fizike dhe një disiplinë e pavarur akademike në institucionet e arsimit të lartë kimik.

Elektrokimia. Studohet ndërveprimi i dukurive elektrike dhe reaksioneve kimike (elektroliza, burimet kimike të rrymës elektrike, teoria e elektrosintezës). Elektrokimia zakonisht përfshin studimin e vetive të tretësirave të elektrolitit, të cilat me të drejtë mund t'i atribuohen studimit të tretësirave.

Kinetika kimike dhe kataliza . Studohet shpejtësia e reaksioneve kimike, varësia e shpejtësisë së reaksionit nga kushtet e jashtme (presioni, temperatura, shkarkimi elektrik etj.), marrëdhënia e shpejtësisë së reaksionit me strukturën dhe gjendjet energjetike të molekulave, ndikimi në shpejtësinë e reaksionit. të substancave që nuk marrin pjesë në ekuacionin e reaksionit stekiometrik (kataliza).

Fotokimia. Është studiuar bashkëveprimi i rrezatimit dhe substancave të përfshira në transformimet kimike (reaksionet që ndodhin nën ndikimin e rrezatimit, për shembull, proceset fotografike dhe fotosinteza, luminescenca). Fotokimia është e lidhur ngushtë me kinetikën kimike dhe studimin e strukturës së molekulave.

Lista e mësipërme e seksioneve kryesore të kimisë fizike nuk mbulon disa fusha të shfaqura kohët e fundit dhe seksione më të vogla të kësaj shkence, të cilat mund të konsiderohen si pjesë të seksioneve më të mëdha ose si seksione të pavarura të kimisë fizike. Këto janë, për shembull, kimia e rrezatimit, kimia fizike e substancave me molekulare të lartë, magnetokimia, elektrokimia e gazit dhe degë të tjera të kimisë fizike. Rëndësia e disa prej tyre aktualisht po rritet me shpejtësi.

Metodat e hulumtimit fizik dhe kimik

Metodat bazë të kimisë fizike janë, natyrisht, metodat e fizikës dhe kimisë. Kjo është, para së gjithash, një metodë eksperimentale - studimi i varësisë së vetive të substancave nga kushtet e jashtme dhe studimi eksperimental i ligjeve të shfaqjes së reaksioneve kimike me kalimin e kohës dhe ligjet e ekuilibrit kimik.

Kuptimi teorik i materialit eksperimental dhe krijimi i një sistemi koherent të njohjes së vetive të substancave dhe ligjeve të reaksioneve kimike bazohet në metodat e mëposhtme të fizikës teorike.

Metoda mekanike kuantike (në veçanti, metoda e mekanikës valore), e cila qëndron në themel të doktrinës së strukturës dhe vetive të atomeve dhe molekulave individuale dhe ndërveprimit të tyre me njëri-tjetrin. Faktet në lidhje me vetitë e molekulave individuale merren kryesisht me metoda optike eksperimentale.

Metoda e fizikës statistikore , që bën të mundur llogaritjen e vetive të një lënde; i përbërë nga shumë molekula (veti "makroskopike"), bazuar në informacionin për vetitë e molekulave individuale.

Metoda termodinamike , i cili bën të mundur lidhjen sasiore të vetive të ndryshme të një substance (vetitë "makroskopike") dhe llogaritjen e disa prej këtyre vetive bazuar në vlerat eksperimentale të vetive të tjera.

Hulumtimi modern fizik dhe kimik në çdo fushë specifike karakterizohet nga përdorimi i një sërë metodash eksperimentale dhe teorike për të studiuar vetitë e ndryshme të substancave dhe për të sqaruar marrëdhëniet e tyre me strukturën e molekulave. I gjithë grupi i të dhënave dhe metodat e mësipërme teorike përdoren për të arritur qëllimin kryesor - për të sqaruar varësinë e drejtimit, shpejtësisë dhe kufijve të transformimeve kimike nga kushtet e jashtme dhe nga struktura e molekulave që marrin pjesë në reaksionet kimike.