Aktiviteti mesatar i fortë i elektrolitit
Më sipër supozohej në heshtje se përbërësi i i-të i tretësirës është një grimcë e pa ngarkuar. Nëse në tretësirë shfaqen grimca të ngarkuara - jone, atëherë midis tyre lindin (dhe mbizotërojnë) forcat e ndërveprimit elektrostatik, përveç atyre ekzistuese. Kjo reflektohet në karakteristikat e tyre termodinamike.
Siç u diskutua në 1.2, në përshkrimin termodinamik të vetive të sistemeve që përmbajnë grimca të ngarkuara, karakteristika kryesore termodinamike e jonit është Potenciali elektrokimik:
Aktiviteti i elektrolitit dhe i joneve të tij individuale gjithashtu ka veçori të shprehjes (për shkak të ndalesës së dytë të përmendur në 1.2). Le të kemi në një tretësirë 1 mol elektrolit të fortë binar MA të tipit valencë 1:1, i ndarë plotësisht në jone M "dhe A". Formalisht, potenciali kimik i MA, i cili mungon në tretësirë në formën e molekulave, do të përbëhet nga potencialet elektrokimike të joneve:
(z M =z A = 1, por emërtimin e ngarkesës e lëmë për përgjithësinë e përshkrimit).
Për shkak të neutralitetit elektrik të tretësirës
domethënë, potenciali kimik i një elektroliti në një tretësirë përbëhet nga potencialet kimike të joneve, të cilat, megjithatë, janë termodinamikisht të papërcaktueshme, sepse është e pamundur të krijohet eksperimentalisht një zgjidhje standarde e joneve me të njëjtën shenjë ngarkese. Por meqenëse efekti i përgjithshëm i të dy llojeve të joneve reflektohet në vetitë e zgjidhjeve të elektrolitit, ato prezantojnë Potenciali mesatar kimik i elektrolitit p ±MA, duke transmetuar këtë veprim total:
Kuptimi fizik i kësaj sasie është vlera e pjesshme e energjisë Gibbs për 1 mol të një joni në një sistem të caktuar, pavarësisht nëse është një kation apo një anion. E lidhur drejtpërdrejt me këtë sasi Aktiviteti mesatar i elektrolitit I ±MA (sinonime: mesatare-jonike, mesatare gjeometrike):
Nuk është e vështirë ta shohësh këtë 
Aktiviteti mesatar i një elektroliti është i barabartë me produktin e kohës mesatare të përqendrimit të elektrolitit norma mesatare e aktivitetit. Në këtë rast, në varësi të mënyrës së shprehjes së përqendrimit, marrim:
(Indeksi MA në y ± është lënë jashtë).
Përqendrimi mesatar është po aq i lidhur me përqendrimin e dhënë të elektrolitit dhe me përqendrimet jonike siç është aktiviteti mesatar me aktivitetin elektrolit dhe aktivitetet jonike, p.sh.
I njëjti arsyetim vlen për aktivitetet mesatare dhe koeficientët mesatar të aktivitetit që kemi përdorur për aktivitetet dhe koeficientët e aktivitetit të komponentit /"-të - jo-elektroliti (shih 2.1.2). Ashtu si në atë rast, termi tip RT pu ± shërben si masë energjetike e bashkëveprimit të joneve me njëri-tjetrin dhe me molekulat e tretësit, si dhe bashkëveprimin e molekulave të tretësit me njëra-tjetrën, të modifikuara nga prania e joneve. Gjithashtu, meqenëse përqendrimi MA tenton në 0, koeficientët mesatarë të aktivitetit për të gjitha shkallët e përqendrimit priren në 1, d.m.th.
Duhet theksuar se në rastin e elektroliteve, kjo situatë ndodh në tretësirat shumë më të holluara se sa në rastin e joelektroliteve.
Gjendja standarde e elektrolitit në tretësirë merret si gjendja e një tretësire hipotetike, ku aktiviteti mesatar a+ dhe koeficientët mesatarë të aktivitetit y± janë të barabartë me 1; atëherë p M d = Pmd, si në rastin e një joelektroliti të tretur. Supozohet se entalpitë e pjesshme molare, vëllimi dhe kapacitetet e nxehtësisë së elektrolitit në këtë tretësirë hipotetike janë të njëjta si në një tretësirë jashtëzakonisht të holluar, ku të gjitha y ± = 1.
Pikërisht mesatare Aktivitetet dhe koeficientët e aktivitetit të elektrolitit mund të përcaktohen eksperimentalisht me metoda të ndryshme dhe prej tyre mund të llogaritet potenciali mesatar kimik.
Shtesa2A.
Rasti i përgjithshëm - lloji i elektrolitit M y + A y
Në rastin e përgjithshëm të një elektroliti të tipit M y + A. në tretësirë potenciali i tij kimik
sepse v + z + F(p-v_ | G_| jP
Ashtu si në shembullin me elektrolit (elektrolit, el-te) të tipit MA, prezantojmë konceptet Potenciali mesatar kimik Dhe Aktiviteti mesatar:
Në varësi të metodës së shprehjes së përqendrimeve, koeficientët e aktivitetit mesatar, jonik (y +, y_) dhe mesatar (y ±) lidhen si më poshtë:
Nëse ka vetëm një elektrolit në tretësirën M y + A y _, dhe përqendrimi i tij specifikohet në shkallën e molaritetit C ose molalitetin T, përqendrimet mesatare C ± Dhe t ± Kështu ato shprehen përmes përqendrimeve të dhëna të elektrolitit
(e ngjashme për C+).
Është e qartë se më parë t ±(ose C ±) shfaqet një shumëzues
Ka vlerat numerike të mëposhtme për llojet e zakonshme të elektroliteve:
Nëse një tretësirë përmban një përzierje të elektroliteve me një jon të përbashkët, përqendrimet e këtij joni përmblidhen. Në këtë rast, përqendrimi "efektiv" i një joni individual llogaritet duke marrë parasysh ngarkesën e tij sipas formulës m t zf(ose C t zf), pra sipas të njëjtës skemë,
si në shprehjen për forcën jonike 
. Le të ketë
tretësirë prej 0,1 mol/kg NaCl dhe 0,3 mol/kg CaCl 2 . Në të t a = 0,1-(-1) 2 H- +2-0,3-(-1) 2 = 0,7 mol/kg, /?r ±NaC1 = (0,10,7) 1/2 = 0,27 mol/kg;
t Sy = 0,3- 2 2 = 1,2; tfi+c a ci 2 =(1-2 0,7) 1/3 =0,84 mol/kg.
Marrëdhënia ndërmjet molalitetit mesatar t ± dhe molariteti mesatar C ±:
ndërmjet koeficientëve mesatarë përkatës të aktivitetit:
Këtu Mj dhe M 2- pesha molekulare e tretësit dhe e lëndës së tretur, përkatësisht; p 0 dhe p janë dendësia e tretësit dhe tretësirës. Në tretësirat shumë të holluara dallimi ndërmjet t ± Dhe C ± mund të neglizhohet 
,
Në termodinamikën kimike, për të karakterizuar vetitë e sistemeve që nuk përmbajnë grimca të ngarkuara dhe në të cilat ndodh një ndryshim në përbërje si rezultat i reaksioneve kimike ose transformimeve fazore, përdoret ekuacioni themelor Gibbs, i shprehur përmes funksionit karakteristik:
ku është potenciali kimik i reagentit të th, dhe është ndryshimi pafundësisht i vogël në sasinë e këtij reagjenti.
Gjatë shqyrtimit të dukurive në sistemet heterogjene, është e nevojshme të merret parasysh se cilës faze i përkasin sasitë , , , , . Përkatësia në një fazë të caktuar tregohet me një mbishkrim, për shembull - , . Kushti për ekuilibrin në një sistem heterofazë në temperaturë dhe presion konstant (T dhe P – konst) është barazia e potencialeve kimike, ku dhe janë potencialet kimike të një lënde neutrale në dy faza që bashkëjetojnë.
Nëse komponenti është një grimcë e ngarkuar, atëherë gjendja e saj varet edhe nga madhësia e fushës elektrike. Kur grimcat e ngarkuara lëvizin në fazë në një fushë elektrike, transferimi i masës së komponentit shoqërohet me transferimin e ngarkesës. Ekuacioni themelor i Gibbs në këtë rast duhet të duket si ky:
ku - është potenciali i brendshëm i çdo faze, domethënë potenciali i brendshëm i asaj pjese të sistemit në të cilin ndodhet kjo grimcë.
Potenciali i brendshëm është puna e transferimit të një ngarkese të vetme imagjinare negative nga një pikë pafundësisht e largët A, e vendosur në vakum, në pikën B, e vendosur brenda fazës përcjellëse.
Termi "imagjinar" sugjeron që kjo ngarkesë njësi i përgjigjet vetëm fushës elektrike të jashtme dhe nuk ndërvepron me mjedisin.
Meqenëse , ku është ngarkesa e jonit th, duke marrë parasysh shenjën e ngarkesës; - Konstanta e Faradeit, - numri i nishaneve i-substancën, atëherë pas transformimeve fitojmë:
Të gjithë derivatet e energjisë Gibbs në lidhje me koordinatat e përgjithësuara kanë kuptimin e forcave të përgjithësuara. Prandaj, është një forcë e përgjithësuar në dukuritë e transferimit të grimcave të ngarkuara në një fushë elektrike. Për analogji me potencialin kimik, për sistemet elektrokimike, sasia
I thirrur potencial elektrokimik .
Kur lëvizni një mol grimcash të ngarkuara reale (me një ngarkesë) nga pafundësia në një vakum të thellë në një fazë përcjellëse (për shembull, faza ), puna e shpenzuar përbëhet nga dy pjesë: e barabartë elektrostatike dhe kimike, për shkak të ndërveprimit të grimcave reale. me një fazë të caktuar, domethënë potencialin kimik të komponentit në fazë
Ekuacioni themelor i Gibbs-it do të shkruhet më pas:
Le të shqyrtojmë ekuilibrin në ndërfaqe. Le të supozojmë se një reaksion elektrokimik (reaksion elektrodë) ndodh në kufirin e fazës
ku dhe është koeficienti stekiometrik i- substanca ose joni i thtë (për substancat fillestare, koeficientët stekiometrikë marrin vlera negative, dhe për produktet e reaksionit - pozitive), z- numri i përgjithshëm i elektroneve që marrin pjesë në reaksionin e elektrodës (gjysmë-reaksion).
Ndërsa ndodh një reaksion kimik, sasia e reaktantëve individualë ndryshojnë në proporcion me koeficientët e tyre stoikiometrikë në ekuacionin e reaksionit. Proporcionaliteti i ndërsjellë i vlerave d n i mund të shprehet me një grup ekuacionesh:
Kështu, rishpërndarja e sasive të të gjitha substancave në sistem mund të shprehet duke përdorur një ndryshore të vetme, e cila shënohet x dhe quhet variabël kimik. Diferenciali i një ndryshoreje kimike përcaktohet duke përdorur ndonjë nga ekuacionet e mësipërme:
d n i = nI d x;
Pastaj, duke marrë parasysh këtë shprehje për d G marrim
d G = – S d T + V d fq + . (3.5)
Në temperaturë konstante dhe presion konstant, kushti për ekuilibër në sistem është energjia minimale Gibbs. Kjo do të thotë se për një sistem ekuilibri
Ky ekuacion përmbledh potencialet elektrokimike dhe koeficientët stekiometrikë të të gjithë pjesëmarrësve në reaksionin elektrokimik, pavarësisht se në cilën fazë ndodhen.
Ekuilibri në elektrodë karakterizohet nga barazia e potencialeve elektrokimike të komponentëve në të gjitha fazat. Nëse ato janë të pabarabarta, ndodh një tranzicion i grimcave të ngarkuara përgjatë kufirit të fazës, i cili shkaktohet nga tendenca e sistemit drejt ekuilibrit termodinamik. Si rezultat i kësaj, ekuilibri i ngarkesave elektrike në secilën fazë prishet, metali dhe tretësira fitojnë një ngarkesë elektrike dhe një kërcim i mundshëm ndodh në ndërfaqen e tyre. Me fjalë të tjera, ndërmjet midis fazave të elektrodës, lind një ndryshim i caktuar potencial, për shkak të natyrës së përbërësve që përbëjnë elektrodën, përqendrimeve të tyre dhe vlerave të parametrave të jashtëm termodinamikë..
Ky kërcim potencial quhet potencial galvani (potenciali i elektrodës) dhe shënohet. Potenciali i galvanit përcaktohet nga ndryshimi i potencialeve të brendshme të të dy fazave: .
Oriz. Ndodhja e një kërcimi të mundshëm (potenciali galvani) në ndërfaqen fazë-fazë.
Le të shqyrtojmë mekanizmin e shfaqjes së një kërcimi potencial duke përdorur shembullin e elektrodave më të zakonshme me kufirin e fazës metal-tretësirë. Ka metale që nëse zhyten në ujë ose në tretësirë, jonet metalike kalojnë në shtresën e ujit ose tretësirën ngjitur me sipërfaqen e metalit me anë të reagimit.
Ky kalim ndodh nëse potenciali elektrokimik i jonit metalik në kristal është më i madh se potenciali elektrokimik i jonit të tretur në tretësirë. Një metal mund të konsiderohet si i përbërë nga jone metalike të ngarkuar pozitivisht dhe elektrone relativisht të lira. Ndërsa jonet kalojnë në tretësirë, gjendja e sistemit ndryshon gradualisht. Metali fiton një ngarkesë negative, madhësia e së cilës rritet ndërsa reaksioni elektrokimik vazhdon. Në këtë drejtim, potenciali elektrokimik i joneve metalike në sipërfaqe zvogëlohet. Numri i joneve në tretësirë rritet, dhe potenciali i tyre elektrokimik rritet për shkak të zmbrapsjes së joneve të ngjashme. Si rezultat, shkalla e kalimit të joneve në tretësirë zvogëlohet, dhe shpejtësia e procesit të kundërt - kalimi i joneve nga tretësira në metal rritet. Së fundi, ndodh një gjendje në të cilën ritmet e të dy proceseve bëhen të barabarta, domethënë ndodh ekuilibri në sistem. Në këtë rast, metali fiton një ngarkesë negative, e cila i përgjigjet një potenciali të caktuar, dhe në tretësirë formohet një tepricë kationesh, të cilat mbahen në sipërfaqen e elektrodës metalike si rezultat i veprimit të forcave elektrostatike dhe kjo. shtresa korrespondon me potencialin e saj. Këto potenciale quhen potencialet e brendshme dhe janë caktuar , ku indeksi tregon se cilës faze i përket potenciali. Si rezultat, në ndërfaqen metal-zgjidhje, të ashtuquajturat shtresa elektrike e dyfishtë , e cila korrespondon me një ndryshim të caktuar potencial të quajtur potencial galvani -
(Për shembull, ).
Për të përcaktuar madhësinë e potencialit galvanik që lind në ndërfaqen e fazës, është e nevojshme të përcaktohet eksperimentalisht diferenca në potencialet elektrokimike në këto faza. Që atëherë
Nga ekuacioni rezulton se matja e potencialit galvanik ndërmjet pikave në faza të ndryshme është e mundur vetëm nëse potencialet kimike të substancave në faza të ndryshme janë të barabarta, domethënë në . Në këtë rast, marrim:
Nga kjo rrjedh se në ndërfaqen midis dy fazave të përbërjeve të ndryshme është e pamundur të përcaktohet eksperimentalisht potenciali galvanik.
Madhësia e potencialit galvanik varet nga vetitë e fazave që formojnë ndërfaqen dhe nga përqendrimi i joneve në tretësirë.
Në përgjithësi, për një reaksion elektrokimik
duke rrjedhur në ndërfaqen e fazës, kushti i ekuilibrit, në përputhje me (3.6), do të shkruhet:
ku dhe janë ngarkesat e grimcave të formave të oksiduara dhe të reduktuara, dhe janë potencialet e fazave që përmbajnë format e oksiduara dhe të reduktuara të substancës. Pas transformimit të ekuacionit marrim:
Sipas bilancit të tarifave,
ku është ngarkesa totale e joneve që marrin pjesë në reaksion në fazën që përmban formën e reduktuar të substancës dhe është ngarkesa totale e joneve që marrin pjesë në reaksion në fazën që përmban formën e oksiduar të substancës. Për zgjidhje arbitrare të lëngshme dhe të ngurta, potenciali kimik i Komponenti i saj shprehet nëpërmjet aktivitetit të tij me ekuacionin . Duke marrë parasysh që është potenciali galvanik, marrim:
Meqenëse potenciali standard kimik i një komponenti është i barabartë me vlerën e energjisë së tij standarde Gibbs, ne marrim
j°, që quhet
Ku j° - potenciali standard i elektrodës; R– konstante universale e gazit;
T-temperatura, K; F– Konstanta e Faradeit; - numri i elektroneve që marrin pjesë në procesin e elektrodës; dhe - aktiviteti i formave të oksiduara dhe të reduktuara.
Ekuacioni që rezulton quhet ekuacioni Nernst. Potenciali standard i elektrodës j° është një vlerë karakteristike për çdo proces elektrodë, e cila gjithashtu varet nga temperatura dhe natyra e tretësit. Potenciali standard i elektrodës është i barabartë me potencialin e elektrodës në të cilin raporti i aktiviteteve të të gjithë pjesëmarrësve në reaksionin e elektrodës është i barabartë me unitetin. Ekuacioni Nernst lidh madhësinë e diferencës së potencialit midis fazës së tretësirës së elektrolitit dhe fazës së përcjellësit të klasit të parë me aktivitetet e komponentëve të përfshirë në reaksionin e elektrodës.
Si shembull i vendosjes së ekuilibrit elektrokimik, le të shqyrtojmë rastin më të thjeshtë - ekuilibrin në ndërfaqen e një metali me një zgjidhje që përmban jone të këtij metali. Reaksioni elektrokimik i mëposhtëm do të ndodhë në elektrodë:
Ekuilibri vendoset si rezultat i kalimit të joneve metalike nga pjesa më e madhe e tretësirës në metal dhe mbrapa, me kusht që të plotësohet barazia (3.6).
Duke kombinuar të gjitha sasitë konstante në një sasi - j°, që quhet Potenciali standard i elektrodës, marrim një shprehje për ndryshimin e potencialit midis fazave që përbëjnë elektrodën:
Kombinimi i konstanteve të R, F dhe të temperaturës (RT/F) shpesh gjendet në ekuacionet elektrokimike; ka dimensionin e tensionit. Në përgjithësi pranohet ta shënojmë si b 0 . Shpesh ekuacioni Nernst shkruhet në terma të logaritmeve dhjetore. Kalimi në logaritme dhjetore kryhet duke shumëzuar b 0 me ln10 = 2.3 (ky produkt shënohet si b). Në 298 K, vlerat e b 0 dhe b janë përkatësisht të barabarta:
Vlerat e konstantës b në temperatura të tjera mund të llogariten lehtësisht.
Duhet të theksohet se në rastin e përgjithshëm, kur shkruani ekuacionin Nernst, vetëm ato sasi që mund të ndryshojnë mbeten nën logaritëm. Kështu, kur shkruani ekuacionin Nernst për raste të ndryshme, është e nevojshme të ndiqen disa rregulla që lidhen me zbatimin e shprehjes (3.9) për lloje të ndryshme elektrodash:
1. Veprimtaritë e përbërësve të pastër që formojnë një fazë të veçantë të përbërjes konstante (si rregull, këto janë substanca të ngurta) merren të barabarta me unitet.
2. Aktiviteti i tretësit supozohet të jetë i barabartë me njësinë.
3. Në vend të aktiviteteve të substancave të gazta, ekuacioni përfshin presionet e pjesshme relative të këtyre gazeve mbi tretësirën. Presioni jepet në raport me standardin (1 bar = 10 5 Pa), d.m.th. kjo sasi është pa dimensione, megjithëse numerikisht përkon me presionin e pjesshëm të gazit, të shprehur në shufra.
Përdorimi i presioneve të pjesshme është i vlefshëm për rastin e presioneve jo shumë të larta (në rendin e disa shufrave). Në rast të presioneve të larta është e nevojshme të përdoret fugaciteti i gazit.
Potenciali kimik i një komponenti neutral është një funksion i temperaturës, presionit dhe përbërjes kimike të fazës në të cilën gjendet. Potenciali kimik përcaktohet si më poshtë:
ku G është energjia e lirë e Gibbs, A është energjia e lirë e Helmholcit, U është energjia e brendshme, I është entalpi, S është entropia, V është vëllimi, T është temperatura, presioni. Gjatë matjeve, gjithmonë përcaktohet diferenca në potencialet kimike në gjendje të ndryshme termodinamike, dhe asnjëherë vlera absolute e potencialit kimik në një gjendje të caktuar. Sidoqoftë, kur renditni rezultatet në tabelë, është e përshtatshme të caktoni një vlerë të caktuar për secilën gjendje termodinamike. Kjo mund të bëhet duke i caktuar një vlerë arbitrare potencialit kimik në një gjendje dhe duke përcaktuar vlerën e tij në një gjendje tjetër duke krahasuar me një gjendje standarde të caktuar.
Për shembull, potencialet kimike të elementeve të pastër në një presion prej një atmosfere mund të merren të barabarta me zero. Pasi gjendja standarde është vendosur saktësisht dhe vlerat e potencialeve kimike në gjendjet e tjera janë tabeluar, rezultatet eksperimentale bëhen të paqarta. Ne do t'i kthehemi kësaj çështjeje përsëri kur diskutojmë të dhënat për qelizat elektrokimike.
Potenciali elektrokimik i një joni u prezantua nga Guggenheim, dhe ndryshimi në vlerat e tij në dy faza u përcaktua si puna në transferimin e kthyeshëm të një gram joni nga një fazë në tjetrën në temperaturë dhe vëllim konstant. Varet nga temperatura, presioni, përbërja kimike dhe gjendja elektrike e fazës. Mbetet për t'u parë se sa mirë janë përcaktuar këto variabla të pavarur. Konsideroni rastet e mëposhtme në të cilat mund të shfaqet transferimi i joneve:
1. Temperatura dhe presioni konstant, përbërje kimike identike të fazave. Dallimet midis fazave mund të jenë vetëm të natyrës elektrike.
a) Për transferimin e një gram joni të komponentit i nga faza në fazën a, puna e transferimit është e barabartë me
ku ndryshimi ndërmjet dy fazave mund të karakterizohet nga ndryshimi i potencialeve elektrike të të dy fazave (lidhja e dytë).
b) Për transferimin e joneve gram të përbërësit 1 dhe joneve gram të përbërësit 2, me kusht që
puna e transferimit është zero. Kombinime të tilla elektrikisht neutrale të joneve janë të pavarura nga gjendja elektrike e fazës dhe ky fakt mund të përdoret për të verifikuar përkufizimin e diferencës potenciale të dhënë më sipër. Meqenëse për kombinimet neutrale puna totale e transferimit do të jetë e barabartë me zero, kështu që barazia (13-3) plotësohet, kemi
Nëse aplikojmë barazinë (13-2) në komponentin jonik 1, atëherë mund të kombinojmë barazitë (13-2) - (13-4) dhe të shprehim diferencën
potencialet elektrokimike të komponentit jonik 2 në formë
Rrjedhimisht, diferenca e potencialit elektrik të përcaktuar nga barazia (13-2) nuk varet nga cili prej dy komponentëve të ngarkuar (1 ose 2) përdoret në barazi (13-2). Në këtë kuptim, diferenca e potencialit elektrik përcaktohet saktë dhe përkon me idenë e zakonshme të ndryshimit të mundshëm.
2. Temperatura dhe presioni konstant, përbërje të ndryshme kimike të të dy fazave. Kur transferoni kombinime neutrale të joneve që plotësojnë barazinë (13-3), nuk ka varësi nga gjendja elektrike e asnjërës prej fazave. Kështu, puna e transferimit do të varet vetëm nga ndryshimi në përbërjet kimike. Puna e transferimit të komponentit të ngarkuar do të jepet ende nga barazia
por nuk mund të shprehet më thjesht në terma të diferencave të potencialit elektrik, pasi mjedisi kimik i komponentit të transferuar do të jetë i ndryshëm në të dyja fazat.
Duhet të theksohet se një karakteristikë sasiore ose matje e ndryshimit në gjendjet elektrike të dy fazave me përbërje kimike të ndryshme nuk është vendosur ende. Është e mundur (dhe madje e këshillueshme për disa qëllime llogaritëse) të përcaktohet një ndryshore e tillë elektrike, por kjo shoqërohet në mënyrë të pashmangshme me një element arbitrariteti dhe nuk është thelbësor për shqyrtimin e fenomeneve termodinamike. Disa mënyra të ndryshme për të bërë këtë përcaktim diskutohen në kapitullin. 3. Përkufizimi i zakonshëm i potencialit elektrik bazohet në elektrostatikë dhe jo në termodinamikë, kështu që përdorimi i potencialeve elektrokimike është më i përshtatshëm këtu.
Çështja me interes është gjendja e fazës, si dhe nëse të dyja fazat janë në të njëjtën gjendje. Nëse dy faza kanë përbërje të ndryshme, atëherë pyetja nëse ato janë në të njëjtën gjendje elektrike është e parëndësishme nga pikëpamja e termodinamikës. Nga ana tjetër, nëse të dyja fazat janë kimikisht identike, atëherë është e përshtatshme të përshkruhen në mënyrë sasiore gjendjet e tyre elektrike në një mënyrë që përkon me përkufizimin e zakonshëm të potencialit.
Proceset e elektrodës. Koncepti i kërcimeve të mundshme dhe forcës elektromotore (EMF). Qarqet elektrokimike, qelizat galvanike. Elektroda standarde e hidrogjenit, potenciali standard i elektrodës. Klasifikimi i qarqeve elektrokimike dhe elektrodave.
9.1 Sistemet elektrokimike. Elektroda. Potenciali elektrokimik. Potencialet absolute të elektrodës dhe forca elektromotore.
Shndërrimi i ndërsjellë i formave elektrike dhe kimike të energjisë ndodh në sistemet elektrokimike duke përfshirë:
përçuesit e llojit të dytë - substanca me përçueshmëri jonike (elektrolite).
përçuesit e llojit të parë janë substanca me përçueshmëri elektronike.
Në ndërfaqen ndërmjet dy fazave, ndodh transferimi i ngarkesës elektrike, d.m.th. ndodh një kërcim i mundshëm ().
Një sistem i përbërë nga përçuesit kontaktues të llojit të parë dhe të dytë quhet elektrodë.
Quhen proceset që ndodhin në ndërfaqen midis përçuesve të llojit të parë dhe të dytë në elektrodaproceset e elektrodës .
Një elektrodë është një sistem i përbërë nga të paktën dy faza.
Le të shqyrtojmë se si një kërcim potencial - potenciali i elektrodës - ndodh në ndërfaqen midis një metali dhe një solucioni të kripës të këtij metali. Kur një pllakë metalike zhytet në një tretësirë kripe, disa nga jonet metalike nga sipërfaqja e pllakës mund të kalojnë në tretësirën ngjitur me sipërfaqen e pllakës. Metali ngarkohet negativisht dhe forcat elektrostatike që rezultojnë parandalojnë shfaqjen e mëtejshme të këtij procesi. Ekuilibri vendoset në sistem. Procesi i kundërt i transferimit të kationeve metalike nga tretësira në pllakë është gjithashtu i mundur. Këto procese çojnë në shfaqjen e një shtrese elektrike të dyfishtë dhe një kërcim potencial.
Drejtimi i procesit të transferimit të joneve metalike përcaktohet nga raporti i potencialeve elektrokimike të joneve ( 
) në fazën e tretësirës dhe fazën e kondensuar. Procesi vazhdon derisa potencialet elektrokimike të barazohen në dy faza.
Potenciali elektrokimik përbëhet nga dy terma
=
.
m kim. - potenciali kimik që karakterizon reagimin kimik ndaj ndryshimeve në mjedisin e një grimce të caktuar.
m el - komponenti elektrik i potencialit elektrokimik ose energjia potenciale e fushës elektrike që karakterizon përgjigjen ndaj fushës elektrike.
Për një lloj të caktuar grimcash të ngarkuara (i)
, Ku
z i- ngarkesa jonike,
–potencial i brendshëm, që korrespondon me punën e transferimit të një ngarkese elementare negative nga pafundësia në një vakum thellë në fazë.
Ekuilibri i sistemit elektrokimik karakterizohet nga barazia e potencialeve elektrokimike (dhe jo kimike) të grimcave të ngarkuara në faza të ndryshme.
Në zgjidhjen e sistemit të ekuilibrit (I)/metal (II), kemi:
.
Në një sistem jo ekuilibër, puna e transferimit të një mole-eq. jonet nga faza I në fazën II është e barabartë me
.
Që atëherë
Në ekuilibër, duke marrë parasysh (1), kemi:
,
Ku 
– kërcejnë në ndërfaqe (potenciali absolut i elektrodës). Le të shënojmë
,
Ku 
- kërcim i mundshëm në ndërfaqen në A i = 1
(Potenciali standard i elektrodës).
Potenciali standard është një vlerë karakteristike e një procesi elektrodë të caktuar. Varet nga temperatura dhe natyra e elektrodës. Pastaj për një elektrodë të tipit Me Z+ /Me:
. (1)
Një kërcim i mundshëm ndodh gjithashtu në ndërfaqen midis dy zgjidhjeve; ky është potenciali i difuzionit 
.
Në terma të përgjithshëm (për çdo lloj elektroda):
(2)
ose për 298 K
Duhet mbajtur mend se nëse gazrat përfshihen në reaksionin e elektrodës, atëherë aktiviteti supozohet të jetë i barabartë me presionin e pjesshëm; për fazën e kondensuar të përbërjes konstante të përbërjes, A=1.
Quhen ekuacionet (1), (2). Ekuacionet Nernst
për potencialin e elektrodës. Diferenca e potencialit elektrik mund të matet eksperimentalisht vetëm ndërmjet dy pikave të së njëjtës fazë ku μ i = konst. Kur një ngarkesë elementare lëviz midis dy pikave të vendosura në faza të ndryshme, përveç asaj elektrike, duhet të bëhet punë e lidhur me një ndryshim në mjedisin kimik të ngarkesës. Madhësia e këtij komponenti kimik të punës nuk mund të përcaktohet, prandaj vlera absolute e potencialit të elektrodës 
e pamundur të matet. Eksperimentalisht, është e mundur të përcaktohet vetëm madhësia e EMF të një qelize galvanike të përbërë nga dy elektroda.
Rregullat për regjistrimin e elektrodave dhe qarqeve elektrokimike.
Sistemet që përbëhen nga dy ose më shumë elektroda, të lidhura në mënyrë të veçantë dhe të afta për të prodhuar punë elektrike, domethënë të shërbejnë si burim energjie elektrike quhen. qelizat galvanike.
Forca elektromotore e një qelize galvanike(EMF GE) është shuma e kërcimeve të potencialit të elektrodës në të gjithë kufijtë e fazës në kushte ekuilibri (rryma në qarkun e jashtëm është zero).
a) Për elektrodat miratohen rregullat e mëposhtme të regjistrimit: substancat në tretësirë tregohen në të majtë të vijës vertikale, substancat që formojnë një fazë tjetër (gaz ose të ngurtë) tregohen në të djathtë.
Nëse një fazë përmban disa substanca, atëherë simbolet e tyre ndahen me presje.
Për shembull,
.
Ekuacioni i reagimit të elektrodës për një elektrodë individuale është shkruar në mënyrë që substancat në formë të oksiduar dhe elektronet janë të vendosura në të majtë, dhe substancat në formën e reduktuar në të djathtë:
,
,
.
b) Gjatë regjistrimit të qelizave galvanike, një elektrodë me një potencial më negativ ndodhet në të majtë; tretësirat e të dy elektrodave ndahen nga njëra-tjetra me një vijë vertikale me pika nëse janë në kontakt me njëra-tjetrën dhe nga dy vija të forta nëse ka një urë kripe midis tretësirave, për shembull, një tretësirë e ngopur KCl, me ndihmën e prej të cilave eliminohet potenciali i difuzionit. Kështu, një elektrodë e ngarkuar pozitivisht tregohet gjithmonë në të djathtë, dhe një e ngarkuar negativisht në të majtë.
Si shembull i një qarku elektrokimik, merrni parasysh një qelizë galvanike të përbërë nga argjendi 
dhe bakri 
elektrodat. Në mënyrë skematike, elementi në shqyrtim shkruhet në formën e mëposhtme:
ku vija e fortë vertikale tregon ndërfaqen metal-tretësirë, dhe vija vertikale me pika tregon ndërfaqen zgjidhje-zgjidhje.
Si rezultat i funksionimit të elementit në elektrodën e bakrit, do të ndodhë një proces oksidimi:
,
dhe në elektrodën e argjendit procesi i rikuperimit është:
.
Proceset e oksidimit dhe reduktimit në një qelizë galvanike janë të ndara në hapësirë.
Elektroda ,
mbi të cilën rrjedh procesi i oksidimit, thirri anodë
(
).
Elektroda në të cilën ndodh rrjedha procesi i rimëkëmbjes, thirri katodë
(
).
Reaksionet në katodë dhe anodë quhen reaksionet e elektrodës.
Procesi i përgjithshëm kimik që ndodh në një qelizë galvanike përbëhet nga proceset e elektrodës dhe shprehet me ekuacionin:
Nëse proceset e elektrodës dhe reaksionet kimike në një qelizë galvanike mund të kryhen në drejtimet e përparme (kur elementi është në funksion) dhe të kundërt (kur rryma elektrike kalon nëpër element), atëherë elektroda të tilla dhe qeliza galvanike quhen e kthyeshme.
Në vijim, do të merren parasysh vetëm elektrodat e kthyeshme dhe qelizat galvanike.
Shndërrimi i ndërsjellë i formave elektrike dhe kimike të energjisë ndodh në sistemet elektrokimike duke përfshirë:
ª përçuesit e llojit të dytë - substanca me përçueshmëri jonike (elektrolite).
ª përçuesit e llojit të parë - substanca me përçueshmëri elektronike.
Në ndërfaqen ndërmjet dy fazave, ndodh transferimi i ngarkesës elektrike, d.m.th. ndodh një kërcim i mundshëm ().
Një sistem i përbërë nga përçuesit kontaktues të llojit të parë dhe të dytë quhet elektrodë.
Quhen proceset që ndodhin në ndërfaqen midis përçuesve të llojit të parë dhe të dytë në elektrodaproceset e elektrodës .
Një elektrodë është një sistem i përbërë nga të paktën dy faza.
Le të shqyrtojmë se si një kërcim potencial - potenciali i elektrodës - ndodh në ndërfaqen midis një metali dhe një solucioni të kripës të këtij metali. Kur një pllakë metalike zhytet në një tretësirë kripe, disa nga jonet metalike nga sipërfaqja e pllakës mund të kalojnë në tretësirën ngjitur me sipërfaqen e pllakës. Metali ngarkohet negativisht dhe forcat elektrostatike që rezultojnë parandalojnë shfaqjen e mëtejshme të këtij procesi. Ekuilibri vendoset në sistem. Procesi i kundërt i transferimit të kationeve metalike nga tretësira në pllakë është gjithashtu i mundur. Këto procese çojnë në shfaqjen e një shtrese elektrike të dyfishtë dhe një kërcim potencial.
Drejtimi i procesit të transferimit të joneve metalike përcaktohet nga raporti i potencialeve elektrokimike të joneve () në fazën e tretësirës dhe fazën e kondensuar. Procesi vazhdon derisa potencialet elektrokimike të barazohen në dy faza.
Potenciali elektrokimik përbëhet nga dy terma
m kim. - potenciali kimik që karakterizon reagimin kimik ndaj ndryshimeve në mjedisin e një grimce të caktuar.
m el - komponenti elektrik i potencialit elektrokimik ose energjia potenciale e fushës elektrike që karakterizon përgjigjen ndaj fushës elektrike.
Për një lloj të caktuar grimcash të ngarkuara (i)
z i- ngarkesa jonike,
– potencial i brendshëm, që korrespondon me punën e transferimit të një ngarkese elementare negative nga pafundësia në një vakum thellë në fazë.
Ekuilibri i sistemit elektrokimik karakterizohet nga barazia e potencialeve elektrokimike (dhe jo kimike) të grimcave të ngarkuara në faza të ndryshme.
Në zgjidhjen e sistemit të ekuilibrit (I)/metal (II), kemi:
Në një sistem jo ekuilibër, puna e transferimit të një mole-eq. jonet nga faza I në fazën II është e barabartë me
Që atëherë
Në ekuilibër, duke marrë parasysh (1), kemi:
ku është kërcimi në ndërfaqe (potenciali absolut i elektrodës). Le të shënojmë
ku është kërcimi i mundshëm në ndërfaqen në edhe une = 1 (Potenciali standard i elektrodës).
Potenciali standard është një vlerë karakteristike e një procesi elektrodë të caktuar. Varet nga temperatura dhe natyra e elektrodës. Pastaj për një elektrodë të tipit Me Z+ /Me:
Një kërcim i mundshëm ndodh gjithashtu në ndërfaqen midis dy zgjidhjeve; ky është potenciali i difuzionit.
Në terma të përgjithshëm (për çdo lloj elektroda):
ose për 298 K
Duhet mbajtur mend se nëse gazrat përfshihen në reaksionin e elektrodës, atëherë aktiviteti supozohet të jetë i barabartë me presionin e pjesshëm; për fazën e kondensuar të përbërjes konstante të përbërjes, A=1.
Quhen ekuacionet (1), (2). Ekuacionet Nernst për potencialin e elektrodës. Diferenca e potencialit elektrik mund të matet eksperimentalisht vetëm ndërmjet dy pikave të së njëjtës fazë ku μ i = konst. Kur një ngarkesë elementare lëviz midis dy pikave të vendosura në faza të ndryshme, përveç asaj elektrike, duhet të bëhet punë e lidhur me një ndryshim në mjedisin kimik të ngarkesës. Madhësia e këtij komponenti kimik të punës nuk mund të përcaktohet, kështu që vlera absolute e potencialit të elektrodës nuk mund të matet. Eksperimentalisht, është e mundur të përcaktohet vetëm madhësia e EMF të një qelize galvanike të përbërë nga dy elektroda.
Rregullat për regjistrimin e elektrodave dhe qarqeve elektrokimike.
Sistemet që përbëhen nga dy ose më shumë elektroda, të lidhura në mënyrë të veçantë dhe të afta për të prodhuar punë elektrike, domethënë të shërbejnë si burim energjie elektrike quhen. qelizat galvanike.
Forca elektromotore e një qelize galvanike(EMF GE) është shuma e kërcimeve të potencialit të elektrodës në të gjithë kufijtë e fazës në kushte ekuilibri (rryma në qarkun e jashtëm është zero).
a) Për elektrodat miratohen rregullat e mëposhtme të regjistrimit: substancat në tretësirë tregohen në të majtë të vijës vertikale, substancat që formojnë një fazë tjetër (gaz ose të ngurtë) tregohen në të djathtë.
Nëse një fazë përmban disa substanca, atëherë simbolet e tyre ndahen me presje.
Për shembull,
Ekuacioni i reagimit të elektrodës për një elektrodë individuale është shkruar në mënyrë që substancat në formë të oksiduar dhe elektronet janë të vendosura në të majtë, dhe substancat në formën e reduktuar në të djathtë:
b) Gjatë regjistrimit të qelizave galvanike, një elektrodë me një potencial më negativ ndodhet në të majtë; tretësirat e të dy elektrodave ndahen nga njëra-tjetra me një vijë vertikale me pika nëse janë në kontakt me njëra-tjetrën dhe nga dy vija të forta nëse ka një urë kripe midis tretësirave, për shembull, një tretësirë e ngopur KCl, me ndihmën e prej të cilave eliminohet potenciali i difuzionit. Kështu, një elektrodë e ngarkuar pozitivisht tregohet gjithmonë në të djathtë, dhe një e ngarkuar negativisht në të majtë.
Elektroda , mbi të cilën rrjedh procesi i oksidimit, thirri anodë ().
Elektroda në të cilën ndodh rrjedha procesi i rimëkëmbjes, thirri katodë ().
Reaksionet në katodë dhe anodë quhen reaksionet e elektrodës.
Procesi i përgjithshëm kimik që ndodh në një qelizë galvanike përbëhet nga proceset e elektrodës dhe shprehet me ekuacionin:
Nëse proceset e elektrodës dhe reaksionet kimike në një qelizë galvanike mund të kryhen në drejtimet e përparme (kur elementi është në funksion) dhe të kundërt (kur rryma elektrike kalon nëpër element), atëherë elektroda të tilla dhe qeliza galvanike quhen e kthyeshme.
Në vijim, do të merren parasysh vetëm elektrodat e kthyeshme dhe qelizat galvanike.
