Reaksionet më të rëndësishme të këtij lloji janë nitrimi, halogjenimi, sulfonimi, alkilimi dhe acilimi.
Mekanizmi i zëvendësimit elektrofilik aromatik.
Shumica e reaksioneve aromatike të zëvendësimit elektrofilik zhvillohen përmes një mekanizmi të vetëm:
Reaksioni fillon me formimin e një kompleksi p, në të cilin sistemi p-elektroni i bërthamës aromatike vepron si dhurues i elektroneve dhe reagjenti elektrofilik (E +) vepron si pranues. Më pas, kompleksi p me shkelje të sistemit aromatik riorganizohet ngadalë në një kompleks s, në të cilin elektrofili lidhet me një lidhje s me një atom specifik karboni dhe ngarkesa pozitive delokalizohet përgjatë sistemit të konjuguar të ish unazë aromatike. Delokalizimi i ngarkesës pozitive në kompleksin s ndodh kryesisht për shkak të pozicioneve o dhe p në lidhje me zëvendësuesin hyrës, i cili mund të tregohet duke përdorur një grup strukturash rezonance.
Në fazën e fundit, protoni hiqet nga kompleksi s nën veprimin e një baze me rivendosjen e sistemit aromatik. Faza kufizuese në procesin e zëvendësimit elektrofilik është faza e formimit të kompleksit s.
Ecuria e reaksionit dhe mekanizmi i tij janë ilustruar nga diagrami i energjisë i paraqitur në figurë:
Orientimi dhe reaktiviteti
Nëse unaza e benzenit tashmë përmban një zëvendësues, atëherë:
- reaksioni mund të vazhdojë më shpejt ose më ngadalë sesa me vetë benzenin;
- është i mundur formimi i tre produkteve të ndryshme zëvendësuese
Ndikimi i zëvendësuesit të pranishëm në unazën e benzenit mund të shpjegohet bazuar në efektet e tij elektronike. Bazuar në këtë kriter, zëvendësuesit mund të ndahen në 3 grupe kryesore:
1. Zëvendësuesit që përshpejtojnë reaksionin në krahasim me benzenin e pazëvendësuar ( duke aktivizuar) dhe zëvendësim drejtues në orto,-para-pozicione.
2. Zëvendësuesit që ngadalësojnë reaksionin ( dekontaminuese) dhe zëvendësim drejtues në ortho, -para- pozicione.
3. Zëvendësuesit që ngadalësojnë reaksionin ( dekontaminuese) dhe zëvendësim drejtues në meta- dispozitat.
Zëvendësuesit e shënuar në paragrafë. 1.2 ( orto-, paraorientues) quhen zëvendësuesit e llojit të parë; shënuar në paragrafin 3 ( meta-orientuesit) - zëvendësuesit e llojit të dytë. Më poshtë është një caktim i zëvendësuesve të zakonshëm sipas efekteve të tyre elektronike.
Tabela 6. Efekti i zëvendësuesve në unazën aromatike në reaksionet S E Ar
| Orientuesit e llojit të parë ( orto-, para-) | Orientuesit e llojit të dytë ( meta-) | |
| duke aktivizuar | dekontaminuese | dekontaminuese |
| Të gjitha grupet alkile, -OH, -OR, -O-, -OC(O)R, -NH2, -NHR, -NR2, NHC(O)R | Halogjenet: F, Cl, Br, I |
CHO, -C(O)R, -CN, SO 3 H, -COOH, COOR, -NO 2 CHal 3, -N + R3, |
Natyrisht, zëvendësimi elektrofilik do të ndodhë sa më shpejt, sa më shumë elektron-dhurues të jetë zëvendësuesi në bërthamë, dhe sa më i ngadalshëm, aq më shumë elektron-tërheqës të jetë zëvendësuesi në bërthamë.
Për të shpjeguar orientimin e zëvendësimit, merrni parasysh strukturën e komplekseve s nën sulm në orto-, meta dhe para- pozicioni i benzenit të monozëvendësuar (siç është përmendur tashmë, formimi i komplekseve s është zakonisht faza përcaktuese e shkallës së zëvendësimit elektrofilik; prandaj, lehtësia e formimit të tyre duhet të përcaktojë lehtësinë e zëvendësimit në një pozicion të caktuar):
Nëse grupi Z është dhurues i elektroneve (nuk ka rëndësi nëse është induktiv apo mezomer), atëherë kur orto- ose çift-sulmi, mund të marrë pjesë drejtpërdrejt në delokalizimin e ngarkesës pozitive në kompleksin s (strukturat III, IV, VI, VII). Nëse Z është një pranues elektroni, atëherë këto struktura do të jenë energjikisht të pafavorshme (për shkak të pranisë së një ngarkese të pjesshme pozitive në atomin e karbonit të shoqëruar me zëvendësuesin që tërheq elektron) dhe në këtë rast preferohet një meta-sulm, në të cilin të tilla strukturat nuk lindin.
Shpjegimi i mësipërm bazohet në të ashtuquajturat efekt dinamik, d.m.th. shpërndarja e densitetit të elektroneve në molekulën reaguese. Orientimi i zevendesimit elektrofilik ne benzenet e monozevendesuar mund te shpjegohet edhe nga kendveshtrimi efekte elektronike statike - shpërndarja e densitetit të elektroneve në një molekulë që nuk reagon. Kur merret parasysh zhvendosja e densitetit të elektroneve përgjatë lidhjeve të shumta, mund të vërehet se në prani të një zëvendësuesi elektron-dhurues, densiteti i elektroneve në pozicionet orto- dhe para-është më i rritur dhe në prani të një zëvendësuesi që tërheq elektron. , këto pozicione janë më të varfëruarit e elektroneve:
Një rast i veçantë përfaqësohet nga halogjenet - duke qenë zëvendësues në unazën e benzenit, ata e çaktivizojnë atë në reaksionet e zëvendësimit elektrofilik, por janë orto-, çift - orientuesit. Çaktivizimi (ulja e shpejtësisë së reaksionit me elektrofilet) është për faktin se, ndryshe nga grupet e tjera me çifte elektronesh të vetme (si -OH, -NH 2, etj.), të cilat kanë një mesomerik pozitiv (+M) dhe negativ. efekti induktiv (-I), halogjenet karakterizohen nga një mbizotërim i efektit induktiv mbi efektin mezomerik (+M< -I).
Në të njëjtën kohë, atomet halogjene janë ortho, para-orientuesit, pasi janë të aftë, për shkak të efektit mezomer pozitiv, të marrin pjesë në delokalizimin e ngarkesës pozitive në kompleksin s të formuar kur orto- ose çift- sulmojnë (strukturat IV, VII në diagramin e mësipërm), dhe në këtë mënyrë zvogëlojnë energjinë e formimit të saj.
Nëse unaza e benzenit nuk ka një, por dy zëvendësues, atëherë veprimi i tyre orientues mund të përkojë ( orientim i qëndrueshëm) ose nuk përputhet ( orientim jokonsistent). Në rastin e parë, mund të mbështetet në formimin preferencial të izomerëve të caktuar, ndërsa në të dytën, do të përftohen përzierje komplekse.
Më poshtë janë disa shembuj të orientimit konsistent të dy zëvendësuesve; vendi i hyrjes preferenciale të zëvendësuesit të tretë tregohet me një shigjetë.
Shembuj të reaksioneve të zëvendësimit elektrofilik.
Nitrimi
Nitrimi zakonisht kryhet me një përzierje të acideve nitrik dhe sulfurik të përqendruar, të ashtuquajturat përzierje nitratuese. Në fazën e parë të reaksionit, ndodh formimi i një agjenti elektrofilik - joni i nitronit + NO 2:
Më pas kationi i nitronit reagon me një substrat aromatik, si benzeni:
Halogjenimi
Ndryshe nga nitrimi, gjatë halogjenimit sulmi i substratit aromatik mund të kryhet nga elektrofile të ndryshme. Halogjenët e lirë, si Cl 2 dhe Br 2, mund të sulmojnë lehtësisht unazën aromatike të aktivizuar (për shembull, fenol), por nuk janë në gjendje të reagojnë me benzenin dhe alkilbenzenet. Për të polarizuar molekulën sulmuese të halogjenit, është e nevojshme Kataliza e acidit Lewis si AlCl 3, FeBr 3, etj.; në këtë rast, i ashtuquajturi "fundi elektrofilik" shfaqet në molekulën e halogjenit (energjia e nevojshme për formimin e kationit Hal + është dukshëm më e lartë). Kjo e bën zëvendësimin elektrofilik shumë më të lehtë:
Sulfonimi
Arenet reagojnë me acid sulfurik të përqendruar ose oleum (një tretësirë e SO 3 në acid sulfurik) për të formuar acide arenesulfonike:
ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O
Grimca elektrofile është SO 3 . Sulmi i substratit aromatik kryhet nga atomi i squfurit, pasi është i polarizuar fuqishëm pozitivisht, domethënë me mungesë elektroni:
Sulfonimi është e kthyeshme procesi. Grupi sulfonik mund të hiqet nga unaza aromatike, e cila përdoret gjerësisht në sintezën organike.
Alkilimi Friedel-Crafts
Ashtu si halogjenet, halogjenët alkil mund të polarizohen aq fort nga acidet Lewis (kloruret e aluminit dhe zinkut, trifluoridi i borit, etj.) saqë ato bëhen të afta për zëvendësim elektrofil në unazën aromatike:
Përveç halogjenëve alkil, alkenet ose alkoolet mund të përdoren për alkilimin e përbërjeve aromatike në prani të një katalizatori - acidi protik:
Prania e një katalizatori - acidi protik është i nevojshëm për gjenerimin e një grimce elektrofile - karbokation:
Alkilimi i areneve me alkene ndodh në përputhje me rregullin e Markovnikov.
Produktet e alkilimit i nënshtrohen reaksioneve të zëvendësimit aromatik elektrofilik më lehtë sesa përbërja mëmë (Alk është një grup elektron-dhurues), prandaj, produkti më pas alkilohet në mënyrë preferenciale dhe formohen produkte polialkilimi. Nëse dikush dëshiron të marrë produkte monoalkilimi, atëherë është e nevojshme të merret një tepricë e madhe e përbërjes aromatike.
Friedel-Crafts acilimi
Arenet reagojnë me kloruret e acidit dhe anhidridet e acideve karboksilike për të formuar ketone:
Kloridet dhe anhidridet acide kanë një grup karbonil polar dhe janë të afta për zëvendësim elektrofil në sistemet aromatike:
Aktiviteti elektrofilik i këtyre komponimeve, megjithatë, është i ulët dhe duhet të rritet nga veprimi i acideve Lewis. Si rezultat, formohet një kompleks i polarizuar (dhe, në kufi, një kation acil), duke vepruar si një elektrofil:
Asnjë poliacilim nuk vërehet sepse ketoni që rezulton është dukshëm më pak reaktiv se përbërja mëmë. Komponimet aromatike me zëvendësues fort çaktivizues, si grupet nitro ose ciano, gjithashtu nuk janë të aciluara nga Friedel-Crafts.
Zëvendësimi elektrofilik në hidrokarburet aromatike të kondensuar.
Hidrokarburet aromatike të kondensuar janë më reaktive se benzeni, pasi energjia e konjugimit për unazë aromatike në to është më e vogël se në benzen.
Për zëvendësimin në naftalinë, formimi i dy produkteve izomere është i mundur kur një elektrofil sulmon pozicionin a- ose b. Atomet e hidrogjenit në pozicionin a kanë një reaktivitet më të lartë dhe, nëse reaksioni vazhdon në kushte të kontrollit kinetik (klorim, nitrim), formohet a-izomeri:
Sulfonimi i naftalinës me acid sulfurik të përqendruar në 80 o C çon në a-izomerin, i cili formohet me një shpejtësi më të lartë (kontrolli kinetik), dhe në 160 o C - në b-izomerin termodinamikisht më të qëndrueshëm. ( kontrolli termodinamik).
Antraceni ka një reaktivitet edhe më të lartë në krahasim me benzenin. Në të gjitha rastet, sulmi i reagentëve elektrofilë ndodh në bërthamën qendrore, ndërsa bërthamat periferike të benzenit ruhen.
Shënim 1
Grupi më i rëndësishëm i reaksioneve për komponimet aromatike janë reaksionet e zëvendësimit elektrofil. Meqenëse unaza aromatike tërheq specie elektrofile dhe jo nukleofile, reaksionet vazhdojnë lehtësisht dhe përdoren gjerësisht në sintezën laboratorike dhe industriale.
Ky proces konsiston në zëvendësimin e një grimce elektrofile (zakonisht një proton) me një pjesë tjetër me mungesë elektroni. Ky reaksion përdor një shumëllojshmëri të reagentëve elektrofilë, të emërtuar $E^+$, dhe është një rrugë për të prodhuar shumë komponime aromatike të zëvendësuara. Për më tepër, kur ky reagim zbatohet për derivatet e benzenit që përmbajnë tashmë një ose më shumë zëvendësues, procesi shfaq fenomenin e regioselektive (specifiteti dhe drejtimi i zëvendësimit) si dhe reaktiviteti selektiv, të cilat të dyja shpjegohen nga teoria.
Llojet e mekanizmave të zëvendësimit elektrofilik aromatik
Për zëvendësimin aromatik elektrofilik propozohen dy mekanizma që shkojnë në drejtime alternative:
Mekanizmi i zëvendësimit bimolekular me një hap të tipit $S_E2$
Sipas këtij mekanizmi, konfigurimi i $\pi$-elektroneve në sekstet aromatike ruhet gjatë reaksioneve dhe procesi i zëvendësimit ndodh përmes ndërveprimeve të LUMO të elektrofileve me lidhjet HOMO të përbërjeve aromatike $C - H$:
Figura 2.
Në gjendjet në tranzicion, lidhjet me dy elektrone me tre qendra formohen midis $C-H$ dhe atyre atomeve elektrofile $E^+$ në të cilat densiteti LUMO është i lartë. Formimi i gjendjeve të tranzicionit me tre qendra $(I)$ nuk ngre kundërshtime teorike. Fragmentet me tre qendra me dy elektrone në këto gjendje tranzicioni janë izoelektronike në sistemet aromatike $\pi$- të kationeve ciklopropenil, të cilët janë aromatikë. Kjo do të thotë që gjendjet e tranzicionit $(I)$ do të jenë "aromatike", d.m.th., jo shumë të larta në energji.
Mekanizmi i Zëvendësimit Elektrofilik SE-Arenonium
Mekanizmit të dytë iu dha emri $S_E(Ar)$ - $S_E$-zëvendësim elektrofilik i arenoniumit. Sipas këtij mekanizmi, aromaticiteti dhe sistemi me gjashtë elektron në ndërmjetësit zhduken, ato zëvendësohen me sisteme jociklike të konjuguara me katër elektrone të kationeve pentadienil $(C=C-C=C-C^+)$, dhe në fazën e dytë sistemet aromatike restaurohen sërish si rezultat i eliminimit të protoneve. Sulmi i elektrofileve LUMO nuk ndodh në orbitalet e lidhjes $\sigma$, por në $\pi$-HOMO, prandaj ndërveprimet e MO-ve kufitare mund të përfaqësohen në formën e dy skemave alternative:
Figura 3.
Megjithatë, në benzenin e monozëvendësuar $C_6H_5X$ degjenerimi hiqet. Për shembull, në fenol ose anilinë HOMO-t kanë formën (a). Struktura e joneve të arenoniumit $(II)$ mund të përshkruhet në mënyra të ndryshme:
Figura 4.
Formula e parë përdoret më shpesh, megjithatë, formulat e tjera skematike të dhëna janë gjithashtu relevante. Duke përdorur këto formula alternative mund të tregohet se ngarkesat pozitive të joneve të arenit gjenden kryesisht në orto- Dhe çift- pozicioni ndaj nyjeve gjeminale të kationeve ciklohekzadienil. Dhe për këtë arsye komplekset $\sigma$-do të stabilizohen nga zëvendësuesit e donatorëve që janë në orto- Dhe çift- pozicione, shumë më të mira se zëvendësuesit e donatorëve në pozicionin meta. Nëse gjendjet e tranzicionit të fazave të ngadalta të zëvendësimit elektrofilik janë të ngjashme me jonet e arenoniumit, atëherë zëvendësuesi (+M) do ta drejtojë elektrofilin në çift- Dhe orto- pozicioni, pra reagimi do të jetë regioselektive.
Në vitet 1950 -70, në dy grupe kërkimore - K. Ingold (University College, University of London) dhe O.A. Reutov (Fakulteti i Kimisë, M.V. Lomonosov Universiteti Shtetëror i Moskës) kreu studime intensive të mekanizmit të zëvendësimit elektrofilik në një atom karboni të ngopur. Si objekte kryesore u zgjodhën përbërjet e organomerkurit në të cilat lidhja karbon-merkur shkëputet mjaft lehtë nga veprimi i elektrofileve (acidet, halogjenet, kripërat e metaleve etj.).
Gjatë kësaj periudhe u kryen edhe punë të tjera jashtëzakonisht të rëndësishme në këtë drejtim, në veçanti studimi i mekanizmave të reaksioneve të shtimit dhe eliminimit, zëvendësimit aromatik nukleofilik, të rëndësishëm për modelimin e sistemeve biologjike, mekanizmat e katalizimit të reaksioneve nukleofile të karbonilit. komponimet, mekanizmat e reaksioneve inorganike, reaksionet e përbërjeve organike të metaleve kalimtare etj.
$Se$-Reaksionet e përbërjeve organometrike
Reaksionet $Se$ përfshijnë përbërje organike të lidhura me $\sigma$ të metaleve të ndryshme - nga metalet alkali dhe alkaline tokësore deri te metalet e rënda të tranzicionit, si dhe metalet në tranzicion, lantanide dhe aktinide. Në këtë rast, mekanizmi dhe shpejtësia e reagimit varen fuqishëm nga natyra e metalit. Për shembull, me një elektrofil si uji, dialkilet e zinkut $R_2Zn$ reagojnë në mënyrë shpërthyese, $R_2Cd$ - ngadalë dhe $R_2Hg$ praktikisht nuk reagojnë, megjithëse dialkilet e merkurit zbërthehen nga veprimi i tretësirave $HCl$.
Nga pikëpamja e rëndësisë sintetike, më të rëndësishmet janë përbërjet organoliti dhe organomagnezi, prandaj është e nevojshme të njihen mekanizmat e reagimit të këtyre përbërjeve të veçanta. Megjithatë, hulumtimi përkatës është shumë i komplikuar nga reaktiviteti jashtëzakonisht i lartë i komponimeve të litiumit dhe magnezit (ato zakonisht përdoren në vend dhe mund të ruhen dhe trajtohen vetëm në kushte anaerobe). Përveç kësaj, komponimet organolitium në tretësirë janë të lidhura fort, dhe komponimet organomagnez janë në ekuilibër Schlenk. Prandaj, komponimet e organolitit dhe organomagnezit u njohën si substrate jo shumë të përshtatshme për studimin e modeleve sasiore të zëvendësimit elektrofilik. Dhe megjithëse mekanizmat e reaksioneve që përfshijnë $RLi$ ose $RMgX$ janë duke u studiuar natyrshëm, rolin më të rëndësishëm në sqarimin e mekanizmit të reaksioneve $Se$ e ka luajtur merkuri dhe, në një masë më të vogël, përbërjet organotina, të cilat janë mjaft të qëndrueshme. në ajër dhe reagojnë me elektrofile me ritme të larta, të cilat mund të maten me metoda konvencionale.
Veçoritë e mekanizmave të reaksioneve të zëvendësimit elektrofilik
Një shqyrtim teorik i stereokimisë së reaksioneve të zëvendësimit elektrofilik duke përdorur mekanizmin $Se2$ çon në përfundimin se, ndryshe nga reaksionet $Sn2$, të cilat, sipas simetrisë orbitale, lejohen kur nukleofili sulmon nga pjesa e pasme dhe janë të ndaluara gjatë një sulm frontal, reagimet $Se2$ nuk janë të ndaluara as gjatë një sulmi frontal, as gjatë një sulmi nga pas nga një elektrofil. Sidoqoftë, teorikisht, një sulm frontal është pak më i preferueshëm, pasi elektrofili sulmon MO të zënë më të lartë (HOMO) të lidhjes $C-Z$, dhe dendësia e elektroneve të kësaj orbitale është e përqendruar kryesisht në rajonin ndërnuklear:
Foto 1.
Sulmi i përparmë korrespondon me tre qendrën (5), dhe sulmi i pasmë korrespondon me gjendjet e tranzicionit linear (6); në rastin e parë, rezultati stereokimik do të jetë ruajtja e konfigurimit të qendrës së karbonit, dhe në të dytën - një përmbysje e konfigurimit:
Figura 2.
Shumica dërrmuese e reaksioneve të zëvendësimit elektrofilik të rendit të dytë vazhdojnë me mbajtjen e konfigurimit. Kështu, zëvendësimi elektrofilik i rendit të dytë ndodh shumë lehtë në atomet e karbonit në krye të urës së komponimeve lidhëse. Reaksionet $Se$ të substrateve neopentil $(CH_3)_3CCH_2Z$ gjithashtu ndodhin lehtësisht, të cilat në rastin e zëvendësimit nukleofilik reagojnë jashtëzakonisht ngadalë për shkak të pengesave hapësinore ndaj sulmit të pasmë.
Megjithatë, janë të njohur shembuj të ndryshimit të konfigurimit, gjë që tregon një sulm të pasmë nga elektrofili.
Llojet e mekanizmave të zëvendësimit elektrofilik
Bazuar në rezultatet e studimeve të reaksioneve $Se$ të përbërjeve organometalike $\sigma$, u formulua koncepti i ndihmës nukleofilike ndaj zëvendësimit elektrofilik. Thelbi i tij qëndron në faktin se shpejtësia dhe mekanizmi i reaksioneve $Se$ në tretësirë ndikohet ndjeshëm nga prania e disa prodhuesve të grimcave nukleofile. Grimca të tilla nukleofile mund të jenë nukleofile "të brendshme" $Nu^-$, të cilat janë pjesë e agjentëve elektrofilë $E-Nu$ (për shembull, $C1^-$ në $HgCl_2$ ($E = HgCl^+$), $Br^ -$ në $Br_2$ ($E = Br^+$), dy $I^-$ anione në $I^(3-)$ ($E = I^+$), etj.), dhe grimcat e zakonshme nukleofile.
Kështu, shtimi i nukleofileve që janë në gjendje të koordinohen me atomet e metaleve duhet gjithashtu të rrisë shkallën e reaksioneve $SE1$. Reaksionet e asistuara monomolekulare shënohen me simbolin $Se(N)$, kurse reaksionet bimolekulare me asistencë të brendshme me simbolin $Sei$. Mekanizmi $Sei$ karakterizohet nga një gjendje tranzicioni me katër qendra 7, në të cilën formimi i lidhjeve $C-E$ dhe $M-Nu$ dhe ndarja e lidhjeve $E-Nu$ dhe $C-M$ ndodhin pak a shumë në mënyrë sinkronike. . Mekanizmat $Se(N)$ dhe $SEi$ janë paraqitur në diagramin më poshtë:
Nukleofilet gjithashtu mund të katalizojnë reaksionet $Se2$, duke u koordinuar ekskluzivisht me metalet, për shembull:
Figura 5.
Nën veprimin e acidit nitrik të përqendruar ose një përzierje të acideve nitrik dhe sulfurik të përqendruar (përzierje nitratuese), atomet e hidrogjenit të unazës së benzenit zëvendësohen nga një grup nitro:
nitrobenzen
Nitrimi paraprihet nga formimi i një reagjenti elektrofilik NR 2 - kation nitroni.
Në reaksionin e nitrimit të benzenit me një përzierje nitratuese kation nitroni (NR 2 ) i formuar nga protonimi i acidit nitrik me acidin sulfurik të përqendruar të pranishëm:
Nitrimi i mëtejshëm ndodh me vështirësi, pasi grupi nitro është një zëvendësues i llojit të dytë dhe ndërlikon rrjedhën e reaksioneve me reagentët elektrofilë:
nitrobenzen 1,3-dinitrobenzen 1,3,5-trinitrobenzen
Homologët e benzenit (tolueni, ksilenet) nitratohen më lehtë se benzeni, pasi grupet alkil janë zëvendësues të llojit të parë dhe lehtësojnë reaksionet me reagentët elektrofilë:
1,3,5-trinitrobenzen
toluen orto-nitrotoluen para-nitrotoluen
1,3,5-trinitrobenzen
1.2. Reaksionet e sulfonimit.
Kur benzeni dhe homologët e tij ekspozohen ndaj acidit sulfurik të përqendruar ose trioksidit të squfurit, atomet e hidrogjenit në unazën e benzenit zëvendësohen nga një grup sulfo:
acid benzensulfonik
Mekanizmi i reagimit
Sulfonimit i paraprin formimi i një reagjenti elektrofilik HSO + 3 - joni hidrosulfonium:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-kompleks σ-kompleks
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Një reagent elektrofilik edhe më aktiv është trioksid squfuri, në të cilën ka një mungesë të densitetit të elektronit në atomin e squfurit:
σ-kompleks
jon bipolar
Homologët e benzenit sulfonohen më lehtë se benzeni, pasi grupet alkil janë zëvendësues të llojit të parë dhe lehtësojnë reaksionet me reagentët elektrofilë:
1.3. Reaksionet e halogjenimit.
Në prani të katalizatorëve të acidit Lewis (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; shkurt 3 ; ZnCl 2 ) në temperaturën e dhomës, atomet e hidrogjenit të unazës së benzenit zëvendësohen me atome halogjene:
Për më tepër, klori zëvendëson hidrogjenin në unazën aromatike në mënyrë më aktive se bromi, dhe është praktikisht e pamundur të kryhet jodimi dhe fluorizimi i areneve për shkak të aktivitetit të pamjaftueshëm të jodit dhe aktivitetit të tepërt të fluorit.
Roli i katalizatorit është të formojë ose një jon halogjen pozitiv ose një kompleks halogjen me një acid Lewis me polarizimin e lidhjes halogjen-halogjen:
1) formimi i një joni halogjen pozitiv:
2) formimi i një kompleksi halogjen me një acid Lewis me polarizimin e lidhjes halogjen-halogjen:
Halogjenimi i mëtejshëm ndodh me vështirësi, pasi halogjenet pengojnë reaksionet me reagentët elektrofilë, por janë orto- dhe para-orientues:
bromobenzen 1,2-dibromobenzen 1,4-dibromobenzen
Homologët e benzenit halogjenohen më lehtë se benzeni, pasi grupet alkil janë zëvendësues të llojit të parë dhe lehtësojnë reaksionet me reagentët elektrofilë:
toluen orto-klorotoluen para-klorotoluen
Vetitë kimike të areneve ndryshojnë nga hidrokarburet e ngopura dhe të pangopura. Kjo shpjegohet me veçoritë strukturore të unazës së benzenit. Delokalizimi i gjashtë p-elektroneve në sistemin ciklik ul energjinë e molekulës, gjë që shkakton rritjen e qëndrueshmërisë (aromatikitetit) të benzenit dhe homologëve të tij. Prandaj, arenet nuk janë të prirura t'i nënshtrohen reaksioneve të shtimit ose oksidimit që çojnë në humbjen e aromatizimit. Reaksionet më tipike për ta janë ato që vazhdojnë me ruajtjen e sistemit aromatik, përkatësisht reaksionet e zëvendësimit të atomeve të hidrogjenit të shoqëruara me ciklin. Prania e rajoneve me densitet të rritur p-elektroni në të dy anët e unazës aromatike planare çon në faktin se unaza e benzenit është një nukleofile dhe për këtë arsye e prirur për t'u sulmuar nga një reagent elektrofilik. Kështu, reaksionet e zëvendësimit elektrofilik janë më tipike për komponimet aromatike.
Le të shqyrtojmë mekanizmin e zëvendësimit elektrofilik duke përdorur shembullin e nitrimit të benzenit.
Benzeni reagon me një përzierje nitratuese (një përzierje e acideve nitrik dhe sulfurik të koncentruar):
nitrobenzen
Reaksionet e zëvendësimit në unazë zhvillohen vetëm përmes formimit të grimcave të ndërmjetme të ngarkuara pozitivisht.
p-kompleks 
s-kompleks
Grimca e zëvendësuar është protoni.
Reaksionet e alkilimit, halogjenimit, sulfonimit, nitrimit të komponimeve aromatike dhe të tjera zhvillohen sipas këtij mekanizmi, duke ndryshuar vetëm në metodën e formimit të grimcave aktive të reaksionit - elektrofil E +
a) sulfonimi:
HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –
b) halogjenimi
Cl 2 + AlCl 3 à Cl + + AlCl 4 -
c) alkilimi:
CH 3 –CH 2 –Cl + AlCl 3 à CH 3 –CH 2 + + AlCl 4 –
d) acilimi
CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + =O + AlCl 4 -
Në unazën e benzenit të pazëvendësuar, të 6 pozicionet janë ekuivalente për përfshirjen e një grupi zëvendësues. Situata është më e ndërlikuar nëse homologët ose derivatet e benzenit hyjnë në reaksion. Në këtë rast, grupi që sapo ka hyrë hyn në një vend specifik në ring. Ky vend varet nga zëvendësuesi tashmë i pranishëm (ose ekzistues) në unazë. Për shembull, nëse unaza ka një grup dhurues të elektroneve si: alkil–, –OH, –OSH3, –NH2, –NHR, NR2, –NH–COR, –X (halogjen)(zëvendësuesit e llojit të parë), atëherë grupi zëvendësues hyn në pozicione orto- ose para në lidhje me grupin ekzistues:
Nëse unaza tashmë ka një grup tërheqës të elektroneve si: –NO 2, –NO, –SO 3 H, –CX 3, –COOH, –COH, –COR, –CN (zëvendësuesit e llojit të dytë), atëherë grupi i sapohyrë bëhet meta-pozicion për ta:
tabela 2
Tabela përmbledhëse e zëvendësuesve dhe efektet e tyre elektronike
| Zëvendësues ose grup atomesh | Orientim | Efektet |
| CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH | o-, p- orientim, (halogjenet – çaktivizues) | +Unë, +M |
| (CH 3) 3 C | + I, M=0 | |
| Një atom i lidhur me një sistem p ka një palë elektronesh të vetme: X– (halogjen), –O–, –OH, –OR, –NH 2, –NHR, –NR 2, –SH, –SR, | - Unë, + M | |
| atomi i bashkangjitur në sistemin p është nga ana e tij i lidhur me një atom më elektronegativ: –N=O, –NO 2, –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3, –C=N=S, | orientim m, me çaktivizim | -UNE JAM |
| sp 2 -karbon i hibridizuar: –CH=CH–, –C6H5 (fenil) | o-, p- orientimi | I=0,+M |
| Një atom që nuk ka p-orbitale, por me një ngarkesë totale pozitive –NH 3 +, –NR 3 +, | m- orientim, me çaktivizim | –I, M=0 |
Nëse unaza ka dy lloje të ndryshme zëvendësuesish, zëvendësim drejtues jokonsistente, atëherë pika hyrëse e grupit të ri përcaktohet nga zëvendës i klasit të parë, Për shembull.
