(Projeksioni Fischer), një mënyrë për të përshkruar hapësirat në aeroplan. strukturat org. Përgjigje, duke pasur një ose disa. qendrat kirale. Kur projektohet një molekulë në një rrafsh (Fig.) asimetrike. atomi zakonisht hiqet, duke ruajtur vetëm vijat e kryqëzuara dhe simbolet zëvendësuese; në këtë rast, zëvendësuesit përpara aeroplanit janë të vendosur në të djathtë dhe të majtë, dhe prapa aeroplanit - në krye dhe në fund (vija e ndërprerë).
F-ly Fisher për një molekulë me një asimetrike. atomi (I), si dhe një skemë për ndërtimin e një f-ly të tillë për komponimet me dy asimetrike. atomet (P) FORMULA HAWORS
FORMULA HAWORS
(Hewers f-ly), imazh në rrafshin e hapësirave. strukturat ciklike. lidhje. Kur ndërtohet X. f. cikli konsiderohet me kusht i sheshtë (në fakt, molekula mund të jetë në konformitetin e një karrige ose vaske) dhe projektohet në një plan në një kënd të caktuar; në këtë rast, pjesa e unazës më afër vëzhguesit në vizatim ndodhet më poshtë dhe zakonisht dallohet nga një vijë më e trashë (Fig.). Në monosakaridet, atomi i oksigjenit i ciklit zakonisht ndodhet në max. larg vëzhguesit (në rastin e ciklit piranozë, në të djathtë).
Formulat e Fisher (a) dhe formulat e Haworth (b) të monosakarideve - -D-glukopiranozë (I) dhe -L-galaktofuranozë (II).
Atomet ose grupet e atomeve të paraqitura në Fischer f-lakhs në të majtë dhe në të djathtë, në X. f. të vendosura përkatësisht. sipër dhe poshtë planit të ciklit. Zinxhirët anësor në atomin C-5 në piranoza ose në C-4 në furanoza përshkruhen mbi rrafshin e unazës në konfigurimin D të atomit të karbonit dhe nën rrafshin në konfigurimin L (shih Fig. Nomenklatura stereokimike).
Propozuar nga W. Haworth (Heworth) në 1926.
55. Komponimet me një grup hidroksil.
Grupi hidroksil (hidroksil) është grupi funksional OH i përbërjeve organike dhe inorganike, në të cilin atomet e hidrogjenit dhe oksigjenit janë të lidhur me një lidhje kovalente. Në kiminë organike quhet edhe " grupi i alkoolit».
Fenolet janë derivate të hidrokarbureve aromatike, molekulat e të cilave përmbajnë një ose më shumë grupe hidroksil të lidhur drejtpërdrejt me unazën e benzenit.
Emrat e fenoleve janë bërë duke marrë parasysh faktin se emri i parëndësishëm "fenol" është ruajtur për strukturën mëmë sipas rregullave të IUPAC. Numërimi i atomeve të karbonit të unazës së benzenit fillon nga atomi i lidhur drejtpërdrejt me grupin hidroksil (nëse është funksioni më i lartë) dhe vazhdon në një sekuencë të tillë që zëvendësuesit e pranishëm të marrin numrin më të vogël.
Përfaqësuesi më i thjeshtë i kësaj klase është vetë fenoli, C 6 H 5 OH.
Struktura e fenolit. Një nga dy çiftet elektronike të pandarë të atomit të oksigjenit tërhiqet në sistemin -elektroni të unazës së benzenit (+ M-EFEKT i grupit OH). Kjo çon në dy efekte: a) rritet densiteti i elektroneve në unazën e benzenit dhe maksimumi i densitetit të elektroneve janë në pozicionet ortho dhe para në lidhje me grupin OH; b) dendësia e elektroneve në atomin e oksigjenit, përkundrazi, zvogëlohet, gjë që çon në një dobësim të lidhjes O-H. Efekti i parë manifestohet në aktivitetin e lartë të fenolit në reaksionet e zëvendësimit elektrofilik, dhe i dyti - në rritjen e aciditetit të fenolit në krahasim me alkoolet e ngopura.
Derivatet e fenolit të monozëvendësuar, si metilfenoli (kresoli), mund të ekzistojnë në formën e tre izomerëve strukturorë - orto-, meta- dhe para-kresolet:
vetitë fizike. Fenolet janë kryesisht substanca kristalore (meta-kresol - lëng) në temperaturën e dhomës. Ata kanë një erë karakteristike, janë mjaft dobët të tretshëm në ujë të ftohtë, por mirë - në të nxehtë dhe veçanërisht në tretësirat ujore të alkaleve. Fenolet formojnë lidhje të forta hidrogjeni dhe kanë pika mjaft të larta vlimi dhe shkrirjeje. Pra, vetë fenoli është një kristale pa ngjyrë me t pl = 41 ° C dhe t bp = 182 ° C. Me kalimin e kohës, kristalet bëhen të kuqe dhe errësohen.
56. Komponimet heterociklike me pesë anëtarë.
Heterociklet me pesë anëtarë- komponimet organike ciklike, të cilat përfshijnë të paktën një heteroatom.
Përfaqësuesit më të famshëm:
| Përfaqësues | Formula strukturore | Komponimet e lidhura |
| Furan | Furfural, acid Pyrosmucus, Cumparone, Isobenzfuran, Tetrahydrofuran, 1,3-dioksolan | |
| tiofen | Thionaften, Thioften, Tetrahydrotiofen, Tiolane, Tiolandoxide, Biotinë | |
| pirrole | Indole, Oxindol, Indoxyl, Isatin, Carbazol, Pirrolidine, 2-pirrolidone, N-metilpirrolidone, Proline | |
| Oksazol | Benzoksazol, 2-oksazolinë | |
| Izoksazoli |
57.alkoolet Komponimet alifatike që përmbajnë një grup hidroksil quhen (alkanole, alkenole, alkinole); hidroksiarenet ose derivatet aromatike të hidroksisë quhen fenolet . Emri i një alkooli formohet duke shtuar prapashtesën -ol në emrin e hidrokarburit përkatës ose bazuar në një radikal hidrokarbur. Në varësi të strukturës së radikalit hidrokarbur, alkoolet dallohen:
primare:
dytësore:
terciar:
Fenolet monotomike:
Fenolet karakterizohen nga veti acidike më të forta se alkoolet; këto të fundit nuk formojnë jone karboniumi AIk - O - në tretësirat ujore, gjë që shoqërohet me një efekt polarizues më të ulët (vetitë elektro-pranuese të radikaleve alkil krahasuar me ato aromatike).
Megjithatë, alkoolet dhe fenolet formojnë lehtësisht lidhje hidrogjeni, kështu që të gjitha alkoolet dhe fenolet kanë pika vlimi më të larta se hidrokarburet përkatëse.
Nëse radikali hidrokarbur nuk ka veti të theksuara hidrofobike, atëherë këto alkoole treten mirë në ujë. Lidhja hidrogjenore përcakton aftësinë e alkooleve për të kaluar gjatë ngurtësimit në një gjendje qelqi dhe jo kristalore.
Komponimet me dy ose më shumë grupe hidroksil quhen alkoole dhe fenole polihidrike:
58. Acidet dhe bazat e Lewis.
J. Lewis propozoi një teori më të përgjithshme të acideve dhe bazave.
Themelet Lewis këta janë dhurues të çifteve elektronike (alkoolet, anionet e alkoolit, eteret, aminet, etj.)
Acidet Lewis - janë marrës të çifteve elektronike , ato. komponimet që kanë një orbital të zbrazët (jonet e hidrogjenit dhe kationet metalike: H +, Ag +, Na +, Fe 2+; halogjenet e elementeve të periudhës së dytë dhe të tretë BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2; halogjenet; kallaji dhe komponimet e squfurit: SnCl 4 , SO 3).
Kështu, bazat Brønsted dhe Lewis janë të njëjtat grimca. Sidoqoftë, bazueshmëria e Bronsted është aftësia për të lidhur vetëm një proton, ndërsa bazueshmëria e Lewis është një koncept më i gjerë dhe nënkupton aftësinë për të bashkëvepruar me çdo grimcë që ka një orbitë të lirë të ulët.
Ndërveprimi acid-bazë Lewis është një ndërveprim dhurues-pranues dhe çdo reaksion heterolitik mund të përfaqësohet si ndërveprim i një acidi Lewis dhe një baze Lewis:
Nuk ka asnjë shkallë të vetme për krahasimin e forcës së acideve dhe bazave Lewis, pasi forca e tyre relative do të varet nga cila substancë merret si standard (për acidet dhe bazat Bronsted, ky standard është uji). Për të vlerësuar lehtësinë e ndërveprimit acid-bazë sipas Lewis, R. Pearson propozoi një teori cilësore të acideve dhe bazave "të forta" dhe "të buta".
Baza e ngurtë kanë elektronegativitet të lartë dhe polarizueshmëri të ulët. Ato janë të vështira për t'u oksiduar. Orbitalet molekulare të tyre më të zëna (HOMO) janë me energji të ulët.
Toka të buta kanë elektronegativitet të ulët dhe polarizueshmëri të lartë. Ato oksidohen lehtësisht. Orbitalet molekulare të tyre më të zëna (HOMO) janë me energji të lartë.
Acidet e forta kanë elektronegativitet të lartë dhe polarizueshmëri të ulët. Ata janë të vështirë për t'u rikuperuar. Orbitalet e tyre më të ulëta molekulare të lira (LUMO) kanë energji të ulët.
Acidet e buta kanë elektronegativitet të ulët dhe polarizueshmëri të lartë. Ata janë të lehtë për t'u rikuperuar. Orbitalet e tyre më të ulëta molekulare të lira (LUMOs) janë me energji të lartë.
Acidi më i fortë është H +, më i buti është CH 3 Hg +. Bazat më të forta janë F - dhe OH - , më të butat janë I - dhe H - .
59. .Eteret.
Eteret- substanca organike që kanë formulën R-O-R 1 ku R dhe R 1 janë radikale hidrokarbure. Megjithatë, duhet të merret parasysh se një grup i tillë mund të jetë pjesë e grupeve të tjera funksionale të përbërjeve që nuk janë etere.
- Sipas Williamson
Në kushte laboratorike, esteret përftohen sipas Williamson nga bashkëveprimi i derivateve halogjene të afta për të reaguar me Sn2 dhe jonet e alkooksidit dhe fenoksidit. Reaksioni vazhdon pa probleme me halometanin dhe haloalkanet primare. Në rastin e haloalkaneve dytësore, reagimi mund të ndërlikohet nga një reaksion eliminimi anësor.
Vetitë fizike
Eteret janë lëngje të lëvizshme me valë të ulët, pak të tretshëm në ujë, shumë të ndezshëm. Ata shfaqin veti të dobëta themelore (ata lidhin një proton në atomin O).
Eteret formojnë komponime peroksidi nën veprimin e dritës:
Si rezultat, gjatë distilimit të etereve në kushte laboratorike, është e ndaluar distilimi i tyre deri në tharje, pasi në këtë rast do të ndodhë një shpërthim i fortë si rezultat i dekompozimit të peroksideve.
Esteret më të rëndësishme
| Emri | Formula | Temperatura e shkrirjes | Temperatura e vlimit |
| dimetil eter | CH 3 OCH 3 | -138,5°C | -24,9°C |
| eter dietil | CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 | -116,3°C | 34.6°C |
| Diizopropil eter | (CH 3) 2 CHOCH(CH 3) 2 | -86,2°C | 68.5°C |
| Anizol | -37°C | 154°C | |
| Oksiran | -111.3°C | 10.7°C | |
| Tetrahidrofuran | -108°C | 65.4°C | |
| dioksani | 11.7°C | 101.4°C | |
| Polietileni glikol | HOCH 2 (CH 2 OCH 2) n CH 2 OH | − | − |
rëndësia biologjike
Aril eteret - konservues, antioksidantë, përdoren në industrinë e parfumeve. Disa etere janë insekticide.
60. Nomenklatura zëvendësuese (IUPAC) për përbërjet organike.
Në nomenklaturën e zëvendësimit të IUPAC, emri i një përbërjeje organike përcaktohet nga emrat e zinxhirit kryesor (rrënja e fjalës), në të cilën atomet e karbonit numërohen në një renditje të caktuar, si dhe zëvendësuesit dhe grupet funksionale (të shënuara si parashtesa ose prapashtesa). Çdo atom ose grup atomesh që zëvendësojnë hidrogjenin konsiderohet si zëvendësues. Një grup funksional është një atom ose një grup atomesh jo hidrokarbure që përcaktojnë nëse një përbërje i përket një klase të caktuar. Nëse ka disa grupe, atëherë dallohet më i vjetri:
IUPAC është nomenklatura e pranuar përgjithësisht, tani është standardi në kimi.
61. Oksidimi i lidhjeve C-H dhe C = C.
62. Lidhjet kovalente. Hibridizimi.
lidhje kovalente(lidhje atomike, lidhje homeopolare) - një lidhje kimike e formuar nga mbivendosja (socializimi) i një çifti resh elektronike valente. Retë elektronike (elektronet) që ofrojnë komunikim quhen çift elektronik i përbashkët. Një lidhje kovalente formohet nga një palë elektronesh të ndarë midis dy atomeve dhe këto elektrone duhet të zënë dy orbitale të qëndrueshme, një nga secili atom.
A + B → A: B
Si rezultat i socializimit, elektronet formojnë një nivel energjie të mbushur. Një lidhje formohet nëse energjia totale e tyre në këtë nivel është më e vogël se në gjendjen fillestare (dhe ndryshimi në energji nuk do të jetë asgjë më shumë se energjia e lidhjes).
Sipas teorisë së orbitaleve molekulare, mbivendosja e dy orbitaleve atomike çon në rastin më të thjeshtë në formimin e dy orbitaleve molekulare (MOs): MO detyruese Dhe antilidhja (lirimi) MO. Elektronet e përbashkëta janë të vendosura në një MO të lidhjes me energji më të ulët. Hibridizimi i orbitaleve- një proces hipotetik i përzierjes së orbitaleve të ndryshme (s, p, d, f) të atomit qendror të një molekule poliatomike me pamjen e orbitaleve identike, ekuivalente në karakteristikat e tyre.
Llojet e hibridizimit
Për imazhin në planin i të molekulave me atome asimetrike të karbonit, shpesh përdoren projeksionet e propozuara në 18-1 nga E. Fisher.
Konsideroni parimin e ndërtimit të tyre duke përdorur shembullin e një molekule bromofluoroklorometani. Pika fillestare për ndërtimin e projeksioneve Fisheoa është modeli hapësinor i molekulës ose projeksioni i saj në formë pyke.
Le ta rregullojmë molekulën në atë mënyrë që vetëm atomi i karbonit i molekulës së bromfluoroklorometanit të mbetet në rrafshin e vizatimit, siç tregohet në figurë:
Le të projektojmë të gjithë atomet në rrafshin e vizatimit (Br dhe CL nga poshtë lart, pasi ato janë të vendosura nën planin e vizatimit, dhe F dhe H - nga lart poshtë). Në mënyrë që projeksioni që rezulton të ndryshojë nga formula strukturore, ne jemi dakord të mos përfaqësojmë atomin asimetrik të karbonit. Ai të nënkuptuara në projeksionin Fisher në kryqëzimin e vijave vertikale dhe horizontale:
Siç mund të shihet nga shembulli i mësipërm, projeksioni Fisher është ndërtuar në atë mënyrë që lidhjet e një atomi asimetrik me zëvendësuesit të përshkruhen nga vija vertikale dhe horizontale (por jo të zhdrejta!).
Kur përdorni projeksionet e Fisher, është e rëndësishme të mbani mend se vija vertikale në to përshkruan lidhjet që largohen prej nesh dhe vija horizontale përshkruan lidhjet e drejtuara drejt nesh. Kjo nënkupton rregullat për përdorimin e projeksioneve të Fisher:
ESHTE E NDALUAR:
1) Ju nuk mund ta shfaqni projeksionin nga rrafshi i vizatimit (për shembull, shikoni atë "në dritë *, domethënë nga ana tjetër e fletës).
2) Nuk mund ta rrotulloni projeksionin në rrafshin e vizatimit me 90° dhe 270°.
3) Ju nuk mund të ndërroni asnjë dy zëvendësues në një atom asimetrik.
MUND:
1) Mund ta rrotulloni projeksionin në rrafshin e vizatimit me 180°. Me këtë rrotullim, vijat vertikale mbeten vertikale, dhe ato horizontale -
horizontale.
2) Është e mundur të prodhohet një numër çift permutacionesh në çift të zëvendësuesve në një atom asimetrik.
3) Është e mundur të kryhet një permutacion rrethor i tre zëvendësuesve në një atom asimetrik. Në vend të tij mbetet deputeti i katërt.
Asimetrike një atom karboni është i lidhur me katër grupe jo ekuivalente në një molekulë glukoze, këto atome përfshijnë atome karboni me numra nga 1 në 5
antipode
një substancë e karakterizuar nga rrotullime të kundërta në shenjë dhe të barabarta në magnitudë të rrafshit të polarizimit të dritës me identitetin e të gjitha vetive të tjera fizike dhe kimike (me përjashtim të reaksioneve me substanca të tjera optike aktive dhe vetive fizike në një mjedis kiral)
Racemateështë një përzierje ekuimolare e dy enantiomereve ( Enantiomerët(greqishtja e vjetër ἐνάντιος + μέρος - përballë + pjesë, masë) - një palë stereoizomerësh, që janë imazhe pasqyrë të njëri-tjetrit, të papajtueshme në hapësirë. Racematet nuk kanë aktivitet optik, dhe gjithashtu ndryshojnë në veti nga enantiomerët individualë. Janë produkte të reaksioneve jostereoselektive
Llojet e rekamateve
· Konglomerat racemikështë një përzierje mekanike e kristaleve të dy enantiomerëve në një raport 1:1, ndërsa çdo kristal përbëhet nga molekula të vetëm një enantiomer.
· Komponim racemik(racemati i vërtetë) përbëhet nga kristale, secila prej të cilave përmban molekula të të dy enantiomerëve dhe raporti i tyre është 1:1. Ky raport i enantiomerëve në përbërjet racemike ruhet deri në nivelin e rrjetës kristalore.
· Pseudoracemateështë tretësirë e ngurtë e dy përbërjeve enantiomerike, domethënë është një përzierje homogjene e çrregullt enantiomeresh me raport 1:1.
Vetitë fizike
· aktivitet optik. Racematët nuk shfaqin aktivitet optik, domethënë nuk rrotullojnë rrafshin e polarizimit të dritës. Ky fenomen shpjegohet me faktin se për enantiomeret rrotullimi optik është i kundërt në shenjë, por i barabartë në madhësi. Duke qenë se rrotullimi është një sasi shtesë, në rastin e racematit, për shkak të kompensimit të kontributeve të enantiomerëve, është e barabartë me zero.
· Forma kristali. Për shkak se enantiomeret formojnë kristale enantiomorfike, konglomeratet racemike ekzistojnë si dy lloje kristalesh që janë imazhe pasqyruese të njëri-tjetrit në formë. Ishte ky fakt që i lejoi L. Pasteur të ndante manualisht kristalet e tartrateve racemike.
· Dendësia. Sipas rregullit të Wallach, të formuluar në 1895, kristalet racemate kanë një densitet më të lartë se kristalet e enantiomerëve individualë. Kjo lidhet si me faktorët termodinamikë ashtu edhe me kinetikën e bërthamimit dhe rritjes së kristaleve të përbërjes racemike. Ky rregull u konfirmua nga analiza e bazës së të dhënave kristalografike.
· Temperatura e shkrirjes. Për një konglomerat racemik, pika e shkrirjes është gjithmonë më e ulët se pika e shkrirjes së enantiomerëve individualë, siç mund të shihet nga diagrami i tij fazor. Për shembull, heksaheliceni enantiomerikisht i pastër shkrihet në 265-267°C, ndërsa racemati shkrihet në 231-233°C.
Nëse racemati është i vërtetë, që është rasti për shumicën e racemateve organike, atëherë pika e tij e shkrirjes mund të jetë ose mbi ose nën pikën e shkrirjes së enantiomerëve. Kështu, në rastin e tartratit dimetil, pikat e shkrirjes së enantiomerit të pastër dhe racematit janë përkatësisht 43,3°C dhe 86,4°C. Racemati i acidit mandelik, përkundrazi, shkrihet në një temperaturë më të ulët se substanca enantiomerikisht e pastër (përkatësisht 118,0 °C dhe 132,8 °C). Shtimi i një enantiomeri individual në një racemat të vërtetë gjithmonë rezulton në një pikë shkrirjeje më të ulët, në kundërshtim me atë që vërehet për konglomeratet.
Në raste të rralla, kur racematet shfaqin vetitë e tretësirave të ngurta, ato shkrihen në të njëjtën temperaturë si enantiomerët individualë (për kamforin - ≈178 ° C).
· Tretshmëria. Shumica e komponimeve kirale karakterizohen nga ndryshime në tretshmërinë e racematit dhe enantiomerëve individualë. Tretshmëria e konglomerateve racemike është më e lartë se tretshmëria e enantiomerëve të pastër. Rregulli i parë i Meyerhoffer, i zbatueshëm për komponimet organike jo-dissociuese, thotë se tretshmëria e racematit është dyfishi i enantiomerit. Për racematet e vërteta, tretshmëria mund të jetë më e madhe ose më e vogël se tretshmëria e enantiomerëve.
Reaksionet e monosakarideve
Glukoza, ose sheqer rrushi, ose dekstrozë(D-glukoza), C 6 H 12 O 6 - gjendet në lëngun e shumë frutave dhe manaferrave, duke përfshirë edhe rrushin, prej nga vjen emri i këtij lloj sheqeri. Është një monosakarid dhe një sheqer me gjashtë atomike (heksoze). Lidhja e glukozës është pjesë e polisakarideve (celulozë, niseshte, glikogjen) dhe një sërë disaharidesh (maltozë, laktozë dhe saharozë), të cilat, për shembull, zbërthehen shpejt në glukozë dhe fruktozë në traktin tretës.
D-fruktoza
Merrni formën e β-formës. Prizma ose hala pa ngjyrë shumë higroskopike. tpl. 103-105 (kalbet).
Rrotullimi optik specifik për linjën D të natriumit në një temperaturë prej 20°C: [α] D 20 -132,2 → -92,4 (c=4 në H 2 O).
Tretshmëria: 375 20, 740 55 në H2O; i tretshëm në MeOH, EtOH, piridinë, aceton, acid acetik glacial.
Forma anhidër është e qëndrueshme në > 21.4°C. Në gjendje të hidratohet për të formuar një hemihidrat (dhe dihidrat) në një temperaturë< 20°С. Перекристаллизовать из МеОН. Положительная реакция Селиванова. Кристаллический сахар - β-D-пираноза, но в растворе содержится ≥ 15% фуранозной формы и значительное количество открытой линейной формы. В составе соединений найдена только фуранозная форма. Сладкий вкус.
Acid Askorbik(nga greqishtja tjetër ἀ - jo- + lat. scorbutus- skorbuti) - një përbërje organike me formulë C 6 H 8 O 6, është një nga substancat kryesore në dietën e njeriut, e cila është e nevojshme për funksionimin normal të indit lidhor dhe kockor. Kryen funksionet biologjike të një agjenti reduktues dhe koenzim të disa proceseve metabolike, është një antioksidant. Vetëm një nga izomerët është biologjikisht aktiv. L- acid askorbik, i cili quhet vitaminë C . Në natyrë, acidi askorbik gjendet në shumë fruta dhe perime.
Glikozidet- komponimet organike, molekulat e të cilave përbëhen nga dy pjesë: një mbetje karbohidrate (piranozid ose furanozid) dhe një fragment jo karbohidrat (i ashtuquajturi aglikon). Në një kuptim më të përgjithshëm, karbohidratet që përbëhen nga dy ose më shumë mbetje monosakaride mund të konsiderohen gjithashtu si glikozide. Substanca kryesisht kristalore, më rrallë amorfe, lehtësisht të tretshme në ujë dhe alkool.
Glikozidet janë një grup i gjerë substancash organike që gjenden në botën bimore (rrallë në kafshë) dhe/ose të marra në mënyrë sintetike. Gjatë hidrolizës acide, alkale, enzimatike, ato ndahen në dy ose më shumë përbërës - aglikon dhe karbohidrat (ose disa karbohidrate). Shumë nga glikozidet janë toksike ose kanë një efekt të fortë fiziologjik, për shembull, glikozidet digitalis, strofanthus dhe të tjerët.
Fruktoza(sheqer frutash), C 6 H 12 O 6 - monosakarid, keto alkool, ketoekzozë, izomer i glukozës.
Vetitë fizike
Substancë kristalore e bardhë, shumë e tretshme në ujë. Pika e shkrirjes së fruktozës është më e ulët se pika e shkrirjes së glukozës. 2 herë më e ëmbël se glukoza dhe 4-5 herë më e ëmbël se laktoza.
Vetitë kimike
Në tretësirat ujore, fruktoza ekziston si një përzierje tautomerësh, e cila dominohet nga β-D-fruktopiranoza dhe përmban, në 20 °C, rreth 20% β-D-fruktofuranozë dhe rreth 5% α-D-fruktofuranozë.
Ndryshe nga glukoza dhe aldozat e tjera, fruktoza është e paqëndrueshme si në tretësirat alkaline ashtu edhe në ato acide; zbërthehet në kushtet e hidrolizës acide të polisaharideve ose glikozideve
Idetë moderne rreth strukturës së përbërjeve organike. Bazat e stereokimisë së përbërjeve organike. atom karboni asimetrik. Kiraliteti. Formulat e projeksionit të Fisher.
Teoria e strukturës kimike të A.M. Butlerov
Në vitin 1861 A.M. Butlerov propozoi një teori të strukturës kimike të përbërjeve organike, e cila përbëhet nga dispozitat kryesore të mëposhtme.
1) Në molekulat e substancave, ekziston një sekuencë e rreptë e lidhjes kimike të atomeve, e cila quhet struktura kimike.
2) Vetitë kimike të një substance përcaktohen nga natyra e përbërësve elementare, sasia dhe struktura kimike e tyre.
3) Nëse substancat me të njëjtën përbërje dhe peshë molekulare kanë strukturë të ndryshme, atëherë ndodh fenomeni i izomerizmit.
4) Meqenëse vetëm disa pjesë të molekulës ndryshojnë në reaksione specifike, studimi i strukturës së produktit ndihmon në përcaktimin e strukturës së molekulës origjinale.
5) Natyra kimike (reaktiviteti) i atomeve individuale në një molekulë ndryshon në varësi të mjedisit, d.m.th. se me cilat atome të elementeve të tjerë janë të lidhur.
Teoria e Butlerov-it jep mundësinë themelore të njohjes së gjeometrisë së një molekule (vetitë mikroskopike) nëpërmjet njohjes së vetive kimike (vetitë makroskopike). Dispozitat kryesore të teorisë së strukturës ruajnë rëndësinë e tyre edhe sot e kësaj dite.
Teoritë elektronike të lidhjeve kimike.
Struktura elektronike e përbërjeve organike përshkruhet duke përdorur formulat elektronike Lewis. Në to, me ndihmën e pikave, tregohet pozicioni i të gjitha elektroneve të valencës: elektroneve të lidhjeve kimike dhe çifteve të vetme të elektroneve. Besohet se çiftet e vetme të elektroneve janë pjesë e shtresës së jashtme të vetëm një atomi, dhe elektronet e përfshira në formimin e një lidhje kovalente janë pjesë e shtresës së jashtme të të dy atomeve. Për shembull, në formulën Lewis për tetraklorurin e karbonit më poshtë, të gjithë atomet kanë një tetë elektronesh.
Për çdo atom në strukturën Lewis, përcaktohet një ngarkesë formale. Supozohet se atomi zotëron të gjitha elektronet e pandarë dhe gjysmën e elektroneve të lidhjeve kovalente.Një tepricë e elektroneve që i përkasin një atomi në një molekulë në krahasim me një atom të lirë shkakton një ngarkesë negative, dhe një mungesë shkakton një ngarkesë pozitive. Shuma e ngarkesave formale të të gjitha atomeve jep ngarkesën e grimcës në tërësi.
Parimet themelore të kimisë organike kuantike.
Teoritë moderne të lidhjes kovalente bazohen në konceptet e mekanikës kuantike. Sipas parimeve të mekanikës kuantike, gjendja e një elektroni në një atom përcaktohet nga funksioni valor, i cili quhet orbital atomik. Formimi i një lidhjeje kimike midis atomeve konsiderohet si rezultat i bashkëveprimit të dy orbitaleve, secila prej të cilave përmban një elektron. Në këtë rast, ndodh formimi i orbitaleve molekulare (MO). Dy orbitale atomike formojnë dy orbitale molekulare, njëra prej të cilave ( detyruese) ka një energji më të ulët, dhe tjetra ( lirim) është një energji më e lartë se AO fillestare.
Elektronet e lidhjes zënë orbitalën e lidhjes me energji më të ulët, kështu që bashkëveprimi i orbitaleve rezulton në një fitim energjie.
Në varësi të llojit të orbitaleve atomike të kombinuara, formohen lloje të ndryshme të MO. Rolin vendimtar në këtë e luan simetria dhe vetitë nodale të orbitaleve. bërthamore s -orbitalet kanë simetrinë e një topi dhe nuk kanë sipërfaqe nodale që kalojnë nga qendra e atomit. bërthamore fq -orbitalet kanë simetri cilindrike dhe tre gjendje p x, p y dhe p z. Çdo fq -orbitali ka një plan nyjor që kalon përmes qendrës së atomit dhe pingul, përkatësisht, me boshtin x, y ose z.
Sipërfaqja nodale është vendi ku probabiliteti për të gjetur një elektron është zero dhe funksioni i valës ndryshon shenjën. Sa më shumë nyje, aq më e lartë është energjia e orbitalit. Kështu, fq -orbitalja përbëhet nga dy pjesë, në të cilat shenjat e funksioneve valore janë të kundërta.
Kur merret parasysh struktura elektronike e molekulave poliatomike, është e nevojshme të përdoret një grup i tillë orbitalesh për të cilat arrihet mbivendosja maksimale e tyre. Në lidhje me këtë, koncepti hibridizimi orbitalet. Një atom karboni i ngacmuar përmban katër elektrone të paçiftuara në nivelin e tij të jashtëm të energjisë dhe është i aftë të formojë katër lidhje kovalente.
Orbitalet hibride janë të përfshira në formimin e lidhjeve.
Gjendja e parë e valencës - sp 3 -hibridizimi . Si rezultat i hibridizimit që përfshin një s dhe tre orbitale p të atomit të karbonit, formohen katër orbitale ekuivalente hibride sp 3, të drejtuara në kulmet e tetraedrit në kënde prej 109.5 °:
Në gjendjen e hibridizimit sp 3, atomi i karbonit formon katërs- lidhet me katër zëvendësues dhe ka një konfigurim tetraedral me kënde lidhjesh të barabarta ose afër 109,5 o:
Metani
Gjendja e dytë e valencës - sp 2 -hibridizimi . Si rezultat i hibridizimit që përfshin një s- dhe dy p-orbitale të atomit të karbonit, formohen tre orbitale hibride sp 2 ekuivalente, të shtrira në të njëjtin rrafsh në kënde prej 120 ° dhe ndodhet orbitalja p që nuk merr pjesë në hibridizim. pingul me rrafshin e orbitaleve hibride.
Në gjendjen e hibridizimit sp 2, atomi i karbonit formon tres-lidhjet për shkak të orbitaleve hibride dhe njëfq-lidhja për shkak të orbitalit p nuk është e përfshirë në hibridizim dhe ka tre zëvendësues.
Gjendja e tretë valore e hibridizimit të karbonit - sp . Si rezultat i hibridizimit që përfshin një orbitale s dhe një p, formohen dy orbitale ekuivalente sp-hibride, të shtrira në një kënd prej 180 0, dhe orbitalet p që nuk marrin pjesë në hibridizim janë të vendosura pingul me rrafshin e hibridit. orbitaleve dhe ndaj njëri-tjetrit. Në gjendjen e hibridizimit sp, atomi i karbonit formon dys-lidhjet për shkak të orbitaleve hibride dhe dyfq-lidhjet për shkak të orbitaleve p që nuk marrin pjesë në hibridizim dhe ka dy zëvendësues:
Acetilen
Bazat e stereokimisë.
Stereokimia është një pjesë e kimisë që i kushtohet studimit të strukturës hapësinore të molekulave dhe ndikimit të kësaj strukture në vetitë fizike dhe kimike të një substance, në drejtimin dhe shpejtësinë e reaksioneve të tyre.
Konformacionet (izomeria rrotulluese).
Kalimi nga hidrokarburi organik më i thjeshtë, metani, në homologun e tij më të afërt, etanin, paraqet probleme të strukturës hapësinore, për zgjidhjen e të cilave nuk mjafton njohja e parametrave të konsideruar më parë. Pa ndryshuar as këndet e lidhjes, as gjatësinë e lidhjes, mund të imagjinohet shumë forma gjeometrike të molekulës së etanit, të cilat ndryshojnë nga njëra-tjetra në rrotullimin e ndërsjellë të tetraedrave të karbonit rreth lidhjes C-C që i lidh ato. Si rezultat i këtij rrotullimi, izomerët rrotullues (konformerët) . Energjia e konformerëve të ndryshëm nuk është e njëjtë, por barriera e energjisë që ndan izomerët e ndryshëm rrotullues është e vogël për shumicën e përbërjeve organike. Prandaj, në kushte normale, si rregull, është e pamundur të rregullohen molekulat në një konformacion të përcaktuar rreptësisht. Zakonisht, disa forma kthese që kalojnë lehtësisht në njëra-tjetrën bashkëjetojnë në ekuilibër.
Konsideroni metodat e paraqitjes grafike të konformacioneve dhe nomenklaturën e tyre. Për molekulën e etanit, mund të parashikohet ekzistenca e dy konformacioneve maksimalisht të ndryshme në energji. Ato janë paraqitur më poshtë si projeksionet perspektive (1) ("Druvarët"), projeksionet anësore (2) dhe Formulat e Njumanit .
Konformacioni i treguar në të majtë quhet errësuar . Ky emër të kujton faktin se atomet e hidrogjenit të të dy grupeve CH 3 janë përballë njëri-tjetrit. Konformacioni i mbrojtur ka një energji të brendshme të rritur dhe për këtë arsye është i pafavorshëm. Konformacioni i treguar në të djathtë quhet e frenuar , duke nënkuptuar se rrotullimi i lirë rreth lidhjes C-C “frenon” në këtë pozicion, d.m.th. molekula ekziston kryesisht në këtë konformacion.
Ndërsa molekula bëhet më komplekse, numri i konformimeve të mundshme rritet. Po, për n-butan, tashmë mund të përshkruhen gjashtë konformacione, që ndryshojnë në rregullimin e ndërsjellë të grupeve CH 3, d.m.th. rrotullimi rreth lidhjes qendrore C-C. Më poshtë, konformacionet e n-butanit përshkruhen si projeksione të Newman. Konformacionet (të mbrojtura) të përshkruara në të majtë janë energjikisht të pafavorshme, vetëm konformacionet e penguara realizohen në praktikë.
Konformacione të ndryshme të eklipsuara dhe të penguara të butanit ndryshojnë në energji. Energjitë përkatëse të të gjitha konformacioneve formohen gjatë rrotullimit rreth lidhjes qendrore C-C.
Pra, konformacionet janë forma të ndryshme hapësinore të një molekule që ka një konfigurim të caktuar. Konformerët janë struktura stereoizomerike që korrespondojnë me minimumin e energjisë në diagramin e energjisë potenciale, janë në ekuilibër të lëvizshëm dhe janë të afta të ndërthuren me anë të rrotullimit rreth lidhjeve të thjeshta.
Ndonjëherë pengesa e transformimeve të tilla bëhet mjaft e lartë për të ndarë format stereoizomerike (për shembull, bifenilet optikisht aktive). Në raste të tilla, nuk flitet më për konformistët, por për jetën reale stereoizomerët .
Izomerizmi gjeometrik.
Një pasojë e rëndësishme e ngurtësisë së lidhjes dyfishe (mungesa e rrotullimit rreth saj) është ekzistenca izomere gjeometrike . Më të zakonshmet prej tyre janë cis, izomere trans komponimet e serisë së etilenit që përmbajnë zëvendësues të pabarabartë në atomet e pangopur. Shembulli më i thjeshtë janë izomerët buten-2.
Izomerët gjeometrikë kanë të njëjtën strukturë kimike, që ndryshojnë në renditjen hapësinore të atomeve, d.m.th. Nga konfigurimi . Ky ndryshim krijon një ndryshim në vetitë fizike (si dhe kimike). Izomerët gjeometrikë, ndryshe nga konformerët, mund të izolohen në formë të pastër dhe ekzistojnë si substanca individuale të qëndrueshme. Për transformimin e tyre të ndërsjellë, kërkohet një energji e rendit 125 - 170 kJ / mol, e cila mund të jepet me ngrohje ose rrezatim.
Në rastet më të thjeshta, nomenklatura e izomerëve gjeometrikë nuk është e vështirë: cis- format janë izomerë gjeometrikë në të cilët të njëjtët zëvendësues shtrihen në të njëjtën anë të planit të lidhjes pi, ekstazë - izomerët kanë të njëjtët zëvendësues në anët e kundërta të planit të lidhjes pi. Në raste më komplekse, aplikoni Z,E-nomenklatura . Parimi i tij kryesor: tregoni konfigurimin cis-(Z, nga gjermanishtja Zusammen - së bashku) ose ekstazë -(E, nga gjermanishtja Entgegen - përballë) vendndodhja deputetë të lartë me një lidhje të dyfishtë.
Në sistemin Z,E, zëvendësuesit me një numër atomik më të lartë konsiderohen të vjetër. Nëse atomet e lidhura drejtpërdrejt me karbonet e pangopur janë të njëjtë, atëherë ato shkojnë në "shtresën e dytë", nëse është e nevojshme, në "shtresën e tretë", etj.
3. Izomerizmi optik (enantiomerizmi).
Midis përbërjeve organike ka substanca të afta të rrotullojnë rrafshin e polarizimit të dritës. Ky fenomen quhet aktivitet optik, dhe substancat përkatëse janë optikisht aktive . Substancat optikisht aktive ndodhin në çifte antipodet optike - izomerë, vetitë fizike dhe kimike të të cilave janë të njëjta në kushte normale, me përjashtim të një - shenjës së rrotullimit të planit të polarizimit. (Nëse një nga antipodet optike ka, për shembull, një rrotullim specifik prej +20 o, atëherë tjetri ka një rrotullim specifik prej -20 o).
formulat e projeksionit.
Për një imazh të kushtëzuar të një atomi asimetrik në një aeroplan, përdorni formulat e projeksionit të E. Fisher . Ato fitohen duke projektuar në rrafsh atomet me të cilët lidhet atomi asimetrik. Në këtë rast, vetë atomi asimetrik, si rregull, hiqet, duke mbajtur vetëm linjat kryqëzuese dhe simbolet zëvendësuese. Për të mbajtur parasysh rregullimin hapësinor të zëvendësuesve, shpesh mbahet një vijë vertikale e thyer në formulat e projeksionit (zëvendësuesit e sipërm dhe të poshtëm hiqen përtej planit të vizatimit), por kjo shpesh nuk bëhet. modeli i majtë në figurën e mëparshme:
Këtu janë disa shembuj të formulave të projeksionit:
(+)-alanine(-)2-butanol(+)-gliceraldehid
Emrave të substancave u jepen shenjat e rrotullimit të tyre. Kjo do të thotë, për shembull, se antipodi levorotator i butanol-2 ka konfigurimi hapësinor, i shprehur pikërisht me formulën e mësipërme, dhe imazhi i tij në pasqyrë korrespondon me butanol-2 dekstrorotator. Përkufizimi i konfigurimit antipodet optike kryhen eksperimentalisht.
Në parim, çdo antipod optik mund të përshkruhet me dymbëdhjetë (!) formula të ndryshme projeksioni - në varësi të mënyrës se si ndodhet modeli gjatë ndërtimit të projeksionit, nga cila anë e shikojmë atë. Për të standardizuar formulat e projeksionit, janë futur disa rregulla për shkrimin e tyre. Pra, funksioni kryesor, nëse është në fund të zinxhirit, zakonisht vendoset në krye, zinxhiri kryesor përshkruhet vertikalisht.
Në mënyrë që të përputhen formulat e shkruara "jo standarde" të projeksionit, duhet të dini rregullat e mëposhtme për transformimin e formulave të projeksionit. Për të përputhur formulat e shkruara "jo standarde" të projeksionit, duhet të dini rregullat e mëposhtme për transformimin e formulave të projeksionit.
1. Formulat mund të rrotullohen në rrafshin e vizatimit me 180 o pa ndryshuar kuptimin e tyre stereokimik:
2. Dy (ose çdo numër çift) permutacione të zëvendësuesve në një atom asimetrik nuk e ndryshojnë kuptimin stereokimik të formulës:
3. Një ndërrim (ose ndonjë numër tek) i zëvendësuesve në qendrën asimetrike çon në formulën optike të antipodit:
4. Rrotullimi në rrafshin e vizatimit me 90 o e kthen formulën në një antipod, përveç nëse në të njëjtën kohë ndryshohet kushti për vendndodhjen e zëvendësuesve në raport me rrafshin e vizatimit, d.m.th. mos supozoni se tani deputetët anësor janë prapa rrafshit të vizatimit, dhe ato të sipërme dhe të poshtme janë para tij. Nëse përdorni formulën me një vijë me pika, atëherë orientimi i ndryshuar i vijës me pika do t'ju kujtojë drejtpërdrejt këtë:
5. Në vend të permutacioneve, formulat e projeksionit mund të transformohen duke rrotulluar çdo tre zëvendësues në drejtim të akrepave të orës ose në të kundërt; zëvendësuesi i katërt nuk e ndryshon pozicionin (një veprim i tillë është i barabartë me dy permutacione):
6. Formulat e projeksionit nuk mund të nxirren nga rrafshi i vizatimit.
Racemates.
Nëse ka një atom asimetrik në formulën e një substance, kjo nuk do të thotë aspak se një substancë e tillë do të ketë aktivitet optik. Nëse një qendër asimetrike lind gjatë një reaksioni të zakonshëm (zëvendësimi në grupin CH 2, shtimi në një lidhje të dyfishtë, etj.), Atëherë probabiliteti i krijimit të të dy konfigurimeve antipodale është i njëjtë. Prandaj, pavarësisht nga asimetria e secilës molekulë individuale, substanca që rezulton është optikisht joaktive. Modifikime të tilla optikisht joaktive, që përbëhen nga një numër i barabartë i të dy antipodeve, quhen racemates.
Lloje të tjera të substancave optike aktive.
Ky seksion rendit disa klasa të tjera të përbërjeve organike që gjithashtu kanë aktivitet optik (d.m.th. ekzistojnë si çifte antipodësh optikë).
Atomi i karbonit nuk ka monopol në krijimin e qendrave kirale në molekulat e përbërjeve organike. Qendra e kiralitetit mund të jenë gjithashtu atomet e silikonit, kallajit, azotit katërkovalent në kripërat e amonit kuaternar dhe oksidet e amineve terciare:
Në këto komponime, qendra e asimetrisë ka një konfigurim tetraedral, si atomi asimetrik i karbonit. Megjithatë, ka edhe komponime me një strukturë të ndryshme hapësinore të qendrës kirale.
piramidale konfigurimi kanë qendra kirale të formuara nga atomet e azotit trivalent, fosforit, arsenikut, antimonit, squfurit. Në parim, qendra e asimetrisë mund të konsiderohet tetraedrale nëse çifti elektronik i pandarë i heteroatomit merret si zëvendësues i katërt:
Aktiviteti optik mund të ndodhë gjithashtu pa qendra kirale, për shkak të kiralitetit të strukturës së të gjithë molekulës në tërësi ( kiraliteti molekular ose asimetria molekulare ). Shembujt më tipikë janë prania boshti kiral ose plani kiral .
Boshti kiral lind, për shembull, në alenet që përmbajnë zëvendësues të ndryshëm në sp 2-atomet hibride të karbonit. Është e lehtë të shihet se komponimet e mëposhtme janë imazhe pasqyre të papajtueshme, dhe për këtë arsye antipode optike:
Një klasë tjetër e komponimeve që kanë një bosht kiral janë bifenilët optikisht aktivë, të cilët kanë orto-Pozicionet janë zëvendësues të rëndë, të cilët pengojnë rrotullimin e lirë rreth lidhjes C-C që lidh bërthamat e benzenit:
Aeroplani kiral karakterizohet nga fakti se mund të dallohen "lart" dhe "poshtë", si dhe anët "e djathta" dhe "të majta". Një shembull i komponimeve me një plan kiral është një optikisht aktiv ekstazë - ciklookteni dhe derivati optikisht aktiv i ferrocenit:
Diastereomerizmi.
Komponimet me disa atome asimetrike kanë karakteristika të rëndësishme që i dallojnë ato nga substancat optike aktive më të thjeshta të konsideruara më parë me një qendër asimetrie.
Le të supozojmë se ka dy atome asimetrike në molekulën e një lënde të caktuar; le t'i shënojmë ato në mënyrë konvencionale A dhe B. Është e lehtë të shihet se molekulat me kombinimet e mëposhtme janë të mundshme:
|
((-) |
((-) |
((-) |
((+) |
||
|
Molekula 1 |
F A |
Molekula 3 |
AA |
BB |
|
|
((+) |
((+) |
((+) |
((-) |
||
|
Molekula 2 |
AA |
BB |
Molekula 4 |
AA |
BB |
Molekulat 1 dhe 2 janë një palë antipode optike; e njëjta gjë vlen edhe për çiftin e molekulave 3 dhe 4. Nëse krahasojmë me njëra-tjetrën molekula nga çifte të ndryshme antipodësh - 1 dhe 3, 1 dhe 4, 2 dhe 3, 2 dhe 4, atëherë do të shohim se çiftet e listuara janë jo antipode optike: konfigurimi i një atomi asimetrik është i njëjtë për ta, konfigurimi i tjetrit nuk është i njëjtë. Janë çifte diastereomerë , d.m.th. izomere hapësinore, Jo që përbëjnë antipode optike me njëri-tjetrin.
Diastereomerët ndryshojnë nga njëri-tjetri jo vetëm në rrotullimin optik, por edhe në të gjitha konstantet e tjera fizike: ato kanë pika të ndryshme shkrirjeje dhe vlimi, tretshmëri të ndryshme etj. Ndryshimet në vetitë e diastereomerëve shpesh nuk janë më pak se dallimet në vetitë midis izomerëve strukturorë.
Një shembull i një përbërjeje të llojit në fjalë është acidi kloromalik.
Format e tij stereoizomerike kanë formulat e mëposhtme të projeksionit:
eritro-forma treo- forma
Titujt eritro- Dhe treo- vijnë nga emrat e karbohidrateve erythrose dhe threose. Këta emra përdoren për të treguar pozicionin e ndërsjellë të zëvendësuesve në komponimet me dy atome asimetrike: eritro -izomerë quaj ato në të cilat dy zëvendësues identikë anësor janë në formulën standarde të projeksionit në njërën anë (djathtas ose majtas); treo -izomerë kanë të njëjtët zëvendësues anësor në anë të ndryshme të formulës së projeksionit. Dy eritro- izomerët janë një palë antipode optike, kur përzihen, formohet një racemat. Një çift izomerësh optikë janë dhe treo- forma; ato japin gjithashtu, kur përzihen, një racemate që ndryshon për nga vetitë nga racemati eritro- forma. Kështu, gjithsej ka katër izomerë optikisht aktivë të acidit kloromalik dhe dy racemate.
Me një rritje të mëtejshme të numrit të qendrave asimetrike, numri i izomerëve hapësinorë rritet, dhe çdo qendër e re asimetrike dyfishon numrin e izomerëve. Përcaktohet nga formula 2 n , ku n është numri i qendrave asimetrike.
Numri i stereoizomerëve mund të ulet për shkak të simetrisë së pjesshme që shfaqet në disa struktura. Një shembull është acidi tartarik, në të cilin numri i stereoizomerëve individualë reduktohet në tre. Formulat e tyre të projeksionit janë:
Formula I është identike me formulën Ia, pasi kthehet në të kur rrotullohet rreth 180 në rrafshin e vizatimit dhe, për rrjedhojë, nuk përshkruan një stereoizomer të ri. Ky modifikim optikisht joaktiv quhet forma meso . Meso- format janë të pranishme në të gjitha substancat optikisht aktive me disa qendra asimetrike identike (d.m.th., të shoqëruara me të njëjtët zëvendësues). Formulat e projeksionit meso- format mund të njihen gjithmonë nga fakti se ato mund të ndahen nga një vijë horizontale në dy gjysma, të cilat janë formalisht identike në letër, por në realitet janë të pasqyruara:
Formulat II dhe III përshkruajnë antipodet optike të acidit tartarik; kur ato përzihen, formohet një racemat optikisht joaktiv, acidi tartarik.
Nomenklatura e izomereve optike.
Sistemi më i thjeshtë, më i vjetër, por ende i përdorur i nomenklaturës së antipodeve optike bazohet në një krahasim të formulës së projeksionit të antipodit të quajtur me formulën e projeksionit të një substance standarde të zgjedhur si "çelës". Po, përa-acidet hidroksi dhe a-aminoacidet, çelësi është pjesa e sipërme e formulës së tyre të projeksionit (në shënimin standard):
L-acide hidroksi (X = OH) D- acide hidroksi (X = OH)
L-aminoacide (X = NH 2) D- aminoacide (X = NH 2)
konfigurimi i të gjithavea- acidet hidroksi që kanë një grup hidroksil në të majtë në formulën standarde të projeksionit Fischer shënohen me shenjën L; nëse hidroksili ndodhet në formulën e projeksionit në të djathtë - shenjë D
Çelësi për përcaktimin e konfigurimit të sheqernave është gliceraldehidi:
L-(-)-gliceraldehid D-(+)-gliceraldehid
Në molekulat e sheqerit, emërtimi D- ose L- i referohet konfigurimit më të ulëta qendër asimetrike.
Sistemi D-,L- shënimi ka të meta të rëndësishme: së pari, shënimi D- ose L- tregon konfigurimin e vetëm një atomi asimetrik, dhe së dyti, për disa komponime, merren emërtime të ndryshme, në varësi të faktit nëse çelësi i gliceraldehidit ose acidit hidroksi merret si çelës, për shembull:
Këto mangësi të sistemit kyç e kufizojnë përdorimin aktual të tij në tre klasa të substancave optikisht aktive: sheqerna, aminoacide dhe acide hidroksi. Projektuar për përdorim të përgjithshëm Sistemi R,S Kahn, Ingold dhe Prelog.
Për të përcaktuar konfigurimin R- ose S të antipodit optik, është e nevojshme të rregulloni një tetraedron zëvendësuesish rreth një atomi karboni asimetrik në atë mënyrë që zëvendësuesi i vogël (zakonisht hidrogjeni) të ketë një drejtim "nga vëzhguesi". Pastaj, nëse ndodh lëvizja gjatë kalimit në një rreth të tre deputetëve të tjerë nga më i moshuari në atë të mesëm në vjetërsi dhe më pas tek më i riu. në drejtim të kundërt të orës - KjoS -izomer (lidhur me të njëjtën lëvizje të dorës gjatë shkrimit të shkronjës S), nëse në drejtim të akrepave të orës - Kjo R- izomer (lidhet me lëvizjen e dorës gjatë shkrimit të shkronjës R).
Për të përcaktuar vjetërsinë e zëvendësuesve në një atom asimetrik, ne përdorim rregullat për numërimin e numrave atomikë, të cilat i kemi konsideruar tashmë në lidhje me nomenklaturën Z, E të izomerëve gjeometrikë.
Për të zgjedhur shënimet R,S sipas formulës së projeksionit, është e nevojshme, me një numër çift permutacionesh (të cilat, siç e dimë, nuk e ndryshojnë kuptimin stereokimik të formulës), të renditen zëvendësuesit në mënyrë që më e ulëta e ato (zakonisht hidrogjeni) janë në fund të formulës së projeksionit. Pastaj vjetërsia e tre zëvendësuesve të mbetur, duke rënë në drejtim të akrepave të orës, korrespondon me përcaktimin R, në drejtim të kundërt - me përcaktimin S:
5. Metodat për marrjen e stereoizomerëve
Marrja e stereoizomerëve të pastër është një detyrë e rëndësishme, pasi, si rregull, vetëm një nga format stereoizomere është biologjikisht aktive. Ndërkohë, në kushte normale, si rregull, formohen përzierje stereoizomerësh - diastereomere ose antipode optike. Për të marrë forma të pastra stereoizomerike, këto përzierje.
Projeksioni i një molekule tredimensionale në një plan
Projeksioni Fisher (Formula e projeksionit Fisher, Formula Fisher) - një metodë për të përshkruar një molekulë tredimensionale në formën e një projeksioni, në të cilin lidhjet vertikale hiqen përtej planit të projeksionit, dhe lidhjet horizontale dalin përpara këtij plani. Këto formula u propozuan nga E. Fisher në 1891 për të përshkruar strukturat e karbohidrateve. Përdorimi i projeksioneve Fischer për molekulat pa karbohidrate mund të jetë mashtrues dhe nuk rekomandohet nga IUPAC.
Ndërtesa
Në projeksionin Fisher, lidhjet kimike përshkruhen si vija horizontale dhe vertikale, në udhëkryqin e të cilave ka stereoqendra. Skeleti i karbonit përshkruhet vertikalisht, me atomin e karbonit në krye, nga i cili fillon numërimi i skeletit (për shembull, atomi i aldehidit për aldozat). Për më tepër, në projeksionin Fisher, të gjitha lidhjet horizontale drejtohen drejt vëzhguesit, dhe ato vertikale hiqen nga vëzhguesi. Kjo gjendje është e rëndësishme për ndërtimin e saktë të projeksionit Fisher, si dhe për rivendosjen e strukturës tredimensionale të një molekule nga projeksioni i saj. Për këtë arsye, projeksioni Fisher nuk mund të rrotullohet 90° ose 270°, pasi kjo do të ndryshojë konfigurimin e stereoqendrave. Atomet e hidrogjenit duhet të përshkruhen në mënyrë eksplicite sipas udhëzimeve të IUPAC, por strukturat pa atome hidrogjeni konsiderohen gjithashtu të pranueshme.
Rikuperimi i regjistrimit 3D
Për të rivendosur formën hapësinore të molekulës nga projeksioni Fisher, është e nevojshme të përshkruhen lidhjet horizontale të drejtuara drejt vëzhguesit (pyka të theksuara), dhe ato vertikale - duke shkuar përtej rrafshit të imazhit (pykat e ndërprera). Më pas, ju mund ta përshkruani molekulën në çdo paraqitje tre-dimensionale.
Përdorimi
Projeksionet Fischer përdoren më gjerësisht për të ndërtuar formulat strukturore të monosakarideve, si dhe të aminoacideve. Ato gjithashtu formojnë bazën e nomenklaturës d/l që përdoret për të dalluar enantiomeret e këtyre përbërjeve natyrore.
KAPITULLI 7. BAZAT STEREOKIMIKE TË STRUKTURËS SË PËRBËRJEVE ORGANIKEKAPITULLI 7. BAZAT STEREOKIMIKE TË STRUKTURËS SË PËRBËRJEVE ORGANIKE
Stereokimia (nga greqishtja. stereo- hapësinore) është "kimia në tre dimensione". Shumica e molekulave janë tre-dimensionale (tredimensionale, shkurtuar si 3D). Formulat strukturore pasqyrojnë strukturën dydimensionale (2D) të molekulës, e cila përfshin numrin, llojin dhe sekuencën e atomeve lidhëse. Kujtoni se komponimet që kanë të njëjtën përbërje, por strukturë kimike të ndryshme quhen izomerë strukturorë (shih 1.1). Një koncept më i gjerë i strukturës së një molekule (nganjëherë i quajtur figurativisht arkitekturë molekulare), së bashku me konceptin e strukturës kimike, përfshin përbërës stereokimikë - konfigurimin dhe konformimin, duke reflektuar strukturën hapësinore, d.m.th., tredimensionalitetin e molekulës. Molekulat që kanë të njëjtën strukturë kimike mund të ndryshojnë në strukturën hapësinore, d.m.th., ekzistojnë në formën e izomerëve hapësinorë - stereoizomerët.
Struktura hapësinore e molekulave është rregullimi i ndërsjellë i atomeve dhe grupeve atomike në hapësirën tredimensionale.
Stereoizomerët janë komponime në molekulat e të cilave ekziston e njëjta sekuencë e lidhjeve kimike të atomeve, por një rregullim i ndryshëm i këtyre atomeve në lidhje me njëri-tjetrin në hapësirë.
Nga ana tjetër, stereoizomerët mund të jenë konfigurimi Dhe izomerët konformues, dmth ndryshojnë në përputhje me rrethanat konfigurimi Dhe konformacion.
7.1. Konfigurimi
Një konfigurim është rregullimi i atomeve në hapësirë pa marrë parasysh ndryshimet që lindin për shkak të rrotullimit rreth lidhjeve të vetme.
Izomerët konfigurues mund të transformohen në njëri-tjetrin duke thyer njërën dhe duke formuar lidhje të tjera kimike dhe mund të ekzistojnë veçmas si komponime individuale. Ato ndahen në dy lloje kryesore - enantiomere Dhe diastereomerë.
7.1.1. enantiomere
Enantiomerët janë stereoizomere që lidhen me njëri-tjetrin si një objekt dhe një imazh pasqyrë i papajtueshëm.
Vetëm enantiomerët ekzistojnë si enantiomere. kirale molekulat.
Kiraliteti është vetia e një objekti që të jetë i papajtueshëm me imazhin e tij pasqyrues. Chiral (nga greqishtja. cheir- dora), ose asimetrike, objektet janë dora e majtë dhe e djathtë, si dhe dorezat, çizmet, etj. Këto objekte të çiftëzuara përfaqësojnë një objekt dhe imazhin e tij në pasqyrë (Fig. 7.1, a). Artikuj të tillë nuk mund të kombinohen plotësisht me njëri-tjetrin.
Në të njëjtën kohë, ka shumë objekte rreth nesh që janë në përputhje me imazhin e tyre të pasqyrës, domethënë ato janë akirale(simetrike), si pjatat, lugët, gotat etj. Objektet akirale kanë të paktën një plani i simetrisë, e cila e ndan objektin në dy pjesë identike me pasqyrën (shih Fig. 7.1, b).
Marrëdhënie të ngjashme vërehen edhe në botën e molekulave, d.m.th molekulat ndahen në kirale dhe akirale. Molekulat akirale kanë plane simetrie, ato kirale jo.
Molekulat kirale kanë një ose më shumë qendra kiraliteti. Në përbërjet organike, qendra e kiralitetit është më shpesh atom karboni asimetrik.
Oriz. 7.1.Reflektimi në pasqyrë i një objekti kiral (a) dhe një plan simetrie që pren objektin akiral (b)
Asimetrik është një atom karboni i lidhur me katër atome ose grupe të ndryshme.
Kur përshkruani formulën stereokimike të një molekule, simboli "C" i atomit asimetrik të karbonit zakonisht hiqet.
Për të përcaktuar nëse një molekulë është kirale apo akirale, nuk është e nevojshme ta përfaqësoni atë me një formulë stereokimike, mjafton të konsideroni me kujdes të gjithë atomet e karbonit në të. Nëse ka të paktën një atom karboni me katër zëvendësues të ndryshëm, atëherë ky atom karboni është asimetrik dhe molekula, me përjashtime të rralla (shih 7.1.3), është kirale. Pra, nga dy alkoolet - propanol-2 dhe butanol-2 - i pari është akiral (dy grupe CH 3 në atomin C-2), dhe i dyti është kiral, pasi në molekulën e tij në atomin C-2 të katër zëvendësuesit janë të ndryshëm (H, OH, CH 3 dhe C 2 H 5). Një atom karboni asimetrik ndonjëherë shënohet me një yll (C*).
Prandaj, molekula e butanol-2 është në gjendje të ekzistojë si një çift enantiomerësh që nuk kombinohen në hapësirë (Fig. 7.2).
Oriz. 7.2.Enantiomerët e molekulave kirale të butanol-2 nuk kombinohen
Vetitë e enantiomerëve. Enantiomerët kanë të njëjtat veti kimike dhe fizike (pikat e shkrirjes dhe vlimit, dendësia, tretshmëria, etj.), por shfaqin të ndryshme aktivitet optik, d.m.th., aftësia për të devijuar rrafshin e dritës së polarizuar*.
Kur një dritë e tillë kalon nëpër një zgjidhje të njërit prej enantiomerëve, rrafshi i polarizimit devijon në të majtë, tjetri - në të djathtë me të njëjtin kënd α. Vlera e këndit α e reduktuar në kushte standarde është konstanta e substancës optikisht aktive dhe quhet rrotullimi specifik[α]. Rrotullimi majtas shënohet me një shenjë minus (-), rrotullimi djathtas tregohet me një shenjë plus (+), dhe enantiomeret quhen përkatësisht rrotullim majtas dhe djathtas.
Emrat e tjerë të enantiomerëve shoqërohen me manifestimin e aktivitetit optik - izomerë optikë ose antipodë optikë.
Çdo përbërje kirale mund të ketë gjithashtu një formë të tretë, optikisht joaktive - racemate. Për substancat kristalore, kjo zakonisht nuk është vetëm një përzierje mekanike e kristaleve të dy enantiomereve, por një strukturë e re molekulare e formuar nga enantiomeret. Racematet janë optikisht joaktive sepse rrotullimi majtas i njërit enantiomer kompensohet nga rrotullimi djathtas i një sasie të barabartë të tjetrit. Në këtë rast, një shenjë plus-minus (?) vendoset ndonjëherë përpara emrit të lidhjes.
7.1.2. Konfigurimet relative dhe absolute
Formulat e projeksionit të Fisher. Formulat stereokimike mund të përdoren për të përshkruar izomerët konfigurues në një plan. Sidoqoftë, është më i përshtatshëm të përdoret më i thjeshtë Formulat e projeksionit të Fisher(më e lehtë - parashikimet e Fisher). Le të shqyrtojmë ndërtimin e tyre duke përdorur si shembull acidin laktik (2-hidroksipropanoik).
Modeli tetraedral i njërit prej enantiomerëve (Fig. 7.3) vendoset në hapësirë në mënyrë që zinxhiri i atomeve të karbonit të jetë në një pozicion vertikal, dhe grupi karboksil të jetë në krye. Lidhjet me zëvendësues jo karboni (H dhe OH) në qendrën kirale duhet
* Shihni tutorialin për detaje Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Fizika mjekësore dhe biologjike. Botimi i 4-të, i rishikuar. dhe shtesë - M.: Bustard, 2003.- S. 365-375.
Oriz. 7.3.Ndërtimi i formulës së projeksionit Fischer të (+)-acidit laktik
ne të drejtohemi drejt vëzhguesit. Pas kësaj, modeli projektohet në një aeroplan. Në këtë rast, simboli i atomit asimetrik hiqet; kuptohet si pika e kryqëzimit të vijave vertikale dhe horizontale.
Modeli tetraedral i një molekule kirale përpara projeksionit mund të vendoset në hapësirë në mënyra të ndryshme, jo vetëm siç tregohet në Fig. 7.3. Është e nevojshme vetëm që lidhjet që formojnë një vijë horizontale në projeksion të drejtohen drejt vëzhguesit, dhe lidhjet vertikale - përtej planit të figurës.
Projeksionet e marra në këtë mënyrë, me ndihmën e transformimeve të thjeshta, mund të sillen në një formë standarde në të cilën zinxhiri i karbonit ndodhet vertikalisht, dhe grupi i lartë (në acidin laktik ky është COOH) është në krye. Transformimet lejojnë dy operacione:
Në formulën e projeksionit, lejohet të ndërrohen çdo dy zëvendësues në të njëjtën qendër kirale një numër çift herë (mjaftojnë dy permutacione);
Formula e projeksionit mund të rrotullohet në rrafshin e figurës me 180? (që është e barabartë me dy permutacione), por jo me 90?.
Sistemi i përcaktimit të konfigurimit D.L. Në fillim të shekullit të njëzetë. u propozua një sistem klasifikimi për enantiomeret për molekulat relativisht të thjeshta (përsa i përket stereoizomerizmit), të tilla si α-aminoacide, α-hidroksi acide dhe të ngjashme. Mbrapa standardi i konfigurimitështë marrë gliceraldehidi. Enantiomeri levorotator i tij ishte në mënyrë arbitrareështë caktuar formula (I). Ky konfigurim i atomit të karbonit u caktua me shkronjën l (nga lat. laevus- majtas). Enantiomerit dekstrorotator iu caktua në përputhje me rrethanat formula (II), dhe konfigurimi u shënua me shkronjën d (nga lat. shkathët- drejtë).
Vini re se në formulën standarde të projeksionit l -Grupi gliceraldehid OH është në të majtë, dhe në d -gliceraldehid - në të djathtë.
Detyrë për d- ose l - një numër i komponimeve të tjera optike aktive të lidhura me strukturën prodhohen duke krahasuar konfigurimin e atomit të tyre asimetrik me konfigurimin d- ose l -gliceraldehidi. Për shembull, në një nga enantiomeret e acidit laktik (I) në formulën e projeksionit, grupi OH është në të majtë, si në l -gliceraldehidi, pra enantiomeri (I) referohet si l -rresht. Për të njëjtat arsye, enantiomeri (II) i është caktuar d -rresht. Kështu, nga një krahasim i projeksioneve të Fisher, ne përcaktojmë i afërm konfigurimi.
Duhet theksuar se l -gliceraldehidi ka një rrotullim majtas, dhe l -acidi laktik - e drejtë (dhe ky nuk është një rast i izoluar). Për më tepër, e njëjta substancë mund të jetë e majtë dhe e djathtë, në varësi të kushteve të përcaktimit (tretës të ndryshëm, temperaturë).
Shenja e rrotullimit të rrafshit të dritës së polarizuar nuk lidhet me përkatësinë d- ose l -seri stereokimike.
Përcaktimi praktik i konfigurimit relativ të përbërjeve optikisht aktive kryhet duke përdorur reaksione kimike: ose substanca e provës shndërrohet në gliceraldehid (ose një substancë tjetër me një konfigurim relativ të njohur), ose, anasjelltas, nga d- ose l -gliceraldehidi, fitohet lënda e provës. Sigurisht, gjatë gjithë këtyre reaksioneve, konfigurimi i atomit asimetrik të karbonit nuk duhet të ndryshojë.
Caktimi arbitrar i konfigurimeve të kushtëzuara për gliceraldehidin e majtë dhe të djathtë ishte një hap i detyruar. Në atë kohë, konfigurimi absolut nuk ishte i njohur për asnjë përbërje kirale. Vendosja e konfigurimit absolut u bë e mundur vetëm falë zhvillimit të metodave fiziko-kimike, veçanërisht analizës së difraksionit me rreze X, me ndihmën e së cilës në vitin 1951 u përcaktua për herë të parë konfigurimi absolut i një molekule kirale - ishte një kripë e (+)-acid tartarik. Pas kësaj, u bë e qartë se konfigurimi absolut i d- dhe l-gliceraldehideve është me të vërtetë i njëjtë me atë që u atribuohej fillimisht atyre.
Sistemi d,l përdoret aktualisht për α-aminoacide, acide hidroksi dhe (me disa shtesa) për karbohidratet
(shih 11.1.1).
Sistemi i përcaktimit të konfigurimit R,S. Sistemi d,L është me përdorim shumë të kufizuar, pasi shpesh është e pamundur t'i caktohet konfigurimi i çdo përbërjeje gliceraldehidit. Sistemi universal për përcaktimin e konfigurimit të qendrave të kiralitetit është sistemi R,S (nga lat. rektus- drejt, ogurzi- majtas). Ajo bazohet në rregulli i renditjes, bazuar në vjetërsinë e zëvendësuesve të lidhur me qendrën e kiralitetit.
Vjetërsia e zëvendësuesve përcaktohet nga numri atomik i elementit të lidhur drejtpërdrejt me qendrën e kiralitetit - sa më i madh të jetë, aq më i vjetër është zëvendësuesi.
Kështu, grupi OH është më i vjetër se NH 2, i cili, nga ana tjetër, është më i vjetër se çdo grup alkil dhe madje edhe COOH, pasi në këtë të fundit një atom karboni është i lidhur me qendrën asimetrike. Nëse numrat atomik rezultojnë të njëjtë, grupi konsiderohet të jetë më i madhi, në të cilin atomi që ndjek karbonin ka një numër serik më të madh dhe nëse ky atom (zakonisht oksigjeni) është i lidhur dyfish, ai numërohet dy herë. Si rezultat, grupet e mëposhtme janë renditur në rend zbritës të përparësisë: -COOH > -CH=O > -CH 2 OH.
Për të përcaktuar konfigurimin, modeli tetraedral i përbërjes vendoset në hapësirë në mënyrë që zëvendësuesi më i vogël (në shumicën e rasteve, ky është një atom hidrogjeni) të jetë më i largët nga vëzhguesi. Nëse vjetërsia e tre zëvendësuesve të tjerë zvogëlohet në drejtim të akrepave të orës, atëherë konfigurimi R caktohet në qendrën e kiralitetit (Fig. 7.4, a), nëse në të kundërt të akrepave të orës - S- konfigurimi (shih Fig. 7.4, b), siç shihet nga shoferi pas timonit (shih Fig. 7.4, V).
Oriz. 7.4.Përcaktimi i konfigurimit të enantiomerëve të acidit laktik nga R, S- sistemi (shpjegimi në tekst)
Projeksionet e Fisher mund të përdoren për të përcaktuar një konfigurim sipas sistemit RS. Për ta bërë këtë, projeksioni transformohet në mënyrë që deputeti i vogël të vendoset në një nga lidhjet vertikale, që korrespondon me pozicionin e tij pas rrafshit të vizatimit. Nëse, pas transformimit të projeksionit, vjetërsia e tre zëvendësuesve të mbetur zvogëlohet në drejtim të akrepave të orës, atëherë atomi asimetrik ka konfigurimin R dhe anasjelltas. Përdorimi i kësaj metode tregohet në shembullin e acidit l-laktik (numrat tregojnë vjetërsinë e grupeve).
Ekziston një mënyrë më e lehtë për të përcaktuar konfigurimin R- ose S sipas projeksionit Fisher, në të cilin zëvendësuesi i vogël (zakonisht një atom H) ndodhet në një nga horizontale lidhjet. Në këtë rast, ndërrimet e mësipërme nuk kryhen, por vjetërsia e zëvendësuesve përcaktohet menjëherë. Megjithatë, meqenëse atomi H nuk është "i pavend" (që është ekuivalent me konfigurimin e kundërt), një rënie e përparësisë tani do të thotë jo një konfigurim R, por një konfigurim S. Kjo metodë tregohet në shembullin e acidit l-malik.
Kjo metodë është veçanërisht e përshtatshme për molekulat që përmbajnë disa qendra kirale, kur do të kërkoheshin permutacione për të përcaktuar konfigurimin e secilës prej tyre.
Nuk ka asnjë lidhje midis sistemeve d, l dhe RS: këto janë dy qasje të ndryshme për përcaktimin e konfigurimit të qendrave kirale. Nëse në sistemin d,L, komponimet e ngjashme në konfigurim formojnë seri stereokimike, atëherë në sistemin RS, qendrat kirale në komponimet, për shembull, të serisë l, mund të kenë konfigurime R- dhe S.
7.1.3. diastereomerizmi
Diastereomerët quhen stereoizomerë që nuk kanë lidhje me njëri-tjetrin, si një objekt dhe një imazh pasqyre i papajtueshëm, domethënë, të mos jenë enantiomerë.
Grupet më të rëndësishme të diastereomerëve janë σ-diastereomeret dhe π-diastereomeret.
σ -Diastereomerë. Shumë substanca të rëndësishme biologjikisht përmbajnë më shumë se një qendër kiraliteti në molekulë. Në këtë rast, numri i izomerëve konfigurues rritet, i cili përcaktohet si 2 n, ku nështë numri i qendrave të kiralitetit. Për shembull, në prani të dy atomeve asimetrike, përbërja mund të ekzistojë si katër stereoizomere (2 2 = 4) që përbëjnë dy palë enantiomere.
Acidi 2-amino-3-hidroksibutanoik ka dy qendra kiraliteti (atomet C-2 dhe C-3) dhe për këtë arsye duhet të ekzistojë si katër izomerë konfigurues, njëri prej të cilëve është një aminoacid natyror.
Strukturat (I) dhe (II), që korrespondojnë me l- dhe d-threonine, si dhe (III) dhe (IV), që korrespondojnë me l- dhe d-allotreonin (nga greqishtja. alios- tjetri), lidhen me njëri-tjetrin si një objekt dhe një imazh pasqyrë i papajtueshëm, pra janë çifte enantiomeresh. Krahasimi i strukturave (I) dhe (III), (I) dhe (IV), (II) dhe (III), (II) dhe (IV) tregon se në këto çifte përbërjesh, një qendër asimetrike ka të njëjtin konfigurim, ndërsa tjetra është e kundërta. Këto çifte stereoizomerësh janë diastereomerë. Izomere të tillë quhen σ-diastereomerë, pasi zëvendësuesit në to janë të lidhur me qendrën e kiralitetit me lidhje σ.
Aminoacidet dhe hidroksi acidet me dy qendra kiraliteti klasifikohen si d- ose l -seria sipas konfigurimit të atomit asimetrik me numrin më të vogël.
Diastereomeret, ndryshe nga enantiomeret, ndryshojnë në vetitë fizike dhe kimike. Për shembull, l-treonina, e cila është pjesë e proteinave, dhe l-allotreonina kanë vlera të ndryshme të rrotullimit specifik (siç tregohet më lart).
Komponimet meso. Ndonjëherë një molekulë përmban dy ose më shumë qendra asimetrike, por molekula në tërësi mbetet simetrike. Një shembull i komponimeve të tilla është një nga stereoizomerët e acidit tartarik (2,3-dihidroksibutanedioik).
Teorikisht, ky acid, i cili ka dy qendra kiraliteti, mund të ekzistojë në formën e katër stereoizomereve (I)-(IV).
Strukturat (I) dhe (II) korrespondojnë me enantiomeret e serive d- dhe l (caktimi është bërë sipas qendrës "e sipërme" të kiralitetit). Mund të duket se strukturat (III) dhe (IV) gjithashtu korrespondojnë me një palë enantiomere. Në fakt, këto janë formula të të njëjtit përbërje - optikisht joaktive acid mezotartarik.Është e lehtë të verifikohet identiteti i formulave (III) dhe (IV) duke e kthyer formulën (IV) me 180? pa e nxjerrë atë nga rrafshi. Pavarësisht nga dy qendrat e kiralitetit, molekula e acidit mezotartarik në tërësi është akirale, pasi ka një plan simetrie që kalon në mes të lidhjes C-2-C-3. Në lidhje me acidet tartarike d- dhe l, acidi mezotartarik është një diastereomer.
Kështu, ekzistojnë tre (jo katër) stereoizomere të acideve tartarike, pa llogaritur formën racemike.
Kur përdorni sistemin R,S, nuk ka vështirësi në përshkrimin e stereokimisë së komponimeve me disa qendra kirale. Për ta bërë këtë, përcaktoni konfigurimin e çdo qendre sipas sistemit R,S dhe tregoni atë (në kllapa me lokantët përkatës) përpara emrit të plotë. Kështu, acidi d-tartarik do të marrë emrin sistematik (2R,3R)-2,3-acid dihidroksibutanedioik dhe acidi mezotartarik do të ketë simbolet stereokimike (2R,3S)-.
Ashtu si acidi mezotartarik, ekziston një mezoformë e cistinës së α-aminoacidit. Me dy qendra kiraliteti, numri i stereoizomerëve të cistinës është tre për shkak të faktit se molekula është simetrike nga brenda.
π -Diastereomerë. Këto përfshijnë izomerët konfigurues që përmbajnë një lidhje π. Ky lloj izomerizmi është tipik, në veçanti, për alkenet. Në lidhje me planin e lidhjes π, të njëjtët zëvendësues në dy atome karboni mund të vendosen një nga një (cis) ose në të ndryshme (ekstazë) anët. Në këtë drejtim, ekzistojnë stereoizomerë të njohur si cis- Dhe ekstazë-izomerë, siç tregohet në rastin e cis- dhe trans-buteneve (shih 3.2.2). π-diastereomeret janë acidet dikarboksilike më të thjeshta të pangopura - maleik dhe fumarik.
Acidi maleik është termodinamikisht më pak i qëndrueshëm cis-izomer krahasuar me ekstazë-izomer - acid fumarik. Nën veprimin e substancave të caktuara ose të rrezeve ultravjollcë, vendoset një ekuilibër midis të dy acideve; kur nxehet (~150 ?C), ai zhvendoset drejt një më të qëndrueshme ekstazë-izomer.
7.2. Konformacionet
Rreth një lidhjeje të thjeshtë C-C, është i mundur rrotullimi i lirë, si rezultat i të cilit molekula mund të marrë forma të ndryshme në hapësirë. Kjo mund të shihet në formulat stereokimike të etanit (I) dhe (II), ku grupet CH janë shënuar me ngjyra 3 të vendosura ndryshe në raport me një grup tjetër CH 3.
Rrotullimi i një grupi CH 3 në krahasim me tjetrin ndodh pa prishur konfigurimin - ndryshon vetëm pozicioni relativ në hapësirë i atomeve të hidrogjenit.
Format gjeometrike të molekulës, që kalojnë në njëra-tjetrën me anë të rrotullimit rreth lidhjeve σ, quhen konformacione.
Sipas kësaj konformacionale izomerët janë stereoizomere, ndryshimi midis të cilave shkaktohet nga rrotullimi i seksioneve individuale të molekulës rreth lidhjeve σ.
Izomerët konformues zakonisht nuk mund të izolohen në një gjendje individuale. Kalimi i konformacioneve të ndryshme të molekulës në njëra-tjetrën ndodh pa shkëputur lidhjet.
7.2.1. Konformacionet e përbërjeve aciklike
Përbërja më e thjeshtë me një lidhje C-C është etani; merrni parasysh dy nga konformacionet e shumta të tij. Në njërën prej tyre (Fig. 7.5, a) distanca ndërmjet atomeve të hidrogjenit të dy grupeve CH 3 më e vogla, pra lidhjet C-H që janë përballë njëra-tjetrës sprapsin njëra-tjetrën. Kjo çon në një rritje të energjisë së molekulës dhe, rrjedhimisht, në një stabilitet më të ulët të këtij konformacioni. Kur shikojmë përgjatë lidhjes C-C, shihet se tre lidhjet C-H në secilin atom karboni "e lënë në hije" njëra-tjetrën në çifte. Ky konformacion quhet errësuar.
Oriz. 7.5.i errësuar (a, b) dhe të frenuar (në, G) konformacionet e etanit
Në një konformacion tjetër të etanit, i cili ndodh me rrotullimin e njërit prej grupeve CH 3 në 60? (shih Fig. 7.5, c), atomet e hidrogjenit të dy grupeve metil janë sa më larg që të jetë e mundur. Në këtë rast, zmbrapsja e elektroneve të lidhjeve C-H do të jetë minimale, dhe energjia e një konformimi të tillë do të jetë gjithashtu minimale. Ky konformacion më i qëndrueshëm quhet e frenuar. Diferenca në energjinë e të dy konformacioneve është e vogël dhe arrin në ~12 kJ/mol; ajo përcakton të ashtuquajturat barriera e energjisë e rrotullimit.
Formulat e projeksionit të Newman-it. Këto formula (më thjesht, projeksionet e Newman) përdoren për të përshkruar konformacionet në një plan. Për të ndërtuar një projeksion, molekula shikohet nga ana e një prej atomeve të karbonit përgjatë lidhjes së saj me atomin fqinj të karbonit, rreth të cilit ndodh rrotullimi. Gjatë projektimit, tre lidhje nga atomi i karbonit më afër vëzhguesit me atomet e hidrogjenit (ose, në rastin e përgjithshëm, me zëvendësuesit e tjerë) janë rregulluar në formën e një ylli me tre rreze me kënde 120?. Atomi (i padukshëm) i karbonit i hequr nga vëzhguesi përshkruhet si një rreth, nga i cili është gjithashtu në një kënd prej 120? tre lidhje shkojnë. Projeksionet e Newman japin gjithashtu një paraqitje vizuale të konformacioneve të eklipsuara (shih Fig. 7.5, b) dhe të penguara (shih Fig. 7.5, d).
Në kushte normale, konformacionet e etanit transformohen lehtësisht në njëra-tjetrën dhe mund të flitet për një grup statistikor konformacionesh të ndryshme që ndryshojnë në mënyrë të parëndësishme në energji. Është e pamundur të veçosh edhe një konformacion më të qëndrueshëm në një formë individuale.
Në molekulat më komplekse, zëvendësimi i atomeve të hidrogjenit në atomet fqinje të karbonit me atome ose grupe të tjera çon në zmbrapsjen e tyre reciproke, gjë që ndikon në rritjen e energjisë potenciale. Pra, në molekulën e butanit, konformacioni i eklipsuar do të jetë më pak i favorshëm dhe konformimi i penguar me grupet më të largëta CH 3 do të jetë më i favorshmi. Dallimi midis energjive të këtyre konformacioneve është ~25 kJ/mol.
Ndërsa zinxhiri i karbonit zgjatet në alkane, numri i konformacioneve rritet me shpejtësi si rezultat i zgjerimit të mundësive të rrotullimit rreth çdo lidhjeje C-C, kështu që zinxhirët e gjatë të karbonit të alkaneve mund të marrin forma të ndryshme, për shembull, zigzag (I) , i çrregullt (II) dhe pincer (III ).
Preferohet një konformacion zigzag, në të cilin të gjitha lidhjet C-C në projeksionin Newman formojnë një kënd prej 180°, si në konformimin e shkallëzuar të butanit. Për shembull, fragmente të acideve palmitike C 15 H 31 COOH me zinxhir të gjatë dhe stearik C 17 H 35 COOH në një konformacion zigzag (Fig. 7.6) janë pjesë e lipideve të membranave qelizore.
Oriz. 7.6.Formula skeletore (a) dhe modeli molekular (b) i acidit stearik
Në konformacionin pincer (III), atomet e karbonit që janë të largët nga njëri-tjetri në konformacione të tjera i afrohen njëri-tjetrit. Nëse grupet funksionale, të tilla si X dhe Y, janë në një distancë mjaft të afërt, të aftë për të reaguar me njëri-tjetrin, atëherë si rezultat i një reaksioni intramolekular kjo do të çojë në formimin e një produkti ciklik. Reaksione të tilla janë mjaft të përhapura, gjë që shoqërohet me avantazhin e formimit të unazave termodinamikisht të qëndrueshme pesë dhe gjashtë anëtarësh.
7.2.2. Konformacionet e unazave gjashtëanëtare
Molekula e cikloheksanit nuk është një gjashtëkëndësh i sheshtë, pasi me një strukturë të sheshtë, këndet e lidhjes midis atomeve të karbonit do të ishin 120°, d.m.th., ato do të devijonin ndjeshëm nga këndi normal i lidhjes prej 109,5°, dhe të gjithë atomet e hidrogjenit ishin në një pozicion të pafavorshëm eklips. . Kjo do të çonte në paqëndrueshmëri të ciklit. Në fakt, cikli me gjashtë anëtarë është më i qëndrueshëm nga të gjitha ciklet.
Konformacionet e ndryshme të cikloheksanit rezultojnë nga rrotullimi i pjesshëm rreth lidhjeve σ midis atomeve të karbonit. Nga disa konformacione jo planare, më i favorshmi energjikisht është konformimi kolltuqe(Fig. 7.7), pasi në të të gjitha këndet e lidhjeve ndërmjet lidhjeve C-C janë ~ 110?, dhe atomet e hidrogjenit në atomet fqinje të karbonit nuk e errësojnë njëri-tjetrin.
Në një molekulë jo planare, mund të flitet vetëm me kusht për rregullimin e atomeve të hidrogjenit "mbi dhe poshtë planit". Në vend të kësaj, përdoren terma të tjerë: lidhje të drejtuara përgjatë boshtit vertikal të simetrisë së ciklit (në Fig. 7.7, A treguar me ngjyra), i quajtur boshtore(a), dhe lidhjet e orientuara nga cikli (sikur përgjatë ekuatorit, në analogji me globin) quhen ekuatorial(e).
Në prani të një zëvendësuesi në unazë, konformimi me pozicionin ekuatorial të zëvendësuesit është më i favorshëm, si p.sh., konformimi (I) i metilcikloheksanit (Fig. 7.8).
Arsyeja e qëndrueshmërisë më të ulët të konformacionit (II) me rregullimin boshtor të grupit metil është Repulsioni 1,3-diaksial Grupet CH 3 dhe atomet H në pozicionet 3 dhe 5. Në këtë
Oriz. 7.7.Konformacioni i cikloheksanit në karrige:
A- formula skeletore; b- model me top dhe shkop
Oriz. 7.8.Përmbysja e ciklit të një molekule metilcikloheksan (jo të gjithë hidrogjenët tregohen)
rast, cikli i nënshtrohet të ashtuquajturit përmbysjet, duke adoptuar një konformacion më të qëndrueshëm. Repulsioni është veçanërisht i fortë në derivatet e cikloheksanit që kanë pozicionet 1 dhe 3 të grupeve pjesa më e madhe.
Në natyrë, ka shumë derivate të serisë së cikloheksaneve, ndër të cilat alkoolet gjashtë-hidrike luajnë një rol të rëndësishëm - inozitolet. Për shkak të pranisë së qendrave asimetrike në molekulat e tyre, inozitolet ekzistojnë në formën e disa stereoizomerëve, nga të cilët më i zakonshmi është mioinoziti. Molekula e mioinozitolit ka një konformacion të qëndrueshëm karrige në të cilin pesë nga gjashtë grupet OH janë në pozicione ekuatoriale.
