Fig.1. Diagramet konturore të densitetit të elektroneve në H 2 +

Leksioni nr 4. Koncepti i metodës orbitale molekulare. Diagramet energjetike të orbitaleve molekulare për molekulat homonukleare binare. σ - dhe π - orbitalet molekulare. Dia - dhe molekulat paramagnetike. Lidhja jonike.

Ndërveprimet ndërmolekulare. Lidhja hidrogjenore.

Metoda e lidhjes së valencës shpjegon mjaft qartë formimin dhe strukturën e shumë molekulave, por nuk mund të shpjegojë shumë fakte, për shembull, ekzistencën e joneve molekulare (H2 +, He2+) ose radikalëve (CH3, NH2), paramagnetizmin e molekulave me një numri i elektroneve (O2, NO), të cilat shpjegohen në kuadrin e metodës orbitale molekulare (MOR).

Metoda molekulare orbitale

Metoda molekulare orbitale, e zhvilluar nga Mulliken dhe Hund, bazohet në supozimin se çdo elektron në një molekulë është në fushën e të gjitha bërthamave dhe elektroneve të atomeve që formojnë molekulën, dhe gjendja e saj karakterizohet nga një funksion valor Ψ. , i quajtur një orbitale molekulare. Çdo MO korrespondon me një funksion valor që karakterizon rajonin ku elektronet e një energjie të caktuar kanë më shumë gjasa të qëndrojnë në molekulë. Orbitalet atomike s-, p-, d-, f- korrespondojnë me orbitalet molekulare σ-, π-, δ-, ..., mbushja e të cilave ndodh në përputhje me parimin Pauli, rregullin e Hundit dhe parimin e së paku energji.

Mënyra më e thjeshtë për të formuar një orbitale molekulare (MO) është

kombinim linear i orbitaleve atomike (AO) (metoda LCAO – MO).

Nëse ka një elektron në fushën e dy bërthamave atomike A dhe B, atëherë ai mund të vendoset ose në njërën bërthamë ose në tjetrën, dhe gjendja e tij mund të përshkruhet nga dy orbitale molekulare Ψ dhe Ψ *, të cilat formohen nga një kombinim linear i orbitaleve atomike:

Ψ = Ψ A + Ψ B dhe Ψ * = Ψ A – Ψ B

Një orbital molekular quhet lidhje Ψ nëse korrespondon me një rritje të densitetit të elektroneve në rajonin midis bërthamave dhe në këtë mënyrë duke rritur tërheqjen e tyre, dhe një antilidhje Ψ * nëse densiteti i elektronit zvogëlohet midis bërthamave dhe rritet pas bërthamave, që është ekuivalente me një rritje të zmbrapsjes së bërthamave. Energjia e lidhjes MO është më e ulët se energjia e AO origjinale, dhe energjia e MO antilidhëse është më e lartë se energjia e orbitalës atomike origjinale.

Në Fig. Figura 1 tregon diagramet konturore të densitetit elektronik të lidhjes Ψ

(a) dhe antilidhja Ψ * (b) orbitalet molekulare në grimcën H2 +.

Ashtu si në MBC, simetria e orbitaleve molekulare në lidhje me vijën e lidhjes çon në formimin e σ - MO, në drejtim pingul me vijën e lidhjes, - π - MO.

Kur mbivendosen orbitalet d, formohen orbitalet δ

Në Fig. Figura 2 tregon formimin e MO-ve të lidhjes σ dhe σ- antilidhjes me një kombinim të orbitaleve të ndryshme atomike; Fig. 3, përkatësisht, π -MO dhe π* -MO.

Mbivendosja e orbitaleve s çon në formimin e dy orbitaleve molekulare: lidhjes σs dhe antilidhjes σ * ​​s.

Mbivendosja e p-orbitaleve rezulton në formimin e gjashtë orbitaleve molekulare me simetri të ndryshme. Nga dy orbitale p të atomeve ndërvepruese të drejtuara përgjatë vijës së lidhjes, për shembull boshti X, lidhja σ p z - dhe antilidhja σ* p z - orbitalet formohen përgjatë boshteve Z dhe Y - πρ z - dhe πp y - lidhja dhe π. * р z - dhe π* p y - MO antilidhja.

Popullimi i MO nga elektronet ndodh në përputhje me parimin Pauli, parimin e energjisë më të vogël dhe rregullin e Hundit.

Oriz. 2. Formimi i orbitaleve molekulare σ – lidhje dhe σ – antilidhja

Për shkak të faktit se për orbitalet e të njëjtit lloj, madhësia e rajonit të mbivendosjes orbitale zvogëlohet në rendin σ > π > δ, ndarja e niveleve të energjisë gjatë formimit të MO nga AO zvogëlohet në të njëjtin rend (Fig. 4 ), gjë që çon në një ndryshim në rendin e mbushjes σр - dhe π janë MO në molekula.

elektrone të paçiftuara me të njëjtat vlera rrotullimi, për shembull B, C, N dhe analogët e tyre elektronikë, Sekuenca e plotësimit të OT është si më poshtë:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Oriz. 3. Formimi i orbitaleve molekulare p - lidhje dhe π - antilidhja

Oriz. 4. Zvogëlimi i shkallës së ndarjes së niveleve të energjisë në serinë σ > π > δ

Për molekulat diatomike homonukleare të periudhës së dytë dhe pasuese, në të cilat janë mbushur p – nënnivelet e atomeve elektrone të çiftëzuara me vlera spin antiparalele, për shembull (O – Ne) dhe analogët e tyre elektronikë, Sekuenca e mbushjes së MO ndryshon pak:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Konfigurimi elektronik i një molekule mund të përshkruhet si një diagram energjie ose formulë elektronike.

Në Fig. Figura 5 tregon diagramin energjetik të orbitaleve molekulare për molekulën e hidrogjenit H2, formula elektronike e së cilës është shkruar si më poshtë: [σ(1s)]2 ose (σ 1s)2.

Oriz. 5. Diagrami energjetik i molekulës H 2

Mbushja e orbitales molekulare lidhëse σ 1s çon në një rritje të densitetit të elektroneve midis bërthamave dhe përcakton ekzistencën e molekulës H2.

Metoda MO vërteton mundësinë e ekzistencës së jonit molekular të hidrogjenit H2 + dhe pamundësinë e ekzistencës së molekulës He2, pasi në rastin e fundit mbushja e orbitaleve lidhëse dhe antilidhëse σ 1s me dy elektrone nuk çon në ndryshimi i energjisë së atomeve të izoluara: [(σ 1s )2 (σ *1s )2 ] (Fig. 6). Prandaj, molekula He2 nuk ekziston.

Oriz. 6. Diagrami i energjisë që vërteton pamundësinë e ekzistencës së molekulës He2

Në Fig. Figura 7 tregon diagramin energjetik të orbitaleve molekulare të formuara nga mbivendosja e orbitaleve s - dhe p - të nivelit të dytë energjetik për molekulat homonukleare diatomike të tipit A2.

Shigjetat tregojnë ndryshimin në rendin e mbushjes së MO të molekulave të formuara nga atomet në të cilat nënniveli 2p është i mbushur me elektrone të paçiftëzuara (B2, C2, N2), për të cilat lidhja π π (2py) dhe π π (2pz) janë të vendosura poshtë σ (2px), dhe elektronet e çiftëzuara (O2, F2, Ne2), për të cilat lidhja πbv (2py) dhe πbv (2pz) janë të vendosura sipër σbv (2px),

Oriz. 7. Diagrami energjetik i MO për molekulat homonukleare të periudhës së 2-të (shigjetat tregojnë ndryshimin në rendin e mbushjes së lidhjes σ- dhe π-MOs)

Koncepti i përdorur në MMO është rendi i lidhjes, i cili përkufizohet si diferenca midis numrit të elektroneve në MO-të lidhëse dhe numrit të elektroneve në MO-të antilidhëse, pjesëtuar me numrin e atomeve që formojnë lidhjen.

					N−N*
	Për molekulat diatomike, rendi i lidhjes n është: n =						Ku N është sasia
	elektronet në lidhjen e MO-ve, N * është numri i elektroneve në MO-të antilidhëse.
	Për molekulën H2, rendi i lidhjes është përkatësisht i barabartë me					2− 0		1, për He2
		2− 2		Që vërteton pamundësinë e ekzistimit të diatomisë

molekulat. Dihet se gazrat fisnikë ekzistojnë në formën e molekulave monotomike. Duke përdorur të njëjtat rregulla për popullimin e orbitaleve molekulare me elektrone si

duke mbushur orbitalet atomike në atome të izoluara (parimi i Paulit, parimi i energjisë minimale dhe rregulli i Hundit)), mund të përcaktohet struktura elektronike e molekulave diatomike, për shembull N2 dhe O2.

Le të shkruajmë konfigurimet elektronike të atomeve në gjendjen bazë:

			ose .
			ose .
Konfigurimet elektronike të molekulave N2 dhe O2 mund të shkruhen si më poshtë
		N + N → N2

O2 : O +O → O2

Në Fig. Figura 8 tregon diagramin e energjisë së formimit të një molekule oksigjeni.

Fig.8. Diagrami i energjisë i një molekule oksigjeni

Në molekulën O2, dy elektrone me rrotullime paralele përfundojnë në dy

degjenerojnë (me të njëjtën energji) * -orbitale molekulare antilidhëse. Prania e elektroneve të paçiftuara përcakton vetitë paramagnetike të molekulës së oksigjenit, të cilat bëhen veçanërisht të dukshme nëse oksigjeni ftohet në gjendje të lëngshme.

Molekulat paramagnetike kanë momentin e tyre magnetik për shkak të lëvizjes së brendshme të ngarkesave. Në mungesë të një fushe magnetike të jashtme, momentet magnetike të molekulave janë të orientuara rastësisht, kështu që fusha magnetike që rezulton për shkak të tyre është zero. Momenti total magnetik i një substance është gjithashtu i barabartë me zero.

Nëse një substancë vendoset në një fushë magnetike të jashtme, atëherë nën ndikimin e saj momentet magnetike të molekulave fitojnë një orientim mbizotërues në një drejtim, dhe substanca magnetizohet - momenti i saj i përgjithshëm magnetik bëhet jo zero.

Molekulat diamagnetike nuk kanë momentet e tyre magnetike dhe, kur futen në një fushë magnetike, magnetizohen dobët.

Paramagnetike janë të gjitha substancat që përbëhen nga grimca kimike me një numër tek i elektroneve, për shembull, molekula NO, jonet molekulare N2 +, N2 -, etj.

Shumica e substancave molekulat e të cilave përmbajnë një numër çift elektronesh kanë vetitë diamagnetike(N2, CO).

Një shpjegim i vetive paramagnetike të molekulave të oksigjenit dhe borit që përmbajnë një numër çift elektronesh është dhënë në bazë të MMO. Molekula O2 ka dy elektrone të paçiftuara në orbitalet molekulare të lidhjes *, molekula B2 ka dy elektrone të paçiftuara në orbitalet molekulare *-lidhje (shih Tabelën 1).

Llojet kimike që kanë elektrone të paçiftuara në orbitalet e tyre të jashtme quhen radikale të lira. Ata kanë paramagnetizëm dhe reaktivitet të lartë. Radikalët inorganikë me elektrone të paçiftëzuara të lokalizuara, për shembull (.H), (.NH2), zakonisht janë jetëshkurtër. Ato formohen gjatë fotolizës,

radioliza, piroliza, elektroliza. Temperaturat e ulëta përdoren për stabilizimin e tyre. Radikalët jetëshkurtër janë grimca të ndërmjetme në shumë reaksione, veçanërisht në ato zinxhirore dhe katalitike.

Rendi i lidhjes në molekulën N2, e cila ka një tepricë prej gjashtë elektronesh për

Koncepti i rendit të lidhjes kimike në metodën MO përkon me konceptin e shumëfishimit të lidhjes në metodën BC (O2 - lidhje e dyfishtë, N2 - lidhje e trefishtë). Madhësia e rendit të lidhjes ndikon në forcën e lidhjes. Sa më i lartë të jetë rendi i lidhjes, aq më e madhe është energjia e lidhjes dhe aq më e shkurtër është gjatësia e saj.

Në tabelë Figura 1 tregon konfigurimet elektronike dhe karakteristikat e lidhjes për molekulat homonukleare të periudhës së parë dhe të dytë. Siç shihet nga tabela, me rritjen e rendit të lidhjes në seritë B2 - C2 - N2, energjia rritet dhe gjatësia e lidhjes zvogëlohet.

Tabela 1. Konfigurimet elektronike dhe disa veti të molekulave të periudhës së parë dhe të dytë

							Magnetike
	Molekula	Konfigurimi elektronik			shkyçja,
							Vetitë
		[(σ1s )2 ]					diamagnetike
		[(σ1s)2 (σ*1s)2]			Molekula nuk ekziston
							diamagnetike
					Molekula nuk ekziston
							paramagnetike
							diamagnetike
						diamagnetike

Metoda ML lejon vlerat e rendit të komunikimit jo të plotë. Kjo ndodh në jonet molekulare, për shembull, në jonin molekular H2 +, për të cilin n = 0,5.

Rregullsitë në ndryshimet në rend, energji dhe gjatësi të lidhjes mund të gjurmohen duke përdorur shembujt e molekulës dhe joneve molekulare të oksigjenit.

Konfigurimi elektronik dhe rendi i lidhjes së molekulës së oksigjenit janë dhënë në Tabelën. 1. Konfigurimet elektronike dhe renditja e lidhjeve të joneve molekulare të oksigjenit

në vijim:
O2 - -			n = 1,5.
Një rënie në rendin e lidhjes në serinë e grimcave O2 + , O2 , O2 - përcakton uljen
forca e lidhjes dhe gjen konfirmimin eksperimental:
O2+:	n = 2.5, E St =629 kJ/mol,				d St =112 pasdite;
	n = 2.0, E St =494 kJ/mol,				d St =121 pasdite;
O2 - :	n = 1,5, E St = 397 kJ/mol,				d St =126 pasdite.

Të gjitha grimcat kanë elektrone të paçiftuara dhe shfaqin veti paramagnetike. Molekulat që kanë të njëjtin numër elektronesh valente quhen

izoelektronike grimcat. Këto përfshijnë molekulat CO dhe N2, të cilat kanë gjithsej 14 elektrone; një jon molekular N2+ dhe një molekulë CN që ka 13 elektrone. IMO cakton të njëjtën rend mbushjeje për grimcat izoelektronike

elektronet e orbitaleve molekulare, të njëjtin rend lidhje, që shpjegon ngjashmërinë e vetive fizike të molekulave.

Kur formohet një molekulë heteronukleare e tipit AB, kombinimi i orbitaleve të dy atomeve të ndryshme, që çon në formimin e një molekule, është i mundur vetëm kur energjitë e elektroneve janë afër, ndërsa orbitalet e një atomi me elektronegativitet më të lartë janë gjithmonë të vendosura më poshtë. në diagramin e energjisë.

Në Fig. Figura 9 tregon një diagram të energjisë për formimin e një molekule CO.

Katër elektrone 2p të atomit të oksigjenit dhe dy elektrone 2p të atomit të karbonit shkojnë në lidhjen π - dhe σ - MOs. Energjia e elektroneve 2p të atomeve lidhëse nuk është e njëjtë: atomi i oksigjenit ka një ngarkesë bërthamore dhe elektronegativitet më të lartë në krahasim me atomin e karbonit, prandaj elektronet 2p në atomin e oksigjenit tërhiqen më fort nga bërthama dhe pozicioni i tyre në diagrami i energjisë korrespondon me një energji më të ulët në krahasim me orbitalet 2p të atomit të karbonit. Të gjashtë elektronet e përfshira në formimin e një lidhjeje janë të vendosura në tre MO lidhëse; prandaj, shumëfishimi i lidhjes është tre, gjë që shpjegon ngjashmërinë domethënëse në vetitë e azotit të lirë dhe monoksidit të karbonit (II) (Tabela 2).

Oriz. 9. Skema e energjisë për formimin e një molekule CO

Tabela 2. Disa veti fizike të molekulave të CO dhe N2

Molekula	Tpl, K	T kip, K	E St, kJ/mol	d sv, pm

Llojet jovalente të lidhjeve kimike

Lidhja jonike.

Kur ndryshimi në elektronegativitetin e atomeve ndërvepruese është më shumë se dy njësi, zhvendosja e elektroneve të valencës është aq e madhe sa mund të flasim për kalimin e tyre nga një atom në tjetrin me formimin e grimcave të ngarkuara - kationeve dhe anioneve. Këto grimca ndërveprojnë me njëra-tjetrën sipas ligjeve të elektrostatikës. Lidhja e krijuar në këtë rast quhet jonike. Komponimet me lidhje jonike janë dukshëm

më pak të zakonshme se komponimet me lidhje kovalente, ato janë karakteristike për substancat që ekzistojnë në kushte normale në gjendje kristalore dhe kanë përçueshmëri jonike në gjendje të shkrirë ose të tretur. Përbërjet me lidhje jonike përfshijnë, para së gjithash, kripëra tipike - halide të metaleve alkali që kanë një rrjetë kristalore jonike. Molekulat jonike ekzistojnë vetëm në temperatura të larta në avujt e përbërjeve jonike.

Lidhja jonike, ndryshe nga lidhja kovalente, është jo-drejtuese, pasi jonet formojnë fusha të forcës sferike simetrike, nuk ka ngopshmëri, meqenëse bashkëveprimi i joneve të shenjës së kundërt ndodh në drejtime të ndryshme, delokalizohet, pasi nuk vërehet densitet elektronik i rritur në rajonin lidhës.

Modeli elektrostatik i lidhjes jonike e konsideron formimin e tij si bashkëveprim të joneve të ngarkuar në mënyrë të kundërt, secili prej të cilëve karakterizohet

Energjia e formimit të një molekule AB mund të përkufizohet si shuma algjebrike e disa energjive: energjia e tërheqjes së joneve Az+ dhe Bz-, energjia e zmbrapsjes së joneve, energjia e afinitetit të elektroneve të atomit B dhe energjia e jonizimit të atomit. A.

jonet në një molekulë, n - merr parasysh pjesën e energjisë refuzuese, e cila zakonisht është 10% e energjisë tërheqëse, E B - energjia e afinitetit elektronik të atomit B, I A - energjia e jonizimit të atomit A.

Për molekulën e gaztë KCl, energjia E AB u llogarit pa marrë parasysh polarizimin

jonet: d = 2,67·10-10 eV, E Cl = 3,61 eV, I K = 4,34 eV dhe energjia e lidhjes është e barabartë me lidhjen E = -E AB = 4,06 eV ~ 391 kJ..

Energjia e jonizimit e përcaktuar eksperimentalisht e molekulës KCl është 422 kJ/mol.

Tek gazet, lëngjet dhe kristalet, çdo jon tenton të rrethohet me numrin më të madh të joneve me ngarkesë të kundërt.

Vendndodhja e joneve në hapësirë ​​përcaktohet nga raporti i rrezeve të tyre. Nëse raporti i rrezes së kationit me rrezen e anionit është brenda

r + /r - = 0,41-0,73, atëherë gjashtë jone me ngarkesë të kundërt janë të koordinuara rreth atomit qendror - një kation ose anion. Ky koordinim quhet oktaedral, dhe lloji i rrjetës kristalore është caktuar si lloji NaCl.

Nëse raporti i rrezes së kationit me rrezen e anionit është brenda

r + /r - = 0,73-1,37, atëherë tetë jone me ngarkesë të kundërt koordinohen rreth atomit qendror - një kation ose anion. Ky koordinim quhet kub, dhe lloji i rrjetës kristalore është caktuar si lloji CsCl.

Ndërsa jonet i afrohen njëri-tjetrit, guaskat e tyre elektronike sferike deformohen, gjë që çon në një zhvendosje të ngarkesës elektrike dhe shfaqjen e një çift rrotullues elektrik të induktuar në grimcë. Ky fenomen quhet polarizimi i joneve. Polarizimi i joneve është një proces i dyanshëm që kombinon polarizimin e joneve dhe efekt polarizues, në varësi të strukturës elektronike, ngarkesës dhe madhësisë së jonit. Polarizimi është minimal për jonet me konfigurim të gazit inert (ns 2 np 6), të cilët në të njëjtën kohë kanë efektin më të madh polarizues. Polarizimi i konsiderueshëm i joneve të elementit d shpjegohet me praninë e një numri të madh elektronesh valente, si rezultat i të cilave rritet përbërësi kovalent i lidhjes.

Efekti i polarizimit shpjegon shumë ndryshime në vetitë e substancave, për shembull, tretshmërinë e dobët të klorurit të argjendit në ujë në krahasim me kloruret alkaline.

metalet, dallimet në temperaturat e shkrirjes, për shembull, Tm, AgCl = 4550 C, Tm, NaCl = 8010 C. Konfigurimet elektronike të joneve: Ag+ - 4d 10 5s 0; Na+ - 3s 0 .

Konfigurimi elektronik më pak simetrik i jonit Ag+ për shkak të pranisë së elektroneve 4d 10 shkakton polarizimin e tij më të fortë, gjë që çon në shfaqjen

komponenti kovalent i drejtimit të lidhjes në krahasim me NaCl, në të cilin shkalla e jonikitetit të lidhjes është më e lartë.

Lidhje metalike.

Vetia më e rëndësishme e metaleve është përçueshmëria e lartë elektrike, e cila zvogëlohet me rritjen e temperaturës. Atomet e metaleve ndryshojnë nga atomet e elementeve të tjerë në atë që ato mbajnë relativisht dobët elektronet e tyre të jashtme. Prandaj, në rrjetën kristalore të metalit, këto elektrone largohen nga atomet e tyre, duke i kthyer ato në jone të ngarkuar pozitivisht. Elektrone të "socializuara" lëvizin në hapësirën midis kationeve dhe i mbajnë ato së bashku. Distancat ndëratomike në metale janë më të mëdha se në përbërjet e tyre me lidhje kovalente. Një lidhje e tillë ekziston jo vetëm në kristalet metalike, por edhe në shkrirjet e tyre dhe në gjendjen amorfe. Quhet

metalike, përcakton përçueshmërinë elektronike të metaleve.

Elektronet në një metal lëvizin rastësisht nga një atom në tjetrin, duke formuar një gaz elektronik. Jonet e metalit të ngarkuar pozitivisht dridhen vetëm pak rreth pozicionit të tyre në rrjetën kristalore; kur metali nxehet, dridhjet e kationeve intensifikohen dhe rezistenca elektrike e metalit rritet. Për shkak të pranisë së elektroneve të lira që nuk lidhen me atome të caktuara, metalet janë përcjellës të mirë të rrymës elektrike dhe nxehtësisë.

Vetitë fizike të metaleve si përçueshmëria e lartë termike dhe elektrike, plasticiteti dhe lakueshmëria, shkëlqimi metalik mund të shpjegohen bazuar në konceptin e gazit elektronik.Lidhja metalike është mjaft e fortë, pasi shumica e metaleve kanë një pikë të lartë shkrirjeje.

Një interpretim më rigoroz i lidhjes metalike na lejon të japim Metoda molekulare orbitale. Kujtojmë se kur dy orbitale atomike ndërveprojnë, formohen dy orbitale molekulare: lidhja dhe antilidhja. Niveli i energjisë ndahet në dysh. Nëse katër atome metalike bashkëveprojnë njëkohësisht, formohen katër orbitale molekulare. Me ndërveprimin e njëkohshëm të N grimcave të përfshira në një kristal, formohen N orbitale molekulare dhe vlera e N mund të arrijë vlera të mëdha, të krahasueshme me numrin

Avogadro (6 1023). Orbitalet molekulare të formuara nga orbitalet atomike të të njëjtit nënnivel janë aq afër sa që praktikisht bashkohen, duke formuar një

zona e energjisë (Fig. 10).

Oriz. 10. Formimi i një zone energjie në një kristal

Le të shqyrtojmë formimin e brezave të energjisë duke përdorur shembullin e natriumit metalik,

Ne tashmë e dimë se në atome elektronet janë në gjendjet e lejuara të energjisë - orbitalet atomike (AO). Në mënyrë të ngjashme, elektronet në molekula ekzistojnë në gjendjet e lejuara të energjisë - orbitalet molekulare (MO).

Orbitale molekulare struktura është shumë më komplekse se orbitalja atomike. Këtu janë disa rregulla që do të na udhëzojnë kur ndërtojmë një OT nga SHA:

• Kur përpiloni MO nga një grup orbitalesh atomike, fitohet i njëjti numër MO sa ka AO në këtë grup.
• Energjia mesatare e MO e marrë nga disa AO është afërsisht e barabartë me (por mund të jetë më e madhe ose më e vogël se) energjia mesatare e AO-ve të marra.
• MO i binden parimit të përjashtimit të Paulit: çdo MO nuk mund të ketë më shumë se dy elektrone, të cilat duhet të kenë rrotullime të kundërta.
• AO-të që kanë energji të krahasueshme kombinohen në mënyrë më efikase.
• Efikasiteti me të cilin kombinohen dy orbitale atomike është proporcionale me mbivendosjen e tyre me njëra-tjetrën.
• Kur një MO formohet kur dy AO jo ekuivalente mbivendosen, MO lidhëse përmban një kontribut më të madh nga AO me energjinë më të ulët dhe orbitalja antilidhëse përmban një kontribut më të madh nga AO me energjinë më të lartë.

Le të prezantojmë konceptin rendi i komunikimit. Në molekulat diatomike, rendi i lidhjes tregon se sa numri i çifteve të elektroneve lidhëse e tejkalon numrin e çifteve të elektroneve antilidhëse:

Tani le të shohim një shembull se si mund të zbatohen këto rregulla.

Diagramet orbitale molekulare të elementeve të periudhës së parë

Le të fillojmë me formimi i një molekule hidrogjeni e dy atomeve të hidrogjenit.

Si rezultat i ndërveprimit Orbitalet 1sÇdo atom hidrogjeni formon dy orbitale molekulare. Gjatë bashkëveprimit, kur dendësia e elektroneve është e përqendruar në hapësirën midis bërthamave, lidhëse sigma orbitale(σ). Ky kombinim ka energji më të ulët se atomet origjinale. Gjatë ndërveprimit, kur densiteti i elektronit është i përqendruar jashtë rajonit ndërbërthamor, antilidhja sigma orbitale(σ *). Ky kombinim ka energji më të lartë se atomet origjinale.

Diagramet MO të molekulave të hidrogjenit dhe heliumit

Elektronet, sipas Parimi Pauli, zënë së pari orbitalën me energji më të ulët, orbitalën σ.

Tani le të shqyrtojmë formimi i një molekule He 2, kur dy atome helium i afrohen njëri-tjetrit. Në këtë rast, ndodh edhe ndërveprimi i orbitaleve 1s dhe formimi i orbitaleve σ *, ku dy elektrone zënë një orbitale lidhëse dhe dy elektronet e tjera zënë një orbitale antilidhëse. Orbitalja Σ * destabilizohet në të njëjtën masë sa stabilizohet orbitalja σ, prandaj dy elektrone që zënë orbitalin σ * destabilizojnë molekulën He 2. Në të vërtetë, është vërtetuar eksperimentalisht se molekula He 2 është shumë e paqëndrueshme.

Më tej do të shqyrtojmë formimi i një molekule Li 2, duke marrë parasysh që orbitalet 1 dhe 2 janë shumë të ndryshme në energji dhe për këtë arsye nuk ka ndërveprim të fortë midis tyre. Diagrami i nivelit të energjisë së molekulës Li 2 është paraqitur më poshtë, ku elektronet e vendosura në orbitalet e lidhjes 1s dhe antilidhjes 1s nuk kontribuojnë ndjeshëm në lidhjen. Prandaj, formimi i një lidhjeje kimike në molekulën Li 2 është përgjegjës elektronet 2s. Ky efekt shtrihet edhe në formimin e molekulave të tjera në të cilat nënshtresat atomike të mbushura (s, p, d) nuk kontribuojnë në lidhje kimike. Kështu, vetëm elektronet e valencës .

Si rezultat, për metale alkali, diagrami orbital molekular do të duket i ngjashëm me diagramin e molekulës Li 2 që kemi shqyrtuar.

Diagrami MO i molekulës së litiumit

Rendi i komunikimit n në një molekulë Li 2 është e barabartë me 1

Diagramet orbitale molekulare të elementeve të periudhës së dytë

Le të shqyrtojmë se si dy atome identike të periudhës së dytë ndërveprojnë me njëri-tjetrin, duke pasur një grup orbitalesh s dhe p. Ju do të prisnit që orbitalet 2s të lidhen vetëm me njëra-tjetrën, dhe orbitalet 2p të lidhen vetëm me orbitalet 2p. Sepse Orbitalet 2p mund të ndërveprojnë me njëra-tjetrën në dy mënyra të ndryshme për të formuar orbitale molekulare σ dhe π. Duke përdorur diagramin e përgjithshëm të paraqitur më poshtë, mund të vendosni konfigurimet elektronike të molekulave diatomike të periudhës së dytë , të cilat janë dhënë në tabelë.

Kështu, formimi i një molekule, për shembull, fluor F2 nga atomet në sistemin e shënimeve teoria molekulare orbitale mund të shkruhet si më poshtë:

2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2 py) 2 ( π * 2pz) 2 ].

Sepse Meqenëse mbivendosja e reve 1s është e parëndësishme, pjesëmarrja e elektroneve në këto orbitale mund të neglizhohet. Atëherë konfigurimi elektronik i molekulës së fluorit do të jetë:

F2,

ku K është konfigurimi elektronik i shtresës K.

Diagramet MO të molekulave diatomike të elementeve të periudhës 2

Orbitalet molekulare të molekulave diatomike polare

Doktrina e MO na lejon të shpjegojmë edukimin molekulat heteronukleare diatomike. Nëse atomet në molekulë nuk janë shumë të ndryshëm nga njëri-tjetri (për shembull, NO, CO, CN), atëherë mund të përdorni diagramin e mësipërm për elementët e periudhës 2.

Nëse ka dallime domethënëse midis atomeve që përbëjnë molekulën, diagrami ndryshon. Le të shqyrtojmë molekula HF, në të cilën atomet ndryshojnë shumë në elektronegativitet.

Energjia e orbitalës 1s të atomit të hidrogjenit është më e lartë se energjia e orbitaleve më të larta të valencës së fluorit - orbitalja 2p. Ndërveprimi i orbitalës 1s të atomit të hidrogjenit dhe orbitalës 2p të fluorit çon në formimin orbitalet lidhëse dhe antilidhëse, siç tregohet në foto. Formohet një palë elektronesh të vendosura në orbitalin lidhës të një molekule HF lidhje kovalente polare.

Për orbitalin e lidhjes Molekula HF, orbitalja 2p e atomit të fluorit luan një rol më të rëndësishëm se orbitalja 1s e atomit të hidrogjenit.

Për orbitalën antilidhëse Molekulat HF ​​janë të kundërta: orbitalja 1s e atomit të hidrogjenit luan një rol më të rëndësishëm se orbitalja 2p e atomit të fluorit.

Kategoritë,

3.4. Metoda molekulare orbitale

Metoda e orbitaleve molekulare (MO) është më e dukshme në modelin e saj grafik të kombinimit linear të orbitaleve atomike (LCAO). Metoda MO LCAO bazohet në rregullat e mëposhtme.

1. Kur atomet afrohen me distancën e lidhjeve kimike, orbitalet molekulare (AO) formohen nga orbitalet atomike.

2. Numri i orbitaleve molekulare që rezultojnë është i barabartë me numrin e orbitaleve atomike fillestare.

3. Orbitalet atomike që janë të afërta në energji mbivendosen. Si rezultat i mbivendosjes së dy orbitaleve atomike, formohen dy orbitale molekulare. Njëri prej tyre ka energji më të ulët në krahasim me ato atomike origjinale dhe quhet duke u lidhur , dhe orbitalja e dytë molekulare ka më shumë energji se orbitalet atomike origjinale dhe quhet lirim .

4. Kur orbitalet atomike mbivendosen, është e mundur të formohen të dyja -lidhjet (të mbivendosura përgjatë boshtit të lidhjes kimike) dhe -lidhjet (që mbivendosen në të dy anët e boshtit të lidhjes kimike).

5. Orbitalja molekulare që nuk merr pjesë në formimin e lidhjes kimike quhet jodetyruese . Energjia e tij është e barabartë me energjinë e AO-së origjinale.

6. Një orbitale molekulare (si dhe një orbitale atomike) mund të përmbajë jo më shumë se dy elektrone.

7. Elektronet zënë orbitalën molekulare me energjinë më të vogël (parimi i energjisë më të vogël).

8. Mbushja e orbitaleve të degjeneruara (me të njëjtën energji) ndodh në mënyrë sekuenciale, nga një elektron për secilën prej tyre.

Le të zbatojmë metodën MO LCAO dhe të analizojmë strukturën e molekulës së hidrogjenit. Le të përshkruajmë nivelet e energjisë së orbitaleve atomike të atomeve origjinale të hidrogjenit në dy diagrame paralele (Fig. 3.5).

Mund të shihet se ka një fitim në energji në krahasim me atomet e palidhura. Të dy elektronet ulën energjinë e tyre, e cila korrespondon me një njësi valence në metodën e lidhjes valore (një lidhje formohet nga një palë elektrone).
Metoda LCAO MO bën të mundur shpjegimin e qartë të formimit të joneve dhe , gjë që shkakton vështirësi në metodën e lidhjes valente. Një elektron i atomit H kalon në orbitalën molekulare lidhëse të kationit me një fitim energjie (Fig. 3.7).

Në anion, tre elektrone duhet të vendosen në dy orbitale molekulare (Fig. 3.8).

Nëse dy elektrone, pasi kanë zbritur në një orbitale lidhëse, japin një fitim në energji, atëherë elektroni i tretë duhet të rrisë energjinë e tij. Megjithatë, energjia e fituar nga dy elektrone është më e madhe se ajo e humbur nga një. Një grimcë e tillë mund të ekzistojë.
Dihet se metalet alkaline në gjendje të gaztë ekzistojnë në formën e molekulave diatomike. Le të përpiqemi të verifikojmë mundësinë e ekzistencës së një molekule diatomike Li 2 duke përdorur metodën LCAO MO. Atomi origjinal i litiumit përmban elektrone në dy nivele energjie - i pari dhe i dyti (1 s dhe 2 s) (Fig. 3.9).

Mbivendosja identike 1 s-orbitalet e atomeve të litiumit do të japin dy orbitale molekulare (lidhja dhe antilidhja), të cilat, sipas parimit të energjisë minimale, do të pushtohen plotësisht nga katër elektrone. Fitimi në energji që rezulton nga kalimi i dy elektroneve në orbitalën molekulare lidhëse nuk është në gjendje të kompensojë humbjet e saj kur dy elektrone të tjerë kalojnë në orbitalën molekulare antilidhëse. Kjo është arsyeja pse vetëm elektronet e shtresës elektronike të jashtme (valente) kontribuojnë në formimin e një lidhjeje kimike midis atomeve të litiumit.
Mbivendosja e valencës 2 s-orbitalet e atomeve të litiumit gjithashtu do të çojnë në formimin e një
-lidhja dhe një orbitale molekulare antilidhëse. Dy elektronet e jashtme do të zënë orbitalin e lidhjes, duke siguruar një fitim neto në energji (faktori i lidhjes 1).
Duke përdorur metodën LCAO MO, shqyrtojmë mundësinë e formimit të një molekule He 2 (Fig. 3.10).

Në këtë rast, dy elektrone do të zënë orbitalën molekulare lidhëse dhe dy të tjerët do të zënë orbitalën antilidhëse. Një popullatë e tillë e dy orbitaleve me elektrone nuk do të sjellë ndonjë përfitim në energji. Prandaj, molekula He 2 nuk ekziston.
Duke përdorur metodën LCAO MO, është e lehtë të demonstrohen vetitë paramagnetike të molekulës së oksigjenit. Për të mos rrëmuar figurën, ne nuk do të shqyrtojmë mbivendosjen 1 s-orbitalet e atomeve të oksigjenit të shtresës së parë (të brendshme) elektronike. Le ta kemi parasysh atë fq-orbitalet e shtresës së dytë (të jashtme) elektronike mund të mbivendosen në dy mënyra. Njëra prej tyre do të mbivendoset me një të ngjashme për të formuar një lidhje (Fig. 3.11).

Dy të tjerë fq-AO do të mbivendoset në të dy anët e boshtit x me formimin e dy -lidhjeve (Fig. 3.12).

Energjitë e orbitaleve molekulare të projektuara mund të përcaktohen nga spektri i absorbimit të substancave në rajonin ultravjollcë. Kështu, midis orbitaleve molekulare të molekulës së oksigjenit të formuar si rezultat i mbivendosjes fq-AO, orbitalet e degjeneruara me dy lidhje (me te njejten energji) kane energji me te vogel se orbitalja e lidhjes, gjithsesi, si orbitalet *-antilidhje, ato kane energji me te vogel ne krahasim me orbitalen *-antilidhje (Fig. 3.13).

Në molekulën O 2, dy elektrone me rrotullime paralele e gjejnë veten në dy orbitale molekulare të degjeneruara (me të njëjtën energji) *-antilidhje. Është prania e elektroneve të paçiftuara që përcakton vetitë paramagnetike të molekulës së oksigjenit, të cilat do të bëhen të dukshme nëse oksigjeni ftohet në gjendje të lëngshme.
Ndër molekulat diatomike, një nga më të fortat është molekula e CO. Metoda MO LCAO e shpjegon lehtësisht këtë fakt (Fig. 3.14, shih fq. 18).

Rezultati i mbivendosjes fq-orbitalet e atomeve O dhe C është formimi i dy degjeneruar
-orbitale lidhëse dhe një-lidhëse. Këto orbitale molekulare do të zënë gjashtë elektrone. Prandaj, shumësia e lidhjes është tre.
Metoda LCAO MO mund të përdoret jo vetëm për molekulat diatomike, por edhe për ato poliatomike. Le të shqyrtojmë, si shembull, në kuadër të kësaj metode, strukturën e molekulës së amoniakut (Fig. 3.15).

Meqenëse tre atome hidrogjeni kanë vetëm tre 1 s-orbitalet, atëherë numri i përgjithshëm i orbitaleve molekulare të formuara do të jetë i barabartë me gjashtë (tre lidhje dhe tre antilidhje). Dy elektronet e atomit të azotit do të përfundojnë në një orbitale molekulare pa lidhje (çift elektronik i vetëm).

3.5. Format gjeometrike të molekulave

Kur flasin për format e molekulave, para së gjithash nënkuptojnë rregullimin relativ në hapësirë ​​të bërthamave të atomeve. Ka kuptim të flasim për formën e një molekule kur molekula përbëhet nga tre ose më shumë atome (dy bërthama janë gjithmonë në të njëjtën vijë të drejtë). Forma e molekulave përcaktohet në bazë të teorisë së zmbrapsjes së çifteve të elektroneve valente (të jashtme). Sipas kësaj teorie, molekula do të marrë gjithmonë një formë në të cilën zmbrapsja e çifteve të jashtme të elektroneve është minimale (parimi i energjisë minimale). Në këtë rast, është e nevojshme të mbani parasysh pohimet e mëposhtme të teorisë së zmbrapsjes.

1. Çiftet e vetme të elektroneve i nënshtrohen zmbrapsjes më të madhe.
2. Zmbrapsja midis çiftit të vetmuar dhe çiftit që merr pjesë në formimin e lidhjes është disi më e vogël.
3. Zmbrapsja më e vogël ndërmjet çifteve të elektroneve që marrin pjesë në formimin e një lidhjeje. Por edhe kjo nuk mjafton për të ndarë në këndin maksimal bërthamat e atomeve të përfshira në formimin e lidhjeve kimike.

Si shembull, merrni parasysh format e përbërjeve hidrogjenore të elementeve të periudhës së dytë: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Le të fillojmë duke përcaktuar formën e molekulës BeH 2. Le të përshkruajmë formulën e tij elektronike:

nga e cila shihet qartë se në molekulë nuk ka çifte të vetme elektronesh. Rrjedhimisht, për çiftet e elektroneve që lidhin atomet, është e mundur të shtyhet në distancën maksimale në të cilën të tre atomet janë në të njëjtën vijë të drejtë, d.m.th. këndi HBeH është 180°.
Molekula BH 3 përbëhet nga katër atome. Sipas formulës së tij elektronike, ai nuk përmban çifte të vetme elektronesh:

Molekula do të marrë një formë në të cilën distanca midis të gjitha lidhjeve është maksimale dhe këndi ndërmjet tyre është 120°. Të katër atomet do të jenë në të njëjtin plan - molekula është e sheshtë:

Formula elektronike e një molekule metani është si më poshtë:

Të gjithë atomet e një molekule të caktuar nuk mund të jenë në të njëjtin rrafsh. Në këtë rast, këndi midis lidhjeve do të ishte 90°. Ekziston një rregullim më optimal (nga pikëpamja energjetike) i atomeve - tetrahedral. Këndi ndërmjet lidhjeve në këtë rast është 109°28".
Formula elektronike e etenit është:

Natyrisht, të gjitha këndet midis lidhjeve kimike marrin një vlerë maksimale prej 120°.
Është e qartë se në një molekulë acetileni të gjithë atomet duhet të jenë në të njëjtën vijë të drejtë:

H:C:::C:H.

Dallimi midis molekulës së amoniakut NH 3 dhe të gjithë paraardhësve të tij është prania në të e një çifti të vetëm elektronesh në atomin e azotit:

Siç u tregua tashmë, çiftet e elektroneve të përfshira në formimin e lidhjes zmbrapsen më fort nga një çift elektronik i vetëm. Çifti i vetëm ndodhet në mënyrë simetrike në lidhje me atomet e hidrogjenit në molekulën e amoniakut:

Këndi HNH është më i vogël se këndi HCH në molekulën e metanit (për shkak të zmbrapsjes më të fortë të elektroneve).
Tashmë ekzistojnë dy çifte të vetme në një molekulë uji:

Kjo është për shkak të formës këndore të molekulës:

Si pasojë e zmbrapsjes më të fortë të çifteve të elektroneve të vetme, këndi HOH është edhe më i vogël se këndi HNH në molekulën e amoniakut.
Shembujt e dhënë tregojnë mjaft qartë mundësitë e teorisë së zmbrapsjes së çifteve të elektroneve valente. E bën relativisht të lehtë parashikimin e formave të shumë molekulave inorganike dhe organike.

3.6. Ushtrime

1 . Cilat lloje të lidhjeve mund të klasifikohen si kimike?
2. Cilat dy mënyra kryesore për të marrë në konsideratë lidhjen kimike dini? Cili është ndryshimi i tyre?
3. Përcaktoni valencën dhe gjendjen e oksidimit.
4. Cilat janë ndryshimet midis lidhjeve të thjeshta kovalente, dhuruese-pranuese, dative, metalike dhe jonike?
5. Si klasifikohen lidhjet ndërmolekulare?
6. Çfarë është elektronegativiteti? Nga cilat të dhëna llogaritet elektronegativiteti? Çfarë na lejojnë të gjykojmë elektronegativitetet e atomeve që formojnë një lidhje kimike? Si ndryshon elektronegativiteti i atomeve të elementeve kur lëviz në tabelën periodike të D.I. Mendeleev nga lart poshtë dhe nga e majta në të djathtë?
7. Cilat rregulla duhet të ndiqen kur shqyrtohet struktura e molekulave duke përdorur metodën LCAO MO?
8. Duke përdorur metodën e lidhjes valente, shpjegoni strukturën e përbërjeve hidrogjenore të elementeve
Periudha e 2-të.
9. Energjia e disociimit në serinë e molekulave Cl 2 , Br 2 , I 2 zvogëlohet (përkatësisht 239 kJ/mol, 192 kJ/mol, 149 kJ/mol), por energjia e disociimit të molekulës F 2 (151 kJ/mol ) është dukshëm më pak se molekula e energjisë së disociimit Cl 2 dhe bie jashtë modelit të përgjithshëm. Shpjegoni faktet e dhëna.
10. Pse, në kushte normale, CO 2 është një gaz, dhe SiO 2 është një i ngurtë, H 2 O është një lëng,
dhe H 2 S është një gaz? Mundohuni të shpjegoni gjendjen e grumbullimit të substancave.
11. Duke përdorur metodën LCAO MO, shpjegoni shfaqjen dhe veçoritë e lidhjeve kimike në molekulat B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4.
12. Duke përdorur teorinë e zmbrapsjes së çifteve të elektroneve të valencës, përcaktoni format e molekulave të përbërjeve të oksigjenit të elementeve të periudhës së 2-të.

Metoda molekulare orbitale bazuar në supozimin se elektronet në një molekulë janë të vendosura në orbitale molekulare, të ngjashme me orbitalet atomike në një atom të izoluar. Çdo orbitale molekulare korrespondon me një grup specifik të numrave kuantikë molekularë. Për orbitalet molekulare, parimi Pauli mbetet i vlefshëm, d.m.th. Çdo orbitale molekulare mund të përmbajë jo më shumë se dy elektrone me rrotullime antiparalele.

Në rastin e përgjithshëm, në një molekulë poliatomike reja e elektroneve u përket njëkohësisht të gjithë atomeve, d.m.th. merr pjesë në formimin e lidhjeve kimike shumëqendrore. Kështu, të gjitha elektronet në një molekulë i përkasin njëkohësisht të gjithë molekulës dhe nuk janë pronë e dy atomeve të lidhura. Prandaj, molekula konsiderohet si një tërësi e vetme, dhe jo si një koleksion i atomeve individuale.

Në një molekulë, si në çdo sistem bërthamash dhe elektronesh, gjendja e një elektroni në orbitalet molekulare duhet të përshkruhet nga funksioni valor përkatës. Në versionin më të zakonshëm të metodës orbitale molekulare, funksionet e valëve elektronike gjenden duke përfaqësuar orbitale molekulare si një kombinim linear i orbitaleve atomike(vetë versioni mori emrin e shkurtuar "MOLCAO").

Në metodën MOLCAO besohet se funksioni valor y , që korrespondon me orbitalin molekular, mund të përfaqësohet si një shumë:

y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n

ku y i janë funksione valore që karakterizojnë orbitalet e atomeve që ndërveprojnë;

c i janë koeficientë numerikë, futja e të cilëve është e nevojshme sepse kontributi i orbitaleve të ndryshme atomike në orbitalën totale molekulare mund të jetë i ndryshëm.

Meqenëse katrori i funksionit të valës pasqyron probabilitetin e gjetjes së një elektroni në çdo pikë të hapësirës midis atomeve që ndërveprojnë, është me interes të zbulohet se çfarë forme duhet të ketë funksioni i valës molekulare. Mënyra më e lehtë për të zgjidhur këtë pyetje është në rastin e një kombinimi të funksioneve valore të orbitaleve 1s të dy atomeve identike:

y = c 1 y 1 + c 2 y 2

Meqenëse për atome identike me 1 = c 2 = c, duhet të marrim parasysh shumën

y = c 1 (y 1 + y 2)

Konstante Me ndikon vetëm në amplituda e funksionit, prandaj, për të gjetur formën e orbitalit, mjafton të zbulohet se cila do të jetë shuma y 1 Dhe y 2 .

Pasi kemi vendosur bërthamat e dy atomeve ndërvepruese në një distancë të barabartë me gjatësinë e lidhjes dhe kemi përshkruar funksionet valore të orbitaleve 1s, ne do të kryejmë mbledhjen e tyre. Rezulton se në varësi të shenjave të funksioneve valore, shtimi i tyre jep rezultate të ndryshme. Në rastin e shtimit të funksioneve me shenja të njëjta (Fig. 4.15, a) vlerat y në hapësirën ndërnukleare është më e madhe se vlerat y 1 Dhe y 2 . Në rastin e kundërt (Fig. 4.15, b), orbitalja totale molekulare karakterizohet nga një ulje e vlerës absolute të funksionit valor në hapësirën ndërbërthamore në krahasim me funksionet valore të atomeve origjinale.

y 2

y 1

Oriz. 4.15. Skema e shtimit të orbitaleve atomike gjatë formimit

lidhja (a) dhe lirimi (b) MO

Meqenëse katrori i funksionit valor karakterizon probabilitetin e gjetjes së një elektroni në rajonin përkatës të hapësirës, ​​d.m.th. dendësia e resë elektronike, kjo do të thotë se në versionin e parë të shtimit të funksioneve valore, dendësia e resë elektronike në hapësirën ndërbërthamore rritet, dhe në të dytin zvogëlohet.

Kështu, shtimi i funksioneve valore me të njëjtat shenja çon në shfaqjen e forcave tërheqëse të bërthamave të ngarkuara pozitivisht në rajonin ndërnuklear të ngarkuar negativisht dhe formimin e një lidhjeje kimike. Kjo orbitale molekulare quhet duke u lidhur , dhe elektronet e vendosura në të janë lidhjen e elektroneve .

Në rastin e shtimit të funksioneve valore të shenjave të ndryshme, tërheqja e secilës bërthamë në drejtim të rajonit ndërbërthamor dobësohet dhe mbizotërojnë forcat refuzuese - lidhja kimike nuk forcohet, dhe orbitali molekular që rezulton quhet lirim (elektronet e vendosura në të janë elektronet antilidhëse ).

Ngjashëm me orbitalet atomike s-, p-, d-, f-, MO janë caktuar s- , p- , d- , j-orbitalet . Orbitalet molekulare që dalin nga bashkëveprimi i dy orbitaleve 1s caktohen: s-lidhja Dhe s (me një yll) - lirim . Kur dy orbitale atomike ndërveprojnë, gjithmonë formohen dy orbitale molekulare - një lidhje dhe një antilidhje.

Kalimi i një elektroni nga orbitalja atomike 1s në orbitalën s, që çon në formimin e një lidhjeje kimike, shoqërohet me çlirimin e energjisë. Kalimi i një elektroni nga orbitalja 1s në orbitalën s kërkon energji. Rrjedhimisht, energjia e orbitalës së lidhjes s është më e ulët dhe orbitalja e lidhjes s është më e lartë se energjia e orbitaleve origjinale atomike 1s, e cila zakonisht përshkruhet në formën e diagrameve përkatëse (Fig. 4.16).

SHA MO SHA

Oriz. 4.16. Diagrami energjetik i formimit të MO të një molekule hidrogjeni

Së bashku me diagramet energjetike të formimit të orbitaleve molekulare, është interesante pamja e reve molekulare të përftuara nga mbivendosja ose zmbrapsja e orbitaleve të atomeve që ndërveprojnë.

Këtu duhet marrë parasysh se nuk mund të ndërveprojnë asnjë orbitale, por vetëm ato që plotësojnë kërkesa të caktuara.

1. Energjitë e orbitaleve atomike fillestare nuk duhet të ndryshojnë shumë nga njëra-tjetra - ato duhet të jenë të krahasueshme në madhësi.

2. Orbitalet atomike duhet të kenë të njëjtat veti simetrie në raport me boshtin e molekulës.

Kërkesa e fundit çon në faktin se ato mund të kombinohen me njëri-tjetrin, për shembull, s – s (Fig. 4.17, a), s – p x (Fig. 4.17, b), р x – р x, por nuk mund të s – p y, s – p z (Fig. 4.17, c), sepse në tre rastet e para, të dyja orbitalet nuk ndryshojnë kur rrotullohen rreth boshtit ndërbërthamor (Fig. 3.17 a, b), dhe në rastet e fundit ndryshojnë shenjë (Fig. 4.17, c). Kjo çon, në rastet e fundit, në zbritjen e ndërsjellë të zonave që rezultojnë të mbivendosjes, dhe kjo nuk ndodh.

3. Retë elektronike të atomeve që ndërveprojnë duhet të mbivendosen sa më shumë që të jetë e mundur. Kjo do të thotë, për shembull, se nuk është e mundur të kombinohen orbitalet p x – p y, p x – p z ose p y – p z që nuk kanë rajone të mbivendosura.

(a B C)

Oriz. 4.17. Ndikimi i simetrisë së orbitaleve atomike në mundësinë

formimi i orbitaleve molekulare: formohen MO (a, b),

i pa formuar (në)

Në rastin e bashkëveprimit të dy orbitaleve s, orbitalet s dhe s që rezultojnë duken si më poshtë (Fig. 3.18)

1s

s 1

1s

+

Oriz. 4.18. Skema e kombinimit të dy orbitaleve 1s

Bashkëveprimi i dy orbitaleve p x jep edhe një lidhje s, sepse lidhja që rezulton drejtohet përgjatë vijës së drejtë që lidh qendrat e atomeve. Orbitalet molekulare që rezultojnë caktohen përkatësisht s dhe s; një diagram i formimit të tyre është paraqitur në Fig. 4.19.

Oriz. 4.19. Skema e kombinimit të dy orbitaleve p x

Me një kombinim të orbitaleve p y - p y ose p z - p z (Fig. 4.20), orbitalet s nuk mund të formohen, sepse Zonat e mbivendosjes së mundshme të orbitaleve nuk janë të vendosura në vijën e drejtë që lidh qendrat e atomeve. Në këto raste, formohen orbitale të degjeneruara p y - dhe p z -, si dhe p - dhe p - (termi "i degjeneruar" do të thotë në këtë rast "identike në formë dhe energji").

Oriz. 4.20. Skema e kombinimit të dy orbitaleve p z

Gjatë llogaritjes së orbitaleve molekulare të sistemeve poliatomike, përveç kësaj, nivelet e energjisë që shtrihen në mes të orbitaleve molekulare lidhëse dhe antilidhëse. Të tillë MO quhet jodetyruese .

Ashtu si në atome, elektronet në molekula priren të zënë orbitale molekulare që korrespondojnë me energjinë minimale. Kështu, në një molekulë hidrogjeni, të dy elektronet do të lëvizin nga orbitalja 1s në orbitalin e lidhjes s 1s (Fig. 4.14), e cila mund të përfaqësohet me shënimin e formulës:

Ashtu si orbitalet atomike, orbitalet molekulare mund të mbajnë jo më shumë se dy elektrone.

Metoda MO LCAO nuk funksionon me konceptin e valencës, por prezanton termin "rend", ose "shumëshmëri të lidhjes".

Urdhri i komunikimit (P)është e barabartë me herësin e pjesëtimit të diferencës së numrit të elektroneve lidhëse dhe antilidhëse me numrin e atomeve që ndërveprojnë, d.m.th. në rastin e molekulave diatomike, gjysma e këtij ndryshimi. Rendi i lidhjes mund të marrë vlera të plota dhe të pjesshme, duke përfshirë zero (nëse rendi i lidhjes është zero, sistemi është i paqëndrueshëm dhe një lidhje kimike nuk ndodh).

Prandaj, nga pikëpamja e metodës MO, një lidhje kimike në një molekulë H2 e formuar nga dy elektrone lidhëse duhet të konsiderohet si një lidhje e vetme, e cila gjithashtu korrespondon me metodën e lidhjes valente.

Është e qartë, nga pikëpamja e metodës MO, se ekziston një jon molekular i qëndrueshëm H. Në këtë rast, një elektron i vetëm lëviz nga orbitalja atomike 1s në orbitalën molekulare s 1 S, e cila shoqërohet me çlirimin e energjisë dhe formimin e një lidhjeje kimike me një shumësi prej 0,5.

Në rastin e joneve molekulare H dhe He (që përmbajnë tre elektrone), elektroni i tretë tashmë është vendosur në orbitalin antilidhës s (për shembull, He (s 1 S) 2 (s ) 1), dhe rendi i lidhjes në jone të tillë përkufizohet si 0.5. Jone të tillë ekzistojnë, por lidhja në to është më e dobët se në molekulën e hidrogjenit.

Meqenëse një molekulë hipotetike He 2 duhet të ketë 4 elektrone, ato mund të vendosen vetëm 2 në orbitalet e lidhjes s 1 S dhe s - antilidhjes, d.m.th. rendi i lidhjes është zero, dhe molekulat diatomike të heliumit, si gazrat e tjerë fisnikë, nuk ekzistojnë. Në mënyrë të ngjashme, molekulat Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2, etj nuk mund të formohen.

Kështu, nga pikëpamja e metodës orbitale molekulare, dy orbitale molekulare formohen nga dy orbitale atomike që ndërveprojnë: lidhja dhe antilidhja. Për AO-të me numrat kuantikë kryesorë 1 dhe 2, formimi i MO-ve të paraqitur në Tabelën 1 është i mundur. 4.4.

Kronologjikisht, metoda MO u shfaq më vonë se metoda BC, pasi në teorinë e lidhjeve kovalente mbetën pyetje që nuk mund të shpjegoheshin me metodën BC. Le të theksojmë disa prej tyre.

Siç dihet, pozicioni kryesor i metodës BC është se lidhja midis atomeve kryhet përmes çifteve elektronike (lidhja e reve me dy elektrone). Por nuk është gjithmonë kështu. Në disa raste, elektronet individuale marrin pjesë në formimin e një lidhjeje kimike. Pra, në jonin molekular H 2 + ekziston një lidhje me një elektron. Metoda BC nuk mund të shpjegojë formimin e një lidhjeje me një elektron; ajo bie në kundërshtim me pozicionin e saj bazë.

Metoda BC gjithashtu nuk shpjegon rolin e elektroneve të paçiftëzuara në molekulë. Molekulat që kanë elektrone të paçiftëzuara paramagnetike, d.m.th., ato tërhiqen në një fushë magnetike, pasi elektroni i paçiftuar krijon një moment magnetik konstant. Nëse molekulat nuk kanë elektrone të paçiftëzuara, atëherë ato diamagnetike– shtyhen nga fusha magnetike. Molekula e oksigjenit është paramagnetike; ajo ka dy elektrone me orientime paralele të rrotullimit, gjë që bie në kundërshtim me metodën BC. Duhet të theksohet gjithashtu se metoda BC nuk mund të shpjegonte një sërë vetive të përbërjeve komplekse - ngjyrën e tyre, etj.

Për të shpjeguar këto fakte, u propozua metoda molekulare orbitale (MOM).

4.5.1. Dispozitat themelore të MMO, mo.

1. Në një molekulë, të gjitha elektronet janë të përbashkëta. Vetë molekula është një tërësi e vetme, një koleksion bërthamash dhe elektronesh.

2. Në një molekulë, çdo elektron i korrespondon një orbitale molekulare, ashtu si çdo elektron në një atom i korrespondon një orbitale atomike. Dhe emërtimet orbitale janë të ngjashme:

AO s, p, d, f

MO σ, π, δ, φ

3. Në një përafrim të parë, një orbital molekular është një kombinim linear (mbledhja dhe zbritja) e orbitaleve atomike. Prandaj, ata flasin për metodën MO LCAO (një orbital molekular është një kombinim linear i orbitaleve atomike), në të cilën nga N SHA është formuar N MO (kjo është pika kryesore e metodës).

Oriz. 12. Energjia

skema e formimit molekular

ftohës me hidrogjen H 2

Shqyrtimi i lidhjeve kimike në metodën MO konsiston në shpërndarjen e elektroneve në një molekulë mbi orbitalet e saj. Këto të fundit mbushen sipas rendit të rritjes së energjisë dhe duke marrë parasysh parimin Pauli. Kjo metodë supozon një rritje në densitetin e elektroneve midis bërthamave kur formohet një lidhje kovalente.

Duke përdorur dispozitat 1-3, ne do të shpjegojmë formimin e molekulës H 2 nga pikëpamja e metodës MO. Kur atomet e hidrogjenit afrohen mjaftueshëm, orbitalet e tyre elektronike mbivendosen. Sipas pikës 3, nga dy orbitale ls identike formohen dy orbitale molekulare: njëra prej tyre nga shtimi i orbitaleve atomike, tjetra nga zbritja e tyre (Fig. 12). Energjia e E 1 të parë< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .

Një orbitale molekulare, energjia e së cilës është më e vogël se energjia e orbitalës atomike të një atomi të izoluar quhet duke u lidhur(tregohet nga simboli sv), dhe elektronet në të janë lidhjen e elektroneve.

Orbitalja molekulare, energjia e së cilës është më e madhe se energjia e një orbitale atomike quhet antilidhëse ose lirim(tregohet nga simboli razr), dhe elektronet në të janë elektronet antilidhëse.

Nëse rrotullimet e elektroneve të atomeve të hidrogjenit lidhës janë antiparalele, atëherë ato do të zënë lidhjen MO dhe ndodh një lidhje kimike (Fig. 12), e shoqëruar me çlirimin e energjisë E 1 (435 kJ/mol). Nëse rrotullimet e elektroneve të atomeve të hidrogjenit janë paralele, atëherë, në përputhje me parimin Pauli, ato nuk mund të vendosen në të njëjtën orbitale molekulare: njëra prej tyre do të vendoset në orbitalën lidhëse dhe tjetra në orbitalën antilidhëse, që do të thotë se nuk mund të formohet një lidhje kimike.

Sipas metodës MO, formimi i molekulave është i mundur nëse numri i elektroneve në orbitalet lidhëse është më i madh se numri i elektroneve në orbitalet antilidhëse. Nëse numri i elektroneve në orbitalet lidhëse dhe antilidhëse është i njëjtë, atëherë molekula të tilla nuk mund të formohen. Kështu, teoria nuk lejon ekzistencën e molekulës He 2, pasi ajo do të kishte dy elektrone në orbitalin lidhës dhe dy në orbitalën antilidhëse. Elektroni antilidhës anulon gjithmonë efektin e elektronit lidhës.

Në sistemin e shënimeve të metodës MO, reagimi i formimit të një molekule hidrogjeni nga atomet shkruhet si më poshtë:

2H = H2 [(σ CB 1s) 2 ],

ato. simbolet përdoren për të shprehur vendosjen e elektroneve në orbitalet atomike dhe molekulare. Në këtë rast, simboli i çdo MO mbyllet në kllapa dhe numri i elektroneve në këtë orbital tregohet mbi kllapat në të djathtë.

Numri i lidhjeve të valencës përcaktohet nga formula:

ku: B – numri i obligacioneve;

N CB N RAZR – përkatësisht, numri i elektroneve lidhëse dhe antilidhëse në molekulë.

Në një molekulë hidrogjeni B = (2-0) : 2 = 1, hidrogjeni është njëvalent. Molekula H 2 është diamagnetike (elektronet janë çiftuar).

Tani lidhja me një elektron në jonin molekular H 2 + shpjegohet lehtësisht (Fig. 13). Elektroni i vetëm i këtij joni zë orbitalën energjikisht më të favorshme Shën 1s. Ekuacioni i procesit:

H + H + = H 2 + [(σ St 1s) 1 ], ∆H = - 259,4 kJ

Oriz. 13. Diagrami i energjisë Fig. 14. Diagrami i energjisë

formimi i formimit molekular të joneve dihelium He 2

jon hidrogjeni H2

Numri i lidhjeve në jonin H 2 + është ½ (lidhja me një elektron). Joni H 2 + është paramagnetik (ka një elektron të paçiftuar).

Ekzistenca e joneve molekulare të diheliumit He 2+ është e mundur (Fig. 14). Ekuacioni i formimit të tij

Ai + Ai + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ disp 1s) 1 ], ∆H = - 292,8 kJ

Ky jon u zbulua eksperimentalisht. Numri i lidhjeve në të

Oriz. 15 . Skema energjetike për formimin e molekulave homonukleare diatomike të elementeve të periudhës së dytë

(2-1) : 2 = 1/2 . Joni është paramagnetik (ka një elektron të paçiftuar).

4.5.2. Molekulat bazë homonukleare diatomike të elementeve të periudhës së 2-të. Parimi i konsideruar i ndërtimit të MO nga dy AO identike ruhet gjatë ndërtimit të molekulave homonukleare të elementeve të periudhës së 2-të të sistemit D.I. Mendelejevi. Ato formohen si rezultat i ndërveprimit të 2s- dhe 2р x -, 2р y - dhe orbitalet 2p z.

Pjesëmarrja e elektroneve të brendshme të orbitaleve 1s mund të neglizhohet (ato nuk merren parasysh në diagramet pasuese të energjisë). Orbitalja 2s e një atomi ndërvepron vetëm me orbitalën 2s të një atomi tjetër (energjitë e orbitaleve ndërvepruese duhet të jenë të afërta), duke formuar MOs σ 2 s dritë dhe σ 2 s dis. Kur orbitalet 2p të të dy atomeve mbivendosen (ndërveprojnë) formohen MO: σ x dritë, σ x thyerje, π y dritë, π y thyerje, π z dritë, π z thyerje

(

Oriz. 16. Skema energjetike për formimin e molekulës Li 2

Fig. 15). ato. nga gjashtë orbitalet fillestare 2p, formohen gjashtë MO - tre lidhje dhe tre antilidhje. MO të formuara nga s- dhe p x -orbitalet atomike, të shënuara me shkronjën , dhe nga r y - dhe r z - – shkronja . Duke përdorur Fig. 15 është e lehtë të përfaqësohen konfigurimet elektronike të këtyre molekulave në sistemin e shënimeve të metodës MO.

Shembulli 1. Molekula e litiumit Li 2. Diagrami i formimit të tij është paraqitur në Fig. 16. Ka dy elektrone lidhëse, molekula është diamagnetike (elektronet janë të çiftëzuara). Shkrimi i ekuacionit dhe formulës mund të thjeshtohet duke treguar nivelin e brendshëm me K:

2Li = Li 2

Numri i lidhjeve është 1.

Shembulli 2. Berilium Be 2 molekulë. Tetë elektronet e molekulës vendosen në MO si më poshtë:

Ve 2

Siç mund ta shihni, numri i lidhjeve në molekulë është zero: dy elektrone antilidhëse shkatërrojnë efektin e dy lidhjeve. Një molekulë e tillë nuk mund të ekzistojë dhe nuk është zbuluar ende. Duhet të theksohet se molekulat diatomike janë të pamundura për të gjithë elementët e grupit IIA, paladiumin dhe elementët inertë, pasi atomet e tyre kanë një strukturë të mbyllur elektronike.

Shembulli 3. Molekula e azotit N 2 (Fig. 17). Shpërndarja e 14 elektroneve mbi MO shkruhet si më poshtë:

N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ res 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]

ose shkurtuar:

N 2 [KK (σ s CB) 2 (σ s razr) 2 (π y CB) 2 (π z CB) 2 (σ x CB) 2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Oriz. 17. Skema energjetike për formimin e molekulës N 2

Poshtë formulës është numri i lidhjeve në molekulë, bazuar në llogaritjen që dy elektrone të vendosura në një MO formojnë një lidhje valore; Shenja plus tregon orbitalet lidhëse, dhe shenja minus tregon orbitalet antilidhëse. Numri i lidhjeve në një molekulë është 3. Nuk ka elektrone të paçiftëzuara - molekula është diamagnetike.

Shembulli 4. molekula O 2 (Fig. 18). Elektronet vendosen në MO në sekuencën:

O 2 [КК(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1(π z razr)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2

Oriz. 18. Skema energjetike për formimin e molekulës O 2

Ka dy lidhje valence në molekulë. Dy elektronet e fundit u vendosën në orbitale të ndryshme të antilidhjes π në përputhje me rregullin e Hundit. Dy elektrone të paçiftuara përcaktojnë paramagnetizmin e molekulës së oksigjenit.

4.5.3. Molekulat heteronukleare diatomike të elementeve të periudhës së 2-të. Në Fig. 19. Është e ngjashme me skemën e formimit të MO të molekulave homonukleare.

Dallimi kryesor vjen në faktin se vlerat e energjisë të të njëjtave orbitale të atomeve të elementeve të ndryshëm nuk janë të barabarta me njëra-tjetrën, pasi ngarkesat e bërthamave atomike janë të ndryshme. Si shembull, merrni parasysh konfigurimin elektronik të valencës së molekulave CO dhe NO.

Oriz. 19 . Skema energjetike për formimin e dy molekulave heteronukleare atomike të elementeve të periudhës së dytë

Shembulli 5 . molekula CO. Predha e jashtme elektronike e atomit të karbonit ka konfigurimin 2s 2 2p 2, dhe konfigurimi i oksigjenit është 2s 2 2p 4. Prandaj, 4 + 6 = 10 elektrone marrin pjesë në mbushjen e MO të molekulës CO. Nga këto, dy janë të vendosura në orbitalën e dritës σ 2 s, dy janë në orbitalën e madhësisë σ 2 s, katër janë në orbitalet π y CB dhe π z CB dhe e nënta dhe e dhjeta janë në orbitalin σ x. Kështu, konfigurimi elektronik i valencës së një molekule CO mund të shprehet me formulën:

CO[KK(σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Siç parashikohet nga teoria BC, molekula e CO ka tre lidhje valore (krahasoni me N 2). Molekula është diamagnetike - të gjitha elektronet janë çiftuar.

Shembulli 6. Molekula NR. MO e molekulës së oksidit nitrik (II) duhet të akomodojë 11 elektrone: pesë nitrogjen - 2s 2 2p 3 dhe gjashtë oksigjen - 2s 2 2p 4. Dhjetë prej tyre janë të vendosura në të njëjtën mënyrë si elektronet e molekulës së monoksidit të karbonit (II) (shembulli 5), dhe i njëmbëdhjeti do të vendoset në njërën prej orbitaleve antilidhëse - π y rez ose π Z rez (këto orbitale janë energjikisht ekuivalente me njëra-tjetrën). Pastaj

JO[KK(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2

Kjo do të thotë që molekula e NO ka dy lidhje valente e gjysmë, energjia e lidhjes është e lartë - 677.8 kJ/mol. Ai është paramagnetik sepse përmban një elektron të paçiftuar.

Shembujt e dhënë ilustrojnë aftësitë e metodës MO në shpjegimin e strukturës dhe vetive të molekulave.

Shembulli 7. Çfarë valence, për shkak të elektroneve të paçiftuara (spinvalencë), mund të shfaqë fosfori në gjendje normale dhe të ngacmuar?

Zgjidhje. Shpërndarja e elektroneve të nivelit të jashtëm të energjisë së fosforit 3s 2 3p 3 (duke marrë parasysh rregullin e Hundit,
) për qelizat kuantike ka formën:

3s 3px 3py 3pz

Atomet e fosforit kanë d-orbitale të lira, kështu që kalimi i një elektroni 3s në gjendjen 3d është i mundur:

3s 3px 3py 3pz 3dxy

Prandaj, valenca (spinvalenca) e fosforit në gjendje normale është tre, dhe në gjendjen e ngacmuar është pesë.

Shembull 8 . Çfarë është hibridizimi orbital valent? Çfarë strukture kanë molekulat e tipit AB n nëse lidhja në to krijohet për shkak të sp-, sp 2 -, sp 3 -hibridizimi i orbitaleve të atomit A?

Zgjidhje. Teoria e lidhjeve valente (BC) supozon pjesëmarrjen në formimin e lidhjeve kovalente jo vetëm të AO të pastër, por edhe të përzier, të ashtuquajtur hibrid, AO. Gjatë hibridizimit, forma dhe energjia origjinale e orbitaleve (reve elektronike) ndryshojnë reciprokisht dhe formohen orbitalet (retë) me një formë të re identike dhe me të njëjtën energji. Numri i orbitaleve hibride (q) e barabartë me numrin e origjinaleve. Përgjigja është në tabelë. 13.