Krom, nikelit Dhe molibden janë elementët aliazh më të rëndësishëm çeliqet. Ato përdoren në kombinime të ndryshme dhe përftohen kategori të ndryshme të çeliqeve të aliazhuar: krom, krom-nikel, krom-nikel-molibden dhe çeliqe të ngjashme të lidhur.
Ndikimi i kromit në vetitë e çeliqeve
Tendenca e kromit për të formuar karbide është mesatare ndër të tjeraelementet aliazh formues karabit. Në një raport të ulët Cr/C të përmbajtjes së kromit në raport me hekurin, formohet vetëm çimentiti i tipit (Fe,Cr). 3 C. Me një rritje të raportit të përmbajtjes së kromit ndaj karbonit në çelikun Cr/C, shfaqen karbidet e kromit të formës (Cr,Fe). 7 C 3 ose (Cr, Fe) 2 3C 6 ose të dyja. Kromi rrit aftësinë e çeliqeve për t'u ngurtësuar termikisht, rezistencën e tyre ndaj korrozionit dhe oksidimit, siguron forcë të shtuar në temperatura të ngritura dhe gjithashtu rrit rezistencën ndaj konsumit gërryes të çeliqeve me karbon të lartë.
Karbitet e kromit janë gjithashtu rezistente ndaj konsumit. Ata janë ata që u ofrojnë qëndrueshmëri teheve të çelikut - nuk është më kot që tehet e thikës janë bërë nga çeliqet e kromit. Karbitet komplekse krom-hekur hyjnë në tretësirën e ngurtë të austenitit shumë ngadalë - prandaj, kur ngrohni çeliqe të tillë për forcim, kërkohet një ekspozim më i gjatë në temperaturën e ngrohjes. Kromi konsiderohet me të drejtë elementi më i rëndësishëm aliazh në çelik. Shtimi i kromit tek çeliqet bën që papastërtitë si fosfori, kallaji, antimoni dhe arseniku të ndahen në kufijtë e kokrrave, gjë që mund të shkaktojë brishtësinë e temperamentit në çeliqet.
Ndikimi i nikelit në vetitë e çeliqeve
Nikeli nuk formon karbide në çelik. Në çeliqet është një element që kontribuon në formimin dhe ruajtjen austenit . Nikeli rrit forcimin e çeliqeve. Në kombinim me kromin dhe molibdenin, nikeli rrit më tej aftësinë e forcimit termik të çeliqeve dhe ndihmon në rritjen e qëndrueshmërisë dhe forcës së lodhjes së çeliqeve. Duke u tretur në ferrit Nikeli rrit viskozitetin e tij. Nikeli rrit rezistencën ndaj korrozionit të çeliqeve austenitike krom-nikel në tretësirat e acidit jooksidues.
Ndikimi i molibdenit në vetitë e çeliqeve
Molibdeni formon lehtësisht karbide në çelik. Ajo tretet vetëm pak në çimentit. Molibdeni formon karbide të molibdenit pasi përmbajtja e karbonit të çelikut bëhet mjaft e lartë. Molibden është në gjendje të sigurojë forcim termik shtesë gjatë kalitjes së çeliqeve të ngurtësuar. Rrit rezistencën e zvarritjes së çeliqeve me aliazh të ulët në temperatura të larta.
Aditivët e molibdenit ndihmojnë në rafinimin e kokrrizave të çeliqeve, rrisin ngurtësimin e çeliqeve me trajtimin termik dhe rrisin forcën ndaj lodhjes së çeliqeve. Çeliqet aliazh që përmbajnë 0,20-0,40% molibden ose të njëjtën sasi vanadiumi ngadalësojnë shfaqjen e brishtësisë së temperamentit, por nuk e eliminojnë plotësisht atë. Molibden përmirëson rezistencën ndaj korrozionit të çeliqeve dhe për këtë arsye përdoret gjerësisht në çelik inox ferrit me aliazh të lartë dhe në çelik inoksi austenitik krom-nikel. Përmbajtja e lartë e molibdenit zvogëlon ndjeshmërinë e çelikut inox ndaj korrozionit me gropa. Molibden ka një efekt forcues shumë të fortë të tretësirës së ngurtë në çeliqet austenitikë që përdoren në temperatura të larta.
Grupi i gjashtë i elementeve të tabelës periodike përfshin kromin 24 Cr, molibden 42 Mo, tungsten 74 W dhe metalin radioaktiv detar 106 Sg. Kromi gjendet në natyrë në formën e katër izotopeve të qëndrueshme, nga të cilët mbizotëron 52 Cr (83,8%). Molibdeni natyror dhe tungsteni janë një përzierje komplekse e shtatë dhe pesë izotopeve, respektivisht, shumica e të cilave ndodhen në sasi të krahasueshme në koren e tokës. Kështu, nuklidi dominues molibden-98 përbën vetëm 24% të numrit të përgjithshëm të atomeve të molibdenit.
Në vitin 1778, kimisti suedez K. Scheele përftoi oksidin MoO 3 nga minerali molibdenit MoS 2, gjatë reduktimit të të cilit me qymyr katër vjet më vonë R. Hjelm izoloi një element të ri - molibden. Emri i saj vjen nga greqishtja "molybdos" - plumb. Konfuzioni rrjedh nga fakti se materialet e buta si grafiti, plumbi dhe molibdeniti MoS 2 janë përdorur më parë si plumba shkrimi. Kjo lidhet me emrin e grafitit "plumb i zi" - plumb i zi.
Në 1781, K. Scheele dhe T. Wergmann izoluan oksidin e një elementi të ri nga minerali CaWO 4 (scheelite). Dy vjet më vonë, kimistët spanjollë - vëllezërit J. dhe F. d'Eloire - treguan se i njëjti element është pjesë përbërëse e mineralit (Fe, Mn)WO 4 - wolframite. Emri i saj vjen nga gjermanishtja Wolf Rahm - shkumë ujku. Gjatë shkrirjes së kallajit humbi një sasi e madhe metali, duke u kthyer në skorje. Kjo u shkaktua nga fakti se wolframiti, shoqërues i kasitritit, ndërhynte në reduktimin e kallajit. Metalurgët mesjetarë thanë se wolframite gllabëron kallajin ashtu si ujku ha një dele. Duke reduktuar volframitin me qymyr, ata morën një metal të ri të quajtur tungsten.
Në 1797, kimisti francez L. Vauquelin studioi vetitë e krokoitit mineral të kuq portokalli PbCrO 4, i dërguar atij nga Siberia nga gjeologu rus M. Pallas. Kur minerali zihej me potas, ai prodhoi një tretësirë portokalli-të kuqe
3PbCrO 4 +3K 2 CO 3 + H 2 O = Pb 3 (CO 3) 2 (OH) 2 ¯ + 3K 2 CrO 4, + CO 2,
nga i cili izoloi kromatin e kaliumit, pastaj anhidridin kromik dhe, në fund, duke reduktuar CrO 3 me qymyr - kromin e ri të metalit. Emri i këtij elementi vjen nga greqishtja "chroma" - ngjyra dhe shoqërohet me shumëllojshmërinë e ngjyrave të përbërjeve të tij. Kromiti mineral, lënda e parë më e rëndësishme moderne për prodhimin e kromit, u gjet në Urale në 1798.
Seaborgium u mor për herë të parë në 1974 nga shkencëtarët amerikanë nën udhëheqjen e Albert Ghiorso në Berkeley (SHBA). Sinteza e një elementi në sasinë e disa atomeve u krye sipas reaksioneve:
18 O + 249 Cf 263 106 Sg + 4 1 n,
248 Cf + 22 Ne 266 106 Sg + 4 1 n
Gjysma e jetës së izotopit më jetëgjatë 266 Sg është 27,3 s. Elementi është emëruar pas fizikanit dhe kimistit amerikan Glenn Seaborg.
Duke ndjekur tendencat e përgjithshme të mbushjes së nënnivelit d kur lëvizim nëpër periudhën për elementët e grupit të gjashtë, do të ishte e nevojshme të supozohej konfigurimi i elektroneve të valencës në gjendjen bazë (n-1)d 4 ns 2, e cila, megjithatë realizohet vetëm në rastin e tungstenit. Në atomet e kromit dhe molibdenit, fitimi i energjisë i shkaktuar nga stabilizimi i një nënniveli gjysmë të mbushur dhe mungesa e plotë e kontributit destabilizues të energjisë çiftëzuese rezulton të jetë më i lartë se energjia që duhet shpenzuar për kalimin e njërit prej s. -elektrone në nënnivelin d. Kjo çon në një "kërcim" të elektronit (shih seksionin 1.1) dhe konfigurimit të elektronit (n-1)d 5 ns 1 për atomet e kromit dhe molibdenit. Rrezet e atomeve dhe joneve (Tabela 5.1) rriten gjatë kalimit nga kromi në molibden dhe praktikisht nuk ndryshojnë me kalimin e mëtejshëm në tungsten; vlerat e tyre të afërta për molibden dhe tungsten janë pasojë e ngjeshjes së lantanidit. Në të njëjtën kohë, pavarësisht kësaj, ndryshimi në vetitë midis këtyre dy elementeve rezulton të jetë shumë më i dukshëm sesa midis elementeve 4d dhe 5d të grupit të katërt dhe të pestë (zirkonium dhe hafnium, niobium dhe tantal): ndërsa largoheni nga grupi i tretë i ndikimit ngjeshja e lantanidit në vetitë e atomeve dobësohet. Vlerat e energjive të para të jonizimit gjatë kalimit nga kromi në tungsten rriten, si për elementët e grupit të 5-të.
Tabela 5.1. Disa veti të elementeve të grupit 6
| Vetitë | 24 Kr | 42 muaj | 74 W |
| Numri i izotopeve të qëndrueshme | |||
| Masa atomike | 51.9961 | 95.94 | 183.84 |
| Konfigurimi elektronik | 3d 5 4s 1 | 4d 5 5s 1 | 4f 14 5d 4 6s 2 |
| Rrezja atomike *, (nm) | 0.128 | 0.139 | 0.139 |
| Energjia e jonizimit, kJ/mol: | |||
| Së pari (I 1) | 653,20 | 684,08 | 769,95 |
| E dyta (I 2) | 1592,0 | 1563,1 | 1707,8 |
| E treta (I 3) | 2991,0 | 2614,7 | |
| E katërta (I 4) | 4737,4 | 4476,9 | |
| E pesta (I 5) | 6705,7 | 5258,4 | |
| E gjashta (I 6) | 8741,5 | 6638,2 | |
| Rrezet jonike**, nm: | |||
| E(VI) | 0.044 | 0.059 | 0.060 |
| E (V) | 0.049 | 0.061 | 0.062 |
| E (IV) | 0.055 | 0.065 | 0.066 |
| E (III) | 0.061 | 0.069 | – |
| E (II) *** | 0,073 (ns), 0,080 (s) | – | – |
| Elektronegativiteti sipas Pauling | 1.66 | 2.16 | 2.36 |
| Elektronegativiteti sipas Allred-Rochow | 1.56 | 1.30 | 1.40 |
| Gjendjet e oksidimit **** | (–4), (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), (+3), (+4), +5, +6 |
* Për numrin e koordinimit CN = 12.
** Për numrin e koordinimit CN = 6.
*** Rrezja tregohet për gjendjet me rrotullim të ulët (ns) dhe të lartë (hs).
**** Gjendjet e paqëndrueshme të oksidimit tregohen në kllapa.
Në përbërje të ndryshme, elementët krom, molibden dhe tungsten shfaqin gjendje oksidimi nga -4 në +6 (Tabela 5.1). Ashtu si në grupet e tjera të metaleve në tranzicion, qëndrueshmëria e përbërjeve me gjendjen më të lartë të oksidimit, si dhe numrat e koordinimit, rriten nga kromi në tungsten. Kromi, si d-metalet e tjera, në gjendje më të ulët oksidimi ka një numër koordinimi prej 6, për shembull, 3+, -. Me rritjen e shkallës së oksidimit, rrezja jonike e metalit zvogëlohet në mënyrë të pashmangshme, gjë që çon në një ulje të numrit të koordinimit të tij. Kjo është arsyeja pse, në gjendjet më të larta të oksidimit në përbërjet e oksigjenit, kromi ka një mjedis tetraedral, të realizuar, për shembull, në kromatet dhe dikromatet, pavarësisht nga aciditeti i mediumit. Procesi i polikondensimit të joneve të kromatit, që çon në mënyrë të njëpasnjëshme në dikromatet, trikromatet, tetrakromatet dhe, së fundi, në anhidrid kromatik të hidratuar, është vetëm një rritje vijuese në zinxhirin e tetraedrit CrO 4 të lidhur me kulme të zakonshme. Për molibdenin dhe tungstenin, anionet tetrahedrale, përkundrazi, janë të qëndrueshme vetëm në një mjedis alkalik, dhe pas acidifikimit ato rrisin numrin e koordinimit në gjashtë. Oktaedra MO 6 metal-oksigjen që rezulton kondensohet përmes skajeve të përbashkëta në izopolianione komplekse që nuk kanë analoge në kiminë e kromit. Me rritjen e shkallës së oksidimit, vetitë acidike dhe oksiduese rriten. Kështu, hidroksidi Cr(OH)2 shfaq vetëm veti bazë, Cr(OH)3 shfaq veti amfoterike dhe H2CrO4 shfaq veti acidike.
Përbërjet e kromit (II) janë agjentë të fortë reduktues që oksidohen në çast nga oksigjeni atmosferik (Fig. 5.1. Diagrami i ngrirjes për kromin, molibdenin dhe tungstenin). Aktiviteti i tyre reduktues (E o (Cr 3+ /Cr 2+) = –0,41 V) është i krahasueshëm me komponimet e ngjashme të vanadiumit.
Tabela 5.2. Stereokimia e disa përbërjeve Cr, Mo dhe W
| Gjendja e oksidimit | Numrat e koordinimit | Stereometria | Kr | Mo, W |
| -4 (d 10) | Tetrahedron | Na 4 | ||
| -2 (d 8) | Bipiramida trigonale | Na 2 | Na 2 | |
| -1 (d 7) | Tetëkëndësh | Na 2 | Na 2 | |
| 0 (d 6) | Tetëkëndësh | [Сr(CO) 6 ] | ||
| +2 (d 4) | Shesh i sheshtë | - | ||
| Piramida katrore | - | 4 - | ||
| Tetëkëndësh | K 4 CrF 2 , CrS | Me 2 W (PMe 3) 4 | ||
| +3(d 3) | Tetrahedron | - | 2– | |
| Tetëkëndësh | 3+ | 3 - | ||
| +4 (d 7) | Tetëkëndësh | K2 | 2 - | |
| Dodekahedron | - | 4 - | ||
| +5 (d 1) | Tetëkëndësh | K2 | - | |
| +6 (d o) | Tetrahedron | CrO 4 2 - | MO 4 2 - | |
| Tetëkëndësh | CrF 6 | në komponimet e izopolit | ||
| ? | - | 2 - |
Gjendja më karakteristike e oksidimit për kromin është +3 (Fig. 5.1). Stabiliteti i lartë i përbërjeve Cr(III) shoqërohet me të dy faktorët termodinamikë - konfigurimin simetrik d 3, i cili siguron forcë të lartë të lidhjes Cr(III) - ligand për shkak të energjisë së lartë të stabilizimit nga fusha kristalore (ESF) në fusha oktaedrale () e ligandëve dhe me inertitetin kinetik të kationeve tetëkëndësh të kromit (III). Ndryshe nga komponimet e molibdenit dhe tungstenit në gjendje më të lartë oksidimi, përbërjet e kromit (VI) janë agjentë të fortë oksidues E 0 ( /Cr 3+) = 1,33 V. Jonet e kromatit mund të reduktohen nga hidrogjeni në kohën e ndarjes në tretësirën e acidit klorhidrik në Cr 2 + jonet, molibdatet - te komponimet e molibdenit (III) dhe tungstatet - te komponimet e tungstenit (V).
Përbërjet e molibdenit dhe tungstenit në gjendje më të ulët oksidimi përmbajnë lidhje metal-metal, domethënë ato janë grupime. Më të njohurit janë grupimet oktaedrale. Për shembull, dikloruri i molibdenit përmban grupe Mo 6 Cl 8: Cl 4. Ligandët që përbëjnë jonin e grumbullimit janë të lidhur shumë më fort se ata të jashtëm, prandaj, kur ekspozohen ndaj një solucioni alkoolik të nitratit të argjendit, është e mundur të precipitohet vetëm një e treta e të gjithë atomeve të klorit. Lidhjet metal-metal gjenden gjithashtu në disa përbërje të kromit (II), të tilla si karboksilatet.
Pavarësisht stoikiometrisë së ngushtë të përbërjeve të elementeve të grupit të gjashtë të kromit dhe grupit të squfurit, atomet e të cilëve përmbajnë të njëjtin numër elektronesh valente, midis tyre vërehet vetëm një ngjashmëri e largët. Për shembull, joni i sulfatit ka të njëjtat përmasa me kromatin dhe mund ta zëvendësojë atë në mënyrë izomorfike në disa kripëra. Oksokloruri i kromit (VI) është i ngjashëm në aftësinë e tij për të hidrolizuar në klorur sulfurik. Në të njëjtën kohë, jonet e sulfatit në tretësirat ujore praktikisht nuk shfaqin veti oksiduese, dhe selenatet dhe teluratet nuk kanë aftësinë të formojnë izopolikomponime, megjithëse atomet individuale të këtyre elementeve mund të përfshihen në përbërjen e tyre.
Krahasuar me elementët d të grupit të katërt dhe të pestë, kationet e kromit, molibdenit dhe tungstenit karakterizohen nga një "butësi" shumë më e lartë Pearson, e cila rritet poshtë grupit. Pasoja e kësaj është kimia e pasur e përbërjeve sulfide, të zhvilluara veçanërisht në molibden dhe tungsten. Edhe kromi, i cili ka ngurtësinë më të madhe në krahasim me elementët e tjerë të grupit, është në gjendje të zëvendësojë mjedisin e oksigjenit me atome squfuri: për shembull, duke shkrirë oksidin e kromit (III) me tiocianatin e kaliumit, mund të merret sulfuri KCrS 2.
5.2. Prevalenca në natyrë. Përgatitja dhe përdorimi i substancave të thjeshta.
Elementet e grupit të gjashtë janë çift dhe për këtë arsye më të zakonshme se elementet tek të grupit të 5-të dhe të 7-të. Galaktika e tyre natyrore përbëhet nga një numër i madh izotopësh (Tabela 5.1). Kromi është më i zakonshmi në natyrë. Përmbajtja e tij në koren e tokës është 0,012% wt dhe është e krahasueshme me bollëkun e vanadiumit (0,014% wt) dhe klorit (0,013% wt). Molibdeni (3×10 -4% në masë) dhe tungsteni (1×10 -4% masë) janë metale të rrallë dhe gjurmë. Minerali më i rëndësishëm industrial i kromit është minerali i hekurit të kromit FeCr 2 O 4 . Mineralet e tjerë janë më pak të zakonshëm - krokoiti PbCrO 4, okër krom Cr 2 O 3. Forma kryesore e shfaqjes së molibdenit dhe tungstenit në natyrë janë feldspatët dhe piroksenet. Nga mineralet e molibdenit, molibdeniti MoS 2 është më i rëndësishmi, kryesisht për faktin se nuk përmban sasi të konsiderueshme të metaleve të tjera, gjë që lehtëson shumë përpunimin e xehes. Produktet e oksidimit të tij në kushte natyrore janë wulfeniti PbMoO 4 dhe powellite CaMoO 4 . Mineralet më të rëndësishme të tungstenit janë skeeliti CaWO 4 dhe volframiti (Fe,Mn)WO 4, por përmbajtja mesatare e tungstenit në xehe është jashtëzakonisht e ulët - jo më shumë se 0.5%. Për shkak të vetive të ngjashme të molibdenit dhe tungstenit, ekzistojnë zgjidhje të plota të ngurta të CaMoO4-CaWO4 dhe PbMoO4-PbWO4.
Për shumë qëllime teknike, nuk ka nevojë të ndahet hekuri dhe kromi që përmban minerali i hekurit të kromit. Një aliazh i formuar kur reduktohet me qymyr në furrat elektrike
FeCr 2 O 4 + 4C Fe + 2Cr + 4CO,
Ferrokromi përdoret gjerësisht në prodhimin e çeliqeve inox. Nëse përdoret silikoni si agjent reduktues, fitohet ferrokrom me përmbajtje të ulët karboni, i cili përdoret për prodhimin e çeliqeve të fortë të kromit.
Kromi i pastër sintetizohet nga reduktimi i oksidit Cr 2 O 3 me alumin
Сr 2 O 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 O 3
ose silikon
2Cr 2 O 3 + 3Si = 4Cr + 3SiO 2.
Në metodën aluminotermike, një përzierje e parangrohur e oksidit të kromit (III) dhe pluhurit të aluminit me aditivët e agjentit oksidues (Shënimi: nxehtësia e çliruar gjatë reduktimit të oksidit të kromit me alumin nuk mjafton që procesi të ndodhë në mënyrë spontane. Dikromat kaliumi, peroksid bariumi , anhidridi kromi përdoret si agjent oksidues) ngarkohet në kavanoz. Reagimi fillon duke ndezur një përzierje të aluminit dhe peroksidit të natriumit. Pastërtia e metalit që rezulton përcaktohet nga përmbajtja e papastërtive në oksidin origjinal të kromit, si dhe në agjentët reduktues. Zakonisht është e mundur të merret metal me pastërti 97-99%, që përmban sasi të vogla silikoni, alumini dhe hekuri.
Për të marrë oksidin, minerali i hekurit të kromit i nënshtrohet shkrirjes oksiduese në një mjedis alkalik.
4FeCr 2 O 4 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2 8Na 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8CO 2,
dhe kromat Na 2 CrO 4 që rezulton trajtohet me acid sulfurik.
2Na 2 CrO 4 + 2H 2 SO 4 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHSO 4 + H 2 O
Në disa impiante industriale, në vend të acidit sulfurik përdoret dioksidi i karbonit, i cili e kryen procesin në autoklava nën presionin 7 - 15 atm.
2Na 2 CrO 4 + H 2 O + 2CO 2 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2 NaHCO 3.
Në presion normal, ekuilibri i reaksionit zhvendoset në të majtë.
Pastaj bikromati i natriumit i kristalizuar Na 2 Cr 2 O 7 × 2H 2 O dehidratohet dhe reduktohet me squfur ose qymyr
Na 2 Cr 2 O 7 + 2C Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + CO.
Kromi më i pastër në industri përftohet ose nga elektroliza e një tretësire ujore të përqendruar të anhidridit kromi në acid sulfurik, një tretësirë e sulfatit të kromit (III) Cr 2 (SO 4) 3 ose alum krom-amoni. Kromi me një pastërti më të madhe se 99% lëshohet në një katodë të bërë prej alumini ose çeliku inox. Pastrimi i plotë i metalit nga papastërtitë e azotit ose oksigjenit arrihet duke e mbajtur metalin në një atmosferë hidrogjeni në 1500 °C ose me distilim në një vakum të lartë. Metoda elektrolitike mundëson marrjen e shtresave të holla të kromit, për këtë arsye përdoret në elektrik.
Për të marrë molibden, minerali i pasuruar me flotacion piqet
900 – 1000 ºС
2MoS 2 + 7O 2 = 2MoO 3 + 4SO 2.
Oksidi që rezulton distilohet në temperaturën e reaksionit. Pastaj pastrohet më tej me sublimim ose tretet në një tretësirë ujore të amoniakut
3MoO 3 + 6NH 3 + 3H 2 O = (NH 4) 6 Mo 7 O 24,
rikristalizohen dhe zbërthehen përsëri në ajër në oksid. Pluhuri metalik fitohet duke reduktuar oksidin me hidrogjen:
MoO 3 + 3H 2 = Mo + 3H 2 O,
shtypet dhe shkrihet në një furrë me hark në një atmosferë gazi inert ose shndërrohet në një shufër duke përdorur metalurgjinë pluhur. Thelbi i tij qëndron në prodhimin e produkteve nga pluhurat e imta me derdhje me presim të ftohtë dhe trajtim pasues në temperaturë të lartë. Procesi teknologjik i prodhimit të produkteve nga pluhurat metalikë përfshin përgatitjen e përzierjes, formimin e boshllëqeve ose produkteve dhe shkrirjen e tyre. Derdhja kryhet me presim të ftohtë nën presion të lartë (30–1000 MPa) në kallëpe metalike. Sinterizimi i produkteve nga pluhurat metalikë homogjenë kryhet në temperatura që arrijnë 70-90% të temperaturës së shkrirjes së metalit. Për të shmangur oksidimin, sinterimi kryhet në një atmosferë inerte, reduktuese ose në vakum. Kështu, pluhuri i molibdenit shtypet fillimisht në kallëpe çeliku . Pas sinterimit paraprak (në 1000-1200 °C) në një atmosferë hidrogjeni, pjesët e punës (cungët) nxehen në 2200-2400 °C. Në këtë rast, kristalitet individuale shkrihen nga sipërfaqja dhe ngjiten së bashku, duke formuar një shufër të vetme, e cila i nënshtrohet falsifikimit.
Materiali fillestar për prodhimin e tungstenit është oksidi i tij WO 3. Për ta marrë atë, minerali (scheelite CaWO 4 ose wolframite FeWO 4), i pasuruar më parë me notim në tretësirat e surfaktantëve, i nënshtrohet hapjes alkaline ose acid. Diseksioni alkalik kryhet duke dekompozuar koncentratin në autoklava me një tretësirë sode në 200 °C.
CaWO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CaCO 3 ¯ .
Ekuilibri zhvendoset djathtas për shkak të përdorimit të një tepricë të trefishtë të sodës dhe precipitimit të karbonatit të kalciumit. Sipas një metode tjetër, koncentratet e wolframitit zbërthehen duke u ngrohur me një tretësirë të fortë të sodës kaustike ose duke sinterizuar me sodë në 800-900 °C.
CaWO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CO 2 + CaO.
Në të gjitha rastet, produkti përfundimtar i dekompozimit është tungstati i natriumit, i cili shpëlahet me ujë. Zgjidhja që rezulton acidifikohet dhe acidi tungstik precipitohet
Na 2 WO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 ¯ + 2NaCl.
Diseksioni acidik i skeelitit gjithashtu prodhon acid tungstik:
CaWO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 ¯ + CaCl 2.
Precipitati i çliruar i acidit tungstik është i dehidratuar
H 2 WO 4 = WO 3 + H 2 O.
Oksidi që rezulton reduktohet me hidrogjen
WO 3 + 3H 2 = W + 3H 2 O.
Oksidi i përdorur për prodhimin e tungstenit me pastërti të lartë pastrohet paraprakisht nga shpërbërja në amoniak, kristalizimi i paratungstatit të amonit dhe dekompozimi i tij pasues.
Kur oksidi zvogëlohet, metali i tungstenit merret gjithashtu në formën e një pluhuri, i cili shtypet dhe shkrihet në 1400 ºС, dhe më pas shufra nxehet në 3000 ºС, duke kaluar një rrymë elektrike përmes saj në një atmosferë hidrogjeni. Shufrat e tungstenit të përgatitur në këtë mënyrë fitojnë plasticitet; prej tyre, për shembull, tërhiqen filamente tungsteni për llambat elektrike inkandeshente. Shufrat e mëdha kristalore të tungstenit dhe molibdenit prodhohen nga shkrirja e rrezeve elektronike në vakum në 3000-3500 o C.
Kromi përdoret në metalurgji në prodhimin e çeliqeve inox, të cilët kanë rezistencë unike ndaj korrozionit. Shtimi i vetëm disa përqind të kromit në hekur e bën metalin më të ndjeshëm ndaj trajtimit termik. Kromi përdoret për të lidhur çeliqet që përdoren për të bërë susta, susta, vegla dhe kushineta. Një rritje e mëtejshme e përmbajtjes së kromit në çelik çon në një ndryshim të mprehtë në karakteristikat e tij mekanike - një rënie në rezistencën ndaj konsumit dhe shfaqjen e brishtësisë. Kjo për faktin se kur përmbajtja e kromit në çelik është më shumë se 10%, i gjithë karboni që përmbahet në të shkon në formën e karbiteve. Në të njëjtën kohë, një çelik i tillë praktikisht nuk i nënshtrohet korrozionit. Klasa më e zakonshme e çelikut inox përmban 18% krom dhe 8% nikel. Përmbajtja e karbonit në të është shumë e ulët - deri në 0.1%. Çelik i pandryshkshëm përdoret për të bërë tehe turbinash, byk të nëndetëseve, si dhe tuba, pllaka metalike dhe takëm. Një sasi e konsiderueshme kromi përdoret për veshjet dekorative rezistente ndaj korrozionit, të cilat jo vetëm që u japin produkteve një pamje të bukur dhe rrisin jetën e tyre të shërbimit, por gjithashtu rrisin rezistencën ndaj konsumit të pjesëve të makinerive dhe veglave. Veshja e kromit me një shtresë të poshtme bakri dhe nikeli mbron mirë çelikun nga korrozioni, duke i dhënë produkteve një pamje të bukur. Pjesët e makinave, biçikletave dhe pajisjeve i nënshtrohen veshjes mbrojtëse dhe dekorative të kromit; trashësia e filmit të aplikuar zakonisht nuk i kalon 5 mikronë. Për sa i përket reflektimit, veshjet e kromit janë të dytat pas argjendit dhe aluminit, për këtë arsye ato përdoren gjerësisht në prodhimin e pasqyrave dhe dritave të vëmendjes. Lidhjet e nikelit që përmbajnë deri në 20% krom (nikrom) përdoren për prodhimin e elementeve ngrohëse - ato kanë rezistencë të lartë dhe nxehen shumë kur kalon rryma. Shtimi i molibdenit dhe kobaltit në lidhje të tilla rrit shumë rezistencën e tyre ndaj nxehtësisë; fletët e turbinave me gaz janë bërë nga lidhje të tilla. Së bashku me nikelin dhe molibdenin, kromi është pjesë e qeramikës metalike, një material i përdorur në protetikën e dhëmbëve. Përbërjet e kromit përdoren si pigmente jeshile (Cr 2 O 3, CrOOH), të verdhë (PbCrO 4, CdCrO 4) dhe pigmente portokalli. Shumë kromate dhe dikromate përdoren si frenues korrozioni (CaCr 2 O 7, Li 2 CrO 4, MgCrO 4), konservues druri (CuCr 2 O 7), fungicide (Cu 4 CrO 7 × xH 2 O), katalizatorë (NiCrO4 ). ZnCr 2 O 4). Prodhimi botëror i kromit aktualisht tejkalon 700 mijë tonë në vit.
Molibden përdoret gjithashtu në metalurgji për të krijuar lidhje strukturore të forta dhe rezistente ndaj konsumit, kimikisht rezistente dhe rezistente ndaj nxehtësisë, si një aditiv aliazh për çeliqet e blinduar. Koeficientët e zgjerimit termik të molibdenit dhe disa llojeve të qelqit (ato quhen "xham molibden") janë afër, prandaj, hyrjet në pajisjet e vakumit elektrik të qelqit dhe llambat e burimeve të fuqishme të dritës janë bërë nga molibden. Për shkak të seksionit të tij relativisht të vogël të kapjes termike të neutronit (2.6 hambar), molibden përdoret si material strukturor në reaktorët bërthamorë . Teli, shiritat dhe shufrat e molibdenit shërbejnë si elementë ngrohës dhe mburojë nxehtësie në instalimet me vakum. Molibdeni, i lidhur me titan, zirkon, niob dhe tungsten, përdoret në aviacion dhe raketa për prodhimin e turbinave me gaz dhe pjesëve të motorit.
Tungsteni është materiali më i mirë për filamente dhe spirale në llambat inkandeshente, katodat e tubave të radios dhe tubat me rreze X. Temperatura e lartë e funksionimit (2200-2500 o C) siguron prodhim më të madh të dritës, dhe shkalla e ulët e avullimit dhe aftësia për të mbajtur formën (nuk ulet kur nxehen në 2900 o C) sigurojnë një jetë të gjatë shërbimi të filamenteve. Tungsteni përdoret gjithashtu për të krijuar lidhje të forta, rezistente ndaj konsumit dhe rezistente ndaj nxehtësisë në inxhinierinë mekanike dhe raketa. Çeliqet që përmbajnë 20% tungsten kanë aftësinë të vetë-ngurtësohen - prej tyre bëhen tehët e veglave prerëse. Lidhjet e tungstenit kombinojnë në mënyrë të favorshme rezistencën ndaj nxehtësisë dhe rezistencën ndaj nxehtësisë jo vetëm në ajër të lagësht, por edhe në shumë mjedise agresive. Për shembull, kur nikelit i shtohet 10% tungsten, rezistenca e tij ndaj korrozionit rritet 12 herë. Termoçiftet tungsten-renium lejojnë matjen e temperaturave deri në 3000 °C.
Ky artikull do të shqyrtojë kromin dhe nëngrupin e tij: molibden dhe tungsten. Për sa i përket përmbajtjes në koren e tokës, kromi (6∙10 -3%), molibdeni (3∙10 -4%) dhe tungsteni (6∙10 -4%) janë elementë mjaft të zakonshëm. Gjendet ekskluzivisht në formën e komponimeve.Minerali kryesor i kromit është minerali i hekurit të kromit natyror (FeO∙Cr 2 O 3). Nga xehet e molibdenit, minerali më i rëndësishëm është molibdeniti (MoS 2), i mineraleve të tungstenit - mineralet wolframite (xFeWO 4 ∙zMnWO 4) dhe skeeliti (CaWO 4). Kromi natyror përbëhet nga izotopet me numër masiv 50 (4.3%), 52 (83.8%), 53 (9.5%), 54 (2.4%), molibden - nga izotopet 92 (15.9%), 94 (9.1%), 95 ( 15.7%), 96 (16.5%), 97 (9.5%), 98 (23.7%), 100 (9.6%), dhe tungsten - nga izotopet 180 (0.1%), 182 (26.4%), 183 (14.4%) , 184 (30.7%), 186 (28.4%).
Vetitë fizike:
|
Dendësia, g/cm 3 |
|||
|
Pika e shkrirjes, °C |
|||
|
Pika e vlimit, °C |
Kur kompaktohen, elementët janë metale me shkëlqim të bardhë në gri. Metalet shumë të pastra i përshtaten mirë përpunimit, por gjurmët e papastërtive u japin atyre fortësi dhe brishtësi.
Faturë:
Për të marrë krom elementar, është e përshtatshme të filloni nga një përzierje e oksidit të tij (Cr 2 O 3) me pluhur alumini. Reagimi që fillon me ngrohjen vazhdon sipas ekuacionit (aluminotermia):
Cr 2 O 3 +2Аl =Al 2 O 3 +2Сr+129 kcal
Kur prodhohet krom aluminotermik, zakonisht i shtohet pak CrO 3 në Cr 2 O 3 fillestar (për ta bërë procesin më energjik). Si rezultat i reaksionit, formohen dy shtresa, nga të cilat ajo e sipërme përmban oksid alumini të kuq (nga gjurmët e oksidit të kromit), dhe ajo e poshtme përmban afërsisht 99,5% krom. Reduktimi i MoO 3 dhe WO 3 me hidrogjen në metale ndodh lehtësisht mbi 500 °C.
Molibden dhe tungsten mund të përftohen duke reduktuar oksidet e tyre në temperatura të larta me qymyr ose hidrogjen. Kromi mund të merret në mënyrë të ngjashme:
Cr 2 O 3 +3H 2 → 2Cr + 3H 2 O
WO 3 +3H 2 →W+3H 2 O
MoO 3 +3H 2 →Mo+3H 2 O
Molibdeniti shndërrohet në MoO 3 duke gjuajtur në ajër: 2MoS 2 + 70 2 = 4S0 2 +2MoO 3
Gjithashtu, një nga mënyrat për të marrë krom është reduktimi i mineralit të hekurit të kromit me qymyr:
Fe(Cr0 2) 2 +2С→2С0 2 +Fe+2Cr (përfitohet aliazh hekuri dhe kromi - ferrokrom).
Për të marrë krom veçanërisht të pastër nga minerali i hekurit të kromit, fillimisht përftohet kromat, pastaj shndërrohet në dikromat (në një mjedis acid), më pas dikromati zvogëlohet me qymyr (për të formuar oksidin e kromit III), dhe më pas aluminotermia:
4Fe(Cr0 2) 2 +8Na 2 CO 3 +70 2 →8Na 2 CrO 4 +2Fe 2 O 3 +8С0 2
Na 2 Cr 2 O 7 + 2C → Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + C0
Cr 2 O 3 +2Аl=Al 2 O 3 +2Сr+129 kka l
Në laborator, shpesh kryhet një reagim i ndryshëm:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 → N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O, dhe më pas reduktohet në krom siç përshkruhet më sipër.
Kjo eshte interesante:
Krom shumë i pastër mund të merret, për shembull, duke distiluar metalin e depozituar elektrolitikisht nën vakum të lartë. Është plastik, megjithatë, edhe kur ruhet në ajër, thith gjurmë gazesh (0 2, N 2, H 2) dhe humb plasticitetin. Nga mineralet Cr, Mo dhe W zakonisht shkrihen jo nga metale të pastra, por nga lidhjet e tyre me përqindje të lartë me hekur. Materiali fillestar për përgatitjen e ferrokromit (të paktën 60% Cr) është drejtpërdrejt mineral hekuri i kromit. Molibdeniti fillimisht konvertohet nëMoO 3, nga i cili më pas përgatitet ferromolibden (të paktën 55% Mo). Për të marrë ferrotungsten (65-80% W). .
Karakteristikat kimike:
Në lidhje me ajrin dhe ujin, Cr, Mo dhe W janë mjaft të qëndrueshme në kushte normale. Në kushte normale, të tre metalet reagojnë dukshëm vetëm me fluorin, por me ngrohje të mjaftueshme ato kombinohen pak a shumë fuqishëm me metaloidë të tjerë tipikë. E përbashkëta e tyre është mungesa e ndërveprimit kimik me hidrogjenin. Kur lëvizni në nëngrupin nga lart poshtë (Cr-Mo-W), aktiviteti kimik i metaleve zvogëlohet. Kjo është veçanërisht e dukshme në qëndrimin e tyre ndaj acideve. Kromi është i tretshëm në HCI të holluar dhe H2SO4. Ata nuk kanë asnjë efekt në molibden, por ky metal tretet në H2SO4 të nxehtë dhe të fortë. Tungsteni është rezistent ndaj të gjitha acideve të zakonshme dhe përzierjeve të tyre (përveç një përzierjeje të acideve hidrofluorike dhe nitrik). Shndërrimi i molibdenit dhe tungstenit në një përbërje të tretshme realizohet më lehtë duke u lidhur me nitrat dhe sodë sipas skemës së mëposhtme:
E+ 3NaNO 3 + Na 2 CO 3 = Na 2 EO 4 + 3 NaNO 2 + C0 2
Tungstati i natriumit, i marrë nga volframiti nga shkrirja e ngjashme me sodën, zbërthehet me acid klorhidrik dhe H 2 WO 4 i çliruar kalcinohet derisa të shndërrohet në WO 3.
Të gjitha metalet formojnë okside amfoterike:
4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3
Kjo eshte interesante :
Cr 2 O 3 është një substancë shumë zjarrduruese e gjelbër e errët, e patretshme jo vetëm në ujë, por edhe në acide (ajo reagon me alkalet vetëm në shkrirje, me acide vetëm me ato të forta (p.sh.HCl dheH 2 SO 4) dhe vetëm në një gjendje të shpërndarë imët), shembujt janë më poshtë. Për shkak të ngjyrës së tij intensive dhe rezistencës së madhe ndaj ndikimeve atmosferike, oksidi i kromit është një material i shkëlqyer për prodhimin e bojrave të vajit (“jeshile kromi”).
2W+30 2 →2W0 3
2Mo+30 2 →2Mo0 3
4СrO 3 →2Cr 2 O 3 +30 2
Të gjithë elementët formojnë halidet përkatëse, me ndërveprim të drejtpërdrejtë, ku shfaqin një gjendje oksidimi +3:
2E+3Hal 2 →2EHal 3
Tretshmëria e Mo0 3 dhe W0 3 në ujë është shumë e ulët, por në alkalet ato treten për të formuar kripëra të acideve molibdik dhe tungstik. Këto të fundit në gjendje të lirë janë pluhura pothuajse të patretshëm me ngjyrë të bardhë (H 2 Mo0 4) ose të verdhë (H 2 W0 4). Kur nxehen, të dy acidet shkëputen lehtësisht nga uji dhe shndërrohen në oksidet përkatëse.
Mo0 3 +2NaOH→Na2MoO4 +H2O
W03 +2NaOH→Na2WO4 +H2O
Kripëra të ngjashme mund të merren gjithashtu duke shkrirë metalet me alkalet në prani të agjentëve oksidues:
2W+4NaOH+30 2 →2Na 2 WO 4 +2H 2 O
W + 2 NaOH + 3 NaNO 3 → Na 2 WO 4 + 3 NaNO 2 + H 2 O
Po kështu edhe për molibdenin
2Mo+4NaOH+30 2 →2Na 2 MoO 4 +2H 2 O
Mo+2NaOH+3NaNO 3 →Na 2 MoO 4 +3NaNO 2 +H 2 O
Sipas serisë Cr-Mo-W, forca e acideve H 2 EO 4 zvogëlohet. Shumica e kripërave të tyre janë pak të tretshme në ujë. Nga derivatet e metaleve më të zakonshëm, ato që janë shumë të tretshëm janë: kromatet - vetëm Na +, K +, Mg 2+ dhe Ca 2+, molibdatet dhe tungstatet - vetëm Na + dhe K +. Kripërat e kromit janë zakonisht me ngjyrë të verdhë të çelur, CrO 4 2- jon, Cr 2 O 7 2- - portokalli; Acidi molibdik dhe acidi tungstik janë të pangjyrë.
Tungsteni tretet vetëm në një përzierje të acideve nitrik të koncentruar dhe hidrofluorik :
W+10HF+4HNO 3 →WF 6 +WOF 4 +4NO+7H 2 O
Acidi sulfurik i përqendruar gjithashtu vepron në molibden:
2Mo+6H 2 SO 4 (konc.) → Mo 2 (SO 4) 3 +3SO 2 +6H 2 O
Kromi ndikohet nga HCl, H 2 SO 4 (i holluar) dhe H 2 SO 4 (i koncentruar), por i përqendruar - vetëm kur nxehet, pasi kromi pasivohet nga acidi sulfurik i përqendruar:
27H 2 SO 4 (konc.) +16Cr=8Cr 2 (SO 4) 3 +24H 2 O + 3H 2 S
2Cr+6HCl→2CrCl 3 +3H 2
3H 2 SO 4 +2Cr→Cr 2 (SO 4) 3 +3H 2
Duke qenë një anhidrid tipik i acidit, CrO 3 shpërndahet në ujë për të formuar acid kromik të karakterizuar me forcë mesatare - H 2 CrO 4 (me mungesë të CrO 3) (ose acid dikromi, me një tepricë të CrO 3 - H 2 Cr 2 O 7 Anhidridi kromik është një agjent oksidues helmues dhe shumë i fortë.
H 2 O + 2 СrO 3 (g) → H 2 Cr 2 O 7
H 2 O + CrO 3 (javë) → H 2 CrO 4
2СrO 3 +12HCl→2CrCl 3 +3Cl 2 +6H 2 O
Përveç acideve të tilla si H 2 CrO 4 (kripërat e kromatit), për kromin dhe analogët e tij ka edhe ato që i korrespondojnë formulës së përgjithshme H 2 Cr 2 O 7 (kripërat bikromate).
Tretësirat e dikromateve tregojnë një reaksion acid për faktin se joni Cr 2 O 7 2- reagon me ujin sipas skemës
H 2 O + Cr 2 O 7 2- → 2НCrO 4 → 2Н + +2CrO 4 2-
Siç shihet nga ekuacioni, shtimi i acideve (joneve H +) në tretësirë duhet të zhvendosë ekuilibrin në të majtë, dhe shtimi i alkaleve (joneve OH -) në të djathtë. Në përputhje me këtë, është e lehtë të merren kromate nga bikromatet, dhe anasjelltas, për shembull, nga reagimet:
Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaOH = 2Na 2 CrO 4 + H 2 O
2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 O
Kripërat e acideve kromike në një mjedis acid janë agjentë të fortë oksidues. Për shembull, ato oksidojnë HI në të ftohtë, dhe kur nxehen, HBr dhe HCl, ekuacioni i reagimit në përgjithësi formon:
Na 2 CrO 4 +14НHal = 2NaHal + 2СrHal 3 +3Hal 2 +7H 2
Kjo eshte interesante:
Një përzierje e vëllimeve të barabarta të një solucioni të ngopur në të ftohtë me një efekt shumë të fortë oksiduesK 2 Cr 2 O 7 dhe i koncentruarH2SO4 ("përzierje kromi") përdoret në laboratorë për larjen e enëve kimike të qelqit.
Kur CrO 3 ndërvepron me gaz klorur hidrogjeni, klorur formohet i çalë(CrO 2 Cl 2), i cili është një lëng i kuq në kafe. Komponimet e kësaj përbërje janë të njohura edhe për Mo dhe W. Të gjitha bashkëveprojnë me ujin sipas skemës së mëposhtme:
EO 2 Cl 2 +2H 2 O→H 2 EO 4 +2HCl
Kjo do të thotë se kloruri i kromit është kloruri acid i acidit kromik. Kloruri i kromit është një agjent i fortë oksidues.
CrO 2 Cl 2 + H 2 O + KCl → KCrO 3 Cl + 2 HC
Kromi shfaq disa gjendje oksidimi (+2, +3, +4, +6) Derivatet e molibdenit dhe tungstenit do të konsiderohen pjesërisht, vetëm ato ku këto metale shfaqin gjendjen kryesore të oksidimit: +6.
Kjo eshte interesante :
Komponimet ku kromi dhe analogët e tij shfaqin gjendje oksidimi +2 dhe +4 janë mjaft ekzotike.Gjendja e oksidimit +2 korrespondon me bazën Oksid CrO (e zezë). Kripërat Cr 2+ (tretësirat blu) fitohen duke reduktuar kripërat Cr 3+ ose dikromatet me zink në një mjedis acid (“me hidrogjen në momentin e lëshimit”).
Dioksidet analoge të kromit - kafe Mo0 2 DheW0 2 - formohen si produkte të ndërmjetme gjatë bashkëveprimit të metaleve përkatës me oksigjenin dhe mund të përftohen edhe duke reduktuar oksidet e tyre më të larta me amoniak të gaztë (janë të patretshëm në ujë dhe kur nxehen në ajër shndërrohen lehtësisht nëVme tre boshte):
Mo0 3 + H 2 → MoO 2 + H 2 O
3W0 3 +2NH 3 →N 2 +3H 2 O+3W0 2
2W0 3 +C→CO 2 +2W0 2
Gjithashtu, për të marrë oksid kromi tetravalent, mund të përdoret reagimi i mëposhtëm:
2СrO 3 → 2CrO 2 +0 2
Funksioni kryesor i dioksideve është halogjenet e molibdenit katërvalent dhe tungstenit. Formuar si rezultat i ndërveprimit të Mo0 2 me klor kur nxehet në prani të MoC kafe të qymyritl 4 sublimohet lehtësisht si avulli i verdhë:
Mo0 2 +2Cl 2 +2C→MoCl 4 +2CO
Siç u përmend më lart, komponimet ku kromi shfaq një gjendje oksidimi +:6 ose +3 janë më tipike.
Trioksidi i dikromit përgatitet nga reaksioni:
4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3
Por, më shpesh, Cr 2 O 3 dhe kripërat që korrespondojnë me acidin kromi zakonisht merren jo nga metali, por duke reduktuar derivatet gjashtëvalente të kromit, për shembull, nga reagimi:
K 2 Cr 2 O 7 +3S0 2 + H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + Cr 2 SO 4) 3 + H 2 O
Veprimi i një sasie të vogël alkali në një tretësirë të Cr 2 (SO 4) 3 mund të prodhojë një precipitat blu të errët të hidratit të oksidit të kromit Cr(OH) 3, i cili është pak i tretshëm në ujë. Ky i fundit ka karakter amfoterik të përcaktuar qartë. Me acide jep kripëra të oksidit të kromit dhe nën veprimin e alkaleve të tepërta formon një kompleks me anionin [Cr(OH) 6 ] 3- ose krijohen kripëra kromit. Për shembull:
Cr(OH) 3 +3HCl=CrCl3 +3H2O
Cr(OH) 3 + KOH=K 3 [Cr(OH) 6 ] + 2H 2 O
Cr(OH) 3 + KOH = KCrO 2 + 2H 2 O
2NaCrO 2 +3Br 2 +8NaOH=6NaBr+2Na 2 CrO 4 +4H 2 O
Cr 2 (SO 4) 3 +ЗH 2 0 2 +10NaOH=3Na 2 SO 4 +2Na 2 CrO 4 +8H 2 O
5Cr 2 O 3 +6NaBrO 3 +2H 2 O=3Na 2 Cr 2 O 7 +2H 2 Cr 2 O 7 +3Br 2
Gjendja e oksidimit të kromit +6 korrespondon me oksidin e kromit: CrO 3. Mund të merret nga reaksioni:
K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → 2CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O
Ky oksid, siç përshkruhet më sipër, ka 2 acide: krom dhe dikromik. Derivatet kryesore të këtyre acideve, të cilat e nevojshme di -K 2 Cr 2 O 7 dhe Na 2 CrO 4 ose Na 2 Cr 2 O 7 dhe K 2 CrO 4. Të dyja këto kripëra janë agjentë shumë të mirë oksidues:
2K 2 CrO 4 +3(NH 4) 2 S+8H 2 O=2Cr(OH) 3 +3S+4KOH+ 6NH 4 OH
K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +6NaI→K 2 SO 4 +(Cr 2 SO 4) 3 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O+3I 2
4H 2 0 2 +K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → CrO 5 + K 2 SO 4 +5H 2 O
Molekula CrO 5 ka një strukturë. Kjo është një kripë e peroksidit të hidrogjenit.
Na 2 CrO 4 + BaCl 2 → BaCrO 4 ↓ + 2 NaCl (reaksion cilësor ndaj kationit të bariumit 2+, precipitat i verdhë)
K 2 Cr 2 O 7 +3Na 2 SO 3 +4H 2 SO 4 →Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +3Na 2 SO 4 +4H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +3Na 2 S→3S +Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 +4 H 2 SO 4 +3C 2 H 5 OH→ Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 +3CH3COH+7 H 2 O
3H 2 C=CH-CH 2 -CH 3 +5 K 2 Cr 2 O 7 +20 H 2 SO 4 =
3H 3 C-CH 2 -COOH+3C 0 2 +5 Cr 2 (SO 4) 3 +5 K 2 SO 4 + 23 H 2 O
Të gjithë derivatet e kromit gjashtëvalent janë shumë toksikë. Kur janë në kontakt me lëkurën ose mukozën, ato shkaktojnë acarim lokal (nganjëherë me formimin e ulcerave), dhe kur thithen në gjendje të spërkatur, kontribuojnë në zhvillimin e kancerit të mushkërive. Përmbajtja maksimale e lejuar në ajrin e ambienteve industriale konsiderohet të jetë 0.0001 mg/l.
Aplikacion:
Futja e Cr, Mo dhe W në përbërjen e çeliqeve rrit shumë fortësinë e tyre. Çelikë të tillë përdoren kryesisht në prodhimin e tytës së pushkëve dhe armëve, pllakave të blinduara, sustave dhe veglave prerëse. Në mënyrë tipike, këto çeliqe janë gjithashtu shumë rezistente ndaj ndikimeve të ndryshme kimike.
Kjo eshte interesante:
Molibden u gjet në shpatat e lashta japoneze dhe tungsteni u gjet në kamat e Damaskut. Edhe një shtesë e vogël e molibdenit (rreth 0.25%) përmirëson shumë vetitë mekanike të gize.
Çeliku që përmban 15-18% W, 2-5% Cu dhe 0,6-0,8% C mund të nxehet shumë pa humbje të fortësisë. Me një përmbajtje prej më shumë se 10% Cr, çeliku pothuajse nuk ndryshket. Prandaj, në veçanti, fletët e turbinave dhe bykët e nëndetëseve janë bërë prej tij. Lidhja prej 35% Fe, 60% Cr dhe 5% Mo dallohet për rezistencën e saj ndaj acidit. Kjo vlen në një masë edhe më të madhe për lidhjet e Mo dhe W, të cilat në shumë raste mund të shërbejnë si zëvendësim për platinin. Lidhja W me Al ("partinium") përdoret në prodhimin e motorëve të automobilave dhe avionëve. Lidhjet me bazë molibden ruajnë forcën mekanike në temperatura shumë të larta (por kërkojnë një shtresë mbrojtëse nga oksidimi). Krahas futjes së tij në çeliqe speciale, kromi përdoret për veshjen e produkteve metalike sipërfaqja e të cilave duhet të sigurojë rezistencë të madhe ndaj konsumit (kalibrat, etj.) . Veshja e tillë e kromit kryhet në mënyrë elektrolitike, dhe trashësia e filmave të kromit të aplikuar, si rregull, nuk kalon 0,005 mm. Metali i molibdenit përdoret kryesisht në industrinë e vakumit elektrik. Zakonisht përdoret për të bërë varëse për filamente të llambave elektrike. Meqenëse tungsteni është më refraktarja nga të gjitha metalet, ai është veçanërisht i përshtatshëm për prodhimin e fijeve të llambave të lehta, disa lloje të ndreqësve të rrymës alternative (të quajtur kenotrons) dhe antikatodat e tubave me rreze X me fuqi të lartë. Tungsteni ka një rëndësi të madhe edhe për prodhimin e lidhjeve të ndryshme super të forta të përdorura si majë për prerëse, shpuese etj.
Kripërat e oksidit të kromit përdoren kryesisht si mordantë për ngjyrosjen e pëlhurave dhe për rrezitje të lëkurës së kromit. Shumica e tyre janë shumë të tretshëm në ujë. Nga ana kimike, këto kripëra janë interesante në atë se ngjyra e tretësirave të tyre ndryshon në varësi të kushteve (temperatura e tretësirës, përqendrimi i saj, aciditeti etj.) nga e gjelbër në vjollcë.
Redaktori: Galina Nikolaevna Kharlamova
Programi
Aktiviteti kimik i metaleve nga nëngrupi i kromit. Gjendjet themelore të valencës. Komponimet komplekse të kromit, struktura dhe rëndësia. Izomerizmi i hidratit. Vetitë acido-bazike dhe redoks të përbërjeve të kromit (II), (III) dhe (VI). Polykoneksionet. Komponimet perokso të kromit. Reaksionet analitike të elementeve të nëngrupit të kromit. Krahasimi i qëndrueshmërisë, vetive acido-bazike dhe redoks të përbërjeve më të larta të oksigjenit të elementeve të nëngrupit të kromit.
Nëngrupi i kromit formohet nga metalet e nëngrupit dytësor të grupit të gjashtë - kromi, molibdeni dhe tungsteni. Shtresa e jashtme elektronike e atomeve të elementeve të nëngrupit të kromit përmban një ose dy elektrone, gjë që përcakton natyrën metalike të këtyre elementeve dhe ndryshimin e tyre nga elementët e nëngrupit kryesor. Në përbërjet binare Cr, Mo dhe W, shfaqen të gjitha gjendjet e oksidimit nga 0 në +6, pasi, përveç elektroneve të jashtme, një numër përkatës elektronesh nga shtresa e parafundit e papërfunduar gjithashtu mund të marrin pjesë në formimin e lidhjeve. Gjendjet më të qëndrueshme të oksidimit për Cr janë +3 dhe +6, Mo dhe W +6. Komponimet në gjendje më të lartë oksidimi janë zakonisht kovalente dhe acidike në natyrë, njësoj si komponimet përkatëse të squfurit. Me zvogëlimin e gjendjes së oksidimit, karakteri acidik i përbërjeve dobësohet.
Në serinë Cr - Mo - W rritet energjia e jonizimit, d.m.th. lëvozhgat elektronike të atomeve bëhen më të dendura, veçanërisht fuqishëm gjatë kalimit nga Mo në W. Tungsteni, për shkak të ngjeshjes së lantanidit, ka rreze atomike dhe jonike të afërta me ato të Mo. Prandaj, Mo dhe W janë më afër në vetitë me njëri-tjetrin sesa me Cr.
Cr, Mo dhe W janë metale të bardha me shkëlqim. Janë shumë të forta (xhama gërvishtëse) dhe refraktare. Modifikimet e Cr, Mo dhe W, të cilat janë të qëndrueshme në kushte normale, kanë strukturën e një kubi me qendër trupin. Tungsteni është metali më zjarrdurues. Në serinë Cr – Mo – W vërehet një rritje e temperaturës së shkrirjes dhe nxehtësisë së atomizimit (sublimimit), e cila shpjegohet me forcimin e lidhjes kovalente në kristalin metalik që lind për shkak të d-elektrone.
Megjithëse Cr, Mo dhe W janë në serinë e stresit përpara hidrogjenit, ato janë pak të ndjeshme ndaj korrozionit për shkak të formimit të një filmi oksidi në sipërfaqe. Në temperaturën e dhomës, këto metale janë paksa reaktive.
Cr, Mo dhe W nuk formojnë komponime stekiometrike me hidrogjenin, por kur nxehen e thithin atë në sasi të konsiderueshme për të formuar tretësira të ngurta. Megjithatë, pas ftohjes, hidrogjeni i absorbuar (veçanërisht në Mo dhe W) lirohet pjesërisht. Si në nëngrupet e tjera d-elementet, me rritjen e numrit rendor të një elementi në serinë Cr-Mo-W, aktiviteti kimik zvogëlohet. Kështu, kromi zhvendos hidrogjenin nga HCl i holluar dhe H2SO4, ndërsa tungsteni shpërndahet vetëm në një përzierje të nxehtë të acideve hidrofluorike dhe nitrik:
E o + 2HNO 3 + 8HF = H 2 [E +6 F 8 ] + 2NO + 4H 2 O
Për shkak të formimit të komplekseve anionike EO 4 2-molibden dhe tungsten ndërveprojnë gjithashtu kur lidhen me alkalet në prani të një agjenti oksidues:
E o + 3NaN +5 O 3 + 2NaOH = Na 2 E +6 O 4 + 3NaN +3 O 2 + H 2 O
Në HNO 3 dhe H 2 SO 4 të koncentruar kromi pasiivohet.
Cr, Mo dhe W formojnë komponime të shumta me S, Se, N, P, As, C, Si, B dhe jometale të tjera. Më interesantët janë karbitet: Cr 3 C 2, MoC, W 2 C, WC, të cilat janë të dytat pas diamantit në fortësi dhe kanë pika të larta shkrirjeje, përdoren për prodhimin e lidhjeve veçanërisht të forta.
Në ndërveprim të drejtpërdrejtë me halogjenet, kromi formon vetëm di-, tri- dhe tetrahalide, dhe molibden dhe tungsten - dhe më të lartë - penta- dhe heksahalide. Shumica e halogjeneve të elementeve në gjendje më të ulët oksidimi janë agjentë të fortë reduktues dhe formojnë lehtësisht komponime komplekse. Diamidet Mo dhe W janë komponime të tipit grumbull me lidhje MeMe. Halidet e elementeve në gjendje më të lartë oksidimi janë, si rregull, komponime të paqëndrueshme me lidhje kovalente që hidrolizohen lehtësisht në ujë, zakonisht me formimin e oksohalideve:
MoCl 5 + H 2 O MoOCl 3 + 2HCl
Elementet e nëngrupit të kromit formojnë komponime të shumta okside që korrespondojnë me gjendjet kryesore të oksidimit. Të gjitha oksidet në kushte normale janë të ngurta. Për kromin, më i qëndrueshëm është Cr 2 O 3, dhe për Mo dhe W - MoO 3 dhe WO 3. Në serinë Cr - W rritet qëndrueshmëria termodinamike e oksideve acidike EO 3. Oksidet e ulëta janë agjentë të fortë reduktues dhe shfaqin një karakter bazë. Një rritje në shkallën e oksidimit shoqërohet me një rritje të vetive acidike. Kështu, Cr 2 O 3 është një oksid amfoterik, dhe CrO 3 (EO 3) është një oksid tipik acid me vetitë e një agjenti të fortë oksidues. I vetmi oksid shumë i tretshëm - CrO 3 - kur tretet në ujë, formon acid krom:
CrO 3 + H 2 O H 2 CrO 4 .
MoO 3 dhe WO 3 janë pak të tretshëm në ujë dhe natyra e tyre acidike manifestohet kur treten në alkalet:
2KON + EO 3 K 2 EO 4 + H 2 O.
Nga hidroksidet e tipit E(OH) 2 njihet vetëm baza pak e tretshme Cr(OH) 2, e cila formohet kur tretjet e kripërave Cr 2+ trajtohen me alkale. Kripërat Cr(OH) 2 dhe Cr 2+ janë agjentë të fortë reduktues që oksidohen lehtësisht nga oksigjeni atmosferik dhe madje edhe uji deri te komponimet Cr 3+. Hidroksidet Mo 2+ dhe W 2+ nuk çlirohen për shkak të oksidimit të tyre të menjëhershëm me ujë.
Hidroksidi gri-blu Cr(OH) 3 i precipituar nga tretësirat e kripërave Cr 3+ ka një përbërje të ndryshueshme Cr 2 O 3 n H 2 O. Ky është një polimer shumënuklear me shtresa në të cilin rolin e ligandëve e luajnë OH - dhe OH 2, dhe rolin e urave luajnë grupet OH -.
Përbërja dhe struktura e tij varen nga kushtet e prodhimit. Cr(OH) 3 i sapo përftuar është shumë i tretshëm në acide dhe alkale, të cilat shkaktojnë këputjen e lidhjeve në polimerin e shtresuar:
3+ Cr(OH) 3 3-
Mo(OH) 3, i cili është pak i tretshëm në ujë dhe acide, përftohet duke trajtuar përbërjet Mo 3+ me alkali ose amoniak. Është një agjent i fortë reduktues (dekompozon ujin duke çliruar hidrogjen). Më të njohurit janë derivatet hidroksid Cr +6, Mo +6 dhe W +6. Këto janë, para së gjithash, acide të tipit H 2 EO 4 dhe H 2 E 2 O 7 dhe kripërat e tyre përkatëse. Acidet kromike H 2 CrO 4 dhe dikromatike H 2 Cr 2 O 7 janë me forcë mesatare dhe ekzistojnë vetëm në tretësirat ujore, por kripërat që u korrespondojnë atyre janë kromatet e verdha (CrO 4 2- anion) dhe dikromatet portokalli (Cr 2 O 7 2 - anion), janë të qëndrueshme dhe mund të izolohen nga tretësirat.
Kalimet e ndërsjella të kromatit dhe dikromatit mund të shprehen me ekuacionin:
2CrO 4 2- + 2H + 2HCrO 4 - Cr 2 O 7 2- + H 2 O
Kromatet dhe dikromatet janë agjentë të fortë oksidues. Acidet molibdik dhe tungstik janë pak të tretshëm në ujë. Kur alkalet veprojnë në H 2 MoO 4 (H 2 WO 4), ose kur MoO 3 (WO 3) shkrihet me alkalet, në varësi të raportit të sasive të reagentëve, formohen molibdate (tungstate) ose izopolimolibdate (izopolitungstate):
MoO 3 + 2NaOH Na 2 MoO 4 + H 2 O
3MoO 3 + NaOH Na 2 Mo 3 O 10 + H 2 O
Izopolikomponimet Mo +6 kanë përbërje të ndryshme: M 2 + Mo n O 3 n +1 (n=2, 3, 4); M 6 + Hënë O 3 n +3 (n = 6, 7); M 4 + Mo 8 O 26. Tendenca për të polimerizuar nga kromi në tungsten rritet. Mo dhe W karakterizohen nga formimi i heteropoliacideve, d.m.th. poliacidet që përmbajnë në anion, përveç oksigjenit dhe molibdenit (volframi), një element tjetër: P, Si, B, Te, etj. Heteropolikomponimet formohen duke acidifikuar një përzierje kripërash dhe duke përzier acidet përkatëse, për shembull:
12Na 2 EO 4 + Na 2 SiO 3 + 22HNO 3 Na 4 + 22NaNO 3 + 11H 2 O.
Cr +6, Mo +6 dhe W +6 karakterizohen nga formimi i komponimeve perokso. Peroksidi CrO 5 është i njohur, që ka strukturën CrO(O 2) 2. Kjo përbërje e paqëndrueshme blu e errët, që ekziston në tretësirë, përftohet duke trajtuar tretësirat e kromateve ose dikromateve me eter dietil dhe një përzierje të H 2 O 2 dhe H 2 SO 4. Ky reaksion zbulon kromin (Cr +6) edhe në sasi të vogla. Janë marrë peroksokromatet K[(Cr(O 2) 2 O)OH)] H 2 O, M 3, M= Na, K, NH 4 +.
