Siç u tregua në paragrafët e mëparshëm, metoda BC bën të mundur kuptimin e aftësisë së atomeve për të formuar një numër të caktuar lidhjesh kovalente, shpjegon drejtimin e një lidhjeje kovalente dhe ofron një përshkrim të kënaqshëm të strukturës dhe vetive të një lidhjeje të madhe. numri i molekulave. Sidoqoftë, në një numër rastesh, metoda BC nuk mund të shpjegojë natyrën e lidhjeve kimike të formuara ose çon në përfundime të pasakta në lidhje me vetitë e molekulave.
Kështu, sipas metodës BC, të gjitha lidhjet kovalente kryhen nga një palë e përbashkët elektronesh. Ndërkohë, në fund të shekullit të kaluar, u vërtetua ekzistenca e një joni molekular mjaft të fortë të hidrogjenit: energjia e thyerjes së lidhjes është këtu. Sidoqoftë, në këtë rast nuk mund të formohet asnjë çift elektronik, pasi joni përmban vetëm një elektron. Kështu, metoda BC nuk jep një shpjegim të kënaqshëm për ekzistencën e jonit.
Sipas këtij përshkrimi, molekula nuk përmban elektrone të paçiftuara. Megjithatë, vetitë magnetike të oksigjenit tregojnë se molekula ka dy elektrone të paçiftëzuara.
Çdo elektron, për shkak të rrotullimit të tij, krijon fushën e tij magnetike. Drejtimi i kësaj fushe përcaktohet nga drejtimi i rrotullimit, në mënyrë që fushat magnetike të formuara nga dy elektrone të çiftëzuar të anulojnë njëra-tjetrën.
Prandaj, molekulat që përmbajnë vetëm elektrone të çiftëzuara nuk krijojnë fushën e tyre magnetike. Substancat që përbëhen nga molekula të tilla janë diamagnetike - ato shtyhen nga një fushë magnetike. Përkundrazi, substancat molekulat e të cilave përmbajnë elektrone të paçiftëzuara kanë fushën e tyre magnetike dhe janë paramagnetike; substanca të tilla tërhiqen në fushën magnetike.
Oksigjeni është një substancë paramagnetike, e cila tregon praninë e elektroneve të paçiftuara në molekulën e tij.
Bazuar në metodën BC, është gjithashtu e vështirë të shpjegohet se heqja e elektroneve nga disa molekula çon në një forcimin e lidhjes kimike. Kështu, energjia e thyerjes së lidhjes në një molekulë është , dhe në një jon molekular - ; vlera të ngjashme për molekulat dhe jonet molekulare janë përkatësisht 494 dhe .
Faktet e paraqitura këtu dhe shumë të tjera marrin një shpjegim më të kënaqshëm bazuar në metodën orbitale molekulare (metoda MO).
Ne tashmë e dimë se gjendja e elektroneve në një atom përshkruhet nga mekanika kuantike si një grup orbitalesh atomike të elektroneve (retë atomike elektronike); Çdo orbital i tillë karakterizohet nga një grup i caktuar numrash kuantikë atomikë. Metoda MO bazohet në supozimin se gjendja e elektroneve në një molekulë mund të përshkruhet gjithashtu si një grup orbitalesh elektronike molekulare (retë elektronike molekulare), ku secila orbitale molekulare (MO) korrespondon me një grup specifik të numrave kuantikë molekularë. Si në çdo sistem tjetër multielektronik, parimi Pauli mbetet i vlefshëm në molekulë (shih § 32), kështu që çdo MO mund të përmbajë jo më shumë se dy elektrone, të cilat duhet të kenë rrotullime të drejtuara në të kundërt.
Një re elektronike molekulare mund të përqendrohet pranë një prej bërthamave atomike që përbëjnë molekulën: një elektron i tillë praktikisht i përket një atomi dhe nuk merr pjesë në formimin e lidhjeve kimike. Në raste të tjera, pjesa mbizotëruese e resë elektronike ndodhet në një rajon të hapësirës afër dy bërthamave atomike; kjo korrespondon me formimin e një lidhje kimike me dy qendra. Sidoqoftë, në rastin më të përgjithshëm, reja e elektroneve i përket disa bërthamave atomike dhe merr pjesë në formimin e një lidhje kimike shumëqendrore. Kështu, nga pikëpamja e metodës MO, një lidhje me dy qendra është vetëm një rast i veçantë i një lidhjeje kimike shumëqendrore.
Problemi kryesor i metodës MO është gjetja e funksioneve valore që përshkruajnë gjendjen e elektroneve në orbitalet molekulare. Në versionin më të zakonshëm të kësaj metode, të shkurtuar si "metoda MO LCAO" (orbitalet molekulare, kombinimi linear i orbitaleve atomike), ky problem zgjidhet si më poshtë.
Le të karakterizohen orbitalet elektronike të atomeve që ndërveprojnë nga funksionet valore, etj. Atëherë supozohet se funksioni valor që i korrespondon orbitalës molekulare mund të përfaqësohet si shumë
ku janë disa koeficientë numerikë.
Për të kuptuar kuptimin fizik të kësaj qasjeje, le të kujtojmë se funksioni i valës korrespondon me amplituda e procesit të valës që karakterizon gjendjen e elektronit (shih § 26). Siç dihet, kur, për shembull, valët e zërit ose elektromagnetike ndërveprojnë, amplituda e tyre shtohet. Siç shihet, ekuacioni i mësipërm është i barabartë me supozimin se amplituda e "valës elektronike" molekulare (d.m.th., funksioni i valës molekulare) formohen gjithashtu duke shtuar amplitudat e "valëve elektronike" atomike ndërvepruese (d.m.th., duke shtuar funksionet e valës atomike). Sidoqoftë, në këtë rast, nën ndikimin e fushave të forcës së bërthamave dhe elektroneve të atomeve fqinje, funksioni valor i secilit elektron atomik ndryshon në krahasim me funksionin valor fillestar të këtij elektroni në një atom të izoluar. Në metodën MO LCAO këto ndryshime merren parasysh duke futur koeficientë etj., në mënyrë që gjatë gjetjes së funksionit valor molekular të mos shtohen amplituda origjinale, por amplituda e ndryshuar etj.
Le të zbulojmë se çfarë forme do të ketë funksioni valor molekular, i formuar si rezultat i bashkëveprimit të funksioneve valore të orbitaleve ( dhe ) të dy atomeve identike. Për ta bërë këtë, le të gjejmë shumën.Në këtë rast, të dy atomet në shqyrtim janë identikë, kështu që koeficientët dhe janë të barabartë në vlerë, dhe problemi reduktohet në përcaktimin e shumës. Meqenëse koeficienti konstant C nuk ndikon në formën e funksionit të dëshiruar të valës molekulare, por vetëm ndryshon vlerat e tij absolute, ne do të kufizohemi në gjetjen e shumës.
Për ta bërë këtë, ne do t'i vendosim bërthamat e atomeve që ndërveprojnë në distancën nga njëra-tjetra (r) në të cilën ndodhen në molekulë dhe do të përshkruajmë funksionet valore të orbitaleve të këtyre atomeve (Fig. 43a); secili prej këtyre funksioneve ka formën e treguar në Fig. 9, a (f. 76). Për të gjetur funksionin e valës molekulare, shtojmë vlerat dhe: rezultati është kurba e treguar në Fig. 43, b. Siç shihet, në hapësirën midis bërthamave vlerat e funksionit të valës molekulare janë më të mëdha se vlerat e funksioneve origjinale të valës atomike. Por katrori i funksionit të valës karakterizon probabilitetin e gjetjes së një elektroni në rajonin përkatës të hapësirës, d.m.th., densitetin e resë elektronike (shih § 26). Kjo do të thotë se një rritje në krahasim me dhe do të thotë se me formimin e MO rritet densiteti i resë elektronike në hapësirën ndërbërthamore.
Oriz. 43. Skema e formimit të një lidhjeje MO nga -orbitalet atomike.
Si rezultat, lindin forcat e tërheqjes së bërthamave atomike të ngarkuara pozitivisht në këtë zonë - formohet një lidhje kimike. Prandaj, MO e tipit në shqyrtim quhet lidhëse.
Në këtë rast, rajoni i densitetit të rritur të elektronit ndodhet afër boshtit të lidhjes, kështu që MO që rezulton është e tipit -. Në përputhje me këtë, shënohet lidhja MO e marrë si rezultat i bashkëveprimit të dy orbitaleve atomike.
Elektronet e pranishme në lidhjen MO quhen elektrone lidhëse.
Siç tregohet në faqen 76, funksioni valor i -orbitalit ka një shenjë konstante. Për një atom individual, zgjedhja e kësaj shenje është arbitrare: deri më tani e konsideronim atë pozitive. Por kur dy atome ndërveprojnë, shenjat e funksioneve valore të orbitaleve të tyre mund të rezultojnë të jenë të ndryshme. Kjo do të thotë, përveç rastit të paraqitur në Fig. 43, a, ku shenjat e të dy funksioneve valore janë të njëjta, rasti është gjithashtu i mundur kur shenjat e funksioneve valore të orbitaleve ndërvepruese janë të ndryshme. Një rast i tillë është paraqitur në Fig. 44a: këtu funksioni valor i orbitalës së një atomi është pozitiv, dhe tjetri është negativ. Kur shtohen këto funksione valore, fitohet kurba e paraqitur në Fig. 44, b. Orbitalja molekulare e formuar gjatë një ndërveprimi të tillë karakterizohet nga një rënie në vlerën absolute të funksionit të valës në hapësirën ndërbërthamore në krahasim me vlerën e saj në atomet origjinale: madje një pikë shfaqet në boshtin e lidhjes në të cilën vlera e funksionit të valës. , dhe, rrjedhimisht, katrori i tij, bëhet zero. Kjo do të thotë se në rastin në shqyrtim do të ulet edhe dendësia e resë elektronike në hapësirën ndërmjet atomeve.
Oriz. 44. Skema e formimit të MO antilidhëse nga -orbitalet atomike.
Si rezultat, tërheqja e çdo bërthame atomike në drejtim të rajonit ndërbërthamor të hapësirës do të jetë më e dobët se në drejtimin e kundërt, d.m.th., do të lindin forca që çojnë në zmbrapsjen e ndërsjellë të bërthamave. Këtu, pra, nuk ndodh asnjë lidhje kimike; MO e formuar në këtë rast quhet antilidhja, dhe elektronet e vendosura në të quhen elektrone antilidhëse.
Kalimi i elektroneve nga orbitalet atomike në lidhjen MO, që çon në formimin e një lidhjeje kimike, shoqërohet me çlirimin e energjisë. Përkundrazi, kalimi i elektroneve nga orbitalet atomike në MO antilidhëse kërkon shpenzim të energjisë. Rrjedhimisht, energjia e elektroneve në një orbital është më e ulët dhe në një orbitale është më e lartë se në orbitalet atomike. Ky raport i energjisë është paraqitur në Fig. 45, i cili paraqet si orbitalet origjinale të dy atomeve të hidrogjenit, ashtu edhe orbitalet molekulare dhe menjëherë . Përafërsisht mund të supozohet se kur një -elektron transferohet në një MO lidhëse, lirohet e njëjta sasi energjie sa është e nevojshme të shpenzohet për transferimin e tij në MO antilidhëse.
Ne e dimë se në gjendjen më të qëndrueshme (të pangacmuar) të një atomi, elektronet zënë orbitale atomike të karakterizuara nga energjia më e ulët e mundshme. Në të njëjtën mënyrë, gjendja më e qëndrueshme e molekulës arrihet kur elektronet janë të zëna nga MO që korrespondojnë me energjinë minimale. Prandaj, kur formohet një molekulë hidrogjeni, të dy elektronet do të transferohen nga orbitalet atomike në orbitalin molekular lidhës (Fig. 46); në përputhje me parimin Pauli, elektronet e vendosura në të njëjtin MO duhet të kenë rrotullime me drejtim të kundërt.
Oriz. 45. Skema energjetike për formimin e MO-ve gjatë bashkëveprimit të -orbitaleve të dy atomeve identike.
Oriz. 46. Skema e energjisë për formimin e një molekule hidrogjeni.
Duke përdorur simbole që shprehin vendosjen e elektroneve në orbitalet atomike dhe molekulare, formimi i një molekule hidrogjeni mund të përfaqësohet nga diagrami:
Në metodën BC, shumëfishimi i lidhjes përcaktohet nga numri i çifteve të zakonshme të elektroneve: një lidhje e thjeshtë konsiderohet e formuar nga një çift elektronik i përbashkët, një lidhje e dyfishtë konsiderohet të jetë një lidhje e formuar nga dy çifte elektronike të përbashkëta, etj. Në mënyrë të ngjashme, në metodën MO, shumëfishimi i lidhjes zakonisht përcaktohet nga numri i elektroneve të lidhjes që marrin pjesë në formimin e saj: dy elektrone lidhëse korrespondojnë me një lidhje të vetme, katër elektrone lidhjeje korrespondojnë me një lidhje të dyfishtë, etj. Në këtë rast, elektronet kundër lidhjes kompensojnë veprimin e numrit përkatës të elektroneve lidhëse. Kështu, nëse një molekulë ka 6 elektrone lidhëse dhe 2 elektrone antilidhëse, atëherë teprica e numrit të elektroneve lidhëse mbi numrin e elektroneve antilidhëse është katër, që korrespondon me formimin e një lidhjeje të dyfishtë. Prandaj, nga pikëpamja e metodës MO, një lidhje kimike në një molekulë hidrogjeni të formuar nga dy elektrone lidhëse duhet të konsiderohet si një lidhje e thjeshtë.
Tani bëhet e qartë mundësia e ekzistencës së një joni molekular të qëndrueshëm; formimi i tij, një elektron i vetëm lëviz nga orbitalja atomike në orbitalin lidhës, i cili shoqërohet me çlirimin e energjisë (Fig. 47) dhe mund të shprehet me skema:
Një jon molekular (Fig. 48) ka vetëm tre elektrone. Sipas parimit Pauli, vetëm dy elektrone mund të vendosen në një orbitale molekulare lidhëse, kështu që elektroni i tretë zë orbitalën antilidhëse.
Oriz. 47. Skema energjetike për formimin e një joni molekular hidrogjeni.
Oriz. 48. Skema energjetike për formimin e një joni molekular të heliumit.
Oriz. 49. Skema energjetike për formimin e një molekule litiumi.
Oriz. 50. Skema energjetike për formimin e MO-ve gjatë bashkëveprimit të -orbitaleve të dy atomeve identike.
Kështu, numri i elektroneve lidhëse këtu është një më i madh se numri i elektroneve antilidhëse. Prandaj, joni duhet të jetë energjikisht i qëndrueshëm. Në të vërtetë, ekzistenca e një joni është konfirmuar eksperimentalisht dhe është vërtetuar se energjia lirohet gjatë formimit të tij;
Përkundrazi, molekula hipotetike duhet të jetë energjikisht e paqëndrueshme, pasi këtu, nga katër elektronet që duhet të vendosen në MO, dy do të zënë MO-në e lidhjes dhe dy do të zënë MO-në antilidhëse. Rrjedhimisht, formimi i një molekule nuk do të shoqërohet me çlirimin e energjisë. Në të vërtetë, molekulat nuk janë zbuluar eksperimentalisht.
Në molekulat e elementeve të periudhës së dytë, MO formohen si rezultat i bashkëveprimit të atomit dhe -orbitaleve; Këtu pjesëmarrja e elektroneve të brendshme në formimin e një lidhjeje kimike është e papërfillshme. Pra, në Fig. Figura 49 tregon një diagram energjie për formimin e një molekule: këtu ka dy elektrone lidhjeje, që korrespondon me formimin e një lidhjeje të thjeshtë. Në një molekulë, numri i elektroneve lidhëse dhe antilidhëse është i njëjtë, kështu që kjo molekulë, si një molekulë, është energjikisht e paqëndrueshme. Në të vërtetë, asnjë molekulë nuk mund të zbulohej.
Skema për formimin e MO gjatë bashkëveprimit të orbitaleve atomike është paraqitur në Fig. 50. Siç shihet, gjashtë MO formohen nga gjashtë -orbitalet fillestare: tre lidhje dhe tre antilidhje. Në këtë rast, një orbital lidhës () dhe një orbital antilidhës i përkasin tipit -: ato formohen nga bashkëveprimi i orbitaleve atomike të orientuara përgjatë lidhjes. Dy orbitale lidhëse dhe dy orbitale antilidhëse () formohen nga bashkëveprimi i -orbitaleve të orientuara pingul me boshtin e lidhjes; këto orbitale i përkasin -tipit.
Metoda e orbitaleve molekulare (MO) është shkurtuar në literaturë si metoda e kombinimit linear të orbitaleve atomike (LCAO). Molekula konsiderohet si një e tërë, dhe jo si një koleksion atomesh që ruajnë individualitetin e tyre. Çdo elektron i përket të gjithë molekulës në tërësi dhe lëviz në fushën e të gjitha bërthamave të tij dhe elektroneve të tjera.
Gjendja e një elektroni në një molekulë përshkruhet nga një funksion valor me një elektron i (i do të thotë i elektroni i th). Ky funksion quhet orbital molekular (MO) dhe karakterizohet nga një grup i caktuar numrash kuantikë. Gjendet duke zgjidhur ekuacionin e Shrodingerit për një sistem molekular me një elektron. Ndryshe nga një orbitale atomike me një qendër të vetme (AO), një orbital molekular është gjithmonë shumëqendror, pasi numri i bërthamave në një molekulë është të paktën dy. Sa i përket një elektroni në një atom, katrori i modulit të funksionit të valës | i | 2 përcakton densitetin e probabilitetit të gjetjes së një elektroni ose densitetin e resë elektronike. Çdo orbitale molekulare i karakterizohet nga një vlerë e caktuar energjetike E i. Mund të përcaktohet duke ditur potencialin jonizues të një orbitale të caktuar. Konfigurimi elektronik i një molekule (gjendja e saj e ulët e pangacmuar) përcaktohet nga një grup MO-sh i zënë nga elektronet. Mbushja e orbitaleve molekulare me elektrone bazohet në dy parime kryesore. Një elektron në një molekulë zë një orbital të lirë me energjinë më të ulët dhe një MO nuk mund të përmbajë më shumë se dy elektrone me rrotullime antiparalele (parimi Pauli). Nëse një molekulë përmban 2 n elektrone, atëherë për të përshkruar konfigurimin e tij elektronik kërkohet n orbitalet molekulare. Vërtetë, në praktikë, shpesh konsiderohen një numër më i vogël MO, duke përdorur konceptin e elektroneve të valencës, domethënë ato elektrone që hyjnë në një lidhje kimike.
Kur një elektron i një molekule transferohet nga një MO e zënë në një MO më të lartë të papushtuar, molekula në tërësi kalon nga gjendja bazë (Ψ) në gjendjen e ngacmuar ( * ). Për një molekulë, ekziston një grup i caktuar i gjendjeve të lejuara, të cilat korrespondojnë me vlera të caktuara të energjisë. Kalimet ndërmjet këtyre gjendjeve me thithjen dhe emetimin e dritës krijojnë spektrin elektronik të molekulës.
Për të gjetur spektrin energjetik të një molekule, është e nevojshme të zgjidhet ekuacioni i Shrodingerit të formës
Ĥ = E , (5.15)
nëse dihet funksioni valor molekular. Megjithatë, vështirësia në zgjidhjen e ekuacionit (5.35) është se ai shpesh është i panjohur për ne. Prandaj, një nga detyrat kryesore të mekanikës kuantike është gjetja e funksionit të valës molekulare. Mënyra më e zakonshme për të shkruar një orbitale molekulare është përdorimi i një grupi specifik orbitalesh atomike që rrjedhin për atomet që përbëjnë molekulën. Nëse orbitalja molekulare caktohet si i, dhe atomike – përmes φ k, atëherë relacioni i përgjithshëm për MO ka formën
dmth MO është një kombinim linear i orbitaleve atomike φ k me shanset tuaja C ik. Numri i zgjidhjeve të pavarura për i e barabartë me numrin φ k në bazën origjinale. Për të zvogëluar numrin e funksioneve të valëve atomike, zgjidhen vetëm ato AO që kontribuojnë në lidhjen kimike. Vetitë e simetrisë së MO mund të përcaktohen nga shenjat dhe vlerat numerike të koeficientëve C ik(Koeficientët LCAO) dhe vetitë e simetrisë së orbitaleve atomike. Mbushja e orbitaleve molekulare me elektrone kryhet në analogji me ato atomike. Llogaritjet më të sakta për molekulat kryhen me metodën e fushës vetë-konsistente (SCF). Orbitalet molekulare të llogaritura me metodën SSP janë më të afërta me ato të vërteta dhe quhen orbitale Hartree-Fock.
5.3.3 Zbatimi i metodës orbitale molekulare
për të përshkruar lidhjen kimike në jonin H 2 +
Molekula më e thjeshtë diatomike është molekula e hidrogjenit H2, lidhja kimike në të cilën formohet nga dy elektrone (lloji 1 s), që i përket atomeve të hidrogjenit. Nëse heqim një elektron, marrim një sistem edhe më të thjeshtë H 2 + - një jon molekular hidrogjeni në të cilin lidhja kimike kryhet nga një elektron. Kjo grimcë e qëndrueshme me një distancë ndërbërthamore r e(H 2 +) = 0,106 nm energji disociimi D 0 (H 2 +) = 2,65 eV. Nga pikëpamja e mekanikës kuantike, ky problem është shumëqendror, një elektron rrotullohet rreth bërthamave (Fig. 5.10).
Ekuacioni i Shrodingerit për një sistem të tillë do të shkruhet në formën (5.15), ku është funksioni valor i jonit molekular H 2 +, i cili përbëhet nga funksionet valore të atomit të hidrogjenit në formë
= c 1 j 1 + s 2 j 2, (5.17)
ku j 1 dhe j 2 janë funksione valore atomike (1 s orbitalet atomike të hidrogjenit); Me 1 dhe Me 2 – koeficientët që duhet të përcaktohen; Ĥ është operatori Hamilton, i cili ka formën
Tre termat e fundit japin vlerën e energjisë potenciale të bashkëveprimit bërthamor dhe elektron-bërthamor, R 12 - distanca midis bërthamave, r 1 dhe r 2 – distancat nga elektroni në bërthamat përkatëse.
Siç vijon nga Fig. 5.10, një elektron lëviz rreth dy bërthamave, të cilat supozohen të jenë të palëvizshme. Ky problem nuk mund të zgjidhet saktësisht në mekanikën kuantike, kështu që ne do të shqyrtojmë zgjidhjen e përafërt të tij duke përdorur metodën MO. Kjo do të na lejojë të njihemi me tiparet më karakteristike të metodës. Pamja fizike e formimit të një lidhjeje kimike do të zbulohet në mënyrë cilësore, pavarësisht nga vlerat e përafërta të parametrave Me 1 dhe Me 2 kur shkruani funksionin e valës. Teoria bazë e metodës për jonin më të thjeshtë H 2 + do të shërbejë si pikënisje për të kuptuar natyrën e lidhjeve kimike në molekula më komplekse.
Problemi i gjetjes së koeficientëve Me 1 dhe Me 2 dhe energjitë e sistemit H 2 + do të zgjidhen duke përdorur metodën e variacionit. Thelbi i metodës është si më poshtë. Le të shumëzojmë të dy anët e ekuacionit (5.15) me funksionin kompleks të valës së konjuguar Ψ * dhe integrohen në të gjithë gamën e ndryshimeve në variabla. Si rezultat, marrim shprehjen:
Ku dτ – vëllimi elementar (në sistemin koordinativ kartezian dτ = dx dy dz).
Nëse funksioni valor është i njohur (e kemi të dhënë me koeficientët Me 1 dhe Me 2) dhe Hamiltonian Ĥ , atëherë mund të llogarisim energjinë e sistemit E. në një gjendje ekuilibri të qëndrueshëm ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), energjia e sistemit H 2 + duhet të jetë minimale.
Duke zëvendësuar vlerën e funksionit (5.17) në shprehjen për energjinë (5.19), marrim
Pasi kemi kryer transformimet e duhura marrim
Për të thjeshtuar shkrimin e (5.21), ne prezantojmë shënimin e mëposhtëm për integralet:
Nga vetitë e integraleve të mbivendosjes del se S 12 = S 21. Duke marrë më tej parasysh vetitë e komutimit të operatorit Hamilton, mund të tregohet se N 21 = N 12 .
Duke zëvendësuar vlerat e integraleve (5.22) në (5.21), marrim
Është e mundur të llogaritet vlera e energjisë sipas (5.23) nëse dihen vlerat e koeficientëve Me 1 dhe Me 2. Mirëpo, në kushtet e problemit tonë nuk njihen. Për t'i gjetur ato, përdoret një metodë variacionale, sipas së cilës funksioni Ψ (5.17) duhet të korrespondojë me një energji minimale. E. Gjendja minimale E si funksione Me 1 dhe Me 2 derivatet e pjesshme do të jenë të barabarta me zero: dhe
Le të gjejmë fillimisht derivatin e pjesshëm të E Nga nga 1 dhe vendoseni atë të barabartë me zero.
Pas transformimit marrim
Duke krahasuar (5.23) dhe (5.25), mund të shkruajmë
Të grupuara sipas variablave Me 1 dhe Me 2, ne rishkruajmë (5.26) si më poshtë:
Diferencimi i vlerës së energjisë (5.24) me Me 2, në mënyrë të ngjashme marrim
Shprehjet (5.27) dhe (5.28) paraqesin një sistem linear ekuacionesh me dy të panjohura Me 1 dhe Me 2. Që ky sistem të jetë i zgjidhshëm, është e nevojshme që përcaktorja, e përbërë nga koeficientët e të panjohurave, të jetë e barabartë me zero, d.m.th.
Meqenëse MO formohet nga dy funksione atomike, ne kemi marrë një përcaktues të rendit të dytë; nëse kombinojmë tre funksione të valës atomike, do të fitojmë një përcaktues të rendit të tretë, etj. Numrat në indeks përkojnë me numrin e rreshtit (i pari) dhe numri i kolonës (e dyta). Kjo korrespondencë mund të përgjithësohet në funksione që janë një kombinim linear n orbitalet atomike. Më pas marrim përcaktorin n-lloji i rendit të th
Ku i Dhe j kanë n vlerat.
Përcaktori mund të thjeshtohet duke vendosur integralet S 11 = S 22 = 1 nëse funksionet valore atomike janë normalizuar. Integrale S 12 shënoj me S. Në rastin tonë N 11 = N 22, pasi funksionet e valës atomike φ 1 dhe φ 2 janë të njëjta. Le të shënojmë integralet N 11 = N 22 = α , A N 12 deri në β. Atëherë përcaktorja (5.29) do të ketë formën
Duke e zgjeruar këtë përcaktor, marrim
Duke zgjidhur ekuacionin (5.33) për E, marrim dy vlera energjetike
Pra, kur zgjidhet ekuacioni i Shrodingerit me një funksion të njohur valor deri në koeficientë Me 1 dhe Me 2 marrim dy vlera vetjake të energjisë. Le të përcaktojmë vlerat e koeficientëve Me 1 dhe 2, ose më saktë marrëdhënia e tyre, pasi nga dy ekuacione (5.27) dhe (5.28) është e pamundur të merren tre të panjohura - E, s 1 dhe Me 2. Duke ditur kuptimin E s nga (5.33) mund të gjendet relacioni Me 1 /Me 2 nga (5.28)
Zëvendësimi i vlerave E s nga (5.34) në ekuacionin e fundit, marrim
ku Me 1 =Me 2 = me s.
Në mënyrë të ngjashme, duke zëvendësuar në (5.28) në vend E kuptimi E si , marrim lidhjen e dytë të mundshme:
Me 1 /Me 2 = -1 ose Me 1 = – s 2 = c si. (5.38)
Zëvendësimi i (5.37) dhe (5.38) në (5.17) çon në dy zgjidhje të ekuacionit të Schrödinger për H 2 +, në dy orbitale molekulare:
Për të përcaktuar vlerën numerike të koeficientëve Me s dhe Me ndërsa përdorim kushtin e normalizimit për funksionin molekular:
Zëvendësimi i vlerës së tij nga (5.39) për s jep shprehjen e mëposhtme:
Termat e parë dhe të dytë në anën e djathtë janë të barabartë me një, pasi φ 1 dhe φ 2 janë normalizuar. Pastaj
Koeficienti gjendet në mënyrë të ngjashme me si:
Nëse integrali i mbivendosjes S i neglizhuar në krahasim me unitetin (edhe pse për jonin H 2 + dhe molekulën H 2 është i krahasueshëm me unitetin, megjithatë, për hir të përgjithshëm është neglizhuar), atëherë do të kemi:
Nga (5.39) dhe (5.40) marrim dy funksione valore molekulare që korrespondojnë me dy vlera të energjisë E s Dhe E si,
Të dy MO-të janë zgjidhje të përafërta të ekuacionit të Schrödinger-it të marra me metodën variacionale. Njëri prej tyre me energji më të ulët (Ψ s) korrespondon me atë kryesore, të dytën (Ψ si) – në gjendjen më të lartë më të afërt.
Nga funksionet valore të marra (5.46) dhe (5.47), mund të përcaktohet shpërndarja e densitetit të elektroneve në jonin molekular H 2 + që korrespondon me energjitë E s Dhe E si.
Siç shihet, funksioni simetrik çon në një rritje të densitetit të ngarkesës së elektronit në rajonin e mbivendosjes së funksioneve të valës atomike (në hapësirën ndërbërthamore A Dhe NË) në krahasim me densitetin e ngarkesës të përshkruar nga funksionet φ 1 2 dhe φ 2 2 . Funksioni i valës antisimetrike çon në një ulje të densitetit të ngarkesës. Në Fig. 5.11 e tregon këtë në mënyrë grafike. Vijat me pika përfaqësojnë densitetin e ngarkesës së atomeve individuale të ndara nga njëri-tjetri me një distancë pafundësisht të madhe, dhe vija e ngurtë përfaqëson shpërndarjen e densitetit të elektroneve në jonin molekular të hidrogjenit përgjatë boshtit ndërbërthamor. Është e qartë se funksioni i valës simetrike (5.46) favorizon një shpërndarje ngarkese në të cilën është e përqendruar midis bërthamave. Një MO e tillë quhet detyruese. Në të kundërt, MO asimetrike (5.47) çon në një ulje të densitetit të ngarkesës në hapësirën ndërbërthamore dhe në përqendrimin e tij pranë bërthamave individuale atomike.
Ky lloj MO quhet antilidhës ose antilidhës. Rrjedhimisht, vetëm një funksion simetrik përcakton formimin e një molekule të qëndrueshme (H 2 +). Në kurbën e energjisë potenciale në varësi të distancës midis bërthamave ( R AB) (shih Fig. 5.11) në disa nga këto distanca do të ketë një minimum. Ne marrim dy kthesa potenciale: një për orbitalën lidhëse dhe e dyta për orbitalën antilidhëse (Figura 5.12).
vlerat e energjisë B E s(5.34) dhe E si(5.35) përfshin të njëjtat integrale α, β dhe S, megjithatë, vlerat e energjisë nuk janë të njëjta për shkak të ndryshimit në shenjat në anët e djathta.
Le të analizojmë integralet në mënyrë më të detajuar. Le të zëvendësojmë operatorin Hamilton (5.34) në integralin e parë. Pastaj marrim:
integrali mund të thjeshtohet nëse marrim parasysh se është operatori Hamilton për një atom hidrogjeni me një elektron afër bërthamës A. Ai jep vlerën e energjisë E 0 në atomin e hidrogjenit. Operatori Hamilton për jonin molekular të hidrogjenit mund të shkruhet si më poshtë:
Ku E 0 – energjia e gjendjes bazë të atomit të hidrogjenit.
Vlera e integralit (5.50) do të rishkruhet si më poshtë:
Sasitë E 0 dhe R AB janë konstante dhe mund të hiqen nga shenja integrale:
Meqenëse funksioni valor φ 1 është normalizuar, d.m.th., atëherë
Ku I tregon integralin, i quajtur integrali Kulomb
e cila nuk është shumë e lehtë për t'u llogaritur, por megjithatë jep një kontribut të rëndësishëm në energjinë totale të sistemit.
Kështu integrali N 11 = N 22 = α , siç mund të shihet nga (5.54), përbëhet nga tre pjesë dhe përcjell bashkëveprimin klasik të Kulombit të grimcave. Ai përfshin energjinë e elektronit në atomin e hidrogjenit në gjendjen bazë ( E 0), zmbrapsja e bërthamave të Kulonit ( e 2 /R AB) dhe energjinë I Ndërveprimi i Kulonit i protonit të dytë ( NË) me një re elektronike që rrethon protonin e parë ( A). në distanca në rendin e ekuilibrit ndërbërthamor, ky integral është negativ, dhe në distanca të mëdha, ku zmbrapsja e bërthamave është e vogël, praktikisht është e barabartë me energjinë e një elektroni në një orbitale atomike, prandaj, në përafrimin zero. , merret si e barabartë me energjinë e një elektroni në një atom hidrogjeni ( E 0). Vetëm në distanca dukshëm më të vogla se vlera e ekuilibrit, ajo bëhet pozitive dhe rritet pafundësisht.
Integrale N 12 = N 21 = β quhet shkëmbim ose rezonancë. Energjia e shprehur nga integrali β nuk ka analoge në fizikën klasike. Ai përshkruan një ulje shtesë të energjisë së sistemit, e cila lind për shkak të mundësisë së transferimit të një elektroni nga bërthama. A deri në thelb NË, sikur të këmbejmë gjendjet φ 1 dhe φ 2. Ky integral është zero në pafundësi dhe negativ në të gjitha distancat e tjera (përveç atyre shumë të shkurtra, më të vogla se distancat ndërbërthamore). Kontributi i tij përcakton energjinë e një lidhjeje kimike (sa më i madh të jetë ky integral, aq më e fortë është lidhja). Për analogji me (5.53), ky integral mund të shkruhet si më poshtë:
Duke marrë termat konstante jashtë shenjës integrale, marrim
integrali i mbivendosjes së orbitaleve atomike (shënuar S 12 = S 21 = S), duke formuar një orbitale molekulare, është një sasi pa dimension dhe e barabartë me unitetin në R AB = 0 bie në zero ndërsa distanca ndërbërthamore rritet. Në distanca midis atomeve afër ose të barabartë me ekuilibrin, integrali i shkëmbimit N 12 është më i madh në vlerë absolute, aq më i madh është integrali i mbivendosjes.
Në të vërtetë, barazia (5.57) mund të rishkruhet si më poshtë nëse prezantojmë shënimin S 12 dhe K
Ku K tregon një integral të tipit
quhet integral i shkëmbimit.
Integrali i fundit në (5.57) jep shtesën kryesore negative në integralin e përgjithshëm të shkëmbimit N 12 .
Nëse i zëvendësojmë vlerat e të gjithë integraleve të fituara në ekuacionet e energjisë (5.34) dhe (5.35) të gjendjeve simetrike dhe asimetrike, marrim
Për gjendjen antisimetrike marrim vlerën e mëposhtme
Llogaritjet integrale I Dhe K janë mjaft komplekse, por është e mundur të vlerësohet varësia e tyre nga distanca midis bërthamave të atomeve të hidrogjenit. Rezultatet e kësaj varësie përshkruhen nga kthesat e energjisë potenciale në Fig. 5.12.
Siç mund të shihet nga Fig. 5.12, gjendja e energjisë simetrike çon në një minimum të energjisë potenciale, kështu që formohet një grimcë e qëndrueshme H 2 +. Gjendja antisimetrike korrespondon me një gjendje të paqëndrueshme të energjisë. në këtë rast, elektroni do të jetë në një orbitale antisimetrike dhe joni molekular H 2 + nuk do të formohet. Prandaj, E s korrespondon me gjendjen bazë, dhe E si– gjendja e parë e ngacmuar e jonit molekular H 2 +.
Nëse supozojmë përafërsisht atë S 12 = 0 dhe ruani shënimin për N 11 dhe N 12 deri në α dhe β, përkatësisht, atëherë shprehjet për funksionet valore të një elektroni në një molekulë dhe energjinë e tij marrin një formë të thjeshtë:
Që nga integrali β atëherë është negative E 1 < E 2 .
Kështu, metoda MO tregon se kur dy atome bashkohen në një molekulë, dy gjendje elektronike janë të mundshme: - dy orbitale molekulare 1 dhe 2, njëra prej tyre me energji më të ulët E 1, tjetri me energji më të lartë E 2. Meqenëse një MO mund të përmbajë dy ose një elektron, metoda MO bën të mundur vlerësimin e kontributit në lidhjen kimike jo vetëm të çifteve të elektroneve, por edhe të elektroneve individuale.
Metoda LCAO MO për jonin H 2 + jep vlerat E 0 = 1,77 eV dhe r 0 = 0,13 nm, dhe sipas të dhënave eksperimentale E 0 = 2,79 eV dhe r 0 = 0,106 nm, pra llogaritja është në përputhje cilësore me të dhënat eksperimentale.
Nëse, gjatë formimit të një molekule nga atomet, një elektron zë orbitalin e poshtëm, atëherë energjia totale e sistemit do të ulet - formohet një lidhje kimike.
Prandaj, funksioni i valës 1 (korrespondon me s) quhet orbitale lidhëse. Kalimi i një elektroni në orbitalin e sipërm 2 (korrespondon me si) do të rrisë energjinë e sistemit. Në këtë rast, nuk krijohet asnjë lidhje, sistemi do të bëhet më pak i qëndrueshëm. Ky lloj orbitali quhet orbital antilidhës. Efekti lidhës dhe antilidhës i elektroneve përcaktohet nga lloji i funksioneve valore 1 dhe 2.
Në molekulën e hidrogjenit H2, dy elektrone vendosen në orbitalën e poshtme të lidhjes, gjë që çon në një rritje të forcës së lidhjes dhe një ulje të energjisë së orbitalit lidhës. Rezultatet e llogaritjeve duke përdorur metodën MO për molekulën e hidrogjenit H2 çojnë në vlerë E 0 = 2,68 eV dhe r 0 = 0,085 nm, dhe eksperimenti jep vlerat E 0 = 4,7866 eV dhe r 0 = 0,074 nm. Rezultatet janë të qëndrueshme në rendin e madhësisë, megjithëse energjia e gjendjes më të ulët ndryshon pothuajse me një faktor prej dy nga vlera e përftuar eksperimentalisht. Orbitalet molekulare formohen në mënyrë të ngjashme për molekulat e tjera diatomike që përbëhen nga atome më të rënda.
5.4. Llojet e lidhjeve kimike
në molekulat diatomike.
σ
-dhe π-komunikimet
Llojet më të zakonshme të lidhjeve në molekula janë lidhjet σ- dhe π, të cilat formohen si rezultat i mbivendosjes së reve elektronike të elektroneve të jashtme (valente). Ekzistojnë lloje të tjera të lidhjeve kimike që janë karakteristike për përbërjet komplekse që përmbajnë atome të elementeve më të rënda.
Në Fig. 5.13 dhe 5.14 tregojnë opsionet tipike për mbivendosjen e s-, R- Dhe d- retë elektronike gjatë formimit të lidhjeve kimike. Mbivendosja e tyre ndodh në atë mënyrë që, për një gjatësi të caktuar lidhjeje, sipërfaqja e mbivendosjes është më e madhja, e cila korrespondon me forcën maksimale të mundshme të lidhjes kimike.
Me lidhje σ në një molekulë nënkuptojmë një lidhje që krijohet për shkak të mbivendosjes së jashtme s- ose fq-elektrone. me këtë mbivendosje, reja e elektroneve në hapësirën midis atomeve ka simetri cilindrike në lidhje me boshtin që kalon nëpër bërthamat atomike (shih Fig. 5.13). Zona e mbivendosjes së resë me një densitet elektronik cilindrik shtrihet në boshtin e lidhjes. Funksioni i valës përcaktohet nga vlera e densitetit të elektronit në hapësirën ndërbërthamore (shih Fig. 5.13). Dendësia maksimale e elektroneve përshkruhet nga orbitalja MO e lidhjes σ, dhe ajo minimale nga orbitalja antilidhëse σ*. Në lidhjen e MO-ve, dendësia e elektroneve midis bërthamave është më e madhe dhe zmbrapsja e bërthamave zvogëlohet. Energjia e molekulës është më e vogël se energjia e AO, molekula është e qëndrueshme, mbivendosja integrale S> 0. Në MO-të antilidhëse (ose antilidhëse), dendësia e elektroneve ndërmjet bërthamave është zero, zmbrapsja e bërthamave rritet, energjia e MO është më e madhe se energjia e AO. Gjendja e molekulës është e paqëndrueshme, mbivendosja është integrale S< 0.
Çdo palë AOs që formojnë një MO jep dy orbitale molekulare (lidhja dhe antilidhja), e cila reflektohet në shfaqjen e dy niveleve të energjisë dhe, në përputhje me rrethanat, në kthesat e mundshme (shih Fig. 5.12). Në gjendje normale, orbitalet lidhëse janë të mbushura me elektrone.
Përveç orbitaleve lidhëse dhe antilidhëse, ekzistojnë edhe orbitale jolidhëse. Zakonisht ky është një AO i një atomi që nuk formon lidhje kimike. Integrali i mbivendosjes në këtë rast është i barabartë me zero. Çfarë ndodh nëse AO-të i përkasin llojeve të ndryshme të simetrisë.
Së bashku me lidhjet σ, lidhjet π mund të ekzistojnë gjithashtu në një molekulë, të cilat formohen si rezultat i mbivendosjes së orbitaleve atomike p ose d- Dhe R-orbitalet (Fig. 5.14).
Reja elektronike e lidhjes π nuk ka simetri boshtore. Është simetrik në raport me rrafshin që kalon nëpër boshtin e molekulës. Dendësia e resë elektronike bëhet zero në këtë rrafsh. Në Fig. Figura 5.15 tregon formimin e lidhjes π dhe densitetin e elektronit për
π orbitale të shenjta. Lidhja π është më e dobët se lidhja σ, dhe në diagramin e nivelit energjia e lidhjes π paraqitet më e lartë se energjia e lidhjes σ. Konfigurimet elektronike të molekulës dhe mbushja e predhave të ndryshme me elektrone kryhen në të njëjtën mënyrë si për atomet. Elektronet vendosen në seri, dy në një kohë, duke marrë parasysh parimin Pauli (duke filluar me MO më të ulët dhe duke përfunduar me atë më të lartë) me rrotullime të kundërta në çdo nivel energjie (duke shpërfillur degjenerimin).
Le të shqyrtojmë lidhjet kimike në molekulat më të thjeshta diatomike, nivelet e tyre të energjisë dhe mbushjen e tyre me elektrone.
Dihet se në jonin e molekulës H 2 + lidhja kimike kryhet nga një 1 s-elektroni, dhe ndodhet në orbitalin e lidhjes σ s. Kjo do të thotë se nga 1 s-orbitalja atomike formon një σ-orbitale molekulare lidhëse. për molekulën e hidrogjenit H 2 ka tashmë dy 1 s elektronet formojnë një orbitale të ngjashme – (σ s) 2. Mund të supozojmë se dy elektrone lidhëse korrespondojnë me një lidhje të vetme kimike. Le të shqyrtojmë strukturën elektronike të molekulës He 2. Atomi i heliumit përmban dy valenca (1 s-elektron) elektron, kështu që kur shqyrtojmë një molekulë duhet të vendosim katër elektrone valente në orbitalet molekulare. Sipas parimit Pauli, dy prej tyre do të vendosen në orbitalin e lidhjes σ s, dhe dy të tjerët në orbitalën antilidhëse σ s *. Struktura elektronike e kësaj molekule mund të shkruhet si më poshtë:
Jo 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].
Meqenëse një elektron antilidhës shkatërron efektin e një elektroni lidhës, një molekulë e tillë nuk mund të ekzistojë. Ka dy elektrone lidhëse dhe dy antilidhëse. Rendi i lidhjes kimike është zero. Por joni He 2+ tashmë ekziston. për të struktura elektronike do të ketë formën e mëposhtme:
Jo 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].
Një elektron antilidhës nuk kompenson dy elektrone lidhjeje.
Le të shqyrtojmë formimin e molekulave nga atomet e elementeve të periudhës së dytë të tabelës periodike. Për këto molekula, do të supozojmë se elektronet e shtresës së mbushur nuk marrin pjesë në lidhjen kimike. Në molekulën Li 2 ka dy lidhje (2 s) elektron – Li 2 (σ s) 2 . Molekula Be 2 duhet të ketë një konfigurim elektronik
Bëhu 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
në të cilat katër elektrone ndodhen në orbitale molekulare (dy 2 s-elektroni nga çdo atom). Numri i elektroneve të lidhjes dhe antilidhjes është i njëjtë, kështu që molekula Be 2 nuk ekziston (këtu ka një analogji të plotë me molekulën He 2).
Në molekulën B 2, gjashtë elektrone duhet të vendosen në orbitale molekulare (katër 2 s-elektroni dhe dy 2 R-elektroni). Konfigurimi elektronik do të shkruhet si më poshtë:
B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π y)].
Dy elektrone në molekulën B 2 ndodhen një në π x- dhe π y-orbitale me të njëjtën energji. Sipas rregullit të Hundit, ato kanë rrotullime paralele (dy elektrone me rrotullime të njëjta nuk mund të vendosen në të njëjtën orbitale). Në të vërtetë, eksperimenti tregon praninë e dy elektroneve të paçiftëzuara në këtë molekulë.
Në një molekulë karboni C 2, tetë elektrone valente (dy 2 s-elektroni dhe dy 2 R elektroni i njërit atom dhe tjetrit). Struktura elektronike do të duket si kjo:
С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π y) 2 ].
Në molekulën C 2 ka dy elektrone antilidhëse dhe gjashtë elektrone lidhëse. Teprica e elektroneve të lidhjes është katër, kështu që lidhja në këtë molekulë është e dyfishtë. Lidhja në molekulën e azotit N 2 kryhet nga elektronet 2 s 2 dhe 2 R 3. Le të shqyrtojmë vetëm pjesëmarrjen në lidhjen e tre të paçiftuar fq-elektrone. 2 s-elektronet përbëjnë një shtresë të mbushur dhe pjesëmarrja e tyre në formimin e lidhjes është afër zeros. Retë me tre p x,p y,p z elektronet shtrihen në tre drejtime pingul reciprokisht. Prandaj, vetëm një lidhje s është e mundur në një molekulë azoti për shkak të përqendrimit të densitetit të elektroneve përgjatë boshtit z(Fig. 5.16), pra s është formuar për shkak të çiftit p z-elektrone. Dy lidhjet kimike të mbetura në molekulën N 2 do të jenë vetëm lidhje p (për shkak të mbivendosjes p x–p x, p y–p y elektronet. në Fig. 5.16, b kjo mbivendosje tregohet veçmas.
Kështu, tre çiftet e përbashkëta të elektroneve në një molekulë azoti formojnë një lidhje s dhe dy lidhje p. Në këtë rast, ata flasin për një lidhje kimike të trefishtë. Dy atome nuk mund të lidhen me njëri-tjetrin me më shumë se tre çifte elektronike. Konfigurimi elektronik i molekulës N2 është si më poshtë:
N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,y) 4 (σ z) 2 ].
Orbitalja më e lartë e zënë konsiderohet të jetë σ z-një orbitale e formuar nga mbivendosja e dy R-orbitalet, lobet e të cilave drejtohen përgjatë boshtit të lidhjes (boshtit z). Kjo është për shkak të modelit të ndryshimeve të energjisë 2 s- dhe 2 R-elektrone me numër atomik në rritje të elementit.
Në molekulën e oksigjenit O2, dymbëdhjetë elektrone valente duhet të shpërndahen midis orbitaleve molekulare, dy prej të cilave, në krahasim me molekulën N2, duhet të zënë orbitale antilidhëse. Struktura e përgjithshme elektronike do të shkruhet si më poshtë:
О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π y) 2 (π x*) 1 (π y *) 1 ].
Ashtu si në molekulën B 2, dy elektrone me rrotullime paralele zënë dy orbitale π të ndryshme. Kjo përcakton vetitë paramagnetike të molekulës së oksigjenit, e cila korrespondon me të dhënat eksperimentale. Teprica e katër elektroneve lidhëse siguron një rend lidhje prej dy në molekulë.
Në molekulën F2 pranë oksigjenit, është e nevojshme të vendosen gjithashtu 2 orbitale valente R-elektroni, kështu që molekula e fluorit do të ketë strukturën elektronike të mëposhtme:
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x*) 2 (π y *) 2 ].
Një tepricë e dy elektroneve lidhëse karakterizon një lidhje të vetme kimike në molekulën F 2.
Është e lehtë të tregohet se molekula Ne 2 nuk ekziston, pasi numri i elektroneve lidhëse në të është i barabartë me numrin e elektroneve antilidhëse.
Le të shqyrtojmë strukturën elektronike të molekulave individuale diatomike të përbëra nga atome të ndryshme, duke përdorur shembullin e molekulës CO. Në një molekulë CO, ka dhjetë elektrone valente në orbitalet molekulare. Struktura e tij elektronike është e ngjashme me strukturën elektronike të N 2, në të cilën dhjetë elektrone valente ndodhen gjithashtu në të njëjtat orbitale molekulare. Kjo shpjegon ngjashmërinë e vetive kimike dhe fizike të këtyre molekulave. Në Fig. Figura 5.17 tregon një diagram të niveleve të energjisë së MO në molekulën e CO.
Diagrami tregon se nivelet e energjisë 2 s-elektronet e karbonit dhe oksigjenit ndryshojnë ndjeshëm, kështu që kombinimi i tyre linear nuk mund të korrespondojë me MO reale në një molekulë të caktuar, siç mund të rrjedhë nga kombinimet e thjeshtuara. 2 s-Elektronet e oksigjenit mbeten në molekulë në të njëjtin nivel energjie si në atom, duke formuar një orbitale molekulare jolidhëse (s H). 2 s– Karboni AO në një kombinim linear me simetrinë përkatëse 2 R- Oksigjen AO (2 p z) formojnë lidhjen s dhe orbitale molekulare s * antilidhëse. Me një kombinim linear 2 p x dhe 2 p y– AO karboni dhe oksigjeni formojnë orbitale molekulare p x(lidhja) dhe π x* (rrjedh) dhe të ngjashme me f y dhe fq y*. 2p z– karboni AO, tek i cili do të transferohet s-elektroni si rezultat i reaksionit do të jetë i dyti jolidhës
p H orbitale. Një shtesë prej R-elektronet e oksigjenit. Kështu, dhjetë elektrone valente në një molekulë CO zënë tre MO lidhëse dhe dy MO jo-lidhëse. Konfigurimi elektronik i elektroneve të jashtme të molekulës CO do të duket kështu:
(σ Н) 2 (σ) 2 (π x, y) 4 (π H)].
Në një molekulë NO, njëmbëdhjetë elektrone duhet të vendosen në orbitale, të cilat do të çojnë në strukturën e shtresës elektronike si:
JO [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π x *)].
Siç shihet, numri i elektroneve të tepërta lidhëse është pesë. Nga pikëpamja e renditjes së lidhjes kimike, është e nevojshme të futet një numër thyesor i barabartë me 2.5 për ta karakterizuar atë. Nëse një elektron hiqet nga kjo molekulë, do të merrni një jon NO + me një lidhje ndëratomike më të fortë, pasi numri i elektroneve lidhëse këtu do të jetë i barabartë me gjashtë (një elektron me antilidhje π hiqet x* -orbitalet).
Nëse dy atome mund të lidhen vetëm me një palë elektronesh të përbashkëta, atëherë një lidhje σ formohet gjithmonë midis atomeve të tilla. Një lidhje π ndodh kur dy atome ndajnë dy ose tre çifte elektronike. Një shembull tipik është molekula e azotit. Lidhja kimike në të kryhet për shkak të tre të paçiftëzuara p x, p y, Dhe p z-elektrone. Lobet këndore të orbitaleve të tyre shtrihen në tre drejtime pingule reciproke. Nëse marrim boshtin si linjë komunikimi z, pastaj mbivendosen p z-orbitalet atomike do të japin një σ z-lidhje. Orbitale të tjera p x Dhe p y do të japë vetëm lidhje π. Kështu, tre çifte elektronesh lidhëse prodhojnë një lidhje σ dhe dy lidhje π. Pra, të gjitha lidhjet kimike të vetme midis atomeve janë lidhje σ. Në çdo lidhje të shumëfishtë, ekziston një lidhje σ dhe pjesa tjetër janë lidhje π.
5.5. Taksonomia e shteteve elektronike
në një molekulë diatomike
Për sistematikën e gjendjeve elektronike në molekulat diatomike, ashtu si në atome, futen disa numra kuantikë që karakterizojnë lëvizjen orbitale dhe spin të elektroneve. Prania e fushave elektrike dhe magnetike si në molekula ashtu edhe në atome çon në shtimin vektorial të momentit këndor orbital dhe spin. Megjithatë, në një molekulë diatomike, elektronet valente nuk lëvizin në një fushë elektrike sferike simetrike, e cila është karakteristikë e një atomi, por në një simetrike boshtore, e cila është karakteristikë e molekulave poliatomike diatomike ose lineare. Të gjitha molekulat diatomike i përkasin dy llojeve të simetrisë: D ∞h ose ME∞u. Lloji i parë përfshin molekula të përbëra nga atome identike, e dyta - ato të atomeve të ndryshme. Boshti i rendit të pafund është i drejtuar përgjatë lidhjes kimike. Në të njëjtin drejtim vepron edhe fusha elektrike, e cila ndikon fuqishëm në momentin total të orbitës, duke bërë që ajo të presë rreth boshtit të fushës. Si rezultat i kësaj, momenti total orbital pushon së kuantizuari dhe ruhet vetëm kuantizimi i projeksionit të tij. L z në boshtin molekular:
L z = m L· ħ,(5.65)
Ku m L– vlerat e marrjes së numrave kuantikë m L= 0, ±1, ±2, etj. Në këtë rast, energjia e gjendjes elektronike varet vetëm nga vlera absolute m L, që korrespondon me faktin se nga pikëpamja vizuale, të dy rrotullimet e elektronit (djathtas dhe majtas) rreth boshtit të molekulës çojnë në të njëjtën vlerë energjie. Le të prezantojmë një sasi të caktuar Λ, e cila karakterizon vlerën absolute të projeksionit të momentit total orbital në boshtin e molekulës. Atëherë vlerat e Λ do të jenë numra të plotë pozitivë që ndryshojnë me një njësi Λ = ê m Lê = 0, 1,2,...
Për të klasifikuar gjendjet elektronike të një molekule diatomike, numrat Λ luajnë të njëjtin rol si numri kuantik orbital l për të klasifikuar gjendjet elektronike të atomeve. Numri total total kuantik për atomet zakonisht shënohet me , ku mbledhja kryhet mbi të gjitha elektronet e atomit. Nëse L= 0, atëherë gjendjet e tilla elektronike përcaktohen me shkronjë s; Nëse L= 1, atëherë gjendjet elektronike përcaktohen me shkronjë R., d.m.th.
1. Si rezultat i një kombinimi linear, dy orbitale atomike (AO) formojnë dy orbitale molekulare (MO) - lidhje, energjia e së cilës është më e ulët se energjia e AO, dhe antilidhja, energjia e së cilës është më e lartë se energjia e AO.
2. Elektronet në një molekulë janë të vendosura në orbitale molekulare në përputhje me parimin Pauli dhe rregullin e Hundit.
3. Kontributi negativ në energjinë e lidhjes kimike të elektronit të vendosur në orbitalën antilidhëse është më i madh se kontributi pozitiv në këtë energji të elektronit në lidhjen MO.
4. Shumësia e lidhjeve në një molekulë është e barabartë me diferencën në numrin e elektroneve të vendosura në MO-të lidhëse dhe antilidhëse të pjesëtuar me dy.
5. Me rritjen e shumësisë së një lidhjeje në molekula të të njëjtit lloj, energjia e lidhjes së saj rritet dhe gjatësia e saj zvogëlohet.
Nëse, gjatë formimit të një molekule nga atomet, një elektron zë një lidhje MO, atëherë energjia totale e sistemit do të ulet, d.m.th. krijohet një lidhje kimike. Kur një elektron transferohet në MO antilidhëse, energjia e sistemit do të rritet dhe sistemi do të bëhet më pak i qëndrueshëm (Fig. 9.1).
Oriz. 9.1. Diagrami energjetik i formimit të orbitaleve molekulare nga dy orbitale atomike
Orbitalet molekulare të formuara nga orbitalet s-atomike shënohen s s . Nëse formohen MO p z -orbitalet atomike - caktohen s z . Orbitalet molekulare të formuara nga p x - dhe p y -orbitalet atomike, të shënuara me p x dhe fq y përkatësisht.
Kur mbushni orbitalet molekulare me elektrone, duhet të udhëhiqeni nga parimet e mëposhtme:
1. Çdo MO korrespondon me një energji të caktuar. Orbitalet molekulare mbushen sipas radhës së rritjes së energjisë.
2. Një orbitale molekulare mund të përmbajë jo më shumë se dy elektrone me rrotullime të kundërta.
3. Mbushja e qelizave kuantike molekulare ndodh në përputhje me rregullin e Hundit.
Një studim eksperimental (studimi i spektrave molekularë) tregoi se energjia orbitalet molekulare rriten në sekuencën e mëposhtme:
s 1s< s
*1s < s
2s Ylli ( *
) në këtë rresht janë shënuar orbitalet molekulare antilidhëse. Për atomet B, C dhe N, energjitë e elektroneve 2s dhe 2p janë afër dhe kalimi i elektronit 2s në orbitalin molekular s 2p z kërkon shpenzime energjie. Prandaj, për molekulat B 2, C 2, N 2 energjia orbitale s 2p z bëhet më e lartë se energjia e orbitaleve p 2р x dhe p 2р y: s 1s< s
*1s < s 2s< s
*2s < p
2р х
= p
2р у
< s
2p z < p
*2р х
= p
*2р у
< s
*2p z. Kur formohet një molekulë, elektronet vendosen në orbitale me energji më të ulët. Kur ndërtohen MO, ato zakonisht kufizohen në përdorim valencë AO(orbitalet e shtresës së jashtme), pasi ato japin kontributin kryesor në formimin e një lidhjeje kimike. Struktura elektronike e molekulave dhe joneve diatomike homonukleare Procesi i formimit të një grimce H 2 + H + H + H 2 + . Kështu, një elektron ndodhet në orbitalën molekulare të lidhjes s. Shumësia e lidhjes është e barabartë me gjysmë-diferencën në numrin e elektroneve në orbitalet lidhëse dhe antilidhëse. Kjo do të thotë se shumëfishimi i lidhjes në grimcën H 2 + është është e barabartë me (1 – 0):2 = 0,5. Metoda BC, ndryshe nga metoda MO, nuk shpjegon mundësinë e formimit të lidhjes nga një elektron. Molekula e hidrogjenit ka konfigurimin elektronik të mëposhtëm: H 2 [(s 1s) 2 ]. Në molekulën H2 Ka dy elektrone lidhjeje, që do të thotë se lidhja në molekulë është e vetme. Jon molekular H 2 - ka një konfigurim elektronik: H 2 - [(s 1s) 2 (s *1s) 1 ]. Shumësia e lidhjes në H 2 - është (2 – 1): 2 = 0,5. Le të shqyrtojmë tani molekulat dhe jonet homonukleare të periudhës së dytë. Konfigurimi elektronik i molekulës Li 2 është si më poshtë: 2Li (K2s) Li 2 . Molekula Li 2 përmban dy elektrone lidhëse, që korrespondojnë me një lidhje të vetme. Procesi i formimit të molekulës Be 2 mund të përfaqësohet si më poshtë: 2 Be (K2s 2) Be 2 . Numri i elektroneve lidhëse dhe antilidhëse në molekulën Be 2 në mënyrë të barabartë, dhe meqenëse një elektron antilidhës shkatërron veprimin e një elektroni lidhës, atëherë molekula Be 2 nuk gjendet në gjendjen bazë. Molekula e azotit ka 10 elektrone valente në orbitalet e saj. Struktura elektronike e molekulës N 2: N 2. Meqenëse në një molekulë N 2 Nëse ka tetë elektrone lidhëse dhe dy elektrone antilidhëse, atëherë kjo molekulë përmban një lidhje të trefishtë. Molekula e azotit ka veti diamagnetike sepse nuk përmban elektrone të paçiftuara. Në orbitalet e molekulës O 2 Shpërndahen 12 elektrone valente, prandaj kjo molekulë ka konfigurimin: O2. Oriz. 9.2. Skema e formimit të orbitaleve molekulare në molekulën O 2 (tregohen vetëm 2p elektrone të atomeve të oksigjenit) Në molekulën O 2 , në përputhje me rregullin e Hundit, dy elektrone me rrotullime paralele vendosen një nga një në dy orbitale me të njëjtën energji (Fig. 9.2). Sipas metodës BC, molekula e oksigjenit nuk ka elektrone të paçiftuara dhe duhet të ketë veti diamagnetike, gjë që nuk është në përputhje me të dhënat eksperimentale. Metoda molekulare orbitale konfirmon vetitë paramagnetike të oksigjenit, të cilat janë për shkak të pranisë së dy elektroneve të paçiftuara në molekulën e oksigjenit. Shumësia e lidhjes në molekulën e oksigjenit është (8–4): 2 = 2. Le të shqyrtojmë strukturën elektronike të joneve O 2 + dhe O 2 - . Në jonin O2+ Orbitalet e tij përmbajnë 11 elektrone, prandaj, konfigurimi i jonit është si më poshtë: O2+ O2+. Shumësia e lidhjes në jonin O 2 + është e barabartë me (8–3): 2 = 2,5. Në O 2 - Ka 13 elektrone të shpërndara në orbitalet e tij. Ky jon ka strukturën e mëposhtme: O2- O 2 - . Shumësia e lidhjes në jonin O 2 është është e barabartë me (8 – 5):2 = 1,5. jonet O 2 - dhe O 2 + janë paramagnetike sepse përmbajnë elektrone të paçiftëzuara. Konfigurimi elektronik i molekulës F 2 është: F2. Shumësia e lidhjeve në molekulën F 2 është e barabartë me 1 sepse ka një tepricë të dy elektroneve lidhëse. Meqenëse molekula nuk ka elektrone të paçiftuara, ajo është diamagnetike. Në seritë N 2, O 2, F 2 energjitë dhe gjatësitë e lidhjeve në molekula janë: Një rritje në tepricën e elektroneve të lidhjes çon në një rritje të energjisë së lidhjes (forca e lidhjes). Kur lëvizni nga N 2 në F 2 gjatësia e lidhjes rritet, e cila është për shkak të dobësimit të lidhjes. Në seritë O 2 - , O 2 , O 2 + Shumësia e lidhjes rritet, energjia e lidhjes gjithashtu rritet dhe gjatësia e lidhjes zvogëlohet. Struktura elektronike e molekulave dhe joneve heteronukleare Izoelektronike Sipas metodës MO, struktura elektronike e molekulës CO është e ngjashme me strukturën e molekulës N2: Ka 10 elektrone në orbitalet e një molekule CO (4 elektrone valente të atomit të karbonit dhe 6 elektrone valente të atomit të oksigjenit). Në molekulën CO, si në molekulën N 2 , lidhje e trefishtë. Ngjashmëria në strukturën elektronike të molekulave N 2 dhe CO përcakton ngjashmërinë e vetive fizike të këtyre substancave. Në molekulën NO, 11 elektrone shpërndahen në orbitale (5 elektrone të atomit të azotit dhe 6 elektrone të atomit të oksigjenit), prandaj, konfigurimi elektronik i molekulës është si më poshtë: JO ose Shumësia e lidhjes në molekulën e NO është (8–3): 2 = 2,5. Konfigurimi i orbitaleve molekulare në jonin NO: JO - Shumësia e lidhjes në këtë molekulë është (8–4): 2 = 2. JO+ jon ka strukturën elektronike të mëposhtme: JO + . Teprica e elektroneve të lidhjes në këtë grimcë është 6, prandaj, shumëfishimi i lidhjes në jonin NO + është tre. Në serinë JO - , JO, JO + teprica e elektroneve të lidhjes rritet, gjë që çon në një rritje të forcës së lidhjes dhe një ulje të gjatësisë së saj. Probleme për t'u zgjidhur në mënyrë të pavarur 9.1.Duke përdorur metodën MO, vendosni rendin e uljes së energjisë së lidhjes kimike në grimca: 9.3.Bazuar në metodën MO, përcaktoni se cilat nga grimcat e mëposhtme nuk ekzistojnë: 9.4.Shpërndani elektronet në orbitalet molekulare për molekulën B 2. Përcaktoni shumësinë e lidhjes. 9.5.Shpërndani elektronet në orbitalet molekulare për molekulën N 2. Përcaktoni shumësinë e lidhjes. N 2; 9.9. Shpërndani elektronet në orbitalet molekulare për jonin CN 9.10.Duke përdorur metodën MO, përcaktoni se si gjatësia e lidhjes dhe energjia e lidhjes ndryshojnë në një seri CN + , CN, CN - . © Fakulteti i Shkencave të Natyrës së Universitetit Teknik Kimik Rus me emrin. DI. Mendelejevi. 2013 Ne tashmë e dimë se në atome elektronet janë në gjendjet e lejuara të energjisë - orbitalet atomike (AO). Në mënyrë të ngjashme, elektronet në molekula ekzistojnë në gjendjet e lejuara të energjisë - orbitalet molekulare (MO). Orbitale molekulare struktura është shumë më komplekse se orbitalja atomike. Këtu janë disa rregulla që do të na udhëzojnë kur ndërtojmë një OT nga SHA: Le të prezantojmë konceptin rendi i komunikimit. Në molekulat diatomike, rendi i lidhjes tregon se sa numri i çifteve të elektroneve lidhëse e tejkalon numrin e çifteve të elektroneve antilidhëse: Tani le të shohim një shembull se si mund të zbatohen këto rregulla. Le të fillojmë me formimi i një molekule hidrogjeni e dy atomeve të hidrogjenit. Si rezultat i ndërveprimit Orbitalet 1sÇdo atom hidrogjeni formon dy orbitale molekulare. Gjatë bashkëveprimit, kur dendësia e elektroneve është e përqendruar në hapësirën midis bërthamave, lidhëse sigma orbitale(σ). Ky kombinim ka energji më të ulët se atomet origjinale. Gjatë ndërveprimit, kur densiteti i elektronit është i përqendruar jashtë rajonit ndërbërthamor, antilidhja sigma orbitale(σ *). Ky kombinim ka energji më të lartë se atomet origjinale. Elektronet, sipas Parimi Pauli, zënë së pari orbitalën me energji më të ulët, orbitalën σ. Tani le të shqyrtojmë formimi i një molekule He 2, kur dy atome helium i afrohen njëri-tjetrit. Në këtë rast, ndodh edhe ndërveprimi i orbitaleve 1s dhe formimi i orbitaleve σ *, ku dy elektrone zënë një orbitale lidhëse dhe dy elektronet e tjera zënë një orbitale antilidhëse. Orbitalja Σ * destabilizohet në të njëjtën masë sa stabilizohet orbitalja σ, prandaj dy elektrone që zënë orbitalin σ * destabilizojnë molekulën He 2. Në të vërtetë, është vërtetuar eksperimentalisht se molekula He 2 është shumë e paqëndrueshme. Më tej do të shqyrtojmë formimi i një molekule Li 2, duke marrë parasysh që orbitalet 1 dhe 2 janë shumë të ndryshme në energji dhe për këtë arsye nuk ka ndërveprim të fortë midis tyre. Diagrami i nivelit të energjisë së molekulës Li 2 është paraqitur më poshtë, ku elektronet e vendosura në orbitalet e lidhjes 1s dhe antilidhjes 1s nuk kontribuojnë ndjeshëm në lidhjen. Prandaj, formimi i një lidhjeje kimike në molekulën Li 2 është përgjegjës elektronet 2s. Ky efekt shtrihet edhe në formimin e molekulave të tjera në të cilat nënshtresat atomike të mbushura (s, p, d) nuk kontribuojnë në lidhje kimike. Kështu, vetëm elektronet e valencës
. Si rezultat, për metale alkali, diagrami orbital molekular do të duket i ngjashëm me diagramin e molekulës Li 2 që kemi shqyrtuar. Rendi i komunikimit n në një molekulë Li 2 është e barabartë me 1 Le të shqyrtojmë se si dy atome identike të periudhës së dytë ndërveprojnë me njëri-tjetrin, duke pasur një grup orbitalesh s dhe p. Ju do të prisnit që orbitalet 2s të lidhen vetëm me njëra-tjetrën, dhe orbitalet 2p të lidhen vetëm me orbitalet 2p. Sepse Orbitalet 2p mund të ndërveprojnë me njëra-tjetrën në dy mënyra të ndryshme për të formuar orbitale molekulare σ dhe π. Duke përdorur diagramin e përgjithshëm të paraqitur më poshtë, mund të vendosni konfigurimet elektronike të molekulave diatomike të periudhës së dytë
, të cilat janë dhënë në tabelë. Kështu, formimi i një molekule, për shembull, fluor F2 nga atomet në sistemin e shënimeve teoria molekulare orbitale mund të shkruhet si më poshtë: 2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2 py) 2 ( π * 2pz) 2 ]. Sepse Meqenëse mbivendosja e reve 1s është e parëndësishme, pjesëmarrja e elektroneve në këto orbitale mund të neglizhohet. Atëherë konfigurimi elektronik i molekulës së fluorit do të jetë: F2, ku K është konfigurimi elektronik i shtresës K. Doktrina e MO na lejon të shpjegojmë edukimin molekulat heteronukleare diatomike. Nëse atomet në molekulë nuk janë shumë të ndryshëm nga njëri-tjetri (për shembull, NO, CO, CN), atëherë mund të përdorni diagramin e mësipërm për elementët e periudhës 2. Nëse ka dallime domethënëse midis atomeve që përbëjnë molekulën, diagrami ndryshon. Le të shqyrtojmë molekula HF, në të cilën atomet ndryshojnë shumë në elektronegativitet. Energjia e orbitalës 1s të atomit të hidrogjenit është më e lartë se energjia e orbitaleve më të larta të valencës së fluorit - orbitalja 2p. Ndërveprimi i orbitalës 1s të atomit të hidrogjenit dhe orbitalës 2p të fluorit çon në formimin orbitalet lidhëse dhe antilidhëse, siç tregohet në foto. Formohet një palë elektronesh të vendosura në orbitalin lidhës të një molekule HF lidhje kovalente polare. Për orbitalin e lidhjes Molekula HF, orbitalja 2p e atomit të fluorit luan një rol më të rëndësishëm se orbitalja 1s e atomit të hidrogjenit. Për orbitalën antilidhëse Molekulat HF janë të kundërta: orbitalja 1s e atomit të hidrogjenit luan një rol më të rëndësishëm se orbitalja 2p e atomit të fluorit. Metoda BC përdoret gjerësisht nga kimistët. Në këtë metodë, një molekulë e madhe dhe komplekse shihet si e përbërë nga lidhje individuale me dy qendra dhe dy elektrone. Pranohet që elektronet përgjegjëse për lidhjen kimike janë të lokalizuara (të vendosura) midis dy atomeve. Metoda BC mund të zbatohet me sukses në shumicën e molekulave. Megjithatë, ka një sërë molekulash për të cilat kjo metodë nuk është e zbatueshme ose përfundimet e saj janë në kundërshtim me eksperimentin. Është vërtetuar se në një numër rastesh rolin vendimtar në formimin e një lidhjeje kimike e luajnë jo çiftet e elektroneve, por elektronet individuale. Mundësia e një lidhjeje kimike duke përdorur një elektron tregohet nga ekzistenca e jonit H 2 +. Kur ky jon formohet nga një atom hidrogjeni dhe një jon hidrogjeni, energjia çlirohet brenda 255 kJ (61 kcal). Kështu, lidhja kimike në jonin H 2 + është mjaft e fortë. Nëse përpiqemi të përshkruajmë lidhjen kimike në një molekulë oksigjeni duke përdorur metodën BC, do të arrijmë në përfundimin se, së pari, ajo duhet të jetë e dyfishtë (lidhjet σ- dhe p), dhe së dyti, në molekulën e oksigjenit të gjitha elektronet duhet të të jetë çift, d.m.th. molekula O 2 duhet të jetë diamagnetike (në substancat diamagnetike, atomet nuk kanë një moment magnetik të përhershëm dhe substanca shtyhet jashtë fushës magnetike). Një substancë paramagnetike është ajo atomet ose molekulat e së cilës kanë një moment magnetik dhe ka vetinë të tërhiqet në një fushë magnetike. Të dhënat eksperimentale tregojnë se energjia e lidhjes në molekulën e oksigjenit është vërtet e dyfishtë, por molekula nuk është diamagnetike, por paramagnetike. Ka dy elektrone të paçiftuar. Metoda BC është e pafuqishme për të shpjeguar këtë fakt. Metoda e orbitaleve molekulare (MO) është më e dukshme në modelin e saj grafik të kombinimit linear të orbitaleve atomike (LCAO). Metoda MO LCAO bazohet në rregullat e mëposhtme. 1) Kur atomet afrohen me distancën e lidhjeve kimike, orbitalet molekulare (AO) formohen nga orbitalet atomike. 2) Numri i orbitaleve molekulare që rezultojnë është i barabartë me numrin e orbitaleve atomike fillestare. 3) Orbitalet atomike që janë të afërta në energji mbivendosen. Si rezultat i mbivendosjes së dy orbitaleve atomike, formohen dy orbitale molekulare. Njëri prej tyre ka energji më të ulët në krahasim me ato atomike origjinale dhe quhet duke u lidhur
, dhe orbitalja e dytë molekulare ka më shumë energji se orbitalet atomike origjinale dhe quhet lirim
. 4) Kur orbitalet atomike mbivendosen, është e mundur të formohet një lidhje σ (që mbivendoset përgjatë boshtit të lidhjes kimike) dhe një lidhje π (që mbivendoset në të dy anët e boshtit të lidhjes kimike). 5) Një orbitale molekulare që nuk është e përfshirë në formimin e një lidhjeje kimike quhet jodetyruese
. Energjia e tij është e barabartë me energjinë e AO-së origjinale. 6) Një orbitale molekulare (si dhe një orbitale atomike) mund të përmbajë jo më shumë se dy elektrone. 7) Elektronet zënë orbitalën molekulare me energjinë më të ulët (parimi i energjisë më të vogël). 8) Mbushja e orbitaleve të degjeneruara (me të njëjtën energji) ndodh në mënyrë sekuenciale, një elektron për secilën prej tyre. Metoda orbitale molekulare bazohet në idenë se çdo orbitale molekulare përfaqësohet si një shumë algjebrike (kombinim linear) i orbitaleve atomike. Për shembull, në një molekulë hidrogjeni, vetëm orbitalet atomike 1s të dy atomeve të hidrogjenit mund të marrin pjesë në formimin e MO, të cilat japin dy MO, që përfaqësojnë shumën dhe diferencën e orbitaleve atomike 1s 1 dhe 1s 2 - MO ± = C 1 1s 1 ±C 2 1s 2. Dendësia e elektroneve të këtyre dy gjendjeve është proporcionale me |MO ± | 2. Meqenëse në një molekulë hidrogjeni ndërveprimi është i mundur vetëm përgjatë boshtit të molekulës, secila prej MO ± mund të ripërcaktohet si lidhje σ = 1s 1 + 1s 2 dhe σ* = 1s 1 – 1s 2 dhe të quhet, përkatësisht, lidhje (lidhja σ ) dhe orbitalet molekulare antilidhëse (σ* ). Nga Fig. 10 mund të shihet se dendësia e elektroneve në mes midis bërthamave është domethënëse për σ St, dhe e barabartë me zero për σ*. Një re elektronike e ngarkuar negativisht, e përqendruar në hapësirën ndërbërthamore, tërheq bërthama të ngarkuara pozitivisht dhe korrespondon me orbitalin molekular të lidhjes σ St. Dhe një MO me densitet zero në hapësirën ndërbërthamore korrespondon me orbitalin antilidhës σ*. Gjendjet σ drita dhe σ* korrespondojnë me nivele të ndryshme energjetike, dhe drita orbitale molekulare σ ka një energji më të ulët në krahasim me AO-të fillestare të dy atomeve të hidrogjenit që nuk ndërveprojnë 1s 1 dhe 1s 2. Kalimi i dy elektroneve në MO σ sv kontribuon në një ulje të energjisë së sistemit; ky fitim energjie është i barabartë me energjinë e lidhjes ndërmjet atomeve në molekulën e hidrogjenit H–H. Edhe heqja e një elektroni nga MO (σ sv) 2 me formimin e (σ sv) 1 në jonin molekular H 2 + e lë këtë sistem më të qëndrueshëm se atomi H dhe joni H + ekzistues veçmas. Le të zbatojmë metodën MO LCAO dhe të analizojmë strukturën e molekulës së hidrogjenit. Le të përshkruajmë në dy diagrame paralele nivelet e energjisë së orbitaleve atomike të atomeve fillestare të hidrogjenit Mund të shihet (shih Fig. 11 dhe 12) se ka një fitim në energji në krahasim me atomet e palidhur. Të dy elektronet ulën energjinë e tyre, e cila korrespondon me një njësi valence në metodën e lidhjes valore (një lidhje formohet nga një palë elektrone). Në anionin H 2 - tre elektrone duhet të vendosen në dy orbitale molekulare. Nëse dy elektrone, pasi kanë zbritur në një orbitale lidhëse, japin një fitim në energji, atëherë elektroni i tretë duhet të rrisë energjinë e tij. Megjithatë, energjia e fituar nga dy elektrone është më e madhe se ajo e humbur nga një. Një grimcë e tillë mund të ekzistojë. Mbivendosja identike 1 s-orbitalet e atomeve të litiumit do të japin dy orbitale molekulare (lidhja dhe antilidhja), të cilat, sipas parimit të energjisë minimale, do të pushtohen plotësisht nga katër elektrone. Fitimi në energji që rezulton nga kalimi i dy elektroneve në orbitalën molekulare lidhëse nuk është në gjendje të kompensojë humbjet e saj kur dy elektrone të tjerë kalojnë në orbitalën molekulare antilidhëse. Kjo është arsyeja pse vetëm elektronet e shtresës elektronike të jashtme (valente) kontribuojnë në formimin e një lidhjeje kimike midis atomeve të litiumit. Në këtë rast, dy elektrone do të zënë orbitalën molekulare lidhëse dhe dy të tjerët do të zënë orbitalën antilidhëse. Një popullatë e tillë e dy orbitaleve me elektrone nuk do të sjellë ndonjë përfitim në energji. Prandaj, molekula He 2 nuk ekziston. σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z Vlerat e energjisë σ2p dhe π2p janë të afërta dhe për disa molekula (B 2, C 2, N 2) marrëdhënia është e kundërta e sa më sipër: së pari π2p pastaj σ2p tabela 2 Energjia dhe rendi i lidhjes në molekulat e elementeve të periudhës 1 Sipas metodës MO procedurën e komunikimit në një molekulë përcaktohet nga diferenca midis numrit të orbitaleve lidhëse dhe antilidhëse, pjesëtuar me dy. Rendi i lidhjes mund të jetë zero (molekula nuk ekziston), një numër i plotë ose një fraksion pozitiv. Kur shumëfishimi i lidhjes është zero, si në rastin e He 2, një molekulë nuk formohet. Figura 17 tregon skemën e energjisë për formimin e orbitaleve molekulare nga ato atomike për molekulat homonukleare diatomike (të të njëjtit element) të elementeve të periudhës së dytë. Numri i elektroneve lidhëse dhe antilidhëse varet nga numri i tyre në atomet e elementeve mëmë. Fig.17 Diagrami i energjisë për formimin e molekulave diatomike elementet e periudhës 2 Duhet të theksohet se gjatë formimit të molekulave B 2, C 2 dhe N 2, energjia e lidhjes s 2 p x-orbitalet janë më të lidhura me energjinë p 2 p y- dhe p 2 p z-orbitalet, ndërsa në molekulat O 2 dhe F 2, përkundrazi, energjia e lidhjes p 2 p y- dhe p 2 p z-orbitalet kanë më shumë energji lidhjeje s 2 p x-orbitalet. Kjo duhet të merret parasysh kur përshkruhen diagramet e energjisë të molekulave përkatëse. Ngjashëm me formulat elektronike që tregojnë shpërndarjen e elektroneve në një atom nëpër orbitalet atomike, metoda MO përpilon formula për molekulat që pasqyrojnë konfigurimin e tyre elektronik. Për analogji me atomike s-,
fq-,
d-,
f-
orbitale Orbitalet molekulare shënohen me shkronjat greke s, p, d, j. Formimi i molekulave nga atomet e elementeve të periudhës II mund të shkruhet si më poshtë (K - shtresat e brendshme elektronike): Li 2 Molekula Be 2 nuk u zbulua, siç u zbulua molekula He 2 Molekula B 2 është paramagnetike Molekula O 2 është paramagnetike Molekula Ne 2 nuk është zbuluar Duke përdorur metodën LCAO MO, është e lehtë të demonstrohen vetitë paramagnetike të molekulës së oksigjenit. Për të mos rrëmuar figurën, ne nuk do të shqyrtojmë mbivendosjen 1 s-orbitalet e atomeve të oksigjenit të shtresës së parë (të brendshme) elektronike. Le ta kemi parasysh atë fq-orbitalet e shtresës së dytë (të jashtme) elektronike mund të mbivendosen në dy mënyra. Njëri prej tyre do të mbivendoset me një të ngjashëm për të formuar një lidhje σ. Dy të tjerë fq-AO do të mbivendoset në të dy anët e boshtit x me formimin e dy lidhjeve π. Energjitë e orbitaleve molekulare mund të përcaktohen nga spektri i absorbimit të substancave në rajonin ultravjollcë. Kështu, midis orbitaleve molekulare të molekulës së oksigjenit të formuar si rezultat i mbivendosjes fq-AO, dy orbitale të degjeneruara me lidhje π (me të njëjtën energji) kanë energji më të ulët se orbitalja e lidhjes σ, megjithatë, si orbitalet antilidhëse π*, kanë energji më të ulët në krahasim me orbitalën antilidhëse σ*. Në molekulën O 2, dy elektrone me rrotullime paralele përfunduan në dy orbitale molekulare të degjeneruara (me të njëjtën energji) π*-antilidhëse. Është prania e elektroneve të paçiftuara që përcakton vetitë paramagnetike të molekulës së oksigjenit, të cilat do të bëhen të dukshme nëse oksigjeni ftohet në gjendje të lëngshme. Shkronjat KK tregojnë se katër 1 s-elektronet (dy lidhje dhe dy antilidhje) praktikisht nuk kanë asnjë efekt në lidhjen kimike. Ndër molekulat diatomike, një nga më të fortat është molekula e CO. Metoda MO LCAO e shpjegon lehtësisht këtë fakt. Energjitë AO të atomit të oksigjenit janë më të ulëta se energjitë e orbitaleve përkatëse të karbonit (1080 kJ/mol); ato ndodhen më afër bërthamës. Rezultati i mbivendosjes fq-orbitalet e atomeve O dhe C është formimi i dy orbitaleve të degjeneruara me lidhje π dhe një orbitale me lidhje σ. Këto orbitale molekulare do të zënë gjashtë elektrone. Prandaj, shumësia e lidhjes është tre. Konfigurimi elektronik është i njëjtë me N 2: Kur një elektron hiqet nga orbita e lidhjes (formimi i një joni CO +), forca e lidhjes zvogëlohet në 803 kJ/mol. Shumësia e lidhjes bëhet e barabartë me 2.5. Metoda LCAO MO mund të përdoret jo vetëm për molekulat diatomike, por edhe për ato poliatomike. Le të shqyrtojmë, si shembull, në kuadrin e kësaj metode, strukturën e molekulës së amoniakut. Meqenëse tre atome hidrogjeni kanë vetëm tre 1 s-orbitalet, atëherë numri i përgjithshëm i orbitaleve molekulare të formuara do të jetë i barabartë me gjashtë (tre lidhje dhe tre antilidhje). Dy elektrone të atomit të azotit do të përfundojnë në një orbitale molekulare pa lidhje (çift elektronik i vetëm). Metoda më e mirë për interpretimin mekanik kuantik të lidhjeve kimike aktualisht konsiderohet të jetë metoda orbitale molekulare (MO). Sidoqoftë, është shumë më e ndërlikuar se metoda BC dhe nuk është aq vizuale sa kjo e fundit. Ekzistenca e MO-ve lidhëse dhe antilidhëse konfirmohet nga vetitë fizike të molekulave. Metoda MO na lejon të parashikojmë se nëse, gjatë formimit të një molekule nga atomet, elektronet në molekulë bien në orbitale lidhëse, atëherë potencialet e jonizimit të molekulave duhet të jenë më të mëdha se potencialet jonizuese të atomeve, dhe nëse elektronet bien në orbitale antilidhëse, pastaj anasjelltas.Kështu, potencialet jonizuese të molekulave të hidrogjenit dhe azotit (orbitalet lidhëse) - përkatësisht 1485 dhe 1500 kJ/mol - më shumë se potencialet jonizuese të atomeve të hidrogjenit dhe azotit - 1310 dhe 1390 kJ/mol. , dhe potencialet jonizuese të molekulave të oksigjenit dhe fluorit (orbitalet antilidhëse) - 1170 dhe 1523 kJ/mol – më pak se për atomet përkatëse – 1310 dhe 1670 kJ/mol. Kur molekulat jonizohen, forca e lidhjes zvogëlohet nëse një elektron hiqet nga orbitalja lidhëse (H 2 dhe N 2), dhe rritet nëse një elektron hiqet nga orbitalja antilidhëse (O 2 dhe F 2). Le të shqyrtojmë formimin e MO në molekulën e fluorit të hidrogjenit HF. Meqenëse potenciali jonizues i fluorit (17.4 eV ose 1670 kJ/mol) është më i madh se ai i hidrogjenit (13.6 eV ose 1310 kJ/mol), orbitalet 2p të fluorit kanë energji më të ulët se orbitalja 1s e hidrogjenit. Për shkak të ndryshimit të madh në energji, orbitalja 1s e atomit të hidrogjenit dhe orbitalja 2s e atomit të fluorit nuk ndërveprojnë. Kështu, orbitali 2s i fluorit bëhet pa ndryshuar energjinë e MO në HF. Orbitale të tilla quhen orbitale jo-lidhëse. Orbitalet 2p y dhe 2p z të fluorit gjithashtu nuk mund të ndërveprojnë me orbitalin 1s të hidrogjenit për shkak të ndryshimit në simetri në lidhje me boshtin e lidhjes. Ato gjithashtu bëhen MO jodetyruese. MO-të lidhëse dhe antilidhëse formohen nga orbitalja 1s e hidrogjenit dhe orbitalja 2p x e fluorit. Atomet e hidrogjenit dhe fluorit lidhen me një lidhje dy-elektronike me një energji prej 560 kJ/mol.
NF+; NF - ; NF.
Ai 2; Ai 2 + ; Bëhu 2; Bëhu 2 +.
N 2 - .
Shumësia e lidhjes në N 2 është (8–2): 2=3;
Shumësia e lidhjes në N 2 është (8–3): 2 = 2,5.
Ulja e energjisë së lidhjes gjatë kalimit nga një molekulë neutrale N 2 në një jon N 2 -
të shoqëruara me një ulje të shumëfishimit të lidhjes.
Diagramet orbitale molekulare të elementeve të periudhës së parë
Diagramet MO të molekulave të hidrogjenit dhe heliumit 
Diagrami MO i molekulës së litiumit Diagramet orbitale molekulare të elementeve të periudhës së dytë
Diagramet MO të molekulave diatomike të elementeve të periudhës 2 Orbitalet molekulare të molekulave diatomike polare
Kategoritë,
Metoda LCAO MO bën të mundur shpjegimin e qartë të formimit të joneve H 2 + dhe H 2 - (shih Fig. 13 dhe 14), gjë që shkakton vështirësi në metodën e lidhjes valore. Një elektron i atomit H kalon në orbitalën molekulare të lidhjes σ të kationit H 2 + me një fitim energjie. Formohet një përbërje e qëndrueshme me një energji lidhëse prej 255 kJ/mol. Shumësia e lidhjes është ½. Joni molekular është paramagnetik. Një molekulë e hidrogjenit të zakonshëm tashmë përmban dy elektrone me rrotullime të kundërta në orbitalën σ c 1s: Energjia e lidhjes në H 2 është më e madhe se në H 2 + - 435 kJ/mol. Molekula H2 përmban një lidhje të vetme dhe molekula është diamagnetike.
Dihet se metalet alkaline në gjendje të gaztë ekzistojnë në formën e molekulave diatomike. Le të përpiqemi të verifikojmë mundësinë e ekzistencës së një molekule diatomike Li 2 duke përdorur metodën LCAO MO (Fig. 15). Atomi origjinal i litiumit përmban elektrone në dy nivele energjie - i pari dhe i dyti (1 s dhe 2 s).
Mbivendosja e valencës 2 s-orbitalet e atomeve të litiumit do të çojnë gjithashtu në formimin e një orbitale molekulare të lidhjes σ dhe një orbitale antilidhëse. Dy elektronet e jashtme do të zënë orbitalin e lidhjes, duke siguruar një fitim neto në energji (faktori i lidhjes 1).
Duke përdorur metodën LCAO MO, shqyrtojmë mundësinë e formimit të një molekule He 2.
Mbushja e orbitaleve molekulare ndodh sipas parimit Pauli dhe rregullit të Hundit, pasi energjia e tyre rritet në sekuencën e mëposhtme:
Kështu, konfigurimi elektronik i molekulave O 2 përshkruhet si më poshtë: O 2 [KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]
[KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 ] . Forca e lidhjes në molekulat e CO (1021 kJ/mol) dhe N 2 (941 kJ/mol) janë afër.
