Përbërjet nitro të ngopura me zinxhir të hapur (jo ciklik) kanë formulën e përgjithshme C n H 2n+1 NO 2 . Janë izomere të nitriteve alkil (estere të acidit azotik) me formulë të përgjithshme R-ONO. Dallimet janë:
Nitritet alkil kanë pikë vlimi më të ulët
Komponimet nitro janë shumë polare dhe kanë një moment të madh dipol
Nitritet alkil sapunifikohen lehtësisht nga alkalet dhe acidet minerale për të formuar alkoolet përkatëse dhe acidin azotik ose kripën e tij.
Reduktimi i komponimeve nitro çon në amine, nitrite alkil - në alkoole dhe hidroksilaminë.
Faturë
Sipas reaksionit Konovalov - nitrimi i parafinave me acid nitrik të holluar kur nxehet. Të gjitha hidrokarburet hyjnë në reaksionin e nitrimit të fazës së lëngshme, por shpejtësia e reagimit është e ulët dhe rendimentet janë të ulëta. Reaksioni shoqërohet me oksidim dhe formim të komponimeve poliniro. Rezultatet më të mira janë marrë me hidrokarburet që përmbajnë një atom karboni terciar. Nitrimi në fazën e avullit ndodh në 250-500 o C me avujt e acidit nitrik. Reaksioni shoqërohet me çarje të hidrokarbureve, duke rezultuar në të gjitha llojet e derivateve të nitro, dhe oksidim, i cili rezulton në formimin e alkooleve, aldehideve, ketoneve dhe acideve. Formohen edhe hidrokarbure të pangopura. Acidi nitrik mund të zëvendësohet nga oksidet e azotit. Nitrimi ndodh nëpërmjet mekanizmit S R.
Ndërveprimi i derivateve halogjene të hidrokarbureve të ngopura me nitritin e argjendit kur nxehet. Grimca sulmuese është joni NO 2 - i cili shfaq reaktivitet të dyfishtë (ambident), d.m.th. shtoni një radikal në azot (S N 2) për të formuar një përbërje nitro R-NO 2 ose oksigjen për të formuar një ester të acidit azotik R-O-N=O. (S N 1). Mekanizmi i reagimit dhe drejtimi i tij varen fuqishëm nga natyra e tretësit. Tretësit tretës (uji, alkoolet) favorizojnë formimin e eterit.
Vetitë kimike
Kur zvogëlohen komponimet nitro, formohen aminat primare:
Komponimet nitro primare dhe dytësore janë të tretshme në alkale për të formuar kripëra. Atomet e hidrogjenit në karbonin e lidhur me grupin nitro aktivizohen, si rezultat, në një mjedis alkalik, komponimet nitro riorganizohen në formën acini-nitro:
Kur një zgjidhje alkaline e një përbërësi nitro trajtohet me një acid mineral, formohet një formë acidi fort acid, e cila shpejt izomerizohet në formën e zakonshme neutrale:
Komponimet nitro quhen pseudoacide. Pseudoacidet janë neutrale dhe jopërçuese, por megjithatë formojnë kripëra neutrale të metaleve alkali. Neutralizimi i komponimeve nitro me alkalet ndodh ngadalë, dhe i acideve të vërteta - në çast.
Komponimet nitro primare dhe sekondare reagojnë me acidin azotik, ato terciare nuk reagojnë:
Kripërat alkaline të acideve nitrolike në tretësirë janë të kuqe, pseudonitrolet janë blu ose jeshile-blu.
Komponimet nitro primare dhe sekondare kondensohen në prani të alkaleve me aldehide, duke formuar alkoole nitro (shtimi nukleofilik):
Format acide të nitrokomponimeve primare dhe sekondare në tretësirat ujore nën veprimin e acideve minerale formojnë aldehide ose ketone:
Përbërjet primare nitro, kur nxehen me acid sulfurik 85%, shndërrohen në acide karboksilike me eliminimin e hidroksilaminës. Kjo ndodh si rezultat i hidrolizës së formës acide që rezulton.
KOMPONIMET NITRO
(përbërjet C-nitro), përmbajnë një ose disa në molekulë. grupet nitro të lidhura drejtpërdrejt me atomin e karbonit. Komponimet N- dhe O-nitro janë gjithashtu të njohura (shih Nitraminat Dhe nitratet organike).
Grupi nitro ka një strukturë të ndërmjetme midis dy strukturave të rezonancës kufizuese:
Grupi është planar; atomet N dhe O kanë, sp 2 - hibridizimi, lidhjet NChO janë ekuivalente dhe pothuajse një e gjysmë; gjatësia e lidhjes, p.sh. për CH 3 NO 2, 0.122 nm (NChO), 0.147 nm (CHN), kënd ONO 127°. Sistemi MFNO 2 është i sheshtë me një pengesë të ulët rrotullimi rreth lidhjes SCN.
N., që ka të paktën një atom a-H, mund të ekzistojë në dy forma tautomerike me një anion të përbashkët mesomerik. O-forma e quajtur atsi-H. ose nitron në atë:
Ndryshim i njohur. derivatet e komponimeve nitronike: RR"C=N(O)O - M + (kriperat N), eteret (esteret nitronike) etj.Esteret e komponimeve nitronike ekzistojne ne formen iis- Dhe ekstazë-izomerë. Ka ciklike eteret, p.sh. N-oksidet e izoxazolinave.
Emri N. prodhohet duke i shtuar emrit parashtesën "nitro". lidhjet e bazës, nëse është e nevojshme duke shtuar një tregues dixhital, p.sh. 2-nitropropan. Emri Kripërat e N. prodhohen nga emrat. qoftë në formë C ose atsi-formë, ose acid nitronik.
Vetitë fizike. Nitroalkanet më të thjeshta janë të pangjyrë. lëngjeve. Fiz. Ishujt e Shenjtë të N. të caktuar alifatik janë paraqitur në tabelë. Aromatike N.-bestsv. ose lëngje me valë të lartë të verdhë të çelur ose lëndë të ngurta me shkrirje të ulët me erë karakteristike, pak të tretshme. në ujë, si rregull, distilohen me avull.
VETITË FIZIKE TË DISA PËRBËRJEVE NITRO ALIFATIKE
*Në 25°C. **Në 24°C. ***Në 14°C.
Në spektrat IK të N. ka dy karakteristikë. brezat që korrespondojnë me vibracionet shtrirëse antisimetrike dhe simetrike të lidhjes NPO: për N. primare përgjegj. 1560-1548 dhe 1388-1376 cm -1, për sekondar 1553-1547 dhe 1364-1356 cm -1, për terciar 1544-1534 dhe 1354-1344 cm -1; për nitroolefinat RCH=CHNO 2 1529-1511 dhe 1351-1337 cm-1; për dinitroalkanet RCH(NO 2) 2 1585-1575 dhe 1400-1300 cm-1; për trinitroalkanet RC(NO 2) 3 1610-1590 dhe 1305-1295 cm-1; për N. aromatike 1550-1520 dhe 1350-1330 cm -1 (zëvendësuesit që tërheqin elektron e zhvendosin brezin me frekuencë të lartë në rajonin 1570-1540 dhe zëvendësuesit elektron-dhurues në rajonin 1510-1490 cm -1); për kripërat H. 1610-1440 dhe 1285-1135 cm -1; Eteret nitrone kanë një brez intensiv në 1630-1570 cm, lidhja SCN ka një brez të dobët në 1100-800 cm -1.
Në spektrat UV, N. l alifatike max 200-210 nm (shirit intensiv) dhe 270-280 nm (shiriti i dobët); për kripërat dhe esteret e nitronit to-t resp. 220-230 dhe 310-320 nm; Për heme-që përmban dinitro 320-380 nm; për N aromatike. 250-300 nm (intensiteti i brezit ulet ndjeshëm kur cenohet koplanariteti).
Në spektrin PMR të kim. zhvendosjet e atomit a-H në varësi të strukturës janë 4-6 ppm.Në spektrin NMR kimike 14 N dhe 15 N. zhvendosja 5 nga - 50 në + 20 ppm.
Në spektrat e masës së N. alifatike (me përjashtim të CH 3 NO 2), piku mol. joni mungon ose është shumë i vogël; bazë procesi i fragmentimit - eliminimi i NO 2 ose dy atomeve të oksigjenit për të formuar një fragment të barabartë me nitrilin. N. aromatike karakterizohet nga prania e një mol pik. dhe ajo; bazë piku në spektër korrespondon me jonin e prodhuar nga eliminimi i NO 2 .
Vetitë kimike. Grupi nitro është një nga më të shumtët grupe të forta tërheqëse të elektroneve dhe është në gjendje të delokalizojë në mënyrë efektive negative. ngarkuar. Në aromatike lidhje. si rezultat i efekteve induktive dhe veçanërisht mezomerike, ndikon në shpërndarjen e densitetit të elektroneve: bërthama bëhet pjesërisht pozitive. ngarkuar, e cila është e lokalizuar Ch. arr. V orto- Dhe çift-dispozitat; Konstantet Hammett për grupin NO 2 s m 0,71 s n 0,778,s+ n 0,740, s - n 1.25. Kështu, futja e grupit NO 2 rrit ndjeshëm reagimin. aftësia për të org. lidhje. në lidhje me nukleofin. reagentët dhe vështirëson trajtimin e elektrofit. reagentët. Kjo përcakton përdorimin e gjerë të N. në organizatë. sintezë: grupi NO 2 futet në pozicionin e dëshiruar të molekulës org. lidhje, kryejnë zbërthimin. pozitat që lidhen, si rregull, me një ndryshim në skeletin e karbonit, dhe më pas shndërrohen në një funksion tjetër ose hiqen. Në aromatike Në disa raste, shpesh përdoret një skemë më e shkurtër: nitrimi-transformimi i grupit NO 2.
Mn. shndërrimet e N. alifatike bëhen me paraprake. izomerizimi në komponime nitronike ose formimi i anionit përkatës. Në tretësirat, ekuilibri zakonisht zhvendoset pothuajse plotësisht drejt formës C; në fraksionin 20 °C atsi-forma për nitrometan 1X10 -7, për nitropropan 3. 10 -3. Komponimet e nitronit janë të lira. forma është zakonisht e paqëndrueshme; fitohen nga acidifikimi i kujdesshëm i kripërave N. Ndryshe nga N., ato përçojnë rrymë në tretësirë dhe japin ngjyrë të kuqe me FeCl 3. Aci- N.-CH-acidet më të forta (f K a~ 3-5) sesa N. përkatëse (f K a >~ 8-10); Aciditeti i N. rritet me futjen e zëvendësuesve që tërheqin elektronet në pozicionin a në grupin NO 2.
Formimi i komponimeve nitronike në serinë aromatike N. shoqërohet me izomerizimin e unazës së benzenit në formën kinoidale; për shembull, trajtat me konk. Produkt me ngjyrë H 2 SO 4 i ngjashëm me kripën e tipit I, o-nitrotolueni rezulton në intramolin. transferimi i protonit për të formuar një derivat O blu të ndezur:
Kur bazat veprojnë në N. parësore dhe dytësore, formohen kripërat e N.; kripërat ambidente në tretësirat me elektrofile janë të afta të prodhojnë derivate O- dhe C. Kështu, kur alkilimi i kripërave të H. me halogjene alkil, trialkilklorosilane ose R 3 O + BF - 4, formohen produkte O-alkilimi. M.b e fundit. përftohet gjithashtu nga veprimi i diazometanit ose N,O- bis-(trimetilsilil)acetamid në nitroalkane me p K a< 3>
ose komponimet e nitronit, për shembull:
Aciklike esteret alkil të acideve nitronike janë termikisht të paqëndrueshëm dhe shpërbëjnë intramolin. mekanizmi:
Tretësira mund të përdoret për të marrë komponime karbonil. Eteret silile janë më të qëndrueshme. Për formimin e produkteve të alkilimit C, shihni më poshtë.
N. karakterizohet nga r-ione me thyerje të lidhjes SChN, përgjatë lidhjeve N=O, O=N O, C=N -> O dhe r-ioneve me ruajtjen e grupit NO 2.
R-ts dhe s r a r s në rreth m s komunikim me SCHN. N. parësor dhe sekondar gjatë ngrohjes. me minator. K-tami është i pranishëm. alkooli ose tretësira ujore e alkalit formojnë komponime karbonil. (cm. Reagimi nave). R-tion kalon nëpër boshllëqe. formimi i komponimeve të nitronit:
Si burim Comm. Mund të përdoren eteret e nitronit siil. Efekti i barnave të forta në N. alifatike mund të çojë në barna hidroksamike, për shembull:
Metoda përdoret në industri për sintezën e CH 3 COOH dhe hidroksilaminës nga nitroetani. N. aromatike janë inerte ndaj veprimit të barnave të forta.
Kur agjentët reduktues (për shembull, TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) veprojnë në N. ose agjentë oksidues (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) në kripërat N., formohen edhe aldehide.
N. alifatik, që përmban H të lëvizshëm në pozicionin b ndaj grupit NO 2, nën veprimin e bazave, e eliminon lehtësisht në formën e HNO 2 me formimin e olefinave. Rrjedha termike vazhdon në mënyrë të ngjashme. zbërthimi i nitroalkaneve në temperatura mbi 450°. Dinitrokomponentët fqinjë. kur trajtohet me amalgamë Ca në heksamstanol, të dy grupet NO 2 ndahen, kripërat Ag të N. të pangopura me humbjen e grupeve NO 2 janë në gjendje të dimerizohen:
Bërthama e. zëvendësimi i grupit NO 2 nuk është tipik për nitroalkanet, megjithatë, kur jonet tiolate veprojnë në nitroalkanet terciare në tretësirat aprotike, grupi NO 2 zëvendësohet nga një atom hidrogjeni. Reaksioni zhvillohet përmes mekanizmit anion-radikal. Në alifatik dhe heterociklike. lidhje. grupi NO 2 në një lidhje të shumëfishtë zëvendësohet relativisht lehtë nga një nukleofile, për shembull:
Në aromatike lidhje. nukleof. zëvendësimi i grupit NO 2 varet nga pozicioni i tij në raport me zëvendësuesit e tjerë: grupi NO 2 i vendosur në meta-pozicioni në lidhje me zëvendësuesit elektron-tërheqës dhe në orto- Dhe çift - pozicionet ndaj donatorëve të elektroneve, ka reaktivitet të ulët. aftësia; reagimi aftësia e grupit NO 2 që ndodhet në orto- Dhe çift- pozicionet ndaj zëvendësuesve elektron-tërheqës, rritet ndjeshëm. Në disa raste hyn deputeti orto- pozicioni në grupin largues NO 2 (për shembull, kur ngrohni N. aromatike me tretësirë alkooli KCN, tretësirë Richter):
R-ts dhe i rreth lidhjeve dhe N = O. Një nga r-sionet më të rëndësishme është restaurimi, i cili përgjithësisht çon në një grup produktesh:
Azoksi-(II), azo-(III) dhe që përmban hidrazo. (IV) janë formuar në një mjedis alkalik si rezultat i kondensimit të komponimeve të ndërmjetme nitrozo. me amina dhe hidroksilamina. Kryerja e procesit në një mjedis acid eliminon formimin e këtyre substancave. Përmban nitrozo rikthehen më shpejt se N. përkatëse dhe i izolojnë nga reaksioni. përzierja zakonisht dështon. N. alifatike reduktohen në azoksi-ose nën veprimin e alkoolateve Na, aromatike - nën veprimin e NaBH 4, trajtimi i këtij të fundit me LiAlH 4 çon në përbërje azo. Elektrokimik. aromatike N., në kushte të caktuara, ju lejon të merrni ndonjë nga derivatet e paraqitur (me përjashtim të komponimeve nitrozo); E njëjta metodë është e përshtatshme për marrjen e hidroksilaminave nga mononitroalkanet dhe amidoksimet nga kripërat heme-dinitroalkanet:
Ka shumë metoda të rikuperimit të N. të. Prerje hekuri të përdorura gjerësisht, Sn dhe Zn në prani. komplet; me katalitik në hidrogjenim si katalizatorë përdoren Ni-Raney, Pd/C ose Pd/PbCO 3 dhe të tjerë.N. alifatik reduktohen lehtësisht në aminet LiAlH 4 dhe NaBH 4 në prani. Amalgamat Pd, Na dhe Al, kur nxehen. me hidrazinë mbi Pd/C; për N. aromatike, ndonjëherë përdoren TlCl 3, CrCl 2 dhe SnCl 2, aromatike. poli-N. reduktohen në mënyrë selektive në nitramina me hidrosulfid Na në CH 3 OH. Ka mënyra për të zgjedhur. rikuperimi i grupit NO 2 në N. polifunksionale pa prekur f-tionet e tjera.
Nën veprimin e P(III) në N. aromatike, ndodh një vazhdimësi. deoksigjenimi i grupit NO 2 me formimin e nitreneve shumë reaktive. Tretësira përdoret për sintezën e kondensatorit. heterociklet, për shembull:
Në të njëjtat kushte, eteret sililik të acideve nitronike shndërrohen në derivate sililike të oksimeve. Trajtimi i nitroalkaneve primare PCl 3 në piridinë ose NaBH 2 S çon në nitrile. N aromatike që përmbajnë orto- pozicioni, një zëvendësues me një lidhje të dyfishtë ose një zëvendësues ciklopropil, në një mjedis acid, riorganizohet në o-nitrosoketone, për shembull:
N. dhe esteret e nitronit reagojnë me një tepricë të reagentit Grignard, duke dhënë derivate hidroksilamine:
Marrëdhëniet midis lidhjeve O = N O dhe C = N O hyjnë në marrëdhëniet e cikloadicionit 1,3-dipolar, për shembull:
Naib. Ky proces ndodh lehtësisht midis estereve të nitronit dhe olefinave ose acetileneve. Në produktet e cikloadicionit (dialkoksiamina mono- dhe biciklike) nën ndikimin e nukleofileve. dhe elektrof. Reagentët e lidhjes N H O zbërthehen lehtësisht, gjë që çon në dekompozim. alifatike dhe hetero-ciklike. lidhje:
Për qëllime përgatitore, në rajon përdoren esteret e qëndrueshme të nitronit të sililit.
R-ts dhe ruajtja e grupit NO 2. N-të alifatike që përmbajnë një atom a-H alkilohen dhe acilohen lehtësisht, duke formuar zakonisht derivate O. Sidoqoftë, modaliteti i ndërsjellë. kripërat e dilitiumit të N. parësore me halogjene alkil, anhidride ose halide të acidit karbonik çojnë në produkte C-alkilimi ose C-acilimi, për shembull:
Ka shembuj të njohur të intramolit. C-alkilimi, p.sh.
N. parësor dhe dytësor reagojnë me alifatik. aminet dhe CH 2 O me formimin e derivateve p-amino (tretësirë Mannich); në rreth mund të përdorni derivatet e metilolit të përgatitur më parë të N. ose komponimet amino:
Nitrometani dhe nitroetani mund të kondensohen me dy molekula metilolamine, dhe nitroalkane më të larta me vetëm një. Në raporte të caktuara të reagentëve, tretësira mund të çojë në heterociklike. lidhja, për shembull: kur ndërveprojmë Formohet nitroalkan primar me dy ekuivalente të aminës primare dhe formaldehid të tepërt. Format V, nëse reagentët janë marrë në raportin 1:1:3-kom. Format VI.
N. aromatike hyjnë lehtësisht në tretësirat nukleofile. zëvendësimi dhe shumë më i vështirë - në rrethin e elektrofit. zëvendësim; në këtë rast nukleofili drejtohet në orto- dhe pozicioni i kohës, dhe elektrofili meta- pozicion në grupin NO 2. Konstante e shpejtësisë elektrike nitrimi i nitrobenzenit është 5-7 rend të madhësisë më pak se benzeni; kjo prodhon m-dinitrobenzen.
Efekti aktivizues i grupit NO 2 në nukleofile. zëvendësimi (veçanërisht orto-pozicion) përdoren gjerësisht në org. sinteza dhe industria. Reaksioni vazhdon sipas skemës shtim-eliminim me ndërmjetës. formimi i kompleksit s (kompleksi Meisenheimer). Sipas kësaj skeme, atomet halogjene zëvendësohen lehtësisht nga nukleofile:
Ka shembuj të njohur të zëvendësimit nga mekanizmi i anionit radikal me kapjen e elektroneve në përbërjet aromatike. lidhja dhe çlirimi i joneve halide ose grupeve të tjera, p.sh. alkoksi, amino, sulfate, NO - 2. Në rastin e fundit, reagimi është më i lehtë, aq më i madh është devijimi i grupit NO 2 nga koplanariteti, për shembull: në 2,3-dinitrotoluen zëvendësohet në bazë. Grupi NO 2 në pozicionin 2. Atomi H në N. aromatike është gjithashtu i aftë për nukleofilim. zëvendësim-nitrobenzen kur nxehet. me NaOH formon o-nitrofenol.
Grupi nitro lehtëson rirregullimet aromatike. lidhje. sipas mekanizmit të intramolit. nukleof. zëvendësimi ose përmes fazës së formimit të karbanioneve (shih. Buzëqeshjet duke u rigrupuar).
Futja e një grupi të dytë NO 2 përshpejton nukleofin. zëvendësim N. është i pranishëm. bazat u shtohen aldehideve dhe ketoneve, duke dhënë nitro alkoole (shih. Reagimet e Henrit), primare dhe sekondare N.-në komponimet që përmbajnë aktiv. lidhja e dyfishtë (r-tion i Michael), për shembull:
N. parësor mund të hyjë në një reaksion Michael me një molekulë të dytë të një përbërjeje të pangopur; ky qark me të fundit. Transformimi i grupit NO 2 përdoret për sintezën e polifunksional. alifatike lidhjet. Kombinimi i zgjidhjeve Henri dhe Michael çon në komponimet 1,3-dinitro, për shembull:
K i çaktivizuar lidhjes dyfishe i shtohen vetëm derivatet e Hg heme- komponimet di-ose trinitro, si dhe IC(NO 2) 3 dhe C(NO 2) 4, me formimin e produkteve C- ose O-alkilimi; kjo e fundit mund të hyjë në një p-ciklo-adicion me molekulën e dytë të olefinës:
Hyjnë lehtësisht në nitroolefinat p-tion: me ujë në një mjedis pak acid ose pak alkalik me këtë të fundit. nga retroreaksioni i Henrit ato formojnë komponime karbonil. dhe nitroalkanet; me N. që përmban a-H-atom, -poli-N.; shtoni acide të tjera CH, të tilla si esteret e acidit acetoacetik dhe malonik, reagentët Grignard, si dhe nukleofile si OR -, NR - 2, etj., për shembull:
Nitroolefinat mund të veprojnë si dienofile ose dipolarofile në p-tionet e sintezës dhe cikloaditimit të dienit, dhe 1,4-dinitrodienet mund të veprojnë si përbërës të dienit, për shembull:
Nitrozimi i N. primar çon në nitrolic deri atje RC (=NOH) NO 2, N. sekondar nga pseudo-nitrolet RR "C (NO) NO 2, N. terciar nuk hyjnë në rreth.
Nitroalkanet halogjenohen lehtësisht në prani. bazat me pasuese zëvendësimi i atomeve H në atomin a-C:
Kur fotdheim. klorifikimi, atomet H më të largët zëvendësohen:
Kur formohet karboksilimi i nitroalkaneve parësore nga veprimi i CH 3 OMgOCOOCH 3 a-nitrokarboksilik te-ju ose esteret e tyre.
Gjatë përpunimit të kripërave mono-N. C (NO 2) 4 ., formohen nitrite të Ag ose metaleve alkaline ose nën veprimin e nitriteve mbi a-halo-nitroalkanet në një mjedis alkalik (rrethi Ter Meer). heme-komponimet dinitro. Elektroliza e a-halo-nitroalkaneve në p-tretësit aprotikë, si dhe trajtimi i H. Cl 2 në një mjedis alkalik ose elektrooksidimi i kripërave të H., çojnë në vits- komponimet dinitro:
Grupi nitro nuk jep krijesa. ndikim në arilimin e radikaleve të lira ose aromatike. lidhje; r-tion çon në bazë. te orto- Dhe çift- produkte të zëvendësuara.
Për të rivendosur N. pa prekur grupin NO 2, NaBH 4, LiAlH 4 përdoren në temperatura të ulëta ose tretësirë diborane në THF, për shembull:
Aromatike di- dhe tri-N., në veçanti 1,3,5-trinitroben-zol, formojnë grimca kristalore të qëndrueshme, me ngjyra të ndezura. ata thone komplekset me aromatike komponimet dhuruese të elektroneve (amina, fenole, etj.). Komplekset me acid pikrik përdoren për izolimin dhe pastrimin e përbërjeve aromatike. hidrokarburet. Ndërveprim di- dhe trinitrobenzenet me baza të forta (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , aminat alifatike) çojnë në formimin e komplekseve Meisen-Haimer, të cilat janë të izoluara në formën e kripërave të metaleve alkali me ngjyrë.
Faturë. Në industri, nitroalkanet më të ulëta përftohen me nitrimin e fazës së lëngshme (metoda e Konovalov) ose në fazën e avullit (metoda Hess) e një përzierjeje të etanit, propanit dhe butanit të izoluar nga gazi natyror ose të marrë nga rafinimi i naftës (shih. Nitrimi). N. më i lartë fitohet gjithashtu duke përdorur këtë metodë, për shembull. nitrocikloheksani është një ndërmjetës në prodhimin e kaprolaktamit.
Në laborator, për të marrë nitroalkane, përdoret një përbërje azoti. me aktivizuar grup metilen; një metodë e përshtatshme për sintezën e nitroalkaneve parësore është nitrimi i 1,3-indanedionit me atë të fundit. hidroliza alkaline e a-nitroketonit:
N. alifatike gjithashtu marrin ndërveprim. AgNO 2 me halogjene alkil ose NaNO 2 me estere a-halokarboksilike (shih. Reagimi i Meyer). N. alifatike formohen gjatë oksidimit të amineve dhe oksimeve; oximes - mënyra e përgatitjes heme-di- dhe heme-përbërjet trinitro, për shembull:
Nitroalkanet m.b. përftohen duke ngrohur nitratet e acilit në 200 °C.
Mn. Metodat e sintezës së N. bazohen në nitrimin e olefinave me oksidet e azotit, HNO 3, kripërat e nitronit, NO 2 Cl, org. nitratet, etj. Si rregull, kjo rezulton në një përzierje vits-përbërjet dinitro, nitronitrate, nitronitrite, N. e pangopur, si dhe produktet e shtimit të konjuguar të grupit NO 2 dhe molekulës p-tretës ose produktet e hidrolizës së tyre, për shembull:
a,w-Dinitroalkanet fitohen nga veprimi i nitrateve alkil mbi ciklin. ketonet me të fundit hidroliza e kripërave të a,a"-dinitro-ketonit:
Poli-N. sintetizohet nga nitrimi shkatërrues i dekomp. org. lidhje; për shembull, tri- dhe përftohen nga veprimi i HNO 3 në acetilen në prani. Jonet Hg(II).
bazë metoda e përftimit aromatike N.-elektr. nitrimi. Grupi aktiv nitratues është joni i nitronit NO 2, i krijuar nga HNO 3 nën veprimin e përbërjeve të forta protike ose aprotike. Për nitrimin në kushte të buta, përdoren kripërat e nitronit (NO 2 BF 4, NO 2 ClO 4, etj.), si dhe N 2 O 5 në tretësirat inerte.
Në industrinë e nitrimit aromatike. lidhje. si rregull përdoren përzierje nitratuese (H 2 SO 4 + HNO 3). Në laborator, për të rritur përqendrimin e jonit të nitronit, në vend të H 2 SO 4 përdoren AlCl 3, SiCl 4, BF 3, etj.; nitrimi kryhet shpesh në tretësira inerte (CH 3 COOH, nitrometan, etj.) . Zëvendësohet lehtësisht nga grupi NO 2 i grupeve sulfo dhe diazo. Për të futur grupin e dytë NO 2 në nitrobenzen në orto- Dhe çift-pozicioni, fillimisht fitohet derivati përkatës diazo dhe më pas zëvendësohet grupi diazo sipas zgjidhjes Sandmeyer. N. aromatike fitohen edhe nga oksidimi i grupeve nitrozo, diazo dhe amino.
Aplikacion. Poly-N., veçanërisht ato aromatike, përdoren si eksplozivëve dhe në një masë më të vogël si përbërës të karburanteve të raketave. N. alifatike përdoren si tretës në industrinë e bojës dhe llakut dhe në prodhimin e polimereve, në veçanti etereve të celulozës; për pastrimin e minatorit. vajra; depilimi i vajit etj.
Si lëndë biologjikisht aktive përdoren një numër N.. Kështu, esteret fosforike që përmbajnë një fragment nitroaril janë insekticide; derivatet e 2-nitro-1,3-propanediolit dhe 2-nitrostirenit -; derivatet e 2,4-dinitrofenol -; a-nitrofuranet janë barnat më të rëndësishme antibakteriale, në bazë të tyre janë krijuar barna me një spektër të gjerë veprimi (furazolidine, etj.). Disa barishte aromatike N.-aromatike.
N. - produkte të ndërmjetme në prodhimin sintetik. ngjyra, polimere, detergjente dhe inhibitorë korrozioni; agjentë lagur, emulsifikues, shpërndarës dhe flotues. agjentë; plastifikues dhe modifikues polimeresh, pigmentesh etj.Ato perdoren gjeresisht ne org. sintezë dhe si model Komm. në teori org. kimisë.
Nitroparafinat kanë një efekt të fortë irritues lokal dhe janë relativisht toksike. I përkasin helmeve qelizore me veprim të përgjithshëm, veçanërisht të rrezikshëm për mëlçinë. LD 50 0,25-1,0 g / kg (me administrim oral). N. i klorur dhe i pangopur janë 5-10 herë më toksikë. N. aromatike shtyp sistemin nervor dhe veçanërisht sistemin e qarkullimit të gjakut, duke prishur furnizimin me oksigjen të trupit. Shenjat e helmimit - hiperemia, e ngritur. sekretim i mukusit, lakrimim, kollë, marramendje, dhimbje koke. Wed ndihma e parë-kininë dhe. Metabolizmi i N. është i lidhur me okislit.- rivendos. p-tione dhe, në veçanti, me oksidues. fosforilimi. Për shembull, 2,4-dinitrofenoli është një nga më të mëdhenjtë. reagentë të fuqishëm që shkëputin proceset e oksidimit dhe fosforilimit, gjë që parandalon formimin e ATP në qelizë.
Në botë prodhohen disa qindra N të ndryshëm.Vëllimi i prodhimit të N alifatik më të rëndësishëm është dhjetëra mijëra tonë, N aromatik është qindra mijëra ton; për shembull, në SHBA prodhohen 50 mijë ton/vit nitroalkane C 1 -C 3 dhe 250 mijë ton/vit nitrobenzen.
Shiko gjithashtu m-Dinitrobenzen, Nitroanisolet, Nitrobenzen, Nitrometape, Nitrotoluene dhe etj.
Lit.: Kimia e grupeve nitro- dhe nitrozo, ed. G. Feuer, përkth. nga anglishtja, vëll.1-2, M., 1972-73; Kimia e nitrokomponimeve alifatike dhe aliciklike, M., 1974; Të përgjithshme organike, trans. nga anglishtja, vëll 3, M., 1982, f. 399-439; Tartakovsky V. A., "Izvestia AN SSSR. Ser. khim.", 1984, nr. 1, f. 165-73.
V. A. Tartakovsky.
Enciklopedia kimike. - M.: Enciklopedia Sovjetike. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .
Përbërjet aromatike nitro ndahen në dy grupe: përbërjet që përmbajnë një grup nitro të lidhur me atomin e karbonit të unazës aromatike dhe përbërjet që përmbajnë një grup nitro në zinxhirin anësor:
Në varësi të cilit atom karboni (primar, sekondar, terciar) ndodhet grupi nitro, komponimet nitro janë parësore, sekondare ose terciare.
Emrat e komponimeve nitro formohen duke shtuar prefiksin nitro- në emrin e hidrokarburit përkatës, duke treguar pozicionin e grupit nitro:
Nitroarenet që përmbajnë një grup nitro në zinxhirin anësor konsiderohen si derivate të hidrokarbureve të ngopura që përmbajnë një radikal aromatik dhe një grup nitro si zëvendësues:
Metodat e marrjes
1. Nitrimi i alkaneve (reaksioni Konovalov). Hidrokarburet e ngopur trajtohen me acid nitrik të holluar (10-25%) në temperaturë dhe presion të ngritur.
2. Nitrimi i areneve. Përbërjet e nitrozoilenit që përmbajnë një grup nitro të lidhur me një radikal aromatik përgatiten nga nitrimi i areneve me një përzierje të acideve nitrik dhe sulfurik të përqendruar, të quajtur "përzierje nitruese". Reaksioni vazhdon me mekanizmin e zëvendësimit elektrofilik (S E),
Një maksimum prej tre grupesh nitro mund të futen në unazën e benzenit. Grupi nitro çaktivizon unazën e benzenit aq shumë sa kërkohen kushte më të rrepta për të futur grupin e dytë nitro, dhe i treti futet me shumë vështirësi.
3. Efekti i kripërave të acidit azotik në derivatet halogjene të alkaneve:
Këshillohet që ky reagim të kryhet në një tretës aprotik për të reduktuar formimin e nënprodukteve - estereve të acidit azotik,
3. Oksidimi i tert-alkilamineve. Kjo metodë përdoret vetëm për prodhimin e komponimeve terciare nitro:
Sipas vetive fizike të komponimeve nitro të serisë, ato janë substanca të lëngshme ose kristalore, të pangjyrë ose me ngjyrë të verdhë.Arsyeja e ngjyrosjes është prania e një kromofori - grupi –NO 2. Komponimet nitro kanë një erë të këndshme dhe janë helmuese. Pak i tretshëm në ujë, i tretshëm në shumicën e tretësve organikë.
Vetitë kimike
Komponimet nitro karakterizohen nga dy seri reaksionesh: reaksione që përfshijnë grupin nitro dhe reaksione që përfshijnë atomet e lëvizshme të hidrogjenit në atomin α-karbon.
1. Tautomerizmi dhe formimi i kripës. Për shkak të pranisë së atomeve të lëvizshme të hidrogjenit në atomin e karbonit α, komponimet nitro primare dhe sekondare janë substanca tautomere.
Në zgjidhje, vendoset një ekuilibër dinamik midis këtyre formave. Ky lloj tautomerizmi quhet aci-nitro-tautom. seri. Në një mjedis neutral, ekuilibri është pothuajse plotësisht i zhvendosur drejt formës nitro. Në një mjedis alkalik, ekuilibri zhvendoset drejt acinitroformit. Kështu, nitroalkanet parësore dhe dytësore treten në një tretësirë ujore alkali, duke formuar kripëra të acideve nitronike.
Kripërat e acideve nitronike shkatërrohen lehtësisht nga acidet minerale për të formuar nitroalkanet origjinale.
Komponimet nitro terciare, për shkak të mungesës së atomeve të lëvizshme të hidrogjenit në atomin e karbonit α, nuk janë të afta për tautomerizëm, dhe për këtë arsye nuk ndërveprojnë me alkalet.
2. Reaksioni me acidin azotik. Komponimet nitro primare, dytësore dhe terciare reagojnë ndryshe ndaj veprimit të acidit azotik.Vetëm ato nitrokomponime që kanë atome të lëvizshme hidrogjeni në atomin α-karbon reagojnë me HNO 2.
Derivatet primare nitro formojnë acidet nitrolike alkil:
Acidet nitrolike treten në alkale, duke formuar kripëra me ngjyrë të kuqe.
Përbërjet dytësore nitro me acid azoti formojnë pseudonitrole (komponime nitrozo-nitro):
Pseudonitrolet janë substanca të pangjyrë që në gjendje kristalore janë komponime të lidhura, por në tretësirë ose shkrirë asociacionet shkatërrohen dhe shfaqet një ngjyrë blu.
Komponimet nitro terciare nuk reagojnë me acidin azotik.
Reaksioni me acidin azotik përdoret për të dalluar përbërësit nitro primar, dytësor dhe terciar nga njëri-tjetri.
3. Reaksioni i kondensimit me aldehide dhe ketone. Për shkak të atomeve të lëvizshme të hidrogjenit në pozicionin α, komponimet nitro janë të afta të hyjnë në reaksione kondensimi me aldehidin në një mjedis pak alkalik për të formuar alkoole nitro (nitroalkanole):
Nitro alkoolet dehidratohen lehtësisht për të formuar komponime nitro të pangopura.
4. Reagimi i rikuperimit. Kur nitroalkanet reduktohen, formohen alkilamina:
Kur komponimet aromatike nitro reduktohen, formohen aminat aromatike (reaksioni i Zininës). Në varësi të pH-së së mediumit të reaksionit, procesi i reduktimit mund të vazhdojë në dy drejtime, që ndryshojnë në formimin e produkteve të ndryshme të ndërmjetme.
Në një mjedis neutral dhe acid (pH< 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
Në një mjedis alkalik (pH>7), ndodh kondensimi i përbërjeve nitrozo të formuara gjatë reaksionit me sarilhidroksilaminë dhe formohen komponime azoksi. Këto të fundit shtojnë hidrogjen dhe shndërrohen në komponime hydrazo, të cilat, nga ana tjetër, shndërrohen lehtësisht në arilamina:
Reaksioni i reduktimit të nitroareneve në një tretësirë alkaline (pH>7) mund të ndalet në cilindo nga fazat e mësipërme. Ajo shërben si metoda kryesore për marrjen e komponimeve azo dhe hydrazo. Reagimi u zbulua në 1842 nga shkencëtari rus N.N. Zinin,
1. Komponimet nitro
1.2. Reaksionet e komponimeve nitro
1. KOMPONIMET NITRO
Komponimet nitro janë derivate hidrokarbure në të cilat një ose më shumë atome hidrogjeni zëvendësohen nga një grup nitro -NO 2 . Në varësi të radikalit hidrokarbur me të cilin është ngjitur grupi nitro, komponimet nitro ndahen në aromatike dhe alifatike. Përbërjet alifatike dallohen si primare 1o, sekondare 2o dhe terciare 3o, në varësi të faktit nëse një grup nitro është i lidhur me atomin e karbonit 1o, 2o ose 3o.
Grupi nitro –NO2 nuk duhet të ngatërrohet me grupin e nitriteve –ONO. Grupi nitro ka strukturën e mëposhtme:
Prania e një ngarkese totale pozitive në atomin e azotit bën që ai të ketë një efekt të fortë -I. Së bashku me efektin e fortë -I, grupi nitro ka një efekt të fortë -M.
p.sh. 1. Merrni parasysh strukturën e grupit nitro dhe efektin e tij në drejtimin dhe shpejtësinë e reaksionit të zëvendësimit elektrofilik në unazën aromatike.
1.1. Metodat për marrjen e komponimeve nitro
Pothuajse të gjitha metodat për prodhimin e komponimeve nitro janë diskutuar tashmë në kapitujt e mëparshëm. Përbërjet aromatike nitro zakonisht përftohen nga nitrimi i drejtpërdrejtë i areneve dhe komponimeve aromatike heterociklike. Nitrocikloheksani prodhohet në mënyrë industriale nga nitrimi i cikloheksanit:
(1)
Në të njëjtën mënyrë fitohet edhe nitrometani, por në kushte laboratorike fitohet nga acidi kloroacetik si rezultat i reaksioneve (2-5). Faza kryesore e tyre është reagimi (3), i cili ndodh nëpërmjet mekanizmit SN2.
(2)Acidi kloroacetik Kloroacetat natriumi
(3) (4)Acidi nitroacetik
(5)Nitrometani
1.2. Reaksionet e komponimeve nitro
1.2.1. Tautomerizmi i komponimeve nitro alifatike
Për shkak të vetive të forta tërheqëse të elektroneve të grupit nitro, atomet a-hidrogjen kanë lëvizshmëri të rritur dhe për këtë arsye komponimet nitro parësore dhe dytësore janë acide CH. Kështu, nitrometani është një acid mjaft i fortë (pKa 10.2) dhe në një mjedis alkalik shndërrohet lehtësisht në një anion të stabilizuar nga rezonanca:
(6)Nitrometan pKa 10.2 Anion i stabilizuar me rezonancë
Ushtrimi 2. Shkruani reaksionet e (a) nitrometanit dhe (b) nitrocikloheksanit me një tretësirë ujore të NaOH.
1.2.2. Kondensimi i komponimeve nitro alifatike me aldehide dhe ketone
Një grup nitro mund të futet në përbërjet alifatike nga një reaksion aldol midis një anioni nitroalkan dhe një aldehidi ose ketoni. Në nitroalkanet, atomet e hidrogjenit janë edhe më të lëvizshëm sesa në aldehidet dhe ketonet, dhe për këtë arsye ato mund të hyjnë në reaksione shtimi dhe kondensimi me aldehidet dhe ketonet, duke siguruar atomet e tyre a-hidrogjen. Me aldehidet alifatike, zakonisht ndodhin reaksione të shtimit, dhe me aldehidet aromatike, ndodhin vetëm reaksionet e kondensimit.
Kështu, nitrometani i shtohet cikloheksanonit,
(7)
1-Nitromethylciklohexanol
por kondensohet me benzaldehid,
(8)Reaksioni i shtimit me formaldehid përfshin të tre atomet e hidrogjenit të nitrometanit për të formuar 2-hidroksimetil-2-nitro-1,3-dinitropropan ose trimetilolnitrometan.
(9)Nga kondensimi i nitrometanit me heksametilentetraminë përftuam 7-nitro-1,3,5-triazaadamantan:
(10)
p.sh. 3. Shkruani reaksionet e formaldehidit (a) me nitrometanin dhe (b) me nitrocikloheksanin në një mjedis alkalik.
1.2.3. Reduktimi i komponimeve nitro
Grupi nitro reduktohet në një grup amino nga agjentë të ndryshëm reduktues (11.3.3). Anilina prodhohet nga hidrogjenizimi i nitrobenzenit nën presion në prani të nikelit Raney në kushte industriale.
(11) (11 32)
Në kushte laboratorike, në vend të hidrogjenit, mund të përdoret hidrazina, e cila dekompozohet në prani të nikelit Raney për të lëshuar hidrogjen.
(12)
7-nitro-1,3,5-triazaadamantan 7-amino-1,3,5-triazaadamantan
Përbërjet nitro reduktohen me metale në një mjedis acid, të ndjekur nga alkalizimi
(13) (11 33)
Në varësi të pH-së së mediumit dhe agjentit reduktues të përdorur, mund të përftohen produkte të ndryshme. Në një mjedis neutral dhe alkalik, aktiviteti i agjentëve reduktues konvencional ndaj komponimeve nitro është më i vogël se në një mjedis acid. Një shembull tipik është reduktimi i nitrobenzenit me zink. Në acidin klorhidrik të tepërt, zinku redukton nitrobenzenin në aniline, ndërsa në një tretësirë tampon të klorurit të amonit reduktohet në fenilhidroksilaminë:
(14)
Në një mjedis acid, arilhidroksilaminat i nënshtrohen rirregullimit:
(15)
p-Aminophenol përdoret si një zhvillues në fotografi. Phenylhydroxylamine mund të oksidohet më tej në nitrosobenzen:
(16)
Nitrosobenzen
Nga reduktimi i nitrobenzenit me klorurin e kallajit (II), fitohet azobenzen dhe me zink në një mjedis alkalik, përftohet hidrobenzen.
(17)
(18)
Duke trajtuar nitrobenzenin me një tretësirë të alkalit në metanol, përftohet azoksibenzen dhe metanoli oksidohet në acid formik.
(19)
Janë të njohura metodat për reduktimin jo të plotë të nitroalkaneve. Një nga metodat industriale për prodhimin e najlonit bazohet në këtë. Nga nitrimi i cikloheksanit, fitohet nitrocikloheksani, i cili shndërrohet me reduktim në oksim cikloheksanoni dhe më pas, duke përdorur rirregullimin e Beckmann, në kaprolaktam dhe poliamid - materiali fillestar për përgatitjen e fibrave - najlonit:
Reduktimi i grupit nitro të produkteve të shtimit të aldolit (7) është një mënyrë e përshtatshme për të marrë b-amino alkoolet.
(20)
1-Nitromethylciklohexanol 1-Aminometilciklohexanol
Përdorimi i sulfurit të hidrogjenit si një agjent reduktues bën të mundur reduktimin e një prej grupeve nitro në dinitroarene:
(11 34)
m-Dinitrobenzen m-Nitroaniline
(21)
2,4-Dinitroaniline 4-Nitro-1,2-diaminobenzen
Ushtrimi 4. Shkruani reaksionet e reduktimit të (a) m-dinitrobenzenit me kallaj në acid klorhidrik, (b) m-dinitrobenzenit me sulfur hidrogjeni, (c) p-nitrotoluenit me zinkun në një tretësirë tampon të klorurit të amonit.
Ushtrimi 5. Plotësoni reagimet:
(b) 
Grupi nitro ka një strukturë të ndërmjetme midis dy strukturave të rezonancës kufizuese:
Grupi është planar; atomet N dhe O kanë hibridizim sp 2, lidhjet N-O janë ekuivalente dhe pothuajse një e gjysmë; gjatësia e lidhjes, p.sh. për CH 3 NO 2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), kënd ONO 127°. Sistemi C-NO 2 është planar me një pengesë të ulët të rrotullimit rreth lidhjes C-N.
N Komponimet itro që kanë të paktën një atom a-H mund të ekzistojnë në dy forma tautomere me një anion mezomer të përbashkët. O-forma e quajtur Komponimi acid-nitro ose komponimi nitronik:
Ndryshim i njohur. derivatet e komponimeve nitronike: kriprat e forms RR"C=N(O)O - M + (kriperat e komponimeve nitronik), eteret (eteret nitronike) etj. Esteret e komponimeve nitronike ekzistojne ne forme is- dhe trans- izomere Ka etere ciklike, për shembull N-oksidet e izoxazolinave.
Emri Komponimet nitro prodhohen duke shtuar prefiksin "nitro" në emër. lidhjet e bazës, duke shtuar një tregues dixhital nëse është e nevojshme, p.sh. 2-nitropropan. Emri kripërat e komponimeve nitro prodhohen nga emri. ose forma C, ose forma acid, ose acidi nitronik.
Vetitë fizike. Nitroalkanet më të thjeshta janë të pangjyrë. lëngjeve Fiz. Vetitë e disa përbërjeve nitro alifatike janë dhënë në tabelë. Përbërjet aromatike nitro janë të pangjyrë. ose lëngje me valë të lartë të verdhë të çelur ose lëndë të ngurta me shkrirje të ulët me erë karakteristike, pak të tretshme. në ujë, si rregull, ato distilohen me avull.
VETITË FIZIKE TË DISA PËRBËRJEVE NITRO ALIFATIKE
*Në 25°C. **Në 24°C. ***Në 14°C.
Në spektrat UV të komponimeve nitro alifatike, l max 200-210 nm (shirit intensiv) dhe 270-280 nm (shiriti i dobët); për kripërat dhe esteret e nitronit to-t resp. 220-230 dhe 310-320 nm; për heme-dinitro-përmbajnë 320-380 nm; për komponimet aromatike nitro 250-300 nm (intensiteti i brezit zvogëlohet ndjeshëm kur cenohet koplanariteti).
Në spektrin PMR të kim. zhvendosjet e atomit a-H, në varësi të strukturës, 4-6 ppm. Në spektrin NMR 14 N dhe 15 N kimike. zhvendosja 5 nga - 50 në + 20 ppm
Në spektrat e masës së komponimeve nitro alifatike (me përjashtim të CH 3 NO 2), piku mol. joni mungon ose është shumë i vogël; bazë procesi i fragmentimit - eliminimi i NO 2 ose dy atomeve të oksigjenit për të formuar një fragment të barabartë me nitrilin. Përbërjet aromatike nitro karakterizohen nga prania e një moli të pikut. dhe ajo ; bazë piku në spektër korrespondon me jonin e prodhuar nga eliminimi i NO 2 .
Vetitë kimike. Grupi nitro është një nga më të shumtët grupe të forta tërheqëse të elektroneve dhe është në gjendje të delokalizojë në mënyrë efektive negative. ngarkuar. Në aromatike lidhje. si rezultat i efekteve induktive dhe veçanërisht mezomerike, ndikon në shpërndarjen e densitetit të elektroneve: bërthama bëhet pjesërisht pozitive. ngarkuar, e cila është e lokalizuar Ch. arr. në pozicionet ortho dhe para; Konstantet Hammett për grupin NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Kështu, futja e grupit NO 2 rrit ndjeshëm reagimin. aftësia për të org. lidhje. në lidhje me nukleofin. reagentët dhe vështirëson trajtimin e elektrofit. reagentët Kjo përcakton përdorimin e gjerë të komponimeve nitro në org. sintezë: grupi NO 2 futet në pozicionin e dëshiruar të molekulës org. lidhje, kryejnë zbërthimin. pozitat që lidhen, si rregull, me një ndryshim në skeletin e karbonit, dhe më pas shndërrohen në një funksion tjetër ose hiqen. Në aromatike Në disa raste, shpesh përdoret një skemë më e shkurtër: nitrimi-transformimi i grupit NO 2.
Mn. transformimet e komponimeve nitro alifatike bëhen me paratrajtim. izomerizimi në komponime nitronike ose formimi i anionit përkatës. Në tretësirat, ekuilibri zakonisht zhvendoset pothuajse plotësisht drejt formës C; në 20 °C përqindja e formës së acidit për nitrometanin është 1 10 -7, për nitropropanin 3. 10 -3. Komponimet e nitronit janë të lira. forma është zakonisht e paqëndrueshme; ato fitohen nga acidifikimi i kujdesshëm i kripërave të komponimeve nitro. Ndryshe nga komponimet nitro, ato përçojnë rrymë në tretësirë dhe japin një ngjyrë të kuqe me FeCl 3. Komponimet acid-nitro janë CH-acide më të forta (pK a ~ 3-5) se komponimet nitro përkatëse (pK a ~ 8-10); aciditeti i komponimeve nitro rritet me futjen e zëvendësuesve elektron-tërheqës në pozicionin a në grupin NO 2.
Formimi i nitronit to-t në një sërë komponimeve aromatike nitro shoqërohet me izomerizimin e unazës së benzenit në formën kinoidale; për shembull, nitrobenzeni formon me konk. Produkti i kripës me ngjyrë H 2 SO 4 f-ly I, o-nitrotolueni shfaq fotokromizëm si rezultat i vnutrimolit. transferimi i protonit për të formuar një derivat O blu të ndezur:
Nën veprimin e bazave në komponimet nitro primare dhe dytësore, formohen kripërat e komponimeve nitro; Anionet ambidente të kripërave në p-tione me elektrofile janë në gjendje të japin derivate O- dhe C. Pra, gjatë alkilimit të kripërave të komponimeve nitro me halogjene alkile, trialkilklorosilane ose R 3 O + BF - 4, formohen produkte O-alkilimi. Më e fundit m.b. përftohet gjithashtu nga veprimi i diazometanit ose N,O-bis-(trimetilsilil)acetamidit mbi nitroalkanet me pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Aciklike esteret alkil të nitronit to-t janë termikisht të paqëndrueshëm dhe dekompozohen sipas vnutrimol. mekanizmi:
; kjo
Tretësira mund të përdoret për të marrë komponime karbonil. Eteret silile janë më të qëndrueshme. Për formimin e produkteve të alkilimit C, shihni më poshtë.
Për komponimet nitro, p-tionet me një ndërprerje në lidhjen C-N, përgjatë lidhjeve N \u003d O, O \u003d N O, C \u003d N -\u003e O dhe p-tionet me ruajtjen e grupit NO 2 janë karakteristike .
R-ts dhe s r a r s në rreth m me lidhje dhe S-N. Komponimet nitro primare dhe sekondare kur nxehen. me minator. K-tami është i pranishëm. alkooli ose tretësira ujore e alkalit formojnë komponime karbonil. (shih reagimin e Nave). R-tion kalon nëpër boshllëqe. formimi i komponimeve të nitronit:
Si burim Comm. Mund të përdoren eteret e nitronit siil. Veprimi i to-t-it të fortë në komponimet nitro alifatike mund të çojë në hidroksamike atje, për shembull:
Metoda përdoret në industri për sintezën e CH 3 COOH dhe hidroksilaminës nga nitroetani. Përbërjet aromatike nitro janë inerte ndaj veprimit të komponimeve të forta.
Nën veprimin e agjentëve reduktues (p.sh., TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 - H 2 O- DMF) mbi komponimet nitro ose agjentët oksidues (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) në kripërat e komponimeve nitro, ketonet dhe aldehidet janë formuar.
Përbërjet nitro alifatike që përmbajnë një atom të lëvizshëm H në pozicionin b ndaj grupit NO 2, nën veprimin e bazave, e eliminojnë lehtësisht atë në formën e HNO 2 me formimin e olefinave. Rrjedha termike vazhdon në mënyrë të ngjashme. zbërthimi i nitroalkaneve në temperatura mbi 450°. Dinitrooidet vicinale. kur trajtohet me amalgamë Ca në heksamstanol, të dy grupet NO 2 shkëputen, kripërat Ag të përbërësve nitro të pangopura mund të dimerizohen me humbjen e grupeve NO 2:
Bërthama e. zëvendësimi i grupit NO 2 nuk është tipik për nitroalkanet, megjithatë, kur jonet tiolate veprojnë në nitroalkanet terciare në tretësirat aprotike, grupi NO 2 zëvendësohet nga një atom hidrogjeni. Reaksioni zhvillohet përmes mekanizmit anion-radikal. Në alifatik dhe heterociklike. lidhje.grupi NO 2 në një lidhje të shumëfishtë zëvendësohet relativisht lehtë nga një nukleofile, për shembull:
Në aromatike lidhje. nukleof. zevendesimi i grupit NO 2 varet nga pozicioni i tij ne raport me zevendesuesit e tjere: grupi NO 2, i vendosur ne pozicionin meta ne lidhje me zevendesuesit terheqes te elektroneve dhe ne pozicionet orto- dhe para ne lidhje me elektron- dhuruese, ka një reaktivitet të ulët. aftësia; reagimi aftësia e grupit NO 2 të vendosur në pozicionet orto- dhe para për të pranuar zëvendësues elektron-tërheqës rritet ndjeshëm. Në disa raste, zëvendësuesi hyn në pozicionin orto në grupin e largimit NO 2 (për shembull, kur ngrohni komponimet aromatike nitro me një zgjidhje alkooli KCN, tretësirë Richter):
R-ts dhe i rreth lidhjeve dhe N = O. Një nga r-sionet më të rëndësishme është restaurimi, i cili përgjithësisht çon në një grup produktesh:
Azoksi-(II), azo-(III) dhe që përmban hidrazo. (IV) janë formuar në një mjedis alkalik si rezultat i kondensimit të komponimeve të ndërmjetme nitrozo. me amina dhe hidroksilamina. Kryerja e procesit në një mjedis acid eliminon formimin e këtyre substancave. Përmban nitrozo zvogëlohen më shpejt se komponimet nitro përkatëse dhe i izolojnë nga reaksioni. përzierja zakonisht dështon. Përbërjet nitro alifatike reduktohen në komponime azoksi ose azo nën veprimin e alkoolateve Na, përbërje aromatike nën veprimin e NaBH 4, trajtimi i kësaj të fundit me LiAlH 4 çon në përbërje azo. Elektrokimik. reduktimi i komponimeve aromatike nitro në kushte të caktuara bën të mundur marrjen e ndonjë prej derivateve të paraqitur (me përjashtim të përbërjeve nitrozo); Duke përdorur të njëjtën metodë, është i përshtatshëm për të marrë hidroksilamina nga mononitroalkanet dhe amidoksimet nga kripërat e gem-dinitroalkaneve:
Ka shumë metoda të njohura për reduktimin e komponimeve nitro në amina. Janë përdorur gjerësisht tallash hekuri, Sn dhe Zn. komplet; me katalitik në hidrogjenim si katalizator përdoren Ni-Raney, Pd/C ose Pd/PbCO 3 dhe të tjera.Nitrokomponimet alifatike reduktohen lehtësisht në aminet LiAlH 4 dhe NaBH 4 në prani. Pd, amalgame të Na dhe Al, me ngrohje. me hidrazinë mbi Pd/C; për komponimet aromatike nitro, ndonjëherë përdoren TlCl 3, CrCl 2 dhe SnCl 2, aromatike. Komponimet poli-nitro reduktohen në mënyrë selektive në nitramine nga hidrosulfidi i Na në CH 3 OH. Ka mënyra për të zgjedhur. reduktimi i grupit NO 2 në komponimet nitro polifunksionale pa ndikuar në funksione të tjera.
Kur P(III) vepron në komponimet aromatike nitro, ndodh një sekuencë. deoksigjenimi i grupit NO 2 me formimin e nitreneve shumë reaktive. Tretësira përdoret për sintezën e kondensatorit. heterociklet, për shembull:
Në të njëjtat kushte, eteret silile të përbërjeve nitronike shndërrohen në derivate sililike të oksimeve. Trajtimi i nitroalkaneve primare PCl 3 në piridinë ose NaBH 2 S çon në nitrile. Përbërjet aromatike nitro që përmbajnë një zëvendësues të lidhjes së dyfishtë ose një zëvendësues ciklopropil në pozicionin orto, riorganizohen në një mjedis acid për të formuar o-nitrosoketone, për shembull:
N Komponimet itro dhe esteret e nitronit reagojnë me reagentin e tepërt Grignard për të dhënë derivate hidroksilamine:
Racionet për lidhjet O = N O dhe C = N O. Komponimet nitro hyjnë në marrëdhëniet e cikloadicionit 1,3-dipolar, për shembull:
Naib. Ky proces ndodh lehtësisht midis estereve të nitronit dhe olefinave ose acetileneve. Në produktet e cikloadicionit (dialkoksiamina mono- dhe biciklike) nën ndikimin e nukleofileve. dhe elektrof. Reagentët e lidhjes N - O shpërbëhen lehtësisht, gjë që çon në dekompozim. alifatike dhe hetero-ciklike. lidhje:
Për qëllime përgatitore, në rajon përdoren esteret e qëndrueshme të nitronit të sililit.
R-ts dhe ruajtja e grupit NO 2. Përbërjet nitro alifatike që përmbajnë një atom a-H alkilohen dhe acilohen lehtësisht, duke formuar zakonisht derivate O. Sidoqoftë, modaliteti i ndërsjellë. kripërat e dilitiumit të komponimeve primare nitro me halogjene alkil, anhidride ose halide të acidit karboksilik çojnë në produkte C-alkilimi ose C-acilimi, për shembull:
Ka shembuj të njohur të intramolit. C-alkilimi, p.sh.
Komponimet nitro primare dhe dytësore reagojnë me komponimet alifatike. aminet dhe CH 2 O me formimin e derivateve p-amino (tretësirë Mannich); në tretësirë mund të përdorni derivatet e metilolit të përgatitur më parë të komponimeve nitro ose amino-komponimeve:
Efekti aktivizues i grupit NO 2 në nukleofile. Zëvendësimi (sidomos në pozicionin orto) përdoret gjerësisht në org. sinteza dhe industria. Reaksioni vazhdon sipas skemës shtim-eliminim me ndërmjetës. formimi i kompleksit s (kompleksi Meisenheimer). Sipas kësaj skeme, atomet halogjene zëvendësohen lehtësisht nga nukleofile:
Ka shembuj të njohur të zëvendësimit nga mekanizmi i anionit radikal me kapjen e elektroneve në përbërjet aromatike. lidhja dhe çlirimi i joneve halide ose grupeve të tjera, p.sh. alkoksi, amino, sulfate, NO - 2. Në rastin e fundit, reagimi është më i lehtë, aq më i madh është devijimi i grupit NO 2 nga koplanariteti, për shembull: në 2,3-dinitrotoluen zëvendësohet në bazë. Grupi NO 2 në pozicionin 2. Atomi H në përbërjet aromatike nitro është gjithashtu i aftë për nukleofilim. zëvendësim-nitrobenzen kur nxehet. me NaOH formon o-nitrofenol.
Grupi nitro lehtëson rirregullimet aromatike. lidhje. sipas mekanizmit të intramolit. nukleof. zëvendësimi ose përmes fazës së formimit të karbanioneve (shih rirregullimin e buzëqeshjeve).
Futja e një grupi të dytë NO 2 përshpejton nukleofin. zëvendësim N itro komponimet e pranishme. bazat u shtohen aldehideve dhe ketoneve, duke dhënë alkoole nitro (shih reaksionet Henri), komponime nitro primare dhe sekondare - komponimeve që përmbajnë aktivizues. lidhja e dyfishtë (r-tion i Michael), për shembull:
Përbërjet primare nitro mund të hyjnë në një reaksion Michael me një molekulë të dytë të një përbërjeje të pangopur; ky qark me të fundit. ekstazëFormimi i grupit NO 2 përdoret për sintezën e poli-funksional. alifatike lidhjet. Kombinimi i zgjidhjeve Henri dhe Michael çon në komponimet 1,3-dinitro, për shembull:
K i çaktivizuar Vetëm derivatet e Hg të komponimeve gem-di- ose trinitro, si dhe IC(NO 2) 3 dhe C(NO 2) 4, i shtohen lidhjes dyfishe, duke rezultuar në formimin e produkteve C- ose O-alkilimi; kjo e fundit mund të hyjë në një reaksion ciklo-adicioni me një molekulë të dytë olefine:
Nitroolefinat hyjnë lehtësisht në tretësirat shtesë: me ujë në një mjedis pak acid ose pak alkalik me të fundit. nga retroreaksioni i Henrit ato formojnë komponime karbonil. dhe nitroalkanet; me komponimet nitro që përmbajnë atomin a-H, komponimet poli-nitro; shtoni acide të tjera CH, si acetilaceton, estere acetoacetike dhe malonike, reagentë Grignard, si dhe nukleofile si OR - , NR - 2, etj., për shembull:
Nitroolefinat mund të veprojnë si dienofile ose dipolarofile në proceset e sintezës dhe cikloadimit të dienit, dhe 1,4-dinitrodienet si përbërës të dienit, për shembull:
Faturë. Në industri, nitroalkanet më të ulëta përftohen me nitrimin në fazë të lëngët (metoda e Konovalov) ose në fazën e avullit (metoda Hess) të një përzierjeje të etanit, propanit dhe butanit të izoluar nga gazi natyror ose të marrë nga rafinimi i naftës (shiko Nitrimi). Për shembull, me këtë metodë fitohen edhe komponimet nitro më të larta. nitrocikloheksani është një ndërmjetës në prodhimin e kaprolaktamit.
Në laborator, nitrimi i përbërjeve të azotit përdoret për të marrë nitroalkane. me aktivizuar grup metilen; një metodë e përshtatshme për sintezën e nitroalkaneve parësore është nitrimi i 1,3-indanedionit me atë të fundit. hidroliza alkaline e a-nitroketonit:
Komponimet nitro alifatike gjithashtu marrin ndërveprim. AgNO 2 me halogjene alkil ose NaNO 2 me estere të acideve a-halokarboksilike (shih reaksionin Meyer). Komponimet nitro alifatike formohen nga oksidimi i amineve dhe oksimeve; Oksidimi i oksimit - një metodë për prodhimin e komponimeve heme-di- dhe heme-trinitro, për shembull:
